PT105885B

PT105885B - Complexos iminopirrolil boro mono- e polinucleares, seu método de preparação e uso como materiais luminescentes

Info

Publication number: PT105885B
Application number: PT105885A
Authority: PT
Inventors: Pedro Manuel Machado Teixeira Gomes; Suresh Devarajan; Clara Sofia Barreiro Gomes; Patricia Da Silva Lopes; Claudia Alexandra Carica Figueira
Original assignee: Inst Superior Tecnico
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2013-11-07
Also published as: WO2013039413A8; PT105885A; WO2013039413A1

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A NOVOS COMPLEXOS MONONUCLEARES E POLINUCLEARES TETRACOORDENADOS DE BORO CONTENDO LIGANDOS DO TIPO IMINOPIRROLIL, COM A ESTRUTURA MOLECULAR GERAL (I), QUE POSSUEM PROPRIEDADES FOTOLUMINESCENTES E ELECTROLUMINESCENTES. APÓS IRRADIAÇÃO, ESTES COMPOSTOS EMITEM LUZ NA AMPLA GAMA DO VIOLETA AO VERMELHO, EM FUNÇÃO DAS SUAS CARACTERÍSTICAS MOLECULARES. ESTA INVENÇÃO REFERE-SE TAMBÉM AO PROCESSO DE SÍNTESE DESTES NOVOS COMPOSTOS E À SUA APLICAÇÃO EM DISPOSITIVOS LUMINESCENTES.

Description

COMPLEXOS IMINOPIRROLIL BORO MONO- E POLINUCLEARES, SEU MÉTODO DE PREPARAÇÃO E USO COMO MATERIAIS LUMINESCENTES

Campo da invenção

Campo técnico em que a invenção se insere

A presente invenção refere-se a novos compostos de coordenação ou organometálicos de boro com boas propriedades fotoluminescentes e electroluminescentes, aos correspondentes métodos de síntese utilizados na sua obtenção, e à sua aplicação em dispositivos luminescentes.

Insere-se assim nas áreas da Química Orgânica, Química de Coordenação, Química Organometálica, Fotoquímica e Materiais Fotoluminescentes.

Estado da técnica

A síntese e produção de complexos de elementos representativos da Tabela Periódica com propriedades luminescentes tem sido objecto de recente e extensiva investigação, devido ao seu potencial uso em várias aplicações em sondas fluorescentes para a detecção de vários aniões, catiões, ou mesmo de moléculas neutras, em materiais fotoluminescentes e/ou electroluminescentes, em particular em Díodos Emissores de Luz Orgânicos (OLEDs) [1] . Presentemente, a produção de dispositivos à base de díodos emissores de luz orgânicos altamente brilhantes e eficientes é uma área extremamente activa de investigação, devido à sua aplicação em monitores de ecrã plano da próxima geração. As três cores básicas para que os materiais electroluminescentes possam gerar qualquer outra cor do espectro electromagnético são o azul, o verde e o vermelho. De entre estas, os emissores no azul são os mais procurados pela indústria dos OLEDs, dado que uma cor de maior energia pode ser facilmente transformada por métodos físicos numa cor de menor energia.

Em geral, os materiais luminescentes para dispositivos do tipo OLED podem ser obtidos de duas formas distintas: (i) a partir da síntese de uma molécula orgânica com boas propriedades emissoras ou (ii) através da coordenação de uma molécula orgânica (ligando) a iões de metais de transição ou lantanideos de camada de valência insaturada (open-shell ions), emitindo por exemplo através de transições electrónicas d-^d, d-X, f^f e/ou de transições electrónicas nPn ou nPn, localizadas essencialmente nos ligandos orgânicos, ou a iões de camada de valência saturada (closed-shell ions), emitindo através de transições electrónicas nXn ou nXn, localizadas também essencialmente nos ligandos orgânicos. Até ao presente, de entre as moléculas orgânicas bem descritas na literatura apenas muito poucas são emissoras no azul. Estes emissores orgânicos são tipicamente oligómeros ou polímeros contendo sistemas π conjugados estendidos, que envolvem sínteses em várias etapas, com o uso de matéria-prima dispendiosa. A vantagem em combinar um ião metálico com ligandos orgânicos é que a eficiência de luminescência do cromóforo orgânico é reforçada. A coordenação de um cromóforo orgânico a um centro metálico pode aumentar a rigidez estrutural do cromóforo, reduzindo assim a probabilidade de perda de energia através de processos não-radiativos térmicos e, consequentemente, aumentar a sua eficiência de emissão (ou rendimento quântico, φ) .

Os complexos ciclometalados foram alvo de grande atenção na busca de novos materiais emissores para LEDs efectuada na última década. Os trabalhos reportados incidiam quase exclusivamente em alguns centros metálicos tais como Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt e Hg que tinham capacidade de originar reacções de ciclometalação [2] . No que concerne os metais do grupo 13 da Tabela Periódica utilizados na fabricação de OLEDs, a família mais conhecida até hoje é a dos complexos contendo alumínio, cujo exemplo típico é o tris(8-quinolinolato)alumínio(111) (Alq₃) . Os derivados funcionalizados deste composto têm revelado elevada fluorescência, variando entre o verde e o vermelho. 0 Alq₃ serve também de material transportador de electrões e de matriz hospedeira em muitos dispositivos LED comercializados [3].

Mais recentemente, a atenção tem-se virado também para compostos de boro com ligandos orgânicos (compostos de organoboro) devido à sua maior estabilidade em comparação com os compostos de Al(III) e Ga(III) [4]. 0 boro é fortemente electrófilo devido à forte tendência para o preenchimento da sua orbital vazia 2p, completando o octeto de valência, pelo que os compostos de organoboro são, em geral, mais estáveis devido à covalência acrescida das suas ligações B-C, B-N e B-0.

S. Wang e colaboradores [5] exploraram alguns dispositivos feitos à base de BR2X (R= etil, fenil, 2naftil; X= 8-hidroxiquinolato) e complexos de boro com ligandos 8-hidroxiquinolina modificados, que são não só bons emissores mas também possuem excelentes propriedades de transporte electrónico. Na mesma área da presente invenção, este mesmo grupo sintetizou e patenteou novas moléculas orgânicas e complexos tricoordenados de boro que emitem luz na região azul do espectro electromagnético, os quais podem ser utilizados em dispositivos OLED [6]. Complexos de boro contendo ligandos fenol-piridina foram também investigados pelo grupo de Y. Wang [7].

Recentes desenvolvimentos nesta área de investigação incluem compostos do tipo BR₂(N,N) [8] e BR₂(N, 0) [9], em que N, N e N,0 são ligandos heterocíclicos bidentados mononegativos contendo, respectivamente, um átomo neutro e um átomo negativo de N ou um átomo neutro de N e um átomo negativo de 0.

Na sequência de trabalho recente desenvolvido no nosso laboratório sobre compostos de coordenação com propriedades luminescentes [10], temos procurado sintetizar novos compostos com propriedades fotoluminescentes de excelência, tendo como objectivo encontrar alternativas a compostos existentes produzidos a partir de métodos mais dispendiosos e que envolvam várias etapas na sua síntese química.

Resumo da invenção

A presente invenção refere-se a novos complexos mononucleares e polinucleares tetracoordenados de boro contendo ligandos do tipo iminopirrolil, com a estrutura molecular geral (I), que possuem propriedades fotoluminescentes e electroluminescentes.

objectivo geral da presente invenção consiste em produzir novos complexos mono- e polinucleares de boro contendo ligandos quelantes iminopirrolil através do uso de um método simples para a sua preparação, que consiste na reacção de organoboranos aromáticos com percursores de ligando 2-iminopirrole contendo um grupo aromático substituído ou não-substituído.

