PT2132268E - Processo de moenda a seco de vários materiais minerais, compreendendo pelo menos um carbonato de cálcio - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO DE MOENDA A SECO DE VÁRIOS MATERIAIS MINERAIS, COMPREENDENDO PELO MENOS UM CARBONATO DE CÁLCIO"

Um primeiro objecto da presente invenção é um processo de moenda a seco de um ou de vários materiais minerais que compreendem pelo menos um carbonato de cálcio, caracterizado por o referido processo compreender os passos de: a) se triturar o ou os materiais minerais em pelo menos uma unidade de trituração até à obtenção de um material triturado com um d95 inferior a 10 cm; b) eventualmente se beneficiar todo ou parte do material triturado de acordo com o passo a); c) se moer a seco o material triturado de acordo com os passos a) e/ou b) em pelo menos uma unidade de moenda; (i) na presença de pelo menos um polímero hidrófilo de tipo pente, contendo pelo menos uma função óxido de polialquileno enxertado em pelo menos um monómero com insaturação etilénica, (ii) de tal maneira que a quantidade de líquido na referida unidade de moenda seja inferior a 15% em peso seco do referido material triturado na referida unidade de moenda, d) eventualmente se classificar o material moído a seco de acordo com o passo c) pelo menos com uma unidade de classificação; 2 e) eventualmente se repetirem os passos c) e/ou d), em todo ou em parte do material moido a seco proveniente dos passos c) e/ou d); e caracterizado por o material recuperado no seguimento dos passos c) e/ou d) e/ou e) ter um d5o (diâmetro médio) de 0,5 a 500 micron.

Um outro objecto da presente invenção é um produto proveniente dos passos c) e/ou d) e/ou e) do processo de acordo com a invenção.

Um outro objecto da presente invenção é a utilização do produto proveniente dos passos c) e/ou d) e/ou e) do processo de acordo com a invenção, num processo de moenda por via húmida, podendo a referida moenda húmida ter lugar na presença eventual de agentes dispersantes, a fim de se obter um produto moido com um d5o (diâmetro médio) de 0,4 a 1,0 micron e, de preferência a fim de se obter um produto moido com um d5o (diâmetro médio) de 0,6 a 0,9 micron.

No conjunto do presente Pedido, o termo polímero "hidrófilo" designa um polímero solúvel em água ou emulsionado num excesso de água sob a acção de uma fraca agitação.

No conjunto do presente Pedido, a expressão polímero "de tipo pente" designa um polímero constituído por um esqueleto de base essencialmente linear, no qual estão enxertados pelo menos 3 segmentos laterais macromoleculares, designando o termo macromolecular uma molécula de peso molecular ponderai (Mw) superior a 500 g/mole, entre os quais pelo menos um segmento lateral é constituído por uma função óxido de polialquileno enxertado 3 num monómero com insaturação etilénica. Este ou estes polímeros "tipo pente" podem ser homopolímeros e/ou copolímeros e/ou polímeros de ordem superior.

Os referidos segmentos laterais são introduzidos no polímero por polimerização, eventualmente entre outros, de monómeros macromoleculares, quer dizer, de monómeros de peso molecular superior a 500 g/mole, através de uma função etilénica insaturada situada numa das posições terminais do referido monómero.

No que se refere à presente invenção, todos os pesos moleculares (Mw) correspondem ao peso molecular médio ponderai, determinado de acordo com o método explicado abaixo, por cromatografia de exclusão éstereoquímica (CES). 1 ml da solução de polímero é posto numa taça, que é em seguida evaporada à temperatura ambiente sob vácuo de bomba de palhetas. O soluto é retomado com 1 ml de eluente da CES, e o conjunto é em seguida injectado no aparelho da CES. O eluente da CES é uma solução aquosa de NaHCCb, 0,05 mole/L, NaNC>3, 0,1 mole/L, trietilamina 0,02 mole/L, NaN3 0,03% mássico. A cadeia de CES contém uma bomba isocrática (Waters™ 515), cujo débito é regulado a 0,5 mL/min, um forno contendo uma pré-coluna de tipo "Guard Column Ultrahydrogel Waters™", uma coluna linear de 7,8 mm de diâmetro interno e 30 cm de comprimento, de tipo "Ultrahydrogel Waters™" e um detector refractométrico de tipo RI Waters™ 410. O forno é levado à temperatura de 60°C e o refractómetro a 50°C. O software de detecção e de tratamento do cromatograma é o software SECential, fornecido por "L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vermaison, 69277". 4

No caso dos polímeros hidrófilos de tipo pente de acordo com a invenção, a CES é calibrada por um série de 5 padrões de poli(acrilato) de sódio, fornecidos por Polymer Standards Service™. No caso dos agentes de moenda EG, PEG e MPG, a CES é calibrada por uma série de padrões DIN de polietilenoglicol disponíveis junto da sociedade Polymer Standards Service GmbH em Mayence, Alemanha, sob as designações PSS-dpeg400, PSS-dpeg600, PSS-dpeglk, PSS-dpegl.õk, PSS-dpeg2k, PSS-dpeg3k, PSS-dpeg4k, PSS-dpeg6k e PSS-dpeglOk.

Finalmente, no conjunto do presente Pedido, o valor de "dx" é um valor para o qual X% em peso das partículas têm um diâmetro inferior a este valor, tal como é determinado a partir de medidas efectuadas com um granulómetro Malvem™ Mastersizer™ S versão 2.8 para os tamanhos de partículas inferiores a 100 mícron e por peneiração para os tamanhos de partículas superiores a 100 mícron.

Os aditivos, introduzidos durante o passo de moenda de materiais minerais, são utilizados para facilitar o processo de moenda, para auxiliar o processo de redução de tamanhos de partículas, e para aumentar a capacidade e a eficácia do processo de moenda. Os referidos aditivos são conhecidos como agentes de auxílio à moenda.

Por oposição aos agentes de auxílio à moenda, utilizáveis na moenda de materiais minerais num ambiente húmido, utilizando um teor de líquido superior a 15% em peso em relação ao peso seco dos materiais minerais a moer, sendo este líquido habitualmente composto maioritariamente por água, os agentes de auxílio à moenda utilizáveis para a moenda dos referidos materiais em meio seco são sujeitos a energias de adsorção e de dessorção de superfície 5 diferentes das relativas aos agentes de moenda utilizáveis em meio húmido. Além disso, e ainda entre outras diferenças, estes agentes de moenda a seco são muito particularmente destinados a ser utilizados num ambiente eventualmente hidrófobo, tal como o ar, por oposição a um ambiente hidrófilo, em que são geralmente utilizados os agentes de moenda em meio húmido. A moenda a seco é geralmente realizada num moinho e resulta de uma operação de moenda autógena, em que as partículas a moer sofrem impactos umas contra as outras, ou resultam de impactos adicionais com um ou vários de outros materiais, tais como esferas de moenda, barras de moenda ou ganchos de moenda. Uma moenda deste tipo pode ter lugar, por exemplo, num moinho de esferas, de vibração ou de roda. Em função do tipo de moenda, a referida moenda pode ter lugar numa câmara de moenda estacionária ou rotativa. Os agentes de moenda a seco podem ser adicionados à alimentação e/ou na câmara de trituração e/ou no decurso do processo de moenda.

Pode ver-se uma discussão geral sobre os agentes de moenda a seco e o seu papel durante o processo de moenda em "Beitrag zur Aufklárung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln" por K. Graichen et al. publicado em "Freiberger Forschungshefte" VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, Alemanha (1975). Existe um outro artigo geral sobre a moenda a seco do carbonato de cálcio: "Calcium Carbonate", por F. W. Tegethoff (Birkháuser Verlag, 2001).

De maneira geral, os agentes de moenda a seco podem ser classificados numa das 3 categorias seguintes. 6 0 primeiro grupo de agentes de auxilio à moenda a seco de materiais minerais que contêm um carbonato de cálcio é composto tradicionalmente por ácidos fracos de Brõnstedt, tais como os ácidos fórmico, acético, láctico, lenhítico, adipico, láctico, ou os ácidos gordos, e em particular os ácidos palmitico, esteárico, e lenhina sulfónica, ou os sais dos ácidos fracos de Brõnstedt, tais como os sais de sódio, e nomeadamente o lenhinossulfonato de sódio ou o acetato de sódio.

Neste contexto, o documento FR 2 863 914 descreve a utilização de ácido adipico durante a moenda a seco de um material mineral, com vista a evitar a reaglomeração posterior do material triturado ou a formação de pó durante a moenda. Todavia, um ácido deste tipo limita a utilização do material moido em produtos que necessitam de uma resistividade eléctrica elevada, tais como os cabos de polimero flexível, nomeadamente formado por polietileno ou PVC. Os referidos aditivos são também utilizados para aumentar de maneira específica a eficácia da moenda.

Para este fim, o documento FR 2 203 670 descreve um agente de dispersão para a moenda a seco, sob a forma de ésteres alifáticos, como os acetatos alifáticos, que apresentam o inconveniente de serem facilmente volatizáveis durante a aplicação dos produtos moídos.

Os sais de lenhinossulfonatos, correntemente utilizados na indústria cimenteira, apresentam a desvantagem de fazer diminuir a resistividade do polímero carregado com materiais moídos a seco por este agente, consequência não desejável no domínio dos cabos flexíveis. 7

Por fim, o documento WO 98/21158 descreve um método para a moenda a seco de caolinos calcinados por utilização de um poliacrilato de amónio como agente de auxilio à moenda a seco e isto, com vista a melhorar a fluidez do produto moido, a eficácia da moenda, assim como as propriedades reológicas do produto final no qual são utilizados os produtos moidos a seco de acordo com a presente invenção.

Um segundo grupo de agentes de auxilio à moenda a seco é constituído pelas bases fracas de Brõnstedt; este grupo inclui nomeadamente as aminas.

Ilustrando os dois grupos anteriores, os peritos na técnica conhecem o documento EP 0 510 890, que descreve um dispositivo para a moenda de materiais particulares sólidos, e mais particularmente de materiais inorgânicos, que podem ser à base de carbonato, sensivelmente no estado seco, da mesma maneira que um processo de moenda por esmagamento dos referidos materiais com a finalidade de repartir de maneira uniforme o aditivo de auxílio à moenda sobre o material inorgânico. O agente de tratamento pode ser um ácido gordo, e nomeadamente o ácido esteárico, que é exemplificado, uma amina ou um amónio quaternário que tem pelo menos um grupo alquilo ou um silano substituído. Pelo contrário, é de notar que uma grande maioria de amónios quaternários são conhecidos por influenciar e nomeadamente para reduzir a estabilidade térmica do PVC.

