PT2013132507W - An integrated process for the recovery of metal catalysts during the manufacture of purified terephthalic acid - Google Patents

Description

De preferencia, o catalisador utilizado é 5% a 40% de ácido oxálico em solugáo aquosa, ou o ácido acético ou urna mistura de ambos.Preferably, the catalyst used is 5% to 40% of oxalic acid in aqueous solution, or acetic acid or a mixture of both.

Em conformidade com urna das materializagoes de exemplo, a reacgáo de hidrólise de acetato de metilo, na presenga de um catalisador ácido, para produzir ácido acético, é descrita aquí a seguir.According to one of the exemplary embodiments, the methyl acetate hydrolysis reaction in the presence of an acid catalyst to produce acetic acid is described hereinafter.

O éster orgánico, acetato de metilo (MeOAc) e água (H20) sao feitos reagir num reactor de coluna continua, que actúa como urna combinagáo de coluna de reactor e de destilagáo, fornecendo um tempo de estadía suficiente para atingir conversöes elevadas de acetato de metilo em metanol (MeOH) e ácido acético (HOAc), na presenga de um ácido oxálico como catalisador. O acetato de metilo fresco, juntamente com água e ácido oxálico para composigáo, é introduzido no misturador. O fluxo misto do misturador é introduzido no meio da coluna do reactor (RD). Geralmente, o fluxo de produto da parte superior do RD, que consiste em aproximadamente 88,2% de acetato de metilo, 11,4% de metanol e 0,4% de água, é introduzido no misturador de forma continua. Geralmente, o fluxo de produto da parte inferior da RD contém 29,5% de HOAc, 45,2% de água, 15,7% de metanol e 9,6% de ácido oxálico. Se nao for especificado em contrário, todas as percentagens utilizadas neste documento sao percentagens em peso. A separagáo do metanol do fluxo do produto RD da parte inferior é conseguida usando a coluna de destilagäo (Dl), com 98,3% de pureza. 0 facto é que há urna grande diferenga nos pontos de ebuligáo do metanol, ácido acético e água, e o acetato de metilo que forma azeótropo com metanol está ausente na parte inferior do RD, torna a separagáo do metanol mais fácil em DI. 0 produto da parte inferior de DI, contendo 53,4% de água, 35,1% de ácido acético, 0,1% de metanol e 11,4% de ácido oxálico, é introduzido na coluna de destilagáo D2. O produto da parte superior de D2 contém 97,9% de água pura, com vestigios de ácido acético e metanol. O produto da parte inferior de D2 consiste em 73,6% de ácido acético e 24,6% de ácido oxálico. O ácido oxálico é cristalizado a partir de tal corrente, utilizando cristalizador (Cl) . Os cristais sao separados do ácido acético usando um filtro F1. O reactor de coluna é operado de modo que proporciona um contacto próximo entre o acetato de metilo, água, entre o ácido acético e o azeótropo acetato de metilo/água, e entre o ácido acético e o azeótropo metanol/acetato de metilo. Proporcionando um contacto próximo entre os reagentes e produtos, e removendo continuamente os produtos do topo e do fundo até o reactor de coluna, sao atingidas maiores conversóes. O acetato de metilo e a água sao introduzidos no reactor de coluna na gama de razáo molar de 1:1 até 1:10, de preferéncia 1:1 até 1:5, e inclusive com maior preferéncia urna razáo de 1:3 até 1:5. O reactor de coluna é habitualmente operado a urna temperatura de aproximadamente de 40°C a 90°C. Contudo, a temperatura óptima para um processo determinado é dependente da taxa de produgäo desejada, pressäo de funcionamento. A pressäo de operagäo habitual é aproximadamente de 1 a 2 atmosferas. Geralmente, é desejável operar em baixas temperaturas e baixas pressöes. 0 tempo de permanencia da mistura de reacgáo no reactor de coluna, também é um parámetro importante do processo da presente divulgagáo. 0 tempo de permanencia mínimo que é necessário para urna maior conversáo depende do catalisador e da concentragáo do catalisador. 0 catalisador fornecido no reactor de coluna numa concentragáo suficiente para proporcionar o efeito catalítico desejado. A melhor forma de fornecer o catalisador no reactor de coluna é a alimentagáo de solugáo aquosa de ácido oxálico, na parte superior da coluna. Opcionalmente, é alimentada, através da parte superior da coluna, urna determinada quantidade de ácido acético ou mistura de ácido acético/água com ácido oxálico dissolvido nela. Com urna solugáo aquosa de ácido oxálico a 30% como catalisador, o tempo de permanencia, para o processo da presente descrigáo, é de pelo menos 30 minutos. De preferéncia, o tempo de permanéncia no reactor de coluna é aproximadamente de 30 a 45 minutos. A proporgáo de refluxo do processo da presente divulgagáo é de pelo menos aproximadamente de 1,32. O termo taxa de refluxo é definido como a razáo entre o caudal do refluxo na parte superior e o caudal do produto na parte superior. O equipamento MI, conforme ilustrado na Fig.