PT2035357E

PT2035357E - Processo para o fabrico de 1,2-dicloroetano

Info

Publication number: PT2035357E
Application number: PT07765574T
Authority: PT
Inventors: Michel Strebelle; Dominique Balthasart
Original assignee: Solvay
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2011-12-23
Also published as: HRP20110921T1; CA2655136A1; EG25812A; MX2009000178A; AR061632A1; US20090270579A1; CN101500971B; AU2007263775A1; PL2035357T3; FR2902786B1; TW200819411A; EP2035357A1; AU2007263775B2; WO2008000702A1; UA96298C2; EA015027B1; FR2902786A1; US8071827B2; EA200970055A1; EP2035357B1

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA O FABRICO DE 1,2-DICLOROETANO" A presente invenção refere-se a um processo para o fabrico de 1,2-dicloroetano (DCE), um processo para o fabrico de cloreto de vinilo (VC) e um processo para o fabrico de cloreto de polivinilo (PVC). 0 DCE é habitualmente preparado pela oxicloração de etileno, usando cloreto de hidrogénio (HC1) e uma fonte de oxigénio, ou pela cloração direta de etileno usando cloro. A desidrocloração de DCE por pirólise resulta, deste modo, na produção de VC com libertação de HC1. Geralmente, a oxicloração e a cloração são realizadas em paralelo e o HC1 produzido na pirólise é usado na oxicloração.

Até à data, é normalmente usado etileno para o fabrico de DCE, o qual é mais do que 99,8% puro. Este etileno altamente puro é obtido através do craqueamento térmico de vários produtos petrolíferos, seguido de numerosas operações de separação complexas e onerosas, no sentido de isolar o etileno dos outros produtos do craqueamento, e de obter um produto altamente puro.

Devido aos custos elevados associados à produção de etileno com este elevado grau de pureza, e também à vantagem que poderia estar no desenvolvimento de um processo para o fabrico de VC a partir de DCE em regiões favoráveis que tenham falta de acesso a capacidades de etileno, têm sido desenvolvidos vários processos para o fabrico de DCE usando etileno com uma pureza menor do que 99,8%. Estes processos têm a vantagem de reduzir os custos, através da simplificação do percurso de separação dos produtos 2 resultantes do craqueamento de produtos petrolíferos e através do abandono, deste modo, de separações complexas, as quais não são benéficas para o fabrico de DCE.

Deste modo, têm sido desenvolvidos vários processos para o fabrico de DCE a partir de etileno, contendo uma pureza inferior a 99,8%, produzido pelo craqueamento simplificado de etano.

Por exemplo, o pedido de patente WO 00/26164 descreve um processo para o fabrico de DCE pela cloração de etileno obtido a partir do craqueamento simplificado de etano, tendo a cloração lugar na presença de impurezas obtidas durante o craqueamento de etano, sem nenhuma outra purificação. O pedido de patente WO 03/48088 descreve ele próprio um processo para o fabrico de DCE a partir da desidrogenação de etano, dando origem à formação de uma fração contendo etano, etileno e impurezas incluindo hidrogénio, cuja fração é então sujeita a uma cloração e/ou oxicloração.

Estes processos têm a desvantagem de o etileno obtido não poder ser usado num processo combinado de cloração / oxicloração de etileno, devido ao facto de o etileno conter impurezas, cuja presença durante a reação de oxicloração poderia causar problemas operacionais, nomeadamente, o envenenamento do catalisador por intermédio dos produtos pesados e uma conversão não rentável do hidrogénio presente. Esta conversão do hidrogénio iria consumir oxigénio de elevada pureza, o qual seria, deste modo, sacrificado numa reação indesejada e iria libertar um calor de reação elevado durante a conversão do hidrogénio em água. Esta conversão iria então limitar a capacidade de 3 oxicloração do reator, geralmente ligada com a capacidade de permutar calor. Assim, é necessário despender um investimento invulgarmente elevado no sentido de assegurar a área de permuta de calor, e com isso, o volume do reator, causado pela presença de hidrogénio na mistura. A opção tomada de queimar o hidrogénio num reator separado, descrita no pedido de patente WO 03/48088, não resolve a dificuldade porque necessita de uma grande quantidade de oxigénio, uma quantidade estequiométrica relativa ao hidrogénio e também uma ampla superfície de permuta para eliminar este calor da combustão. Consequentemente, isto tem um consumo significativo de etileno e pode ter problemas ligados com segurança. Finalmente, a remoção da água formada conduz ao aumento dos custos de produção.

Processos nos quais o VC é obtido a partir da oxicloração de etano, e não de etileno, também são conhecidos. Tais processos não encontraram aplicação industrial até à data, devido ao facto de, por serem conduzidos a altas temperaturas, eles resultam numa seletividade medíocre com perda dos reagentes utilizados e custos para a separação e destruição dos subprodutos; eles são também caracterizados por problemas de comportamento do material num meio de oxicloração corrosivo. Finalmente, são usualmente encontrados problemas ligados ao comportamento dos catalisadores usados devido à vaporização gradual dos seus constituintes, e também ligados à deposição destes constituintes na superfície fria do elemento permutador.

Um dos objetivos da presente invenção é fornecer ela própria um processo usando etileno com uma pureza inferior a 99,8%, o qual tem a vantagem de reduzir os custos ligados 4 à produção de etileno de elevada pureza e o qual tem a vantagem de evitar os problemas acima descritos.

Para esse efeito, a invenção refere-se a um processo para o fabrico de DCE a partir de uma corrente de etano segundo o qual: a) a corrente de etano é sujeita a uma oxidesidrogenação catalítica produzindo uma mistura gasosa contendo etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) opcionalmente, a mistura gasosa referida é lavada e seca, produzindo deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um passo adicional de purificação, a mistura gasosa referida é sujeita a uma absorção Al, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com os compostos que são mais leves do que etileno, contendo algum do etileno (fração A), e numa fração Fl; d) a fração A é transferida para um reator de cloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração A é convertida em 1,2-dicloroetano e, opcionalmente, o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de cloração; e) opcionalmente, a corrente de produtos derivados do reator de cloração, a partir da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, é sujeita a uma absorção A2, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com etano F2, a qual é transferida de volta para a fração 5

Fl, e numa fração enriquecida com compostos que são mais leves do que etano F2'; f) a fração Fl, contendo opcionalmente a fração F2 recuperada no passo e) da absorção A2, é sujeita a uma dessorção D, a qual consiste na separação da fração Fl numa fração enriquecida com etileno (fração B) e numa fração F3, contendo opcionalmente o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração e depois extraído, se não tivesse sido extraído anteriormente; esta é reciclada para pelo menos um dos passos de absorção, opcionalmente depois de um tratamento adicional com a intenção de reduzir a concentração de compostos que são mais pesados do que etano na fração F3; g) a fração B é transferida para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração B é convertida em 1,2-dicloroetano; o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de oxicloração e, opcionalmente, é adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; e a corrente de produtos derivados do reator de oxicloração, a partir da qual foi extraído o 1,2-dicloroetano, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano introduzido previamente num dos passo b) a g) , é opcionalmente reciclada para o passo a), depois de ter sido opcionalmente purgada de gases e/ou depois de um tratamento opcional no sentido de eliminar os produtos clorados aí contidos.

De acordo com o passo a) do processo de acordo com a invenção, a corrente de etano é sujeita a uma oxidesidrogenação catalítica produzindo uma mistura de 6 gases contendo etileno, etano nao convertido, água e constituintes secundários. A corrente de etano sujeita à oxidesidrogenação catalítica pode ou não ser quimicamente pura. A corrente de etano usada pode conter até 70% em volume de outros gases tais como metano, hidrogénio, etileno, oxigénio, nitrogénio e óxidos de carbono. A corrente de etano usada contém, de modo vantajoso pelo menos 80% em volume, de modo preferido pelo menos 90% em volume, de modo particularmente preferido pelo menos 95% em volume e de modo mais particularmente preferido 98% em volume de etano. Se necessário, o etano pode ser separado dos compostos secundários com um ponto de ebulição mais elevado em qualquer aparelho conhecido, por exemplo, por adsorção, extração, difusão ou destilação. A corrente de etano sujeita à oxidesidrogenação catalítica pode ser uma fonte de etano tal como está disponível no mercado, mas também a corrente de produtos derivados do reator de oxicloração, a partir da qual foi extraído o 1,2-dicloroetano, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano adicionada a um dos passos b) a g) e reciclada para o passo h), ou uma mistura das duas. O termo "oxidesidrogenação catalítica (ODH)", também conhecido por desidrogenação catalítica oxidativa, é entendido como sendo uma oxidação parcial do etano pelo oxigénio na presença de um catalisador. A ODH pode ocorrer a temperaturas acima de 650 °C até ao máximo de 800°C, abaixo da gama de temperaturas de 7 craqueamento térmico, ou a temperaturas iguais ou inferiores a 650°C. A pressão à qual é realizado o passo a) é, de modo vantajoso de pelo menos 1, de modo preferido é de pelo menos 1,5 e de modo particularmente preferido é de pelo menos 2 bar absolutos. De modo vantajoso é de no máximo 16, de modo preferido é de no máximo 11 e de modo particularmente preferido é de no máximo 6 bar absolutos. 0 oxigénio introduzido pode ser oxigénio ou um gás contendo oxigénio com outros gases inertes, tal como por exemplo, o ar. De preferência, é usado o oxigénio. 0 oxigénio pode ou não ser quimicamente puro. Deste modo, é possível usar uma fonte de oxigénio muito pura contendo pelo menos 99% em volume de oxigénio, mas também uma fonte de oxigénio contendo menos de 99% em volume de oxigénio. No último caso, o oxigénio usado contém, de modo vantajoso mais de 90% em volume e de modo preferido mais de 95% em volume de oxigénio. Uma fonte de oxigénio contendo entre 95 e 99% em volume de oxigénio é particularmente preferida. A quantidade de oxigénio introduzido, com base na quantidade de etano, situa-se, de modo vantajoso entre 0,001 e 1 mol/mol, de modo preferido entre 0,005 e 0,5 mol/mol e de modo particularmente preferido entre 0,05 e 0,3 mol/mol. A ODH pode ser realizada em qualquer aparelho conhecido. De modo vantajoso, a ODH é realizada num reator ou numa série de reatores do tipo leito fixo, possuindo um ou mais leitos, entre os quais pode ser realizado um passo de condicionamento térmico, ou num reator ou numa série de reatores do tipo leito fluído, de preferência adiabático ou 8 com controlo de temperatura usando um fluído auxiliar dentro do reator (reator multitubular ou permutador de calor imerso no leito catalítico) ou fora do reator. Os reagentes podem ser misturados previamente antes da introdução dentro da zona de reação. Um ou mais reagentes podem ser adicionados de modo diferente, por exemplo, entre os leitos de um reator com diversos leitos. 0 reator pode estar equipado com meios de pré-aquecimento e com os meios necessários para o controlo da temperatura de reação. Um permutador de fluxos cruzados permite de modo vantajoso a recuperação do calor dos produtos formados para reaquecer os produtos de entrada.