As caracteristicas gerais deste método incluem a utilização de compostos de partida de baixo custo, uma minimização do número de etapas da síntese e a utilização de condições reaccionais suaves. Nesta invenção estão incluídos estudos sobre o efeito de modificações estruturais nas propriedades de luminescência dos novos compostos mononucleares de boro, através da regulação fina de propriedades electrónicas e estereoquimicas de determinados grupos substituintes destas moléculas. Esta invenção inclui também os efeitos produzidos pela ligação de dois ou mais fragmentos iminopirrolil boro através de espaçadores orgânicos aromáticos nas propriedades de luminescência dos novos compostos polinucleares.

Após irradiação, estes compostos emitem luz na ampla gama do violeta ao vermelho, em função das suas caracteristicas moleculares. Esta invenção refere-se também à aplicação destes novos compostos em dispositivos luminescentes.

Descrição detalhada da invenção

Nos últimos anos, os químicos organometálicos têm desenvolvido esforços na área do 'design e síntese de compostos de boro, dadas as suas potenciais aplicações em materiais funcionais, nomeadamente em dispositivos de díodos emissores de luz orgânicos (OLEDs), tendo em vista a sua ampla utilização industrial.

Apesar de serem conhecidos vários compostos de caracteristicas diferentes que estão actualmente envolvidos no fabrico de OLEDs a nível industrial, a sua síntese envolve, em geral, o uso de matérias-primas e catalisadores dispendiosos, bem como várias etapas reaccionais e condições de reacção exigentes, resultando em rendimentos globais pobres.

Nesta invenção, produzimos novos compostos mononucleares ou polinucleares de organoboro que são sintetizados a partir de materiais de partida disponíveis comercialmente. Os compostos de organoboro desta invenção contêm ligandos bidentados do tipo iminopirrolil e têm a estrutura molecular geral representada na Figura 1, em que Y¹, Y², Y³ e Y⁴ representam grupos alquil ou aril, ou átomos de hidrogénio ou de halogéneo, n=l ou n>2 para compostos mononucleares ou polinucleares de boro, respectivamente, Ar representa grupos do tipo hidrocarboneto aromático substituídos ou não-substituídos, e Z representa grupos aromáticos substituídos ou não-substituídos, que podem ou não ser diferentes de Ar, no caso dos compostos mononucleares de boro, ou espaçadores aromáticos orgânicos que ligam em ponte pelo menos dois fragmentos iminopirrolil boro diaril, através dos correspondentes azotos imínicos, tais como fen-di-il, bifen-di-il, naft-di-il, etc., no caso dos compostos polinucleares de boro. Após serem irradiados, estes compostos de organoboro apresentam propriedades

luminescentes de	intensidade, emitindo	nas	gamas de
comprimentos de onda	(À) do violeta ao vermelho.
Os materiais	de	partida utilizados,	tais como o 2-
pirroleformaldeído	e	as aminas, são de	baixo	custo e

facilmente disponíveis a partir de fontes comerciais. Além disso, o 2-pirroleformaldeído pode, alternativamente, ser sintetizado num só passo, através da reacção do pirrole, com a dimetilformamida e oxicloreto de fósforo [11]. Por outro lado, reagentes do tipo BA® estão disponíveis comercialmente ou podem ser sintetizados num só passo através da reacção de reagentes correntes tais como os reagentes de Grignard ArMgBr e F3B:Et2O [12].

Assim, todas as matérias-primas envolvidas nesta invenção são de baixo custo e de fácil acesso comercial ou podem ser sintetizadas a partir de matérias-primas mais baratas, que envolvem reacções numa única etapa, em condições suaves.

Por exemplo, nesta invenção observou-se que a solução do composto orqânico 2-fenilformiminopirrole (IminopyrrHPh), um precursor de ligando orgânico mononegativo, possui uma luminescência muito fraca (quase nula), a temperaturas próximas da ambiente (ca. 25 °C) , mas que a coordenação desta molécula a um centro metálico de boro, quando acompanhada da concomitante desprotonação do anel pirrole, aumenta dramaticamente a intensidade de emissão da solução do complexo formado, i . e . , o seu rendimento quântico de fluorescência (0_f). 0 complexo tetraédrico mononuclear resultante BPh₂ (Iminopyrr-Ph), que será apresentado no

Exemplo 1, bem como os seus análogos do tipo

BAr₂ (Iminopyrr-Z), podem ser sintetizados a partir da reacçao geral entre um borano contendo grupos aromáticos substituídos ou não-substituídos (BAr₃) e um 2-iminopirrole contendo um grupo aromático Z substituído ou nãosubstituído, que pode ou não ser diferente de Ar, tal como representado na equação geral (1):

BAr₃ + IminopyrrH-Z BAr₂ (Iminopyrr-Z) + ArH (1) complexo BPh₂(Iminopyrr-Ph) emite fortemente na região azul, tal como indica o seu espectro de emissão (â_m£LX= 478 nm; 0_f= 35%) representado na Figura 2. Deste modo, confirma-se que o centro metálico de boro influencia claramente as propriedades de fluorescência dos compostos orgânicos do tipo iminopirrole.

A estrutura molecular do complexo BPh₂ (Iminopyrr-Ph) foi confirmada por estudos de difracção de raios-X de cristal único. Tal como pode ser verificado na Figura 3, esta análise mostra que o liqando Iminopyrr-Ph encontra-se coordenado ao boro de forma quelante e que o centro metálico possui geometria pseudo-tetraédrica. 0 átomo de boro encontra-se coordenativamente saturado, através da ligação aos átomos de azoto do ligando bidentado iminopirrolil e aos dois átomos de carbono dos grupos fenil. As ligações entre os átomos de carbono dos grupos fenil e do azoto do anel pirrolil e o átomo de boro têm carácter covalente enquanto a ligação quelante do azoto imínico ao boro tem um carácter covalente dativo, sendo o par isolado deste átomo de azoto doado para a orbital 2p vazia do boro. Confirma-se deste modo que a formação da ligação entre o fragmento orgânico e o ião de boro é, portanto, responsável pela elevada emissão de luminescência produzida pela solução.

Os restantes compostos relatados nesta invenção apresentam também caracteristicas de fluorescência semelhantes (emissão de fluorescência quase nula na molécula precursora de ligando do tipo iminopirrole, mas muito intensa quando este fragmento orgânico desprotonado se coordena ao centro de boro).

Uma vantagem do método de síntese dos compostos desta invenção acima apresentado é a facilidade com que finamente se pode regular a sua emissão, através da variação das propriedades electrónicas e estereoquimicas dos grupos substituintes usados. Com efeito, esta regulação é caracterizada pelo emprego de ligandos 2-iminopirrolil contendo, independentemente ou simultaneamente: substituintes de natureza electrónica variável dos grupos aromáticos Z, do anel pirrolil (Y¹, Y² e Y³) ou do carbono imínico (Y⁴) , independentemente ou simultaneamente (Figura 1); substituintes de volume estereoquímico variável nas posições 2 e 6 dos grupos aromáticos Z (Figura 1); e grupos aromáticos contendo um anel aromático fundido na ligação C3-C4 do anel pirrolil (representado por Y² e Y³ na Figura 1). Nesta família de compostos, o controlo destes parâmetros é vital para a optimização da síntese de bons materiais fotoluminescentes.

Por exemplo, as posições 2 e 6 do grupo fenil ligado ao azoto iminico, quando substituídas por grupos mais volumosos que o átomo de hidrogénio, tais como metil (Me) ou isopropil (^ξΡγ) , acrescentam impedimento estereoquímico em torno do centro metálico, que pode ser facilmente introduzido através do uso das aminas (anilinas) correspondentes, que também são de fácil acesso comercial.