-l dos desenhos anexados, compreende um misturador fornecido com um agitador A. O misturador MI é marcado onde as linhas 2 e 3 estáo ligadas. RD é um reactor de coluna conectado á salda de MI através da linha 4. As linhas de refluxo RD säo marcadas como 5 e 6 através do condensador Hl. Outra linha de reciclagem 7 é conectada ao Condensador H2 e a linha de salda 8 conectada com a linha 9. A linha 9 é conectada com o Ml. As linhas 10 e 11 sao conectadas na parte inferior de RD através do re-aquecedor H3. A salda da linha RD, a linha 12 é conectada a urn destilador Dl. A linha 13 é passada através do condensador H4 e a linha 14 conectada ao D1. A saida superior de DI é marcada como 15. As linhas de refluxo da parte inferior sao passadas através do re-aquecedor H5, e marcadas, respectivamente, 16 e 17. Da mesma forma, a saida da parte inferior de DI, 18 é conectada ao destilador D2. As linhas de refluxo da parte superior, 19 e 20, sao passadas através do condensador H6. A salda da parte superior do D2 é marcada como 21. As linhas de refluxo da parte inferior sao passadas através do re-aquecedor H7, e marcadas, respectivamente, 22 e 23. O cristalizador C1 está conectado a parte inferior do D2 através da linha 24. O filtro F1 é conectado com o cristalizador, através da linha 25. As linhas 26 e 27 estáo conectadas também ao filtro F1. O acetato de metilo é introduzido no misturador MI através da linha 9. O misturador MI é alimentado com água, através da linha 2 de entrada de água, enquanto o catalisador é introduzido através da linha 3. A mistura, contendo acetato de metilo, água e catalisador, é introduzida no reactor de coluna RD através da linha 4. A reacgáo é levada a cabo no reactor de coluna numa temperatura que varia entre 30°C e 120°C, de preferencia 90°C a 100°C. O destilador DI usado para o metanol destilado (linha 15), vem do fluxo do fundo do reactor de coluna, através da linha 12. Da mesma forma, o destilador D2 utilizado para a separagáo do ácido acético e do ácido oxálico (linha 24) vem do fundo DI, através da linha 18. A mistura de ácido oxálico e ácido acético (linha 24) é introduzida no cristalizador Cl, no qual o ácido oxálico é precipitado. A temperatura do cristalizador é mantida entre 10°C e 25°C de preferéncia 15 e 18°C. 0 catalisador precipitado é separado por passagem através do filtro Fl, onde o máximo de catalisador e ácido acético é separado, e tem a salda através das linhas 26 e 27 respectivamente. A corrente efluente, produzida pela hidrólise do éster orgánico de ácido carboxilico, geralmente compreende o respectivo ácido carboxilico, um álcool, água e o catalisador ácido. Dependendo do tipo de éster envolvido, o ácido carboxilico, presente na corrente efluente, pode ser ácido acético, ácido propanóico e ácido butanóico; enquanto o álcool correspondente pode ser metanol, etanol, isopropanol, álcool amílico de n-butanol e álcool hexílico. Opcionalmente, água e metanol sao removidos de tal corrente, e é assim obtida urna corrente efluente que contém o ácido carboxilico e o catalisador ácido. Geralmente, a proporgáo do ácido carboxilico e do referido primeiro catalisador (catalisador ácido) na corrente efluente é 9:1. Essa é a corrente 27 da Fig-1. 0 ácido tereftálico é produzido por oxidagáo, em fase líquida, de compostos aromáticos de alquilo seleccionados do grupo que consiste em p-xileno e meta-xileno, com ar, na presenga de um sistema catalisador metálico (um segundo catalisador) que compreende um sistema catalisador de cobalto-manganés-brometo (acetato de cobalto, acetato de manganés e brometo de hidrogénio), em ácido acético na gama de temperatura de 150°C a 210°C. A proporgáo relativa de cobalto, manganés e bromo sao importantes e os valores típicos sao razáo de manganés:cobalto 3:1; e razáo de cobalto: bromo 1:5. No reactor e no cristalizador, a maior parte do ácido tereftálico cristaliza a partir do licor-máe e sao separados por filtragáo. O licor-máe compreende principalmente o ácido acético e compostos orgánicos como ácido isoftálico, ácido benzoico e compostos inorgánicos como compostos de cobalto e manganés, juntamente com ferro, níquel, crómio e sodio.The organic ester, methyl acetate (MeOAc) and water (H2O) are reacted in a continuous column reactor, which acts as a reactor column and distillation column, providing a residence time sufficient to achieve high conversion of methyl in methanol (MeOH) and acetic acid (HOAc) in the presence of an oxalic acid as the catalyst. Fresh methyl acetate, along with water and oxalic acid for compounding, is introduced into the mixer. The mixed flow of the mixer is introduced into the middle of the reactor column (RD). Generally, the product flow from the top of the RD, which consists of approximately 88.2% methyl acetate, 11.4% methanol and 0.4% water, is fed into the mixer continuously. Generally, the product flow from the lower part of the RD contains 29.5% HOAc, 45.2% water, 15.7% methanol and 9.6% oxalic acid. Unless otherwise specified, all percentages used in this document are percentages by weight. Separation of the methanol from the bottom product RD stream is accomplished using the distillation column (D1), 98.3% pure. The fact is that there is a large difference in the boiling points of methanol, acetic acid and water, and the methanol-forming acetate of methanol is absent in the lower part of the DR, makes the separation of methanol easier in DI. The product of the lower part of DI containing 53.4% water, 35.1% acetic acid, 0.1% methanol and 11.4% oxalic acid is introduced into the distillation column D2. The product of the upper part of D2 contains 97.9% pure water, with traces of acetic acid and methanol. The product of the lower part of D2 consists of 73.6% of acetic acid and 24.6% of oxalic acid. Oxalic acid is crystallized from such a stream using crystallizer (Cl). The crystals are separated from acetic acid using an F1 filter. The column reactor is operated so as to provide close contact between the methyl acetate, water, acetic acid and the methyl acetate / water azeotrope, and between acetic acid and the azeotrope methanol / methyl acetate. By providing close contact between the reactants and products, and continuously removing the top and bottom products to the column reactor, further conversions are achieved. The methyl acetate and water are introduced into the column reactor in the molar ratio