Além disso, os referidos aditivos são bem conhecidos pela sua capacidade de minimizar a formação de agregados de materiais moídos no decurso ou após o processo de moenda a seco. 8 0 documento GB 2 179 268 descreve um processo de moenda de um material, podendo incluir um carbonato, sensivelmente no estado seco. Os aditivos introduzidos durante este processo com vista a minimizar a formação de agregados compreendem aditivos de cadeia curta e/ou hidrófoba, nomeadamente os ácidos gordos, tais como o ácido esteárico (que é também exemplificado), e sais de ácidos gordos, tais como os agentes de superfície de natureza catiónica, tais como aminas, e muito particularmente as diaminas (estando exemplificada a alquilpropilenodiamina), e silanos. Os alquilos e alquil-fenilos etoxilados são também descritos, e particularmente o éter octilfenoxipolietoxietilbenzílico. Os ésteres de fosfatos, os sais de um ou mais metais alcalinos de um copolímero de anidrido maleico e o di-isobutileno são também mencionados. Por fim, os sulfossuccinatos são também descritos como utilizáveis no processo de acordo com este documento. A respeito dos dois grupos de agentes de auxílio à moenda a seco anteriormente mencionados, o documento FR 2 863 914 revela um claro inconveniente relativamente ao ácido esteárico: não permite obter partículas moídas com um diâmetro inferior a 25 μιη. Além disso, é conhecido dos peritos na técnica que os referidos ácidos gordos têm uma influência considerável sobre a tensão superficial de uma partícula, tornando-a hidrófoba.

No que se refere às aminas e aos sais de aminas, notou-se que, além do facto de elas modificarem a resistividade eléctrica do produto final no qual se encontra o material moído a seco, os referidos agentes de auxílio à moenda a seco podem comportar-se como agentes complexantes ao nível das aplicações finais nas quais podem ser empregues, e nomeadamente em relação aos compostos à base de cobalto 9 empregues durante a fabricação de poliésteres, que torna difícil o controle da reactividade do referido poliéster. Além disso, em caso de aminas primárias e secundárias, pode observar-se a formação de aminas azotadas.

As bases de Lewis constituem o terceiro grupo de agentes de auxílio à moenda a seco, e contêm nomeadamente os álcoois. Os referidos álcoois são nomeadamente os etileno-glicóis, dietileno-glicóis, trietileno-glicóis, propileno-glicóis e dipropileno-glicóis. Por exemplo, os documentos WO 2002/081 573 e US 2003/019300 descrevem a utilização de dietileno-glicol como agente de auxílio à moenda a seco no quadro 1 de cada um dos documentos. O documento WO 2005/071003 descreve um núcleo de carbonato de cálcio coberto, pelo menos parcialmente, por uma camada adicionada por meio de dois passos consecutivas distintos de tratamento, utilizando cado passo um tratamento diferente. O objecto da presente invenção é fornecer partículas de carbonato de cálcio que têm uma dispersabilidade melhorada e uma tendência à aglomeração reduzida. A presente invenção faz referência, de maneira geral, a um álcool polihídrico, correspondente ao etileno-glicol, que constitui o primeiro e/ou o segundo agentes de tratamento.

Alguns destes aditivos são adicionados com vista a melhorar a compatibilidade dos materiais moídos na aplicação final.

Para este fim, os peritos na técnica conhecem o documento WO 2005/026252 que descreve uma carga modificada na superfície compreendendo cargas particulares, que podem, entre outras alternativas, ser carbonato de cálcio, em que as superfícies desta carga são modificadas com uma série de 10 grupos hidroxilos. As referidas cargas são tornadas compatíveis e dispersáveis em resinas poliméricas. No caso em que a referida carga é um carbonato de cálcio natural, o documento indica que o referido carbonato de cálcio natural é de preferência modificado por moenda a seco na ausência de espécies químicas higroscópicas ou hidrófilas. O agente de auxílio à moenda a seco pode ser uma trietanolamina, um polipropileno-glicol ou um etileno-glicol.

Com efeito, os agentes de auxílio à moenda de tipo mono- ou pluri-glicol, de peso molecular geralmente inferior a 300 g/mole, são frequentemente utilizados na indústria e apresentam numerosas vantagens, entre as quais o seu custo baixo.

No entanto, a propósito deste tipo de agentes de auxílio à moenda, foi notado que os produtos moídos pelos referidos agentes apresentam uma quantidade de compostos orgânicos voláteis (COV) relativamente elevada, não tendo assim em conta as obrigações relativas à poluição do ambiente.

Os peritos na técnica devem portanto fazer face ao seguinte problema: diminuir o tamanho das partículas de um ou de vários materiais minerais que compreendem, cada um, pelo menos um carbonato de cálcio, por um processo de moenda a seco, permitindo obter uma partícula que apresenta um diâmetro médio desejado na maior parte dos domínios de aplicação de uma partícula deste tipo e, nomeadamente, a fim de se obter um material moído com um d50 (diâmetro médio) de 0,5 a 500 mícron, sem introduzir uma quantidade de compostos orgânicos voláteis (COV) elevada no produto moído. 11

Além disso, esta solução não deve recorrer a quantidades de agente de auxilio à moenda que poderiam alterar substancialmente as propriedades do material moído, da mesma maneira que as propriedades do produto final contenham o referido material moído.

Em resposta a estas questões, a Requerente obteve um processo que resolve de maneira surpreendente o conjunto de problemas mencionado acima.

Trata-se de um processo de moenda a seco de um ou de vários materiais minerais que compreendem pelo menos um carbonato de cálcio, caracterizado por o referido processo compreender os passos de: a) triturar o ou os materiais minerais em pelo menos uma unidade de trituração até a obtenção de um material triturado com um dg5 inferior a 10 cm; b) eventualmente beneficiar todo ou parte do material triturado de acordo com o passo a); c) moer a seco o material triturado de acordo com os passos a) e/ou b) em pelo menos uma unidade de moenda; (i) na presença de pelo menos um polímero hidrófilo de tipo pente, contendo pelo menos uma função óxido de polialquileno enxertado em pelo menos um monómero com insaturação etilénica, (ii) de tal maneira que a quantidade de líquido na referida unidade de moenda seja inferior a 15% em peso seco do referido material triturado na referida unidade de moenda; 12 d) eventualmente classificar o material moído a seco de acordo com o passo c) , pelo menos com uma unidade de classificação; e) eventualmente se repetirem os passos c) ou d), no todo ou em parte do material moído a seco, proveniente dos passos c) e/ou d), e caracterizado por o material recuperado de seguida aos passos c) e/ou d) e/ou e) ter um d50 (diâmetro médio) de 0,5 a 500 mícron.

Assim, a Requerente pode citar o documento EP 0610534 que ensina a preparação de polímeros obtidos por copolimerizaçâo de um monómero isocianato e de monómeros apróticos, depois por funcionalização por meio de aminas ou éteres monoalquilados de polialquilenoglicóis. Os referidos agentes são particularmente eficazes para a moenda aquosa de pigmentos orgânicos.

Da mesma maneira, indica que o documento WO 00/077 058 descreve polímeros à base de um derivado insaturado de um ácido mono- ou dicarboxílico, de um derivado insaturado de estrutura em pente, de um composto de polissiloxano insaturado ou de um éster insaturado. Estes copolímeros são utilizados como agentes dispersantes em suspensões aquosas de cargas minerais, nomeadamente no sector dos cimentos. O documento WO 91/09067 descreve agentes anfóteros solúveis em água à base de monómeros etilénicos de função carboxílica, monómeros etilénicos não iónicos e monómeros etilénicos catiónicos, cujo grupo catiónico está afastado da cadeia etilénica por meio de grupos oxialquilados e é portador de pelo menos dois radicais alquilo. Estes agentes 13 são utilizados, entre outros, durante a moenda em fase aquosa de pigmentos e/ou cargas minerais.

Conhece igualmente o documento WO 01/096 007, que descreve um copolimero iónico, solúvel em água, e que dispõe de uma função enxertada alcoxi ou hidroxi de estrutura em pente, cujo papel é dispersar e/ou auxiliar na moenda de pigmentos e/ou cargas minerais em meio aquoso. O referido copolimero permite obter suspensões aquosas destas referidas matérias refinadas, com uma concentração de matéria seca que pode ser aumentada, com uma viscosidade Brookfield™ fraca e estável no tempo, tendo a propriedade de apresentar uma superfície pigmentar cuja carga iónica determinada por titulação é fraca: trata-se portanto de um problema técnico diferente daquele que visa resolver a presente invenção.

Conhece igualmente o documento WO 2004/041 883, que ensina a utilização de um copolimero solúvel em água e de preferência pouco iónico e solúvel em água, que dispõe de pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi de estrutura em pente enxertada em pelo menos um monómero insaturado etilénico, como agente que melhora o brilho do produto final, tal como uma folha de papel ou uma matéria plástica.

Através da leitura deste documento parece que o referido copolimero pode ser utilizado num processo que pode, entre outros, ser um processo de moenda em meio aquoso (exemplos 1, 2, 6), e que é a dispersão ou a suspensão resultante que confere um brilho melhorado ao produto final (pintura ou folha de papel "couché" nos exemplos 1, 2, 3, 4, 6e7).0 referido copolimero pode também ser utilizado como aditivo directo, mas em meio aquoso, no caso da formulação de uma calda de "couchage" de papel, conferindo a referida calda em seguida um brilho melhorado à folha de papel "couché" 14 (exemplo 5) . 0 problema técnico resolvido por este documento é, portanto, muito diferente daquele que faz o objecto do presente Pedido. A Requerente conhece também o documento WO 2004/044 022, que descreve a utilização de um copolímero solúvel em água que dispõe de pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi de estrutura em pente, enxertada em pelo menos um monómero insaturado etilénico, como agente que melhora a activação do branqueamento óptico nos domínios do papel, têxtil, detergência e da pintura. É de notar que a activação do branqueamento óptico é uma propriedade muito afastada das que fazem objecto do presente Pedido. A Requerente conhece também o pedido de patente não publicado FR 05 11274, que se refere primeiro a um processo de fabricação de uma resina termoplástica carregada com uma matéria mineral ou carbonada, e contendo eventualmente um modificador de impacto de natureza orgânica, por introdução na referida resina de um polímero em pente que dispõe de pelo menos um monómero com insaturação etilénica, no qual é enxertada pelo menos uma função óxido de polialquileno. Este pedido de patente não faz referência à moenda a seco de um ou de vários materiais minerais que compreendem pelo menos um carbonato de cálcio, caracterizado por o referido processo compreender os múltiplos passos da presente invenção. Da mesma maneira, o ensaio n° 16 deste pedido de patente não utiliza um polímero de acordo com este pedido de patente, que se segue a um passo de moenda a seco com um monopropileno-glicol.

Finalmente, a Requerente conhece também o pedido de patente não publicado FR 06 09535, que se refere primeiro à utilização como agente compatibilizador, num processo de 15 fabricação de uma resina termoplástica clorada carregada com uma matéria mineral, de um polímero em pente que dispõe de pelo menos um monómero aniónico com insaturação etilénica, no qual é enxertada pelo menos uma função óxido de polialquileno. Este pedido de patente não faz referência à moenda a seco de um ou de vários materiais minerais que compreendam pelo menos um carbonato de cálcio, caracterizado por o referido processo compreender as múltiplos passos da presente invenção.

