PT2125462E - Método para a produção de aminas aromáticas num reactor de leito fluidizado - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE AMINAS AROMÁTICAS NUM REACTOR DE LEITO FLUIDIZADO" A invenção refere-se a um método para a produção de aminas aromáticas por hidrogenação catalítica dos correspondentes nitro compostos num reactor de leito fluidizado, particularmente a produção de anilina por hidrogenação catalítica de nitro benzeno.

Da DE-A 2 849 002 é conhecido um método para a hidrogenação por fases gasosas catalítica de aminas aromáticas em catalizadores de suporte contendo paládio, o qual de preferência é realizado em reactores tubulares, em que o calor da reacção é dissipado com um líquido de suporte térmico adequado, cuja temperatura é mantida num âmbito aproximadamente de 150 até 350°C. Desfavorável é a limitada possível dissipação térmica. As possíveis densidades da corrente térmica para a dissipação do calor de reacção por um transmissor de calor situam-se em catalizadores de suporte instalados de forma fixa no âmbito de 0,5 até 5 kW por metro quadrado, de modo que em reacções intensamente exotérmicas, especialmente a hidrogenação de nitro benzeno em anilina, a dissipação do calor da reacção depara com complicações aquando da utilização de um reactor tubular.

Correspondentemente foi proposto realizar a hidrogenação para aminas aromáticas em reactores de leito fluidizado, os quais são conhecidos pelas suas muito boas propriedades de transmissão de calor. Métodos deste género são por exemplo descritos na DE-A 1 114 820 e DE-A 1 133 394. Como catalizadores de hidrogenação interessam de acordo com as mencionadas publicações os metais pesados do Io e 5o até 7o 2 grupo da tabela periódica bem como o grupo de ferro e platina, por exemplo cobre, molibdénio, volfrâmio, niquel, cobalto ou ligas dos mesmos, tais como os seus óxidos, sulfuretos ou halogenetos, eventualmente em conjunto com boro ou compostos de boro. Os catalizadores podem ser aplicados em diferentes suportes. Os catalizadores que apresentam um reduzido tamanho do grão, por exemplo de 0,3 mm, são mantidos num movimento turbulento pela mistura inicial a ser hidrogenada e o hidrogénio necessário para a hidrogenação, eventualmente em mistura com um gás inerte.

No método da patente principal DE-A 1 114 820 trabalha-se sem pressão, em divergência a isto no método da patente adicional DE-A 1 133 394 a uma pressão mais elevada de pelo menos 3 atmosferas de sobrepressão, o que deverá proporcionar uma duração mais prolongada do catalizador.

