PT105885B - Complexos iminopirrolil boro mono- e polinucleares, seu método de preparação e uso como materiais luminescentes - Google Patents
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Abstract
A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A NOVOS COMPLEXOS MONONUCLEARES E POLINUCLEARES TETRACOORDENADOS DE BORO CONTENDO LIGANDOS DO TIPO IMINOPIRROLIL, COM A ESTRUTURA MOLECULAR GERAL (I), QUE POSSUEM PROPRIEDADES FOTOLUMINESCENTES E ELECTROLUMINESCENTES. APÓS IRRADIAÇÃO, ESTES COMPOSTOS EMITEM LUZ NA AMPLA GAMA DO VIOLETA AO VERMELHO, EM FUNÇÃO DAS SUAS CARACTERÍSTICAS MOLECULARES. ESTA INVENÇÃO REFERE-SE TAMBÉM AO PROCESSO DE SÍNTESE DESTES NOVOS COMPOSTOS E À SUA APLICAÇÃO EM DISPOSITIVOS LUMINESCENTES.
Description
COMPLEXOS IMINOPIRROLIL BORO MONO- E POLINUCLEARES, SEU MÉTODO DE PREPARAÇÃO E USO COMO MATERIAIS LUMINESCENTES
Campo da invenção
Campo técnico em que a invenção se insere
A presente invenção refere-se a novos compostos de coordenação ou organometálicos de boro com boas propriedades fotoluminescentes e electroluminescentes, aos correspondentes métodos de síntese utilizados na sua obtenção, e à sua aplicação em dispositivos luminescentes.
Insere-se assim nas áreas da Química Orgânica, Química de Coordenação, Química Organometálica, Fotoquímica e Materiais Fotoluminescentes.
Estado da técnica
A síntese e produção de complexos de elementos representativos da Tabela Periódica com propriedades luminescentes tem sido objecto de recente e extensiva investigação, devido ao seu potencial uso em várias aplicações em sondas fluorescentes para a detecção de vários aniões, catiões, ou mesmo de moléculas neutras, em materiais fotoluminescentes e/ou electroluminescentes, em particular em Díodos Emissores de Luz Orgânicos (OLEDs) [1] . Presentemente, a produção de dispositivos à base de díodos emissores de luz orgânicos altamente brilhantes e eficientes é uma área extremamente activa de investigação, devido à sua aplicação em monitores de ecrã plano da próxima geração. As três cores básicas para que os materiais electroluminescentes possam gerar qualquer outra cor do espectro electromagnético são o azul, o verde e o vermelho. De entre estas, os emissores no azul são os mais procurados pela indústria dos OLEDs, dado que uma cor de maior energia pode ser facilmente transformada por métodos físicos numa cor de menor energia.
Em geral, os materiais luminescentes para dispositivos do tipo OLED podem ser obtidos de duas formas distintas: (i) a partir da síntese de uma molécula orgânica com boas propriedades emissoras ou (ii) através da coordenação de uma molécula orgânica (ligando) a iões de metais de transição ou lantanideos de camada de valência insaturada (open-shell ions), emitindo por exemplo através de transições electrónicas d-^d, d-X, f^f e/ou de transições electrónicas nPn ou nPn, localizadas essencialmente nos ligandos orgânicos, ou a iões de camada de valência saturada (closed-shell ions), emitindo através de transições electrónicas nXn ou nXn, localizadas também essencialmente nos ligandos orgânicos. Até ao presente, de entre as moléculas orgânicas bem descritas na literatura apenas muito poucas são emissoras no azul. Estes emissores orgânicos são tipicamente oligómeros ou polímeros contendo sistemas π conjugados estendidos, que envolvem sínteses em várias etapas, com o uso de matéria-prima dispendiosa. A vantagem em combinar um ião metálico com ligandos orgânicos é que a eficiência de luminescência do cromóforo orgânico é reforçada. A coordenação de um cromóforo orgânico a um centro metálico pode aumentar a rigidez estrutural do cromóforo, reduzindo assim a probabilidade de perda de energia através de processos não-radiativos térmicos e, consequentemente, aumentar a sua eficiência de emissão (ou rendimento quântico, φ) .
Os complexos ciclometalados foram alvo de grande atenção na busca de novos materiais emissores para LEDs efectuada na última década. Os trabalhos reportados incidiam quase exclusivamente em alguns centros metálicos tais como Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt e Hg que tinham capacidade de originar reacções de ciclometalação [2] . No que concerne os metais do grupo 13 da Tabela Periódica utilizados na fabricação de OLEDs, a família mais conhecida até hoje é a dos complexos contendo alumínio, cujo exemplo típico é o tris(8-quinolinolato)alumínio(111) (Alq3) . Os derivados funcionalizados deste composto têm revelado elevada fluorescência, variando entre o verde e o vermelho. 0 Alq3 serve também de material transportador de electrões e de matriz hospedeira em muitos dispositivos LED comercializados [3].
Mais recentemente, a atenção tem-se virado também para compostos de boro com ligandos orgânicos (compostos de organoboro) devido à sua maior estabilidade em comparação com os compostos de Al(III) e Ga(III) [4]. 0 boro é fortemente electrófilo devido à forte tendência para o preenchimento da sua orbital vazia 2p, completando o octeto de valência, pelo que os compostos de organoboro são, em geral, mais estáveis devido à covalência acrescida das suas ligações B-C, B-N e B-0.
S. Wang e colaboradores [5] exploraram alguns dispositivos feitos à base de BR2X (R= etil, fenil, 2naftil; X= 8-hidroxiquinolato) e complexos de boro com ligandos 8-hidroxiquinolina modificados, que são não só bons emissores mas também possuem excelentes propriedades de transporte electrónico. Na mesma área da presente invenção, este mesmo grupo sintetizou e patenteou novas moléculas orgânicas e complexos tricoordenados de boro que emitem luz na região azul do espectro electromagnético, os quais podem ser utilizados em dispositivos OLED [6]. Complexos de boro contendo ligandos fenol-piridina foram também investigados pelo grupo de Y. Wang [7].
Recentes desenvolvimentos nesta área de investigação incluem compostos do tipo BR2(N,N) [8] e BR2(N, 0) [9], em que N, N e N,0 são ligandos heterocíclicos bidentados mononegativos contendo, respectivamente, um átomo neutro e um átomo negativo de N ou um átomo neutro de N e um átomo negativo de 0.
Na sequência de trabalho recente desenvolvido no nosso laboratório sobre compostos de coordenação com propriedades luminescentes [10], temos procurado sintetizar novos compostos com propriedades fotoluminescentes de excelência, tendo como objectivo encontrar alternativas a compostos existentes produzidos a partir de métodos mais dispendiosos e que envolvam várias etapas na sua síntese química.
