PT1176156E - Produção de policloreto de vinilo. - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PRODUÇÃO DE POLICLORETO DE VINILO"

ANTECEDENTES A presente invenção refere-se a um processo de polimerização em suspensão aquosa, para a produção de produtos poliméricos, especialmente policloreto de vinilo e PVDF, com cor melhorada, utilizando o processo combinações de um agente de paragem rápida de hidroxilamina substituída no azoto, com certos iniciadores de polimerização.

Na produção do cloreto de vinilo, é importante, comercialmente, obter-se o melhor rendimento e a melhor qualidade, ao mais baixo custo. Tanto o iniciador como o agente de paragem rápida podem ser factores significativos. No caso ideal, o PVC deverá ser produzido com agentes de paragem rápida e iniciadores eficazes, de baixo custo, não tóxicos e que não originem amarelecimento. O peroxidicarbonato de 2-etilhexilo e o peroxidicarbonato de di-(s-butilo) (comercializados e designados por Lup 223 e Lup 225, respectivamente) são iniciadores de baixo custo que funcionam bem, mas produzem PVC com uma cor fraca.

Os agentes de paragem rápida mais usados correntemente para a polimerização em suspensão aquosa do cloreto de vinilo são a ATSC (acetona-tio-semicarbazona), o bisfenol A (4, 4'-isopropilideno-difenol) e o Irganox® 245 (2,4-dimetil-6-s-hexadecilfenol), isoladamente ou em mistura com o Irganox® 1076 [3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propionato de octa-decilo]. O Irganox® 1141 (abreviadamente IGX 1141) é uma mistura disponível comercialmente de 80 2 partes em peso de Irganox® 245 e 20 partes em peso de Irganox® 1076. No entanto, estes agentes de paragem rápida têm todos alguns inconvenientes: fraca solubilidade em água, lentos na paragem da polimerização, problemas de toxicidade e manuseamento. A N,N-dietil-hidroxilamina (DEHA), um composto representativo das hidroxilaminas substituídas, tem sido usada na produção de PVC como um estabilizador do cloreto de vinilo, como um "killer" para parar reacções descontroladas, como agente anti-escamação, e, quando adicionado em baixos níveis antes da iniciação, para modificar o peso específico do PVC (por vezes designado como "confundindo" o iniciador) ou para impedir uma polimerização indesejada durante o período de "aquecimento".

Os compostos de hidroxilamina também são conhecidos na indústria como agentes de paragem rápida do PVC; no entanto, a maioria dos ensaios indicava que a DEHA causava amarelecimento do polímero. A Patente US 3 222 334 (12/7/65) revela na descrição que as N,N-dialquil-hidroxilaminas podem ser usadas para parar a polimerização em emulsão do cloreto de vinilo. No entanto, não são dados exemplos e não se nota qualquer vantagem. A referência sugeria que as dialquil-hidroxilaminas têm uma natureza "não tóxica e não corante", mas isto refere-se à utilização com diversas borrachas, e pode ser feita uma distinção entre não dar cor e estabilizar a cor; a primeira sugere o não envolvimento na formação de coloração, ao passo que a última implica a interferência nos processos de produção de cor. 3 0 Pedido de Patente Internacional WO 98/51714 revela a utilização de etilhidroxilamina como um agente de paragem rápida para a polimerização de radical livre. No entanto, a inovação é reivindicada através da alegadamente "surpreendente não volatilidade" da etilhidroxilamina, bem como da sua baixa corrosividade e solubilidade em água. No entanto, esta patente, embora reivindicando a utilização para todas as polimerizações de radical livre, discute apenas a polimerização em emulsão de borrachas, e todos os exemplos estão dirigidos para comparações relacionadas com estes processos. A Patente US 4 749 757 inclui a utilização de DEHA (e de outros inibidores de polimerização) em conjunção com pva (um agente de suspensão) para aumentar simultaneamente o peso especifico e a porosidade do PVC, mantendo uma baixa concentração (de preferência 5-10 ppm) no reactor. No entanto, a DEHA não é apresentada como um agente de paragem rápida para o PVC.

Na Patente JP 02235912, Kanolo et al descrevem "um produto da reacção de DEHA, ciclopentadieno e pirogalhol" que, quando aplicado às paredes do reactor, impede a formação de escamas. Isto está relacionado com uma aplicação conhecida, que explora as propriedades das hidroxilaminas como parte de um revestimento para conferir propriedades anti-escamas às paredes dos reactores de PVC. É também conhecida na técnica a utilização de DEHA como um agente "killer", para parar a polimerização descontrolada do cloreto de vinilo. Devido à excelente solubilidade da DEHA e, por conseguinte, à sua rápida dispersibilidade em água, é eficaz na paragem rápida da polimerização do cloreto de vinilo quando, por exemplo, 4 ocorre uma falha de corrente eléctrica e cessa a agitação mecânica.