Podem ser usados diversos sistemas catalíticos para realizar a ODH de acordo com a invenção.

Deste modo, pode ser feita menção a catalisadores baseados em óxidos alcalino-terrosos, tais como, por exemplo, catalisadores Li/MgO operando geralmente a temperaturas acima dos 600°C. Também pode ser feita menção aos catalisadores baseados em níquel (Ni). Catalisadores contendo molibdénio (Mo) e/ou vanádio (V) possuem vantagens particulares. Estes catalisadores são geralmente baseados em óxidos destes elementos. Adicionalmente , de modo vantajoso eles contêm outros elementos tais como, por exemplo, Cr, Mn, Nb, Ta, H H Φ H P, Sb, Bi, Zr, Ni, Ce, Al,

Ca ou W.

Catalisadores baseados em vanádio (V) são particularmente mais vantajosos. São preferidas misturas de óxidos contendo V e pelo menos um outro elemento escolhido entre Mo, W, Nb, Ta, Te, Ti, P, Sb, Bi, Zr, Ni, Ce, AI e Ca. 9

Sao particularmente preferidas misturas de óxidos contendo ambos Mo e V, W e V ou Mo, W e V.

Entre aqueles contendo Mo e V, pode ser feita menção a Mo-V-0, Mo-V-Zr-O, Mo-V-Ta-Sb-Zr-O, Mo-V-Ta-Sb-O, Mo-V-Nb-Te-0, Mo-V-Nb-Bi-Ni-O, Mo-V-Nb-Bi-0, Mo-V-Nb-Ni-0, Mo-V-Nb-Sb-Ca-0, Mo-V-Ta-Al-0, Mo-V-Ta-0, Mo-V-Al-0, Mo-V-Sb-0, Mo-V-Nb-0 e Mo-V-Nb-Sb.

Entre aqueles contendo W e V, pode ser feita menção a W-V-0, W-V-Nb-0, e W-V-Ta-0.

Entre aqueles contendo Mo, W e V, pode ser feita menção a Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-0, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-0, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-0, Mo-W-V-Te-Ti-P-0, Mo-W-V-Te-Ti-0, Mo-W-V-Te-P-0, Mo-W-V-Te-0, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-0, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-0, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-0, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-0, Mo-W-V-Te-Ti-P-0, Mo-W-V-Te-Ti-0, Mo-W-V-Te-P-0, Mo-W-V-Te-0, Mo-W-V-Nb-0, Mo-W-V-Sb-0, Mo-W-V-Ti-Sb-Bi-0, Mo-W-V-Ti-Sb-0, Mo-W-V-Sb-Bi-0, Mo-W-V-Zr-0, Mo-W-V-Nb-Ta-0, Mo-W-V-Nb-0 and Mo-W-V-0.

Os catalisadores Ta-Ni-0, Nb-Ni-0 e Nb-Ta-Ni-0 também podem ser usados.

Os catalisadores usados para a ODH podem ou não ser suportados. Nos casos em que eles são suportados, o suporte que pode ser usado inclui óxido de alumínio, sílica, óxido de titânio, carbeto de silício, zircónica e misturas destes, tais como óxidos mistos.

De modo vantajoso os catalisadores usadas para a ODH são resistentes ao DCE. 10

Os catalisadores usados podem ser colocados num leito ou em tubos ou por fora desses tubos, de tal modo que o controlo da temperatura possa ser obtido por um fluido envolvendo esses tubos ou percorrendo o seu interior. A ODH da corrente de etano produz uma mistura de gases contendo etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários. Os constituintes secundários podem ser monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogénio, vários compostos contendo oxigénio tais como, por exemplo, ácido acético ou aldeídos, nitrogénio, metano, oxigénio, opcionalmente acetileno, e, opcionalmente compostos orgânicos contendo pelo menos 3 átomos de carbono.

De acordo com a primeira variante do processo de acordo com a invenção, a ODH tem lugar a uma temperatura acima de 650°C até ao máximo de 800°C.

De acordo com a segunda variante do processo de acordo com a invenção, a ODH tem lugar a uma temperatura igual ou inferior a 650°C. A ODH tem então lugar a uma temperatura de modo vantajoso igual ou inferior a 600°C, de modo preferido igual ou inferior a 550°C, de modo particularmente preferido igual ou inferior a 500°C, de modo mais particularmente preferido igual ou inferior a 450°C e de modo ainda mais particularmente preferido igual ou inferior a 400°C. Uma temperatura entre 200 e 400°C é particularmente vantajosa. 11

Neste caso, o processo de acordo com a invenção tem a vantagem de gerar quantidades muito reduzidas de hidrogénio responsável por muitos inconvenientes.

De acordo com esta segunda variante, a ODH tem a vantagem de tornar impossível a criação de compostos pesados contendo um número de átomos de carbono maior ou igual a três, tais como, por exemplo, propileno e olefinas cujo peso molecular é mais elevado do que aquele do propileno, em quantidades que podem causar problemas.

Esta segunda variante do processo de acordo com a invenção é preferida em relação à primeira.

De acordo com o passo b) do processo de acordo com a invenção, opcionalmente, a referida mistura gasosa obtida no passo a) é lavada e seca, produzindo deste modo uma mistura gasosa seca. A mistura gasosa obtida no passo a) pode ou não ser lavada. De preferência, a mistura é lavada. A lavagem da mistura gasosa obtida pelo passo a) pode ser realizada por qualquer meio conhecido. De preferência, é realizada usando um líquido de lavagem aquoso, de preferência alcalino, ou usando um liquido não aquoso. Entre os líquidos de lavagem aquosos, pode ser feita menção a hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio e hidróxido de sódio. Entre os líquidos não aquosos, pode ser feita menção a metilpirrolidona, óleos pesados e metanol. Por intermédio desta operação, são removidos de modo vantajoso sólidos tais como o carvão, compostos de enxofre, dióxido de carbono, hidrocarbonetos saturados ou insaturados que são mais pesados do que etileno, acetileno, espécies de 12 ácido tais como o ácido acético ou cloreto de hidrogénio e aldeídos. A secagem da mistura de gases pode ser realizada por qualquer meio conhecido. De preferência, a secagem é realizada pelo arrefecimento no final de uma compressão de gases e/ou por adsorção num sólido dessecante, tal como uma peneira molecular, óxido de alumínio ou cal. 0 passo de lavagem, quando tem lugar, e o passo de secagem, podem ter lugar em qualquer ordem. Deste modo, é possível lavar e depois secar a mistura gasosa ou secar e depois lavá-la. De preferência, a mistura gasosa referida, obtida no passo a), é lavada e depois seca, produzindo deste modo uma mistura gasosa seca.

Depois do passo b), a quantidade de água na mistura gasosa seca é, de modo vantajoso inferior ou igual a 500 ppm, de modo preferido inferior ou igual a 10 ppm e de modo particularmente preferido inferior ou igual a 1 ppm por volume.

Pode ser previsto um passo adicional de purificação, de preferência um passo de purificação química, da mistura gasosa seca, antes de esta entrar no reator de cloração, no sentido de remover qualquer composto que não seja desejado na cloração. Este pode ser o caso para acetileno, por exemplo, formado durante o passo a), mas também para oxigénio, o qual não é desejado em excesso. 0 acetileno pode ser removido, de modo vantajoso por intermédio de uma hidrogenação, de modo preferido por intermédio do hidrogénio presente na mistura. 13

Este passo tem de ter lugar, no máximo, imediatamente antes do passo de cloração. Pode ter lugar entre o passo b) e o passo c) , durante o passo c) ou imediatamente antes do passo d). De preferência, ele tem lugar entre o passo b) e o passo c).

Depois do passo b) definido anteriormente, e do passo adicional de purificação, a mistura gasosa referida é sujeita ao passo c) da absorção Al, o qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com os compostos que são mais leves do que etileno, contendo algum do etileno (fração A) , e numa fração F1.

Deste modo, a mistura gasosa seca é sujeita a um passo de absorção Al, no qual a corrente referida é, de preferência, colocada em contacto com um agente de lavagem contendo DCE.

Entende-se que a expressão "agente de lavagem contendo DCE" ou mais simplesmente "agente de lavagem" deve significar uma composição, na qual o DCE está presente no estado liquido. 0 agente de lavagem que pode ser usado para o passo Al de absorção contém, de preferência, DCE no estado liquido. A presença, no agente de lavagem referido, de outros compostos, não está de modo nenhum excluída do âmbito da invenção. Contudo, é preferido que o agente de lavagem contenha pelo menos 50% em volume de DCE, mais particularmente pelo menos 80% em volume e muito mais particularmente preferido pelo menos 95% em volume. O agente de lavagem usado no passo de absorção Al pode ser composto por agentes de lavagem frescos provenientes de 14 qualquer origem, por exemplo, DCE em bruto saindo da unidade de cloração, DCE em bruto saindo da unidade de oxicloração, ou uma mistura dos dois que não tenha sido ainda purificada. Também pode ser composto pelo DCE referido que foi previamente purificado, ou por toda, ou por parte, da fração F3 recuperada durante o passo de dessorção D, do processo de acordo com a invenção, contendo opcionalmente o DCE formado no reator de cloração e extraído no passo de dessorção, depois de um tratamento adicional opcional tornar possível a redução da concentração, na fração F3, dos compostos que são mais pesados do que etano, tal como exposto de seguida, opcionalmente com a adição de agente de lavagem fresco.

De preferência, o agente de lavagem usado para o passo de absorção Al é composto por toda, ou por parte, da fração F3, recuperada durante o passo de dessorção D, do processo de acordo com a invenção, contendo opcionalmente o DCE formado no reator de cloração e extraído no passo de dessorção, depois do tratamento opcional acima referido, opcionalmente com a adição de agente de lavagem fresco. No caso em que o DCE formado no reator de cloração é isolado da corrente de produtos derivados do reator de cloração na saída da cloração, de modo particularmente preferido, o agente de lavagem usado para o passo de absorção Al é composto por toda, ou por parte, da fração F3, recuperada durante o passo de dessorção D, do processo de acordo com a invenção, depois do tratamento opcional acima referido, com a adição de agente de lavagem fresco (para compensar as perdas de agente de lavagem durante os passos de absorção e dessorção). 0 tratamento adicional opcional acima referido, tornando possível a redução da concentração, na fração F3, dos 15 compostos que sao mais pesados do que etano, de preferência, compostos contendo pelo menos 3 átomos de carbono, pode ser um passo de dessorção de compostos que são mais pesados do que etano e mais leves do que a fração F3 ou um passo de destilação da fração F3. De preferência, consiste num passo de dessorção de compostos que são mais pesados do que etano e mais leves do que a fração F3. De preferência, tem lugar este tratamento da fração F3.