Resumo da invenção
A presente invenção refere-se a novos complexos mononucleares e polinucleares tetracoordenados de boro contendo ligandos do tipo iminopirrolil, com a estrutura molecular geral (I), que possuem propriedades fotoluminescentes e electroluminescentes.
objectivo geral da presente invenção consiste em produzir novos complexos mono- e polinucleares de boro contendo ligandos quelantes iminopirrolil através do uso de um método simples para a sua preparação, que consiste na reacção de organoboranos aromáticos com percursores de ligando 2-iminopirrole contendo um grupo aromático substituído ou não-substituído.
As caracteristicas gerais deste método incluem a utilização de compostos de partida de baixo custo, uma minimização do número de etapas da síntese e a utilização de condições reaccionais suaves. Nesta invenção estão incluídos estudos sobre o efeito de modificações estruturais nas propriedades de luminescência dos novos compostos mononucleares de boro, através da regulação fina de propriedades electrónicas e estereoquimicas de determinados grupos substituintes destas moléculas. Esta invenção inclui também os efeitos produzidos pela ligação de dois ou mais fragmentos iminopirrolil boro através de espaçadores orgânicos aromáticos nas propriedades de luminescência dos novos compostos polinucleares.
Após irradiação, estes compostos emitem luz na ampla gama do violeta ao vermelho, em função das suas caracteristicas moleculares. Esta invenção refere-se também à aplicação destes novos compostos em dispositivos luminescentes.
Descrição detalhada da invenção
Nos últimos anos, os químicos organometálicos têm desenvolvido esforços na área do 'design e síntese de compostos de boro, dadas as suas potenciais aplicações em materiais funcionais, nomeadamente em dispositivos de díodos emissores de luz orgânicos (OLEDs), tendo em vista a sua ampla utilização industrial.
Apesar de serem conhecidos vários compostos de caracteristicas diferentes que estão actualmente envolvidos no fabrico de OLEDs a nível industrial, a sua síntese envolve, em geral, o uso de matérias-primas e catalisadores dispendiosos, bem como várias etapas reaccionais e condições de reacção exigentes, resultando em rendimentos globais pobres.
Nesta invenção, produzimos novos compostos mononucleares ou polinucleares de organoboro que são sintetizados a partir de materiais de partida disponíveis comercialmente. Os compostos de organoboro desta invenção contêm ligandos bidentados do tipo iminopirrolil e têm a estrutura molecular geral representada na Figura 1, em que Y1, Y2, Y3 e Y4 representam grupos alquil ou aril, ou átomos de hidrogénio ou de halogéneo, n=l ou n>2 para compostos mononucleares ou polinucleares de boro, respectivamente, Ar representa grupos do tipo hidrocarboneto aromático substituídos ou não-substituídos, e Z representa grupos aromáticos substituídos ou não-substituídos, que podem ou não ser diferentes de Ar, no caso dos compostos mononucleares de boro, ou espaçadores aromáticos orgânicos que ligam em ponte pelo menos dois fragmentos iminopirrolil boro diaril, através dos correspondentes azotos imínicos, tais como fen-di-il, bifen-di-il, naft-di-il, etc., no caso dos compostos polinucleares de boro. Após serem irradiados, estes compostos de organoboro apresentam propriedades
luminescentes de | intensidade, emitindo | nas | gamas de | |
comprimentos de onda | (À) do violeta ao vermelho. | |||
Os materiais | de | partida utilizados, | tais como o 2- | |
pirroleformaldeído | e | as aminas, são de | baixo | custo e |
facilmente disponíveis a partir de fontes comerciais. Além disso, o 2-pirroleformaldeído pode, alternativamente, ser sintetizado num só passo, através da reacção do pirrole, com a dimetilformamida e oxicloreto de fósforo [11]. Por outro lado, reagentes do tipo BA® estão disponíveis comercialmente ou podem ser sintetizados num só passo através da reacção de reagentes correntes tais como os reagentes de Grignard ArMgBr e F3B:Et2O [12].
Assim, todas as matérias-primas envolvidas nesta invenção são de baixo custo e de fácil acesso comercial ou podem ser sintetizadas a partir de matérias-primas mais baratas, que envolvem reacções numa única etapa, em condições suaves.
Por exemplo, nesta invenção observou-se que a solução do composto orqânico 2-fenilformiminopirrole (IminopyrrHPh), um precursor de ligando orgânico mononegativo, possui uma luminescência muito fraca (quase nula), a temperaturas próximas da ambiente (ca. 25 °C) , mas que a coordenação desta molécula a um centro metálico de boro, quando acompanhada da concomitante desprotonação do anel pirrole, aumenta dramaticamente a intensidade de emissão da solução do complexo formado, i . e . , o seu rendimento quântico de fluorescência (0f). 0 complexo tetraédrico mononuclear resultante BPh2 (Iminopyrr-Ph), que será apresentado no
Exemplo 1, bem como os seus análogos do tipo
BAr2 (Iminopyrr-Z), podem ser sintetizados a partir da reacçao geral entre um borano contendo grupos aromáticos substituídos ou não-substituídos (BAr3) e um 2-iminopirrole contendo um grupo aromático Z substituído ou nãosubstituído, que pode ou não ser diferente de Ar, tal como representado na equação geral (1):
BAr3 + IminopyrrH-Z BAr2 (Iminopyrr-Z) + ArH (1) complexo BPh2(Iminopyrr-Ph) emite fortemente na região azul, tal como indica o seu espectro de emissão (âm£LX= 478 nm; 0f= 35%) representado na Figura 2. Deste modo, confirma-se que o centro metálico de boro influencia claramente as propriedades de fluorescência dos compostos orgânicos do tipo iminopirrole.
A estrutura molecular do complexo BPh2 (Iminopyrr-Ph) foi confirmada por estudos de difracção de raios-X de cristal único. Tal como pode ser verificado na Figura 3, esta análise mostra que o liqando Iminopyrr-Ph encontra-se coordenado ao boro de forma quelante e que o centro metálico possui geometria pseudo-tetraédrica. 0 átomo de boro encontra-se coordenativamente saturado, através da ligação aos átomos de azoto do ligando bidentado iminopirrolil e aos dois átomos de carbono dos grupos fenil. As ligações entre os átomos de carbono dos grupos fenil e do azoto do anel pirrolil e o átomo de boro têm carácter covalente enquanto a ligação quelante do azoto imínico ao boro tem um carácter covalente dativo, sendo o par isolado deste átomo de azoto doado para a orbital 2p vazia do boro. Confirma-se deste modo que a formação da ligação entre o fragmento orgânico e o ião de boro é, portanto, responsável pela elevada emissão de luminescência produzida pela solução.
