PT1864712E

PT1864712E - Processo de preparação de adsorventes zeolíticos aglomerados e suas utilizações

Info

Publication number: PT1864712E
Application number: PT71159545T
Authority: PT
Inventors: Dominique Plee; Alain Methiver
Original assignee: Ceca Sa; Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2013-07-30
Also published as: US7452840B2; US6884918B1; EP1864712A2; BR0008404A; EP1159065A1; CN1347339A; MY136804A; ES2425758T3; IL144985A; JP2012143757A; RU2001125937A; EP1864712B2; FR2789914A1; KR100650963B1; US20050170947A1; EP1864712A3; JP6183580B2; WO2000050166A1; JP5047416B2; JP2002537109A

Description

ΕΡ 1 864 712/ΡΤ

DESCRIÇÃO "Processo de preparação de adsorventes zeoliticos aglomerados e suas utilizações"

CAMPO TÉCNICO 0 campo do invento é o dos adsorventes zeoliticos aglomerados à base de zeólito X permutado com bário ou à base de zeólito X permutado com bário e com potássio.

ESPECIALIDADE ANTERIOR A especialidade anterior reconheceu que os adsorventes constituídos de zeólitos X ou Y permutados com iões tais como bário, potássio ou estrôncio, sozinhos ou em mistura, são eficazes para adsorver selectivamente o para-xileno numa mistura contendo pelo menos um outro isómero aromático Cs. As patentes US 3558730, US 3558732, US 3626020 e US 3663638 revelam adsorventes compreendendo aluminossilicatos permutados com bário e potássio que separam eficazmente o para-xileno de uma mistura de isómeros aromáticos Cs · A US 3878127 descreveu um método de preparação de adsorventes destinados à separação de xilenos que consiste em tratar com soda a quente aglomerados (zeólito X + ligante) de razão Na20/Al2C>3 estritamente inferior a 0,7 a fim de substituir os catiões permutáveis do zeólito (tais como protões ou catiões do Grupo IIA) por sódio previamente a uma permuta com bário ou bário + potássio, a permuta prévia com sódio permitindo acrescentar à estrutura zeolítica uma maior quantidade de iões bário ou bário + potássio.

Estes adsorventes são utilizados como agentes de adsorção nos processos em fase líquida, de preferência do tipo contracorrente simulada similares aos descritos na US 2985589, que se aplicam, entre outros, aos cortes aromáticos Cs provenientes, por exemplo, de processos de dialquilação de benzeno, em processos em fase gasosa. 2 ΕΡ 1 864 712/ΡΤ

Os zeólitos X permutados com bário têm numerosas outras aplicações como agentes de adsorção entre as quais se podem citar: • a separação de açúcares, ver por exemplo EP 115631, EP 115068, • a separação de álcoois poli-hídricos (EP 137063), • a separação de isómeres de tolueno substituído, US 4642397 (nitrotolueno), US 4940548 (dietiltolueno), US 4633018 (toluenodiamina) • a separação de cresóis (US 5149887).

Nas referências citadas acima, os adsorventes zeoliticos apresentam-se sob a forma de pó ou sob a forma de aglomerados constituídos maioritariamente de zeólito e de pelo menos 15 à 20% em peso de ligante inerte e cujo volume de Dubinin medido por adsorção de azoto a 77 K após desgaseificação sob vácuo a 300°C durante 16 horas é inferior a 0,230 cm3/g.