range of 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 5, and even more preferably a ratio of 1: 3 to 1 : 5. The column reactor is usually operated at a temperature of about 40 ° C to 90 ° C. However, the optimum temperature for a given process is dependent on the desired production rate, operating pressure. The usual operating pressure is approximately 1 to 2 atmospheres. Generally, it is desirable to operate at low temperatures and low pressures. The residence time of the reaction mixture in the column reactor is also an important parameter of the process of the present disclosure. The minimum residence time that is required for further conversion depends on the catalyst and the concentration of the catalyst. The catalyst provided in the column reactor in a concentration sufficient to provide the desired catalytic effect. The best way to provide the catalyst in the column reactor is to feed the aqueous solution of oxalic acid to the top of the column. Optionally, a certain amount of acetic acid or acetic acid / water mixture is fed through the top of the column with oxalic acid dissolved therein. With an aqueous solution of 30% oxalic acid as the catalyst, the residence time for the process of the present description is at least 30 minutes. Preferably, the residence time in the column reactor is about 30 to 45 minutes. The reflux ratio of the process of the present disclosure is at least about 1.32. The term reflux rate is defined as the ratio of the flow rate of the reflux at the top to the flow rate of the product at the top. The MI equipment, as shown in Fig. 1 of the attached drawings, comprises a mixer supplied with an agitator A. The mixer MI is marked where lines 2 and 3 are connected. RD is a column reactor connected to the output of MI through line 4. The reflux lines RD are marked as 5 and 6 through the capacitor HI. Another recycling line 7 is connected to the Condenser H2 and the output line 8 connected to the line 9. The line 9 is connected with the M1. Lines 10 and 11 are connected at the bottom of RD through reheater H3. At the output of line RD, line 12 is connected to a distiller D1. The line 13 is passed through the capacitor H4 and the line 14 connected to the D1. The upper DI output is marked 15. The lower reflux lines are passed through the reheater H5, and marked, respectively, 16 and 17. Likewise, the lower DI output 18 is connected to the distiller D2. The reflux lines of the upper part, 19 and 20, are passed through the condenser H6. The output of the upper part of the D2 is marked 21. The lower reflux lines are passed through the reheater H7, and marked respectively 22 and 23. The crystallizer C1 is connected to the lower part of the D2 through the line 24. The filter F1 is connected with the crystallizer via line 25. The lines 26 and 27 are also connected to the filter F1. The methyl acetate is introduced into the MI mixer via line 9. The mixer MI is fed with water through the water inlet line 2 while the catalyst is introduced through line 3. The mixture, containing methyl acetate, water and catalyst is introduced into the RD column reactor via line 4. The reaction is carried out in the column reactor at a temperature ranging from 30 ° C to 120 ° C, preferably 90 ° C to 100 ° C. The distiller DI used for the distilled methanol (line 15) comes from the bottom stream of the column reactor through line 12. Likewise, the distiller D2 used for the separation of acetic acid and oxalic acid (line 24) comes from the DI bottom through line 18. The mixture of oxalic acid and acetic acid (line 24) is introduced into the crystallizer Cl, in which the oxalic acid is precipitated. The temperature of the crystallizer is maintained between 10 ° C and 25 ° C, preferably 15 and 18 ° C. The precipitated catalyst is separated by passage through the filter Fl, where the maximum of catalyst and acetic acid is separated, and has the outlet through lines 26 and 27 respectively. The effluent stream, produced by the hydrolysis of the organic ester of carboxylic acid, generally comprises the respective carboxylic acid, an alcohol, water and the acid catalyst. Depending on the type of ester involved, the carboxylic acid present in the effluent stream may be acetic acid, propanoic acid and butanoic acid; while the corresponding alcohol may be methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol amyl alcohol and hexyl alcohol. Optionally, water and methanol are removed from such a stream, and thus an effluent stream containing the carboxylic acid and the acid catalyst is obtained. Generally, the proportion of the carboxylic acid and said first catalyst (acid catalyst) in the effluent stream is 9: 1. This is the current 27 of Fig-1. The terephthalic acid is produced by the liquid phase oxidation of alkyl aromatic compounds selected from the group consisting of p-xylene and meta-xylene with air in the presence of a metal catalyst system (a second catalyst) which comprises a system cobalt-manganese-bromide catalyst (cobalt acetate, manganese acetate and hydrogen bromide) in acetic acid in the temperature range of 150 ° C to 210 ° C. The relative proportions of cobalt, manganese and bromine are important and typical values are manganese: cobalt ratio 3: 1; and ratio of cobalt: bromine 1: 5. In the reactor and in the crystallizer, most of the terephthalic acid crystallizes from the liquor and is filtered off. Liquor-mae mainly comprises acetic acid and organic compounds such as isophthalic acid, benzoic acid and inorganic compounds such as cobalt and manganese compounds, together with iron, nickel, chromium and sodium.