Devido às boas propriedades de dissipação de calor do leito fluidizado, onde para a dissipação do calor de reacção podem ser realizadas densidades de correntes térmicas de 10 até 100 kW por metro quadrado, o reactor de leito fluidizado pode para a reacção isotérmica favorecida ser configurado consideravelmente mais simples em comparação com os reactores tubulares, os quais devem ser refrigerados de forma dispendiosa. A US-A-3 429 654 descreve um método de hidrogenação de nitro benzol em anilina num reactor de leito fluidizado com esferas ocas, as quais, por exemplo, apresentam um diâmetro de 15 mm e 10 aberturas circulares distribuídas uniformemente sobre a superfície das esferas, com diâmetros das aberturas de 5 mm. 3 0 artigo da especialidade da "Applied Catalysis", tomo 286, n° 1, 2005, páginas 30 até 35 (Diao, S. et al.: Gaseous catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline in a twostage fluidized bed reactor) descreve um método para a hidrogenação catalítica de nitro benzeno para anilina num reactor de leito fluidizado, em que está instalado um fundo perfurado com uma relação de aberturas muito pequena na zona axial central, pelo que são formados dois espaços de reacção, entre os quais é evitada uma remistura. Deste modo é aumentada a conversão de nitro benzeno e principalmente a duração do catalizador. O documento não descreve a instalação de células num reactor de leito fluidizado para a hidrogenação de compostos de nitro para as correspondentes aminas. A US 3,482,946 descreve um reactor de leito fluidizado, o qual por meio de fundos perfurados está subdividido em vários espaços de reacção. A WO 2005/077520 descreve um reactor de leito fluidizado, em que no leito fluidizado estão dispostas placas permeáveis ao gás, as quais estão ligadas em condutibilidade térmica com um transmissor térmico instalado no leito fluidizado. Neste caso o tamanho das aberturas respectivamente a estrutura das placas permeáveis ao gás é concebida de tal modo que seja evitada uma coalescência das bolhas de gás, com a consequência de uma melhor mistura do leito fluidizado e deste modo também uma distribuição mais uniforme da temperatura. A DE-A 10 2004 014 677 descreve um reactor de leito fluidizado para a realização de reacções de equilíbrio químicas exotérmicas, em que para a regulação da 4 distribuição de temperatura se encontra instalado no leito fluidizado pelo menos um comutador térmico. 0 leito fluidizado não está subdividido por células. A EP-A 0331 465 descreve um método para a produção de cloro num reactor de leito fluidizado, em que estão dispostos uma pluralidade de fundos perfurados. O leito fluidizado não está subdividido por células. A EP-A 1 477 224, a EP-A 0 428 265 e a DE-A 102 26 120 descrevem guarnições de canais cruzados para aplicações em transferência de matéria e/ou permuta térmica. O leito fluidizado comprovou-se como desfavorável quanto à transferência de matéria, dado que pela formação de bolhas de gás pobres em matérias sólidas o contacto entre o catalizador e os parceiros de reacção é limitado, como é do conhecimento geral. Isto tem por consequência que uma parte dos compostos nitro aromáticos não entra em contacto com o catalizador de suporte em turbulência, e este deixar a zona de reacção não transformada. Deste modo não baixa somente a conversão mas também resultam outras desvantagens: Por exemplo o nitro benzeno não transformado em anilina resulta como obstáculo, aquando da produção de difenilmetano diisocianeto (MDI), o qual é um produto intermédio importante na cadeia de valor acrescentado de poliuretano. É portanto o objectivo da invenção aperfeiçoar ainda mais o método para a produção de aminas aromáticas por meio de hidrogenação catalítica dos correspondentes compostos nitro num reactor de leito fluidizado. 5 0 objectivo é atingido por um método para a produção de aminas aromáticas num reactor de leito fluidizado por hidrogenação catalítica do correspondente composto nitro, em que uma mistura de reacção gasosa, contendo o composto nitro e hidrogénio, atravessa de baixo para cima um catalizador heterogéneo de partículas que forma um leito fluidizado e em que no leito fluidizado estão previstas componentes internas, as quais subdividem com paredes o leito fluidizado numa pluralidade de células dispostas horizontal bem como verticalmente no reactor de leito fluidizado, com as ditas paredes das células permeáveis ao gás e que apresentam aberturas, as quais garantem uma taxa de permuta do catalizador heterogéneo de partículas na direcção vertical na ordem de 1 até 100 litros/hora por litro de volume do reactor, caracterizado por as componentes internas formarem uma guarnição de canais cruzados com chapas de metal permeáveis ao gás, dobradas, dispostas umas para com as outras no sentido vertical no reactor de leito fluidizado, com camadas de metal expandido ou tecido, com bordos dobrados, as superfícies dobradas formarem um ângulo de inclinação diferente a partir de zero para com a vertical, e em que as superfícies dobradas de chapas metálicas sucessivas, camadas de metal expandido ou de tecido apresentarem o mesmo ângulo de inclinação, contudo com sinal inverso, formando deste modo células, as quais no sentido vertical são delimitadas por estreitamentos entre os bordos dobrados.

Verificou-se que é fundamental subdividir o leito fluidizado em células por meio de componentes internas tanto na direcção horizontal como também na vertical, isto é em cavidades circundadas por paredes de células, em que as paredes das células são permeáveis ao gás e apresentam 6 aberturas, as quais na direcção vertical permitem uma transferência de matéria sólida no reactor de leito fluidizado. Além disso podem estar previstas aberturas nas paredes das células, as quais permitem uma transferência de matéria sólida na direcção horizontal. 0 catalizador heterogéneo de partículas pode portanto mover-se na direcção vertical e eventualmente também na direcção horizontal através do reactor de leito fluidizado, contudo o mesmo é retido nas células individuais, em comparação com um leito fluidizado sem as mesmas, e em que são garantidas as taxas de permuta acima definidas. A taxa de permuta é determinada pela aplicação de partículas marcadoras de matéria sólida marcadas radioactivamente, as quais são introduzidas no sistema de reacção fluidizado, como por exemplo descrito em: G. Reed "Radioisotope techniques for problem-solving in industrial process plants", capitulo 9 ("Measurement of residence times and residence.time distribution"), pág. 112-137 (J.S. Charlton, ed.), Leonard Hill, Glasgow and London 1986, (ISBN 0-249-44171-3). Através do registo do tempo e do local destas partículas marcadas com radioactividade pode ser determinado o movimento da matéria sólida e derivada a taxa de permuta (G. Reed in: "Radioisotope techniques for problem-solving in industrial process plants", capitulo 11 ("Miscellanous radiotracer aplications", 11.1. "Mixing and blending studies"), pág. 167-176, (J.S.Charlton, ed.), Leonard Hill, Glasgow and London 1986, (ISBN 0-249-44171-3) .