Sendo a síntese de zeólitos X efectuada principalmente por nucleação e cristalização de geles de silicoaluminatos, obtêm-se pós cuja utilização à escala industrial é particularmente difícil (perdas de cargas importantes na manipulação de pós), e preferem-se as formas aglomeradas granulares. Estejam na forma de plaquetas, de esferas ou de extrudidos, estes aglomerados são habitualmente constituídos de um pó de zeólito, que constitui o elemento activo, e de um ligante destinado a assegurar a coesão dos cristais sob a forma de grãos. Este ligante não tem qualquer propriedade adsorvente, a sua função sendo conferir ao grão uma resistência mecânica suficiente para resistir a vibrações e a movimentos a que é submetido no decurso das suas diversas utilizações. Os aglomerados são preparados por maceração de pó de zeólito com uma pasta argilosa, na proporções da ordem dos 80 a 85 % de pó de zeólito para 20 a 15% de ligante, e depois modelados na forma de esferas, plaquetas ou extrudidos, e tratamento térmico a alta temperatura para cozimento da argila e reactivação do zeólito, a permuta com bário podendo ser efectuada quer antes quer após a aglomeração do zeólito pulverulento com o ligante. O resultado são corpos zeoliticos cuja granulometria é de alguns milímetros, e que, se a escolha do ligante e da granulação for feita segundo as regras da especialidade, 3 ΕΡ 1 864 712/ΡΤ apresentam um conjunto de propriedades satisfatórias, em particular de porosidade, resistência mecânica e resistência à abrasão. No entanto, as propriedades de adsorção são evidentemente reduzidas na proporção do pó activo no pó e no seu ligante inerte de aglomeração. Têm sido propostos diversos meios para atenuar este inconveniente de o ligante ser inerte no que se refere desempenhos adsorventes, entre os quais a transformação do ligante, em todo ou em parte, em zeólito. Esta operação é efectuada facilmente quando se utilizam ligantes da família da caulinite, previamente calcinados a temperaturas compreendidas entre 500°C e 700°C. Uma variante consiste em modelar os grãos de caulino e submetê-los a zeolitização: o seu princípio está exposto em "ZEOLITE MOLECULAR SIEVES" de D.W. BRECK, John Wiley and Sons, NEW YORK. Esta tecnologia foi aplicada com sucesso na obtenção de grãos de zeólito A ou X, constituídos até 95% em peso pelo próprio zeólito e por um residual de ligante não transformado (sobre este assunto ver US 3119660), a adição de uma fonte de sílica sendo recomendada quando se pretende obter une zeólito X ("ZEOLITE MOLECULAR SIEVES", BRECK, pág. 320).

Na US 4818508, FLANK e colaboradores mostram que se podem preparar aglomerados à base de zeólito A, X ou Y por digestão de pré-formas de argila reactiva (obtida por tratamento térmico de argila não reactiva - tal como haloisite ou caulinite - na qual pelo menos 50% em peso se apresentam sob a forma de partículas de granulometria compreendida entre 1,5 e 15 pm, de preferência na presença de um agente gerador de poros) com um óxido de metal alcalino. Os exemplos relativos à síntese de aglomerados à base de zeólito X mostram que é necessário adicionar uma fonte de sílica, o que não é o caso para preparar aglomerados à base de zeólito A. A JP-05163015 (Tosoh Corp.) ensina que se podem formar grãos de zeólito X com uma razão Si/Al fraca, inferior a 1,25, misturando um pó de zeólito LSX com uma razão Si/Al = 1,25 com caulino, potassa, soda e carboximetilcelulose. Dá-se a forma desejada por extrusão. Os grãos assim obtidos são 4 ΕΡ 1 864 712/ΡΤ secos, calcinados a 600°C durante 2 horas e depois imersos numa solução de soda e de potassa à 40°C durante 2 dias.

Estes dois documentos ensinam que se podem preparar sólidos resistentes mecanicamente. Porém, os processos associados são pesados e trabalhosos, quer pela duração excessiva da reacção, quer pelo número de etapas em jogo. Por outro lado, pensa-se de o tratamento térmico após o passo de modelagem, tal como revindicado na JP 05-163015, e a digestão cáustica que se segue que tinha por objectivo a sua recristalização, não contribui para a amortização do qrão, o que explicaria a lentidão do processo.