Em conformidade com a materializagáo de exemplo da presente divulgagáo, o licor-máe contendo o segundo catalisador (catalisador metálico) é entáo tratado com a corrente efluente, contendo o ácido carboxílico e o catalisador ácido (ácido oxálico), ou seja, o fluxo 27 da Fig-1 recupera os catalisadores dos metáis presentes no licor -máe sob a forma de sais de oxalato. Geralmente, os contra-anides de acetato de catalisador metálico sao deslocados pelos ioes de oxalato do catalisador ácido. Assim é ilustrado na Figura 2, na qual a secgáo da hidrólise do acetato de metilo ilustra o processo de hidrélise, e a separagáo do produto e o catalisador (ácido oxálico), juntamente com ácido acético (corrente 27 da Fig. 1). A corrente 27 contendo 90% de ácido acético e 10% de ácido oxálico que sai da secgáo de hidrélise é utilizada para recuperagáo do catalisador. A corrente 27 da Fig-1 é misturada com licor-mäe com catalisador metálico inorgánico na zona de mistura. 0 ácido oxálico na corrente reage com os acetatos de cobalto e manganés e forma os oxalatos respectivos, os quais sao separados e recuperados por centrifugando que podem também ser reciclados de volta para o reactor de oxidaqáo. A presente divulgagáo será descrita agora em referencia aos seguintes exemplos nao limitantes.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the liquor containing the second catalyst (metal catalyst) is then treated with the effluent stream, containing the carboxylic acid and the acid catalyst (oxalic acid), i.e., stream 27 of Fig-1 recovers the catalysts from the metals present in the mother liquor as oxalate salts. Generally, the metal catalyst acetate counter-anhydrides are displaced by the oxalate ions of the acid catalyst. Thus it is illustrated in Figure 2, in which the hydrolysis section of methyl acetate illustrates the hydrolysis process, and the separation of the product and the catalyst (oxalic acid) together with acetic acid (stream 27 of Figure 1). Stream 27 containing 90% acetic acid and 10% oxalic acid exiting the hydrolysis section is used to recover the catalyst. The stream 27 of Fig-1 is mixed with liquor-mother with inorganic metal catalyst in the mixing zone. The oxalic acid in the stream reacts with the cobalt and manganese acetates and forms the respective oxalates, which are separated and recovered by centrifuging which can also be recycled back to the oxidation reactor. The present disclosure will now be described with reference to the following non-limiting examples.

