PT2150113E - Composições fungicidas - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES FUNGICIDAS" A presente invenção refere-se a novas composições fungicidas adequadas para controlo de doenças causadas por fitopatogénios, especialmente fungos fitopatogénicos e a um método de controlo de doenças em plantas úteis, especialmente doenças de ferrugem em plantas de soja.

Sabe-se a partir de WO 04/35589 e WO 06/37632 que certos derivados aminas tricíclicas e misturas compreendendo os referidos derivados aminas têm actividade biológica contra fungos fitopatogénicos. Por outro lado vários compostos fungicidas de diferentes classes químicas são amplamente conhecidos como fungicidas de plantas para aplicação em várias colheitas de plantas cultivadas. No entanto, a tolerância das colheitas e a actividade contra fungos fitopatogénicos de plantas nem sempre satisfazem as necessidades da prática agrícola em muitos incidentes e aspectos. Por exemplo, no passado nas regiões mais importantes para culturas de soja não eram conhecidos fitopatogénios economicamente significativos. No entanto, houve recentemente um aumento nas infecções graves de ferrugem na América do Sul pelo fungo prejudicial Phakopsora pachyrhizi resultando em consideráveis perdas de rendimento. Os fungicidas mais vulgarmente utilizados não são adequados para controlo de ferrugem em soja ou a sua acção contra Phakopsora pachyrhizi é insatisfatória.

Das necessidades acima mencionadas da prática agrícola para maior tolerância das colheitas e/ou maior actividade contra fungos fitopatogénicos, tais como Phakopsora pachyrhizi, é portanto proposto de acordo com a presente invenção uma 2

nova composição adequada para controlo de doenças causadas por fitopatogénios compreendendo uma composição adequada para controlo de doenças causadas por fitopatogénios compreendendo (A) um composto de fórmula I 2

\ CHa em que Ri é difluorometilo ou trifluorometilo e X é cloro, fluoro ou bromo; e (B) pelo menos um composto seleccionado a partir do grupo que consiste em (Bl) um fungicida estrobilurina.

Verificou-se que a utilização do componente (B) em combinação com o componente (A) aumenta surpreendentemente e substancialmente a eficácia do último contra fungos e vice-versa. Adicionalmente, o método da invenção é eficaz contra um espectro mais amplo de tais fungos que podem ser combatidos com os ingredientes activos deste método, quando utilizados sozinhos.

Um outro aspecto da presente invenção é um método de controlo de doenças em plantas úteis ou em material de propagação destas causadas por fitopatogénios, que compreende a aplicação às plantas úteis, ao locus destas ou a material de propagação destas de uma composição de acordo com a invenção. É preferido um método, que compreende a aplicação às plantas úteis ou ao locus destas de uma composição de acordo com a invenção, de maior preferência 3 às plantas úteis. Mais preferido é um método, que compreende a aplicação ao material de propagação das plantas úteis de uma composição de acordo com a invenção.

Os compostos de fórmula I ocorrem em dois estereoisómeros diferentes, que são descritos como os enantiómeros únicos de fórmula li e In:

CM, GHj ΊΙ A invenção cobre todos esses estereoisómeros e misturas destes em qualquer razão. De acordo com a invenção "composto racémico de fórmula (1)" significa uma mistura racémica de compostos de fórmula li e In·

Uma forma de realização preferida da invenção é representada pelas composições que compreendem como componente A) um composto de fórmula (I), em que Ri é difluorometilo. Outros compostos preferidos de fórmula (I) são: ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazole-4-carboxilico (9-diclorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida (composto A-l.l); (9-difluorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazole-4-carboxilico (composto A-1.2); e (9-dibromometilideno- benzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazole-4-carboxílico (composto A-1.3). 4 A designação do substituinte X como cloro, fluoro ou bromo significa que ambos os substituintes X têm os mesmos significados.

Uma forma de realização preferida da invenção é representada pelas composições que compreendem como componente A) um composto de fórmula (I), em que Ri é trifluorometilo. Outros compostos preferidos de fórmula (I) são: (9-diclorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazole-4-carboxílico (composto A-1.4); (9-difluorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazole-4-carboxílico (composto A-1.5); e (9-dibromometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazole-4-carboxilico (composto A-1.6).

Outra forma de realização preferida da invenção é representada pelas composições que compreendem como componente B) um composto seleccionado a partir de azoxistrobina e picoxistrobina.

Outras composições especialmente preferidas de acordo com a invenção compreendem como componente (A) o composto (9- diclorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazole-4-carboxílico (composto A-l.l) e como componente (B) um composto seleccionado a partir de azoxistrobina e picoxistrobina. Outras composições especialmente preferidas de acordo com a invenção compreendem como componente (A) o composto (9-difluorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazole-4-carboxilico (composto A-1.2) e como componente (B) um composto seleccionado a partir de azoxistrobina e picoxistrobina. 5

Os compostos de fórmula (I) podem ser preparados tal como descrito abaixo com referência aos Esquemas de reacção 1 a 3.

Esquema 1

Tal como mostrado no Esquema 1, um composto de fórmula (I), onde Ri e X são tal como definidos acima, pode ser sintetizado fazendo reagir um composto de fórmula (II), Ri é tal como definido acima e R' é alquilo C1-5, com uma anilina de fórmula (III), onde X é tal como definido acima, na presença de NaN(TMS)2 a uma temperatura de -10°C até à temperatura ambiente, de preferência em THF seco, tal como descrito por J. Wang et al., Synlett 1485, 2001.

Esquema 2

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Alternativamente, tal como mostrado no Esquema 2, um composto de fórmula (I), onde Het é tal como definido no esquema 1, Fq e X são tal como definidos acima, pode ser preparado fazendo reagir um composto de fórmula (II'), onde Het é tal como definido acima, com uma anilina de fórmula (III), onde X é tal como definido acima, na presença de um agente de activação, tal como BOP-CI (ácido bis-(2-oxo-3-oxazolidinil)-fosfínico), e dois equivalentes de uma base, tal como trietilamina, num solvente, tal como diclorometano (tal como descrito, por exemplo, por J. Cabré et al.r Synthesís 423, 1984) ou fazendo reagir um composto de fórmula (II"), onde Het é tal como definido acima e Q é cloro, fluoro ou bromo, com uma anilina de fórmula (III), onde X é tal como definido acima, na presença de um equivalente de uma base, tal como trietilamina ou carbonato ou bicarbonato de sódio ou de potássio, num solvente, tal como diclorometano, acetato de etilo ou NfN-dimetilformamida, de preferência a -10 a 30°C. O composto de fórmula (II") é obtido a partir de um composto de fórmula (II') através de tratamento com um agente halogenante tal como cloreto de tionilo, brometo de tionilo, cloreto de oxalilo, fosgene, SF4/HF, DAST (trifluoreto de (dietilamino)enxofre), ou Deoxo-Fluor® (trifluoreto de [bis(2-metoxietil)amino]enxofre) num solvente tal como tolueno, diclorometano ou acetonitrilo.

Os compostos (II) e (II') são geralmente compostos conhecidos e podem ser preparados tal como descrito na literatura química ou obtidos a partir de fontes comerciais. O composto (III) é um composto novo e pode ser preparado tal como descrito com referência ao Esquema 3. 7

Esquema 3

Tal como mostrado no Esquema 3, o composto de fórmula (III) pode ser preparado através de uma redução de Bechamp ou através de outros métodos estabelecidos, por exemplo, através de hidrogenação catalítica selectiva, dos compostos azotados (E), (F) e (G) .

Os 9-di-halometilideno-5-nitro-benzonorbornenos (E), onde X é cloro, bromo ou fluoro, podem ser obtidos através de olefinação de Wittig das cetonas (D) com di-halometilideno-fosforanos R'"3P=C (R4)R5 gerados in situ, onde R'" é trifenilo, tri-alquilo Ci_4 ou tridimetilamina e X é halo, de acordo com, ou por analogia com, os procedimentos descritos por H-D. Martin et al., Chem. Ber. 118: 2514, (1985), S. Hayashi et al., Chem. Lett. 983, 1979 ou M. Suda, Tetrahedron Letters 22: 1421, (1981).