Assim, nenhum destes documentos da técnica anterior se refere ao problema seguinte, que os peritos na técnica devem resolver: realizar a moenda e a divisão de um ou de vários materiais minerais que contenham, cada um, pelo menos um carbonato de cálcio, através de um processo de moenda a seco, sem que isto conduza a um produto que tem uma quantidade de compostos orgânicos voláteis (COV) demasiado elevada.

Mais particularmente, nenhum dos documentos da técnica anterior descreve ou ensina a resolução deste problema, em combinação com as outras exigências dos peritos na técnica, nomeadamente: - fornecer um processo de moenda eficaz (em termos de capacidade de produção e de energia de moenda requerida) de um ou de vários materiais minerais que contenham, cada um, pelo menos um carbonato de cálcio, conduzindo a um diâmetro médio desejado na maior parte dos diversos domínios de aplicação dos referidos materiais moídos (de 0,5 a 500 mícron) , e isto, particularmente em relação às soluções da técnica anterior, 16 - evitar recorrer a quantidades de agentes de auxilio à moenda que poderiam alterar as propriedades do produto final, a fim de realizar uma moenda eficaz, - evitar recorrer a um agente de auxilio à moenda que se comporte como um complexante durante a fabricação dos poliésteres, tornando por este facto difícil o controle da velocidade de reacção, - fornecer um agente de auxílio à moenda que conduza a uma quantidade reduzida de compostos orgânicos voláteis (COV) no produto moído, para se terem em conta as obrigações relativas à poluição do ambiente.

Tendo em vista esta última exigência, é preciso notar que Λ mesmo com baixas pressões de vapor, da ordem de 10’ mm de Hg, e com pontos de ebulição da ordem de 250°C ou mais, a maior parte dos glicóis utilizados na técnica anterior como agentes de auxílio á moenda a seco podem evaporar-se completamente, mesmo com baixas temperaturas da ordem de 45°C, e durante um período de cerca de 16 horas.

Nomeadamente, será importante fornecer um agente de auxílio à moenda que não conduza à formação de uma mistura azeotrópica em combinação com os solventes aquosos e/ou alcoólicos e/ou orgânicos, meios nos quais se poderia encontrar o produto moído, apresentando as misturas azeotrópicas um risco aumentado de contaminação do ambiente. A Requerente faz questão de indicar que conhece o pedido de patente não publicado FR 06 04690, que trata de um problema semelhante ao problema resolvido pela presente invenção. A solução do pedido de patente não publicado FR 06 04690 refere-se a um processo de moenda a seco de um material que contém um mineral carbonado, caracterizado por o referido 17 processo compreender, entre outros, um passo de moenda a seco deste material na presença de pelo menos um polímero de poli-alquilenoglicol, em que 90% pelo menos das unidades monoméricas que formam o esqueleto do referido polímero são constituídas por óxido de etileno, óxido de propileno, ou as suas misturas, e em que o peso molecular é pelo menos igual a 400 g/mole. Este pedido de patente não faz nenhuma referência à utilização do polímero hidrófobo de tipo pente como agente de auxílio à moenda a seco.

Como foi indicado antes, um primeiro objecto da presente invenção consiste num processo de moenda a seco de um ou de vários materiais minerais que contenham pelo menos um carbonato de cálcio, caracterizado por o referido processo compreender os passos de: a) se triturar o ou os materiais minerais em pelo menos uma unidade de trituração até à obtenção de um material triturado com um dgs inferior a 10 cm; b) eventualmente se beneficiar todo ou parte do material triturado de acordo com o passo a); c) se moer a seco o material triturado de acordo com os passos a) e/ou b) em pelo menos uma unidade de moenda: (i) na presença de pelo menos um polímero hidrófilo de tipo pente, contendo pelo menos uma função óxido de polialquileno enxertada em pelo menos um monómero com insaturação etilénica, (ii) de tal maneira que a quantidade de líquido na referida unidade de moenda seja inferior a 15% em peso seco do referido material triturado na referida unidade de moenda; 18 d) eventualmente se classificar o material moido a seco de acordo com o passo c) pelo menos com uma unidade de classificação; e) eventualmente se repetirem os passos c) e/ou d) em todo ou em parte do material moido a seco proveniente dos passos c) e/ou d); e caracterizado por o material recuperado em seguida aos passos c) e/ou d) e/ou e) ter um dso (diâmetro médio) de 0,5 a 500 micron.

No que se refere à presente invenção, o referido passo a) de trituração não utiliza um polímero hidrófilo de tipo pente, contendo pelo menos uma função óxido de polialquileno enxertada em pelo menos um monómero com insaturação etilénica.

Um passo de trituração, tal como é utilizado no passo a) da presente invenção, distingue-se de um passo de moenda, tal como é utilizado no passo c) da presente invenção, por a trituração ser uma cominuição essencialmente grosseira, que conduz geralmente à obtenção de fragmentos com um diâmetro médio da ordem do centímetro ou mesmo do milímetro, enquanto a moenda consiste numa operação de fragmentação, que conduz a um produto claramente mais fino que o produto triturado, de diâmetro médio de 0,5 a 500 micron. O processo de acordo com a invenção é também caracterizado por pelo menos uma das unidades de trituração do passo a) ser um moinho de martelos e/ou uma unidade de trituração autógena. 19

Durante o passo a), o processo de acordo com a invenção é também caracterizado por a quantidade de liquido na referida unidade de trituração ser inferior a 15%, e de preferência ser inferior a 10% em peso seco do referido ou dos referidos materiais minerais na referida unidade de trituração. O passo a) do processo de acordo com a invenção é também caracterizado por o referido ou os referidos materiais minerais serem triturados até à obtenção de um material triturado com um dg5 inferior a 30 mm, e de preferência inferior a 5 mm.

Numa variante, o processo de acordo com a invenção é caracterizado por se realizar o passo b), quer dizer, todo ou parte do material triturado de acordo com o passo a) ser beneficiado. Este passo de beneficiação, que corresponde a um passo de purificação de todo ou parte do material triturado de acordo com o passo a), pode nomeadamente realizar-se por um passo de flutuação e/ou de separação magnética e/ou de peneiração e/ou de tratamento químico, tal como um tratamento de branqueamento oxidante ou redutor.

No que se refere ao passo c) do processo de acordo com a invenção, o ou os polímeros utilizados de acordo com a invenção são obtidos pelos processos conhecidos de polimerizaçâo radicalar em solução, em emulsão directa ou inversa, em suspensão ou precipitação em solventes apropriados, na presença de sistemas catalíticos e de agentes de transferência conhecidos, ou ainda pelos processos de polimerizaçâo radicalar controlada, tais como o método denominado "Reversible Addition Fragmentation Transfer" (RAFT), o método denominado "Atom Transfer 20

Radical Polymerization" (ATRP), o método denominado "Nitroxide Mediated Polymerization" (NMP), ou ainda o método denominado "Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization".

Este ou estes polímeros são eventualmente destilados, a fim de se eliminar qualquer solvente presente durante a polimerização. O processo de acordo com a invenção é também caracterizado por, durante o passo c) , quer dizer, durante o passo de moenda a seco, o ou os monómeros com insaturação etilénica no seio do ou dos polímeros hidrófilos de tipo pente e no qual ou nos quais é enxertada pelo menos uma função óxido de polialquileno, terem, cada um, um peso molecular ponderai (Mw) compreendido entre 500 e 20 000 g/mole.

Numa variante do processo de acordo com a invenção, o ou os monómeros com insaturação etilénica utilizados durante o passo c) são não iónicos e/ou aniónicos. O processo de acordo com a invenção é também caracterizado por, durante o passo c), somente uma função óxido de polialquileno é enxertada no referido ou nos referidos monómeros com insaturação etilénica.

Numa outra variante do processo de acordo com a invenção, durante o passo c), pelo menos um dos monómeros com insaturação etilénica sobre o qual é enxertada pelo menos uma função óxido de polialquileno é um monómero de fórmula (I)

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0

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Η' q (Ϊ) na qual - m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual a 125, - n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual a 125, - q representa um número inteiro pelo menos igual ale tal que 12 ^ (m+n+p)q < 450, e de preferência tal que 25 ^ (m+n+p)q ^ 140, - Ri representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R2 representa 0 hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencente de preferência ao grupo dos compostos vinilicos, assim como ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico, vinilftálico, assim como ao grupo dos uretanos insaturados, tais como por exemplo, os acriluretanos, metacriluretanos, a-a' -dimetil-isopropenil- benziluretanos, aliluretanos, da mesma maneira que ao grupo dos éteres alílicos ou vinilicos, substituídos ou não, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas. 22 R' representa o hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto com 1 a 22 átomos de carbono e de preferência com 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupo iónico ou ionizável, tal como um fosfato, um fosfonato, um sulfato, um sulfonato, um grupo carboxilico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda as suas misturas. 0 processo de acordo com a invenção é também caracterizado por, durante o passo c) , pelo menos três dos referidos monómeros com insaturação etilénica na qual são enxertadas pelo menos uma função óxido de polialquileno, serem monómeros de fórmula (I):

R

vtr

O R’ -'f (Ϊ) na qual: - m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual a 125, - n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual a 125, - q representa um número inteiro pelo menos igual ale tal que 12 < (m+n+p)q < 450, e de preferência tal que 25 ^ (m+n+p)q ^ 140, - Ri representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, 23 - R-2 representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencente de preferência ao grupo dos compostos vinílicos, assim como ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico, vinilftálico, assim como ao grupo dos uretanos insaturados, tais como por exemplo, os acriluretanos, metacriluretanos, α-α'-dimetil-isopropenil- benziluretanos, aliluretanos, da mesma maneira que ao grupo dos éteres alílicos ou vinílicos, substituídos ou não, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas, R' representa o hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto com 1 a 22 e de preferência com 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupo iónico ou ionizável, tal como um fosfato, um fosfonato, um sulfato, um sulfonato, um grupo carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda as suas misturas. 0 processo de acordo com a invenção é também caracterizado por, durante o passo c), o ou os polímeros hidrófilos de tipo pente serem constituídos: a) pelo menos por um monómero aniónico com insaturação etilénica e com função monocarboxílica ou dicarboxílica ou fosfórica ou fosfónica ou sulfónica, ou a sua mistura, b) pelo menos por um monómero de fórmula (I): 24