Por exemplo, o precursor de ligando Iminopyrr-2,6^ξΡγ2Ρ1ω. foi sintetizado a partir de reagentes comerciais. De novo, este composto orgânico praticamente não exibe luminescência enquanto que o correspondente complexo de boro BPh2 (Iminopyrr-2,6-^ΞΡΓ2Ρύ) , que será apresentado no Exemplo 2, emite no violeta (À_max= 410 nm) , tal como pode ser verificado na Figura 4. Contudo, a sua intensidade de luminescência é muito baixa (= 2%), o que pode ser explicado de seguida. Cristais apropriados para a análise por difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização de uma solução do composto em nhexano, a -20 °C durante 3 dias. A análise da estrutura molecular deste complexo, que se encontra representada na Figura 5, mostra que o ligando Iminopyrr-2,6-¹Pr2Ph coordena-se ao centro de boro de forma quelante, encontrando-se o anel aromático 2,6-^ΞΡΓ2Ρύ praticamente perpendicular em relação ao fragmento plano [B(Iminopyrr)], destruindo a planaridade do ligando quelante. Esta é a principal diferença observada entre os compostos BPh₂ (Iminopyrr-2,6-^ΞΡΓ₂Ρύ) , que será apresentado no Exemplo 2, e BPh₂ (Iminopyrr-Ph) . Deste modo, este estudo prova que os compostos desta invenção exibindo impedimento estereoquímico junto ao centro metálico de boro produzem um desvio da radiação emitida para o azul, mas reduzem a eficiência de luminescência.

Esta invenção também estabelece que a presença de grupos substituintes electroatractores ou electrodoadores introduz um efeito electrónico capaz de influenciar as propriedades de luminescência destes novos materiais. Por exemplo, os ligandos orgânicos mononegativos Iminopyrr-4OMe-Ph e Iminopyrr-4-CN-Ph foram sintetizados a partir de reagentes comerciais, contendo um grupo substituinte electrodoador e electroatractor, respectivamente. Após coordenação ao centro metálico de boro apresentam propriedades de luminescência muito distintas um do outro. Como pode ser verificado nas Figuras 6 e 7, respectivamente, o complexo BPh₂ (Iminopyrr-4-0Me-Ph) , que será apresentado no Exemplo 3, exibe fluorescência verde (A_max= 504 nm) , enquanto o complexo BPh₂ (Iminopyrr-4-CN-Ph) , que será apresentado no Exemplo 4, emite no azul (À_max= 482 nm). No entanto, o primeiro apresenta uma emissão de baixa intensidade (φ±= 13%), enquanto o segundo apresenta um rendimento quântico muito elevado (= 71%). Assim, a invenção estabelece que os compostos que possuem grupos electroatractores emitem no azul com uma grande eficiência fotónica, enquanto a presença de substituintes electrodoadores produzem emissões para maiores comprimentos de onda (À) , i.e., no verde. Efeitos semelhantes podem ser observados noutros complexos contendo grupos substituintes electrodoadores, como o BPh₂ (Iminopyrr-3,4-Me₂-Ph) (À_max= 490 nm; 0_f= 14%), que será apresentado no Exemplo 5, e electroatractores, como o BPh₂ (Iminopyrr-4-F-Ph) (À_max= 477 nm; 0_f= 27%), que será apresentado no Exemplo 6, ou o BPh₂ (Iminopyrr-4-N0₂-Ph) (À_max= 466 nm; φ^= 48%), que será explicado no Exemplo 7, cujos espectros de absorção e emissão se encontram ilustrados nas Figuras 8, 9 e 10, respectivamente. As estruturas moleculares dos compostos BPh2 (Iminopyrr-4-OMe-Ph), BPtg(Iminopyrr-4-CN-Ph) e BPh2 (Iminopyrr-4-F-Ph), que serão apresentadas, respectivamente, nos Exemplos 3, 4 e 6 , foram determinadas por difracção de raios-X e encontram-se ilustradas nas Figuras 11, 12 e 13, respectivamente.

Outro aspecto desta invenção inclui também os efeitos da presença de espaçadores aromáticos Z, tais como fen-diil, bifen-di-il, naft-di-il, etc., tal como esquematizado nas Figuras 1 e 14, que ligam em ponte pelo menos dois fragmentos iminopirrolil boro diaril, através dos correspondentes azotos imínicos, isto é, que ligam quimicamente dois ou três ou n fragmentos iminopirrole, que conduzem à formação de novos compostos de organoboro polinucleares, dependendo do tipo de espaçador Z utilizado. Este tipo de compostos podem ser sintetizados a partir da reacção geral entre um borano contendo grupos aromáticos substituídos ou não-substituidos (BAr3) e um percursor de ligando contendo dois ou mais fragmentos 2-iminopirrole ligados através de espaçadores orgânicos aromáticos Z, tal como representado na equação geral (2):

n BAr3 + (IminopyrrH-K— Z [BAr2 (Iminopyrré+η— Z + n ArH (2)

Este método de síntese de compostos de organoboro polinucleares, caracteriza-se pelo emprego de ligandos contendo dois ou mais fragmentos 2-iminopirrolil que, independentemente ou simultaneamente: estão ligados através de espaçadores aromáticos orgânicos Z contendo sistemas electrónicos π deslocalizados de extensão variável; incluem substituintes de natureza electrónica variável do anel pirrolil (Y¹, Y² e Y³) ou do carbono imínico (Y⁴) , independentemente ou simultaneamente (Figura 1); e incluem grupos aromáticos fundido na ligação C3-C4 do anel pirrolil (representado por Y² e Y³ na Figura 1).

Por exemplo, as reacções de condensação do 2pirroleformaldeído com várias diaminas aromáticas, tais como 1,4-fenilenodiamina, 4,4'-diaminobifenilo ou 1,5diaminonaftilo, conduzem à formação de precursores de ligando contendo 2 fragmentos iminopirrole que, ao reagiem com BPh₃, dão origem a complexos iminopirrolil de boro binucleares ligados em ponte pelos referidos espaçadores, tais como Ph₂B(Iminopyrr-1,4-Ph-Iminopyrr)BPh₂, Ph₂B(Iminopyrr-4,4'-bifenil-Iminopyrr)BPh₂ e Ph₂B(Iminopyrr1,5-naftil-Iminopyrr)BPh₂, os quais serão apresentados nos Exemplos 8, 9 e 10, respectivamente. As propriedades de fotoluminescência destes três compostos com espaçadores diferentes variam significativamente. Após irradiação, o composto de organoboro Ph₂B(Iminopyrr-1,4-PhIminopyrr)BPh₂, que será apresentado no Exemplo 8, e cuja estrutura molecular prova a ligação em ponte do correspondente espaçador aos dois centros de boro, emite intensamente na região verde (À_max= 512 nm) como se verifica no espectro da Figura 16, com rendimento quântico muito elevado (φο= 69%). Em comparação com o correspondente composto de organoboro mononuclear BPh₂(Iminopyrr-Ph), o complexo binuclear contendo o espaçador 1,4-fen-di-il exibe uma emissão com desvio para comprimentos de onda superiores e praticamente o dobro do rendimento quântico de fluorescência. A mesma tendência é observada para o complexo binuclear Ph₂B(Iminopyrr-4,4'-bifenilIminopyrr ) BPh₂, que será apresentado no Exemplo 9, que contém o grupo 4, 4 '-bifen-di-il como espaçador (À_max= 531 nm; φρ= 64%), ilustrado no espectro da Figura 17. Contudo, uma tendência diferente em termos de rendimento quântico é observada no caso do composto Pl+çB (Iminopyrr-1,5-naf tilIminopyrr)BPfq, que será apresentado no Exemplo 10, que contém o espaçador 1,5-naft-di-il (À_max= 531 nm; φ₂= 15%), ilustrado no espectro da Figura 18. A invenção mostra claramente que a presença de espaçadores hidrocarbonetos aromáticos introduz desvios na emissão para o vermelho, que aumentam com um aumento da extensão de conjugação π no hidrocarboneto.