Na presente invenção, descobriu-se que as combinações dos agentes de paragem rápida de hidroxilaminas substituídas com certos iniciadores orgânicos proporcionam uma cinética de polimerização excelente e uma paragem da reacção rápida e eficiente, possibilitando elevados rendimentos de polímeros de alta qualidade, a baixo custo.

Quando a resina de cloreto de vinilo, derivada do processo descrito acima, é composta, verifica-se por vezes que a estabilidade térmica e a cor do produto são melhoradas em relação a uma resina que foi produzida sem agente de paragem.

Um outro aspecto da presente invenção refere-se à melhoria da cor do PVC extrudido por adição de uma hidroxilamina substituída ao estabilizador do calor.

Um outro aspecto da invenção refere-se ao processo, que proporciona uma excelente cinética de polimerização e uma paragem da reacção rápida e eficiente, tendo como resultado elevados rendimentos de um polímero de alta qualidade, a baixo custo, através da utilização de combinações de agentes de paragem de hidroxilaminas substituídas por alquilo com iniciadores de peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxi-t-alcanoatos e peróxidos de diacilo.

Num outro aspecto da invenção para a polimerização em suspensão aquosa do cloreto de vinilo, isoladamente ou como uma mistura com um outro monómero vinílico, o iniciador de polimerização compreende pelo menos um composto escolhido 5 entre peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxi-t-alcanoatos e peróxidos de diacilo, e é utilizada, como agente para a paragem da polimerização, uma mono- ou dialquil-hidroxilamina, cujos radicais alquilo têm, cada um, de 1 a 4 átomos de carbono. As resinas assim obtidas podem ser produzidas com uma excelente brancura.

Um aspecto final da invenção refere-se a uma melhor absorção do plastificante, que ocorre quando a paragem é efectuada com mono- ou dialquil-hidroxilaminas. DESCRIÇÃO PRMENORIΖΑΡΑ

Descobriu-se agora que a combinação de um sistema de iniciador compreendendo pelo menos um composto escolhido entre peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxi-t-alcanoatos e peróxidos de diacilo, e de um agente de paragem da polimerização composto por uma hidroxilamina substituída no azoto por um mono- ou dialquilo, torna possível não apenas parar eficientemente a polimerização, mas também obter, ao mesmo tempo, uma resina de PVC ou de copolímero que proporciona materiais que exibem uma excelente brancura. Além disso, em comparação com os agentes de paragem convencionais, as hidroxilaminas substituídas por mono- ou dialquilamina exibem a vantagem de ser diluíveis instantaneamente em água às concentrações de trabalho, sem a adição de estabilizador ou de um solvente.

Deste modo, um aspecto da invenção é um processo para a polimerização em suspensão aquosa de cloreto de vinilo (por exemplo, isoladamente ou com menos de 50% de outro monómero vinílico), caracterizado pelo facto de o iniciador de polimerização compreender pelo menos um composto escolhido entre peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxi-t- 6 alcanoatos e peróxidos de diacilo, e por o agente de paragem da polimerização compreender uma hidroxilamina substituída no azoto por mono- ou dialquilo, cujos radicais alquilo compreendem, cada um, 1 a 4 átomos de carbono. 0 sistema iniciador solúvel em óleo geralmente utilizado é composto por um ou mais compostos geradores de radicais que desencadeiam a polimerização do componente monomérico. Estes radicais resultam geralmente da decomposição térmica de peróxidos de diacilo, de peroxidicarbonatos de dialquilo, ou de peroxi-t-alcanoatos. É prática industrial exprimir a quantidade de iniciadores introduzida na mistura reactiva pelo teor geral de oxigénio activo capaz de ser libertado pelo sistema iniciador. As quantidades totais de oxigénio activo geralmente empregues estão compreendidas entre 0,0005 e 0,01 partes em peso, de preferência entre 0,0015 e 0,005 partes em peso, por 100 partes em peso do componente monomérico. Quando se utiliza uma mistura de iniciadores que têm diferentes períodos de semi-vida para uma dada temperatura, a proporção de um em relação ao outro pode oscilar entre 1 e 99% em peso, de preferência de 10 a 90%. para uma temperatura idêntica, quanto mais iniciador for introduzido no meio reactivo, mais rápida será a reacção. Para uma duração de polimerização idêntica, quanto mais alta for a temperatura de polimerização, menor é a quantidade de iniciador que permanece no meio de reacção.