Os restantes compostos relatados nesta invenção apresentam também caracteristicas de fluorescência semelhantes (emissão de fluorescência quase nula na molécula precursora de ligando do tipo iminopirrole, mas muito intensa quando este fragmento orgânico desprotonado se coordena ao centro de boro).
Uma vantagem do método de síntese dos compostos desta invenção acima apresentado é a facilidade com que finamente se pode regular a sua emissão, através da variação das propriedades electrónicas e estereoquimicas dos grupos substituintes usados. Com efeito, esta regulação é caracterizada pelo emprego de ligandos 2-iminopirrolil contendo, independentemente ou simultaneamente: substituintes de natureza electrónica variável dos grupos aromáticos Z, do anel pirrolil (Y1, Y2 e Y3) ou do carbono imínico (Y4) , independentemente ou simultaneamente (Figura 1); substituintes de volume estereoquímico variável nas posições 2 e 6 dos grupos aromáticos Z (Figura 1); e grupos aromáticos contendo um anel aromático fundido na ligação C3-C4 do anel pirrolil (representado por Y2 e Y3 na Figura 1). Nesta família de compostos, o controlo destes parâmetros é vital para a optimização da síntese de bons materiais fotoluminescentes.
Por exemplo, as posições 2 e 6 do grupo fenil ligado ao azoto iminico, quando substituídas por grupos mais volumosos que o átomo de hidrogénio, tais como metil (Me) ou isopropil (ξΡγ) , acrescentam impedimento estereoquímico em torno do centro metálico, que pode ser facilmente introduzido através do uso das aminas (anilinas) correspondentes, que também são de fácil acesso comercial.
Por exemplo, o precursor de ligando Iminopyrr-2,6ξΡγ2Ρ1ω. foi sintetizado a partir de reagentes comerciais. De novo, este composto orgânico praticamente não exibe luminescência enquanto que o correspondente complexo de boro BPh2 (Iminopyrr-2,6-ΞΡΓ2Ρύ) , que será apresentado no Exemplo 2, emite no violeta (Àmax= 410 nm) , tal como pode ser verificado na Figura 4. Contudo, a sua intensidade de luminescência é muito baixa (= 2%), o que pode ser explicado de seguida. Cristais apropriados para a análise por difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização de uma solução do composto em nhexano, a -20 °C durante 3 dias. A análise da estrutura molecular deste complexo, que se encontra representada na Figura 5, mostra que o ligando Iminopyrr-2,6-1Pr2Ph coordena-se ao centro de boro de forma quelante, encontrando-se o anel aromático 2,6-ΞΡΓ2Ρύ praticamente perpendicular em relação ao fragmento plano [B(Iminopyrr)], destruindo a planaridade do ligando quelante. Esta é a principal diferença observada entre os compostos BPh2 (Iminopyrr-2,6-ΞΡΓ2Ρύ) , que será apresentado no Exemplo 2, e BPh2 (Iminopyrr-Ph) . Deste modo, este estudo prova que os compostos desta invenção exibindo impedimento estereoquímico junto ao centro metálico de boro produzem um desvio da radiação emitida para o azul, mas reduzem a eficiência de luminescência.
Esta invenção também estabelece que a presença de grupos substituintes electroatractores ou electrodoadores introduz um efeito electrónico capaz de influenciar as propriedades de luminescência destes novos materiais. Por exemplo, os ligandos orgânicos mononegativos Iminopyrr-4OMe-Ph e Iminopyrr-4-CN-Ph foram sintetizados a partir de reagentes comerciais, contendo um grupo substituinte electrodoador e electroatractor, respectivamente. Após coordenação ao centro metálico de boro apresentam propriedades de luminescência muito distintas um do outro. Como pode ser verificado nas Figuras 6 e 7, respectivamente, o complexo BPh2 (Iminopyrr-4-0Me-Ph) , que será apresentado no Exemplo 3, exibe fluorescência verde (Amax= 504 nm) , enquanto o complexo BPh2 (Iminopyrr-4-CN-Ph) , que será apresentado no Exemplo 4, emite no azul (Àmax= 482 nm). No entanto, o primeiro apresenta uma emissão de baixa intensidade (φ±= 13%), enquanto o segundo apresenta um rendimento quântico muito elevado (= 71%). Assim, a invenção estabelece que os compostos que possuem grupos electroatractores emitem no azul com uma grande eficiência fotónica, enquanto a presença de substituintes electrodoadores produzem emissões para maiores comprimentos de onda (À) , i.e., no verde. Efeitos semelhantes podem ser observados noutros complexos contendo grupos substituintes electrodoadores, como o BPh2 (Iminopyrr-3,4-Me2-Ph) (Àmax= 490 nm; 0f= 14%), que será apresentado no Exemplo 5, e electroatractores, como o BPh2 (Iminopyrr-4-F-Ph) (Àmax= 477 nm; 0f= 27%), que será apresentado no Exemplo 6, ou o BPh2 (Iminopyrr-4-N02-Ph) (Àmax= 466 nm; φ^= 48%), que será explicado no Exemplo 7, cujos espectros de absorção e emissão se encontram ilustrados nas Figuras 8, 9 e 10, respectivamente. As estruturas moleculares dos compostos BPh2 (Iminopyrr-4-OMe-Ph), BPtg(Iminopyrr-4-CN-Ph) e BPh2 (Iminopyrr-4-F-Ph), que serão apresentadas, respectivamente, nos Exemplos 3, 4 e 6 , foram determinadas por difracção de raios-X e encontram-se ilustradas nas Figuras 11, 12 e 13, respectivamente.
Outro aspecto desta invenção inclui também os efeitos da presença de espaçadores aromáticos Z, tais como fen-diil, bifen-di-il, naft-di-il, etc., tal como esquematizado nas Figuras 1 e 14, que ligam em ponte pelo menos dois fragmentos iminopirrolil boro diaril, através dos correspondentes azotos imínicos, isto é, que ligam quimicamente dois ou três ou n fragmentos iminopirrole, que conduzem à formação de novos compostos de organoboro polinucleares, dependendo do tipo de espaçador Z utilizado. Este tipo de compostos podem ser sintetizados a partir da reacção geral entre um borano contendo grupos aromáticos substituídos ou não-substituidos (BAr3) e um percursor de ligando contendo dois ou mais fragmentos 2-iminopirrole ligados através de espaçadores orgânicos aromáticos Z, tal como representado na equação geral (2):
n BAr3 + (IminopyrrH-K— Z [BAr2 (Iminopyrré+η— Z + n ArH (2)
Este método de síntese de compostos de organoboro polinucleares, caracteriza-se pelo emprego de ligandos contendo dois ou mais fragmentos 2-iminopirrolil que, independentemente ou simultaneamente: estão ligados através de espaçadores aromáticos orgânicos Z contendo sistemas electrónicos π deslocalizados de extensão variável; incluem substituintes de natureza electrónica variável do anel pirrolil (Y1, Y2 e Y3) ou do carbono imínico (Y4) , independentemente ou simultaneamente (Figura 1); e incluem grupos aromáticos fundido na ligação C3-C4 do anel pirrolil (representado por Y2 e Y3 na Figura 1).