Outro exemplo é a síntese de novos complexos trinucleares de boro e a determinação das suas propriedades fotofísicas. Uma triamina aromática foi sintetizada através de um método reportado na literatura [13], sendo o correspondente percursor de ligando (IminopyrrH-H-Z sintetizado por reacção de condensação da referida triamina com 2-pirroleformaldeído. A reacção de BPh₃ com o precursor de ligando (IminopyrrH-1,4-Ph-H-l, 3,5-Ph conduz à síntese do respectivo complexo trinuclear de boro [BPfqíIminopyrr1,4—Ph-)—]~3 — 1,3,5—Ph, que será apresentado no Exemplo 11, segundo a equação (2) . Este composto emite no verde (À_max= 510 nm) tal como se pode verificar no gráfico da Figura 19, com um rendimento quântico moderado (= 34%) .

Adicionalmente, esta invenção investiga o efeito de substituintes no anel pirrole, em particular a fusão de fragmentos aromáticos na sua ligação C3-C4. Na Figura 1, Y¹, Y², Y³ e Y⁴ são cada um deles e independentemente um grupo alquil substituído aromático substituído ou halogéneo ou um átomo de juntos representar um ou não-substituído, um grupo não-substituído, um átomo de hidrogénio, ou Y² e Y³ podem anel aromático fundido na correspondente ligação carbono-carbono (C3-C4) do anel pirrolil.

O precursor de ligando 2-formiminofenantro[9,10 cjpirrole foi sintetizado de acordo com a literatura [10].

Por exemplo, a reacção de complexação dos precursores de ligando orgânicos PhenlminopyrrH-Ph, PhenIminopyrrH-2,6^ΞΡτ2Ρύ ou PhenlminopyrrH-l,4-Ph-PhenIminopyrrH com BPh2 produz a síntese dos complexos BPh2 (Phenlminopyrr-Ph), BPh2 (PhenIminopyrr-2,6-^ΞΡτ2Ρύ) ou Ph₂B (Phenlminopyrr-l, 4-PhPhenlminopyrr)BPh₂, os quais serão apresentados nos Exemplos 12, 13 e 14, respectivamente. 0 complexo BPh₂ (Phenlminopyrr-Ph) evidencia uma forte emissão no verde (À_max= 496 nm) como se observa no espectro da Figura 20, com um rendimento quântico elevado ( 0e= 59%), enquanto o complexo BPh₂ (PhenIminopyrr-2,6-^ξΡγ₂Ρϊι) , estereoquimicamente impedido nas posições 2 e 6 do arilo imínico, emite no azul (À_max= 438 nm) como se verifica no espectro da Figura 21, com um rendimento quântico moderado (= 31%) . O composto binuclear Ph₂B(Phenlminopyrr-l,4-Ph-PhenIminopyrr)BPh₂, contendo o espaçador 1,4-fen-di-il apresenta uma emissão a maiores comprimentos de onda, na região do laranja (À_max= 583 nm) ilustrado no espectro da Figura 22, com uma eficiência de emissão muito elevada (= 64%) . A estrutura molecular do novo complexo mononuclear de boro BPh₂ (Phenlminopyrr-Ph), que será apresentado no Exemplo 12, foi confirmada por difracção de raios-X de cristal único.

Uma vantagem adicional dos compostos descritos nesta invenção é a sua elevada solubilidade em solventes orgânicos de uso corrente, tais como tolueno, éter dietílico, diclorometano e tetrahidrofurano, sendo a sua solubilidade parcial em n-hexano.

Os compostos de estrutura molecular (I) definidos anteriormente, caracterizam-se pela sua aplicação como materiais fotoluminescentes ou materiais electroluminescentes, como tal, no estado sólido ou em solução, ou como componentes activos, isto é, moléculas emissoras em dispositivos luminescentes.

Estes dispositivos fotoluminescentes ou electroluminescentes sao caracterizados por compreenderem componentes activos que incluem quaisquer dos compostos (I), emissoras de luz, filmes delgados, na forma de camadas ou incorporados num suporte ou matriz polimérica.

Descrição	das	figuras
A Figura	1	representa a estrutura molecular geral dos
complexos	de	boro desta invenção (I).
A Figura	2	representa os espectros de absorção (A) e

emissão (E) do composto BPh₂(Iminopyrr-Ph).

A Figura 3 representa a estrutura molecular do composto BPh₂ (Iminopyrr-Ph), obtida por difracção de raios-X.

A Figura 4 representa os espectros de absorção (A) e emissão (E) do composto BPh₂ (Iminopyrr-2,6-^ξΡγ₂Ρϊι) .

A Figura 5 representa a estrutura molecular do composto BPh₂ (Iminopyrr-2,6-^ξΡγ₂Ρϊι) , obtida por difracção de raios-X.

A Figura 6 representa os emissão (E) do composto BPh₂

A Figura 7 representa os emissão (E) do composto BPh₂

A Figura 8 representa os emissão (E) do composto BPh₂

espectros de	absorçao	(A)	e
(Iminopyrr-4-0Me-Ph).
espectros de	absorçao	(A)	e
(Iminopyrr-4-CN	-Ph) .
espectros de	absorção	(A)	e
(Iminopyrr-3,4-	Me₂-Ph).

A Figura 9 representa os espectros de absorção (A) e emissão (E) do composto BPh₂ (Iminopyrr-4-F-Ph) .

A Figura 10 representa os espectros de absorção (A) e emissão (E) do composto BPh₂ (Iminopyrr-4-N0₂-Ph) .

A Figura 11 representa a estrutura molecular do composto BPh₂ (Iminopyrr-4-OMe-Ph), obtida por difracção de raios-X.

A Figura 12 representa a estrutura molecular do composto BPh₂ (Iminopyrr-4-CN-Ph), obtida por difracção de raios-X.

A Figura 13 representa a estrutura molecular do composto BPh₂ (Iminopyrr-4-F-Ph), obtida por difracção de raios-X.

A Figura 14 representa a estrutura de alguns dos grupos de espaçadores utilizados na síntese de compostos de boro polinucleares.

A Figura 15 representa a estrutura molecular do composto Ph₂B(Iminopyrr-1,4-Ph-Iminopyrr)BPh₂, obtida por difracção de raios-X.

A Figura 16 representa os espectros de absorção (A) e emissão (E) do composto Ph₂B(Iminopyrr-1,4-PhIminopyrr)BPh₂.

A Figura 17 representa os espectros de absorção (A) e emissão (E) do composto Ph₂B (Iminopyrr-4,4'-bifenilIminopyrr)BPh₂.

A Figura 18 representa os espectros de absorção (A) e emissão (E) do composto Ph₂B(Iminopyrr-1,5-naftilIminopyrr)BPh₂ .

A Figura 19 representa os espectros de absorção (A)e emissão (E) do composto [BPh₂ (Iminopyrr-1, 4-Ph-H-3~l, 3,5-Ph .

A Figura 20 representa os espectros de absorção (A)e emissão (E) do composto BPh₂ (Phenlminopyrr-Ph) .

A Figura 21 representa os espectros de absorção (A)e emissão (E) do composto BPh₂ (PhenIminopyrr-2,6-¹Pr₂Ph) .

A Figura 22 representa os espectros de absorção (A)e emissão (E) do composto Ph₂B(Phenlminopyrr-l,4-PhPhenlminopyrr)BPh₂.

A Figura 23 representa a estrutura molecular do composto BPh₂ (Phenlminopyrr-Ph), obtida por difracção de raios-X.

Exemplos

Procedimento geral de síntese empregue nos exemplos

Uma mistura de triarilborano com a quantidade estequiométrica apropriada do percursor de ligando orgânico desejado (IminopyrrH4-_n-Z, em 15-25 mL de tolueno, foram aquecidos ao refluxo sob atmosfera de azoto, durante 16-20 horas. A mistura reaccional foi arrefecida à temperatura ambiente e concentrada em vácuo até 5 mL, tendo-se adicionado n-hexano à solução, em camada dupla. A mistura resultante foi mantida a -25 °C, obtendo-se por cristalização os correspondentes complexos de boro.