Num processo de polimerização em suspensão aquosa realizado industrialmente, de forma descontínua, geralmente é desejável parar a polimerização depois de se ter alcançado um grau de conversão predeterminado, de forma a obter-se um polímero estável e uniforme. Pode também, por vezes, revelar-se ser necessário parar ou diminuir a 7 velocidade da reacção na fase final da polimerização, ou seja, quando a conversão tiver alcançado valores superiores a 60% em massa, a fim de evitar exotermias finais, que são difíceis de controlar por simples permuta de calor com as paredes (camisa ou condensador).

No caso dos peroxidicarbonatos de dialquilo, cada radical alquilo pode compreender 1 a 16 átomos de carbono e pode ter cadeia linear ou ramificada, ou cíclica. Podem mencionar-se, como exemplos não limitativos destes peroxidicarbonatos de dialquilo, os peroxidicarbonatos de dietilo, diisopropilo, di-n-propilo, dibutilo, dicetilo, dimiristilo, di-(4-t-butil-ciclohexilo) ou de di-(2-etilhexilo). É dada preferência aos peroxidicarbonatos nos quais cada radical alquilo compreende 6 a 16 átomos de carbono e, mais particularmente, ao peroxi-dicarbonato de di-(2-etilhexilo) .

Os peroxidicarbonatos de dialquilo preferidos, utilizados de acordo com a invenção, são classificados na família dos iniciadores rápidos. Geralmente têm um período de semi-vida de 1 hora à temperatura de 56-67°C e, desta forma, podem ser utilizados para a polimerização do cloreto de vinilo a temperaturas entre 50 e 70°C. São também preferidos iniciadores "muito rápidos" da família dos peroxi-t-alcanoatos, por exemplo, peroxi-neo-decanoato de 1,l-dimetil-3-hidroxibutilo, peroxi-neodecanoato de cumilo, peroxi-neodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo e 1,3-di-(2-neodecanoilperoxi-isopropil)-benzeno. Os peroxi-t-alcanoatos muito rápidos têm geralmente um período de semi-vida de 1 hora a temperaturas de aproximadamente 53-61°C. 8

As hidroxilaminas, incluindo os compostos substituídos no azoto, úteis na presente invenção, incluem — mas não estão limitados a estas — as estruturas: HONF^R2 nas quais R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes, e são escolhidos entre: H, hidrocarbonetos em C1-C14, nos quais cada cadeia pode ser ramificada, insaturada, ou pode ter hidrogénios substituídos por grupos funcionais, tais como -OH, -S03, benzilo, amino, -SH, ceto, carboxilo, e outros grupos funcionais deste tipo. Os radicais R podem unir-se, formando uma estrutura cíclica, tal como nos compostos de piperidinil-oxi. Também podem ser utilizadas com vantagens misturas de qualquer destes agentes de paragem com outros desta lista ou com outros agentes de paragem para PVC conhecidos, tais como o bisfenol A. A hidroxilamina substituída, utilizada como agente de paragem rápida da polimerização, é geralmente introduzida a taxas de conversão entre 60 e 90% em massa, de preferência entre 70 e 80%, o que quer dizer, quando já se tiver iniciado uma queda de pressão. A quantidade preferida de mono- ou dialquil-hidroxilamina a ser utilizada pode oscilar entre 0,0005 e 0,1 partes em peso, mais preferivelmente entre 0,001 e 0,05 partes em peso por 100 partes em peso do componente monomérico. O agente de paragem rápida de acordo com a invenção é escolhido, de preferência, entre dialquilhidroxilaminas, sendo a dialquil-hidroxilamina mais particularmente preferida a N,N-dietil-hidroxilamina, devido às suas solubilidade em água, elevada eficiência e disponibilidade comercial. 9

Os polímeros que podem ser produzidos pelo processo da presente invenção incluem, não estando, no entanto, limitados a estes, o policloreto de vinilo, polifluoreto de vinilideno, polifluoreto de vinilo e o PTFE. 0 termo "polimerização em suspensão aquosa" é entendido como siqnificando uma polimerização realizada na presença de pelo menos um iniciador solúvel em áqua, sendo o componente monomérico (cloreto de vinilo, isoladamente ou como uma mistura com um outro monómero vinílico) disperso por meios mecânicos num meio aquoso que compreende, pelo menos, um agente de suspensão. A proporção do cloreto de vinilo no componente monomérico é pelo menos de 50% em peso, de preferência maior do que 80%. Os monómeros de vinilo que podem ser copolimerizados em suspensão aquosa com o cloreto de vinilo são bem conhecidos e podem mencionar-se, como exemplos não limitativos, ésteres vinilicos, tais como o acetato de vinilo, halogenetos de vinilideno, tais como cloreto de vinilideno e fluoreto de vinilideno, ésteres acrílicos, tais como acrilato de butilo, e ésteres metacrílicos, tais como o metacrilato de metilo.