Os compostos de fórmula (I) podem ser obtidos tal como descrito nos exemplos Hl a H7. EXEMPLO 1

Este Exemplo ilustra a preparação de (9-diclorometilideno-benzonorborneno-5-yl)amida do ácido l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazole-4-carboxílico (composto A-1.4):

Ck^cs

€HS 9-Diclorometileno-5-amino-benzonorborneno (175 mg, 0,729 mmol, preparado tal como descrito no Exemplo 6) em diclorometano (10 mL) reagiu com ácido l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazole-carboxilico (170 mg, 0,874 mmol, 1,2 eq.) na presença de cloreto de ácido bis-(2-oxo-3-oxazolidinil)-fosfínico (278 mg, 1,09 mmol, 1,5 eq.) e trietilamina (184 mg, 1,821 mmol, 2,5 eq.) à temperatura ambiente sob agitação durante 23 horas. A mistura reaccional foi extraída com solução de bicarbonato de sódio saturada e solução salina saturada, seca sobre Na2S04 e purificada em sílica-gel em acetato de etilo-hexano (1:1). Foram obtidos 210 mg (69% do teórico) de (9-diclorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido 1-metil-5-trifluorometil-lH-pirazole-carboxílico (composto A-1.4, p.f . 179-181°C). 9 EXEMPLO 2

Este Exemplo ilustra a preparação de 9-(3-pentilideno)-5-nitrobenzonorbornadieno:

A uma solução bem agitada de isopentilnitrito (2,31 mL, 1,3 eq.) em dimetoxietano (50 mL) a 58°C foi adicionada às gotas uma mistura de ácido 6-nitroantranílico (2,76 g, 1 eq.) e 6,6-dietilfulveno (6,45 g com pureza de 79%, 2,5 eq.) dissolvida em 25 mL de dimetoxietano em 8 minutos ao mesmo tempo que a temperatura subiu até 6 7°C. Após 30 minutos a mistura reaccional escura foi evaporada e purificada em silica-gel em hexano-acetato de etilo (20:1) para dar 3,02 g (78%) do produto desejado como um óleo que solidificou à temperatura ambiente (p.f. 60-61°C). EXEMPLO 3

Este Exemplo ilustra a preparação de 9-(3-pentilideno)-5-nitrobenzonorborneno:

HOi 10 9-(3-pentilideno)-5-nitrobenzonorbornadieno (7,97 g preparado tal como descrito no Exemplo 2) em THF (70 mL) foi hidrogenado a 20°C na presença de Rh(PPh3)3Cl (catalisador de Wilkinson} 0,8 g). A reacção cessou após tomada de um equivalente de hidrogénio. Evaporação e filtração do produto bruto em silica-gel em acetato de etilo-hexano (100:2) deu o produto desejado como um óleo (7,90 g) que solidificou em repouso à temperatura ambiente (p.f. 69-56°C). EXEMPLO 4

Este Exemplo ilustra a preparação de 9-oxo-5-nitrobenzonorborneno

O 9-(3-pentilideno)-5-nitrobenzonorborneno (7,0 g, 27,2 mmol; preparado tal como descrito no Exemplo 3) dissolvido em diclorometano (300 mL) e metanol (5 mL) foi ozonizado (2,8 L de 02/min, 100 Watt, correspondendo a 9,7 g de 03/h) a -70 °C até ser observada uma cor azul persistente (após aproximadamente 15 minutos). A mistura reaccional foi borbulhada com azoto gasoso. Foi adicionada trifenilfosfina (8,4 g, 32,03 mmol, 1,18 eq.) e a temperatura foi deixada aquecer até 20-25°C. Após evaporação do solvente o resíduo foi purificado em sílica-gel em hexano-EtOAc 3:1 para dar 5,2 g de Composto 36,01 (p.f. 112-114°C). 11 EXEMPLO 5

Este Exemplo ilustra a preparação de 9-difluorometilideno-5-nitrobenzonorborneno

A uma solução de dibromodifluorometano (6,30 g, 30 mmol) a 0°C em THF (50 mL) foi adicionado tris-(dimetilamino)-fosfano (10,1 g a 97%, equivalente a 11,2 mL, 60 mmol) em THF (30 mL) em 20 minutos. À suspensão resultante, após agitação durante 1 hora à temperatura ambiente, foi adicionada às gotas uma solução de 9-oxo-5-nitro-benzonorborneno (6,10 g, 30 mmol; preparada tal como descrito no Exemplo 4) em THF (20 mL) em 25 minutos seguido de agitação durante 21 horas. A suspensão foi decantada sobre água gelada e extraída com acetato de etilo. A purificação em sílica-gel em acetato de etilo-hexano (1:4) rendeu 4,675 g de 9-difluorometilideno-5-nitrobenzonorborneno (p.f. 99-101°C) . EXEMPLO 6

Este Exemplo ilustra a preparação de 9-diclorometilideno-5-nitrobenzonorborneno 12

Fez-se reagir tetracloreto de carbono seco (5,9 g, 33 mmol) com trifenilfosfina (14,46 g, 55,1 mmol) em diclorometano (30 mL) à temperatura ambiente durante 1 hora. 9-Oxo-5-nitro-benzonorborneno (5,60 g, 27,56 mmol; preparado tal como descrito no Exemplo 4) em diclorometano (10 mL) foi adicionado às gotas e agitado durante 20 horas à temperatura ambiente. Após intensificação aquosa (água gelada) e extracção com diclorometano, o produto bruto foi purificado em silica-gel em acetato de etilo-hexano (1:4) para obter o 9-diclorometilideno-5-nitro-benzonorborneno (1,83 g; p.f. 136-137°C) desejado. Foi recuperado algum material de partida (4,06 g). EXEMPLO 7

Este Exemplo ilustra a preparação de 9-dibromometilideno-5-nitro-benzonorborneno

g a 98%, 13,8 g, 27,6 mmol) à temperatura g, 13,8 mmol;

Fez-se reagir tetrabrometo de carbono (4,66 mmol) sob agitação com trifenilfosfina (7,23 em diclorometano (50 mL) durante 50 minutos ambiente. 9-Oxo-5-nitro-benzonorborneno (2,8 13 preparado tal como descrito no Exemplo 4) em diclorometano (10 mL) foi adicionado às gotas e agitado de um dia para o outro à temperatura ambiente. A intensificação aquosa (água gelada) e extracção com diclorometano seguidas de cromatografia de coluna (acetato de etilo-hexano (1:9)) do produto bruto renderam o produto desejado 9-dibromometilideno-5-nitro-benzonorborneno (2,1 g; p.f. 153-155°C).

Tabela 1 A Tabela 1 mostra dados do ponto de fusão e da RMN, todos com CDCI3 como solvente, a menos que afirmado em contrário, para compostos de fórmula (I). Na tabela, as temperaturas são dadas em graus Celsius, "RMN" significa espectro de ressonância magnética nuclear e são utilizadas as seguintes abreviaturas: p.f. = ponto de fusão p.e. = ponto de ebulição s = singleto ampl = amplo d = dupleto dd = dupleto de dupletos t = tripleto q = quarteto m = multipleto ppm = partes por milhão 14

Composto p.f. (°C) Transições protónicas δ em RMN-1!! (ppm) (CDC13) A-l.l 179-181 8,06 (s, 1H), 7,69 (d sobreposto com sinal ampl, permutável com D20, 2H), 7,18 (t, 1H), 7,06 (d, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,96 (m, 2H), 2,12 (m, 2H), 1,51 (m, 1H), 1,39 (m, 1H). A-1.2 137-143 8,06 (s, 1H), 7,68 (ampl, permutável com D20, 1H) , 7,67 (d, 1H), 7,14 (d, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,94 (m, 2H), 2,06 (m, 2H), 1,48 (m, 1H), 1,36 (m, 1H). A-1.3 198-200 8,06 (s, 1H), 7,71 (d, 1H), 7,68 (ampl, permutável com D20, 1H), 7,18 (t, 1H), 7,05 (d, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,95 (m, 1H), 3,93 (m, 1H), 2,12 (m, 2H), 1,50 (m, 1H), 1,38 (m, 1H). A-1.4 183-188 7,78 (d, 1H), 7,70 (ampl, permutável com D20, 1H), 7,39 (s ampl, 1H), 7,16 (t, 1H), 7,01 (d sobreposto de s ampl, 2H), 4,00 (m, 1H), 3,94 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 2,10 (m, 2H), 1,51 (m, 1H) , 1,38 (m, 1H). A-1.5 133-135 7,76 (d, 1H), 7,70 (ampl, permutável com D20, 1H), 7,39 (s ampl, 1H), 7,13 (t, 1H), 7,01 (s ampl, 1H), 7,00 (d, 1H), 3,98 (m, 1H), 3,93 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 2,04 (m, 2H), 1,49 (m, 1H), 1,36 (m, 1H). A-1.6 155-158 7,79 (d, 1H), 7,70 (ampl, permutável com D20, 1H) , 7,39 (s ampl, 1H), 7,17 (t, 1H) , 7,02 (d, 1H), 7,01 (ampl s, 1H), 3,98 (m, 1H), 3,91 (m, lH), 3,72 (s, 3H), 2,11 (m, 2H), 1,50 (m, lH), 1,39 (m, 1H).