Uma vantagem essencial reside no facto de a presença deste DCE não causar de modo algum problemas, como é o caso do composto formado principalmente durante a oxicloração ou cloração. A relação entre o rendimento respetivo do agente de lavagem e etileno a ser extraído da mistura gasosa seca não é crítica e pode variar em grande escala. Na prática, apenas é limitada pelo custo de regenerar o agente de lavagem. Em geral, o rendimento do agente de lavagem é de pelo menos 1, de preferência de pelo menos 5 e de modo particularmente preferido de pelo menos 10 toneladas por tonelada de mistura gasosa seca. Em geral, o rendimento do agente de lavagem é de no máximo 100, de preferência no máximo 50 e de modo particularmente preferido no máximo 25 toneladas por tonelada de etileno e etano a serem extraídos da mistura gasosa seca. 0 passo de absorção AI é realizado, de modo vantajoso usando um absorvedor tal como, por exemplo, um absorvedor de filme ascendente ou de filme descendente, ou uma coluna de absorção escolhida entre colunas de pratos, colunas de enchimento desordenado, colunas de enchimento estruturado, colunas combinando um ou mais componentes internos acima referidos e colunas de pulverização. O passo de absorção Ά1 16 é realizado preferencialmente usando uma coluna de absorção e de modo particularmente preferido usando uma coluna de absorção de pratos. A coluna de absorção está equipada, de modo vantajoso com os acessórios associados tais como, por exemplo, pelo menos um condensador ou refrigerador, o qual está posicionado no interior ou no exterior da coluna. 0 passo de absorção AI acima referido é realizado, de modo vantajoso a uma pressão de pelo menos 15, de modo preferido pelo menos 20 e de modo particularmente preferido pelo menos 25 bar absolutos. 0 passo de absorção AI é realizado, de modo vantajoso a uma pressão de no máximo 40, de modo preferido no máximo 35 e de modo particularmente preferido no máximo 30 bar absolutos. A temperatura à qual o passo de absorção AI é realizado é de modo vantajoso de pelo menos -10, de modo preferido pelo menos 0 e de modo particularmente preferido pelo menos 10°C. De modo vantajoso é de no máximo 60, de modo preferido no máximo 50 e de modo particularmente preferido no máximo 40 °C no topo do absorvedor ou da coluna de absorção. A temperatura na base do absorvedor ou da coluna de absorção é de pelo menos 0, de modo preferido pelo menos 10 e de modo particularmente preferido pelo menos 20°C. De modo vantajoso é de no máximo 70, de modo preferido no máximo 60 e de modo particularmente preferido no máximo 50 °C. 0 passo c) da absorção AI consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com os compostos 17 que sao mais leves do que etileno, contendo algum do etileno (fração A), e numa fração Fl. A fração A é enriquecida com os compostos que são mais leves do que etileno. Estes compostos são geralmente metano, nitrogénio, oxigénio, hidrogénio e monóxido de carbono. A fração A contém, de modo vantajoso pelo menos 70%, de modo preferido pelo menos 80% e de modo particularmente preferido pelo menos 85% em peso dos compostos que são mais leves do que etileno contido na mistura gasosa seca. A fração A contém, de modo vantajoso no máximo 99,99%, de modo preferido no máximo 99,95% e de modo particularmente preferido no máximo 99,9% em peso dos compostos que são mais leves do que etileno contido na mistura gasosa seca. A fração A é caracterizada por um conteúdo em acetileno, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 0,01%, de modo preferido menor ou igual a 0,005% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 0,001% em volume, relativamente ao volume total da fração A. A fração A contém, de modo vantajoso no máximo 20%, de modo preferido no máximo 10% e de modo particularmente preferido no máximo 5% de etano, relativamente ao volume total da fração A. A fração A é caracterizada por um conteúdo em compostos contendo pelo menos 3 átomos de carbono, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 0,01%, de modo preferido menor ou igual a 0,005% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 0,001% em volume, relativamente ao volume total da fração A. 18 A fração A é caracterizada por um conteúdo em compostos de enxofre, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 0,005%, de modo preferido menor ou igual a 0,002% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 0,001% em volume, relativamente ao volume total da fração A. A fração A contém pelo menos 10%, de modo preferido pelo menos 20% e de modo particularmente preferido pelo menos 40% do etileno contido na mistura gasosa seca. A fração A contém, de modo vantajoso no máximo 90%, de modo preferido no máximo 80% e de modo particularmente preferido no máximo 60% do etileno contido na mistura gasosa seca. A fração F1 contém, de modo vantajoso no máximo 30%, de modo preferido no máximo 20% e de modo particularmente preferido no máximo 15% dos compostos que são mais leves do que etileno contido na mistura gasosa seca. A fração F1 contém, de modo vantajoso pelo menos 0,1%, de modo preferido pelo menos 0,3% e de modo particularmente preferido pelo menos 0,5% em peso de etileno, relativamente ao peso total da fração Fl. A fração F1 contém, de modo preferido no máximo 20%, de modo preferido no máximo 15% e de modo particularmente preferido no máximo 12% em peso do etileno, relativamente ao peso total da fração Fl. A fração Fl contém, de modo vantajoso pelo menos 0,3%, de modo preferido pelo menos 0,8% e de modo particularmente preferido pelo menos 1% em peso de etano, relativamente ao peso total da fração Fl. A fração Fl contém, de modo vantajoso no máximo 25%, de modo preferido no máximo 20% e de modo particularmente preferido no máximo 18% em peso do etano, relativamente ao peso total da fração Fl. 19

Adicionalmente, a fração F1 é caracterizada por um conteúdo em acetileno, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 0,1%, de modo preferido menor ou igual a 0,05% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 0,01% em peso, relativamente ao peso total da fração Fl. A fração Fl é caracterizada por um conteúdo em compostos contendo pelo menos 3 átomos de carbono, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 1%, de modo preferido menor ou igual a 0,5% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 0,1% em peso, relativamente ao peso total da fração Fl. A fração Fl é caracterizada por um conteúdo em compostos de enxofre, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 0,005%, de modo preferido menor ou igual a 0,002% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 0,001% em peso, relativamente ao peso total da fração Fl.

De acordo com o passo d) do processo de acordo com a invenção, a fração A é transferida para um reator de cloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração A é convertida em 1,2-dicloroetano e, opcionalmente, o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de cloração. A reação de cloração é realizada, de modo vantajoso na fase liquida (de preferência principalmente DCE) contendo um catalisador dissolvido, tal como FeCl3 ou outro ácido de Lewis. É possível combinar, de modo vantajoso, este catalisador com co-catalisadores, tais como cloretos de metais alcalinos. Um par que tem dado bons resultados é o 20 complexo de FeCl3 com LiCl (tetracloroferrato de lítio -tal como descrito no pedido de patente NL 6901398).

As quantidades de FeCl3 usadas situam-se, de modo vantajoso entre 1 a 30g de FeCl3 por kg de abastecimento liquido. A razão molar entre o FeCl3 e o LiCl situa-se, de modo vantajoso entre 0,5 a 2.

Adicionalmente, o processo de cloração é executado, de preferência, num meio clorado orgânico liquido. De modo mais preferido, este meio clorado orgânico liquido, também denominado por abastecimento liquido, é principalmente composto por DCE. 0 processo de cloração de acordo com a invenção é realizado, de modo vantajoso a temperaturas entre 30 e 150°C. Foram obtidos bons resultados independentemente da pressão, tanto a temperaturas abaixo do ponto de ebulição (cloração sob condições de subarrefecimento) , quanto no próprio ponto de ebulição (cloração em ebulição).

No caso em que o processo de cloração de acordo com a invenção é um processo de cloração sob condições de subarrefecimento, foram obtidos bons resultados com um processamento a uma temperatura, de modo vantajoso maior ou igual a 50°C e de modo preferido maior ou igual a 60°C, mas de modo vantajoso menor ou igual a 80°C, e de modo preferido menor ou igual a 70°C, e com uma pressão na fase gasosa, de modo vantajoso maior ou igual a 1,1 bar absolutos, mas de modo vantajoso menor ou igual a 30, de modo preferido menor ou igual a 25 e de modo particularmente preferido menor ou igual a 20 bar absolutos. 21

Um processo para cloração no ponto de ebulição é particularmente preferido, o que torna possivel, quando for apropriado, recuperar de forma útil o calor da reação. Neste caso, a reação tem lugar de modo vantajoso a uma temperatura maior ou igual a 60°C, de modo preferido maior ou igual a 70 °C e de modo particularmente preferido maior ou igual a 85°C, mas de modo vantajoso a uma temperatura menor ou igual a 150°C e de modo preferido menor ou igual a 135°C, e com uma pressão da fase gasosa de modo vantajoso maior ou igual a 0,2, de modo preferido maior ou igual a 0,5, de modo particularmente preferido maior ou igual a 1,1 e de modo mais particularmente preferido maior ou igual a 1,3 bar absolutos, mas de modo vantajoso menor ou igual a 20 e de modo preferido menor ou igual a 15 bar absolutos. O processo de cloração pode também ser um processo de cloração no ponto de ebulição com um circuito de arrefecimento híbrido. Entende-se que a expressão "processo de cloração no ponto de ebulição com um circuito de arrefecimento híbrido" deve significar um processo no qual o arrefecimento do meio de reação é realizado, por exemplo, por intermédio de um permutador imerso no meio de reação ou por um circuito percorrendo o permutador, enquanto é produzido na fase gasosa pelo menos a quantidade formada de DCE. De modo vantajoso, a temperatura e a pressão são ajustadas para que o DCE produzido saia na fase gasosa, e para que o calor restante do meio de reação seja removido por intermédio da superfície de permuta. A fração A contendo o etileno e também o cloro (ele próprio puro ou diluído) pode ser introduzida, em conjunto ou separadamente, no meio de reação com qualquer aparelho conhecido. Uma introdução em separado da fração A pode ser vantajosa, no sentido de aumentar a sua pressão parcial e 22 de facilitar a sua dissolução, o que frequentemente constitui um passo limitador do processo. 0 cloro é adicionado em quantidade suficiente para converter a maior parte do etileno, e sem requerer a adição de um excedente de cloro não convertido. A relação cloro / etileno usada situa-se de modo preferido entre 1,2 e 0,8 e de modo particularmente preferido entre 1,5 e 0,95 mol/mol.