Os agentes de suspensão geralmente utilizados na polimerização em suspensão são colóides protectivos conhecidos, por exemplo, polímeros solúveis em água, tais como álcoois polivinílicos, óxidos de polietileno, derivados de celulose solúveis em água, tais como metilcelulose, polivinil-pirrolidona, gelatina e copolímeros de acetato de vinilo/anidrido maleico. Estes agentes de suspensão podem ser utilizados isoladamente ou na forma de misturas em quantidades geralmente entre 0,01 e 10 0,5 partes em peso, de preferência entre 0,04 e 0,2 partes em peso, por 100 partes em peso do componente monomérico. É geralmente empregue um sistema para tamponizar o pH do meio aquoso. Este sistema, que é, por exemplo, ácido cítrico para um pH ácido e hidrogenocarbonato de sódio para um pH básico, é empregue numa quantidade entre 0,01 e 0,2 partes em peso, de preferência entre 0,02 e 0,1 partes em peso, por 100 partes em peso do componente monomérico.

As polimerizações em suspensão aquosa do cloreto de vinilo, ou de um componente monomérico à base de cloreto de vinilo, são realizadas geralmente entre 45 e 80°C, de preferência entre 50 e 70°C, o que torna possível uma utilização muito vasta de iniciadores da família dos peroxi-dicarbonatos de dialquilo.

No entanto, quando a temperatura de polimerização escolhida não é muito elevada (por exemplo, entre 50 e 57°C), poderá ser útil empregar-se uma combinação de iniciadores tendo semi-vidas diferentes às temperaturas escolhidas, por exemplo, compreendendo um peroxidicarbonato de dialquilo e um iniciador da família dos peroxi-t-alcanoatos muito rápidos, ou uma combinação de iniciadores da família dos peroxi-t-alcanoatos, compreendendo um peroxi-t-alcanoato rápido e um peroxi-t-alcanoato muito rápido.

Quando a temperatura de polimerização escolhida é ligeiramente mais elevada (entre 56 e 63°C), pode revelar-se útil o emprego de uma combinação de iniciadores tendo semi-vidas diferentes às temperaturas escolhidas, compreendendo, por exemplo, um peroxidicarbonato de dialquilo e um iniciador da família dos peroxi-t- 11 dialcanoatos rápidos, ou uma combinação de peroxi-t-alcanoatos rápidos.

Os peroxi-t-alcanoatos rápidos têm geralmente um período de semi-vida de 1 hora entre 61 e 71°C e, desta forma, podem ser utilizados para temperaturas de polimerização do cloreto de vinilo entre 50 e 70°C. Podem mencionar-se, como exemplos não limitativos, os peroxi-t-alcanoatos rápidos, peroxi-neo-decanoato de t-butilo e peroxi-neodecanoato de amilo.

No caso de uma temperatura de polimerização moderadamente elevada (entre 62 e 70°C), pode revelar-se útil empregar uma combinação de iniciadores tendo períodos de semi-vida diferentes às temperaturas escolhidas, compreendendo, por exemplo, um peroxidicarbonato de dialquilo ou um peroxi-t-alcanoato rápido, e um iniciador mais lento (período de semi-vida longo) da família dos peróxidos de diacilo, tais como peróxido de dilauroilo. 0 processo de acordo com a invenção pode ser realizado de uma forma conhecida por si, consistindo, por exemplo, em se dissolver um colóide de protecção num meio aquoso ou num componente monomérico, em se dispersar o iniciador de polimerização solúvel em óleo no meio aquoso ou em dissolvê-lo no componente monomérico, ou em se dissolver um sistema para a tamponização do pH do meio aquoso. Os vestígios de oxigénio são removidos, de forma a ter-se um teor residual de oxigénio dissolvido na água entre 0,0005 e 0,05 partes em peso, de preferência entre 0,001 e 0,02 partes em peso, por 100 partes em peso de água. O componente monomérico é subsequentemente introduzido no reactor e em seguida a mistura reactiva é agitada e levada 12 a uma temperatura entre 45 e 80°C, de preferência entre 50 e 70°C. Não é necessário, durante a polimerização, manter a temperatura e a pressão da mistura reactiva constantes. Um aumento de temperatura programado, ou no inicio ou no fim do ciclo de polimerização, torna possível acelerar a taxa de decomposição dos iniciadores e a velocidade da polimerização. Se esta temperatura e esta pressão forem mantidas constantes, a polidispersividade das massas moleculares das cadeias poliméricas estarão compreendidas entre 1,8 e 2,5. No caso de uma polimerização com gradientes de temperatura programados ao longo da duração da polimerização, será observada uma poli-dispersividade entre 1,8 e 3,5. Para isso recorre-se a técnicas conhecidas. A polimerização é terminada por esgotamento da fase do monómero líquido e isto é reflectido por uma modificação no equilíbrio líquido/vapor do monómero e é observada uma queda da pressão. No início da queda de pressão a conversão em massa de monómero situa-se na gama dos 65-75%.

