PT1263698E

PT1263698E - Processo para converter material celulósico em hidrocarbonetos líquidos

Info

Publication number: PT1263698E
Application number: PT01911307T
Authority: PT
Inventors: Larry Jack Melnichuk; Karen Venita Kelly
Original assignee: Woodland Biofuels Inc
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2008-08-28
Also published as: ATE396160T1; DE60134124D1; WO2001066496A3; EP1263698B1; EP1263698A2; US6747067B2; WO2001066496A2; ES2307595T3; DK1263698T3; AU2001240390A1; US20020035291A1

Description

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Descrição "Processo para converter material celulósico em hidrocarbonetos líquidos" A presente invenção refere-se a um processo para converter biomassa ou material celulósico e em particular para converter resíduos de madeira de vários tipos em hidrocarbonetos líquidos, em particular ácido acético.

Antecedentes da invenção A nossa civilização tem sido sobrecarregada com os produtos da vida moderna desde que teve início a revolução industrial. Isto resultou na poluição do ambiente, sendo que mesmo resíduos de produtos naturais contribuíram também para os problemas que agora enfrentamos.

Por exemplo tem havido ao longo dos anos uma acumulação de pilhas de resíduos de madeira originados de operações de corte e da produção de laminados, contraplacado, mobília, madeira de construção dimensional para edifícios, e paletes. A indústria da polpa de papel pode utilizar somente partes específicas de uma árvore, deixando por isso resíduos consideráveis que até a data têm pouca utilização.

Adicionalmente aos resíduos de madeira "limpos", existem vários outros tipos de resíduos de madeira que contêm, ou se encontram revestidos com, tintas, vernizes e químicos, por exemplo os edifícios demolidos ou utilizados e a madeira rejeitada de qualquer fonte. São mais tóxicos para o ambiente porque os seus químicos na madeira escoam para o solo nos quais eles se encontram. 2 A indústria da madeira encontra-se muito ocupada a tentar encontrar modos de utilizar resíduos de madeira. Uma alternativa comum ao descarregamento em aterro é a queima. Recentemente a industria tem-se focado em utilizar o calor da combustão de resíduos de madeira para gerar gãs de síntese. O gás de síntese é utilizado para gerar vapor que é utilizado para produzir energia eléctrica. Mas existe uma desvantagem raramente acentuada, isto é as grandes quantidades de diõxido de carbono produzidas e emitidas para a atmosfera.

Adicionalmente, surgiram indústrias secundárias para utilizar resíduos de madeira, sendo estas os produtores de painéis de partículas, painéis de fibra, aglomerados de partículas longas, e produtos extrudidos. Outros processos realizam camas de partículas para animais, misturas de palha húmida para arquitectura paisagística, compostos ou coberturas vegetais.' Alguns resíduos vão para o controlo da erosão.

Somente uma pequena percentagem de resíduos de madeira é processada pela indústria química. Alguma é utilizada para produzir metanol. Outros utilizam fermentação bacteriana como um meio para modificar resíduos de madeira em químicos utilizáveis. Esses processos são relativamente eficientes, com somente os subprodutos de metabolismo bacteriano recuperados. A degradação enzimática de matéria orgânica é um processo novo para decompor á madeira, mas a viabilidade económica do processo podè ser menos do que gratificante. É do conhecimento que o metanol é produzido de gãs de síntese que consiste em monóxido de carbono e hidrogénio. 3