Rj

-*q (ϊ) na qual: - m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual a 125, - n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual a 125, - q representa um número inteiro pelo menos igual ale tal que 12 < (m+n+p)q < 450, e de preferência tal que 25 ^ (m+n+p)q < 140, - Ri representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R2 representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencente de preferência ao grupo dos compostos vinilicos, assim como ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico, vinilftálico, assim como ao grupo dos uretanos insaturados, tais como por exemplo, os acriluretanos, metacriluretanos, α-α'-dimetil-isopropenil- benziluretanos, aliluretanos, da mesma maneira que ao grupo dos éteres alílicos ou vinilicos, substituídos ou não, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas, 25 - R' representa o hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto com 1 a 22 e de preferência com 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupo iónico ou ionizável, tal como um fosfato, um fosfonato, um sulfato, um sulfonato, um grupo carboxilico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda as suas misturas, e representa de preferência um radical de hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono e muito preferivelmente um radical de hidrocarboneto com 1 a 4 átomos de carbono, ou pela mistura de vários monómeros de fórmula (I), c) eventualmente pelo menos por um monómero de tipo acrilamida ou metacrilamida ou os seus derivados, tais como a N-[3-(dimetilamino)propil]-acrilamida ou a N-[3-(dimetilamino)propil]-metacrilamida, e as suas misturas, ou ainda pelo menos um monómero não solúvel em água, tal como os acrilatos ou metacrilatos de alquilo, os ésteres insaturados, tais como o metacrilato de N-[2-(dimetil-amino)etilo], ou o acrilato de N-[2-(dimetilamino)etilo], os compostos vinilicos, tais como o acetato de vinilo, a vinilpirrolidona, o estireno, o alfa-metilestireno e os seus derivados. 0 processo de acordo com a invenção é também caracterizado por, durante o passo c), o referido ou os referidos polímeros hidrófilos de tipo pente serem constituídos: a) pelo menos por um monómero aniónico com insaturação etilénica, escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função monocarboxílica, tais como o ácido acrílico ou metacrílico ou ainda os hemi-ésteres de diácidos, tais como os monoésteres em Ci a C4 dos 26 ácidos maleico ou itacónico, ou as suas misturas, ou escolhido entre os monómeros com insaturaçâo etilénica e com função dicarboxilica, tais como o ácido crotónico, isocrotónico, cinâmico, itacónico, maleico, ou ainda os anidridos de ácidos carboxilicos, tais como o anidrido maleico, ou escolhido entre os monómeros com insaturaçâo etilénica e com função sulfónica, tais como o ácido acrilamido-metilpropano-sulfónico, o metalilsulfonato de sódio, o ácido vinil-sulfónico e o ácido estireno-sulfónico, ou ainda escolhido entre os monómeros com insaturaçâo etilénica e com função fosfórica, tais como o ácido vinil-fosfórico, o fosfato de metacrilato de etileno-glicol, o fosfato de metacrilato de propileno-glicol, o fosfato de acrilato de etileno-glicol, ou ainda escolhido entre os monómeros com insaturaçâo etilénica e com função fosfónica, tais como o ácido vinil-fosfónico, ou as suas misturas. b) pelo menos um monómero com insaturaçâo etilénica de fórmula (I) R,

R* f 9 na qual: - m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual a 125, 27 - n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual a 125, - q representa um número inteiro pelo menos igual ale tal que 12 ^ (m+n+p)q < 450, e de preferência tal que 25 ^ (m+n+p)q ^ 140, - Ri representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R2 representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencente de preferência ao grupo dos compostos vinilicos, assim como ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico, vinilftálico, assim como ao grupo dos uretanos insaturados, tais como por exemplo, os acriluretanos, metacriluretanos, α-α'-dimetil-isopropenil- benziluretanos, aliluretanos, da mesma maneira que ao grupo dos éteres alílicos ou vinilicos, substituídos ou não, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas, - R' representa 0 hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto com 1 a 22 e de preferência com 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupo iónico ou ionizável, tal como um fosfato, um fosfonato, um sulfato, um sulfonato, um grupo carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda as suas misturas, e representa de preferência um radical de hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono e muito preferivelmente um radical de hidrocarboneto com 1 a 4 átomos de carbono, ou misturas de vários monómeros de fórmula (I), c) eventualmente pelo menos um monómero de tipo acrilamida ou metacrilamida ou os seus derivados, tais como a N- 28 [3-(dimetilamino)propil]-acrilamida ou a N-[3-(dimetilamino)-propil]-metacrilamida, e as suas misturas, ou ainda pelo menos um monómero não solúvel em água, tal como os acrilatos ou metacrilatos de alquilo, os ésteres insaturados, tais como o metacrilato de N-[2-(dimetilamino)etilo], ou o acrilato de N-[2-(dimetilamino)etilo], os compostos vinilicos, tais como o acetato de vinilo, a vinilpirrolidona, o estireno, o alfa-metilestireno e os seus derivados. 0 processo de acordo com a invenção é também caracterizado por, durante o passo c), o referido ou referidos polímeros hidrófilos de tipo pente serem constituídos, expresso em peso: a) por 1% a 15% e ainda mais particularmente por 2% a 10% de pelo menos um monómero aniónico com insaturação etilénica escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função monocarboxílica, tais como o ácido acrílico ou metacrílico ou ainda os hemi-ésteres de diácidos, tais como os monoésteres em Ci a C4 dos ácidos maleico ou itacónico, ou as suas misturas, ou escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função dicarboxílica, tais como o ácido crotónico, isocrotónico, cinâmico, itacónico, maleico, ou ainda os anidridos de ácidos carboxílicos, tais como o anidrido maleico, ou escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função sulfónica, tais como o ácido acrilamido-metil-propano-sulfónico, o metalilsulfonato de sódio, o ácido vinil-sulfónico e o ácido estireno-sulfónico, ou ainda escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função fosfórica, tais como o ácido vinil-fosfórico, o fosfato de metacrilato de etileno-glicol, o fosfato de 29 metacrilato de propileno-glicol, o fosfato de acrilato de etileno-glicol, ou ainda escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função fosfónica, tais como o ácido vinil-fosfónico, ou as suas misturas, b) de 80% a 99% e ainda mais particularmente de 90% a 98% de pelo menos um monómero com insaturação etilénica de fórmula (I):

R

R’ p 0) na qual: - m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual a 125, - n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual a 125, - q representa um número inteiro pelo menos igual ale tal que 12 < (m+n+p)q < 450, e de preferência tal que 25 < (m+n+p)q 1 140, - Ri representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R2 representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencente de preferência ao grupo dos 30 vinílicos, assim como ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico, vinilftálico, assim como ao grupo dos uretanos insaturados, tais como por exemplo, os acriluretanos, metacriluretanos, a-a'-dimetil-isopropenil-benziluretanos, aliluretanos, da mesma maneira que ao grupo dos éteres alílicos ou vinílicos, substituídos ou não, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas, - R' representa o hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto com 1 a 22 e de preferência com 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupo iónico ou ionizável, tal como um fosfato, um fosfonato, um sulfato, um sulfonato, um grupo carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda as suas misturas, e representa de preferência um radical de hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono e muito preferivelmente um radical de hidrocarboneto com 1 a 4 átomos de carbono, ou por mistura de vários monómeros de fórmula (I), c) de 0% a 50% de pelo menos um monómero de tipo acrilamida ou metacrilamida, ou dos seus derivados, tais como a N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida ou a N-[3-(dimetilamino)-propil]metacrilamida, e as suas misturas, ou ainda pelo menos um monómero não solúvel em água, tal como os acrilatos ou metacrilatos de alquilo, os ésteres insaturados, tais como o metacrilato de N-[2-(dimetilamino)etilo], ou o acrilato de N-[2-(dimetilamino)etilo], os compostos vinílicos, tais como o acetato de vinilo, a vinilpirrolidona, o estireno, o alfa-metilestireno e os seus derivados, sendo o total das proporções dos constituintes a), b) e c) igual a 100%. 31

Quando o ou os monómeros aniónicos com insaturaçâo etilénica são monómeros aniónicos com insaturaçâo etilénica e com função monocarboxilica ou dicarboxilica, e Ri, R2 e R' representam o hidrogénio no ou nos monómeros com insaturaçâo etilénica de fórmula (I), o passo c) do processo de acordo com a invenção é também caracterizado por a relação molar do ou dos monómeros com insaturaçâo etilénica de fórmula (I) em relação aos monómeros aniónicos com insaturaçâo etilénica e com função monocarboxilica ou dicarboxilica no ou nos polímeros hidrófilos de tipo pente ser de 2:3 a 1:2 no caso em que (m+n+p)q varia de 50 a 100, de 1:2 a 1:4 no caso em que (m+n+p)q varia de 25 a 50, e de 1:4 a 1:10 no caso em que (m+n+p)q varia de 12 a 25.

Numa outra variante, o passo c) do processo de acordo com a invenção é também caracterizado por, quando o ou os monómeros aniónicos com insaturaçâo etilénica são monómeros aniónicos com insaturaçâo etilénica e com função monocarboxilica ou dicarboxilica e o ou os monómeros com insaturaçâo etilénica de fórmula (I) são ésteres metacrilato de óxido de etileno ou ***(m+n+p)q varia de 40 a 130, a relação molar do ou dos monómeros com insaturaçâo etilénica de fórmula (I) em relação aos monómeros aniónicos com insaturaçâo etilénica e com função monocarboxilica ou dicarboxilica no ou nos polímeros hidrófilos de tipo pente é de 1:2.

Este ou estes polímeros obtidos sob a forma ácido, podem ser igualmente parcialmente ou totalmente neutralizados por um ou vários agentes de neutralização que dispõem de uma função neutralizadora monovalente ou de uma função neutralizadora polivalente, tais como por exemplo, para a função monovalente, os que são escolhidos no grupo 32 constituído pelos catiões alcalinos, em particular o sódio, o potássio, o lítio, o amónio ou as aminas primárias, secundárias ou terciárias alifáticas e/ou cíclicas, tais como por exemplo, a estearilamina, as etanolaminas (mono-, di-, trietanolamina), as mono- e dietilamina, a ciclohexilamina, a metilciclohexil-amina, o aminometilpropanol, ou ainda para a função polivalente os que são escolhidos no grupo constituído pelos catiões divalentes alcalinoterrosos, em particular o magnésio e o cálcio, ou ainda o zinco, da mesma maneira que para os catiões trivalentes, dos quais em particular o alumínio, ou ainda certos catiões de valência mais elevada.

Cada agente de neutralização intervém então segundo teores de neutralização próprios a cada função de valência. A Requerente faz questão de indicar que o referido ou os referidos polímeros hidrófilos de tipo pente, quando são utilizados de acordo com o processo da invenção, podem estar no estado de pó seco ou no estado líquido, quer dizer, sob a forma de uma emulsão ou de uma suspensão aquosa, e que de maneira preferencial, o referido ou os referidos polímeros hidrófilos de tipo pente são utilizados no estado líquido. Os peritos na técnica saberão utilizar o ou os referidos polímeros hidrófilos de tipo pente no estado líquido, de tal maneira que a quantidade de líquido na referida unidade de moenda seja inferior a 15% em peso seco do referido material na referida unidade de moenda.

De acordo com uma outra variante, o ou os polímeros hidrófilos de tipo pente são tratados e separados em várias fases com um ou vários solventes polares pertencentes nomeadamente ao grupo constituído pela água, o metanol, o etanol, o propanol, o isopropanol, os butanóis, a acetona, 33 o tetrahidrofurano ou as suas misturas, antes da sua utilização no passo c) .