Uma vez completada a polimerização, o polímero formado é separado do meio aquoso e em seguida é drenado e seco. Geralmente apresenta-se na forma de partículas com um tamanho de partículas da ordem dos 80 a 250 micrómetros.

Numa forma de realização preferida da presente invenção, o cloreto de vinilo é polimerizado numa suspensão, tal como é perfeitamente conhecido dos peritos na técnica, utilizando uma quantidade de iniciador de peroxidicarbonato (ou uma mistura de iniciadores incluindo peroxidicarbonatos e um per-éster "rápido") óptima para as 13 condições e para o reactor, e a suspensão é parada por meio de uma quantidade calculada de alquil-hidroxilamina, baseada numa relação empírica, durante a queda de pressão.

Numa forma de realização de maior preferência, o peróxido é o peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo, e a alquil-hidroxilamina é a N,N-dietil-hidroxilamina (DEHA).

Descobrimos que tanto a DEHA como a dibutilhidroxilamina reagem com o peroxi-dicarbonato de di-2-etilhexilo para acelerar a sua destruição. Além disso, quando a DEHA é usada como agente de paragem para suspensões de PVC, a brancura desse PVC é por vezes melhorada, em comparação com o PVC produzido sem agente de paragem. Descobriu-se também que um excesso de DEHA adicionada como agente de paragem tem como resultado um aumento do amarelecimento do polímero. Isto pode ser devido à natureza nucleofílica da hidroxilamina. Deste modo, a qualidade do polímero pode ser optimizada utilizando-se hidroxilamina suficiente para realizar tanto a paragem completa como a remoção completa do iniciador residual, sem excesso que cause uma alteração de cor. A quantidade correcta vai depender das condições da polimerização, da quantidade do iniciador de peróxido utilizado e da natureza do peróxido.

Um outro aspecto da presente invenção é a utilização de hidroxilaminas substituídas para melhorar a cor do PVC extrudido, quando adicionadas ao estabilizador térmico como um sinergisto. Numa série de experiências, a DEHA foi empregue como componente da formulação da composição adicionada à resina de PVC antes da extrusão. A proporção da DEHA foi variada desde 0 até 60 ppm de resina, e os resultados indicaram uma redução sinérgica da cor quando a 14 DEHA está presente abaixo dos 60 ppm, especialmente em cerca de 35 ppm. Quando foram adicionados mais do que 60 ppm de DEHA, foi observado um antagonismo. A gama preferida é de 20-50 ppm.

Num outro aspecto do processo da invenção, a hidroxilamina substituída é utilizada como um agente de paragem no termo da reacção, e consegue-se uma maior absorção de plastificante com esta utilização.

Os exemplos que se seguem ilustram as nossas novas descobertas e propostas, mas não são entendidos como sendo exaustivos ou limitando a invenção à forma exactamente descrita. São possíveis, à luz da especificação e dos exemplos, muitas outras variações e modificações. As partes e percentagens indicadas estão expressas em peso, excepto se for indicado o contrário. EXEMPLO 1 (controle) 14 kg de água desmineralizada, 2,52 g de ácido citrico, 3,73 g de álcool polivinilico tendo um grau de hidrólise de 78% molar, 3,73 g de álcool polivinilico tendo um grau de hidrólise de 72% molar, 8,08 g de uma solução aquosa (compreendendo 39% de material activo) de álcool polivinilico tendo um grau de hidrólise de 55% molar e 13,63 g de uma emulsão de peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo), compreendendo 40% de material activo (Luperox® 223 EN40) são introduzidos, à temperatura ambiente e com agitação (250 r.p.m.) num reactor com uma capacidade de 30 litros, que está equipado com um agitador de tipo hélice compreendendo três braços, e com uma camisa. O teor de oxigénio activo é então de 28 ppm em relação ao peso do 15 monómero de cloreto de vinilo (VCM) que será carregado a seguir.

Depois de se ter fechado o reactor, este é colocado sob vácuo parcial (6,66 kPa absolutos), sendo esse vácuo mantido por 15 minutos. A agitação é depois ajustada a 330 r.p.m. e são depois introduzidos 9 kg de VCM. O aquecimento é regulado por circulação de água fria na camisa, para se alcançar, em 30 minutos, a temperatura de polimerização de 56,5°C. O momento em que o meio de polimerização alcança 56,5°C é tomado como o inicio da polimerização (tempo = to) e a pressão nesse instante (Po) é depois tomada como referência.