SUMÁRIO DO INVENTO 0 presente invento tem por objectivo um processo de preparação de adsorventes zeoliticos aglomerados à base de zeólito X de razão Si/Al tal que 1,15 < Si/Al ^ 1,5, do qual pelo menos 90% dos locais catiónicos permutáveis do zeólito X estão ocupados quer por iões bário sozinhos quer por iões bário e iões potássio, os locais permutáveis ocupados pelo potássio podendo representar até 1/3 dos locais permutáveis ocupados por bário + potássio (o complemento eventual sendo geralmente assegurado por outros iões alcalinos ou alcalino-terrosos que não o bário) e ligante inerte, compreendendo as etapas seguintes: - a/ aglomeração de pó de zeólito X com um ligante contendo pelo menos 80% em peso de argila susceptivel de zeolitização pertencente à família da caulinite, da haloisite, da nacrite ou da dickite e modelagem, e depois secagem e calcinação, - b/ zeolitização do ligante por imersão do aglomerado num licor alcalino a uma temperatura mais elevada que a temperatura ambiente, de modo a submeter a zeolitização pelo menos 50% do ligante, - c/ substituição de pelo menos 90% dos locais permutáveis do zeólito X por bário, seguindo-se lavagem e secagem do produto assim tratado, - d/ eventualmente substituição de um máximo de 33% dos locais permutáveis do zeólito X com potássio, seguindo-se lavagem e secagem do produto assim tratado, 5 ΕΡ 1 864 712/ΡΤ - e/ activação, a permuta eventual com potássio (etapa d/) podendo ser praticada antes ou após a permuta com bário (etapa c/). A aglomeração e a modelagem (etapa a/) podem ser realizadas de acordo com quaisquer técnicas conhecidas do perito na especialidade, tais como extrusão, compactação e aglomeração. 0 ligante de aglomeração utilizado na etapa a/ contém pelo menos 80% em peso de argila susceptivel de zeolitização e pode igualmente conter outros ligantes minerais tais como bentonite ou atapulgite, e aditivos destinados por exemplo a facilitar a aglomeração ou a melhorar a cura dos aglomerados formados. A argila susceptivel de zeolitização pertence à familia da caulinite, da haloisite, da nacrite ou da dickite. Utiliza-se em geral o caulino. A calcinação subsequente à secagem é realizada a uma temperatura em geral compreendida entre 500 e 600°C. A zeolitização do ligante (etapa b/) é praticada por imersão do aglomerado num licor alcalino, por exemplo soda ou uma mistura de soda e de potassa cuja concentração é de preferência superior a 0,5 M. Opera-se de preferência a quente, trabalhando-se a uma temperatura mais elevada que a temperatura ambiente, tipicamente a temperaturas da ordem de 80-100°C, melhorando a cinética do processo e reduzindo as durações de imersão. Obtêm-se assim facilmente zeolitizações de pelo menos 50% do ligante. Procede-se em seguida a uma lavagem com água seguida de uma secagem. A permuta com bário dos catiões do zeólito (etapa c/) é efectuada pondo em contacto aglomerados resultantes da etapa b/ (ou d/) com um sal de bário, tal como BaCl2, em solução aquosa a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100°C, e de preferência compreendida entre 80 e 100°C. Para obter rapidamente uma taxa de permuta com bário elevada, isto é superior a 90%, prefere-se operar com um grande excesso de bário em relação aos catiões do zeólito que que se pretendem permutar, tipicamente tal que a razão

Ba0/Al203 seja da ordem de 10 a 12 procedendo por permutas sucessivas de modo a atingir a taxa de permuta sucessiva 6 ΕΡ 1 864 712/ΡΤ mínima de pelo menos 90% e de preferência de pelo menos 95%. Em todo o texto as taxas de permuta são calculadas em equivalentes e não em molaridade. A permuta eventual com potássio (etapa d/)) pode ser praticada antes ou após a permuta com bário (etapa c/); é igualmente possível aglomerar o pó de zeólito X contendo já iões potássio. A activação (etapa e/) é a última etapa da preparação dos adsorventes de acordo com o invento. Tem por objectivo fixar o teor em água, mais simplesmente a perda por ignição do adsorvente dentro dos limites óptimos. Procede-se em geral por activação térmica que é executada preferencialmente entre 200 e 300°C.