Exemplo 1, BPh₂(Iminopyrr-Ph)

Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,100 g (0,58 mmol) de IminopyrrH-Ph e 0,142 g (0,58 mmol) de BPh₃ originaram BPh₂ (Iminopyrr-Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,154 g (80%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla tolueno/n-hexano, a -25 °C. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.

RMN ⁴H (300 MHz, CD2C12): õH 8.40 (s, 1H, CH=N) , 7.297.20 (m, 15H, BPh2 + fenil), 7.19- 7.18 (m, 1H, pirr) , 7.02 (dd, ³Jhh = 3.9 Hz, ⁴Jhh = 0.9 Hz, 1H, pirr), 6.56 (dd, ³JHH = 3.9 Hz, ⁴Jhh = 1.8 Hz, 1H, pirr). RMN ¹³C (75 MHz, CD2C1₂): õ_c 150.6, 147.6, 142.1, 134.3, 133.1, 131.3, 129.2, 127.5,

127.3,	126.6, 122.1, 117.2, 115.0.	RMN	⁴¹b	(96.3 MHz,
CD₂C1₂)	] :	δ_Β 4.89.	Anal. Calculada i	(%) para	C₂₃H₁₉BN₂:	c,
82.65;	H,	5.73; N,	8.38. Encontrada:	C, 82	.26;	H, 5.63;	N,
8.15.
Como	pode ser	visto na Figura 2,	este	composto tem	um
máximo	de	emissão	de fluorescência a	478	nm,	apresentando

um rendimento quântico de 35%.

Exemplo 2, BPh₂ (Iminopyrr-2,6-¹Pr₂Ph)

Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,210 g (0,83 mmol) de IminopyrrH-2,6-^ξΡγ2Ρ1ω. e 0,200 g (0,83 mmol) de BPh3 originaram BPh2 (Iminopyrr-2,6-¹Pr2Ph) como um sólido branco sujo. Rendimento: 0,224 g (68%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla tolueno/n-hexano, a -25 °C, durante 24 h. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.

RMN ³H (300 MHz,

7.33 (m, 2H, fenil),

7.21-7.07 (m, 13 H, pirr + fenil +

3.9 Hz,

T

O HH

2.33 (sep, 2H, J_Hh (d, 6H, J_Hh

6.9 Hz, ¹³C (75

134.6,

132.9,

132.5,

114.0,

6.0, 20.9. RMN ⁿB (96.3 MHz,

Anal.

para C₂9H₃iBN₂: C,

83.25; H,

7.47; N,

6.70.

Encontrada: C,

6.60.

Como pode ser visto na Figura 4, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 410 nm, apresentando um rendimento quântico de 2%.

Exemplo 3, BPh₂ (Iminopyrr-4-OMe-Ph)

Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,197 g (1,0 mmol) de IminopyrrH-4-OMe-Ph e 0,242 g (1,0 mmol) de BPh₃ originaram BPh₂ (Iminopyrr-4-OMe-Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,303 g (83%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla diclorometano/n-hexano, a -25 °C. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de

RMN e análise elementar.

1H,

7.19 (m, 13H, BPh₂ + fenil + (d,

Jhh = 3.9 Hz,

6.57 (t, Jhh

3.79 (s,

3H, OCH₃) . RMN ¹³C (75 MHz,

CD₂C1₂) : õc 158.8, 149.9, 135.4, 134.2, 133.1, 130.6, 127.4,

126.5, 123.2, 116.7, 114.3, 114.1 55.4. RMN ³¹B (96.3 MHz,

CD₂C1₂) : Õb 5.02. Anal. Calculada (%) para C24H21BN2O: C,

79.14; H, 5.81; N, 7.69. Encontrada: C, 78.10, H, 5.52, N,

7.58.

Como pode ser visto na Figura 6, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 504 nm, apresentando um rendimento quântico de 13%.

Exemplo 4, BPh₂ (Iminopyrr-4-CN-Ph)

Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,161 g (0,82 mmol) de IminopyrrH-4-CN-Ph e 0,200 g (0,82 mmol) de BPh₃ originaram BPh₂(Iminopyrr-4-CN-Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,219 g (74%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla diclorometano/n-hexano, a -25 °C. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.

RMN ³H (300 MHz, CD₂C1₂): õ_H 8.62 (s, 1H, CH=N) , 7.61-

7.58	(m	, 2H,	fenil),	7.45-7.42 (m, 2H, fenil),	7.33-7.30
(m,	1H,	pirr) ,	7.29-7	.25 (m, 10H, BPh₂) , 7.20(dd,	³Jhh = 3.0
Hz,	4 -Γ U HH	= 0.6	Hz, 1H,	pirr), 6.65 (dd, ³J_Hh = 3.0	Hz, ⁴Jhh =
1.8	Hz,	1H,	pirr) .	RMN ¹³C (75 MHz, CD₂C1₂) :	5_C 150.0,

145.3,	134.7, 133.3,	133	.0,	127.7,	126.9, 122.1, 118	.8,
118.1,	117.3, 110.2.	RMN	³¹b	(96.3	MHz, CD₂C1₂) : õ_B 5.	33 .
Anal.	Calculada (%)	para	c₂₄h	_i8BN₃ :	C, 80.24; H, 5.05;	N,
11.70.	Encontrada: C,	79.9	8; H	, 5.11	; N, 11.59.

Como pode ser visto na Figura 7, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 482 nm, apresentando um rendimento quântico de 71%.

Exemplo 5, BPh₂ (Iminopyrr-3, 4-Me₂Ph)

Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,197 g (1,0 mmol) de IminopyrrH-3,4-Me₂Ph e 0.242 g (1,0 mmol) de BPh₃ originaram BPh₂(Iminopyrr-3,4-Me₂Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,292 g (81%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla diclorometano/n-hexano, a -25 °C. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.

RMN ⁴H (300 MHz, CD₂C1₂): õ_H 8.47 (s, 1H, Cfí=N) , 7.247.16 (m, 11H, BPh₂ + fenil), 7.01-6.98 (m, 4 H, fenil +

pirr)	, 6.53 (t, 1H,	J_HH = 1.2, pirr)	i, 2.19 (s, 3H	, CH₃),
2.14	(s, 3H, CH₃) .	RMN ¹³C (75 MHz	, CD₂C1₂)]: õc	150.1,
139.9	, 137.8, 136.2,	134.2, 133,1,	130.7, 130.1,	127.4,
126.5	, 122.7, 119.5,	116.8, 114.3,	19.6, 18.9.	RMN ⁴¹B
(96.3	MHz, CD₂C1₂) :	õ_B 4.72. Anal.	Calculada (%	) para
C₂₅H₂₃BN₂: C, 82.88; H,	, 6.40; N, 7.73.	Encontrada: C,	82.59;
H, 6 .	30; N, 7.64.

Como pode ser visto na Figura 8, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 490 nm, apresentando um rendimento quântico de 14%.

Exemplo 6, BPh₂ (Iminopyrr-4-F-Ph)

Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,188 g (1,0 mmol) de IminopyrrH-4-F-Ph e 0,242 g (1,0 mmol) de BPh₃ originaram BPh₂ (Iminopyrr-4-F-Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,294 g (83%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla tolueno/n-hexano, a -25 °C. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.