Os produtos clorados obtidos contêm principalmente DCE e também pequenas quantidades de subprodutos, tais como 1,1,2-tricloroetano ou pequenas quantidades de produtos de cloração de etano ou metano. A separação do DCE obtido a partir da corrente de produtos derivados do reator de cloração é opcional. Em certos casos, pode ser vantajoso não isolar o DCE formado no reator de cloração da corrente de produtos derivados do reator de cloração, especialmente quando o passo e) tem lugar. Contudo, de preferência, o DCE formado no reator de cloração é isolado da corrente de produtos derivados do reator de cloração.

Quando tem lugar, a separação do DCE obtido a partir da corrente de produtos derivados do reator de cloração é realizada de acordo com métodos conhecidos e, em geral, torna possível tirar partido do calor da reação de cloração. Então é preferível a realização por condensação e separação gás / líquido.

De acordo com o passo e) do processo de acordo com a invenção, a corrente de produtos derivados do reator de cloração, a partir da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, é opcionalmente sujeita a uma 23 absorção A2, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com etano F2, a qual é transferida de volta para a fração Fl, e numa fração enriquecida com compostos que são mais leves do que etano F2 ' .

Deste modo, a corrente de produtos derivados do reator de cloração, a partir da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, é sujeita a um passo de absorção A2, no qual a corrente referida é, de preferência, colocada em contacto com um agente de lavagem contendo DCE. 0 agente de lavagem que pode ser usado para o passo de absorção A2 contém, de preferência, DCE no estado líquido. A presença, no agente de lavagem referido, de outros compostos não está de modo nenhum excluída do âmbito da invenção. Contudo, é preferido que o agente de lavagem contenha pelo menos 50% em volume de DCE, mais particularmente pelo menos 80% em volume e muito mais particularmente preferido pelo menos 95% em volume. 0 agente de lavagem usado no passo de absorção A2 pode ser composto por agentes de lavagem frescos provenientes de qualquer origem, por exemplo, DCE em bruto saindo da unidade de cloração, DCE em bruto saindo da unidade de oxicloração, ou uma mistura dos dois que não tenha sido ainda purificada. Este também pode ser composto pelo DCE referido que foi previamente purificado, ou por toda, ou por parte, da fração F3 recuperada durante o passo de dessorção D, do processo de acordo com a invenção, contendo opcionalmente o DCE formado no reator de cloração e extraído no passo de dessorção, depois de um tratamento opcional tornar possível a redução da concentração, no DCE, dos compostos que são mais pesados do que etano, tal como exposto a seguir na descrição do passo c) , opcionalmente com a adição de agente de lavagem fresco.

De preferência, o agente de lavagem usado para o passo de absorção A2 é composto por toda, ou por parte, da fração F3 recuperada durante o passo de dessorção D, do processo de acordo com a invenção, contendo opcionalmente o DCE formado no reator de cloração e extraído no passo de dessorção, depois do tratamento opcional acima referido, opcionalmente com a adição de agente de lavagem fresco. No caso em que o DCE formado no reator de cloração é isolado da corrente de produtos derivados do reator de cloração na saída da cloração, de modo particularmente preferido, o agente de lavagem usado para o passo de absorção A2 é composto por toda, ou por parte, da fração F3 recuperada durante o passo de dessorção D, do processo de acordo com a invenção, depois do tratamento opcional acima referido, com a adição de agente de lavagem fresco (para compensar as perdas de agente de lavagem durante os passos de absorção e dessorção).

Uma vantagem essencial reside no facto de a presença deste DCE não causar de modo algum problemas, como é o caso do composto formado principalmente durante a oxicloração ou cloração. A relação entre os rendimentos respetivos do agente de lavagem e etano a ser extraído da corrente de produtos derivados do reator de cloração, a partir da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, não é crítica e pode variar em grande escala. Na prática, apenas é limitada pelo custo de regenerar o agente de lavagem. Em geral, o rendimento do agente de lavagem é de pelo menos 1, de preferência pelo menos 5 e de modo particularmente 25 preferido pelo menos 10 toneladas por tonelada da soma do etano e dos componentes que são mais leves do que etano, contidos na corrente de produtos derivados do reator de cloração, a partir da qual o DCE foi opcionalmente extraído. Em geral, o rendimento do agente de lavagem é de no máximo 100, de preferência no máximo 50 e de modo particularmente preferido no máximo 25 toneladas por tonelada de etano contido na corrente de produtos derivados do reator de cloração, a partir da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído. 0 passo de absorção A2 é realizado, de modo vantajoso usando um absorvedor tal como, por exemplo, um absorvedor de filme ascendente ou de filme descendente, ou uma coluna de absorção escolhida entre colunas de pratos, colunas de enchimento desordenado, colunas de enchimento estruturado, colunas combinando um ou mais componentes internos acima referidos e colunas de pulverização. O passo de absorção A2 é realizado, de modo preferido usando uma coluna de absorção e de modo particularmente preferido usando uma coluna de absorção de pratos. A coluna de absorção está equipada, de modo vantajoso com os acessórios associados tais como, por exemplo, pelo menos um condensador ou refrigerador, o qual está posicionado no interior ou no exterior da coluna. O passo de absorção A2 acima referido é realizado, de modo vantajoso a uma pressão de pelo menos 6, de modo preferido pelo menos 8 e de modo particularmente preferido pelo menos 10 bar absolutos. O passo de absorção A2 é realizado, de modo vantajoso a uma pressão de no máximo 40, de modo preferido no máximo 35 e de modo particularmente preferido no máximo 30 bar absolutos. 26 A temperatura à qual o passo de absorção A2 é realizado é de modo vantajoso de pelo menos -10, de modo preferido de pelo menos 0 e de modo particularmente preferido de pelo menos 10°C. No topo do absorvedor ou da coluna de absorção é, de modo vantajoso no máximo 60, de modo preferido no máximo 50 e de modo particularmente preferido no máximo 40 °C. A temperatura na base do absorvedor ou da coluna de absorção é de pelo menos 0, de modo preferido pelo menos 10 e de modo particularmente preferido pelo menos 20°C. De modo vantajoso é de no máximo 70, de modo preferido no máximo 60 e de modo particularmente preferido no máximo 50 °C. O passo opcional e) da absorção A2 consiste na separação da corrente de produtos derivados do reator de cloração, a partir da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, numa fração enriquecida com etano F2, a qual é transferida de volta para a fração Fl, e numa fração enriquecida com compostos que são mais leves do que etano F2 ' . A fração F2' é enriquecida com os compostos que são mais leves do que etano. Os compostos que são mais leves do que etano são geralmente etileno, metano, nitrogénio, oxigénio, hidrogénio e monóxido de carbono. A fração F2' contém, de modo vantajoso pelo menos 80%, de modo preferido pelo menos 85% e de modo particularmente preferido pelo menos 90% em peso dos compostos que são mais leves do que etano contido na corrente de produtos derivados do reator de cloração sujeita ao passo e). 27 A fração F2' contém, de modo vantajoso no máximo 99,99%, de modo preferido no máximo 99,95% e de modo particularmente preferido no máximo 99,9% em peso dos compostos que são mais leves do que etano presente na corrente de produtos sujeita ao passo e). A fração F2' contém, de modo vantajoso no máximo 20%, de modo preferido no máximo 12% e de modo particularmente preferido no máximo 8% do etano contido na corrente de produtos sujeitos ao passo e). A fração F2' contém, de modo vantajoso no máximo 20%, de modo preferido no máximo 15% e de modo particularmente preferido no máximo 10% dos compostos que são mais leves do que etileno contido na corrente de produtos sujeitos ao passo e). A fração enriquecida com etano F2 contém, de modo vantajoso no máximo 0,01%, de modo preferido no máximo 0,007% e de modo particularmente preferido no máximo 0,005% em peso de hidrogénio, relativamente ao peso total da fração F2. A fração F2 contém, de modo vantajoso pelo menos 0,1%, de modo preferido 0,3% e de modo particularmente preferido pelo menos 0,5% em peso de etano, relativamente ao peso total da fração F2. A fração F2 contém, de modo vantajoso no máximo 25%, de modo preferido no máximo 20% e de modo particularmente preferido no máximo 18% em peso do etano, relativamente ao peso total da fração F2.

Adicionalmente, a fração F2 é caracterizada por um conteúdo em acetileno, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 0,1%, de modo preferido menor ou igual a 0,05% e de modo 28 particularmente preferido menor ou igual a 0,01% em peso, relativamente ao peso total da fração F2. A fração F2 é caracterizada por um conteúdo em compostos contendo pelo menos 3 átomos de carbono, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 1%, de modo preferido menor ou igual a 0,5% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 0,1% em peso, relativamente ao peso total da fração F2 . A fração F2 é caracterizada por um conteúdo em compostos de enxofre, é de modo vantajoso menor ou igual a 0, 005%, de modo preferido menor ou igual a 0,002% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 0,001% em peso, relativamente ao peso total da fração F2. A fração F2' recuperada depois do passo e) é vantajosamente desenvolvida como combustível. Deste modo, ela pode ser desenvolvida como combustível no passo da pirólise de DCE ou no passo ODH a).