Neste caso, este ou estes polímeros hidrófilos de tipo pente são destilados, a fim de se eliminar o solvente presente durante este fraccionamento, antes da sua utilização no passo c) . A propósito do ou dos polímeros hidrófilos de tipo pente utilizados no decurso do passo c) do processo, a invenção pode também ser caracterizada por o referido ou os referidos polímeros hidrófilos de tipo pente apresentarem, cada um, um peso molecular ponderai (Mw) de 1800 a 100 000 g/mole, e de preferência de 20 000 a 50 000 g/mole.

No que se refere à quantidade do ou dos polímeros hidrófilos de tipo pente empregues na presente invenção, esta quantidade deve ser determinada pelos peritos na técnica em função do objecto final, em termos de tamanho de partículas. Todavia, pode ser vantajoso utilizar de 0,005 a 1,0% em peso seco, de preferência de 0,03 a 0,5% em peso seco de polímero hidrófilo de tipo pente, em relação ao peso seco do material triturado em cada unidade de moenda.

De acordo com uma outra variante, o processo de acordo com a presente invenção pode ser conduzido de tal maneira que a quantidade do ou dos polímeros hidrófilos de tipo pente utilizados em cada unidade de moenda esteja compreendida entre 0,1 e 1 mg de polímero hidrófilo de tipo pente por m2 de material recuperado, e de preferência compreendido entre 0,2 e 0,6 mg de polímero hidrófilo de tipo pente por m2 de material recuperado. 34

De maneira adicional, pode ser interessante empregar pelo menos um polímero hidrófilo de tipo pente caracterizado por, quando é submetido a uma temperatura de 45°C durante um período de 16 horas, mais de 75%, de preferência mais de 90% de 50 mg do ou dos polímeros hidrófilos de tipo pente postos em 50 ml de água, não são volatilizados.

As diversas formas do ou dos polímeros hidrófilos de tipo pente de acordo com o processo da presente invenção podem ser misturadas entre si, de maneira a formar uma mistura de pelo menos dois polímeros hidrófilos de tipo pente utilizáveis no passo c) do processo da presente invenção.

As diversas formas do ou dos polímeros hidrófilos de tipo pente utilizados no processo da presente invenção podem também ser misturadas com agentes que não são do tipo pente, antes ou durante o passo c) do processo. Neste caso, é preferível que o referido polímero hidrófilo de tipo pente represente pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 85% em peso, e muito preferivelmente pelo menos 95% em peso, do peso total constituído pelo ou pelos polímeros hidrófilos de tipo pente e pelos agentes que não são do tipo pente.

Numa variante particular da presente invenção, o agente que não é do tipo pente é um carbohidrato, um polietilenoglicol (PEG), a tri-isopropanolamina (TIPA), ou as suas misturas. O referido PEG pode ser utilizado vantajosamente em combinação com um polímero hidrófilo de tipo pente, de peso molecular compreendido entre 500 e 10 000, e de preferência de 1000 a 8000 g/mole, e numa relação PEG:polímero hidrófilo de tipo pente igual a 50:50. 35 A referida TIPA pode ser utilizada vantajosamente em combinação com um polímero hidrófilo de tipo pente, numa relação TIPA:polímero hidrófilo de tipo pente igual a 20:80. O referido carbohidrato pode ser uma sacarose, um sorbitol, ou as suas misturas. O processo de acordo com a presente invenção pode ser particularmente realizado por um material que contenha pelo menos 80%, de preferência pelo menos 90% em peso de carbonato de cálcio, em relação ao peso do referido material na referida unidade de moenda.

No que se refere ao carbonato de cálcio, pode tratar-se de calcário, um mármore, uma greda, uma dolomite, ou das suas misturas, e de preferência trata-se de um calcário, de um mármore ou das suas misturas. A parte não carbonato de cálcio do material na referida unidade de moenda pode consistir numa argila, num silicato não argiloso, numa sílica, ou nas suas misturas. De maneira preferencial, esta argila pode ser uma bentonite, um caolino, um feldspato, uma argila calcinada ou as suas misturas, e este silicato não argiloso é um talco, uma mica ou as suas misturas.

No processo de acordo com a invenção, a quantidade de líquido na unidade de moenda é inferior a 15%, de preferência inferior a 10%, mais preferivelmente inferior a 5%, e ainda mais preferivelmente inferior a 1% em peso, em relação ao peso seco total do material a moer na referida unidade de moenda. Esta quantidade de líquido é determinada pela perda de peso observada quando o material moído na 36 unidade de moenda é aquecido numa estufa a 120°C até que seja obtido um peso constante; a perda de peso expressa em percentagem do peso de partida do material original indica o teor de liquido. O liquido na unidade de moenda pode conter água e/ou um ou vários solventes orgânicos e/ou um ou vários aditivos no estado liquido. De acordo com uma variante da invenção, este liquido contém pelo menos 60%, e de preferência pelo menos 70% em peso de água em relação ao peso do liquido.

No que se refere às unidades de moenda utilizadas no decurso do passo c), elas podem consistir em pelo menos um moinho de rodas, compreendendo rodas de moer, e/ou pelo menos um moinho de esferas, contendo esferas de moenda, e/ou um moinho de ganchos. No que se refere às referidas unidades, pode ser vantajoso utilizar uma velocidade periférica compreendida entre 5 e 60 m/s, de preferência entre 20 e 40 m/s. A temperatura atingida nas unidades de moenda utilizadas no decurso do passo c) está geralmente compreendida entre 5 e 150°C, e muito particularmente entre 50 e 110°C.

No caso de um moinho de esferas, as esferas de moer que ai estão presentes têm uma dureza Brinell compreendida entre 510 e 600. De preferência, são constituídas por ferro, tais como ligas à base de ferro com molibdénio ou crómio, porcelana e/ou silicatos, e apresentam um diâmetro médio de esferas compreendido entre 5 e 50 mm, de preferência entre 15 e 25 mm. Num aspecto preferido da presente invenção, estas esferas de moenda apresentam uma relação de aspecto (relação comprimento/diâmetro) compreendida entre 1/3 e 3/1. Em certos casos, pode ser vantajoso utilizar esferas 37 de moenda que apresentam uma distribuição bimodal de diâmetros.

De acordo com um outro aspecto preferido, estas esferas de moenda estão presentes numa relação em volume, em relação ao material a moer contido no moinho de esferas, compreendida entre 1,8:1 e 3,6/1, e de preferência por esta relação ser igual a 2,5:1. 0 passo c) da moenda a seco do processo de acordo com a presente invenção pode também ser seguido por um ou vários passos de classificação d).

No caso em que têm lugar pelo menos 2 passos de classificação, antes de qualquer passo posterior c), um ou outro destes 2 passos pode ser realizado em série ou em paralelo.

Esta classificação pode ser realizado, nomeadamente, num classificador de tipo ciclone e/ou de tipo rotor. É então preferível que o fluxo ascendente de gás de transporte desta unidade de classificação, que é de preferência o ar, apresente uma velocidade compreendida entre 3 e 15 m/s, de preferência entre 8 e 12 m/s.

Em certos casos, pode ser vantajoso fazer recircular uma parte do material proveniente do passo de classificação d) para o passo c), para uma moenda adicional. É nomeadamente o caso para as partículas classificadas que tenham um diâmetro médio fora da gama requerida para os materiais moídos da presente invenção, chamados "materiais recuperados". Pode ser interessante que os materiais recuperados de acordo com a presente invenção apresentem um dso (diâmetro médio) compreendido entre 0,7 e 150 mícron, 38 de preferência compreendido entre 1 e 45 micron e mais preferivelmente compreendido entre 1,2 e 5 micron.

Nos casos em que os materiais recuperados são extraídos no seguimento do passo de classificação, e em que os materiais restantes são reintroduzidos ao nível do passo c), pode ser interessante adicionar uma quantidade fresca de material moído correspondente à quantidade de materiais recuperados provenientes do passo d) ao nível do passo c), com vista a manter um peso constante do material na unidade de moenda.

Um outro objecto da invenção consiste em produtos caracterizados por serem obtidos pelo processo de acordo com a presente invenção.

Um outro objecto da presente invenção é a utilização do produto proveniente dos passos c) e/ou d) e/ou e) do processo de acordo com a invenção, num processo de moenda por via húmida, podendo a referida moenda húmida realizar-se na presença eventual de agentes dispersantes, a fim de se obter um produto moído com um d5o (diâmetro médio) de 0,4 a 1,0 micron, e de preferência, a fim de se obter um produto moído com um d5o (diâmetro médio) de 0,6 a 0,9 micron.

Os exemplos seguintes não são limitativos e estão aqui com o fim de ilustrar certos aspectos da presente invenção, e não limitarão em nada o âmbito da presente invenção. Método de medida

As características granulométricas medidas nos exemplos seguintes são determinadas a partir de medidas efectuadas com um granulómetro Malvern™ S versão 2.8 para tamanhos de 39 partículas inferiores a 100 mícron, e por peneiração para tamanhos de partículas superiores a 100 mícron.

Agentes de auxílio à moenda

Os agentes de auxílio à moenda referenciados por PEG 6000 consistem em polietileno-glicol com um peso molecular de 6000 g/mole, e foram obtidos junto da sociedade FLUKA™.

Os agentes de auxílio à moenda referenciados por MPG consistem em 1,2-propanodiol, e foram obtidos junta da sociedade FLUKA™.

Os agentes de auxílio à moenda referenciados por EG consistem em etileno-glicol, e foram obtidos junto da sociedade FLUKA™. O agente de auxílio à moenda referenciado por PP1 consiste num polímero formado pela polimerização radicalar de 14,0% molar de metacrilato de polietileno-glicol de peso molecular 2 000 g/mole, 66,0% molar de ácido acrílico e 20,0% molar de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de 45 300 g/ mole. O agente de auxílio à moenda referenciado por PP2 consiste num polímero formado pela polimerização radicalar de 27,4% molar de metacrilato de polietileno-glicol de peso molecular 2 000 g/mole, 33,6 g/molar de ácido acrílico e 39,0% molar de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de 46 870 g/mole. O agente de auxílio à moenda referenciado por PP3 consiste num polímero formado pela polimerização radicalar de 41,3% molar de metacrilato de polietileno-glicol de peso 40 molecular 2 000 g/mole e 58,8% molar de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de 48 000 g/mole. O agente de auxílio à moenda referenciado por PP4 consiste num polímero formado pela polimerização radicalar de 15,4% molar de metacrilato de polietileno-glicol de peso molecular de 5 000 g/mole, 67,0% molar de ácido acrílico e 17,6% molar de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de 36 000 g/mole. O agente de auxílio à moenda referenciado por PP5 consiste num polímero formado pela polimerização radicalar de 31,0% molar de metacrilato de polietileno-glicol de peso molecular de 5 000 g/mole, 33,8% molar de ácido acrílico e 35,2% molar de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de 49 270 g/mole. O agente de auxílio à moenda referenciado por PP6 consiste em 46,8% molar de metacrilato de polietilenoglicol de peso molecular de 5 000 g/mole e 53,2% molar de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de 44 700 g/mole. O agente de auxílio à moenda referenciado por PP7 consiste num polímero formado pela polimerização radicalar de 81,3% em peso de metacrilato de polietileno-glicol de peso molecular de 2 000 g/mole, e 18,7% em peso de ácido acrílico, e apresenta um peso molecular de 35 000 g/mole. Os grupos carboxilo dos monómeros aniónicos (ácido acrílico) são inteiramente neutralizados pelo sódio. O agente de auxílio à moenda referenciado por PP8 consiste num polímero formado pela polimerização radicalar de 84,4% em peso de metacrilato de polietileno-glicol de peso molecular de 5 000 g/mole e 15,6% em peso de ácido 41 acrílico, e apresenta um peso molecular de 42 000 g/mole. Os grupos carboxilo de monómeros aniónicos (ácido acrílico) são inteiramente neutralizados pelo sódio. O agente de auxílio à moenda referenciado por PP9 consiste num polímero formado por polimerização radicalar de 93,2% em peso de um monoéter de ácido maleico com cadeias laterais de polietileno-glicol de peso molecular de 5 600 g/mole, e 6,8% em peso de ácido maleico, e apresenta um peso molecular de aproximadamente 35 000 g/mole.