Os adsorventes zeolíticos aglomerados, obtidos pelo processo de acordo com o invento, são à base de zeólito X de razão Si/Al tal que 1,15 < Si/Al < 1,5, do qual pelo menos 90% dos locais catiónicos permutáveis do zeólito X estão ocupados quer por iões bário sozinhos quer por iões bário e iões potássio, os locais permutáveis ocupados pelo potássio podendo representar até 1/3 dos locais permutáveis ocupados por bário + potássio (o complemento eventual sendo geralmente assegurado por outros iões alcalinos ou alcalino-terrosos que não o bário (e o potássio)) e ligante inerte. 0 volume de Dubinin destes adsorventes zeolíticos aglomerados medido por adsorção de azoto a 77 K após desgaseificação sob vácuo à 300°C durante 16 horas é superior ou igual a 0,240 cm3/g e de preferência superior ou igual a 0,245 cm3/g. O invento refere-se igualmente a utilizações de adsorventes zeolíticos descritos acima como agentes de adsorção susceptíveis de substituir vantajosamente os agentes de adsorção descritos na literatura à base de zeólito X permutado com bário ou à base de zeólito X permutado com bário e potássio e nomeadamente nas utilizações listadas abaixo: * a separação de isómeros aromáticos Cs e nomeadamente xilenos, * a separação de açúcares, * a separação de álcoois poli-hídricos, 7 ΕΡ 1 864 712/ΡΤ * a separação de isómeros de tolueno substituídos tais como nitrotolueno, dietiltolueno, toluenodiamina, * a separação de cresóis. 0 invento refere-se nomeadamente a um aperfeiçoamento do processo de recuperação de para-xileno a partir de cortes de isómeros Cs aromáticos consistindo em utilizar como agente de adsorção do p-xileno um adsorvente zeolítico susceptível de ser obtido pelo processo de acordo com o invento, posto em prática em processos em fase líquida mas também em fase gasosa.

Pode-se assim separar o produto desejado por cromatografia liquida de adsorção preparativa (descontínua), vantajosamente em leito móvel simulado, o que equivale a dizer em contracorrente simulada ou em co-corrente simulada, e mais particularmente em contracorrente simulada.

As condições operatórias de uma unidade industrial de adsorção do tipo em contracorrente simulada são em geral as seguintes: número de leitos 16 a 30 número de zonas jpelo menos 4 ;temperatura 1100 a 250°C, Ide preferência 1150 a 190°C ; pressão 10,2 a 3 MPa ; razão dos caudais de dessorvente sobre|1 a 2,5 ; carga § |(por exemplo 1,4 a 1,8 para uma unidade de adsorção jsozinha (stand alone) e 1,1 a 1,4 para uma unidade jde adsorção combinada com uma unidade de ^cristalização) ;taxa de reciclagem |3,5 a 12, Ide preferência 14 à 6

Podem-se referir as Patentes US 2985589, US 5284992 e US 5629467. 8 ΕΡ 1 864 712/ΡΤ

As condições operatórias de uma unidade industrial de adsorção em co-corrente simulada são em geral as mesmas que funcionam em contracorrente simulada à excepção da taxa de reciclagem que está em geral compreendida entre 0,8 e 7. Podem-se referir as Patentes US 4402832 e US 4498991. O solvente de dessorção pode ser um dessorvente cujo ponto de ebulição é inferior ao da carga, tal como o tolueno mas também um dessorvente cujo ponto de ebulição é superior ao da carga, tal como o para-dietilbenzeno (PDEB) A selectividade dos adsorventes de acordo com o invento para a adsorção do p-xileno contido nos cortes aromáticos C8 é óptima quando a sua perda por ignição medida a 900°C está compreendida em geral entre 4,0 e 7,7%, e de preferência entre 5,2 e 7,7%. Na perda por ignição entram água e um pouco de dióxido de carbono.

Os exemplos seguintes ilustram o invento.

EXEMPLOS

Estes exemplos recorrem à medição ou à apreciação de certas grandezas caracteristicas dos adsorventes do invento.

Para apreciar a selectividade que o adsorvente proporciona num processo de separação de para-xileno, aplica-se um teste que permite medir o seu poder separador entre o para-xileno (PX) e os seus isómeros aromáticos C8 (MX, OX) , mas também entre para-xileno e etilbenzeno (EB), o que é importante porque certos cortes podem ser ricos em etilbenzeno e não o ser noutros isómeros Cs, e igualmente entre o para-xileno e o dessorvente, porque é igualmente importante dispor de uma selectividade fraca PX/dessorvente, condição para que a dessorção seja eficaz. O teste consiste em imergir um adsorvente (17 g) previamente activado termicamente e arrefecido ao ar, em 80 g de uma mistura de aromáticos dissolvidos em 2,2,4-trimetilpentano. 9 ΕΡ 1 864 712/ΡΤ A composição exacta da mistura é a seguinte: PX 2% | MX 2% | OX 2%.................. EB 2% | tolueno (dessorvente) 2% | 2,2,4-trimetilpentano restante \