Devido à escolha selectiva da geometria das células, o tempo de permanência do catalizador heterogéneo de 7 partículas nas mesmas pode ser adaptado à característica da respectiva reacção a ser realizada.

Devido à conexão em série de uma pluralidade, isto é principalmente de 0 até 100 células ou também de 10 até 50 células por metro de altura do leito, isto é em direcção vertical, em direcção do fluxo de gás de baixo para cima através do reactor, a remistura é limitada e com isto melhorada a selectividade e a conversão. Devido à disposição adicional de uma pluralidade, isto é de 10 até 100 células ou também de 10 até 50 células por metro na direcção horizontal no reactor de leito fluidizado, isto é de células que são atravessadas em paralelo ou em série pela mistura de reacção, a capacidade do reactor pode ser adaptada conforme as necessidades. A capacidade do reactor de acordo com a invenção não é portanto limitada e pode ser adaptada ao caso concreto, por exemplo também para reacções em escala industrial.

Devido ao facto de as células envolverem cavidades, as quais acolhem o catalizador heterogéneo em forma de partículas, o material das células propriamente ditas só ocupa uma parte limitada do corte transversal do reactor de leito fluidizado, particularmente só aproximadamente de 1 até 10 % da superfície do corte transversal do reactor de leito fluidizado e portanto não conduz às desvantagens conhecidas pelo estado da técnica inerentes nas componentes internas com uma elevada ocupação do corte transversal. O reactor de leito fluidizado aplicado no método de acordo com a invenção é, como habitualmente, carregado de baixo através de um distribuidor de gás com os ingredientes em forma de gás. Ao passarem pela zona do reactor os 8 ingredientes em forma de gás são parcialmente transformados no catalizador heterogéneo em forma de partículas, o qual é excitado pelo fluxo de gás a fluidificar. Os ingredientes parcialmente transformados circulam para a próxima célula, onde estes são mais uma vez parcialmente transformados.

Por cima da zona de reacção está previsto um dispositivo de separação de matérias sólidas, o qual separa o catalizador arrastado da fase gasosa. 0 produto transformado sai isento de matéria sólida do reactor de leito fluidizado na extremidade superior do mesmo.

Além disso pode o reactor de leito fluidizado aplicado de acordo com a invenção tanto por baixo como também lateralmente ser carregado adicionalmente com reagentes líquidos. Estes no entanto devem poder evaporar directamente no seu ponto de adição, de modo a assegurar a capacidade de fluidificação do catalizador.

De preferência a amina aromática produzida segundo o método de acordo com a invenção é a anilina e o respectivo composto nitro, o nitro benzeno.

Como catalizadores podem ser utilizados os conhecidos catalizadores em forma de partículas, suportados ou não suportados para a hidrogenação de aminas aromáticas, principalmente catalizadores que contenham metais pesados do primeiro e/ou do quinto até oitavo grupo da tabela periódica, de preferência um ou vários dos elementos de cobre, paládio, molibdénio, volfrâmio, níquel ou cobalto.

As células não são restringidas quanto à sua geometria, pode tratar-se por exemplo de células com paredes redondas, 9 principalmente esferas ocas, ou também de células com paredes angulares. No caso de uma configuração angular das paredes, é preferível que a célula não apresente mais de 50 arestas, de preferência não mais de 30 e principalmente não mais de 10 arestas.

As paredes nas células das componentes internas são permeáveis ao gás, de modo que a circulação da fase de gás pelas células salvaguarda a fluidificação do catalizador heterogéneo em forma de partículas. Para este efeito podem ser formadas paredes de uma rede de filtro ou também de materiais planos, os quais por exemplo apresentam furos redondos ou de outras formas.

Neste caso o tamanho médio das malhas da rede de filtro utilizada ou a largura preferencial dos furos nas paredes das células perfaz principalmente entre 50 e 1 mm, ainda mais preferencial entre 10 e 1 mm e particularmente preferencial entre 5 e 1 mm.