Este gás de síntese é tipicamente obtido do vapor da reformação do gás natural, que proporciona um rãcio de hidrogénio para monóxido de carbono apropriado para a produção de metanol. Têm sido propostas outras matérias-primas para produzir metanol. Por exemplo, a patente US-A-3 920 717 descreve a oxidação parcial de matérias-primas hidrocarbonáceas, que proporciona gás de síntese. 0 gás não é no rácio ideal, contudo, e a US-A-3 920 717 sugere que a corrente de gás pode ser ajustada para uma combinação apropriada para a produção de metanol utilizando uma conversão do gás em água. Este passo iria proporcionar melhores rácios de gás para o metanol, mas de facto é perdido carbono no processo pela conversão de alguns dos monóxidos de carbono em dióxido de carbono, que não pode ser utilizado e tem que ser libertado. A reciclagem de subprodutos da reacção de metanol pode melhorar o rendimento do metanol, sendo que contudo o rendimento final é ainda limitado pela oxidação parcial inicial da matéria-prima, que proporciona um carbono limitado. A patente US-A-4 110 359 sugere uma versão ligeiramente diferente do processo separando o gás de síntese inicial, que é produzido pela oxidação parcial de matéria-prima hidrocarbonácea apropriada, em duas correntes, cada uma das quais pode ser processada em dois encadeamentos diferentes. A combinação das correntes de gás processadas pode depois ser utilizada para produzir metanol, ou ácido acético, ou ambos. Seja que rota for escolhida, o rendimento é limitado pelo 4 passo inicial de oxidação parcial, e o processamento posterior pela conversão do gás em água, que perde carbono e ganha hidrogénio. Novamente, o monóxido de carbono deste modo formado será perdido dado que não é reactivo e libertado do processo. A patente US 4 594 457 descreve a produção de formaldeído aquoso a partir de metanol, utilizando ar e água como humidificador para diluir o produto formaldeído. Este processo ensina a produção eficiente de formaldeído com um baixo conteúdo de metanol, mas não especifica que o metanol é produzido de material celulósico gaseificado na ausência de ar. Na presente invenção ê ensinada a produção de formaldeído utilizando o metanol da gaseificação de celulose. 0 pedido de patente europeia EP 0 801 05 0 AI descreve também a produção de ácido acético a partir de metanol e éter dimetílico. Nesta patente, a fonte do gás de síntese é indefinida, e a patente descreve o processo a iniciar com a reacção do gás de síntese em metanol e éter dimetílico. Posteriormente, os dois são reagidos adicionalmente para produzir ácido acético. Esta patente não ensina que o ácido acético pode ser produzido de metanol e monóxido de carbono, tal como é realizado na presente invenção. O pedido de patente DK GB 2 237 287 AI descreve um meio para produzir gás de síntese a partir de gás natural para ser utilizado na sintetização de metanol. É utilizado ar enriquecido para adicionar ao gás natural antes de oxidar parcialmente a mistura. 0 gás de síntese resultante pode ser depois modificado utilizando uma peneira molecular ou outras 5 membranas para produzir um gás de síntese aceitável para processamento. Esta via única de processar gás natural não ensina a produção de gás de síntese a partir de materiais celulósicos na ausência de ar. A produção de gás de síntese a partir de materiais que contêm celulose é descrita pela DE 197 50 327 Cl, saturando os materiais com uma solução de sal alcalino inorgânico, aquecendo-os depois atê pelo menos 250°C. Este processo separa o material carbono, que depois pode ser processado moendo e queimando, juntamente com os gases produzidos. Obtém-se um gás de síntese que contém monõxido de carbono, hidrogénio, e gases ricos em hidrocarbonetos, que podem ser processados após o gás rico em hidrocarboneto ser removido por arrefecimento e lavagem. Novamente, este novo modo de produzir gás de síntese a partir de materiais celulósicos não é útil na presente invenção, onde ó material não é pré-aquecido com sal, e é aquecido até pelo menos 815°C na ausência de ar. O rendimento do gás de síntese na DE 197 50 327 Cl é reduzido para remoção de gases ricos em hidrocarbonetos, cuja proporção pode ser significativa.

Num processo semelhante, a DE 23 65 055 decompõe a celulose num processo denominado de "auto oxidação" utilizando material (alcalino) básico e aquecendo a mistura. A celulose decompõe, ou fende, com base nos seus grupos de álcoois, que são libertados por este processo. Este processo apresenta um valor para produzir volumes de hidrogénio, mais os produtos de clivagem, que podem ser úteis na gaseificação do carvão. O gás, principalmente hidrogénio, não pode ser 6 verdadeiramente denominado gás de síntese, porque tem falta de monóxido de carbono e por isso não é útil para a produção de metanol.

Esta progressão da técnica anterior rodeia o objectivo da presente invenção, que é o de produzir gás de síntese de material celulósico, por gaseificação, na ausência de ar, para evitar a produção de· compostos oxigenados indesejados que poderiam por fim diminuir o rendimento do químico desejado, seja metanol, ácido acético, formaldeído ou ureia-formaldeído. Nenhuma das técnicas ensina a adição de mais gás de síntese da fonte de aquecimento, o que na presente invenção aumenta adicionalmente o rendimento. Nenhuma da técnica anterior ensina a recuperação de carbono que pode ser um subproduto de gaseificação de materiais celulósicos, e o seu processamento em máis gás de síntese.

Sendo assim, existe uma necessidade real de utilizar os resíduos de celulose para produzir economicamente químicos úteis. A celulose adapta-se a si mesma à reformação em matérias-primas para plásticos. Os plásticos são actualmente feitos utilizando matérias-primas derivadas de fontes petroquímicas. De facto, apoiamo-nos fortemente na indústria petroquímica para fornecer estas matérias-primas. Um processo eficiente para proporcionar volumes substanciais destes materiais teria um impacto positivo imediato na indústria petroquímica mundial. Se na verdade estes materiais puderem ser produzidos a um custo inferior, então não somente as reservas de petróleo natural poderiam ser aumentadas, mas as 7 economias da indústria plástica iriam converter-se a favor do consumidor.

Um produto com um mercado mundial extremamente grande tal como o ácido acético, seria por isso dramaticamente mais lucrativo do que, por exemplo, metanol dado que é uma matéria-prima para a indústria de plásticos. Adicionalmente, a produção de químicos com emissões mínimas de gases de efeito estufa não seria somente economicamente mais desejável, mas ambientalmente mais desejável. Se fossem utilizados resíduos de madeira para fabricar matérias-primas para plásticos, então o ambiente seria limpo e as reservas de petróleo mundiais poderiam durar mais tempo.