Prossegue-se no autoclave a 150°C, durante 4 horas, duração suficiente para assegurar o equilíbrio de adsorção. Toma-se então uma parte do líquido, condensa-se a -30°C e analisa-se por cromatografia em fase gasosa. É então possível determinar as concentrações na fase adsorvida e na fase não adsorvida e exprimir a quantidade de para-xileno adsorvida e as selectividades em para-xileno em relação aos outros aromáticos e ao dessorvente. 0 2,2,4-trimetilpentano não perturba estes resultados, sendo muito pouco adsorvido. Para os exemplos 1 a 2 abaixo, o dessorvente utilizado é o tolueno.

Mede-se a selectividade do adsorvente assim preparado de acordo com o teste descrito abaixo:

Define-se a selectividade Sel(B/A) de um adsorvente por um composto (B) em relação a um composto (A) como a razão das concentrações dos compostos na fase adsorvida a dividir pela razão das concentrações dos compostos na fase não adsorvida no equilíbrio. A equação da selectividade é a seguinte:

Ub 5*í(%)= onde (B) z e (B) s representam as concentrações de B respectivamente no zeólito e na solução, onde (A)z e (A)s representam as concentrações de A no zeólito e na solução. 10 ΕΡ 1 864 712/ΡΤ EXEMPLO 1: adsorvente testemunho

Aglomera-se um zeólito NaX industrial, de razão Si/Al = 1,25 e de razão Na/Al = 1, misturando intimamente 850 g de pó de zeólito X (expressos em equivalente calcinado), 150 g de caulinite de Charentes (expressos em equivalente calcinado) e 6 g de carboximetilcelulose (adjuvante de retenção destinado a reter a água quando da operação de extrusão) com a quantidade de água adequada para a extrusão. Seca-se o extrudido, esmaga-se de modo a recuperar grãos cujo diâmetro equivalente é igual a 0,7 mm, e depois calcina-se a 550°C sob corrente de azoto durante 2 h. A sua capacidade de adsorção de tolueno, determinada a 25°C e sob uma pressão parcial de 0,5, é de 20,2%; expressa-se em volume microporoso de 20,2/0,86 = 0,235 cm3/g (no cálculo do volume poroso, considera-se que a densidade da fase liquida é idêntica à densidade do tolueno adsorvido, isto é 0,86).

Este granulado é permutado por meio de uma solução de cloreto de bário 0,5 M a 95°C em 4 etapas. Em cada etapa, a razão do volume de solução sobre a massa de sólido é de 20 ml/g e continua-se a permuta durante 4 horas de cada vez. Entre cada permuta, lava-se o sólido várias vezes de modo a eliminar os excedentes de sal. Activa-se em seguida a uma temperatura de 250°C durante 2 h sob corrente de azoto. A taxa de permuta com bário é de 97%. A capacidade de adsorção de tolueno é de 14,8%, assimilado num volume microporoso de 0,17 cm3/g. Mede-se igualmente a perda por ignição, grandeza importante na medida em que ela dá uma estimativa da água residual presente sobre o adsorvente: observa-se aqui uma perda por ignição de 4,5%. O volume microporoso medido segundo o método de Dubinin por adsorção de azoto a 77 K após desgaseif icação sob vácuo à 300°C durante 16 h é de 0,22 cm3/g. 11 ΕΡ 1 864 712/ΡΤ A aplicaçao do teste de selectividade descrito mais acima conduz aos resultados seguintes: ;Isómeros Selectividade | ÍPX/OX 2,25 I PX/MX 2,12 1 PX/EB 1, 77 1 PX/Tol 1,52 1 A quantidade de para-xileno adsorvida é igual a 0,054 cm3/g. EXEMPLO 2: Adsorvente de acordo com o invento