Antes da sua utilização, os agentes de auxílio à moenda referidos acima foram postos em suspensão aquosa de tal maneira que representassem 60% em peso, em relação ao peso total da suspensão aquosa, e a fim de se obter uma suspensão fluida. A quantidade de água assim introduzida no processo de moenda através destas suspensões de agentes de auxílio à moenda correspondiam a uma quantidade de água inferior a 1% em peso em relação ao peso total do material no recipiente de moenda.

Exemplo 1

Este exemplo ilustra a capacidade de moenda melhorada num processo de acordo com a presente invenção, utilizando um moinho de esferas e um mármore austríaco, em relação a um processo que não utiliza um agente de auxílio à moenda a seco ou um agente de auxílio à moenda a seco da técnica anterior.

Antes da moenda, o mármore com um diâmetro médio de 5 cm foi previamente triturado num moinho de martelo. 42 A distribuição de tamanhos a seguir a este passo de trituração é dada no quadro abaixo.

Quadro 1

Fracção de partículas cujo diâmetro é: % > 1 mm 17,2 500 pm - 1 mm 16,5 200 - 500 pm 18,8 100 - 200 pm 12,8 50 - 100 pm 16,3 < 50 pm 18,4

Este mármore foi introduzido num moinho de esferas "Hosokawa™ Bali Mill S.O. 80/32" comercializado pela sociedade HOSOKAWA™ (utilizando 100 kg de esferas de moenda de ferro Cylpeb™, em forma de barril, tendo um diâmetro médio de 25 mm), com vista a obter-se um material moído com um diâmetro médio igual a 1,5 pm e com um débito de ar de 300 m3/hora. A moenda a seco é realizada de maneira contínua. A saída da câmara de moenda está equipada com uma abertura de tamanho 26 x 6 mm, conduzindo a um classificador Alpine

Turboplex™ 100 ATP, comercializado pela sociedade ALPINE™. O classificador é regulado a 300 m3/hora, enquanto a sua velocidade de rotação e a velocidade do ar são reguladas de maneira a obter-se um material moído que apresenta um diâmetro inferior ou igual a um dado valor (o material assim moído é chamado material recuperado); os materiais moídos restantes com um diâmetro superior a este valor são reintroduzidos na alimentação do moinho. A moenda é realizada de tal maneira que estejam constantemente presentes no sistema 15 kg de material a 43 moer. Assim, a alimentação é continuamente alimentada com a quantidade de material triturado fresco correspondente à quantidade de material recuperado e que sai do sistema, e de maneira a manter 15 kq de material no sistema.

Após o arranque do sistema, e antes de se registarem os resultados que são indicados abaixo, fez-se funcionar o sistema até se obterem valores estáveis para a quantidade de material moido valorizável, a capacidade de moenda e a energia da moenda.

Os agentes de auxilio à moenda a seco foram introduzidos no sistema de moenda de maneira a manter uma quantidade constante de agentes de auxilio à moenda a seco em relação ao material a moer.

Quadro 2

Ensaio tipo de agente de auxílio à moenda quantidade do agente de auxílio à moenda (ppm) velocidade de rotação do classificador (rpm) % de partículas com um diâmetro < 2 pm/-< 1 pm produto moído d50 (pm) capacidade de moenda (kg/h) Invenção A PP6 1500 10000 72/27 1,5 5, 6 B PP2 1500 10000 66/24 1,6 6,5 C PP5 1500 10000 68/25 1,5 5,5 D PP1 1500 10000 68/25 1,5 6,9 E PP4 1500 10000 68/24 1,5 5,7 F PP3 1500 10000 71/27 1,5 6, 6 G PP7 1500 10000 73/26 1,4 5,8 H PP9 1500 10000 70/23 1,5 5, 6 Técnica anterior I nenhum 10000 72/25 1,5 3,7 J MPG 1500 10000 70/26 1,5 5,2 K EG 1500 10000 69/27 1,5 5,3 44

Os resultados do quadro 2 (que têm uma marqem de erro de 10%) demonstram claramente que a capacidade de moenda é melhorada no âmbito da invenção.

Exemplo 2

Este exemplo ilustra a capacidade de moenda melhorada no processo de acordo com a presente invenção, utilizando um moinho de ganchos e um mármore italiano do sul do Tirol, em relação a um processo que utiliza um agente de auxilio à moenda da técnica anterior.

Antes da moenda, o mármore com um diâmetro médio de 1 a 10 cm foi previamente triturado num moinho de martelo e peneirado a 1 mm, a fim de se recuperar a fracçâo com um diâmetro superior a 1 mm, para a moenda descrita abaixo. A distribuição de tamanhos de partículas a seguir a este passo de trituração é dada no quadro abaixo.

Quadro 3

Fracção de partículas cujo diâmetro é: % 2800 pm - 5000 pm 15% 1000 pm - 2800 mm 80% < 1000 pm < 1%

2 500 g de mármore do quadro 3 foram tratados pelos agentes indicados abaixo, sob uma agitação de 2 horas na presença do agente num recipiente rotativo, antes de ser manualmente introduzido, num período de 15 minutos, num moinho de ganchos de tipo Kolloplex 160 Z (diâmetro do rotor 16 cm, velocidade do rotor 14 000 rpm) comercializado pela sociedade HOSOKAWA™. A seguir à moenda, o material recuperado é peneirado numa peneira de 100 mícron. A 45 fracção recuperada, com um diâmetro inferior a 100 mícron, foi analisada por Malvern. A fim de ilustrar o processo de acordo com a invenção, 500 ppm de um agente de auxilio à moenda, que consistia em 50% em peso de PP8 e 50% em peso de PEG 6000, foram adicionados ao mármore na forma de uma solução aquosa que contém 15% em peso deste agente. A fim de ilustrar o processo de acordo com a técnica anterior, 500 ppm de um agente de auxilio à moenda, que consistia em MPG, foi adicionado ao mármore na forma de uma solução aquosa que contém 15% em peso deste agente.

Os resultados são dados no quadro abaixo

Quadro 4 Técnica anterior invenção 99,1% < 100 μιη 99,5% < 100 pm d90 39,2 pm d9o 38,7 pm dso 15,0 pm d50 15,0 pm dio 2,2 pm dio 2,4 pm O processo de acordo com a invenção permite obter um produto comparável ao obtido pelo processo que utiliza um agente da técnica anterior.

Exemplo 3

Foi comparada a volatilidade dos diferentes agentes de auxilio à moenda em diferentes solventes, após a armazenagem durante 16 horas numa estufa ventilada a 45°C. 46

Em cada um dos ensaios, 50 mg do agente de auxílio à moenda indicado foram introduzidos numa cuvete aberta e misturados com 50 mL de solvente, antes da introdução na estufa. O grau de volatilidade foi determinado medindo-se o peso residual em cada balão, após um período de 16 horas, a fim de se calcular a percentagem de perda de peso do agente de auxílio à moenda.

Quadro 5

Agente de auxílio à moenda em seco volatilidade em água volatilidade em metanol volatilidade em etanol De acordo com a invenção PP1/PP2/PP3 < 10% < 10% < 10% PP4/PP5/PP6 < 10% < 10% Mistura 1:1 em < 10% < 10% < 10% peso de PP8 e PEG 6000 PP7 < 10% < 10% < 10% De acordo com a técnica anterior MPG 90% tO O o\o EG 90% to O o\o

Os resultados do quadro 5 mostram que os agentes de auxílio à moenda, de acordo com a técnica anterior, são mais voláteis que os utilizados no processo da invenção, apesar da sua fraca pressão de vapor.

Exemplo 4

Este exemplo ilustra a capacidade de moenda melhorada num processo de acordo com a presente invenção, utilizando um moinho de esferas e um mármore italiano, em relação a um processo que não utiliza um agente de auxílio à moenda a seco. 47

Antes da moenda, o mármore com um diâmetro médio de 5 cm foi previamente triturado num moinho de martelo. A distribuição de tamanhos a seguir a este passo de trituração é dada no quadro abaixo

Quadro 6

Fracção de partículas cujo diâmetro é: % > 1 mm 30,70 500 pm - 1 mm 8,40 200 - 500 pm 17,50 100 - 200 pm 19,10 < 100 pm 24,30

Este mármore foi introduzido num moinho de esferas "Hosokawa™ Bali Mill S.O. 80/32", comercializado pela sociedade HOSOKAWA™ (utilizando 100 kg de esferas de moenda de ferro Cylpeb™, em forma de barril, com um diâmetro médio de 25 mm) , com vista a obter-se um material moido com um diâmetro médio igual a 3,0 pm e com um débito de ar de 300 m3/hora. A moenda a seco é realizada de maneira continua. A saida da câmara de moenda está equipada com uma abertura de tamanho 20 x 6 mm, que conduz a um classificador Alpine Turboplex™ 100 ATP, comercializado pela sociedade ALPINE™. O classificador é regulado a 300 m3/hora, enquanto a sua velocidade de rotação e a velocidade do ar são reguladas de maneira a obter-se um material moido que apresenta um diâmetro inferior ou igual a um dado valor (o material assim moído é chamado material recuperado); os materiais moídos restantes, com um diâmetro superior a este valor, são reintroduzidos na alimentação do moinho. 48 A moenda é realizada de tal maneira que estejam constantemente presentes no sistema 15 kg do material a moer. Assim, a alimentação é continuamente alimentada com a quantidade de material triturado fresco correspondente à quantidade de material recuperado e que sai do sistema, e de maneira a manter 15 kg de material no sistema. A duração do ensaio é igual a 6 horas. 0 agente de auxílio à moenda a seco foi introduzido no sistema de moenda de maneira a manter uma quantidade constante de agente de auxilio à moenda em relação ao material a moer.