Exemplo 1:Example 1:

Exemplo 1:Example 1:

Num equipamento habitual da Fig-1 dos desenhos anexos, foi adicionado ao reactor em presenga de ácido oxálico, sob agitagáo, o acetato de metilo e água com razöes de peso de 1:5. A reacgáo permaneceu durante 30 minutos a 65°C. Após a conclusáo da reacgáo, foi destilada a mistura total e o ácido oxálico foi separado por arrefecimento. As percentagens de formagáo de ácido acético e metanol foram 55 e 45 respectivamente.In a usual apparatus of Fig. 1 of the accompanying drawings, methyl acetate and water with weight ratios of 1: 5 were added to the reactor in the presence of oxalic acid while stirring. The reaction was left for 30 minutes at 65 ° C. After completion of the reaction, the whole mixture was distilled off and the oxalic acid was removed by cooling. The percentages of acetic acid and methanol formation were 55 and 45 respectively.

Exemplo 2:Example 2:

Num equipamento habitual da Fig-2 dos desenhos anexos, a secgáo de hidrólise de metilo e a unidade de recuperagäo do catalisador do processo de ácido tereftálico purificado (PTA). Este exemplo foi seguido pelo exemplo 1. 10% de solugäo de ácido oxálico, contendo ácido acético foi separada pelo processo de arrefecimento, e enviada para a unidade de recuperagáo de catalisador do ácido tereftálico purificado, onde cobalto e manganés foram separados sob a forma de oxalatos.In a typical apparatus of Fig. 2 of the accompanying drawings, the methyl hydrolysis section and the purified terephthalic acid (PTA) catalyst catalyst recovery unit. This example was followed by Example 1. 10% of oxalic acid solution containing acetic acid was separated by the cooling process and sent to the purified terephthalic acid catalyst recovery unit where cobalt and manganese were separated as oxalates.