Os componentes (B) são conhecidos. Quando os componentes (B) estão incluídos em "The Pesticide Manual" [The Pesticide Manual - A World Compendium; Décima terceira Edição; Editor: C.D.S. Tomlin; The British Crop Protection Council] , eles são aí descritos sob o número de entrada dado aqui dentro de parêntesis curvos acima para o componente particular (B) . A maioria dos componentes (B) são aqui referidos acima através do designado "nome comum", o "nome comum ISO" relevante ou em casos individuais sendo utilizado outro "nome comum". 0 seguinte componente B) está 15 registado sob um N° de Reg. CAS: orisastrobina (CAS 248593-16-0). O Composto B-l.l ("enestrobina") é descrito em EP-0-936-213.

Exemplos de compostos especialmente adequados como componente (B) são compostos seleccionados a partir do seguinte grupo P:

Grupo P: compostos especialmente adequados como componente (B) nas composições de acordo com a invenção: um fungicida estrobilurina seleccionado a partir de azoxistrobina (47), dimoxistrobina (226), fluoxastrobina (382), cresoxim-metilo (485), metominostrobina (551), orisastrobina, picoxistrobina (647), piraclostrobina (690); trifloxistrobina (832) e um composto de fórmula B-l.l

Ao longo deste documento a expressão "composição" significa as várias misturas ou combinações de componentes (A) e (B), por exemplo na forma de uma única "mistura pronta", numa mistura em spray combinada composta por formulações separadas dos componentes ingredientes activos individuais, tal como uma "mistura de reserva", e numa utilização combinada dos ingredientes activos individuais quando aplicados de um modo sequencial, i.e. um após o outro com um periodo razoavelmente curto, tal como poucas horas ou dias. A ordem de aplicação dos componentes (A) e (B) não é essencial para realizar a presente invenção. 16

As composições de acordo com a invenção podem também compreender mais de um dos componentes activos (B), se, por exemplo, for desejado um alargamento do espectro de controlo de doenças fitopatogénicas. Por exemplo, pode ser vantajoso na prática agrícola combinar dois ou três componentes (B) com um componente (A).

Outros exemplos para composições de acordo com a presente invenção que compreendem três ingredientes activos são definidos como formas de realização El e E2:

Forma de realização El: 0 termo "TXl" significa: "o composto A-l.l + um composto seleccionado a partir do grupo P".

Dimoxistrobina + TXl, fluoxastrobina + TXl, cresoxim-metilo + TXl, metominostrobina + TXl, orisastrobina + TXl, picoxistrobina + TXl, piraclostrobina + TXl, trifloxistrobina + TXl, um composto de fórmula B-l.l + TXl.

Forma de realização E2: 0 termo "TX2" significa: "o composto A-1.2 + um composto seleccionado a partir do grupo P".

Dimoxistrobina + TX2, fluoxastrobina + TX2, cresoxim-metilo + TX2, metominostrobina + TX2, orisastrobina + TX2, picoxistrobina + TX2, piraclostrobina + TX2, trifloxistrobina + TX2, um composto de fórmula B-l.l + TX2.

As formas de realização El e E2 definem composições de acordo com a presente invenção que compreendem 3 ingredientes activos. Nas referidas formas de realização, o parceiro de mistura seleccionado a partir do grupo P tem de ser diferente dos outros parceiros de mistura descritos. 17 São preferidas as seguintes composições:

Uma composição compreendendo (A) o composto A-l.l e (B) um composto seleccionado a partir do grupo P. Um exemplo de uma tal composição é uma composição compreendendo o composto A-l.l e o primeiro composto do grupo P, que é azoxistrobina.

Uma composição compreendendo (A) o composto A-l.l e (B) um fungicida estrobilurina.

Uma composição compreendendo (A) o composto A-l.l e um fungicida seleccionado a partir de azoxistrobina, fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina e trifloxistrobina.

Uma composição compreendendo (A) o composto A-1.2 e (B) um composto seleccionado a partir do grupo P.

Uma composição compreendendo (A) o composto A-1.2 e (B) um fungicida estrobilurina.

Uma composição compreendendo (A) o composto A-1.2 e um fungicida seleccionado a partir de azoxistrobina, fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina e trifloxistrobina.

Uma composição compreendendo (A) o composto A-1.3 e (B) um composto seleccionado a partir do grupo P.

Uma composição compreendendo (A) o composto A-1.3 e (B) um fungicida estrobilurina.

Uma composição compreendendo (A) o composto A-1.3 e um fungicida seleccionado a partir de azoxistrobina, 18 fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina e trifloxistrobina.

Uma composição compreendendo (A) o composto A-1.4 e (B) um composto seleccionado a partir do grupo P.

Uma composição compreendendo (A) o composto A-1.5 e (B) um composto seleccionado a partir do grupo p.

Uma composição compreendendo (A) o composto A-1.6 e (B) um composto seleccionado a partir do grupo P.

As composições de acordo com a invenção são eficazes contra microrganismos prejudiciais, tais como microrganismos que causam doenças fitopatogénicas, em particular contra fungos e bactérias fitopatogénicas.

As composições de acordo com a invenção são especialmente eficazes contra fungos patogénicos pertencentes às seguintes classes: Ascomycetes (p.ex. Venturia,

Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Mycosphaerella, Uncinula); Basidiomycetes (p.ex. o género Hemileia,

Rhizoctonia, Phakopsora, Puccinia, Ustilago, Tilletia); Fungi imperfecti (também conhecidos como Deuteromycetes; p.ex. Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia e Pseudocercosporella); Oomycetes (p.ex. Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Albugo, Bremia, Pythium, Pseudosclerospora, Plasmopara).

De acordo com a invenção "plantas úteis" compreende tipicamente as seguintes espécies de plantas: vinhas; cereais, tais como trigo, cevada, centeio ou aveia; beterraba, tal como beterraba sacarina ou beterraba forrageira; frutas, tais como pomáceas, frutos de caroço ou 19 frutos vermelhos, por exemplo maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas ou amoras; plantas leguminosas, tais como feijões, lentilhas, ervilhas ou soja; plantas oleaginosas, tais como colza, mostarda, papoila, azeitonas, girassóis, cocos, grãos de cacau ou amendoins; cucurbitáceas, tais como abóboras, pepinos ou melões; plantas fibrosas, tais como algodão, linho, cânhamo ou juta; frutas citrinas, tais como laranjas, limões, toranjas ou tangerinas; legumes, tais como espinafres, alface, espargos, couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas, cucurbitáceas ou pimentos; lauráceas, tais como abacates, canela ou cânfora; milho; tabaco; frutos secos; café; cana-de-açúcar; chá; videiras; lúpulo; duriango; bananas; plantas de borracha natural; turfa ou ornamentais, tais como flores, arbustos, árvores de folha larga ou perenes, por exemplo coníferas. Esta lista não representa qualquer limitação. 0 termo "plantas úteis" deve ser entendido como incluindo também plantas úteis que tenham sido tornadas tolerantes a herbicidas como bromoxinilo ou classes de herbicidas (tais como, por exemplo, inibidores de HPPD, inibidores de ALS, por exemplo primissulfuron, prossulfuron e trifloxissulfuron, inibidores de EPSPS (5-enol-pirovil-chiquimato-3-fosfato-sintetase), inibidores de GS (glutamina-sintetase) ou inibidores de PPO (protoporfirinogénio-oxidase)) como resultado de métodos convencionais de melhoramento ou engenharia genética. Um exemplo de uma colheita que foi tornada tolerante a imidazolinonas, p.ex. imazamox, através de métodos convencionais de melhoramento (mutagénese) é a colza de verão Clearfield® (Canola). Exemplos de colheitas que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas através de métodos de engenharia genética incluem 20 variedades de milho resistentes a glifosato e glufosinato comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais RoundupReady®, Herculex I® e LibertyLink®. O termo "plantas úteis" deve ser entendido como incluindo também plantas úteis que foram tão transformadas através da utilização de técnicas de ADN recombinante que são capazes de sintetizar uma ou mais toxinas que actuem selectivamente, tal como são conhecidas, por exemplo, de bactérias produtoras de toxinas, especialmente as do género Bacillus. O termo "plantas úteis" deve também ser entendido como incluindo também plantas úteis que tenham sido assim transformadas através da utilização de técnicas de ADN recombinante de forma a serem capazes de sintetizar substâncias antipatogénicas possuindo uma acção selectiva, tais como, por exemplo, as designadas "proteínas relacionadas com patogénese" (PRPs, ver p.ex. EP-A-0 392 225). Exemplos de tais substâncias antipatogénicas e plantas transgénicas capazes de sintetizar tais substâncias antipatogénicas são conhecidos, por exemplo, de EP-A-0 392 225, WO 95/33818, e EP-A-0 353 191. Os métodos de produção de tais plantas transgénicas são geralmente conhecidos dos peritos na técnica e são descritos, por exemplo, nas publicações acima mencionadas. O termo "locus" de uma planta útil tal como aqui utilizado pretende englobar o local no qual as plantas úteis estão a crescer, onde os materiais de propagação vegetal das plantas úteis são semeados ou onde os materiais de propagação vegetal das plantas úteis serão colocados no solo. Um exemplo para um tal locus é um campo, no qual as plantas da colheita estão a crescer. 21 0 termo "material de propagação vegetal" é entendido como denotando partes generativas da planta, tais como sementes, que possam ser utilizadas para a multiplicação da última, e material vegetativo, tal como cortes ou tubérculos, por exemplo batatas. Podem ser mencionadas por exemplo sementes (no sentido estrito), raízes, frutos, tubérculos, bolbos, rizomas e partes de plantas. Plantas germinadas e plantas jovens a transplantar após a germinação ou após a emergência do solo, podem também ser mencionadas. Estas plantas jovens podem ser protegidas antes da transplantação através de um tratamento total ou parcial por imersão. De preferência, o "material de propagação vegetal" é entendido como denotando sementes.