Este agente de auxílio à moenda, referenciado por PP10, consiste num polímero formado pela copolimerização radicalar de 25,0% em peso de metacrilato de polietileno-glicol, de peso molecular de 1 100 g/mole, funcionalizado por um radical R' hidrófobo hexil-l-decanilo, e 75,0% em peso de ácido acrílico, e apresenta um peso molecular aproximado de 35 000 g/mole. Os grupos carboxilo do monómero aniónico (ácido acrílico) são inteiramente neutralizados pelo sódio.

Quadro 7

Ensaio tipo de agente de auxilio à moenda agente de auxilio à moenda (peso molecular g/mole) quantidade do agente de auxilio à moenda (ppm) velocidade de rotação do classificador (rpm) produto moido d50 (pm) capacidade media de moenda (kg/h) De acordo com a invenção L ppio 35000 1500 7000 2, 91 5,04 Testemunha M nenhum — 0 7000 3,00 < 1,0 49

Os resultados do quadro 7 (que têm uma margem de erro de 10%) demonstram claramente que a capacidade de moenda é melhorada no âmbito da invenção.

Exemplo 5

Este exemplo ilustra a utilização de um carbonato de cálcio moído a seco de acordo com a invenção, num processo de moenda húmida.

Para o efeito, prepara-se uma suspensão aquosa, a 75% de matéria seca, de carbonato de cálcio, pondo-se em suspensão em água 5 kg de carbonato de cálcio seco, obtido de acordo com o exemplo 4, na presença de 0,8% em peso seco de um sal de ácido poliacrílico (relação sódio/magnésio = 1:1, calculada pelos grupos carboxílicos) de peso molecular Mw da ordem de 6 000 Dalton e polidispersidade igual a 2,5.

Em seguida faz-se circular esta suspensão aquosa de carbonato de cálcio num moinho de esferas de tipo Dynomill® da sociedade Firma Bachhofen (Suissa), de maneira que 90% em peso das partículas da suspensão aquosa obtida tenham um diâmetro esférico igual a 2 micrómetros. As esferas de moenda utilizadas são esferas de óxido de zircónio estabilizado com itrio e têm um diâmetro compreendido entre 0,5 e 1,5 mm. A suspensão aquosa de carbonato de cálcio obtida tem então as seguintes características: - distribuição do tamanho de partículas, determinado por meio de um Sédigraph® 5100 da sociedade Micromeritics; 50 89% em peso < 2 micrómetros, 62% em peso < 1 micrómetro, 18% em peso <0,2 micrómetros, - viscosidade Brookfield (viscosimetro Brookfield tipo RVT, móvel 3) a 100 rotações/minuto: 1710 mPas após 1 minuto de medida a uma concentração em peso seco de 75,5%, - viscosidade Brookfield (viscosimetro Brookfield tipo RVT, móvel 3) a 100 rotações/minuto: 715 mPas após 1 minuto de medida, a uma concentração em peso seco de 71,9%.

Este exemplo mostra que é possivel uma moenda em via húmida, utilizando um carbonato de cálcio seco obtido pelo processo de acordo com a invenção, mesmo com uma concentração de sólido elevada (> 73%), correspondente a uma concentração de carbonato de cálcio na suspensão aquosa superior a 50% em volume de suspensão.

Lisboa, 21 de Março de 2011

Claims (33)

1. REIVINDICAÇÕES Processo de moenda a seco de um ou de vários materiais minerais, que compreendem pelo menos um carbonato de cálcio, caracterizado por o referido processo compreender os passos de: a) se triturar o ou os materiais minerais em pelo menos uma unidade de trituração, até à obtenção de um material triturado com um d95 inferior a 10 cm; b) eventualmente se beneficiar todo ou parte do material triturado de acordo com o passo a); c) se moer a seco o material triturado de acordo com os passos a) e/ou b) em pelo menos uma unidade de moenda; (i) na presença de pelo menos um polímero hidrófilo de tipo pente, contendo pelo menos uma função óxido de polialquileno enxertado em pelo menos um monómero com insaturação etilénica, (ii) de tal maneira que a quantidade de líquido na referida unidade de moenda seja inferior a 15% em peso seco do referido material triturado na referida unidade de moenda, d) eventualmente se classificar o material moído a seco de acordo com o passo c), pelo menos com uma unidade de classificação; e) eventualmente se repetirem os passos c) e/ou d) em todo ou em parte do material moído a seco proveniente dos passos c) e/ou d) e/ou e); 1 e caracterizado por o material recuperado em seguida aos passos c) e/ou d) e/ou e) ter um dso (diâmetro médio) de 0,5 a 500 micron.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, durante o passo c), o ou os monómeros com insaturação etilénica, no qual ou quais está enxertada pelo menos uma função óxido de polialquileno terem, cada um, um peso molecular ponderai (Mw) compreendido entre 500 e 20 000 g/mole.
3. 3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por, durante o passo c), o referido ou os referidos monómeros com insaturação etilénica serem não iónicos e/ou aniónicos.
4. 4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por, durante o passo c), somente uma função óxido de polialquileno ser enxertada no referido ou nos referidos monómeros com insaturação etilénica.
5. 5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por, durante o passo c), pelo menos um dos monómeros com insaturação etilénica, na qual é enxertada pelo menos uma função óxido de polialquileno, ser um monómero de fórmula (I): 2

   '^Õ ràr —’ n*— — P na qual: - m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual a 125, - n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual a 125, - q representa um número inteiro pelo menos igual ale tal que 12 < (m+n+p)q < 450, e de preferência tal que 25 ^ (m+n+p)q < 140, - Ri representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R2 representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencente de preferência ao grupo dos compostos vinilicos, assim como ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico, vinilftálico, assim como ao grupo dos uretanos insaturados, tais como os acriluretanos, metacril-uretanos, α-α'-dimetil-isopropenil-benziluretanos, alil-uretanos, da mesma maneira que ao grupo dos éteres alílicos ou vinilicos, substituídos ou não, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas, 3 - R' representa o hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto com 1 a 22 e de preferência com 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupo iónico ou ionizável, tal como um fosfato, um fosfonato, um sulfato, um sulfonato, um grupo carboxilico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda as suas misturas.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o radical R' representar um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o radical R' representar o radical hexil-1-decanilo.
8. 8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por, durante o passo c), pelo menos três dos referidos monómeros com insaturação etilénica, na qual estão enxertados pelo menos uma função óxido de polialquileno, serem monómeros de fórmula (I): R Ri

   rir

   R1

   na qual: 4 - m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual a 125, - n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual a 125, - q representa um número inteiro pelo menos igual a 1, tal que 12 < (m+n+p)q < 450, e de preferência tal que 25 < (m+n+p)q <140, - Ri representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R2 representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencente de preferência ao grupo dos compostos vinilicos, assim como ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico, vinilftálico, assim como ao grupo dos uretanos insaturados, tais como os acriluretanos, metacril-uretanos, α-α'-dimetil-isoprepenil-benziluretanos, alil-uretanos, da mesma maneira que ao grupo dos éteres alílicos ou vinilicos, substituídos ou não, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas, - R' representa o hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto com 1 a 22 e de preferência com 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupo iónico ou ionizável, tal como um fosfato, um fosfonato, um sulfato, um sulfonato, um grupo carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda as suas misturas.
9. 9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por, durante o passo c), o ou os polímeros hidrófilos de tipo pente serem constituídos: 5 a) pelo menos um monómero aniónico com insaturação etilénica e com função monocarboxílica, ou dicarboxílica, ou fosfórica, ou fosfónica, ou sulfónica, ou as suas misturas, b) pelo menos um monómero de fórmula (I)

   (0 na qual: - m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual a 125, - n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual a 125, - q representa um número inteiro pelo menos igual ale tal que 12 < (m+n+p)q < 450, e de preferência tal que 25 é (m+n+p)q < 140, - Ri representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R2 representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencente de preferência, ao grupo dos compostos vinilicos, assim como ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico, vinilftálico, assim como ao grupo dos uretanos insaturados, tais como os 6 acriluretanos, metacril-uretanos, α-α'-dimetil-isopropenil-benziluretanos, alil-uretanos, da mesma maneira que ao grupo dos éteres alílicos ou vinílicos, substituídos ou não, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas, - R' representa o hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto com 1 a 22 e de preferência com 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupo iónico ou ionizável, tal como um fosfato, um fosfonato, um sulfato, um sulfonato, um grupo carboxílico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda as suas misturas, e representa de preferência um radical de hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono e muito preferivelmente um radical de hidrocarboneto com 1 a 4 átomos de carbono, ou por mistura de vários monómeros de fórmula (I), c) eventualmente pelo menos um monómero de tipo acrilamida ou metacrilamida ou os seus derivados, tais como a N-[3-(dimetilamino)propil]-acrilamida ou a N-[3-(dimetilamino)propil]-metacrilamida, e as suas misturas, ou ainda pelo menos um monómero não solúvel em água, tal como os acrilatos ou metacrilatos de alquilo, os ésteres insaturados, tais como o metacrilato de N-[2-(dimetilamino)etilo], ou o acrilato de N-[2-(dimetilamino) etilo], os compostos vinílicos, tais como o acetato de vinilo, a vinilpirrolidona, o estireno, o alfa-metilestireno e os seus derivados.
10. 10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por, durante o passo c), o referido ou os 7 referidos polímeros hidrófilos de tipo pente serem constituídos: a) pelo menos um monómero aniónico com insaturação etilénica, escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função monocarboxílica, tais como o ácido acrílico ou metacrílico, ou ainda os hemi-ésteres de diácidos, tais como os monoésteres em Ci a C4 dos ácidos maleico ou itacónico, ou as suas misturas, ou escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função dicarboxílica, tais como o ácido crotónico, isocrotónico, cinâmico, itacónico, maleico, ou ainda os anidridos de ácidos carboxílicos, tais como o anidrido maleico, ou escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função sulfónica, tais como o ácido acrilamido-metil-propano-sulfónico, o metalilsulfonato de sódio, o ácido vinil-sulfónico e o ácido estireno-sulfónico, ou ainda escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função fosfórica, tais como o ácido vinil-fosfórico, o fosfato de metacrilato de etileno-glicol, o fosfato de metacrilato de propileno-glicol, o fosfato de acrilato de etileno-glicol, ou ainda escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função fosfónica, tais como o ácido vinil-fosfónico, ou as suas misturas, b) pelo menos um monómero com insaturação etilénica, de fórmula (I) : 8R, Ri