Por exemplo, as reacções de condensação do 2pirroleformaldeído com várias diaminas aromáticas, tais como 1,4-fenilenodiamina, 4,4'-diaminobifenilo ou 1,5diaminonaftilo, conduzem à formação de precursores de ligando contendo 2 fragmentos iminopirrole que, ao reagiem com BPh3, dão origem a complexos iminopirrolil de boro binucleares ligados em ponte pelos referidos espaçadores, tais como Ph2B(Iminopyrr-1,4-Ph-Iminopyrr)BPh2, Ph2B(Iminopyrr-4,4'-bifenil-Iminopyrr)BPh2 e Ph2B(Iminopyrr1,5-naftil-Iminopyrr)BPh2, os quais serão apresentados nos Exemplos 8, 9 e 10, respectivamente. As propriedades de fotoluminescência destes três compostos com espaçadores diferentes variam significativamente. Após irradiação, o composto de organoboro Ph2B(Iminopyrr-1,4-PhIminopyrr)BPh2, que será apresentado no Exemplo 8, e cuja estrutura molecular prova a ligação em ponte do correspondente espaçador aos dois centros de boro, emite intensamente na região verde (Àmax= 512 nm) como se verifica no espectro da Figura 16, com rendimento quântico muito elevado (φο= 69%). Em comparação com o correspondente composto de organoboro mononuclear BPh2(Iminopyrr-Ph), o complexo binuclear contendo o espaçador 1,4-fen-di-il exibe uma emissão com desvio para comprimentos de onda superiores e praticamente o dobro do rendimento quântico de fluorescência. A mesma tendência é observada para o complexo binuclear Ph2B(Iminopyrr-4,4'-bifenilIminopyrr ) BPh2, que será apresentado no Exemplo 9, que contém o grupo 4, 4 '-bifen-di-il como espaçador (Àmax= 531 nm; φρ= 64%), ilustrado no espectro da Figura 17. Contudo, uma tendência diferente em termos de rendimento quântico é observada no caso do composto Pl+çB (Iminopyrr-1,5-naf tilIminopyrr)BPfq, que será apresentado no Exemplo 10, que contém o espaçador 1,5-naft-di-il (Àmax= 531 nm; φ2= 15%), ilustrado no espectro da Figura 18. A invenção mostra claramente que a presença de espaçadores hidrocarbonetos aromáticos introduz desvios na emissão para o vermelho, que aumentam com um aumento da extensão de conjugação π no hidrocarboneto.
Outro exemplo é a síntese de novos complexos trinucleares de boro e a determinação das suas propriedades fotofísicas. Uma triamina aromática foi sintetizada através de um método reportado na literatura [13], sendo o correspondente percursor de ligando (IminopyrrH-H-Z sintetizado por reacção de condensação da referida triamina com 2-pirroleformaldeído. A reacção de BPh3 com o precursor de ligando (IminopyrrH-1,4-Ph-H-l, 3,5-Ph conduz à síntese do respectivo complexo trinuclear de boro [BPfqíIminopyrr1,4—Ph-)—]~3 — 1,3,5—Ph, que será apresentado no Exemplo 11, segundo a equação (2) . Este composto emite no verde (Àmax= 510 nm) tal como se pode verificar no gráfico da Figura 19, com um rendimento quântico moderado (= 34%) .
Adicionalmente, esta invenção investiga o efeito de substituintes no anel pirrole, em particular a fusão de fragmentos aromáticos na sua ligação C3-C4. Na Figura 1, Y1, Y2, Y3 e Y4 são cada um deles e independentemente um grupo alquil substituído aromático substituído ou halogéneo ou um átomo de juntos representar um ou não-substituído, um grupo não-substituído, um átomo de hidrogénio, ou Y2 e Y3 podem anel aromático fundido na correspondente ligação carbono-carbono (C3-C4) do anel pirrolil.
O precursor de ligando 2-formiminofenantro[9,10 cjpirrole foi sintetizado de acordo com a literatura [10].
Por exemplo, a reacção de complexação dos precursores de ligando orgânicos PhenlminopyrrH-Ph, PhenIminopyrrH-2,6ΞΡτ2Ρύ ou PhenlminopyrrH-l,4-Ph-PhenIminopyrrH com BPh2 produz a síntese dos complexos BPh2 (Phenlminopyrr-Ph), BPh2 (PhenIminopyrr-2,6-ΞΡτ2Ρύ) ou Ph2B (Phenlminopyrr-l, 4-PhPhenlminopyrr)BPh2, os quais serão apresentados nos Exemplos 12, 13 e 14, respectivamente. 0 complexo BPh2 (Phenlminopyrr-Ph) evidencia uma forte emissão no verde (Àmax= 496 nm) como se observa no espectro da Figura 20, com um rendimento quântico elevado ( 0e= 59%), enquanto o complexo BPh2 (PhenIminopyrr-2,6-ξΡγ2Ρϊι) , estereoquimicamente impedido nas posições 2 e 6 do arilo imínico, emite no azul (Àmax= 438 nm) como se verifica no espectro da Figura 21, com um rendimento quântico moderado (= 31%) . O composto binuclear Ph2B(Phenlminopyrr-l,4-Ph-PhenIminopyrr)BPh2, contendo o espaçador 1,4-fen-di-il apresenta uma emissão a maiores comprimentos de onda, na região do laranja (Àmax= 583 nm) ilustrado no espectro da Figura 22, com uma eficiência de emissão muito elevada (= 64%) . A estrutura molecular do novo complexo mononuclear de boro BPh2 (Phenlminopyrr-Ph), que será apresentado no Exemplo 12, foi confirmada por difracção de raios-X de cristal único.
Uma vantagem adicional dos compostos descritos nesta invenção é a sua elevada solubilidade em solventes orgânicos de uso corrente, tais como tolueno, éter dietílico, diclorometano e tetrahidrofurano, sendo a sua solubilidade parcial em n-hexano.
Os compostos de estrutura molecular (I) definidos anteriormente, caracterizam-se pela sua aplicação como materiais fotoluminescentes ou materiais electroluminescentes, como tal, no estado sólido ou em solução, ou como componentes activos, isto é, moléculas emissoras em dispositivos luminescentes.