RMN ⁴H (300 MHz, CD2C12): õH 8.46 (s, 1H, CH=N) , 1.297.22 (m, 13H, fenil + BPh2 + pirr) , 7.10 (dd, ³JHh = 1-2 Hz, ⁴Jhh = 0.9 Hz, 1H, pirr), 7.04-6.98 (m, 2H, fenil), 6.61 (dd, ³J_hh = 3.9 Hz, ⁴Jhh = 1.8 Hz, 1H, pirr). RMN ¹³C (75 MHz, CD2C1₂) : õ_c 161.5 (d, J_CF = 245.7 Hz), 150.8, 138.5 (d, ³J_cf = 2.9 Hz), 134.2, 131.4, 127.5, 126.7, 123.9 (d, J_CF = 8.2 Hz), 117.3, 116.2, 115.9, 115.1. RMN ⁿB (96.3 MHz,

CD₂C1₂) : δ_Β 4.88. RMN ¹⁹F (282 MHz, CD₂C1₂): ó_F -114.8. Anal. Calculada (%) para C₂3H_1SBFN₂: C, 78.43; H, 5.15; N, 7.95. Encontrada: C, 78.11; H, 5.24; N, 7.92.

Como pode ser visto na Figura 9, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 477 nm, apresentando um rendimento quântico de 27%.

Exemplo 7, BPh₂ (Iminopyrr-4-N0₂-Ph)

Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,177 g (0,82 mmol) de IminopyrrH-4-N0₂-Ph e 0,200 g (0,82 mmol) de BPh₃ originaram BPh₂(Iminopyrr-4-N0₂-Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,2075 g (67%). Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.

RMN ³H (300 MHz, CD₂C1₂): õ_H 8.67 (s, 1H, CH=N) , 8.168.12 (m, 2H, fenil), 7.50-7.45 (m, 2H, fenil), 7.35-7.34 (m, 1H, pirr) , 7.31-7.22 (m, 11H, BPh₂ + pirr) , 6.67 (dd, ³Jhh = 4.2 Hz, ⁴Jhh = 1.8 Hz, 1H, pirr). RMN ¹³C (75 MHz, CD2C1₂) : óc 149.9, 146.9, 145.6, 134.8, 133.8, 133.0, 127.7, 126.9, 124.9, 121.8, 119.2, 117.8. RMN ⁿB (96.3 MHz,

CD₂C1₂) : Õb 5.10. Anal. Calculada (%) para C₂₃H_1SBN₃O₂: C, 72.85; H, 4.78; N, 11.08. Encontrada: C, 72.69; H, 4.92; N, 10.51.

Como pode ser visto na Figura 10, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 466 nm, apresentando um rendimento quântico de 48%.

Exemplo 8, Ph₂B(Iminopyrr-1,4-Ph-Iminopyrr)BPh₂

Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,120 g (0,50 mmol) de (IminopyrrH)₂-l, 4-Ph e 0,242 g (1,00 mmol) de BPh₃ originaram Ph₂B(Iminopyrr-1,4-PhIminopyrr)BPh₂ como um sólido amarelo. Rendimento: 0,238 g (81%) . Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos em solução de diclorometano, a -25 °C. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.

RMN ⁴H (300 MHz, CD₂C1₂):õ_h 8.42(s, 2H, CH=N) , 7.17 (s, 22 H, BPh₂ +pirr) , 7.15 (s, 4H, fenil) , 7.02 (d, J_Hh = 4.2

Hz, 2H, pirr) , 6.53 (dd, ³JHh = 4.2 Hz, ⁴JHH = 2.1 Hz, 2H, pirr) . RMN ¹³C (75 MHz, CD₂C1₂): õ_c 150.0, 145.8, 140.8,

134.5, 133.2, 131.9, 127.7, 126.8, 122.7, 117.8, 115.7. RMN ⁴¹B (96.3 MHz, CD₂C1₂) : õ_B 5.48. Anal. Calculada (%) para

C₄₀H₃₂B₂N₄: C, 81.38; H, 5.46; N, 9.49. Encontrada: C, 81.28; H, 5.11; N, 8.95.

Como pode ser visto na Figura 16, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 512 nm com um rendimento quântico de 69%.

Exemplo 9, Ph₂B(Iminopyrr-4,4'-bifenil-Iminopyrr)BPh₂

Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,200 g (0,59 mmol) de (IminopyrrH)₂-4, 4'-bifenil e 0,286 g (1.18 mmol) de BPh₃ originaram Ph₂B(Iminopyrr-4,4 ' bifenil-Iminopyrr)BPh₂ como um sólido amarelo. Rendimento: 0,346 g (86%) . Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.

RMN ⁴H (300 MHz, CD₂Cl₂):õ_H 8.60 (s, 2H, C/Í=N) , 7.50 (d, 9Hz 4 H, fenil) , 7.38-7.20 (m, 26H, BPh₂ + fenil + pirr),

7.09 (dd, ³JHh = 3.9 Hz, ⁴JHh = 0.9 Hz, 2H, pirr), 6.60 (dd, ³Jhh = 3.9 Hz, ⁴Jhh = 1.8 Hz, 2H, pirr). RMN ¹³C (75 MHz, CD₂C1₂) : õc 149.9, 141.4, 138.4, 134.4, 133.1, 131.5, 128.1,

127.5, 127.4, 126.6, 122.3, 117.4, 115.3. RMN ⁴¹B (96.3

MHz, CD₂C1₂) : õ_B 3.90. Anal. Calculada (%) para C₄6H₃₆B₂N₄: C, 82.90; H, 5.44; N, 8.41. Encontrada: C, 82.45; H, 5.30; N, 8.16.

Como pode ser visto na Figura 17, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 531 nm, apresentando um rendimento quântico de 64%.

Exemplo 10, Ph₂B(Iminopyrr-1,5-naftil-Iminopyrr)BPh₂

Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,154 g (0,49 mmol) de (IminopyrrH)₂-l, 5-naftil e 0,240 g (0,99 mmol) de BPh₃ originaram Ph₂B(Iminopyrr-1,5-naftilIminopyrr)BPh₂ como um sólido amarelo. Rendimento: 0,244 g (77%). Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.

RMN

7.30 (m,

2H,

6.97-6.95 (m,

Hz, ⁴Jhh

Hz, 2H,

155.7, 137.9,

134.1,

132.9,

132.0, 130.1, 127.3,

126.6,

122.5,

117.0,

115.1. RMN ⁿB (96.3

Anal.

8.75. Encontrada: C, 81.76; H, 5.47;

Como pode ser visto na Figura 18, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 531 nm, apresentando um rendimento quântico de 15%.

Exemplo 11, [BPh₂ (Iminopyrr) -1, 4-Ph3-₃-l, 3,5-Ph

Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,160 g (0,27 mmol) de (IminopyrrH-1,4-Ph)₃-l, 3,5-Ph e 0,200 g (0,82 mmol) de BPh₃ originaram [BPh₂(Iminopyrr)1,4-Ph] ₃ —1,3,5-Ph como um sólido amarelo. Rendimento: 0,249 g (84%). Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.

RMN ⁴H (300 MHz, CD₂C1₂): õ_H 8.61 (s, 3H, CH=N) , 7.70 (s, 3H, fenil) 7.68-7.57 (m, 6H, fenil), 7.41-7.38 (m, 6H, fenil), 7.35-7.21 (m, 33H, fenil + pirr) , 7.10 (dd, ³J_Hh =

3.9 Hz,	4 t _ 0 HH —	0.6 Hz, 3H, pirr) , 6.	60 (dd, ³J_hh = 3.9 Hz,
⁴Jhh = 1	.8 Hz,	3H, pirr) . RMN ¹³C (75	MHz, CD₂C1₂) : õ_c 150.0,
141.5,	141.0,	139.4, 134.4, 133.1,	131.5, 128.9, 128.1,
127.9,	127.5,	126.6, 124.7, 122.2,	117.5, 115.3. RMN ⁿB

(96.3 MHz, CD2CI2) : δ_Β 4.11. Anal. Calculada (%) para C₇₅H₅7B₃Ng · 0.75CH₂C1₂: C, 79.91; H, 5.18; N, 7.38. Encontrada: C, 79.89; H, 4.90; N, 6.53.

Como pode ser visto na Figura 19, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 510 nm com um rendimento quântico de 34%.