    R‘ 9 (D na qual: - m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual a 125, - n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual a 125, - q representa um número inteiro pelo menos igual ale tal que 12 ^ (m+n+p)q < 450, e de preferência tal que 25 ^ (m+n+p)q < 140, - Ri representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R2 representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencente de preferência, ao grupo dos compostos vinílicos, assim como ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico, vinilftálico, assim como ao grupo dos uretanos insaturados, tais como os acriluretanos, metacril-uretanos, α-α'-dimetil-isopropenil-benziluretanos, alil-uretanos, da mesma maneira que ao grupo dos éteres alílicos ou vinílicos, substituídos ou não, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas, 9 - R' representa o hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto com 1 a 22 e de preferência com 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupo iónico ou ionizável, tal como um fosfato, um fosfonato, um sulfato, um sulfonato, um grupo carboxilico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda as suas misturas, e representa de preferência um radical de hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono e muito preferivelmente um radical de hidrocarboneto com 1 a 4 átomos de carbono, ou por mistura de vários monómeros de fórmula (I), c) eventualmente pelo menos um monómero de tipo acrilamida ou metacrilamida ou os seus derivados, tais como a N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida ou a N-[3-(dimetilamino)-propil]-metacrilamida, e as suas misturas, ou ainda pelo menos um monómero não solúvel em água, tal como os acrilatos ou metacrilatos de alquilo, os ésteres insaturados, tais como o metacrilato de N-[2-(dimetilamino)-etilo], ou o acrilato de N-[2-(dimetilamino)- etilo], os compostos vinilicos, tais como o acetato de vinilo, a vinilpirrolidona, o estireno, o alfa-metilestireno e os seus derivados.
11. 11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por, durante o passo c), o referido ou os referidos polímeros hidrófilos de tipo pente serem constituídos, expressos em peso: a) por 1% a 15% e ainda mais particularmente por 2% a 10% de pelo menos um monómero aniónico com insaturação etilénica, escolhido entre os monómeros 10 com insaturação etilénica e com função monocarboxílica, tais como o ácido acrílico ou metacrílico ou ainda os hemi-ésteres de diácidos, tais como os monoésteres em Ci a C4 dos ácidos maleico ou itacónico, ou as suas misturas, ou escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função dicarboxílica, tais como o ácido crotónico, isocrotónico, cinâmico, itacónico, maleico, ou ainda os anidridos de ácidos carboxílicos, tais como o anidrido maleico, ou escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função sulfónica, tais como o ácido acrilamido-metil-propano-sulfónico, o metalilsulfonato de sódio, o ácido vinil-sulfónico e o ácido estireno-sulfónico, ou ainda escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função fosfórica, tais como o ácido vinil-fosfórico, o fosfato de metacrilato de etileno-glicol, o fosfato de metacrilato de propileno-glicol, o fosfato de acrilato de etileno-glicol, ou ainda escolhido entre os monómeros com insaturação etilénica e com função fosfónica, tais como o ácido vinil-fosfónico, ou as suas misturas, b) por 80% a 99% e ainda mais particularmente por 90% a 98% de pelo menos um monómero com insaturação etilénica, de fórmula (I) 11

    CD na qual: - m e p representam um número de motivos de óxido de alquileno inferior ou igual a 125, - n representa um número de motivos de óxido de etileno inferior ou igual a 125, - q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 12 < (m+n+p)q < 450, e de preferência tal que 25 ^ (m+n+p)q ^ 140, - Ri representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R2 representa o hidrogénio ou os radicais metilo ou etilo, - R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, pertencente, de preferência, ao grupo dos compostos vinilicos, assim como ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico, vinilftálico, assim como ao grupo dos uretanos insaturados, tais como os acriluretanos, metacriluretanos, α-α'-dimetil- isopropenilbenziluretanos, aliluretanos, da mesma maneira que ao grupo dos éteres alílicos ou vinilicos, substituídos ou não, ou ainda ao grupo 12 das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas, - R' representa o hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto com 1 a 22 e de preferência com 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupo iónico ou ionizável, tal como um fosfato, um fosfonato, um sulfato, um sulfonato, um grupo carboxilico, ou ainda uma amina primária, secundária ou terciária, ou ainda as suas misturas, e representa de preferência um radical de hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono e muito preferivelmente um radical de hidrocarboneto com 1 a 4 átomos de carbono, ou por mistura de vários monómeros de fórmula (I), c) por 0% a 50% de pelo menos um monómero de tipo acrilamida ou metacrilamida ou os seus derivados, tais como a N-[3-(dimetilamino)propil]-acrilamida ou a N-[3-(dimetilamino)propil]-metacrilamida, e as suas misturas, ou ainda pelo menos um monómero não solúvel em água, tal como os acrilatos ou metacrilatos de alquilo, os ésteres insaturados, tais como o metacrilato de N-[2-(dimetilamino)etilo], ou o acrilato de N-[2-(dimetilamino)etilo], os compostos vinilicos, tais como o acetato de vinilo, a vinilpirrolidona, o estireno, o alfa-metilestireno e os seus derivados, sendo o total das proporções dos constituintes a), b) e c) igual a 100%.
12. 12. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado por o ou os monómeros aniónicos com 13 insaturação etilénica serem monómeros aniónicos com insaturação etilénica e com função monocarboxilica ou dicarboxilica, e Ri, R2 e R' representarem o hidrogénio no ou nos monómeros com insaturação etilénica de fórmula (I), por a relação molar do ou dos monómeros com insaturação etilénica de fórmula (I) em relação ao monómero aniónico com insaturação etilénica e com função monocarboxilica ou dicarboxilica no ou nos polímeros hidrófilos de tipo pente ser de 2:3 a 1:2 no caso em que (m+n+p)q varia de 50 a 100, de 1:2 a 1:4 no caso em que (m+n+p)q varia de 25 a 50, e de 1:4 a 1:10 no caso em que (m+n+p)q varia de 12 a 25.
13. 13. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado por, quando o ou os monómeros aniónicos com insaturação etilénica são monómeros aniónicos com insaturação etilénica e com função monocarboxilica ou dicarboxilica e o ou os monómeros com insaturação etilénica de fórmula (I) são ésteres metacrilato de óxido de etileno em que (m+n+p)q varia de 40 a 130, a relação molar do ou dos monómeros com insaturação etilénica de fórmula (I) em relação ao monómeros aniónicos com insaturação etilénica e com função monocarboxilica ou dicarboxilica no ou nos polímeros hidrófilos de tipo pente é de 1:2.
14. 14. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por, durante o passo c) , quando o ou os polímeros hidrófilos de tipo pente estão sob a forma ácida, estarem parcial ou totalmente neutralizados por um ou vários agentes de neutralização que dispõem de uma função neutralizadora monovalente ou de uma função neutralizadora polivalente, tais como por exemplo, pela função monovalente os que são escolhidos no grupo 14 constituído pelos catiões alcalinos, em particular o sódio, o potássio, o lítio, o amónio, ou as aminas primárias, secundárias ou terciárias, alifáticas e/ou cíclicas, tais como por exemplo, a estearilamina, as etanoaminas (mono-, di-, trietanolamina), a mono- e a dietilamina, a ciclohexilamina, a metilciclohexilamina, o amino-metilpropanol, ou ainda para a função polivalente os que são escolhidas no grupo constituído pelos catiões divalentes alcalinoterrosos, em particular o magnésio e o cálcio, ou ainda o zinco, da mesma maneira que pelos catiões trivalentes, dos quais em particular o alumínio, ou ainda por certos catiões de valência mais elevada.
15. 15. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por, durante o passo c), o ou os polímeros hidrófilos de tipo pente apresentarem, cada um, um peso molecular ponderai (Mw) de 1800 a 100 000 g/mole e de preferência de 20 000 a 50 000 g/mole.
16. 16. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por, durante o passo c), o processo utilizar de 0,005 a 1,0% em peso seco, de preferência de 0,03 a 0,5% em peso seco de polímero hidrófilo de tipo pente, em relação ao peso seco do material moído em cada unidade de moenda.
17. 17. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por, durante o passo c), a quantidade do ou dos polímeros hidrófilos de tipo pente utilizada em cada unidade de moenda estar compreendida entre 0,1 e 1 mg de polímero hidrófilo de tipo pente por m2 de material recuperado, e de preferência compreendida 15 entre 0,2 e 0,6 mg de polímero hidrófilo de tipo pente por m2 de material recuperado.
18. 18. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado por o ou os polímeros hidrófilos de tipo pente do passo c) serem submetidos a uma temperatura de 45°C durante um período de 16 horas, mais de 75%, de preferência mais de 90% de 50 mg do ou dos polímeros hidrófilos de tipo pente postos em 50 ml de água, não serem volatizados.
19. 19. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado por, durante o passo c), o ou os polímeros hidrófilos de tipo pente serem misturados com agentes que não são de tipo pente.
20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o ou os polímeros de tipo pente representarem pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 85% em peso, e muito preferivelmente pelo menos 95% em peso, do peso total constituído pelo ou pelos polímeros hidrófilos de tipo pente e pelos agentes que não são de tipo pente.
21. 21. Processo de acordo com uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizado por o agente que não é de tipo pente ser um carbohidrato, um polietileno-glicol (PEG), a tri-isopropanolamina (TIPA), ou as suas misturas.
22. 22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a referida TIPA ser utilizada em combinação com um polímero hidrófilo de tipo pente, numa relação TIPA:polímero hidrófilo de tipo pente igual a 20:80. 16
23. 23. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado por, durante o passo c), o material na referida unidade de moenda conter pelo menos 80%, de preferência pelo menos 90% em peso de carbonato de cálcio, em relação ao peso do referido material na referida unidade de moenda.
24. 24. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado por o carbonato de cálcio ser um calcário, um mármore, uma greda, uma dolomite ou as suas misturas, e de preferência ser um calcário, um mármore ou as suas misturas.
25. 25. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado por, durante o passo c), a parte não carbonato de cálcio do material na referida unidade de moenda consistir numa argila, um silicato não argiloso, uma silica, ou as suas misturas.
26. 26. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado por o passo c) se realizar pelo menos num moinho de esferas que contêm esferas de moenda.
27. 27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por as esferas de moenda apresentarem uma relação de aspecto compreendida entre 1/3 e 3/1.
28. 28. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 27, caracterizado por se realizar o passo d).
29. 29. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por se realizarem pelo menos 2 passos de classificação antes de qualquer passo posterior c), 17 podendo um ou outro destes 2 passos ser realizado em série ou em paralelo.
30. 30. Processo de acordo com uma das reivindicações 28 ou 29, caracterizado por se fazer recircular uma parte do material proveniente do passo de classificação d) para o passo c), para uma moenda adicional.
31. 31. Processo de acordo com uma das reivindicações 28 a 30, caracterizado por o material recuperado proveniente do passo d) apresentar um d5o (diâmetro médio) compreendido entre 0,7 e 150 micron, de preferência compreendido entre 1 e 45 micron, e mais preferivelmente compreendido entre 1,2 e 5 micron.
32. 32. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por se adicionar uma quantidade fresca de material moido correspondente à quantidade de material recuperado proveniente do passo d) ao nível do passo c) .
33. 33. Processo de moenda por via húmida, caracterizado por o material moído de acordo com o passo c) do processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 32, ser moído em via húmida, podendo a referida moenda ter lugar na presença eventual de agentes dispersantes, a fim de se obter um produto moído com um dso (diâmetro médio) de 0,4 a 1,0 micron, e de preferência a fim de se obter um produto moído com um d5o (diâmetro médio) de 0,6 a 0,9 micron. Lisboa, 21 de Março de 2011