Estes dispositivos fotoluminescentes ou electroluminescentes sao caracterizados por compreenderem componentes activos que incluem quaisquer dos compostos (I), emissoras de luz, filmes delgados, na forma de camadas ou incorporados num suporte ou matriz polimérica.
Descrição | das | figuras |
A Figura | 1 | representa a estrutura molecular geral dos |
complexos | de | boro desta invenção (I). |
A Figura | 2 | representa os espectros de absorção (A) e |
emissão (E) do composto BPh2(Iminopyrr-Ph).
A Figura 3 representa a estrutura molecular do composto BPh2 (Iminopyrr-Ph), obtida por difracção de raios-X.
A Figura 4 representa os espectros de absorção (A) e emissão (E) do composto BPh2 (Iminopyrr-2,6-ξΡγ2Ρϊι) .
A Figura 5 representa a estrutura molecular do composto BPh2 (Iminopyrr-2,6-ξΡγ2Ρϊι) , obtida por difracção de raios-X.
A Figura 6 representa os emissão (E) do composto BPh2
A Figura 7 representa os emissão (E) do composto BPh2
A Figura 8 representa os emissão (E) do composto BPh2
espectros de | absorçao | (A) | e |
(Iminopyrr-4-0Me-Ph). | |||
espectros de | absorçao | (A) | e |
(Iminopyrr-4-CN | -Ph) . | ||
espectros de | absorção | (A) | e |
(Iminopyrr-3,4- | Me2-Ph). |
A Figura 9 representa os espectros de absorção (A) e emissão (E) do composto BPh2 (Iminopyrr-4-F-Ph) .
A Figura 10 representa os espectros de absorção (A) e emissão (E) do composto BPh2 (Iminopyrr-4-N02-Ph) .
A Figura 11 representa a estrutura molecular do composto BPh2 (Iminopyrr-4-OMe-Ph), obtida por difracção de raios-X.
A Figura 12 representa a estrutura molecular do composto BPh2 (Iminopyrr-4-CN-Ph), obtida por difracção de raios-X.
A Figura 13 representa a estrutura molecular do composto BPh2 (Iminopyrr-4-F-Ph), obtida por difracção de raios-X.
A Figura 14 representa a estrutura de alguns dos grupos de espaçadores utilizados na síntese de compostos de boro polinucleares.
A Figura 15 representa a estrutura molecular do composto Ph2B(Iminopyrr-1,4-Ph-Iminopyrr)BPh2, obtida por difracção de raios-X.
A Figura 16 representa os espectros de absorção (A) e emissão (E) do composto Ph2B(Iminopyrr-1,4-PhIminopyrr)BPh2.
A Figura 17 representa os espectros de absorção (A) e emissão (E) do composto Ph2B (Iminopyrr-4,4'-bifenilIminopyrr)BPh2.
A Figura 18 representa os espectros de absorção (A) e emissão (E) do composto Ph2B(Iminopyrr-1,5-naftilIminopyrr)BPh2 .
A Figura 19 representa os espectros de absorção (A)e emissão (E) do composto [BPh2 (Iminopyrr-1, 4-Ph-H-3~l, 3,5-Ph .
A Figura 20 representa os espectros de absorção (A)e emissão (E) do composto BPh2 (Phenlminopyrr-Ph) .
A Figura 21 representa os espectros de absorção (A)e emissão (E) do composto BPh2 (PhenIminopyrr-2,6-1Pr2Ph) .
A Figura 22 representa os espectros de absorção (A)e emissão (E) do composto Ph2B(Phenlminopyrr-l,4-PhPhenlminopyrr)BPh2.
A Figura 23 representa a estrutura molecular do composto BPh2 (Phenlminopyrr-Ph), obtida por difracção de raios-X.
Exemplos
Procedimento geral de síntese empregue nos exemplos
Uma mistura de triarilborano com a quantidade estequiométrica apropriada do percursor de ligando orgânico desejado (IminopyrrH4-n-Z, em 15-25 mL de tolueno, foram aquecidos ao refluxo sob atmosfera de azoto, durante 16-20 horas. A mistura reaccional foi arrefecida à temperatura ambiente e concentrada em vácuo até 5 mL, tendo-se adicionado n-hexano à solução, em camada dupla. A mistura resultante foi mantida a -25 °C, obtendo-se por cristalização os correspondentes complexos de boro.
Exemplo 1, BPh2(Iminopyrr-Ph)
Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,100 g (0,58 mmol) de IminopyrrH-Ph e 0,142 g (0,58 mmol) de BPh3 originaram BPh2 (Iminopyrr-Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,154 g (80%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla tolueno/n-hexano, a -25 °C. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN 4H (300 MHz, CD2C12): õH 8.40 (s, 1H, CH=N) , 7.297.20 (m, 15H, BPh2 + fenil), 7.19- 7.18 (m, 1H, pirr) , 7.02 (dd, 3Jhh = 3.9 Hz, 4Jhh = 0.9 Hz, 1H, pirr), 6.56 (dd, 3JHH = 3.9 Hz, 4Jhh = 1.8 Hz, 1H, pirr). RMN 13C (75 MHz, CD2C12): õc 150.6, 147.6, 142.1, 134.3, 133.1, 131.3, 129.2, 127.5,
127.3, | 126.6, 122.1, 117.2, 115.0. | RMN | 41b | (96.3 MHz, | |||
CD2C12) | ] : | δΒ 4.89. | Anal. Calculada i | (%) para | C23H19BN2: | c, | |
82.65; | H, | 5.73; N, | 8.38. Encontrada: | C, 82 | .26; | H, 5.63; | N, |
8.15. | |||||||
Como | pode ser | visto na Figura 2, | este | composto tem | um | ||
máximo | de | emissão | de fluorescência a | 478 | nm, | apresentando |
um rendimento quântico de 35%.
Exemplo 2, BPh2 (Iminopyrr-2,6-1Pr2Ph)
Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,210 g (0,83 mmol) de IminopyrrH-2,6-ξΡγ2Ρ1ω. e 0,200 g (0,83 mmol) de BPh3 originaram BPh2 (Iminopyrr-2,6-1Pr2Ph) como um sólido branco sujo. Rendimento: 0,224 g (68%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla tolueno/n-hexano, a -25 °C, durante 24 h. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN 3H (300 MHz,
7.33 (m, 2H, fenil),
7.21-7.07 (m, 13 H, pirr + fenil +
3.9 Hz,
T
O HH
2.33 (sep, 2H, JHh (d, 6H, JHh
6.9 Hz, 13C (75
134.6,
132.9,
132.5,
114.0,
6.0, 20.9. RMN nB (96.3 MHz,
Anal.
para C29H3iBN2: C,
83.25; H,
7.47; N,
6.70.
Encontrada: C,
6.60.
Como pode ser visto na Figura 4, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 410 nm, apresentando um rendimento quântico de 2%.