De acordo com o passo f) do processo de acordo com a invenção, a fração Fl, contendo opcionalmente a fração F2 recuperada no passo e) da absorção A2, é sujeita a uma dessorção D, a qual consiste na separação da fração Fl numa fração enriquecida com etileno (fração B) e numa fração F3, contendo opcionalmente o DCE formado no reator de cloração e depois extraído, se não tivesse sido extraído anteriormente; esta é reciclada, pelo menos, para um dos passos opcionais de absorção, depois de um tratamento adicional, com a intenção de reduzir a concentração de compostos que são mais pesados do que etano na fração F3. 29 0 passo de dessorção é, de modo vantajoso um passo de dessorção no qual a fração B é extraída a partir do agente de lavagem. 0 agente de lavagem recuperado depois do passo de dessorção contém, opcionalmente o DCE formado no reator de cloração e depois extraído, pode ser removido, transferido completamente ou parcialmente para o setor onde o DCE se junta ao DCE formado no reator de oxicloração, ou transferido de volta completamente ou parcialmente para um dos passos de absorção do processo de acordo com a invenção, opcionalmente depois do tratamento mencionado anteriormente (passo c) ), com a adição opcional de agente de lavagem fresco. De preferência, o agente de lavagem recuperado depois do passo de dessorção é transferido de volta para um dos passos de absorção do processo de acordo com a invenção, depois do tratamento opcional acima referido, com a adição opcional de agente de lavagem fresco, ou para o setor de oxicloração. No caso em que o DCE formado no reator de cloração é isolado da corrente de produtos derivados do reator de cloração na saída da cloração, o agente de lavagem recuperado depois do passo de dessorção é, de modo particularmente preferido transferido de volta completamente, ou parcialmente, para um dos passos de absorção do processo de acordo com a invenção, opcionalmente depois do tratamento mencionado anteriormente, com a adição opcional de agente de lavagem. 0 passo de dessorção é realizado, de modo vantajoso usando uma unidade de dessorção tal como, por exemplo, uma unidade de dessorção de filme ascendente ou de filme descendente, um refervedor ou uma coluna de reabsorção escolhida entre colunas de pratos, colunas de enchimento desordenado, colunas de enchimento estruturado, colunas combinando um ou 30 mais componentes internos acima referidos e colunas de pulverização. O passo de dessorção é realizado, de modo preferido usando uma coluna de dessorção e de modo particularmente preferido usando uma coluna de dessorção de pratos. A coluna de dessorção está equipada, de modo vantajoso com os acessórios associados tais como, por exemplo, pelo menos um condensador ou refrigerador, o qual está posicionado no interior ou no exterior da coluna e pelo menos um refervedor. O passo de dessorção acima referido é realizado, de modo vantajoso a uma pressão de pelo menos 1, de modo preferido de pelo menos 2 e de modo particularmente preferido de pelo menos 3 bar absolutos. 0 passo de dessorção é realizado, de modo vantajoso a uma pressão de no máximo 20, de modo preferido de no máximo 15 e de modo particularmente preferido de no máximo 10 bar absolutos. A temperatura à qual o passo de dessorção é realizado é escolhida de tal modo que, de modo vantajoso mais de 90%, de modo preferido mais de 95% do etileno e do etano contido na fração Fl, opcionalmente contendo a fração F2, estejam presentes na fração B. A temperatura à qual o passo de dessorção é realizado é, de modo vantajoso de pelo menos -10, de modo preferido pelo menos 0 e de modo particularmente preferido pelo menos 10°C no topo da unidade de dessorção ou da coluna de dessorção. De modo vantajoso é de no máximo 60, de modo preferido no máximo 50 e de modo particularmente preferido no máximo 40°C no topo da unidade de dessorção ou da coluna de dessorção. 31 A temperatura na base da unidade de dessorção ou da coluna de dessorção é de pelo menos 60, de modo preferido pelo menos 80 e de modo particularmente preferido pelo menos 100°C. De modo vantajoso é de no máximo 200, de modo preferido no máximo 160 e de modo particularmente preferido no máximo 150°C. O passo f) de dessorção consiste na separação da mistura da fração Fl, opcionalmente contendo a fração F2 recuperada no passo e) da absorção A2, numa fração B, a qual é uma fração enriquecida com etileno, e numa fração F3, opcionalmente contendo o DCE formado no reator de cloração e depois extraído, se não tivesse sido extraído anteriormente; esta é reciclada para pelo menos um dos passos de absorção, opcionalmente depois de um tratamento adicional com a intenção de reduzir a concentração de compostos que são mais pesados do que etano. A fração B contém, de modo vantajoso no máximo 1%, de modo preferido no máximo 0,5% e de modo particularmente preferido no máximo 0,2% em volume de hidrogénio, relativamente ao volume total da fração B. A fração B é caracterizada por um conteúdo em etileno, o qual é, de modo vantajoso maior ou igual a 2%, de modo preferido maior ou igual a 3% e de modo particularmente preferido maior ou igual a 4% em volume, relativamente ao volume total da fração B. A fração B é caracterizada por um conteúdo em etano, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 98%, de modo preferido menor ou igual a 97% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 96% em volume, relativamente ao volume total da fração B. 32 A fração B é caracterizada por um conteúdo em compostos contendo pelo menos 3 átomos de carbono, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 0,01%, de modo preferido menor ou igual a 0,005% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 0,001% em volume, relativamente ao volume total da fração B. A fração B é caracterizada por um conteúdo em acetileno, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 0,1%, de modo preferido menor ou igual a 0,05% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 0,01% em volume, relativamente ao volume total da fração B. A fração B é caracterizada por um conteúdo em compostos de enxofre, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 0,005%, de modo preferido menor ou igual a 0,002% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 0,001% em volume, relativamente ao volume total da fração B. A fração F3 contém, de modo vantajoso pelo menos 80%, de modo preferido pelo menos 85% e de modo particularmente preferido pelo menos 90% em peso dos compostos que são mais pesados do que etano contido na fração Fl, opcionalmente contendo a fração F2. A fração F3 contém, de modo vantajoso no máximo 0,5%, de modo preferido no máximo 0,3% e de modo particularmente preferido no máximo 0,1% em peso de etano, relativamente ao peso total da fração F3. A fração F3 contém, de modo vantajoso no máximo 0,3%, de modo preferido no máximo 0,1% e de modo particularmente 33 preferido no máximo 0,05% em peso de etileno, relativamente ao peso total da fração F3.

De acordo com o passo g) do processo de acordo com a invenção, a fração B é transferida para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração B é convertida em 1,2-dicloroetano; o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de oxicloração e, é opcionalmente adicionado ao DCE formado no reator de cloração. A reação de oxicloração é realizada, de modo vantajoso, na presença de um catalisador contendo elementos ativos, incluindo cobre, depositados num suporte inerte. O suporte inerte é escolhido, de modo vantajoso, entre óxidos de alumínio, géis de sílica, óxidos mistos, argilas e outros suportes de origem natural. Os óxidos de alumínio constituem um suporte inerte preferido. São preferidos catalisadores contendo elementos ativos, os quais são, de modo vantajoso, pelo menos em número 2, um dos quais é cobre. Entre os elementos ativos diferentes do cobre pode ser feita menção a metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, metais de terras raras e metais do grupo composto pelo ruténio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e ouro. Os catalisadores contendo os seguintes elementos ativos são particularmente vantajosos: cobre/magnésio/potássio, cobre/magnésio/sódio, cobre/magnésio/lítio, cobre/magnésio/césio, e cobre/magnésio/sódio/litio, cobre/magnésio/potássio/litio cobre/magnésio/césio/lítio, cobre/magnésio/sódio/potássio, 34 cobre/magnésio/sódio/césio e cobre/magnésio/potássio/césio. Os catalisadores descritos no pedido de patente EP-A 255 156, EP-A 494 474, EP-A-657 212 e EP-A 657 213 são mais particularmente preferidos. 0 conteúdo em cobre, calculado na forma metálica, situa-se, de modo vantajoso entre 30 e 90 g/kg, de modo preferido entre 40 e 80 g/kg e de modo particularmente preferido entre 50 e 70 g/kg de catalisador. 0 conteúdo em magnésio, calculado na forma metálica, situa-se, de modo vantajoso entre 10 e 30 g/kg, de modo preferido entre 12 e 25 g/kg e de modo particularmente preferido entre 15 e 20 g/kg de catalisador. O conteúdo em metais alcalinos, calculado na forma metálica, situa-se, de modo vantajoso entre 0,1 e 30 g/kg, de modo preferido entre 0,5 e 20 g/kg e de modo particularmente preferido entre 1 e 15 g/kg de catalisador.

As relações atómicas entre Cu/Mg/metais alcalinos são, de modo vantajoso 1/0,1-2/0,05-2, de modo preferido 1/0,2-1,5/0,1-1,5 e de modo particularmente preferido 1/0,5-1/0,15-1. São particularmente vantajosos catalisadores com uma área de superfície específica, medida de acordo com o método BET com nitrogénio, situada de modo vantajoso entre 25 m2/g e 300 m2/g, de modo preferido entre 50 e 200 m2/g e de modo particularmente preferido entre 75 e 175 m2/g.

Os catalisadores podem ser usados num leito fixo ou num leito fluidizado. Esta segunda opção é preferida. O 35 processo de oxicloração é operado sob uma gama de condições usualmente recomendadas para esta reação. A temperatura situa-se, de modo vantajoso entre 150 e 300°C, de modo preferido entre 200 e 275°C e de modo particularmente preferido entre 215 e 255°C. A pressão é, de modo vantajoso, mais elevada do que a pressão atmosférica. Pressões entre 2 e 10 bar absolutos têm dado bons resultados. A gama de valores entre 4 e 7 bar absolutos é preferida. Esta pressão pode ser ajustada, de modo proveitoso, para atingir um tempo de residência ótimo no reator, e para manter constante a taxa de passagem para várias velocidades de operação. A gama de tempos de residência habitual varia entre 1 e 60s e, de modo preferido entre 10 e 40s. A fonte de oxigénio para esta oxicloração pode ser o ar, oxigénio puro ou uma mistura destes, de modo preferido oxigénio puro. A última solução, a qual possibilita uma fácil reciclagem dos reagentes não convertidos, é preferida.

Os reagentes podem ser introduzidos no leito por intermédio de qualquer aparelho. Geralmente, por razões de segurança, é vantajoso introduzir o oxigénio separadamente dos outros reagentes. Estas razões de segurança também requerem que a saida do reator da mistura gasosa ou a reciclagem para dentro deste sejam mantidas fora dos limites de inflamação às pressões e temperaturas em causa. É preferida a manutenção da denominada mistura rica, o que significa o mesmo que manter o oxigénio relativo num mínimo para o combustível inflamar. Neste sentido, a presença abundante (> 2% em volume, de preferência > 5% em volume) de hidrogénio iria constituir uma desvantagem, devido ao elevado grau de inflamação deste composto. 36 A relação cloro/oxigénio usada situa-se, de modo vantajoso, entre 3 e 6 mol/mol. A relação etileno/cloreto de hidrogénio situa-se, de modo vantajoso, entre 0,4 e 0,6 mol/mol.

Os produtos clorados obtidos contêm principalmente DCE e também pequenas quantidades de subprodutos tais como 1,1,2-tricloroetano.

De acordo com o passo g) do processo de acordo com a invenção, o DCE obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de oxicloração e, é opcionalmente adicionado ao DCE formado no reator de cloração. A separação do DCE obtido da corrente de produtos derivados do reator de oxicloração é realizada de acordo com métodos conhecidos. De preferência, é primeiramente realizado por condensação. Geralmente, o calor do reator de oxicloração é recuperado no estado de vapor, o qual pode ser usado para separações ou para outro uso qualquer.