Sumário de invenção A presente invenção proporciona um processo para produzir hidrocarboneto líquido a partir de material celulósico, que compreende os passos de, aquecer indirectamente material celulósico para produzir uma corrente de gás, limpar a corrente de gás, separar os gases na corrente de gás limpa, produzir calor numa caldeira para o aquecimento indirecto dos materiais celulósicos, proporcionar hidrogénio e monóxido de carbono para a caldeira, dosear o hidrogénio e monóxido de carbono da corrente de gás e a caldeira, e condensar os hidrocarbonetos gasosos.

Especificamente, o aquecimento do material celulósico é executado num vaso fechado, através do aquecimento indirecto na ausência de ar, sendo introduzido vapor no vaso para decompor o material celulósico a uma temperatura entre 650° e 900°C produzindo deste modo uma corrente de gás. A corrente 8 de gás é limpa para retirar cinza volante e carbono, produzindo deste modo uma corrente de gás limpa. Os gases na corrente de gás limpa são separados para retirar o monóxido de carbono e gases de hidrogénio dos mesmos. O calor é produzido na caldeira na presença de oxigénio para aquecer indirectamente o primeiro vaso fechado e para produzir hidrogénio e monóxido de carbono. 0 hidrogénio e o monóxido de carbono da corrente de gás e da caldeira são medidos cada um num rácio predeterminado num vaso de pressão aquecido com um catalisador para formar hidrocarbonetos gasosos. Os hidrocarbonetos gasosos são condensados para formar metanol e outros hidrocarbonetos liquidos em que os outros hidrocarbonetos líquidos são escolhidos do grupo que compreende os álcoois superiores (quer dizer C2 ou superior), éteres, cetonas e esteres. É descrito um processo para a produção de produtos C2 oxigenados a partir de celulose. A celulose é gaseificada com vapor na ausência de ar, sendo os produtos constituídos primariamente por monóxido de carbono e hidrogénio sujeitos a calor, pressão, e catalisadores para formar álcool metílico. O álcool metílico é misturado com monóxido de carbono e sujeito a calor, pressão e catalisadores para formar um produto C2 oxigenado.

Monóxido de carbono e hidrogénio adicionais são gerados dos queimadores utilizando gás natural, sob condições de deficiência em oxigénio, para proporcionar calor para os gaseificadores e matéria-prima adicional para o processo de 9 conversão. Estes gases são adicionados aos gases que surgem da gaseificação da celulose.

Os gases monóxido de carbono e hidrogénio necessários para fazer álcool metilico e produtos C2 oxigenados são, primeiro, separados em peneiras moleculares, segundo, medidos em vasos de pressão nos rácios correctos para formar os produtos. Quantidades pequenas de gases hidrocarbonetos misturados (CxHy) são também retiradas pelas peneiras moleculares, e enviadas de volta para os queimadores para complemento do gás de aquecimento.

Num melhoramento adicional do processo, as partículas de carbono são filtradas da corrente de gás após a gaseificação do vapor da celulose e aquecidas com vapor na presença de um catalisador, para formar monóxido de carbono e hidrogénio. Estes gases são enviados para peneiras moleculares para serem separados, e utilizados posteriormente em vasos de pressão para adicionar aos produtos formados. O produto finál líquido corre através de um separador de óleo/água para retirar a água, sendo depois enviado para uma torre de destilação onde é purificado e retirado do sistema para venda. Quaisquer hidrocarbonetos estranhos que surjam do processo de destilação, a maioria dos quais se formam no primeiro vaso de pressão, são enviados de volta para o reactor inicial para serem reprocessados com uma nova entrada de celulose. É descrito um processo para a produção de hidrocarbonetos c2 oxigenados a partir de celulose. Os resíduos de celulose introduzidos são gaseificados utilizando 10 vapor na ausência de ar, sendo os produtos gasosos primários de monóxido de carbono e hidrogénio sujeitos a calor, pressão e catalisadores para formar álcool metílico. 0 monóxido de carbono ê adicionado ao álcool metílico e adicionalmente sujeito a aquecimento, pressão e catalisadores para formar ácido acético. 0 ácido acético é purificado utilizando uma torre de destilação, e retirado para venda. A produção é aumentada adicionando monóxido de carbono adicional e hidrogénio de queimadores utilizados para aquecer os gaseificadores. O monóxido de carbono e hidrogénio adicionais são também produzidos por gaseificação de vapor do resíduo de carbono para promover uma conversão de água/gás. Estes gases são fornecidos para dentro da corrente de gás produzida pela gaseificação de celulose, proporcionando mais matéria-prima para as reacções. As três correntes de gás de entrada surgem de: 1} a gaseificação pelo vapor da celulose; 2) a conversão de água/gás num reactor de carbono; e 3) a queima sub-estequiométrica de oxigénio do gás de entrada da caldeira para aquecer ambas as retortas, maximizam a produção química reduzindo o consumo de energia necessária para produzir a celulose e o carbono.