Depois de se polimerizar durante 30 minutos (isto é, no tempo t0 + 30), são introduzidos continuamente no reactor 4 kg de água, com um débito constante de 1,2 kg/h, para melhorar as trocas de calor, mantendo-se simultaneamente constante a área da superfície de permuta da camisa, e para diminuir a viscosidade da suspensão aquosa após 60% de conversão do VCM para PVC, conversão que é calculada por um balanço térmico determinado nos limites do reactor. O esgotamento da fase gasosa de VCM no reactor é denunciado por uma queda da pressão entre os 65 e 70% de conversão. Logo que a pressão tenha caído de 1 bar em relação a Po, a polimerização é parada por arrefecimento rápido do meio por meio de água fria injectada na camisa. O teor residual de peroxidicarbonato de di —(2 — etilhexilo) é aproximadamente de 90 ppm em peso, em relação ao peso inicial do monómero. 16 0 VCM residual é subsequentemente removido do meio reactivo por técnicas convencionais de retorno à pressão atmosférica (desgasificação) e os vestígios de VCM são subsequentemente removidos por desgasificação sob um vácuo de 13,33 kPa a 50°C (extracção). A resina de PVC assim obtida (valor K = 67) é depois drenada, seca durante 6 horas em leito fluidizado com uma corrente de ar seco aquecido a 50°C e crivado através de um crivo de 500 pm de abertura de malha. O índice de coloração desta resina numa placa prensada ou WIPP (White Index Pressed Plate [placa prensada para índice de branco]) é avaliado do seguinte modo: 150 g de resina são misturados num misturador Brabender de 600 ml, durante 5 minutos e a 50 r.p.m. e a 96°C, com 12 g de uma solução de 1 parte de ftalato de dioctilo em 17 partes de MOK (solução de estabilização térmica à base de estanho em forma líquida, comercializada por Ciba). A mistura é removida do misturador e, por meio de um dispositivo de prensa Weber e no máximo nos 15 minutos seguintes, 20 g da mistura são prensados durante 2 minutos a 184°C e sob 300 bar, num molde com um diâmetro de 70 mm e com uma espessura de 3 mm, entre duas folhas de alumínio com uma espessura de 0,05 mm. A placa obtida é subsequentemente arrefecida em água durante 45 segundos e em seguida, no período de 30 a 90 minutos após a prensagem, a sua coloração é medida por meio do dispositivo Hunterlab D 25 M DP 9000 e é expressa de acordo com a Norma ASTM E 313 em WIPP pela fórmula: WIPP = (L/100)(L—5,71b) 17 sendo os valores L e b dados pelo dispositivo. EXEMPLO 2 A polimerização foi realizada como no exemplo 1, excepto pelo facto de, logo que a queda de pressão alcançou 0. 3 bar (isto é, a Po - 0,3 bar), ter sido injectada no meio reactivo uma solução aquosa de dietilhidroxilamina (DE HA) a 1,35%, durante 2 minutos, numa proporção de 100, 150, 175, 200 e 300 ppm em peso de DEHA, respectivamente, em relação ao peso inicial de VCM, e de o meio reactivo ter sido mantido a 56,5°C durante 15 minutos, antes de ser arrefecido. A desgasificação, a extracção, a drenagem, a secagem e a crivagem foram realizadas subsequentemente da mesma forma que no exemplo 1, e as resinas de PVC assim obtidas foram avaliadas em WIPP de acordo com o mesmo teste. 1. Quadro 1 iniciador - peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo carga inicial (ppm) tempo de polim. (min) agente de parag. DEHA usado (ppm) AP/At (mbar/min) WIPP 600 230 0 41 35 600 230 100 20 38 600 215 150 17 49 600 220 175 1 39 600 205 200 0 44 600 205 300 0 42

Os resultados indicam que a cor do PVC, medida pelo WIPP, é melhorada pela utilização da DEHA como agente de paragem, e que a melhoria depende da quantidade de DEHA 18 usada. 0 excesso de DEHA não beneficia e, na realidade, pode inverter a melhoria de cor. EXEMPLOS 3 a 8 (comparativos)

Foi repetido o exemplo 2, mas substituindo a solução aquosa de DEHA por uma solução de vários compostos conhecidos como agentes de paragem, nomeadamente bisfenol A (BPA) usado na forma de uma solução metanólica a 35%, numa proporção de 370 ppm em peso de BPA, em relação ao peso inicial de VCM (exemplo 3),