Depois de sair do reator de oxicloração, a corrente de produtos derivados do reator, da qual o DCE foi extraído, é também, de modo vantajoso, lavada para recuperar o HC1 não convertido. Esta operação de lavagem é, de modo vantajoso, um passo de lavagem alcalina. De preferência, é seguido de um passo de separação gás/líquido, o qual torna possível a recuperação do DCE formado no estado líquido e, finalmente, a secagem do DCE. Os gases opcionalmente reciclados na ODH são secos por arrefecimento.

Entende-se que a expressão "é opcionalmente adicionado ao DCE formado no reator de cloração" deve significar, no caso de o DCE formado no reator de cloração ser isolado da 37 corrente de produtos derivados desta reação, no reator de oxicloração existente ou depois do passo de dessorção D, o DCE formado pode ou não ser ai adicionado. De preferência, ele é ai adicionado. Se, por outro lado, este primeiro DCE não é isolado, o DCE isolado da corrente de produtos derivados do reator de oxicloração é, de modo vantajoso, a única corrente de DCE recuperada.

De acordo com o passo opcional h) do processo de acordo com a invenção, a corrente de produtos derivados do reator de oxicloração, a partir da qual foi extraído o DCE, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano introduzido previamente num dos passo b) a g) , é opcionalmente reciclada para o passo a), depois de ter sido opcionalmente purgada de gases e/ou depois de um tratamento opcional no sentido de eliminar os produtos clorados aí contidos. A corrente de produtos derivados do reator de oxicloração, a partir da qual foi extraído o DCE, pode ou não ser reciclada para o passo a), durante o passo opcional h).De preferência, a corrente de produtos derivados do reator de oxicloração, da qual o DCE foi extraído, é reciclada para o passo a), durante o passo h).

Uma corrente adicional de etano introduzida previamente num dos passos b) a g), pode assim ser encontrada nesta corrente reciclada para o passo h).

Deste modo, no caso particular em que apenas está disponível uma corrente pobre em etano, por exemplo, contendo 30 ou 40% em volume de etano, é vantajosa a introdução desta corrente, não diretamente no passo a) , mas, por exemplo, no passo e') de absorção/dessorção, de tal modo que os gases leves sejam extraídos daí e que a 38 corrente restante seja reciclada para a ODH durante o passo h) .

De modo semelhante, no caso particular em que a corrente de etano é rica em compostos de enxofre, pode ser vantajosa a introdução desta corrente, não diretamente no passo a) , mas, por exemplo, no passo b) para retirar dai estes compostos que causam problemas; depois de ter passado pelos passos c) a g) , esta corrente de etano é então reciclada para a ODH durante o passo h). A corrente de produtos derivados da reação de oxicloração, a partir da qual foi extraído o DCE, é caracterizada por um conteúdo em etano, o qual é, de modo vantajoso maior ou igual a 10%, de modo preferido maior ou igual a 20%, de modo particularmente preferido maior ou igual a 30% e de modo mais particularmente preferido maior ou igual a 40% em volume, relativamente ao volume total da corrente referida. A corrente de produtos derivados da reação de oxicloração, a partir da qual foi extraído o DCE, é caracterizada por um conteúdo em etano, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 90%, de modo preferido menor ou igual a 85% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 80% em volume, relativamente ao volume total da corrente referida. A corrente de produtos derivados da reação de oxicloração, a partir da qual foi extraído o DCE, é caracterizada por um conteúdo em etileno, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 10%, de modo preferido menor ou igual a 5% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 2% em volume, relativamente ao volume total da corrente referida. 39 A corrente de produtos derivados da reação de oxicloração, a partir da qual foi extraído o DCE, é caracterizada por um conteúdo em hidrogénio, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 10%, de modo preferido menor ou igual a 5% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 2% em volume, relativamente ao volume total da corrente referida. A corrente de produtos derivados da reação de oxicloração, a partir da qual foi extraído o DCE, é caracterizada por um conteúdo em monóxido de carbono, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 20%, de modo preferido menor ou igual a 15% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 10% em volume, relativamente ao volume total da corrente referida. A corrente de produtos derivados da reação de oxicloração, a partir da qual foi extraído o DCE, é caracterizada por um conteúdo em dióxido de carbono, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 40%, de modo preferido menor ou igual a 35% e de modo particularmente preferido menor ou igual a 30% em volume, relativamente ao volume total da corrente referida. A corrente de produtos derivados da reação de oxicloração, a partir da qual foi extraído o DCE, é caracterizada por um conteúdo em oxigénio, o qual é, de modo vantajoso menor ou igual a 10%, de modo preferido menor ou igual a 5% em volume, relativamente ao volume total da corrente referida.

De acordo com o passo opcional h) do processo de acordo com a invenção, a corrente de produtos derivados do reator de oxicloração, a partir da qual foi extraído o DCE, contendo uma corrente adicional de etano introduzido previamente num 40 dos passo b) a g) , é opcionalmente reciclada para o passo a) .

Neste caso, o passo a) de reciclagem é realizado depois de ter sido opcionalmente purgado de gases e/ou depois de um tratamento opcional no sentido de eliminar os produtos clorados (especialmente vestígios de DCE e/ou de outros produtos clorados, tal como cloreto de etileno) aí contidos. O tratamento adicional, quando tem lugar, pode ser realizado com a utilização de carbono ativo ou de um adsorvedor.

Pode ser realizado a purga dos gases, o tratamento adicional ou ambos. De modo mais preferido, a corrente de produtos é reciclada no passo a) sem ser purgada de gases e sem nenhum tratamento adicional, no sentido de eliminar os produtos clorados aí contidos.

De facto, a reciclagem desta corrente de produtos para passo a) de ODH pode ser interessante para beneficiar do efeito catalítico favorável dos produtos clorados na reação ODH.

De acordo com este primeiro modo preferido do processo para o fabrico de DCE a partir de uma corrente de etano, o passo e) não tem lugar.

De acordo com o primeiro modo preferido, o processo de acordo com a invenção é então caracterizado por: a) a corrente de etano é sujeita a uma oxidesidrogenação catalítica produzindo uma mistura gasosa contendo etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; 41 b) opcionalmente, a mistura gasosa referida é lavada e seca, produzindo deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um passo adicional de purificação, a mistura gasosa referida é sujeita a uma absorção Al, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com os compostos que são mais leves do que etileno, contendo algum do etileno (fração A), e numa fração Fl; d) a fração A é transferida para um reator de cloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração A é convertida em 1,2-dicloroetano e, opcionalmente, o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de cloração; f) a fração Fl é sujeita a uma dessorção D, a qual consiste na separação da fração Fl numa fração enriquecida com etileno (fração B) e numa fração F3, a qual, depois de um tratamento adicional com a intenção de reduzir a concentração de compostos que são mais pesados do que etano na fração F3, é reciclada para a absorção Al; g) a fração B é transferida para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração B é convertida em 1,2-dicloroetano; o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de oxicloração e, é opcionalmente adicionado ao DCE formado no reator de cloração; e h) a corrente de produtos derivados do reator de oxicloração, a partir da qual foi extraido o 1,2-dicloroetano, é reciclada para o passo a). 42

De acordo com o segundo modo preferido do processo para o fabrico de DCE a partir de uma corrente de etano, o passo e) tem lugar.

De acordo com o segundo modo preferido, o processo de acordo com a invenção é então caracterizado por: a) a corrente de etano é sujeita a uma oxidesidrogenação catalítica produzindo uma mistura gasosa contendo etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) opcionalmente, a mistura gasosa referida é lavada e seca, produzindo deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um passo adicional de purificação, a mistura gasosa referida é sujeita a uma absorção Al, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com os compostos que são mais leves do que etileno, contendo algum do etileno (fração A), e numa fração Fl; d) a fração A é transferida para um reator de cloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração A é convertida em 1,2-dicloroetano e o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de cloração; e) a corrente de produtos derivados do reator de cloração, a partir da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, é sujeita a uma absorção A2, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com etano F2, a qual é transferida de volta para a fração Fl, e numa fração 43 enriquecida com compostos que sao mais leves do que etano F2'; f) a fração F1 é sujeita a uma dessorção D, a qual consiste na separação da fração F1 numa fração enriquecida com etileno (fração B) e numa fração F3, a qual, depois de um tratamento adicional com a intenção de reduzir a concentração de compostos que são mais pesados do que etano na fração F3, é reciclada para a absorção AI; g) a fração B é transferida para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração B é convertida em 1,2-dicloroetano; o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de oxicloração e, é opcionalmente adicionado ao DCE formado no reator de cloração; e h) a corrente de produtos derivados do reator de oxicloração, a partir da qual foi extraído o 1,2-dicloroetano, é reciclada para o passo a). 0 primeiro modo preferido do processo de acordo com a invenção é particularmente preferido em relação ao segundo. 0 DCE obtido pela cloração e oxicloração de etileno pode então ser convertido em VC.

Assim, a invenção também se refere a um processo para o fabrico de VC. Nesse sentido, a invenção refere-se a um processo para o fabrico de VC caracterizado por: a) uma corrente de etano é sujeita a uma oxidesidrogenação catalítica produzindo uma mistura 44 gasosa contendo etileno, etano nao convertido, água e constituintes secundários; b) a mistura gasosa referida é lavada e seca, produzindo deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um passo adicional de purificação, a mistura gasosa referida é sujeita a uma absorção Al, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com os compostos que são mais leves do que etileno, contendo algum do etileno (fração A), e numa fração Fl; d) a fração A é transferida para um reator de cloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração A é convertida em 1,2-dicloroetano e, opcionalmente, o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de cloração; e) opcionalmente, a corrente de produtos derivados do reator de cloração, a partir da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, é sujeita a uma absorção A2, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com etano F2, a qual é transferida de volta para a fração Fl, e numa fração enriquecida com compostos que são mais leves do que etano F2'; f) a fração Fl, contendo opcionalmente a fração F2 recuperada no passo e) da absorção A2, é sujeita a uma dessorção D, a qual consiste na separação da fração Fl numa fração enriquecida com etileno (fração B) e numa fração F3, contendo opcionalmente o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração e depois extraído, se 45 não tivesse sido extraído anteriormente; esta é reciclada para pelo menos um dos passos de absorção, opcionalmente depois de um tratamento adicional com a intenção de reduzir a concentração de compostos que são mais pesados do que etano na fração F3; g) a fração B é transferida para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração B é convertida em 1,2-dicloroetano; o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de oxicloração e, opcionalmente, é adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; h) a corrente de produtos derivados do reator de oxicloração, a partir da qual foi extraído o 1,2-dicloroetano, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano introduzido previamente num dos passo b) a g), é opcionalmente reciclada para o passo a), depois de ter sido opcionalmente purgada de gases e/ou depois de um tratamento opcional no sentido de eliminar os produtos clorados ai contidos; e i) o 1,2-dicloroetano obtido é sujeito a uma pirólise, produzindo deste modo VC.