Ao longo dessa especificagáo, a palavra "compreendem", ou variagöes tais como "compreende" ou "compreendendo", seráo entendidas como implicando a inclusáo de um elemento indicado, completo ou em etapas, ou grupo de elementos, completo ou em etapas, mas nao a exclusáo de qualquer outro elemento, completo ou em etapas, ou grupo de elementos, completos ou em etapas. A utilizagáo da expressáo "pelo menos" ou "pelo menos um", sugere a utilizagáo de um ou mais elementos ou ingredientes ou quantidades, tal como a sua utilizagáo pode ser na materializagáo da invengáo para conseguir um ou mais dos objectives ou resultados desejados.Throughout this specification, the word " comprise ", or variations such as " comprises " or " comprising " will be understood to imply the inclusion of an indicated element, complete or in steps, or group of elements, complete or in steps, but not to the exclusion of any other element, complete or in steps, or group of elements , complete or in steps. The use of the expression " at least " or " suggests the use of one or more elements or ingredients or quantities, such as their use may be in the embodiment of the invention to achieve one or more of the desired objects or results.

Qualquer discussáo de documentos, actos, materials, dispositivos, artigos ou coisa semelhante, que forem incluidos nessa especificagáo, é únicamente com a finalidade de proporcionar um contexto para a divulgagáo. Ela nao deve ser tomada como urna admissáo de que qualquer ou todos esses temas fazem parte da base da técnica anterior ou eram do conhecimento geral comum, no campo relevante da presente divulgagáo, tal como existia em qualquer lugar antes da data anterior ao presente pedido.Any discussion of documents, acts, materials, devices, articles or the like that are included in this specification is solely for the purpose of providing a context for disclosure. It should not be taken as an admission that any or all of these subjects form part of the prior art background or were commonly known in the relevant field of the present disclosure as existed anywhere before the date prior to the present application.

Os valores numéricos indicados para os vários parámetros físicos, as dimensoes ou quantidades sao apenas valores aproximados e prevé-se que os valores superiores/inferiores a um valor numérico atribuido aos parámetros físicos, as dimensoes e as quantidades sáo abrangidas pelo escopo da invengáo e das reivindicagöes, a menos que haja urna declaragáo na especificagáo em contrário. A descrigáo anterior das concretizagöes específicas revelará táo completamente a natureza geral das formas de realizagáo aquí que outros podem, aplicando o conhecimento presente, prontamente modificar e/ou adaptar para várias aplicagöes tais concretizagöes específicas sem se afastar do conceito genérico e, portanto, tais adaptagöes e modificagoes devem, e pretendem, ser compreendidas no significado e gama de equivalentes das concretizagöes divulgadas. Deve-se compreender que a fraseología ou terminología aquí empregada é para a finalidade de descrigáo e náo de limitagáo. Portanto, embora as concretizagöes tenham sido descritas aquí em termos de concretizagöes preferidas, os peritos na técnica reconheceráo que tais concretizagöes aquí podem ser praticadas com modificagoes dentro do espirito e do escopo das formas de realizagáo, tal como aquí descrito.The numerical values given for the various physical parameters, the dimensions or quantities are only approximate values and it is envisaged that values greater than or less than a numerical value attributed to the physical parameters, dimensions and quantities are within the scope of the invention and unless there is a statement to the contrary. The foregoing description of the specific embodiments will fully reveal the general nature of the embodiments here that others may, applying present knowledge, readily modify and / or adapt to various applications such specific embodiments without departing from the generic concept and hence such adaptations and modifications must and are intended to be understood in the meaning and range of equivalents of the embodiments disclosed. It should be understood that the phraseology or terminology used here is for the purpose of description and not of limitation. Therefore, although embodiments have been described herein in terms of preferred embodiments, those skilled in the art will recognize that such embodiments herein may be practiced with modifications within the spirit and scope of the embodiments, as described herein.