Breve descrição dos desenhos A invenção será agora descrita através de somente um exemplo, tomando como referência os desenhos anexos. As figuras representam:

Figura 1 diagrama esquemático do dispositivo e fluxo do processo, do processo para produzir ácido acético da presente invenção; 11

Figura 2 diagrama de fluxo de materiais e a sua produção através do processo para produzir ácido acético da presente invenção;

Figura 3 diagrama de fluxo do troço do ciclo de recuperação de calor do processo da presente invenção;

Figura 4 diagrama esquemático de uma forma de realização alternativa do dispositivo e fluxo do processo, do processo .para produzir ácido acético da presente invenção;

Figura 5 diagrama de fluxo do troço do ciclo de volatizaçao da biomassa do processo da presente invenção;

Figura 6 diagrama de fluxo do troço do ciclo de volatizaçao do carbono do processo da presente invenção;

Figura 7 diagrama de fluxo do troço do ciclo de aquecimento indirecto do processo da presente invenção;

Figura 8 diagrama de fluxo do processo da presente invenção em que é produzido metanol;

Figura 9 diagrama de fluxo do processo da presente invenção em que ê produzido formaldeído; e Figura 10 diagrama de fluxo do processo da presente invenção em que é produzida ureia-formaldeído.

Descrição pormenorizada da invenção.

Em relação à figura 1, o processo para produzir ácido acético de resíduos de celulose encontra-sé assinalado no global com 10. Será apreciado pelos técnicos que o processo descrito na presente é descrito em termos de condições ideais dado que as condições no sistema flutuam e os gases líquidos que são produzidos irão variar. 12 O material de celulose ou resíduos de madeira 11 é alimentado para uma primeira retorta 11, sendo aplicado calor para gaseificar as moléculas. Tipicamente, a temperatura do material é elevada para entre 650 e 900°C e de preferência é elevada para 675°C. A primeira retorta 12 á um vaso fechado em que o ar é excluído e a pressão é mantida numa pressão sub -atmosférica suficientemente ligeira para maximizar a gaseificação. Uma alternativa é aquela em que a primeira retorta 12 é aquecida com um sistema do tipo leito fluido. De preferência, a pressão é mantida entre 1 e 0,8 bar (14,5 e 12 psi) . O vapor ê introduzido na primeira retorta 12 e a quantidade é optimizada para a formação de H20, CO e H2 para minimizar a formação de CH4 e C02. A corrente de gás gerado deste modo é na maioria monôxido de carbono (CO) e hidrogénio (H2) com quantidades muito pequenas de outros hidrocarbonetos (CxHy) e algum diõxido de carbono (C02) . A corrente de gás transporta com a mesma partículas que incluem cinza volante e carbono. A corrente de gãs ê limpa para retirar as partículas. Uma opção apresentada na presente é o de enviar o gás. através de uma série de dois ciclones 14 em que as partículas são removidas e enviadas para uma segunda retorta 16, descrita em maior pormenor a seguir. Alternativamente o gás pode ser limpo com precipitadores electrostáticos ou câmaras de filtros. A corrente de gás limpo entra numa peneira molecular 18 para retirar os hidrocarbonetos maiores (CxHy) (18) do CO e H2. Estes CxHy são direccionados para dentro de uma primeira caldeira 20 ou segunda caldeira 22 para complementar os gases 13 de aquecimento dentro das mesmas. Os outros gases que emergem da peneira molecular 18 entram numa segunda peneira 24 que separa o monóxido de carbono (CO) do hidrogénio (H2) . 0 H2 é enviado através de uma válvula de medição de hidrogénio 26 e entra num primeiro vaso de pressão 28. O CO é enviado através de uma válvula de medição 30 de monóxido de carbono. Os gases são medidos de modo que a quantidade de gases são geralmente num rãcio do 2:1 de H2 para CO.

No primeiro vaso de pressão 28 os gases são aquecidos a temperaturas tipicamente entre 200 a 3 00°C a pressões entre 50,7 e 152 bar (50 a 150 atmosferas) na presença de catalisadores para obter a conversão máxima do monóxido de carbono em mistura de hidrogénio em metanol. Até agora, os catalisadores mais eficientes têm sido Cu2n0-Al203, um óxido de zinco e cobre numa base de alumínio. No primeiro vaso de pressão 28 o metanol forma, juntamente com outras quantidades menores de outros hidrocarbonetos, álcoois superiores, éteres, cetonas e esteres. Esses hidrocarbonetos encontram-se na forma gasosa e são enviados para um primeiro refrigerador 32 onde os hidrocarbonetos são condensados e depois enviados para um segundo vaso de pressão 34.

No segundo vaso de pressão 34 os condensados são misturados com CO da segunda peneira molecular 24, De preferência são combinados metanol e CO num rácio de 1:1. Os materiais no segundo vaso de pressão 34 são tipicamente aquecidos a 150 a 200°C a pressões entre- 33,4 e 65,9 bar (33 a 65 atmosferas) com um catalisador. Os catalisadores tal como uma combinação de ródio, fosfina e iodo (na forma de Hl, 14

Mel ou I2) são utilizados para produzir ácido acético. Estas condições são seleccionadas para maximizar a reacção do álcool metílico para formar ácido acético. Os produtos resultantes são na forma gasosa e incluem o ácido acético mais os outros hidrocarbonetos previamente mencionados que foram formados no primeiro vaso de pressão 28. A corrente de gás é enviada para o segundo refrigerador 38 onde os hidrocarbonetos líquidos condensam especificamente ácido acético. Será apreciado pelos técnicos que o líquido predominante seja ácido acético mas podendo estar presentes outros líquidos hidrocarbonos.