As composições da presente invenção podem também ser utilizadas no campo da protecção de bens armazenados contra o ataque de fungos. De acordo com a presente invenção, o termo "bens armazenados" é entendido como denotando substâncias naturais de origem vegetal e/ou animal e suas formas processadas, que foram tomadas a partir do ciclo de vida natural e para as quais é desejada protecção a longo prazo. Bens armazenados de origem vegetal, tais como plantas ou partes destas, por exemplo talos, folhas, tubérculos, sementes, frutos ou grãos, podem ser protegidos no estado de colhidos de fresco ou na forma processada, tais como pré-secos, humedecidos, triturados, moídos, esmagados ou tostados. Caindo também na definição de bens armazenados está a madeira, quer na forma de madeira bruta, tal como madeira de construção, postes e barreiras de electricidade, quer na forma de artigos acabados, tais como mobília ou objectos feitos de madeira. Bens armazenados de origem animal são couros, cabedal, peles, pêlos e semelhantes. As composições de acordo com a presente invenção podem impedir efeitos desvantajosos tais como 22 apodrecimento, descoloração ou bolor. De preferência "bens armazenados" é entendido como denotando substâncias naturais de origem vegetal e/ou suas formas processadas, de maior preferência frutos e suas formas processadas, tais como pomoideias, frutos de caroço, frutos vermelhos e frutos citrinos e suas formas processadas. Noutra forma de realização preferida da invenção "bens armazenados" é entendido como denotando madeira.

Portanto um outro aspecto da presente invenção é um método de protecção de bens armazenados, que compreende a aplicação aos bens armazenados de uma composição de acordo com a invenção.

As composições da presente invenção podem também ser utilizadas no campo da protecção de material técnico contra ataque de fungos. De acordo com a presente invenção, o termo "material técnico" inclui papel; tapetes; construções; sistemas de arrefecimento e aquecimento; quadros de parede; sistemas de ventilação e de ar condicionado e semelhantes; de preferência "material técnico" é entendido como denotando quadros de parede. As composições de acordo com a presente invenção podem impedir efeitos desvantajosos tais como apodrecimento, descoloração ou bolor.

As composições de acordo com a invenção são particularmente eficazes contra oídio; ferrugens; espécies de necrose foliar; alternarioses e bolores; especialmente contra Septoria, Puccinia, Erysiphe, Pyrenophora e Tapesia em cereais; Phakopsora em sojas; Hemileia em café; Phragmidium em rosas; Alternaria em batatas, tomates e cucurbitáceas; Sclerotinía em turfa, legumes, girassol e colza; podridão negra, endurecimento parasitário, oídio, podridão cinzenta 23 e necrose na vinha; Botrytis cinerea em frutos; Monilinia sps. em frutos e Penicillium sps. em frutos.

As composições de acordo com a invenção são para além disso particularmente eficazes contra doenças transmitidas por sementes e pelo solo, tais como Alternaria sps., Ascochyta sps., Botrytis cinerea, Cercospora sps., Claviceps purpurea, Cochliobolus sativus, Colletotrichum sps., Epicoccum sps., Fusarium graminearum, Fusarium moniliforme, Fusaríum oxysporum, Fusarium proliferatum, Fusarium solani, Fusarium subglutinans, Gaumannomyces graminis, Helminthosporium sps., Microdochium nivale, Phoma sps., Pyrenophora graminea, Pyricularia oryzae, Rhizoctonia solani, Rhizoctonia cerealis, Sclerotinia sps., Septoria sps., Sphacelotheca reilliana, Tilletia sps., Typhula incarnata, Urocystis occulta, Ustilago sps. ou Verticillium sps.; em particular contra patogénios de cereais, tais como trigo, cevada, centeio ou aveia; milho; arroz; algodão; soja; turfa; beterraba sacarina; colza; batatas; leguminosas de grão, tais como ervilhas, lentilhas ou grão; e girassol.

As composições de acordo com a invenção são para além disso particularmente eficazes contra doenças pós-colheita tais como Botrytis cinerea, Colletotrichum musae, Curvularia lunata, Fusarium semitecum, Geotrichum candidum, Monilinia fructicola, Monilinia fructigena, Monilinia laxa, Mucor piriformis, Penicilium italicum, Penicilium solitum, Penicillium digitatum ou Penicillium expansum em particular contra patogénios de frutos, tais como pomoideias, por exemplo maças e peras, frutos de caroço, por exemplo pêssegos e ameixas, citrinos, melões, papaia, kiwi, manga, frutos vermelhos, por exemplo morangos, abacates, romãs e bananas, e frutos secos. 24

As composições de acordo com a invenção são particularmente úteis para controlo das seguintes doenças nas seguintes colheitas: espécies de Alternaria em frutos e legumes; espécies de Ascochyta em leguminosas de grão; Botrytis cinerea em morangos, tomates, girassol, leguminosas de grão, legumes e uvas, tais como Botrytis cinerea em uvas; Cercospora arachidicola em amendoim; Cochliobolus sativus em cereais; espécies de Colletotríchum em leguminosas de grão; espécies de Erysiphe em cereais; tais como Erysiphe graminis em trigo e Erysiphe graminis em cevada; Erysiphe cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea em cucurbitáceas; espécies de Fusarium em cereais e milho; Gaumannomyces graminis em cereais e relvados; espécies de Helminthosporium em milho, arroz e batatas; Hemileia vastatrix em café; espécies de Microdochium em trigo e centeio; Mycosphaerella fijiensis em banana; espécies de Phakopsora em soja, tais como Phakopsora pachyrizi em soja; espécies de Puccinia em cereais, colheitas de folha larga e plantas perenes; tais como Puccinia recôndita em trigo, Puccinia striiformis em trigo e Puccinia recôndita em cevada; espécies de Pseudocercosporella em cereais, tais como Pseudocercosporella herpotrichoides em trigo; Phragmidium mucronatum em rosas; espécies de Podosphaera em frutos; espécies de Pyrenophora em cevada, tais como Pyrenophora teres em cevada; Pyricularia oryzae em arroz; Ramularia collo-cygni em cevada; espécies de Rhizoctonia em algodão, soja, cereais, milho, batatas, arroz e relvados, tais como Rhizoctonia solani em batata, arroz, turfa e algodão; Rhynchosporium secalís em cevada, Rhynchosporium secalis em centeio; espécies de Sclerotinia em relvados, alface, legumes e colza, tais como Sclerotinia sclerotiorum em colza e Sclerotinia homeocarpa em turfa; espécies de Septoria em cereais, soja e legumes, tais como Septoria 25 tritici em trigo, Septoria nodorum em trigo e Septoria glycines em soja; Sphacelotheca reilliana em milho; espécies de Tilletia em cereais; Uncinula necator, Guignardia bidwellii e Phomopsis vitícola em vinhas; Urocystis occulta em centeio; espécies de Uromyces em feijões; espécies de Ustilago em cereais e milho; espécies de Venturia em frutos, tais como Venturia inequalis em maçã; espécies de Monilinia em frutos; espécies de Penicillium em citrinos e maçãs.