Irganox® 1141 (IGX 1141), que é fornecido na forma de uma solução a 8% num óleo de soja epoxidado, numa proporção de 620 ppm em peso de IGX 1141, em relação em relação ao peso inicial de VCM (exemplo 4), butil-hidroxi-anisol (BHA), usado na forma de uma solução metanólica a 3%, numa proporção de 76 ppm em peso de BHA em relação ao peso inicial de VCM (exemplo 5), alfa-metilestireno (alfaMS), usado na forma de uma solução metanólica a 2%, numa proporção de 196 ppm em peso de alfaMS em relação ao peso inicial de VCM (exemplo 6), nitrito de sódio, usado na forma de uma solução aquosa a 1%, numa proporção de 116 ppm em peso de NaN02 em relação ao peso inicial de VCM (exemplo 7), sal de amónio de N-nitrosofenil-hidroxilamina (Cupferon), usado na forma de uma solução aquosa a 2,5%, numa proporção de 65 ppm em peso de Cuferon em relação ao peso inicial de VCM (exemplo 8).

Os exemplos comparativos 3 a 8, e os seus resultados, são apresentados resumidos no seguinte quadro.

exemplo agente de paragem àP/àt WIPP 19 natureza quantidade quantidade em peso molar min) 3 BPA 370 ppm 15 mmol 0 4 6 4 IGX 1141 620 ppm 15 mmol 3 47 5 BHA 76 ppm 4 mmol 0 48 6 alfaMS 198 ppm 15 mmol 0 33 7 NaN02 116 ppm 15 mmol 0 opaco 8 Cupferon 65 ppm 4 mmol 0 opaco Ο ΒΡΑ (exemplo 3), ο IGX 1141 (exemplo 4) e ο ΒΗΑ (exemplo 5) resultam em resinas com um índice de branco próximo do exemplo 2 com 150 ppm de DEHA. No entanto, estes agentes de paragem têm o inconveniente de não serem suficientemente solúveis em água e terem, por conseguinte, que ser empregues em solução metanólica. O alfaMS (exemplo 6) apresenta o mesmo inconveniente e, além disso, conduz a um pior índice de branco. O nitrito de sódio e o Cupferon (exemplos 7 e 8) são suficientemente solúveis em água, mas conduzem a resinas opacas. EXEMPLO 9 (controle) A polimerização foi realizada como no exemplo 1, mas substituindo metade (300 ppm) do peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo) por 350 ppm de peroxineodecanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutilo na forma de uma solução a 50% em massa em isododecano. A duração da polimerização é idêntica à do exemplo 1. Os teores residuais de peroxineodecanoato de 1,l-dimetil-3-hidroxibutilo e de peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo) são de 7 ppm e 43 ppm, respectivamente. 20 EXEMPLO 10 A polimerização foi realizada como no exemplo 9, excepto pelo facto de, logo que a queda de pressão alcançou 0. 3 bar (isto é, a P0 - 0,3 bar), ter sido injectada no meio reactivo uma solução aquosa de dietilhidroxilamina (DEHA) a 1,35%, durante 2 minutos, numa proporção de 50 ppm em peso de DEHA, em relação ao peso inicial de VCM, e de o meio reactivo ter sido mantido a 56,5°C durante 15 minutos, antes de ser arrefecido. A desgasificação, a extracção, a drenagem, a secagem, a crivagem e a medição de WIPP foram realizadas subsequentemente da mesma forma que no exemplo 1.

Os exemplos 9 e 10, e os seus resultados, estão resumidos no quadro seguinte. exemplo DEHA adicionado AP/At (mbar/min) WIPP 9 nada 34 45 10 50 ppm 25 49 E observado um efeito da DEHA como agente de regulação da polimerização com apenas 50 ppm. O índice de branco da resina é melhorado. EXEMPLO 11 (controle) A polimerização foi realizada como no exemplo 1, mas substituindo os 600 ppm de peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) por 600 ppm de peroxineodecanoato de t-butilo na forma de uma solução a 50% em massa em isododecano. 21 A duração da polimerização é idêntica à do exemplo 1. O teor residual de peroxineodecanoato de t-butilo é de, aproximadamente, 180 ppm. EXEMPLO 12 A polimerização foi realizada como no exemplo 11, excepto pelo facto de, logo que a queda de pressão alcançou 0. 3 bar (isto é, a P0 - 0,3 bar), ter sido injectada no meio reactivo uma solução aquosa de dietilhidroxilamina (DEHA) a 1,35%, durante 2 minutos, numa proporção de 50 ppm em peso de DEHA, em relação ao peso inicial de VCM, e de o meio reactivo ter sido mantido a 56,5°C durante 15 minutos, antes de ser arrefecido. A desgasificação, a extracção, a drenagem, a secagem, a crivagem e a medição de WIPP foram realizadas subsequentemente da mesma forma que no exemplo 1.