Os líquidos são enviados para um separador 38 de óleo/água onde os hidrocarbonetos são separados de qualquer água. A água é reciclada de volta para o sistema. Os líquidos que restam são enviados para uma torre de destilação 40, sendo o ácido acético 42 retirado. Os outros hidrocarbonetos 44 não são separados um do outro, mas são enviados para o alimentador 11 e são fornecidos para uma primeira retorta 12 para serem reprocessados. A primeira retorta 12 é um sistema de leito fluido que é indirectamente aquecido utilizando gases quentes do primeiro 20. Tipicamente o material é aquecido para 650°C a 900°C e de preferência 675°C. A caldeira é alimentada com oxigénio que é derivado de uma terceira peneira molecular 46 e utiliza' metano (ou gás natural). A caldeira é operada com volumes de oxigénio para proporcionar condições deficientes (sub-estequiométricas) para produzir tanto monóxido de carbono (GO) , hidrogénio (H2) e pouco diõxido carbono (C02) quanto 15 possível. Os gases quentes são utilizados para aquecer a retorta e depois enviados para uma primeira caldeira 48 de recuperação de calor que aquece a água para produzir vapor para fornecer para dentro da primeira retorta 12 de modo a alimentar oxigénio limitado ao material celulósico. Tal como descrito anteriormente, isto minimiza a produção de C02. Os gases que emergem da primeira caldeira de recuperação de calor 48 são enviados para a segunda caldeira de recuperação de calor 50. 0 carbono e cinzas volantes retirados dos ciclones 14 são fornecidos para a segunda retorta 16. O vapor é fornecido para a retorta 16 pela segunda caldeira de recuperação de calor 50, sendo os gases dentro da mesma aquecidos a temperaturas suficientes, tipicamente entre 400 a 500°C e tipicamente 3 a 15,2 bar (3 a 15 atmosferas), para provocar a ocorrência de uma conversão de ãgua/gãs e formar uma quantidade máxima de monóxido de carbono (CO) e hidrogénio (H2) . Este gás é normalmente designado como gás de síntese. Os gases são depois fornecidos para dentro de um equalizador de pressão 52 antes de entrar na segunda peneira molecular 24. As correntes de gás que surgem da peneira molecular 24 são unidas por gases da peneira molecular 18 e primeira e segunda caldeira de recuperação de calor 48 e 50. A segunda retorta 16 é indirectamente aquecida utilizando gases quentes da segunda caldeira 22. A segunda caldeira 22 utiliza metano (ou gás natural) mais CxHy da primeira peneira molecular 18 e é alimentada com oxigénio suficiente da segunda peneira molecular 24 para produzir 16 condições (deficientes) sub-estequiométricas de oxigénio para produzir monóxido de carbono (CO2) e hidrogénio (H2). Estes gases quentes são utilizados para aquecer indirectamente a retorta sendo depois enviados para a segunda caldeira de recuperação de calor 50 que aquece a água para fazer vapor. Os gases despendidos deste circuito são depois enviados para a segunda peneira molecular 24 onde são separados.

Em relação às figuras 2 e 3, o processo acima é apresentado na forma de um de diagrama de fluxo.

Um processo alternativo é apresentado na figura 4 em que somente aqueles troços que são diferentes irão estar munidos com números de referência diferentes e descritos na presente. Nesta forma de realização não é utilizada a segunda peneira molecular, permitindo a entrada de C02. e H2 no primeiro vaso de pressão 28 sem serem medidos. Os gases, a maioria CO e H2, da conversão de ãgua/gãs na segunda retorta 16 são alimentados para o segundo vaso de pressão 34. H2 estranho não consumido na reacção para formar ácido acético no segundo vaso de pressão 28 ê enviado de volta para o primeiro vaso de pressão 28 para ser utilizado na formação de metanol. Um refrigerador 54 arrefece os gases que surgem da primeira peneira molecular 18 e água é condensada e enviada de volta para a primeira caldeira de recuperação de calor 48. Os gases de escape da combustão parcial dos gases de aquecimento da segunda caldeira de recuperação de calor 16 são enviados para se unirem à corrente de gás que surge da primeira peneira molecular 18. 17

Química

Em teoria, a celulose decompõe-se sob a gaseificação por vapor para produzir monõxido de carbono e gases de hidrogénio. A equação equilibrada para a reacção é:

CeH10O5 + calor-----5C0 + 5H2 + C (celulose) (monóxido de carbono + hidrogénio + carbono)