Exemplo 3, BPh2 (Iminopyrr-4-OMe-Ph)
Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,197 g (1,0 mmol) de IminopyrrH-4-OMe-Ph e 0,242 g (1,0 mmol) de BPh3 originaram BPh2 (Iminopyrr-4-OMe-Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,303 g (83%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla diclorometano/n-hexano, a -25 °C. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de
RMN e análise elementar.
1H,
7.19 (m, 13H, BPh2 + fenil + (d,
Jhh = 3.9 Hz,
6.57 (t, Jhh
3.79 (s,
3H, OCH3) . RMN 13C (75 MHz,
CD2C12) : õc 158.8, 149.9, 135.4, 134.2, 133.1, 130.6, 127.4,
126.5, 123.2, 116.7, 114.3, 114.1 55.4. RMN 31B (96.3 MHz,
CD2C12) : Õb 5.02. Anal. Calculada (%) para C24H21BN2O: C,
79.14; H, 5.81; N, 7.69. Encontrada: C, 78.10, H, 5.52, N,
7.58.
Como pode ser visto na Figura 6, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 504 nm, apresentando um rendimento quântico de 13%.
Exemplo 4, BPh2 (Iminopyrr-4-CN-Ph)
Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,161 g (0,82 mmol) de IminopyrrH-4-CN-Ph e 0,200 g (0,82 mmol) de BPh3 originaram BPh2(Iminopyrr-4-CN-Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,219 g (74%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla diclorometano/n-hexano, a -25 °C. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN 3H (300 MHz, CD2C12): õH 8.62 (s, 1H, CH=N) , 7.61-
7.58 | (m | , 2H, | fenil), | 7.45-7.42 (m, 2H, fenil), | 7.33-7.30 |
(m, | 1H, | pirr) , | 7.29-7 | .25 (m, 10H, BPh2) , 7.20(dd, | 3Jhh = 3.0 |
Hz, | 4 -Γ U HH | = 0.6 | Hz, 1H, | pirr), 6.65 (dd, 3JHh = 3.0 | Hz, 4Jhh = |
1.8 | Hz, | 1H, | pirr) . | RMN 13C (75 MHz, CD2C12) : | 5C 150.0, |
145.3, | 134.7, 133.3, | 133 | .0, | 127.7, | 126.9, 122.1, 118 | .8, |
118.1, | 117.3, 110.2. | RMN | 31b | (96.3 | MHz, CD2C12) : õB 5. | 33 . |
Anal. | Calculada (%) | para | c24h | i8BN3 : | C, 80.24; H, 5.05; | N, |
11.70. | Encontrada: C, | 79.9 | 8; H | , 5.11 | ; N, 11.59. |
Como pode ser visto na Figura 7, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 482 nm, apresentando um rendimento quântico de 71%.
Exemplo 5, BPh2 (Iminopyrr-3, 4-Me2Ph)
Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,197 g (1,0 mmol) de IminopyrrH-3,4-Me2Ph e 0.242 g (1,0 mmol) de BPh3 originaram BPh2(Iminopyrr-3,4-Me2Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,292 g (81%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla diclorometano/n-hexano, a -25 °C. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN 4H (300 MHz, CD2C12): õH 8.47 (s, 1H, Cfí=N) , 7.247.16 (m, 11H, BPh2 + fenil), 7.01-6.98 (m, 4 H, fenil +
pirr) | , 6.53 (t, 1H, | JHH = 1.2, pirr) | i, 2.19 (s, 3H | , CH3), |
2.14 | (s, 3H, CH3) . | RMN 13C (75 MHz | , CD2C12)]: õc | 150.1, |
139.9 | , 137.8, 136.2, | 134.2, 133,1, | 130.7, 130.1, | 127.4, |
126.5 | , 122.7, 119.5, | 116.8, 114.3, | 19.6, 18.9. | RMN 41B |
(96.3 | MHz, CD2C12) : | õB 4.72. Anal. | Calculada (% | ) para |
C25H23BN2: C, 82.88; H, | , 6.40; N, 7.73. | Encontrada: C, | 82.59; | |
H, 6 . | 30; N, 7.64. |
Como pode ser visto na Figura 8, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 490 nm, apresentando um rendimento quântico de 14%.
Exemplo 6, BPh2 (Iminopyrr-4-F-Ph)
Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,188 g (1,0 mmol) de IminopyrrH-4-F-Ph e 0,242 g (1,0 mmol) de BPh3 originaram BPh2 (Iminopyrr-4-F-Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,294 g (83%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla tolueno/n-hexano, a -25 °C. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN 4H (300 MHz, CD2C12): õH 8.46 (s, 1H, CH=N) , 1.297.22 (m, 13H, fenil + BPh2 + pirr) , 7.10 (dd, 3JHh = 1-2 Hz, 4Jhh = 0.9 Hz, 1H, pirr), 7.04-6.98 (m, 2H, fenil), 6.61 (dd, 3Jhh = 3.9 Hz, 4Jhh = 1.8 Hz, 1H, pirr). RMN 13C (75 MHz, CD2C12) : õc 161.5 (d, JCF = 245.7 Hz), 150.8, 138.5 (d, 3Jcf = 2.9 Hz), 134.2, 131.4, 127.5, 126.7, 123.9 (d, JCF = 8.2 Hz), 117.3, 116.2, 115.9, 115.1. RMN nB (96.3 MHz,
CD2C12) : δΒ 4.88. RMN 19F (282 MHz, CD2C12): óF -114.8. Anal. Calculada (%) para C23H1SBFN2: C, 78.43; H, 5.15; N, 7.95. Encontrada: C, 78.11; H, 5.24; N, 7.92.
Como pode ser visto na Figura 9, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 477 nm, apresentando um rendimento quântico de 27%.
Exemplo 7, BPh2 (Iminopyrr-4-N02-Ph)
Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,177 g (0,82 mmol) de IminopyrrH-4-N02-Ph e 0,200 g (0,82 mmol) de BPh3 originaram BPh2(Iminopyrr-4-N02-Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,2075 g (67%). Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN 3H (300 MHz, CD2C12): õH 8.67 (s, 1H, CH=N) , 8.168.12 (m, 2H, fenil), 7.50-7.45 (m, 2H, fenil), 7.35-7.34 (m, 1H, pirr) , 7.31-7.22 (m, 11H, BPh2 + pirr) , 6.67 (dd, 3Jhh = 4.2 Hz, 4Jhh = 1.8 Hz, 1H, pirr). RMN 13C (75 MHz, CD2C12) : óc 149.9, 146.9, 145.6, 134.8, 133.8, 133.0, 127.7, 126.9, 124.9, 121.8, 119.2, 117.8. RMN nB (96.3 MHz,
CD2C12) : Õb 5.10. Anal. Calculada (%) para C23H1SBN3O2: C, 72.85; H, 4.78; N, 11.08. Encontrada: C, 72.69; H, 4.92; N, 10.51.