Os exemplos 11 e 12, e os seus resultados, estão resumidos no quadro seguinte. exemplo DEHA adicionado ΔΡ/At (mbar/min) WIPP 11 nada 35 50 12 50 ppm 25 50 É observado um efeito da DEHA como agente de regulação da polimerização com apenas 50 ppm. O indice de branco da resina é mantido. EXEMPLO 13 (controle) A polimerização foi realizada como no exemplo 11, mas substituindo metade (300 ppm) do peroxineodecanoato de t- 22 butilo por 350 ppm de peroxineodecanoato de 1,l-dimetil-3-hidroxibutilo na forma de uma solução a 50% em massa em isododecano. A duração da polimerização é idêntica à do exemplo 11. Os teores residuais de peroxineodecanoato de 1,l-dimetil-3-hidroxibutilo e de peroxineodecanoato de t-butilo são de aproximadamente 7 ppm e 90 ppm, respectivamente. EXEMPLO 14 A polimerização foi realizada como no exemplo 13, excepto pelo facto de, logo que a queda de pressão alcançou 0. 3 bar (isto é, a P0 - 0,3 bar), ter sido injectada no meio reactivo uma solução aquosa de dietilhidroxilamina (DEHA) a 1,35%, durante 2 minutos, numa proporção de 50 ppm em peso de DEHA, em relação ao peso inicial de VCM, e de o meio reactivo ter sido mantido a 56,5°C durante 15 minutos, antes de ser arrefecido. A desgasificação, a extracção, a drenagem, a secagem, a crivagem e a medição de WIPP foram realizadas subsequentemente da mesma forma que no exemplo 1.

Os exemplos 13 e 14, e os seus resultados, estão resumidos no quadro seguinte. exemplo DEHA adicionado AP/At (mbar/min) WIPP 13 nada 23 48 14 50 ppm 18 48 É observado um efeito da DEHA como agente de regulação da polimerização com apenas 50 ppm. O indice de branco da resina é mantido. 23

Lisboa, 19 de Julho de 2007

Claims (16)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a polimerização em suspensão aquosa de cloreto de vinilo, isoladamente ou numa mistura, da qual menos de 50% são constituídos por outro monómero vinílico, tendo o processo um iniciador de polimerização que inclui pelo menos um composto escolhido entre peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxi-t-alcanoatos e peróxidos de diacilo, e sendo caracterizado por se utilizar, como agente de paragem, uma N-hidroxilamina monossubstituída ou dissubstituída por alquilo, em que cada radical alquilo compreende 1 a 4 átomos de carbono.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o agente de paragem é uma dialquilhidroxilamina, em que cada radical alquilo compreende 1 a 4 átomos de carbono.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, no qual o agente de paragem é a dietilhidroxilamina.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o iniciador de polimerização inclui peroxidicarbonato de dialquilo, em que cada radical alquilo compreende 1 a 16 átomos de carbono.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, no qual cada radical alquilo do peroxidicarbonato de dialquilo tem 8 átomos de carbono.

6. Processo de acordo com a reivindicação 4, no qual o iniciador de polimerização é o peroxidicarbonato de di—(2— etilhexilo). 2

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o iniciador de polimerização compreende peroxidicarbonatos de dialquilo e peroxi-t-alcanoatos tendo um periodo de semi-vida de 1 hora a uma temperatura entre 53 e 61°C.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, no qual o peroxi-t-alcanoato é o peroxineodecanoato de 1,l-dimetil-3-hidroxibutilo.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o iniciador de polimerização compreende peroxidicarbonatos de dialquilo e peroxi-t-alcanoatos tendo um período de semi-vida de 1 hora a uma temperatura entre 56 e 67°C.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o iniciador de polimerização é uma mistura de peroxidicarbonato de dialquilo ou peroxi-t-alcanoato com peróxido de diacilo.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, no qual o peroxi-t-alcanoato é o peroxineodecanoato de 1,l-dimetil-3-hidroxibutilo.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o iniciador de polimerização é uma mistura de dois peroxi-t-alcanoatos tendo um período de semi-vida de 1 hora a uma temperatura entre 56 e 67°C, ou uma mistura de peroxi-t-alcanoatos tendo um período de semi-vida de 1 hora a uma temperatura entre 53 e 61°C e peroxi-t-alcanoatos tendo um período de semi-vida de 1 hora a uma temperatura entre 56 e 67°C. 3

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, no qual o peroxi-t-alcanoato é o peroxineodecanoato de 1,l-dimetil-3-hidroxibutilo.

14. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, no qual o agente de paragem é introduzido a 60-90% de conversão em massa do componente monomérico.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, no qual o agente de paragem é introduzido a 70-80% de conversão em massa do componente monomérico.

16. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, no qual o agente de paragem é introduzido após uma queda de pressão causada pelo esgotamento do componente monomérico. Lisboa, 19 de Julho de 2007