Exemplos para as guarnições de canais cruzados são as guarnições dos tipos Mellpack®, CY ou BX da firma Sulzer AG, CH-8404 Winterthur, ou os tipos A3, BSH, Bl ou M da firma Monz GmbH, D-40723 Hilden.

Nas guarnições de canais cruzados formam-se, na direcção vertical entre respectivamente duas chapas de metal sucessivas, metal expandido ou camadas de tecido, devido à estruturação dobrada das mesmas, cavidades, isto é células, as quais são limitadas por estreitamentos entre os bordos dobrados. 10 O diâmetro hidráulico médio das células, determinado por meio da técnica de marcação radioactiva e a qual por exemplo anteriormente em conjunto com a determinação da taxa de permuta é descrita na mencionada referência bibliográfica, situa-se de preferência na ordem entre os 500 e 1 mm, ainda de preferência entre 100 e 5 mm e particularmente preferencial entre 50 e 5 mm.

Neste caso de forma já conhecida o diâmetro hidráulico é definido pelo quádruplo da superfície do corte transversal horizontal da célula, dividido pelo perímetro da célula visto de cima. A altura média das células, medida na direcção vertical no reactor de leito fluidizado por meio da técnica de marcação rádio activa, perfaz de preferência entre 100 e 1 mm, ainda mais preferencial entre 100 e 3 mm e particularmente preferencial entre 40 e 5 mm.

As guarnições de canais cruzados ocupam somente uma parte reduzida da superfície do corte transversal do reactor de leito fluidizado, particularmente uma parte aproximadamente de 1 até 10 %.

Os ângulos de inclinação das superfícies dobradas no sentido vertical situam-se na ordem dos 10 até 80°, particularmente entre 20 e 70°, principalmente preferencial entre 30 e 60°.

As superfícies dobradas nas chapas metálicas, camadas de metal expandido ou de tecido, apresentam de preferência uma altura da dobra na ordem entre os 100 e 3 mm, particularmente preferencial entre 40 e 5 mm, e uma 11 distância dos pontos de estreitamento entre os bordos dobrados na ordem entre os 50 e 2 mm, particularmente preferencial entre 20 e 3 mm.

Nas componentes internas que formam as células podem, para um comando selectivo da temperatura de reacção, ser instalados transmissores térmicos com o fim da admissão de calor em reacções endotérmicas ou a dissipação de calor em reacções exotérmicas. Os transmissores térmicos podem por exemplo ser configurados em forma de placas ou serem tubulares e no reactor de leito fluidizado dispostos na vertical, horizontal ou de forma inclinada.

As superfícies de transmissão térmica podem ser ajustadas à reacção concreta; deste modo cada reacção pode ser realizada termicamente com o conceito do reactor de acordo com a invenção.

As componentes internas que formam as células são produzidas de preferência de matérias-primas de muito boa condutibilidade térmica de modo que o transporte do calor através das paredes das células não seja dificultado. Assim as propriedades de transmissão térmica do reactor de acordo com a invenção correspondem ao de um reactor de leito fluidizado convencional.

As matérias-primas para as componentes internas que formam as células devem além disso apresentar uma estabilidade suficiente sob as condições da reacção; particularmente além da resistência contra cargas químicas e térmicas, também deve ser considerada a resistência da matéria-prima contra a agressão mecânica pelo catalizador de leito fluidizado. 12

Devido à capacidade simples de serem trabalhadas são especialmente adequadas as matérias-primas metálicas, cerâmicas, polímeras ou de vidro.

As componentes internas são de preferência configuradas de tal modo que as mesmas subdividem 10 até 90 % do volume do leito fluidizado em células.

Neste caso de preferência a zona inferior do leito fluidizado na direcção da circulação do fluxo da mistura de reacção gasosa está livre de componentes internas. É particularmente preferencial que as componentes, as quais dividem o leito fluidizado em células, estejam dispostas por cima dos transmissores térmicos. Deste modo pode ser aumentada principalmente a transformação residual.

Devido à ocupação limitada do corte transversal pelas componentes internas que formam as células, o reactor de acordo com a invenção não apresenta desvantagens quanto à separação da mistura e a tendência de fuga do catalizador em forma de partículas fluidizadas. A invenção é a seguir explicada em pormenor na base de um desenho.