Sob condições ideais, esta decomposição é completa, e não são formados quaisquer outros produtos. Contudo, se a entrada contiver outras moléculas orgânicas ou inorgânicas, a decomposição irá resultar em outros compostos. A madeira, pela sua natureza, contém outras moléculas. A equação do "mundo real", é por isso:

CsHx0O5 + CxHy -----SCO + 5H2 + CxHy + C

Outras reacções no processo são: CH4 + % 02 ~ CO + 2H2 C + H20 - CO + H2 A descrição acima refere-se a uma utilização possível do processo. Contudo, os princípios gerais apresentados na presente podem ser utilizados para produzir outros hidrocarbonetos. Por exemplo o catalisador pode ser alterado e alguns gases adicionais introduzidos para produzir por exemplo formaldeído e ureia-formaldeído. Alternativamente, o processo pode ser optimizado para produzir metanol. Será apreciado que possam ser utilizadas variações menores para produzir uma variedade alargada de hidrocarbonetos líquidos, sendo que como tal tais variações são consideradas dentro do 18 escopo da invenção. A seguir será descrito um processo geral com algumas alternativas específicas.

Em relação às figuras 5, 6 e 7 existem vários processos para proporcionar os gases exigidos. Todos os sistemas encontram-se concebidos para converter material celulósico em hidrocarbonetos líquidos próprios para venda. Sendo assim, a fonte principal de entradas gasosas é apresentada na figura 5 em que o resíduo da biomassa é volatizado. Adicionalmente, o resíduo de carbono que é um subproduto do processo da biomassa pode ser utilizado para criar gases de entrada necessários, sendo esse processo apresentado na figura 6. Adicionalmente os gases do ciclo de aquecimento indirecto podem também ser utilizados como gases de entrada sendo esse processo apresentado na figura 7.

Em relação à figura 5 encontra-se assinalado no global com 70 um diagrama de fluxo que apresenta a volatização da biomassa. Os materiais celulósicos são pré-tratados por trituração formando pedaços com uma dimensão de no máximo duas polegadas de diâmetro, depois secos para extrair humidade até que o material contenha menos de 10% do conteúdo da humidade. Os materiais são alimentados por um mecanismo de alimentação contínua para dentro do vaso de aquecimento (retorta) sendo aplicado calor para subir a temperatura do material para 650 a 900°C, de preferência até 675°C. A injecção de alimentação é efectuada de um modo que impede a entrada de ar. O vapor é infundido continuamente para dentro da retorta numa quantidade calculada para optimizar a 19 fractura do material nos fragmentos de CO e H2 e minimizar a formação de C02 e moléculas de hidrocarboneto maiores. A corrente de gás deste modo formada pela fractura dos materiais celulósicos é retirada para fora da retorta, a qual é mantida a uma pressão ligeiramente menor que a pressão atmosférica. A corrente de gás quente é passada através de separadores mecânicos tais como ciclones, precipitadores electrostãticos ou uma câmara de filtro para retirar carbono e qualquer outro material em partículas que tiver sido formado no processo de fractura. Os gases limpos são depois processados adicionalmente, tal como descrito.

Em relação à figura 6 é apresentado o ciclo de volatização de carbono assinalado no global com 80. As partículas de carbono que são retiradas dos precipitadores mecânicos no processo de fractura celulósica descrito são recolhidas e enviadas para uma segunda retorta indirectamente aquecida. O vapor é fornecido para a retorta por uma segunda caldeira de recuperação de calor, sendo os gases dentro da mesma aquecidos a temperaturas suficientes, tipicamente entre 400 a 500°C e tipicamente 3 a 15,2 bar (3 a 15 atmosferas), para provocar a ocorrência de uma conversão de água/gás e formar uma quantidade máxima de monóxido de carbono (CO) e hidrogénio (H2) . Este gás é geralmente designado como gãs de síntese {Syngas). Os gases são depois alimentados para um equalizador de pressão antes de entrarem na segunda peneira molecular.