As condições particulares e as características definidas no processo para o fabrico de DCE de acordo com a invenção, aplicam-se ao processo para o fabrico de VC de acordo com a invenção.

As condições sob as quais pode ser realizada a pirólise são conhecidas pelo perito na especialidade. A pirólise é atingida, de modo vantajoso, por uma reação na fase gasosa 46 num forno tubular. As temperaturas de pirólise habituais situam-se entre 400 e 600°C, com uma preferência para a gama de valores entre 480°C e 540°C. 0 tempo de residência varia, de modo vantajoso, entre 1 e 60 segundos, com uma preferência para a gama de valores entre 5 e 25 segundos. A taxa de conversão do DCE é limitada, de modo vantajoso, a 45 a 75%, no sentido de limitar a formação de subprodutos e de incrustações nos tubos do forno. Os passos seguintes tornam possível recolher, usando qualquer aparelho, o VC purificado e o cloreto de hidrogénio para ser melhorado, de preferência, na oxicloração. Após a purificação, o DCE não convertido é transferido, de modo vantajoso, para o forno de pirólise.

Adicionalmente, a invenção também se refere a um processo para o fabrico de PVC. Nesse sentido, a invenção refere-se a um processo para o fabrico de PVC caracterizado por: a) uma corrente de etano é sujeita a uma oxidesidrogenação catalítica produzindo uma mistura gasosa contendo etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) a mistura gasosa referida é lavada e seca, produzindo deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um passo adicional de purificação, a mistura gasosa referida é sujeita a uma absorção Al, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com os compostos que são mais leves do que etileno, contendo algum do etileno (fração A), e numa fração Fl; 47 d) a fração A é transferida para um reator de cloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração A é convertida em 1,2-dicloroetano e, opcionalmente, o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de cloração; e) opcionalmente, a corrente de produtos derivados do reator de cloração, a partir da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, é sujeita a uma absorção A2, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com etano F2, a qual é transferida de volta para a fração Fl, e numa fração enriquecida com compostos que são mais leves do que etano F2'; f) a fração Fl, contendo opcionalmente a fração F2 recuperada no passo e) da absorção A2, é sujeita a uma dessorção D, a qual consiste na separação da fração Fl numa fração enriquecida com etileno (fração B) e numa fração F3, contendo opcionalmente o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração e depois extraído, se não tivesse sido extraído anteriormente; esta é reciclada para pelo menos um dos passos de absorção, opcionalmente depois de um tratamento adicional com a intenção de reduzir a concentração de compostos que são mais pesados do que etano na fração F3; g) a fração B é transferida para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração B é convertida em 1,2-dicloroetano; o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de oxicloração e, opcionalmente, é adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; 48 h) a corrente de produtos derivados do reator de oxicloração, a partir da qual foi extraído o 1,2-dicloroetano, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano introduzido previamente num dos passo b) a g), é opcionalmente reciclada para o passo a), depois de ter sido opcionalmente purgada de gases e/ou depois de um tratamento opcional no sentido de eliminar os produtos clorados aí contidos; i) o 1,2-dicloroetano obtido é sujeito a uma pirólise, produzindo deste modo VC; e j) o VC é polimerizado para produzir PVC.

As condições particulares e as características definidas no processo para o fabrico de DCE de acordo com a invenção e no processo para o fabrico de VC de acordo com a invenção, aplicam-se ao processo para o fabrico de PVC de acordo com a invenção. 0 processo para o fabrico de PVC pode ser um processo de polimerização em massa, em solução ou em dispersão aquosa, de preferência é um processo de polimerização em dispersão aquosa.

Entende-se que a expressão "polimerização em dispersão aquosa" deve significar uma polimerização via radical em suspensão aquosa e também uma polimerização via radical em emulsão aquosa e uma polimerização em micro-suspensão aquosa.

Entende-se que a expressão "polimerização via radical em suspensão aquosa" deve significar um qualquer processo de 49 polimerização via radical realizado em meio aquoso na presença de dispersante e iniciadores radicais solúveis em óleo.

Entende-se que a expressão "polimerização via radical em emulsão aquosa" deve significar um qualquer processo de polimerização via radical realizado em meio aquoso na presença de emulsionantes e iniciadores radicais solúveis em água.

Entende-se que a expressão "polimerização via radical em micro-suspensão aquosa", também denominada de polimerização em dispersão aquosa homogeneizada, deve significar um qualquer processo de polimerização via radical, no qual são usados iniciadores radicais solúveis em óleo e é preparada uma emulsão de gotículas de monómero em virtude de um poderoso mecanismo de agitação e da presença de emulsionantes. 0 processo de acordo com a invenção, em relação a um processo similar de craqueamento térmico, fazendo uso de um passo ODH tem as vantagens de combinar um passo endotérmico (etano convertido em etileno) com um passo exotérmico de produção de água, de ter lugar a temperatura moderada, e de evitar a necessidade de fornecimento de calor da reação a uma temperatura elevada. 0 processo de acordo com a invenção também tem a vantagem de tornar possível a reciclagem da corrente de produtos derivados da oxicloração, da qual o DCE foi extraído, para o passo ODH, assegurando desse modo a conversão do etano em etileno. Além disso, dada a temperatura moderada da ODH relativamente ao craqueamento térmico, mesmo que esta corrente reciclada contenha vestígios de produtos orgânicos 50 clorados, tal como o DCE, a sua presença não causa problemas de comportamento do material e de corrosão, tal como ocorre no caso do craqueamento térmico acima de 800°C. Além disso, a presença de produtos clorados pode ser vantajosa na medida em que aumenta a eficiência da reação ODH. O processo de acordo com a invenção tem a vantagem de não gerar compostos contendo pelo menos 3 átomos de carbono em quantidades que possam causar problemas, sendo estes compostos geralmente responsáveis por uma certa inibição durante a pirólise do DCE. Esta inibição é devida à formação de derivados tais como 1,2-dicloropropano e monocloropropenos. A sua aptidão para formar radicais alil estáveis explica o seu poderoso poder inibidor na pirólise do DCE, o qual é realizado pela via radical. A formação deste subprodutos contendo 3 átomos de carbono e de subprodutos mais pesados, constitui além disso um consumo desnecessário de reagentes na oxicloração e na cloração, ou gera custos para os destruir. Além disso, estes compostos pesados contribuem para sujar as colunas e os evaporadores.

Uma vez que a reação ODH tem lugar a uma temperatura mais baixa do que o craqueamento térmico, adicionalmente, o processo de acordo com a invenção é caracterizado, de modo vantajoso, pelo facto de a formação de compostos pesados pela oligomerização ser muito mais baixa. O processo de acordo com a invenção, ao fazer uso de um passo ODH, também tem a vantagem de limitar a conversão, pela passagem para a ODH sem ter de recorrer a separações dispendiosas, tais como aquelas que são requeridas numa destilação de etileno. 51

Outra vantagem do processo de acordo com a invenção é o de tornar possível a existência, na mesma instalação industrial, de um processo completamente integrado, desde a fonte de hidrocarboneto - nomeadamente etano - até ao polímero obtido, começando pelo monómero fabricado. A segunda variante do processo de acordo com a invenção, segundo a qual a ODH tem lugar a temperaturas menores ou iguais a 650°C, tem a vantagem de gerar quantidades muito reduzidas de hidrogénio, responsável por diversos inconvenientes. O primeiro modo preferido do processo de acordo com a invenção será agora ilustrado com recurso ao desenho que acompanha a presente descrição. Este desenho consiste na Figura 1 anexada, representando esquematicamente uma forma de realização do processo para o fabrico do DCE de acordo com a invenção.

Uma fonte de etano 1 e uma fonte de oxigénio 2 são introduzidas no reator 3, para serem aí sujeitas a um ODH. A mistura gasosa contendo etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários 4, produzida durante o passo ODH, é sujeita a lavagem e secagem em 5 para remover da mesma os subprodutos, assim como a água (6) . Depois de um passo de purificação opcional, a mistura gasosa formada 7 é então transferida para uma coluna de absorção 8, equipada com um condensador. O agente de lavagem da coluna de dessorção 9 é introduzido na coluna de absorção 8, por intermédio da linha 10, depois de ter sido arrefecida e pressurizada nos permutadores 11 e 11' e na bomba 12, respetivamente. O agente de lavagem fresco é adicionado por intermédio da linha 13, ao agente de lavagem da coluna 9, e por uma purga 13bits, a qual transfere o agente de lavagem 52 para um tratamento adicional (não representado), com a intenção de reduzir a concentração de compostos que são mais pesados do que etano no agente de lavagem, de modo a que este seja então transferido de volta para a linha 10.

Depois de passar pela coluna 8, a mistura gasosa seca 7 é separada na fração 14, saindo pelo topo da coluna 8, e na fração 15, saindo pela base da coluna 8. A fração 14, enriquecida com os compostos que são mais leves do que etileno, contendo algum do etileno, é transferida para um setor de cloração 16, compreendendo o reator de cloração abastecido com cloro 17 e o equipamento necessário para a separação do 1,2-dicloroetano formado 18, particularmente por condensação e separação gás/líquido, da corrente de produtos derivados do reator de cloração, e eliminando os gases residuais 18bits não convertidos na cloração, entre eles o hidrogénio, o qual pode ser valorizado termicamente, quimicamente e hidraulicamente. A fração 15 contendo DCE enriquecido com etileno é então introduzida na coluna de dessorção 9, depois de ter sido reaquecida no permutador 16'.

Depois de passar pela coluna de dessorção 9 equipada com um refervedor na base e um condensador no topo, a fração 15 é separada na fração 19, saindo pelo topo da coluna 9, e na fração 20, saindo pela base da coluna 9. A fração 19, sendo caracterizada por um conteúdo muito reduzido em hidrogénio, é transferida para uma unidade de oxicloração de etileno 21, abastecida com oxigénio 22 e com cloreto de hidrogénio 23. A fração 20, contendo principalmente DCE, é transferida de volta para a coluna 8 por intermédio da linha 10, tal como explicado anteriormente. Os permutadores 11 e 16' são acoplados em conjunto, na perspetiva de poupar energia. 53 A corrente de produtos 25 derivada do reator de oxicloração é separada em 21 bis até ao DCE 24, acompanhada por subprodutos liquidificados, entre eles água, por condensação seguida por lavagem e separação gás/líquido. A corrente de produtos 26 derivada do reator de oxicloração, do qual foi extraído o DCE 24, é então reciclada para o reator 3. 0 segundo modo preferido do processo de acordo com a invenção será agora ilustrado com recurso ao desenho que acompanha a presente descrição. Este desenho consiste na Figura 2 anexada, representando esquematicamente uma forma de realização do processo para o fabrico do DCE de acordo com a invenção.