Mostram em pormenor:

Figura 1 uma representação esquemática de uma forma de realização preferencial do reactor de leito fluidizado aplicado de acordo com a invenção, e 13

Figura 2 uma representação esquemática de uma forma de realização preferencial das componentes internas. 0 reactor de leito fluidizado 1 representado na figura 1 compreende uma zona de distribuição de gás 2 isenta de matérias sólidas, componentes internas 4 as quais formam as células 5, com um transmissor térmico 3 na zona das componentes internas 4.

Por cima da zona de reacção o reactor alarga e apresenta pelo menos um separador de matérias sólidas 6. A seta 7 indica a admissão dos ingredientes e a seta 8 a dissipação do fluxo do produto gasoso. Agentes adicionais da fase liquida podem ser adicionados lateralmente, através da seta tracejada 9. A figura 2 representa uma forma de realização preferencial das componentes internas 4 na forma de uma guarnição de canais cruzados, com chapas de metal 10 dobradas, as quais estão dispostas em paralelo umas para com as outras no sentido longitudinal, com bordos dobrados 11, os quais subdividem a chapa de metal 10 em superfícies dobradas 12 e em que duas chapas metálicas sucessivas estão dispostas de tal modo, que as mesmas apresentam o mesmo ângulo de inclinação contudo com sinal inverso configurando neste caso as células 5, as quais na direcção vertical estão limitadas por estreitamentos 13.

Lisboa, 28 de Julho de 2010

Claims (11)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para a produção de aminas aromáticas por hidrogenação catalítica do correspondente composto nitro num reactor de leito fluidizado (1), em que uma mistura de reacção gasosa (7), contendo o composto nitro e hidrogénio, atravessa de baixo para cima um catalizador heterogéneo com forma de partículas que forma um leito fluidizado, e estarem previstas componentes internas (4) no leito fluidizado, as quais dividem o leito fluidizado numa pluralidade de células (5) dispostas no sentido horizontal e vertical no reactor de leito fluidizado (1), sendo as paredes destas células permeáveis ao gás, contendo aberturas que asseguram a taxa de transformação do catalizador heterogéneo em forma de partículas na direcção vertical na ordem dos 1 até 100 litros/hora por litro de volume do reactor, caracterizado por as componentes internas serem configuradas como guarnição de canais cruzados, com, dispostas no reactor de leito fluidizado (1) em paralelo umas com as outras na direcção vertical, chapas de metal (10), camadas de metal expandido ou de tecido dobradas permeáveis ao gás, com bordos dobrados (11), as superfícies dobradas (12) formando um ângulo de inclinação diferente de zero para com a vertical e em que as superfícies dobradas (12) de chapas de metal (10), camadas de metal expandido ou tecido sucessivas apresentam o mesmo ângulo de inclinação contudo com o sinal inverso, e deste modo formarem as células (5), as quais na direcção vertical estão limitadas por estreitamentos (13) entre os bordos dobrados (11). 2

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a amina aromática ser anilina e o correspondente composto nitro ser nitro benzeno.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por serem aplicados catalizadores suportados e não suportados, contendo metais pesados do Io e/ou do 5o até 8o grupo da tabela periódica, principalmente um ou vários dos elementos de cobre, paládio, molibdénio, volfrâmio, níquel, cobalto.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os ângulos de inclinação das superfícies dobradas (12) para com a vertical se situarem na ordem dos 10 até 80°, de preferência entre 20 e 70°, principalmente preferencial entre 30 e 60°.

5. Método de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, caracterizado por as células (5) das componentes internas (4) apresentarem um diâmetro hidráulico, medido por meio da técnica de marcadores radioactivos, entre 100 e 5 mm, de preferência entre 50 e 5 mm.

6. Método de acordo com uma das reivindicações 1 até 5, caracterizado por nas componentes internas (4) estarem dispostos transmissores térmicos (3) .

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por os transmissores térmicos (3) serem configurados como placas ou de forma tubular.

8. Método de acordo com uma das reivindicações 1 até 5, caracterizado por as componentes internas (4) serem 3 formadas por matéria-prima metálicas, cerâmica, polímera ou de vidro.

9. Método de acordo com uma das revindicações 1 até 7, caracterizado por as componentes internas (4) subdividirem 10 até 90 porcento do volume do leito fluidizado em células.

10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a zona inferior do leito fluidizado na direcção do fluxo de circulação da mistura de reacção gasosa estar isenta de componentes internas (4).

11. Método de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado por as componentes internas (4) , as quais subdividem o leito fluidizado em células (5), estarem dispostas por cima dos transmissores térmicos (3). Lisboa, 28 de Julho de 2010