Como pode ser visto na Figura 10, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 466 nm, apresentando um rendimento quântico de 48%.
Exemplo 8, Ph2B(Iminopyrr-1,4-Ph-Iminopyrr)BPh2
Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,120 g (0,50 mmol) de (IminopyrrH)2-l, 4-Ph e 0,242 g (1,00 mmol) de BPh3 originaram Ph2B(Iminopyrr-1,4-PhIminopyrr)BPh2 como um sólido amarelo. Rendimento: 0,238 g (81%) . Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos em solução de diclorometano, a -25 °C. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN 4H (300 MHz, CD2C12):õh 8.42(s, 2H, CH=N) , 7.17 (s, 22 H, BPh2 +pirr) , 7.15 (s, 4H, fenil) , 7.02 (d, JHh = 4.2
Hz, 2H, pirr) , 6.53 (dd, 3JHh = 4.2 Hz, 4JHH = 2.1 Hz, 2H, pirr) . RMN 13C (75 MHz, CD2C12): õc 150.0, 145.8, 140.8,
134.5, 133.2, 131.9, 127.7, 126.8, 122.7, 117.8, 115.7. RMN 41B (96.3 MHz, CD2C12) : õB 5.48. Anal. Calculada (%) para
C40H32B2N4: C, 81.38; H, 5.46; N, 9.49. Encontrada: C, 81.28; H, 5.11; N, 8.95.
Como pode ser visto na Figura 16, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 512 nm com um rendimento quântico de 69%.
Exemplo 9, Ph2B(Iminopyrr-4,4'-bifenil-Iminopyrr)BPh2
Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,200 g (0,59 mmol) de (IminopyrrH)2-4, 4'-bifenil e 0,286 g (1.18 mmol) de BPh3 originaram Ph2B(Iminopyrr-4,4 ' bifenil-Iminopyrr)BPh2 como um sólido amarelo. Rendimento: 0,346 g (86%) . Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN 4H (300 MHz, CD2Cl2):õH 8.60 (s, 2H, C/Í=N) , 7.50 (d, 9Hz 4 H, fenil) , 7.38-7.20 (m, 26H, BPh2 + fenil + pirr),
7.09 (dd, 3JHh = 3.9 Hz, 4JHh = 0.9 Hz, 2H, pirr), 6.60 (dd, 3Jhh = 3.9 Hz, 4Jhh = 1.8 Hz, 2H, pirr). RMN 13C (75 MHz, CD2C12) : õc 149.9, 141.4, 138.4, 134.4, 133.1, 131.5, 128.1,
127.5, 127.4, 126.6, 122.3, 117.4, 115.3. RMN 41B (96.3
MHz, CD2C12) : õB 3.90. Anal. Calculada (%) para C46H36B2N4: C, 82.90; H, 5.44; N, 8.41. Encontrada: C, 82.45; H, 5.30; N, 8.16.
Como pode ser visto na Figura 17, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 531 nm, apresentando um rendimento quântico de 64%.
Exemplo 10, Ph2B(Iminopyrr-1,5-naftil-Iminopyrr)BPh2
Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,154 g (0,49 mmol) de (IminopyrrH)2-l, 5-naftil e 0,240 g (0,99 mmol) de BPh3 originaram Ph2B(Iminopyrr-1,5-naftilIminopyrr)BPh2 como um sólido amarelo. Rendimento: 0,244 g (77%). Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN
7.30 (m,
2H,
6.97-6.95 (m,
Hz, 4Jhh
Hz, 2H,
155.7, 137.9,
134.1,
132.9,
132.0, 130.1, 127.3,
126.6,
122.5,
117.0,
115.1. RMN nB (96.3
Anal.
8.75. Encontrada: C, 81.76; H, 5.47;
Como pode ser visto na Figura 18, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 531 nm, apresentando um rendimento quântico de 15%.
Exemplo 11, [BPh2 (Iminopyrr) -1, 4-Ph3-3-l, 3,5-Ph
Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,160 g (0,27 mmol) de (IminopyrrH-1,4-Ph)3-l, 3,5-Ph e 0,200 g (0,82 mmol) de BPh3 originaram [BPh2(Iminopyrr)1,4-Ph] 3 —1,3,5-Ph como um sólido amarelo. Rendimento: 0,249 g (84%). Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN 4H (300 MHz, CD2C12): õH 8.61 (s, 3H, CH=N) , 7.70 (s, 3H, fenil) 7.68-7.57 (m, 6H, fenil), 7.41-7.38 (m, 6H, fenil), 7.35-7.21 (m, 33H, fenil + pirr) , 7.10 (dd, 3JHh =
3.9 Hz, | 4 t _ 0 HH — | 0.6 Hz, 3H, pirr) , 6. | 60 (dd, 3Jhh = 3.9 Hz, |
4Jhh = 1 | .8 Hz, | 3H, pirr) . RMN 13C (75 | MHz, CD2C12) : õc 150.0, |
141.5, | 141.0, | 139.4, 134.4, 133.1, | 131.5, 128.9, 128.1, |
127.9, | 127.5, | 126.6, 124.7, 122.2, | 117.5, 115.3. RMN nB |
(96.3 MHz, CD2CI2) : δΒ 4.11. Anal. Calculada (%) para C75H57B3Ng · 0.75CH2C12: C, 79.91; H, 5.18; N, 7.38. Encontrada: C, 79.89; H, 4.90; N, 6.53.
Como pode ser visto na Figura 19, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 510 nm com um rendimento quântico de 34%.
Exemplo 12, BPh2 (Phenlminopyrr-Ph)
Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,264 g (0,82 mmol) de PhenlminopyrrH-Ph e 0,200 g (0,82 mmol) de BPh3 originaram BPh2 (Phenlminopyrr-Ph) como um sólido amarelo. Rendimento: 0,291 g (71%). Cristais apropriados para difracção de raios-X de cristal único foram obtidos através da cristalização em camada dupla tolueno/n-hexano. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN 3H (300 MHz, CD2C12): õH 9.14 (s, 1H, CB=N), 8.73-
8.64 (m, 2H, | fen), 8 . | 45-8.42 | (m, 1H | , fen), | 8.17-8. | .14 (m |
2H, fen), 7.73 | -7.69 (m | , 2H, fenil) , 7 | .62-7.58 | (m, 2H | , fen) | |
7.47-7.25 (m, | 15H, fen + pirr + fen | il, BPh2 | ) . RMN | 13C (7 | ||
MHz, CD2C12) : õc 148.5, | 142.3, | 133.3, | 130.2, | 129.3, | 129.2 | |
128.8, 128.5, | 127.8, | 127.6, | 127.4, | 127.3, | 127.1, | 126.9 |
126.9, 126.8, | 126.8, | 125.7, | 124.8, | 124.1, | 123.9, | 123.5 |
123.3, 121.8, | 119.1. | RMN 31B | (96.3 1 | MHz, CD2i | Cl2) : õj | 3 5.08 |
Anal. Calculada (%) para C3s | h25bn2· 0 . | 5CH2C12: | C, 80 . | 92; H | ||
4.97; N, 5.31. | Encontrada: C, | 81.02; | H, 5.00; | N, 5.2 | 9 . |
Como pode ser visto na Figura 20, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 496 nm com um rendimento quântico de 59%.