Exemplo 12, BPh₂ (Phenlminopyrr-Ph)

Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,264 g (0,82 mmol) de PhenlminopyrrH-Ph e 0,200 g (0,82 mmol) de BPh₃ originaram BPh₂ (Phenlminopyrr-Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,291 g (71%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla tolueno/n-hexano. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.

RMN ³H (300 MHz, CD₂C1₂): õ_H 9.14 (s, 1H, CB=N), 8.73-

8.64 (m, 2H,	fen), 8 .	45-8.42	(m, 1H	, fen),	8.17-8.	.14 (m
2H, fen), 7.73	-7.69 (m	, 2H, fenil) , 7	.62-7.58	(m, 2H	, fen)
7.47-7.25 (m,	15H, fen + pirr + fen	il, BPh₂	) . RMN	¹³C (7
MHz, CD₂C1₂) : õ_c 148.5,	142.3,	133.3,	130.2,	129.3,	129.2
128.8, 128.5,	127.8,	127.6,	127.4,	127.3,	127.1,	126.9
126.9, 126.8,	126.8,	125.7,	124.8,	124.1,	123.9,	123.5
123.3, 121.8,	119.1.	RMN ³¹B	(96.3 1	MHz, CD₂i	Cl₂) : õj	3 5.08
Anal. Calculada (%) para C₃s	h₂₅bn₂· 0 .	5CH₂C1₂:	C, 80 .	92; H
4.97; N, 5.31.	Encontrada: C,	81.02;	H, 5.00;	N, 5.2	9 .

Como pode ser visto na Figura 20, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 496 nm com um rendimento quântico de 59%.

Exemplo 13, BPh₂ (PhenIminopyrr-2,6-^ςΡγ₂Ρ1ι)

Tal de 0,200 como descrito no procedimento geral, uma mistura g (0,50 mmol) de PhenIminopyrrH-2,6-^ΞΡη₂Ρ1Ω. e 0,119 mmol) de BPh₃ originaram BPh₂ (PhenIminopyrr-2,6g (0,50 ^ξΡγ₂Ρ1ο) como um sólido amarelo.

Rendimento: 0,1756 g

Este composto foi caracterizado por espectroscopia de

RMN e análise elementar.

íen), 7.20-7.15 (m,	10H, BPh₂) , 7.18-7.15 (m, 2H,	fen)
2.50 (sep, 2H, J_HH =	6.9 Hz,	CH(CH₃)	i₂), 0.99 (d, 6H	r Jhh
6.9Hz, CH(CH₃)₂), 0.40	(d, 6H,	Jhh = 6	.9Hz, CH(CH₃)₂) ·	RMN ¹³
(75 MHz, CD₂C1₂)]: δ	154.5,	145.7,	138.5, 133.1,	130.2
129.1, 128.5, 128.1,	127.7,	127.5,	127.3, 127.2,	126.7
126.5, 125.7, 124.6,	124.1,	123.9,	123.6, 123.5,	123.2
28.9, 26.1, 21.2. RMN	³¹B (96.	3 MHz,	CD₂C1₂) : δ_Β 5.47.	Anal
Calculada (%) para C₄₄	h₃₇bn₂ · 0 .	5CH₂C1₂:	C, 81.57; H, 6.	,27; N

r c

r r

N, 4.54.

4.58. Encontrada: C, 80.72; H, 6.22;

Como pode ser visto na Figura 21, máximo de emissão de fluorescência este composto tem um a 438 nm, apresentando um rendimento quântico de 31%.

Exemplo 14, Ph₂B(Phenlminopyrr-l,4-Ph-PhenIminopyrr)BPh₂

Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,200 g (0,35 mmol) de (PhenlminopyrrH)₂-l, 4-Ph e 0,172 g (0,71 mmol) de BPh₃ originaram Ph₂B(Phenlminopyrr-l,4-PhPhenlminopyrr)BPh₂ como um sólido amarelo. Rendimento: 0,167 g (53%). Este composto apresenta baixa solubilidade pelo que não foram medidos os espectros de RMN em solução, tendo sido caracterizado apenas por análise elementar.

Anal. Calculada (%) para C₃₄H₄₄B₂N₄ · 0.25CH₂C1₂: C 84.62; H, 4.92; N, 6.14. Encontrada: C, 84.44; H, 4.80; N, 6.07.

Como pode ser visto na Figura 22, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 584 nm com um rendimento quântico de

Claims

1. (a) Wang, S. Coord. Chem. Rev. 2001, 215, 79. (b)

Anderson, S. ; Weaver, M. S. ; Hudson, A. J. Synth. Met. 2000, 111, 459. (c) Rurack, K.; Kollmannsberger, M. ;

Daub, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 385. (d) Beer,

G.; Daub, J.; Rurack, K. Chem. Commun. 2001, 1138.

2. (a) Nazeeruddin, Μ. K.; Humphry-Baker,R.; Berner, D.;

Rivier, S. ; Zuppiroli, L.; Graetzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8790. (b) Tsuboyama, A.; Iwawaki, H.; Furugori, M.; Mukaide, T.; Kamatani, J.; Igawa, S.; Moriyama,T.; Miura, S.; Takiguchi, T.; Okada,S.; Hoshino, M. ; Ueno, K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12971. (c) Craig, C. A.; Garces, F. 0.; Watts, R. J.;

Palmans, R.; Frank, A. J. Coord. Chem. Rev. 1990,97,

193. (d) Fraysse, S.; Coudret, C.; Launay, J.-P. J. Am.

Chem. Soc. 2003, 125, 5880 . (e) Colombo, M. G . ; Brunold, T. C . ; Riedener, T . ; Guedel, H . U. ; Fortsch, M. ; Buergi, Η.-B. Inorg. Chem. 1994, 33, 545. Sapochak, L. S.; Padmaperuma, A.; Washton, N.; Endrino, F.; Schmett, G. T.; Marshall, J.; Fogarty, D.; Burrows,

Ρ. E.; Forrest, S. R. J. Am. Chem. Soc. 2001,123,

6300 .

4. (a) Hudson, Z. M. ; Wang. S. Acc. Chem. Res. 2009,42,

1584. (b) Liu, Y.; Guo, J.; Zhang,H.; Wang, Y. Angew.

Chem. Int. Ed. 2002, 41, 182. (c) Jacobsen, J. A.; Stork, J. R.; Magde, D.; Cohen, S. M. Dalton Trans. 2010, 39, 957. (d) Broring, M. ; Kruger, R.; Link,S.;

Kleeberg,C.; Kohler, S.; Xie, X.; Ventura, B.;

Flamigni, L. Chem. Eur. J. 2008, 14, 2976. (e) Amarne,

H.; Baik, C. ; Murphy, S. K.; Wang, S. Chem. Eur. J. 2010, 16, 4750. (f) Ren, Y.; Liu, X.; Gao, W.; Xia, H.;

Ye, L.; Mu, Y. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 1808.

5. Cui, Y.; Liu, Q. D.; Bai, D. R.; Jia, W. L.; Tao, Y.; Wang, S. Inorg.Chem. 2005, 44, 601.

6. (a) Wang, S.; Jia, W.-L. (Queen's University at

Kingston). Organic luminescent compounds and methods of making and using same. Canadian Patent CA2425817A1, Outubro 17, 2004. (b) Wang, S.; Jia, W.-L. (Queen's

University at Kingston). Organic luminescent compounds and methods of making and using same. Patent CA2464604A1, Outubro 17, 2004. (c) Wang, S.; Jia, W.-L.

Organic luminescent compounds and methods of making and using same. US Patent US2004265629A1, Dezembro 30, 2004. (d) Wang, S.; Jia, W.-L.; Feng, X.; Lu, Z.-H.

(Queen's University at Kingston). Organoboron luminescent compounds and methods of making and using same. Canadian Patent CA2464604A1, Fevereiro 16, 2006.