Em relação à figura 7 esta apresenta o ciclo de aquecimento indirecto assinalado no global com 90. A caldeira 20 para a primeira retorta aquecida, utilizada para fracturar os materiais celulósicos, é alimentada com oxigénio que é derivado de uma peneira molecular e utiliza metano (ou gás natural). A caldeira é operada com volumes de oxigénio para proporcionar condições deficientes (sub-estequiométricas) para produzir tanto monóxido de carbono (CO) e hidrogénio (H2) quanto possível e a menor quantidade possível de dióxido de carbono (C02) . Os gases quentes são utilizados para aquecer indirectamente a retorta e depois enviados para uma primeira caldeira de recuperação de calor que. aquece a água para fazer vapor para alimentar para dentro da primeira retorta para fornecer oxigénio limitado ao material celulósico. Tal como descrito anteriormente, isto minimiza a produção de C02. Os gases que emergem da primeira caldeira de recuperação de calor são enviados para a segunda caldeira de recuperação de calor. A segunda retorta utilizada para processar as partículas de carbono retiradas dos separadores mecânicos é indirectamente aquecida utilizando gases quentes de uma segunda caldeira. A segunda caldeira utiliza metano (ou gás natural) mais CxHy da primeira peneira molecular e é alimentada com o oxigénio suficiente da segunda peneira molecular para produzir condições de oxigénio sub-estequiométricas (deficientes) ' para produzir monóxido de carbono (CO) e hidrogénio (H2) . Estes gases quentes são utilizados para 'aquecer indirectamente a retorta e depois enviados para a segunda caldeira de recuperação de calor que aquece a água para fazer vapor. Os gases utilizados deste 21 ciclo são depois enviados para unir aos gases que emergem do separador mecânico. Em relação à figura 8 é apresentado uma primeira variação do processo, assinalado no global com 100, em que o gás produzido e metanol. Uma alíquota representativa da corrente de gás limpo 62 é medida deste modo para o vaso de pressão. Um volume calculado da corrente de gás é desviado para dentro da peneira molecular para separar 104 o CO 106 do H2 10 8 de acordo com a quantidade de H2 necessária no rácio correcto para CO no vaso de pressão para formar metanol 110. 0 H2 é enviado para o vaso de pressão, e o CO 106 é reagido com água 112 para formar C02 114 e H2 n6. O H2 é enviado para o vaso de pressão para completar a exigência de formação de metanol 110. 0 C02 ê ventilado para a atmosfera, ou recolhido para revenda. A mistura de gás no vaso é sujeita a opção de 50,7 a 101 bar (50 a 100 atmosferas) a 220 a 250°C. 0 catalisador 118 é seleccionado de óxido de zinco à base de cobre com outro óxido tal como alumínio ou crómio, ou outros, para ser mais eficiente.

Em relação à figura 9, é apresentada uma segunda alternativa do processo assinalado no global com 200, em que o gás produzido é formaldeído. Uma alíquota representativa da corrente de gãs limpo é medida no seu caminho para o vaso de pressão. Um volume calculado da corrente de gás 202 ê desviado para dentro de uma peneira molecular para separar 204 o CO 206 do H2 208 de acordo com a quantidade de H2 necessária no rácio correcto para CO no vaso de pressão para formar metanol 210. O H2 é enviado para o vaso de pressão, e 22 o CO é reagido com água 202 para formar C02 214 e H2 216. O H2 é enviado para o vaso de pressão na presença de um catalisador 218 para completar a necessidade da formação de metanol. O C02 é ventilado para a atmosfera, ou recolhido para revenda. O metanol formado é enviado para um segundo reactor na forma de vapor, no qual um catalisador 220 estacionário de leito de prata ê utilizado, sendo aplicado calor a 700°C. É permitida a entrada de uma pequena quantidade de ar para dentro do vaso para promover a reacçao, sendo formado formaldeído 222. Permanece uma pequena quantidade de H2 224 de gãs que é enviada de volta e é utilizada no vaso de reacção de metanol. Deverá ser notado que um volume da corrente de gás 202 só tem que ser desviado na fase inicial porque após isto pode ser utilizado K2 222 .

Em relação à figura 10 é apresentada uma terceira alternativa ao processo assinalada no global com 300 em que o gãs produzido é ureia-formaldeído. Uma alíquota representativa da corrente de gãs limpa 302 é medida deste modo para o vaso de pressão. Um volume calculado da corrente de gás é desviado para uma peneira molecular para separar 304 o CO 306 do H2 308, de acordo com a quantidade de H2 necessário no rácio correcto para CO no vaso de pressão para formar metanol 310. O H2 é enviado para o vaso. de pressão, e o CO é reagido com água 302 para formar C02 314 e H2 316. O H2 é enviado para o vaso de pressão para completar, na presença de um catalisador 318, a exigência de formação de metanol 23 310. O C02 é enviado para o terceiro vaso de reacção para ser utilizado na formação de ureia-formaldeído. 0 metanol 310 formado é enviado para um segundo reactor na forma de vapor, em que um catalisador de prata 320 é utilizado aplicando calor a 700°C. É alimentado azoto atmosférico 322 para dentro do vaso, sendo formados amónia {NH4) 324 e formaldeído 326. É adicionada agua 328 para dissolver o formaldeído 326 deixando a amónia 324 na forma de vapor. A NH4 324 é enviada para o terceiro reactor ao qual o C02 314 dos passos acima é adicionado. Forma-se depois ureia 330 a qual ê enviada para um quarto reactor juntamente com o formaldeído 326 e ãgiia 328. A mistura de formaldeído 326 e ureia 330 reage para formar ureia-formaldeído 332 e H2 334. A reacção é catalisada 336 por um reagente ligeiramente alcalino que é seleccionado com base na selectividade. 0 H2 334 é enviado de volta para o vaso de metanol se necessário para maís formação de metanol, ou se for excedente, alimentado para dentro da caldeira primária 338 para fornecer calor para o passo inicial de gaseificação de materiais celulósicos.