Em geral, a razão de pesos de componente (A) para componente (B) é de 2000:1 a 1:1000. Um exemplo não limitante para tais razões de pesos é composto de fórmula I:composto de fórmula B-2 a 10:1. A razão de pesos de componente (A) para componente (B) é de preferência de 100:1 a 1:100; de maior preferência de 20:1 a 1:50.

Verificou-se, surpreendentemente, que certas razões de pesos de componente (A) para componente (B) são capazes de dar origem a actividade sinergística. Portanto, um outro aspecto da invenção são composições, em que o componente (A) e o componente (B) estão presentes na composição em quantidades que produzam um efeito sinergistico. Esta actividade sinergística é aparente do facto da actividade fungicida da composição compreendendo o componente (A) e o componente (B) ser maior que a soma das actividades fungicidas do componente (A) e do componente (B) . Esta actividade sinergística alarga o intervalo de acção do componente (A) e do componente (B) de dois modos. Primeiramente, as taxas de aplicação do componente (A) e do componente (B) são reduzidas ao mesmo tempo que a acção permanece igualmente boa, significando que a mistura de ingredientes activos alcança ainda um elevado grau de controlo de fitopatogénios mesmo onde os dois componentes 26 individuais se tornaram totalmente ineficazes num intervalo de taxas de aplicação tão baixo. Secundariamente, existe um substancial alargamento do espectro de fitopatogénios que podem ser controlados.

Existe um efeito sinergistico sempre que a acção de uma combinação de ingredientes activos é maior que a soma das acções dos componentes individuais. A acção a esperar E para uma dada combinação de ingredientes activos obedece à designada fórmula de COLBY e pode ser calculada como se segue (COLBY, S.R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination", Weeds, Vol. 15, páginas 20-22; 1967): ppm = miligramas de ingrediente activo (= i.a.) por litro de mistura em spray X = % de acção por ingrediente activo A) utilizando p ppm de ingrediente activo Y = % de acção por ingrediente activo B) utilizando q ppm de ingrediente activo.

De acordo com COLBY, a acção esperada (aditiva) dos ingredientes activos A)+B) utilizando p+q ppm dos ingredientes activos é X*Y~

X-Y 100

Se a acção realmente observada (O) for maior que a acção esperada (E), então a acção da combinação é super-aditiva, i.e., existe um efeito sinergistico. Em termos matemáticos, o sinergismo corresponde a um valor positivo para a diferença de (O-E). No caso de adição puramente complementar das actividades (actividade esperada), a referida diferença (O-E) é zero. Um valor negativo da referida diferença (O-E) sinaliza uma perda de actividade em comparação com a actividade esperada. 27

No entanto, para além da acção sinergística real em relação à actividade fungicida, as composições de acordo com a invenção podem também ter mais propriedades vantajosas surpreendentes. Exemplos de tais propriedades vantajosas que podem ser mencionados são: degradabilidade mais vantajosa; melhor comportamento toxicológico e/ou ecotoxicológico; ou melhores caracteristicas das plantas úteis incluindo: emergência, rendimento de colheitas, sistema radicular mais desenvolvido, aumento do número de rebentos, aumento na altura das plantas, maior lâmina foliar, menos folhas basais mortas, rebentos mais fortes, folhas mais verdes, menos necessidade de fertilizantes, menos sementes necessárias, rebentos mais produtivos, floração mais precoce, maturação dos grãos mais precoce, menos tropismo, maior crescimento dos ramos, maior vigor das plantas e germinação mais precoce.

Algumas composições de acordo com a invenção têm uma acção sistémica e podem ser utilizadas como fungicidas de tratamento foliar, do solo e das sementes.

Com as composições de acordo com a invenção é possível inibir ou destruir os microrganismos fitopatogénicos que ocorrem em plantas ou em partes de plantas (frutos, botões florais, folhas, caules, tubérculos, raízes) em diferentes plantas úteis, enquanto que ao mesmo tempo as partes de plantas que crescem mais tarde são também protegidas do ataque por microrganismos fitopatogénicos.

As composições de acordo com a invenção podem ser aplicadas aos microrganismos fitopatogénicos, às plantas úteis, ao locus destas, ao material de propagação destas, a bens 28 armazenados ou materiais técnicos ameaçados pelo ataque de microrganismos.

As composições de acordo com a invenção podem ser aplicadas antes ou após a infecção das plantas úteis, do material de propagação destas, dos bens armazenados ou materiais técnicos pelos microrganismos. A quantidade de uma composição de acordo com a invenção a aplicar, dependerá de vários factores, tais como os compostos empregues; o sujeito do tratamento, tal como, por exemplo plantas, solo ou sementes; o tipo de tratamento, tal como, por exemplo vaporização, pulverização ou revestimento de sementes; o objectivo do tratamento, tal como, por exemplo profiláctico ou terapêutico; o tipo de fungos a controlar ou o tempo de aplicação.

Quando aplicado às plantas úteis o componente (A) é tipicamente aplicado a uma taxa de 5 a 2000 g i.a./ha, particularmente 10 a 1000 g i.a./ha, p.ex. 50, 75, 100 ou 200 g i.a./ha, tipicamente em associação com 1 a 5000 g i.a./ha, particularmente 2 a 2000 g i.a./ha, p.ex. 100, 250, 500, 800, 1000, 1500 g i.a./ha de componente (B).

Na prática agrícola as taxas de aplicação das composições de acordo com a invenção dependem do tipo de efeito desejado, e variam tipicamente de 20 a 4000 g da composição total por hectare.

Quando as composições de acordo com a invenção são utilizadas para tratamento de sementes, taxas de 0,001 a 50 g de um composto de componente (A) por kg de sementes, de preferência de 0,01 a 10 g por kg de sementes, e 0,001 a 50 g de um composto do componente (B), por kg de sementes, de 29 preferência de 0,01 a 10 g por kg de sementes, são geralmente suficientes . A composição da invenção pode ser empregue de qualquer forma convencional, por exemplo na forma de uma embalagem dupla, um pó para tratamento seco de sementes (DS), uma emulsão para tratamento de sementes (ESh um concentrado fluido para tratamento de sementes (FS), uma solução para tratamento de sementes (LS), um pó dispersivel em água para tratamento de sementes (WS), uma suspensão em cápsulas para tratamento de sementes (CF), um gel para tratamento de sementes (GF), um concentrado em emulsão (EC), um concentrado em suspensão (SC), uma suspo-emulsão (SE), uma suspensão em cápsulas (CS), um grânulo dispersivel em água (WG), um grânulo emulsionável (EG), uma emulsão água-em-óleo (EO), uma emulsão óleo-em-água (EW), uma micro-emulsão (ME), uma dispersão em óleo (OD), um fluido miscível em óleo (OF), um liquido miscível em óleo (OL), um concentrado solúvel (SL), uma suspensão de volume ultra-baixo (SU), um líquido de volume ultra-baixo (UL), um concentrado técnico (TK), um concentrado dispersivel (DC), um pó humidificável (WP) ou qualquer formulação tecnicamente praticável em combinação com adjuvantes agricolamente aceitáveis.

Tais composições podem ser produzidas de modo convencional, p.ex. através da mistura dos ingredientes activos com pelo menos um adjuvante inerte da formulação apropriado (por exemplo, diluentes, solventes, cargas e opcionalmente outros ingredientes de formulação tais como tensioactivos, biocidas, anti-congelantes, aderentes, espessantes e compostos que proporcionem efeitos adjuvantes). Podem também ser empregues formulações de libertação lenta convencionais quando se pretende uma eficácia de longa duração. Particularmente, formulações para aplicar em 30 formas de vaporização, tais como concentrados dispersiveis em água (p.ex. EC, SC, DC, OD, SE, ew, EO e semelhantes), pós e grânulos humidificáveis, podem conter tensioactivos tais como agentes humidificantes e de dispersão e outros compostos que proporcionem efeitos adjuvantes, p.ex. o produto de condensação de formaldeido com sulfonato de naftaleno, um alquilarilsulfonato, um sulfonato de lenhina, um alquilsulfato gordo, e alquilfenol etoxilado e um álcool gordo etoxilado.