Lisboa, 2 de Abril de 2015Lisbon, April 2, 2015

Claims (3)

REIVINDICALES 1. Processo para a recuperagäo de catalisadores de oxidagáo PTA, durante a fabricagäo de PTA, usando um catalisador ácido como primeiro catalisador, contido na corrente de efluente resultante da hidrólise de um éster orgánico; caracterizado por o referido processo compreender os seguintes passos: i. hidrólise do éster orgánico de um ácido carboxilico no respectivo ácido carboxilico e álcool, na presenga do primeiro catalisador, para a produgáo de urna corrente efluente contendo o referido ácido carboxilico, o dito álcool, água e o referido primeiro catalisador; sendo que o referido primeiro catalisador é ácido oxálico e o referido éster orgánico é um éster de ácido carboxilico seleccionado do grupo que consiste em ácido acético, ácido propanóico e ácido butanóico e álcool seleccionado do grupo que consiste em álcool metílico, álcool etílico, álcool isopropílico, álcool n-butílico, álcool amílico e álcool hexílico; ii. com a opgáo da remogáo do água e do álcool da referida corrente efluente; iii. submissáo dos aromáticos alquilo seleccionados a partir do grupo que consiste em p-xileno e meta- xileno para a oxidagäo da fase líquida, na presenga de um catalisador de oxidagäo como segundo catalisador que compreende i) pelo menos um sal de metal seleccionado a partir do grupo que consiste em acetato de cobalto e acetato de manganés, e ii) brometo de hidrogénio para obter urna mistura de reacgao contendo ácido tereftálico (TA); iv. isolamento do referido ácido tereftálico a partir da mistura de reacgao para obter um licor-máe que compreende o referido segundo catalisador; v. o tratamento do referido licor-máe com a referida corrente efluente para deslocar contra-anides de acetato do referido segundo catalisador através de iöes de oxalato do referido primeiro catalisador, para obter urna mistura que compreende os sais insolúveis respectivos do referido segundo catalisador; e vi. a separagáo dos sais insolúveis do referido segundo catalisador, através de centrifugagáo, e a recuperagáo do referido segundo catalisador.A process for the recovery of PTA oxidation catalysts during the manufacture of PTA using an acid catalyst as the first catalyst contained in the effluent stream resulting from the hydrolysis of an organic ester; characterized in that said process comprises the following steps: i. hydrolysis of the organic ester of a carboxylic acid in the respective carboxylic acid and alcohol, in the presence of the first catalyst, for the production of an effluent stream containing said carboxylic acid, said alcohol, water and said first catalyst; said first catalyst being oxalic acid and said organic ester is a carboxylic acid ester selected from the group consisting of acetic acid, propanoic acid and butanoic acid and alcohol selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol , n-butyl alcohol, amyl alcohol and hexyl alcohol; ii. with the option of removing the water and the alcohol from said effluent stream; iii. the alkyl aromatics selected from the group consisting of p-xylene and methoxyxylene for the oxidation of the liquid phase in the presence of an oxidation catalyst as the second catalyst comprising i) at least one metal salt selected from group consisting of cobalt acetate and manganese acetate, and ii) hydrogen bromide to obtain a reaction mixture containing terephthalic acid (TA); iv. isolating said terephthalic acid from the reaction mixture to obtain a liquor comprising said second catalyst; v. treating said liquor with said effluent stream to displace acetate counter-anodes from said second catalyst through oxalate ions of said first catalyst, to obtain a mixture comprising the respective insoluble salts of said second catalyst; and vi. separating the insoluble salts from said second catalyst by centrifugation and recovering said second catalyst. 2. Processo de acordo com a reivindicagáo 1, caracterizado por ser 9:1 a proporgáo do referido ácido carboxílico e do referido primeiro catalisador na corrente efluente, obtida na etapa (i) do método.Process according to claim 1, characterized in that the proportion of said carboxylic acid and said first catalyst in the effluent stream obtained in step (i) of the method is 9: 1. 3. Processo, de acordo com a reivindicagäo 1, caracterizado por o referido éster orgánico ser o acetato de metilo e a referida corrente efluente conter ácido oxálico, metanol, ácido acético e água. Lisboa, 2 de Abril de 2015A process according to claim 1, wherein said organic ester is methyl acetate and said effluent stream contains oxalic acid, methanol, acetic acid and water. Lisbon, April 2, 2015