Aglomera-se um zeólito NaX industrial, de razão Si/Al = 1,25 e de razão Na/Al = 1, misturando intimamente 800 g de pó de zeólito X (expressos em equivalente calcinado), 150 g de caulino (expressos em equivalente calcinado), 56 g de sílica coloidal vendida pela empresa CECA sob a denominação comercial Cecasol®30 (e contendo 30% em peso de Si02 e 0,5% de Na20) e 6 g de carboximetilcelulose com a quantidade de água adequada para a extrusão. Seca-se o extrudido, esmaga-se de modo a recuperar grãos cujo diâmetro equivalente é igual a 0,7 mm, e depois calcina-se a 550°C sob corrente de azoto durante 2 h. A sua capacidade de adsorção de tolueno, determinada a 25°C e sob uma pressão parcial de 0,5, é de 19,8%; interpreta-se como correspondendo a um volume microporoso de 0,23 cm3/g a partir da densidade do tolueno adsorvido, estimada a partir da do tolueno líquido.

Colocam-se 200 g de granulados assim obtidos num reactor em vidro munido de um invólucro duplo regulado a uma temperatura de 100 ± 1°C e depois adiciona-se 1,5 1 de uma solução aquosa de soda de concentração 100 g/1 e deixa-se o meio reaccional sob agitação durante 3 h. Procede-se em seguida à lavagem dos granulados em 3 operações sucessivas de lavagem com água seguindo-se a drenagem do reactor. Assegura-se a eficácia da lavagem medindo o pH final das águas de lavagem que deve estar compreendido entre 10 e 10,5. 12 ΕΡ 1 864 712/ΡΤ

Determina-se a capacidade de adsorção de tolueno dos granulados assim obtidos nas mesmas condições que as descritas no exemplo 1: 22,5%, correspondendo a um volume microporoso de 0,26 cm3/g, isto é um ganho de cristalinidade de cerca de 13% em relação aos granulados do exemplo 1.

Procede-se em seguida a uma permuta com bário em condições operatórias idênticas às do exemplo 1 com a excepção de a concentração da solução de BaCl2 que é de 0,6 M seguida de uma lavagem e depois de uma secagem a 80°C durante 2 h e por fim de uma activação a 250°C durante 2 h sob corrente de azoto. A taxa de permuta com bário deste adsorvente é de 97,4%, a sua capacidade de adsorção de tolueno é de 16,2% e a sua perda por ignição é de 5,2%. O volume microporoso medido de acordo com o método de Dubinin por adsorção de azoto a 77 K após desgaseificação sob vácuo à 300°C durante 16 h é de 0,244 cm3 / g. A aplicação do teste de selectividade descrito mais acima conduziu a resultados semelhantes aos obtidos para o adsorvente testemunho do exemplo 1; a quantidade de para-xileno adsorvida é igual a 0,06 cm3/g. EXEMPLO 3 (comparativo)

Monta-se uma unidade piloto de cromatografia liquida continua compreendendo 24 colunas em série de 1 m de comprimento e 1 cm de diâmetro, a circulação entre a 24. a coluna e a 1. a sendo efectuada por meio de uma bomba de reciclagem. Carrega-se cada uma destas colunas com o adsorvente preparado no exemplo 1 e o conjunto da unidade (colunas + tubos + válvulas de distribuição) é colocado numa estufa à 150°C.

Seguindo o principio da cromatografia em contracorrente simulada, começa-se com 3 colunas a cada 6 min em co-corrente com a circulação de liquido, a injecção de solvente, a amostragem do extracto, a injecção da carga e a amostragem do refinado: 6 colunas (isto é 2 leitos) estão compreendidas entre a injecção de solvente e a amostragem de extracto, 9 13 ΕΡ 1 864 712/ΡΤ colunas (isto é 3 leitos) estão compreendidas entre a amostragem de extracto e a injecção de carga, 3 colunas (1 leito) estão compreendidos entre a injecção de carga e a amostragem de refinado e as 6 últimas colunas situam-se entre a amostragem de refinado e a injecção de solvente.

Injectam-se em continuo (expressos às condições ambiente) 7,3 cm3/min de tolueno e 5 cm3/min de uma carga constituída de 21% em peso de para-xileno, 17% de etilbenzeno, 44% de meta-xileno e 18% de orto-xileno.

Colhem-se em contínuo 5,4 cm3/min de extracto e 6,74 cm3/min de refinado.