Uma fonte de etano 1 e uma fonte de oxigénio 2 são introduzidas no reator 3, para serem aí sujeitas a um ODH. A mistura gasosa contendo etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários 4, produzida durante o passo ODH, é sujeita a lavagem e secagem em 5 para remover da mesma os subprodutos, assim como a água (6) . Depois de um passo de purificação opcional, a mistura gasosa formada 7 é então transferida para uma coluna de absorção 8, equipada com um condensador. 0 agente de lavagem da coluna de dessorção 9 é introduzido na coluna de absorção 8, por intermédio da linha 10, depois de ter sido arrefecida e pressurizada nos permutadores 11 e 11' e na bomba 12, respetivamente. O agente de lavagem fresco é adicionado por intermédio da linha 13, ao agente de lavagem da coluna 9, e por uma purga 13bis, a qual transfere o agente de lavagem para um tratamento adicional (não representado), com a intenção de reduzir a concentração de compostos que são 54 mais pesados do que etano no agente de lavagem, de modo a que este seja então transferido de volta para a linha 10.

Depois de passar pela coluna 8, a mistura gasosa seca 7 é separada na fração 14, saindo pelo topo da coluna 8, e na fração 15, saindo pela base da coluna 8. A fração 14, enriquecida com os compostos que são mais leves do que etileno, contendo algum do etileno, é transferida para um setor de cloração 16, compreendendo o reator de cloração abastecido com cloro 17 e o equipamento necessário para a separação do 1,2-dicloroetano formado 18, particularmente por condensação e separação gás/liquido, da corrente de produtos derivados do reator de cloração. A corrente de produtos 26 derivada do setor de cloração, a partir da qual o 1,2-dicloroeteno foi extraído, é transferida para uma coluna de absorção 27, equipada com um condensador e alimentada com agente de lavagem 28, onde é separada numa fração enriquecida com etano 29, transferida de volta para a fração 15, e numa fração enriquecida com compostos que são mais leves do que etano 30, a qual pode ser valorizada termicamente, quimicamente e hidraulicamente. A fração 15 contendo DCE enriquecido com etileno é então introduzida na coluna de dessorção 9, depois de ter sido reaquecida no permutador 16'.

Depois de passar pela coluna de dessorção 9 equipada com um refervedor na base e um condensador no topo, a fração 15 é separada na fração 19, saindo pelo topo da coluna 9, e na fração 20, saindo pela base da coluna 9. A fração 19, sendo caracterizada por um conteúdo muito reduzido em hidrogénio, é transferida para uma unidade de oxicloração de etileno 55 21, abastecida com oxigénio 22 e com cloreto de hidrogénio 23. A fração 20, contendo principalmente DCE, é transferida de volta para a coluna 8 por intermédio da linha 10, tal como explicado anteriormente. Os permutadores 11 e 16' são acoplados em conjunto, na perspetiva de poupar energia. A corrente de produtos 25 derivada do reator de oxicloração é separada em 21 bis até ao DCE 24, acompanhada por subprodutos liquidificados, entre eles água, por condensação seguida por lavagem e separação gás/líquido. A corrente de produtos 31 derivada do reator de oxicloração, do qual foi extraído o DCE 24, é então reciclada para o reator 3.

Lisboa,7 de Dezembro de 2011

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o fabrico de 1,2-dicloroetano começando a partir de uma corrente de etano de acordo com o qual: a) a corrente de etano é sujeita a uma oxidesidrogenação catalítica produzindo uma mistura gasosa contendo etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) opcionalmente, a mistura gasosa referida é lavada e seca, produzindo deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um passo adicional de purificação, a mistura gasosa referida é sujeita a uma absorção Al, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com os compostos que são mais leves do que etileno, contendo algum do etileno (fração A), e numa fração Fl; d) a fração A é transferida para um reator de cloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração A é convertida em 1,2-dicloroetano e, opcionalmente, o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de cloração; e) opcionalmente, a corrente de produtos derivados do reator de cloração, a partir da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraido, é sujeita a uma absorção A2, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com 2 etano F2, a qual é transferida de volta para a fração Fl, e numa fração enriquecida com compostos que são mais leves do que etano F2'; f) a fração Fl, contendo opcionalmente a fração F2 recuperada no passo e) da absorção A2, é sujeita a uma dessorção D, a qual consiste na separação da fração Fl numa fração enriquecida com etileno (fração B) e numa fração F3, contendo opcionalmente o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração e depois extraído, se não tivesse sido extraído anteriormente; esta é reciclada para pelo menos um dos passos de absorção, opcionalmente depois de um tratamento adicional com a intenção de reduzir a concentração de compostos que são mais pesados do que etano na fração F3; g) a fração B é transferida para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração B é convertida em 1,2-dicloroetano; o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de oxicloração e, opcionalmente, é adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; e h) a corrente de produtos derivados do reator de oxicloração, a partir da qual foi extraído o 1,2-dicloroetano, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano introduzido previamente num dos passo b) a g), é reciclada para o passo a).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fonte de etano conter pelo menos 80% em volume de etano. 3

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fonte de etano conter pelo menos 98% em volume de etano.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a oxidesidrogenação catalítica do passo a) ter lugar a uma temperatura menor ou igual a 650 °C.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, durante o passo b) , a mistura gasosa referida ser lavada e depois seca, produzindo deste modo uma mistura gasosa seca.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, durante o passo c) da absorção Al, a mistura gasosa seca ser colocada em contacto com um agente de lavagem contendo 1,2-dicloroetano.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fração A conter pelo menos 70% em peso de compostos que são mais leves do que etileno contido na mistura gasosa seca.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, segundo o qual a fração B é caracterizada por um conteúdo em etileno maior ou igual a 2% em volume, relativamente ao volume da fração B.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o passo e) não ter lugar.

10. Processo para o fabrico de cloreto de vinilo de acordo com o qual: 4 a) uma corrente de etano é sujeita a uma oxidesidrogenação catalítica produzindo uma mistura gasosa contendo etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) a mistura gasosa referida é lavada e seca, produzindo deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um passo adicional de purificação, a mistura gasosa referida é sujeita a uma absorção Al, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com os compostos que são mais leves do que etileno, contendo algum do etileno (fração A), e numa fração Fl; d) a fração A é transferida para um reator de cloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração A é convertida em 1,2-dicloroetano e, opcionalmente, o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de cloração; e) opcionalmente, a corrente de produtos derivados do reator de cloração, a partir da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, é sujeita a uma absorção A2, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com etano F2, a qual é transferida de volta para a fração Fl, e numa fração enriquecida com compostos que são mais leves do que etano F2'; f) a fração Fl, contendo opcionalmente a fração F2 recuperada no passo e) da absorção A2, é sujeita a uma dessorção D, a qual consiste na separação da fração Fl numa fração enriquecida com etileno (fração B) e numa 5 fração F3, contendo opcionalmente o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração e depois extraído, se não tivesse sido extraído anteriormente; esta é reciclada para pelo menos um dos passos de absorção, opcionalmente depois de um tratamento adicional com a intenção de reduzir a concentração de compostos que são mais pesados do que etano na fração F3; g) a fração B é transferida para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração B é convertida em 1,2-dicloroetano; o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de oxicloração e, opcionalmente, é adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; h) a corrente de produtos derivados do reator de oxicloração, a partir da qual foi extraído o 1,2-dicloroetano, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano introduzido previamente num dos passo b) a g), é reciclada para o passo a); e i) o 1,2-dicloroetano obtido é sujeito a uma pirólise, produzindo deste modo cloreto de vinilo.

11. Processo para o fabrico de cloreto de polivinilo de acordo com o qual: a) uma corrente de etano é sujeita a uma oxidesidrogenação catalítica produzindo uma mistura gasosa contendo etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; 6 b) a mistura gasosa referida é lavada e seca, produzindo deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um passo adicional de purificação, a mistura gasosa referida é sujeita a uma absorção Al, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com os compostos que são mais leves do que etileno, contendo algum do etileno (fração A), e numa fração Fl; d) a fração A é transferida para um reator de cloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração A é convertida em 1,2-dicloroetano e, opcionalmente, o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de cloração; e) opcionalmente, a corrente de produtos derivados do reator de cloração, a partir da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, é sujeita a uma absorção A2, a qual consiste na separação da mistura gasosa referida numa fração enriquecida com etano F2, a qual é transferida de volta para a fração Fl, e numa fração enriquecida com compostos que são mais leves do que etano F2'; f) a fração Fl, contendo opcionalmente a fração F2 recuperada no passo e) da absorção A2, é sujeita a uma dessorção D, a qual consiste na separação da fração Fl numa fração enriquecida com etileno (fração B) e numa fração F3, contendo opcionalmente o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração e depois extraído, se não tivesse sido extraído anteriormente; esta é reciclada para pelo menos um dos passos de absorção, opcionalmente depois de um tratamento adicional com a 7 intenção de reduzir a concentração de compostos que são mais pesados do que etano na fração F3; g) a fração B é transferida para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do etileno presente na fração B é convertida em 1,2-dicloroetano; o 1,2-dicloroetano obtido é separado da corrente de produtos derivados do reator de oxicloração e, opcionalmente, é adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; h) a corrente de produtos derivados do reator de oxicloração, a partir da qual foi extraído o 1,2-dicloroetano, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano introduzido previamente num dos passo b) a g), é reciclada para o passo a); i) o 1,2-dicloroetano obtido é sujeito a uma pirólise, produzindo deste modo cloreto de vinilo; e j) o cloreto de vinilo é polimerizado para produzir PVC.

12. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11, segundo o qual misturas de óxidos contendo ambos Mo e V, W e V ou Mo, W e V são usadas como sistemas catalíticos para realizar a oxidesidrogenação catalítica.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, segundo o qual entre aqueles contendo Mo, W e V, pode ser feita menção a Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-0, Mo-W-V-Te-Ti-P-0, Mo-W-V-Te-Ti-0, Mo-W-V-Te-P-0, 8 Mo-W-V-Te-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-Ο, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-O, Mo-W-V-Te-P-O, Mo-W-V-Te-O, Mo-W-V-Nb-O, Mo-W-V-Sb-O, Mo-W-V-Ti-Sb-Bi-O, Mo-W-V-Ti-Sb-O, Mo-W-V-Sb-Bi-O, Mo-W-V-Zr-O, Mo-W-V-Nb-Ta-O, Mo-W-V-Nb-0 e Mo-W-V-O. Lisboa, 7 de Dezembro de 2011