As composições de acordo com a invenção podem também compreender outros pesticidas, tais como, por exemplo, fungicidas, insecticidas ou herbicidas.

Uma formulação de revestimento de sementes é aplicada às sementes de um modo conhecido em si mesmo empregando as composições de acordo com a invenção e um diluente numa forma de formulação de revestimento de sementes adequada, p.ex., como suspensão aquosa ou numa forma de pó seco possuindo boa aderência às sementes. Tais formulações de revestimento de sementes são conhecidas na arte. As formulações de revestimento de sementes podem conter os ingredientes activos individuais ou a combinação de ingredientes activos na forma encapsulada, p.ex. como cápsulas ou microcápsulas de libertação lenta.

Em geral, as formulações incluem de 0,01 a 90% em peso de agente activo, de 0 a 20% de tensioactivo agricolamente aceitável e de 10 a 99, 99% de inertes e adjuvante ou adjuvantes de formulação sólidos ou líquidos, consistindo o agente activo em pelo menos um composto do componente (A) juntamente com um composto do componente (B), e opcionalmente outros agentes activos, particularmente microbiocidas ou conservantes ou semelhantes. As formas 31 concentradas das composições contêm geralmente entre cerca de 2 a 80%, de preferência entre cerca de 5 a 70% em peso do agente activo. As formas de aplicação da formulação podem por exemplo conter de 0,01 a 20% em peso, de preferência de 0,01 a 5% em peso do agente activo. Enquanto que os produtos comerciais serão de preferência formulados como concentrados, o utilizador final empregará normalmente formulações diluídas.

Os métodos de acordo com a invenção, especialmente quando um composto de fórmula (I) é utilizado em combinação com pelo menos um composto (B) tal como descrito acima, permitem também bom controlo de outros fungos prejudiciais frequentemente verificados em plantas de soja. As doenças fúngicas mais importantes em soja são Phakopsora pachyrhizi, Microsphaera diffusa, Cercospora kikuchi, Cercospora sojina, Septoria glycines e Colletotrichum truncatum, algumas das quais compreendem o designado "complexo de doenças de final de época", e para além disso Rhizoctonia solani, Corynespora cassiicola, Sclerotinia sclerotiorum e Sclerosium rolfsii.

Mais características das composições compreendendo compostos de fórmula (I), seus métodos de aplicação a soja e suas taxas de utilização são tal como descritos para composições compreendendo compostos de fórmula (I) e adicionalmente pelo menos um componente (B) tal como descrito acima. A sua aplicação pode ser tanto antes como após a infecção das plantas de soja ou de partes destas com os fungos. O tratamento é de preferência realizado antes da infecção. Quando um composto de fórmula (I) é utilizado sozinho, as taxas de aplicação no método de acordo com a invenção são tal como descritas acima, p.ex. são típicas taxas de 5 a 2000 g i.a./ha, particularmente 10 a 1000 g 32 i.a./ha, p.ex. 50, 75, 100 ou 200 g i.a./ha. Os compostos de fórmula (I) podem ser aplicados às plantas de soja uma vez ou mais durante uma época de crescimento. Para utilizar no método de acordo com a invenção, os compostos de fórmula (I) podem ser convertidos nas formulações habituais descritas acima, p.ex. soluções, emulsões, suspensões, poeiras, pós, pastas e grânulos. A forma de utilização dependerá do fim particular pretendido; em qualquer caso, deverá assegurar uma distribuição fina e homogénea do composto de fórmula (I).

Tal como descrito acima para o termo "planta útil", o termo "planta de soja" inclui todas as plantas de soja e todas as variedades, incluindo plantas transgénicas. O termo "planta de soja" inclui especialmente plantas de soja tolerantes ao glifosato.

Por "tolerante ao glifosato" entenda-se que as plantas para utilizar nos métodos são resistentes à aplicação de glifosato ou tolerantes ao glifosato. As plantas tolerantes ao glifosato são tornadas tolerantes ao glifosato através de melhoramento convencional ou possuindo um evento transgénico que proporcione resistência ao glifosato. Alguns exemplos de tais plantas transgénicas preferidas possuindo eventos transgénicos que conferem resistência ao glifosato estão descritos nas Pat. U.S. Nos. 5,914,451; 5,866,775; 5,804,425; 5,776,760; 5,633,435; 5,627,061; 5,463,175; 5,312,910; 5,310,667; 5,188,642; 5,145,783; 4,971,908 e 4,940,835. A utilização de eventos transgénicos "acumulados" na planta está também contemplada.

Eventos transgénicos acumulados incluindo caracteristicas de resistência a herbicidas adicionais tais como resistência a inibidores de HPPD, sulfonilureias, 33 glufosinato e bromoxinilo são amplamente utilizados e descritos em recursos facilmente disponíveis. Os eventos transgénicos acumulados podem também ser dirigidos a outras caracteristicas de resistência a pesticidas, tais como resistência a insecticidas, nematicidas, fungicidas, etc., que podem ser produzidas através de melhoramento convencional ou introdução de um evento transgénico. As linhas de plantas de colheita transgénicas tolerantes ao glifosato contempladas para utilizar nos métodos da presente invenção incluem, por exemplo, Soja Roundup Ready® 40-3-2 .

Uma "planta transgénica" refere-se a uma planta que contém material genético que não se encontra (i.e. "exógeno") numa planta de tipo selvagem da mesma espécie, variedade ou cultivar. O material genético pode incluir um transgene, um evento de mutagénese de inserção (tal como através de mutagénese por transposão ou de inserção de ADN-T), uma sequência marcadora de activação, uma sequência mutada, um evento de recombinação homóloga ou uma sequência modificada através de quimeroplastia. Tipicamente, o material genético estranho foi introduzido na planta através de manipulação humana, mas qualquer método pode ser utilizado tal como é reconhecido por um perito na técnica. Uma planta transgénica pode conter um vector ou cassete de expressão. A cassete de expressão compreende tipicamente uma sequência codificando um polipéptido operativamente ligada a (i.e., sob o controlo regulador de) sequências reguladoras indutiveis ou constitutivas apropriadas que permitam a expressão do polipéptido. A cassete de expressão pode ser introduzida numa planta através de transformação ou através de melhoramento após transformação de uma planta parental. Tal como anteriormente descrito uma planta refere-se a uma planta inteira, incluindo plântulas e plantas maduras, bem 34 como a uma parte de uma planta, tal como semente, fruto, folha, ou raiz, tecido vegetal, células vegetais ou qualquer outro material vegetal, p.ex., um explante vegetal, bem como à descendência destes, e a sistemas in vitro que imitem componentes ou processos bioquímicos ou celulares numa célula.

Os Exemplos que se seguem servem para ilustrar a invenção, "ingrediente activo" denota uma mistura de componente (A) e componente (B) numa razão de mistura específica.

Exemplos de Formulação a) b) 25% 75% 5% 3 % 5% - 10% 5% 10% 62% Pós humidificáveis ingrediente activo [A):B) = 1:3(a), 1:1 (b)] lignossulfonato de sódio laurilsulfato de sódio diisobutilnaftalenossulfonato de sódio (7-8 mol de óxido de etileno) ácido silícico altamente disperso caulino O ingrediente activo é cuidadosamente misturado com os outros componentes da formulação e a mistura é cuidadosamente moída num moinho adequado, dando pós humidificáveis que podem ser diluídos com água para dar suspensões com a concentração desejada. Pós para tratamento seco de sementes a) b) ingrediente activo [A):B) = 1:3(a), 1:1(b)] 25% 75% óleo mineral leve 5% 5% ácido silícico altamente disperso 5% - 35 caulino 65% talco - 20 O ingrediente activo é cuidadosamente misturado com os outros componentes da formulação e a mistura é cuidadosamente moída num moinho adequado, dando pós que podem ser utilizados directamente para tratamento de sementes.