(e) Wang, S.; Jia, W.-L.; Lu, Z.-H.; Feng, X. Organoboron luminescent compounds and methods of making and using same. US Patent US2006036114A1, Fevereiro 16, 2006 .

7. Zhang, Η. Y.; Huo, C.; Ye, K. Q.; Zhang, P.; Tian, W.

J.; Wang, Y. Inorg. Chem. 2006, 45, 2788.

8. (a) Liu, Q-D.; Mudadu, M. S.; Thummel, R.; Tao, Y,

Wang, S., Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 143. (b) Cheng,

C.-C.; Yu, W.-S.; Chou, P.-T.; Peng, S.-M.; Lee, G.-H.; Wu, P.-C.; Song, Y.-H.; Chi, Y. Chem. Commun. 2003,

2628. (c) Klappa, J. J.; Geers, S. A.; Schmidtke, S.

J.; MacManus-Spencer, L. A., McNeill, K. Dalton Trans. 2004, 883. (d) Liddle, B. J.; Silva, R. M. ; Morin, T. J.; Macedo, F. P.; Shukla, R.; Lindeman, S. V.; Gardinier, J. R. J. Org. Chem. 2007, 72, 5637. (e)

Zhou, Y.; Xiao, Y.; Li, D.; Fu, M. ; Qian, X. J. Org.

Chem. 2008, 73, 1571.

9. (a) Zhang,Z.; Bi, H.; Zhang, Y.; Yao, D.; Gao,H.; Fan,

Y. ; Zhang, H.; Wang, Y. ; Wang, Y. ; Chen, Z. ; Ma, D., Inorg. Chem. 2009, 48, 7230. (b) Kappaun, S. Rentenberger, S. ; Pogantsch, A.; Zojer, E.; Mereiter,

K.; Trimmel, G. ; Saf, R.; Moller, K. C. ; Stelzer, F.; Slugovc, C. Chem. Mater. 2006, 18, 3539. (c) Golotti,

J. U. ; Hellstrom, S . ; Britovsek, G. J. P . ; Jones, T . S. ; Hunt, P.; White, A. J . P. Dalton Tran s. 2007, 1425. (d) Qin, Y.; Pagba, C. ; Piotrowiak, p. ; Jakle, F. J. Am. Chem. Soe. 2004, 126, 7015. (e) Hou, Q . ; Zhao, L.;

Zhang, H.; Wang, Y.; Jiang, S. J. Lumin. 2007, 126,

447 .

10 . Gomes, C. S. B.; Gomes, P. T.; Duarte, Μ. T.; Di Paolo, R. E . ; Maçanita, A. L., Calhorda, M. J. Inorg . Chem. 2009, 48, 11176. 11. Silver s t e i n, R. M. ; Ryskiewicz, E. E.; Willard, C. Org. Synth. Coll., 1963, 4, 831. 12 . Koster , R. ; Binger, P.; Fenzl, W. Inorg. Synth . 1974,

15, 134.

13. Yeh, R. M. ; Xu, J.; Seeber, G.; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 2005, 44, 6228.

Lisboa, 24 de Julho de 2012

Complexos tetraaoooxdenadus de orgaucboto munouuclearaes, oa®c®rl®dos peia formula molecular geral (1), oos quais o ligando 2-iminopir® 1 11 anelara®, que xesulta da desprotonagâo do correspondente iminoplrrole, está ligado ao cone® dá boro de modo bídentado, em quera br n^:'« 1;

yl ®

1 e

X ?· ám um deles

1 n de p e η o e n t e® t e um grupo alquii subst i.túído ou

1110 - ® b s tsàtllx dd,

Substámuidu uu_: π a o - s ub s 111 u .1 do, urra átomo de halogéneo ou arara átomo ·< *'í de hidrogénio, ou 1 e Y“ podem juntos representar um anel aromático fundido na correspondente

11 g açso ca rbono-r larbono do anel plrraolíl; ei Ar é um grupo a r um a t .1 o u substituído o u. r to- súbs t-í. ® ídor d} 1 o um g®po aromático subsuitu®© ar ra nán- suba1I1uido, que pode ou não ser diferente ? íe A®

Método para e. síntese dos compostos deíinidos na reivindicação 1, caracterí®do por incluir ®a reacção entre um borano contendo grupos aromáticos substituídos ou não-'substituídos s um percursor de ligando 2iminogirro1® contendo grupo aromático subs

n. ã o - s ub s t i t u ido <.

.sido uu

Método pare a síntese dos compostos definidos ua reivindicação l_f d© acordo com a reivindicação 2, caracteríeado pé:lo emprego de ligando® 2-iminopirroli1 o cnt endo, 1ndopendem teme n te ou cimo11 aneameni ®: a) substitui .ntos de mnturnsa © 1 e c t r ο η 1 c a v a r i á v e 1 d o s

grupo® aromáticos Z_t do anel pirrolil fefe fe e ¥) o® do cardo©© IminloG iife < indep©nd©ntem.ents o® »j.ar.ú t uusame nt e;

Complexos tetrasGordenedos d© organoboro pollnucleares, caracteriçados pula formula molecular geral ff ) , nos quais os ligando® 2-m.miaopirrul.il qsel.antes, que

resultam, da desprotoração do c o r r e s ρ o n d e n te ρ o 11 - imlnoplrrole. estão ligados uGS oentres de boro de modo bidenredo, em gue: íi% , .o. / b; T\ Tb '..' d· S > x e x são cada um deles ®

independentsmenté um grupo alguil substituído ou não-substituido, um grupo aromático substituid® ou não-substituidG, úm átomo de halogsn©® ou um átomo de hidrogénio, ou Y^<; © Y podem juntos representar um anel, aromático fundido na correspondente ligaçuG carbonG”carbono do anel pirrolil;

o) .ir é grupo aromático substituído ou ii?subsrituidG;

η; Ζ é um grupo espaçador orgânico aromático que liga em «ste pelo monge dois fragmentos^ iomnepèrnolil boro diaril, através dos eorraspondentés áootos im.ínldcs.

5. Método para a síntese cios compostos definidos na reivindicação 4, caracterizado por incluir uma reacção entre um borato contende grupos aromáticos subst i.tnidos ^: ou nâo“^:subs‘tltuídus e um percursor de ligando contendo dois ou mais fragmentos l-imineplrrole ligados através da espaçadores orgânicos aromáticos.

b„ Hetodo para a síntese dos compostos definidos na re j. vi adi cação b de a corso num a reivindicação 5, caraoterinado pelo emprego de lígándcs contendo dois ou. mais fragmentos 2~im.inopirrGl.il que, Indapendentemente ou. simultaneamente:

a) estão ligados através de espaçadorés arumátipns orgânicos 1 contendo sistemas eisctròn. leos s duslocalleados de extensão variável?

b) incluem substifuiutes de naturesa alectrônlea variável do anel pirrolil n^;, Y^>; e Yb ou do carbono imínlGO (Yb independentemente ou s ί m u1ta ne ame nt e;

cl incluem grupos aromáticos fundido na ligação C3-C4 do anel pirrolil.

Ut. 11 inação de quaisquer dos_: uomposuos definidos nas reivindicações 1 e 4, caracterirada pela sua aplicação como materiala fotoluminescentes ou materiais e 1 e c i r o 1 uml n e s ce n t e s.

7 Materiais fctuluminesíaantas ou materiais electroiuminescentes da acarda com a reivindicação 7, osraocr irados par compreenderem na sua composição compostos (X„), como tal, no estado sólido ou o solução, ou como componentes aotivos, isto a,· moléculas emissoras, em edmpositivos lótines cento s_:,.

1. Dispositivos for.cl ima.cessantes ou elest rclumibesoentes de acordo com a reivindicação 8, caracteríradas por compreenderam componentes activos que incluem quaisquer oos compactos (1), na forma de camadas emissoras de iur, filmss delgados,· ou incorporados num suporta cu. ma t r1+ po 1imé r ioa,