Lisboa, 19 de Agosto de 2008

Claims

1 Reivindicações 1. Processo para produzir hidrocarboneto líquido a partir de material celulósico compreendendo os passos de: aquecer num vaso fechado, através de aquecimento indirecto, o material celulósico, na ausência de ar, e introduzir vapor para fracturar o material a uma temperatura de cerca de 650 a 900^0 produzindo neste caso uma corrente de gás, limpar a corrente de gás para retirar cinzas volantes e carbono, produzindo deste modo uma corrente de gás limpo; separar os gases na corrente de gás limpo para retirar o monóxido de carbono e gases de hidrogénio do mesmo; produzir calor numa caldeira na presença de oxigénio para aquecer indirectamente o primeiro vaso fechado e produzir hidrogénio e monóxido de carbono; proporcionar hidrogénio e monóxido de carbono da caldeira; dosear o hidrogénio e o monóxido de carbono da corrente de gás e da caldeira num rãcio predeterminado para dentro de um vaso de pressão aquecido com um catalisador para formar hidrocarbonetos gasosos; e condensar os hidrocarbonetos gasosos para formar metanol e os outros hidrocarbonetos líquidos em que os outros hidrocarbonetos líquidos são escolhidos do grupo que compreende os álcoois superiores, éteres, cetonas, e esteres. 2

2. Processo para produzir hidrocarboneto líquido a partir de material celulósico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador utilizado no vaso de pressão ser cobre/óxido de zinco ou uma base de alumínio e o hidrocarboneto líquido ser metanol.

3. Processo para produzir hidrocarboneto líquido a partir de material celulósico de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por compreender adicionalmente os passos de introduzir um segundo catalisador no metanol produzido no passo de condensação para produzir um segundo hidrocarboneto escolhido do grupo que compreende o formaldeído e ácido acético.

4. Processo para produzir hidrocarboneto líquido a partir de material celulósico de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o segundo catalisador ser prata e o hidrocarboneto produzido ser formaldeído.

5. Processo para produzir hidrocarboneto líquido a partir de material celulósico de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por compreender adicionalmente os passos de introduzir azoto, amónio, água, no formaldeído, para produzir ureia-formaldeído.

6. Processo para produzir hidrocarboneto liquido a partir de material celulósico de acordo com a reivindicação 3,· caracterizado por o segundo hidrocarboneto líquido ser 3 ácido acético e o segundo catalisador ser escolhido do grupo que compreende uma combinação de ródio, fosfina e iodo.

7. Processo para produzir hidrocarboneto líquido de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o volume de oxigénio ser adicionado à caldeira para proporcionar condições sub-estequiométricas.

8. Processo para produzir hidrocarboneto líquido de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por metano e gás natural serem queimados numa caldeira.

9. Processo para produzir ácido acético a partir de material celulósico, caracterizado por o processo ser de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, e o hidrocarboneto líquido produzido ser metanol e compreender adícíonalmente o passo de condensar o metanol para produzir um condensado e passar o condensado para dentro de um segundo vaso de pressão aquecido com um catalisador e monóxido de carbono para formar ácido acético; e condensar o ácido acético e outros hidrocarbonetos em que os outros hidrocarbonetos são escolhidos do grupo que compreende álcoois superiores, éteres, cetonas e esteres; 4 e retirar ácido acético da água e outros hidrocarbonetos dentro do mesmo, purificando deste modo o ácido acético.

10. Processo para produzir ácido acético a partir de material celulósico de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o rácio predeterminado de hidrogénio para monóxido de carbono ser de 2:1.

11. Processo para produzir ácido acético a partir de material celulósico de acordo com as reivindicações 9 ou 10, caracterizado por a temperatura de aquecimento ser 675°C.

12. Processo para produzir ácido acético a partir de material celulósico de acordo com as reivindicações 9, 10 ou ll, caracterizado por compreender adicionalmente os passos de; aquecer o carbono e cinza volante retirados da corrente de gás na presença do vapor e produzir deste modo gases da gaseificação do carbono; equalizar a pressão dos gases que surgem da gaseificação do carbono utilizando um equalizador de pressão produzindo deste modo gases equalizados; direccionar os gases equalizados para uma peneira molecular, separar o monóxido de carbono e hidrogénio do mesmo e direccionar cada um para o passo de dosagem. 5

13. Processo para produzir ácido acético a partir de material celulósico de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por ser proporcionado calor indirecto durante o passo de aquecimento do carbono e cinza volante por pelo menos uma caldeira, sob condições de deficiência em oxigénio.

14. Processo para produzir ácido acético a partir de material celulósico de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por cada caldeira produzir monóxido de carbono e hidrogénio e incluir adicionalmente os passos de arrefecimento do monóxido de carbono e hidrogénio dos queimadores e adicionar cada um ao passo de medição.

15. Processo para produzir ácido acético a partir de material celulósico de acordo com as reivindicações 10, 11, 12, 13 ou 14, caracterizado por serem utilizadas no passo de aquecimento retortas de leito fluído.

16. Processo para produzir ácido acético a partir de material celulósico de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 15, caracterizado por o passo de separação dos gases na corrente de gás limpo ser através de uma peneira molecular. Lisboa, 19 de Agosto de 2008