Concentrado emulsionável ingrediente activo (A):B) = 1:6) 10% éter de octilfenol-polietilenoglicol 3% (4-5 mol de óxido de etileno) dodecilbenzenosulfonato de cálcio 3% éter de óleo de castor-poliglicol (35 mol de óxido de 4% etileno) ciclo-hexanona 30% mistura de xileno 50%

Emulsões de qualquer diluição requerida, que podem ser utilizadas em protecção de plantas, podem ser obtidas a partir deste concentrado através de diluição com água. Pós dispersíveis como poeiras a) b) ingrediente activo [A):B) = 1:6(a), 1:10(b)] 5% 6% talco 95% - caulino - 94%

Poeiras prontas a utilizar são obtidas através de mistura do ingrediente activo com os transportadores e moendo a mistura num moinho adequado. Tais pós podem também ser utilizados para revestimentos secos para sementes. % p/p

Grânulos extrudidos 36 ingrediente activo (A):B) = 2:1) 15% lignossulfato de sódio 2% alquilnaftalenossulfonato de sódio 1% caulino 82% 0 ingrediente activo é misturado e moido com os outros componentes da formulação, e a mistura é humedecida com água. A mistura é extrudida e depois seca numa corrente de ar.

Concentrado em suspensão ingrediente activo (A):B) = 1:8) 40% polietilenoglicol 10% éter de nonilfenol-polietilenoglicol (15 mol de óxido de 6% etileno) lignossulfonato de sódio 10% carboximetilcelulose 1% óleo de silicone (na forma de uma emulsão em água a 75%) 1% água 32% O ingrediente activo finamente moido é intimamente misturado com os outros componentes da formulação, dando um concentrado em suspensão que pode ser diluído em água a qualquer taxa desejada. Utilizando tais diluições, plantas vivas bem como material de propagação vegetal pode ser tratado e protegido contra infestação por microrganismos, através de vaporização, decantação ou imersão.

Concentrado fluído para tratamento de sementes ingrediente activo (A):B) = 1:8) 40% propilenoglicol 5% copolímero de butanol PO/EO 2% tristirenofenol-etoxilato (com 10-20 moles de EO) 2% 1,2-benzisotiazolin-3-ona 0,5% 37 sal de cálcio do pigmento monoazo 5% óleo de silicone (na forma de uma emulsão em água a 75%) 0,2% água 45,3% O ingrediente activo finamente moído é intimamente misturado com os outros componentes da formulação, dando um concentrado em suspensão que pode ser mais diluído em água para ser aplicado a sementes. Utilizando tais diluições, o material de propagação pode ser tratado e protegido contra infestação por microrganismos, através de vaporização, decantação ou imersão.

Exemplos Biológicos

Exemplo Bl: Acção fungicida contra Botrytis cinerea (Bolor cinzento):

Conídios do fungo de armazenamento criogénico são directamente misturados em caldo nutriente (caldo de dextrose de batata, PDB) . Após colocar uma solução (DMSO) dos compostos de teste numa placa de microtitulação (formato de 96 poços) é adicionado o caldo nutriente contendo os esporos fúngicos. As placas de teste são incubadas a 24°C e a inibição do crescimento é avaliada após 4 dias. A acção fungicida esperada é calculada de acordo com o método de Colby. Os resultados são dados nas Tabelas Bl:

Tabelas Bl: Acção fungicida contra Botrytis cinerea

Tabela Bl.l: 38

Composto A-1.1 Azoxistrobina ppm ppm % de actividade 1,0000 90 0,5000 50 0,2500 20 0,1250 20 2,0000 0 1,0000 0 0,5000 0 0,2500 0 0,1250 0 acção esperada (Colby) 1,0000 2,0000 100 90 1,0000 1,0000 100 90 1,0000 0,5000 100 90 0,5000 2,0000 100 50 0,5000 1,0000 100 50 0,5000 0,5000 100 50 0,5000 0,2500 90 50 0,5000 0,1250 70 50 0,2500 1,0000 100 20 0,2500 0,5000 100 20 0,2500 0,2500 70 20 0,2500 0,1250 50 20 0,1250 0,5000 90 20 0,1250 0,2500 50 20

Tabela Bl.2:

Composto A-1.1 Picoxistrobina ppm ppm % de 39 actividade 0,5000 70 0,2500 50 0,1250 20 0,0625 20 2,0000 0 1,0000 0 0,5000 0 0,2500 0 0,1250 0 0,0625 0 acção esperada (Colby) 0,5000 2,0000 100 70 0,5000 1,0000 100 70 0,5000 0,5000 100 70 0,5000 0,2500 100 70 0,5000 0,1250 100 70 0,2500 1,0000 100 50 0,2500 0,5000 100 50 0,2500 0,2500 100 50 0,2500 0,1250 100 50 0,2500 0,0625 90 50 0,1250 0,5000 100 20 0,1250 0,2500 100 20 0,1250 0,1250 100 20 0,1250 0,0625 70 20 0,0625 0,2500 100 20 0,0625 0,1250 90 20 0,0625 0,0625 50 20

Tabela Bl.3:

Composto A- Azoxistrobina 1.2 40 ppm ppm % de actividade 2,0000 70 1,0000 50 0,5000 20 0,2500 20 2,0000 0 1,0000 0 0,5000 0 0,2500 0 acção esperada (Colby) 2,0000 2,0000 100 70 2,0000 1,0000 100 70 2,0000 0,5000 100 70 1,0000 2,0000 100 50 1,0000 1,0000 100 50 1,0000 0,5000 100 50 1,0000 0,2500 70 50 0,5000 2,0000 100 20 0,5000 1,0000 100 20 0,5000 0,5000 100 20 0,5000 0,2500 50 20 0,2500 1,0000 90 20 0,2500 0,5000 70 20 0,2500 0,2500 50 20

Tabela Bl.4:

Composto A-1.2 Picoxistrobina ppm ppm % de actividade 2,0000 70 1,0000 50 41 0,5000 20 0,2500 20 0,1250 20 2,0000 0 1,0000 0 0,5000 0 0,2500 0 0,1250 0 acção esperada (Colby) 2,0000 2,0000 100 70 2,0000 1,0000 100 70 2,0000 0,5000 100 70 1,0000 2,0000 100 50 1,0000 1,0000 100 50 1,0000 0,5000 100 50 1,0000 0,2500 100 50 0,5000 2,0000 100 20 0,5000 1,0000 100 20 0,5000 0,5000 100 20 0,5000 0,2500 100 20 0,5000 0,1250 90 20 0,2500 1,0000 100 20 0,2500 0,5000 100 20 0,2500 0,2500 90 20 0,2500 0,1250 70 20 0,1250 0,5000 90 20 0,1250 0,2500 70 20 0,1250 0,1250 50 20

Exemplo B2: Acção fungicida contra Septoria tritici (septoriose) :

Conídios do fungo de armazenamento criogénico são directamente misturados em caldo nutriente (caldo de dextrose de batata, PDB) . Após colocar uma solução (DMSO) 42 dos compostos de teste numa placa de microtitulação (formato de 96 poços) é adicionado o caldo nutriente contendo os esporos fúngicos. As placas de teste são incubadas a 24°C e a inibição do crescimento é avaliada após 4 dias. A acção fungicida esperada é calculada de acordo com o método de Colby. Os resultados são dados nas Tabelas B2:

Tabelas B2: Acção fungicida contra Septoria tritici:

Tabela B2.1:

Composto A-1.1 Azoxistrobina ppm ppm % de actividade 0,1250 50 0,0625 20 0,0625 70 acção esperada (Colby) 0,1250 0,0625 100 85 0,0625 0,0625 90 76

Tabela B2.2:

Composto A-1.1 Picoxistrobina ppm ppm % de actividade 43 0,1250 50 0,0625 20 0,0313 70 0,0156 20 acção esperada (Colby) 0,1250 0,0313 100 85 0,0625 0,0313 90 76 0,0625 0,0156 50 36

Exemplo B3: Acção fungicida contra Alternaria solani (pinta preta do tomate/batata):

Conídios do fungo de armazenamento criogénico são directamente misturados em caldo nutriente (caldo de dextrose de batata, PDB) . Após colocar uma solução (DMSO) dos compostos de teste numa placa de microtitulação (formato de 96 poços) é adicionado o caldo nutriente contendo os esporos fúngicos. As placas de teste são incubadas a 24°C e a inibição do crescimento é avaliada após 3 dias. A acção fungicida esperada é calculada de acordo com o método de Colby. Os resultados são dados nas Tabelas B3:

Tabelas B3: Acção fungicida contra Alternaria solani

Tabela B3.1:

Composto A-1.1 Azoxistrobina ppm ppm % de actividade 0,2500 50 0,0625 50 0,0313 20 0,0156 20 44 0,0078 0 0,2500 50 0,0625 20 0,0313 20 0,0156 20 acção esperada (Colby) 0,2500 0,2500 90 75 0,0625 0,0625 70 60 0,0313 0,0625 50 36 0,0313 0,0313 50 36 0,0313 0,0156 50 36 0,0156 0,0625 50 36 0,0156 0,0313 50 36 0,0078 0,0313 50 20

Tabela B3.2:

Composto A-1.2 Azoxistrobina ppm ppm % de actividade 0,5000 50 0,1250 20 0,0625 0 0,5000 50 0,2500 50 0,0313 20 acção esperada (Colby) 0,5000 0,5000 90 75 0,1250 0,5000 70 60 0, 1250 0,0313 50 36 0,0625 0,2500 70 50 0, 0625 0,0313 50 20

Tabela B3.3: 45

Composto A-1.1 Picoxistrobina ppm ppm % de actividade 0,1250 50 0,0625 50 0,0313 20 0,0156 20 0,0078 0 0,0625 50 0,0313 20 0,0156 20 0,0078 0 acção esperada (Colby) 0,1250 0,0313 70 60 0,0625 0,0313 70 60 0,0625 0,0156 70 60 0,0313 0,0625 70 60 0,0313 0,0313 50 36 0,0313 0,0156 50 36 0,0313 0,0078 50 20 0,0156 0,0313 50 36 0,0078 0,0313 50 20

Tabela B3.4:

Composto A-1.2 Picoxistrobina ppm ppm % de actividade 0,5000 50 0,1250 20 0,0625 0 0,0313 0 46 2,0000 50 0,5000 50 0,2500 50 0,1250 50 0,0625 50 acção esperada (Colby) 0,5000 2,0000 90 75 0,1250 0,5000 70 60 0,1250 0,2500 70 60 0,0625 0,1250 70 50 0,0625 0,2500 70 50 0,0313 0,1250 70 50 0,0313 0,0625 70 50

Exemplo B4: Acção fungicida contra Pseudocercosporella herpotrichoides (sin. Tapesia yallundae), cercosporiose dos cereais:

Conídios do fungo de armazenamento criogénico são directamente misturados em caldo nutriente (caldo de dextrose de batata, PDB). Após colocar uma solução (DMSO) dos compostos de teste numa placa de microtitulação (formato de 96 poços) é adicionado o caldo nutriente contendo os esporos fúngicos. As placas de teste são incubadas a 24°C e a inibição do crescimento é avaliada após 4 dias. A acção fungicida esperada é calculada de acordo com o método de Colby. Os resultados são dados nas Tabelas B4:

Tabelas B4: Acção fungicida contra Pseudocercosporella herpotrichoides:

Tabela B4.1:

Composto A- Picoxistrobina 47 1.1 ppm ppm % de actividade 0,0625 70 0,0313 50 0,0156 20 0,0078 0 0,2500 50 0,1250 50 0,0625 50 0,0313 50 0,0156 20 0,0078 0 acção esperada (Colby) 0,0625 0,2500 100 85 0,0625 0,1250 100 85 0,0625 0,0156 90 76 0,0313 0,1250 100 75 0,0313 0,0625 90 75 0,0313 0,0313 90 75 0,0313 0,0156 70 60 0,0156 0,0625 90 60 0,0156 0,0313 90 60 0,0156 0,0078 50 20 0,0078 0,0313 70 50 0,0078 0,0156 50 20

Tabela B4.2:

Composto A-1.2 Picoxistrobina ppm ppm % de actividade 0,2500 50 48 0,1250 20 0,0625 0 0,0313 0 0,0156 0 1,0000 70 0,5000 50 0,2500 50 0,1250 50 0,0625 50 acção esperada (Colby) 0,2500 1,0000 100 85 0,2500 0,5000 100 75 0,2500 0,2500 90 75 0,2500 0,1250 100 75 0,2500 0,0625 90 75 0,1250 0,5000 90 60 0,1250 0,2500 90 60 0,1250 0,1250 90 60 0,1250 0,0625 70 60 0,0625 0,2500 90 50 0,0625 0,1250 90 50 0,0625 0,0625 70 50 0,0313 0,1250 70 50 0,0313 0,0625 70 50 0,0156 0,0625 70 50

Exemplo B5: Acção fungicida contra Pyrenophora teres (helmintosporiose):

Conídios do fungo de armazenamento criogénico são directamente misturados em caldo nutriente (caldo de dextrose de batata, PDB) . Após colocar uma solução (DMSO) dos compostos de teste numa placa de microtitulação (formato de 96 poços) é adicionado o caldo nutriente contendo os esporos fúngicos. As placas de teste são 49 incubadas a 24°C e a inibição do crescimento é avaliada após 4 dias. A acção fungicida esperada é calculada de acordo com o método de Colby. Os resultados são dados nas Tabelas B5:

Tabelas B5: Acção fungicida contra Pyrenophora teres:

Tabela B5.1:

Composto A-1.1 Azoxistrobina ppm ppm % de actividade 0,0625 20 0,0313 20 0,0156 0 0,0078 0 0,1250 70 0,0625 50 0,0313 20 acção esperada (Colby) 0,0625 0,1250 90 76 0,0625 0,0313 50 36 0,0313 0,0625 70 60 0,0313 0,0313 50 36 0,0156 0,0625 70 50 0,0156 0,0313 50 20 0,0313 0,1250 90 76 0,0078 0,0313 50 20

Tabela B5.2:

Composto A-1.2 Azoxistrobina ppm ppm % de 50 actividade 0,2500 20 0,1250 20 0,0313 0 0,0156 0 0,0078 0 0,0625 50 0,0313 20 acção esperada (Colby) 0,2500 0,0625 70 60 0,1250 0,0313 50 36 0,0313 0,0625 70 50 0,0156 0,0625 70 50 0,0156 0,0313 50 20 0,0078 0,0313 50 20

Tabela B5.3:

Composto A-1.1 Picoxistrobina ppm ppm % de actividade 0,2500 50 0,1250 20 0,0625 20 0,0313 20 0,0156 20 0,0625 70 0,0313 50 acção esperada (Colby) 0,2500 0,0625 100 85 0,1250 0,0625 100 76 0,1250 0,0313 90 60 0,0625 0,0625 100 76 0,0625 0,0313 70 60 51 0,0313 0,0625 90 76 0,0313 0,0313 70 60 0,0156 0,0625 90 76 0,0156 0,0313 70 60

Lisboa, 9 de Fevereiro de 2011

Claims (13)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição adequada para controlo de doenças causadas por fitopatogénios compreendendo (A) um composto de fórmula I

CB? em que Ri é difluorometilo ou trifluorometilo e x é cloro, fluoro ou bromo; e (B) pelo menos um composto seleccionado a partir do grupo que consiste em (Bl) um fungicida estrobilurina.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (A) é um composto de fórmula (I), em que Ri é difluorometilo.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (A) é um composto de fórmula (I), em que Ri é difluorometilo e X é cloro.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (A) é um composto de fórmula (I), em que Ri é difluorometilo e X é fluoro.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (A) é um composto de fórmula (I), em que Ri é difluorometilo e X é bromo. 2

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (B) é seleccionado a partir do grupo que consiste em (Bl) um fungicida estrobilurina seleccionado a partir do grupo que consiste em azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, cresoxim-metilo, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina; trifloxistrobina e um composto de fórmula B-l.l

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (B) é um fungicida seleccionado a partir de azoxistrobina, fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina e trifloxistrobina.

8. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (A) é (9-diclorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazole-4-carboxílico e o componente (B) é seleccionado a partir de azoxistrobina e picoxistrobina.

9. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (A) é (9-difluorometilideno- benzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-difluorometil-1-metil-lH-pirazole-4-carboxílico e o componente (B) é seleccionado a partir de azoxistrobina e picoxistrobina. 3

10. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a razão de pesos de (A) para (B) é de 2000:1 a 1:1000.

11. Método de controlo de doenças em plantas úteis ou em material de propagação destas causadas por fitopatogénios, que compreende a aplicação às plantas úteis, aos locus destas ou ao material de propagação destas de uma composição de acordo com a reivindicação 1.

12. Método de controlo de doenças em plantas de soja causadas por fitopatogénios, que compreende a aplicação às plantas de soja ou ao locus destas de uma composição de acordo com a reivindicação 1.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, em que o fitopatogénio é Phakopsora pachyrhlzl. Lisboa, 9 de Fevereiro de 2011