Durante os 2 primeiros períodos do ciclo, a bomba de reciclagem debita (à temperatura ambiente) 38,7 cm3/min; debita 45,5 cm3/min durante o terceiro período, 40,5 cm3/min durante os 3 períodos seguintes e 45,9 cm3/min durante os dois 2 últimos períodos. O para-xileno é obtido com uma pureza de 92,2% e com uma taxa de recuperação de 98,1%. A temperatura é de 150°C e a pressão diminui de 30 para 5 bar. Calcula-se que a produtividade do adsorvente é de 0,034 m3 de para-xileno adsorvido por m3 de adsorvente e por hora. EXEMPLO 4 (de acordo com o invento)

Faz-se agora funcionar a unidade piloto descrita no exemplo 3 com o adsorvente preparado no exemplo 2. Observa-se que se pode obter a mesma pureza de para-xileno aumentando o caudal da carga que entra na unidade piloto até 5,5 cm3/min (isto é um aumento de 10%).

Para este caudal de carga, a quantidade de dessorvente introduzida corresponde a um caudal de 7,92 cm3/min, o tempo de permuta é de 5,4 min e a produtividade do adsorvente é de 0,0374 m3 de para-xileno adsorvido por m3 de adsorvente e por hora.

Lisboa, 2013-07-24

Claims

ΕΡ 1 864 712/ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de preparação de adsorventes zeolíticos aglomerados à base de zeólito X de razão Si/Al tal que 1,15 < Si/Al ^ 1,5 do qual pelo menos 90% dos locais catiónicos permutáveis do zeólito X estão ocupados quer por iões bário sozinhos quer por iões bário e iões potássio, os locais permutáveis ocupados pelo potássio podendo representar até 1/3 dos locais permutáveis ocupados por bário + potássio (o complemento eventual sendo geralmente assegurando por outros iões alcalinos ou alcalino-terrosos que não bário) e ligante inerte, compreendendo as etapas seguintes: - a/ aglomeração de pó de zeólito X com um ligante contendo pelo menos 80% em peso de argila susceptível de zeolitização pertencente à familia da caulinite, da haloisite, da nacrite ou da dickite e modelagem, e depois secagem e calcinação, - b/ zeolitização do ligante por imersão do aglomerado num licor alcalino a uma temperatura mais elevada que a temperatura ambiente, de modo a submeter a zeolitização pelo menos 50% do ligante, - c/ substituição de pelo menos 90% dos locais permutáveis do zeólito X por bário, seguindo-se lavagem e secagem do produto assim tratado, - d/ eventualmente substituição de um máximo de 33% dos locais permutáveis do zeólito X com potássio, seguindo-se lavagem e secagem do produto assim tratado, - e/ activação, a permuta eventual com potássio (etapa d/) podendo ser praticada antes ou após a permuta com bário (etapa c/).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 cuja taxa global de permuta com bário sozinho ou com bário + potássio é superior ou igual a 95%.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, cuja perda por ignição a 900°C está compreendida entre 4,0 e 7,7% e de preferência entre 5,2 e 7,7%.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado por a activação da ΕΡ 1 864 712/ΡΤ 2/2 etapa e/ ser uma activação térmica executada a uma temperatura de 200 a 300°C.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado por a solução alcalina da etapa b/ ter uma concentração de pelo menos 0,5 M.
6. Processo de recuperação de para-xileno a partir de cortes de isómeros Cs aromáticos em fase líquida, por adsorção do para-xileno por meio de um adsorvente susceptível de ser obtido pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 na presença de um dessorvente.
7. Processo de recuperação de para-xileno de acordo com a reivindicação 6 do tipo leito móvel simulado.
8. Processo de recuperação de para-xileno acordo com a reivindicação 7 do tipo contracorrente simulada.
9. Processo de recuperação de para-xileno acordo com a reivindicação 7 do tipo co-corrente simulada.
10. Processo de recuperação de para-xileno à partir de cortes de isómeros aromáticos Cs em fase gasosa, por adsorção do para-xileno por meio de um adsorvente susceptível de ser obtido pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 na presença de um dessorvente.
11. Processo de recuperação de para-xileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10 no qual o dessorvente é o tolueno ou o para-dietilbenzeno. Lisboa, 2013-07-24