Exemplo 13, BPh2 (PhenIminopyrr-2,6-ςΡγ2Ρ1ι)
Tal de 0,200 como descrito no procedimento geral, uma mistura g (0,50 mmol) de PhenIminopyrrH-2,6-ΞΡη2Ρ1Ω. e 0,119 mmol) de BPh3 originaram BPh2 (PhenIminopyrr-2,6g (0,50 ξΡγ2Ρ1ο) como um sólido amarelo.
Rendimento: 0,1756 g
Este composto foi caracterizado por espectroscopia de
RMN e análise elementar.
íen), 7.20-7.15 (m, | 10H, BPh2) , 7.18-7.15 (m, 2H, | fen) | ||
2.50 (sep, 2H, JHH = | 6.9 Hz, | CH(CH3) | i2), 0.99 (d, 6H | r Jhh |
6.9Hz, CH(CH3)2), 0.40 | (d, 6H, | Jhh = 6 | .9Hz, CH(CH3)2) · | RMN 13 |
(75 MHz, CD2C12)]: δ | 154.5, | 145.7, | 138.5, 133.1, | 130.2 |
129.1, 128.5, 128.1, | 127.7, | 127.5, | 127.3, 127.2, | 126.7 |
126.5, 125.7, 124.6, | 124.1, | 123.9, | 123.6, 123.5, | 123.2 |
28.9, 26.1, 21.2. RMN | 31B (96. | 3 MHz, | CD2C12) : δΒ 5.47. | Anal |
Calculada (%) para C44 | h37bn2 · 0 . | 5CH2C12: | C, 81.57; H, 6. | ,27; N |
r c
r r
r r
N, 4.54.
4.58. Encontrada: C, 80.72; H, 6.22;
Como pode ser visto na Figura 21, máximo de emissão de fluorescência este composto tem um a 438 nm, apresentando um rendimento quântico de 31%.
Exemplo 14, Ph2B(Phenlminopyrr-l,4-Ph-PhenIminopyrr)BPh2
Tal como descrito no procedimento geral, uma mistura de 0,200 g (0,35 mmol) de (PhenlminopyrrH)2-l, 4-Ph e 0,172 g (0,71 mmol) de BPh3 originaram Ph2B(Phenlminopyrr-l,4-PhPhenlminopyrr)BPh2 como um sólido amarelo. Rendimento: 0,167 g (53%). Este composto apresenta baixa solubilidade pelo que não foram medidos os espectros de RMN em solução, tendo sido caracterizado apenas por análise elementar.
Anal. Calculada (%) para C34H44B2N4 · 0.25CH2C12: C 84.62; H, 4.92; N, 6.14. Encontrada: C, 84.44; H, 4.80; N, 6.07.
Como pode ser visto na Figura 22, este composto tem um máximo de emissão de fluorescência a 584 nm com um rendimento quântico de
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Lisboa, 24 de Julho de 2012
Complexos tetraaoooxdenadus de orgaucboto munouuclearaes, oa®c®rl®dos peia formula molecular geral (1), oos quais o ligando 2-iminopir® 1 11 anelara®, que xesulta da desprotonagâo do correspondente iminoplrrole, está ligado ao cone® dá boro de modo bídentado, em quera br n:'« 1;
yl ®
1 e
X ?· ám um deles
1 n de p e η o e n t e® t e um grupo alquii subst i.túído ou
1110 - ® b s tsàtllx dd,
Substámuidu uu: π a o - s ub s 111 u .1 do, urra átomo de halogéneo ou arara átomo ·< *'í de hidrogénio, ou 1 e Y“ podem juntos representar um anel aromático fundido na correspondente
Método para e. síntese dos compostos deíinidos na reivindicação 1, caracterí®do por incluir ®a reacção entre um borano contendo grupos aromáticos substituídos ou não-'substituídos s um percursor de ligando 2iminogirro1® contendo grupo aromático subs
n. ã o - s ub s t i t u ido <.
.sido uu
grupo® aromáticos Zt do anel pirrolil fefe fe e ¥) o® do cardo©© IminloG iife < indep©nd©ntem.ents o® »j.ar.ú t uusame nt e;
b} substit o lu te® d.® rol um® esterecqulmi co variável n«s posição© 2 o ® dos grupos aromáticos ©;
c] grupo© aromáticos doai sedo nm and aromático fundido na ligação C3-C© do anel pirrolil>
Complexos tetrasGordenedos d© organoboro pollnucleares, caracteriçados pula formula molecular geral ff ) , nos quais os ligando® 2-m.miaopirrul.il qsel.antes, que
independentsmenté um grupo alguil substituído ou não-substituido, um grupo aromático substituid® ou não-substituidG, úm átomo de halogsn©® ou um átomo de hidrogénio, ou Y<; © Y podem juntos representar um anel, aromático fundido na correspondente ligaçuG carbonG”carbono do anel pirrolil;
o) .ir é grupo aromático substituído ou ii?subsrituidG;
η; Ζ é um grupo espaçador orgânico aromático que liga em «ste pelo monge dois fragmentos^ iomnepèrnolil boro diaril, através dos eorraspondentés áootos im.ínldcs.
5. Método para a síntese cios compostos definidos na reivindicação 4, caracterizado por incluir uma reacção entre um borato contende grupos aromáticos subst i.tnidos : ou nâo“:subs‘tltuídus e um percursor de ligando contendo dois ou mais fragmentos l-imineplrrole ligados através da espaçadores orgânicos aromáticos.
b„ Hetodo para a síntese dos compostos definidos na re j. vi adi cação b de a corso num a reivindicação 5, caraoterinado pelo emprego de lígándcs contendo dois ou. mais fragmentos 2~im.inopirrGl.il que, Indapendentemente ou. simultaneamente:
a) estão ligados através de espaçadorés arumátipns orgânicos 1 contendo sistemas eisctròn. leos s duslocalleados de extensão variável?
b) incluem substifuiutes de naturesa alectrônlea variável do anel pirrolil n;, Y>; e Yb ou do carbono imínlGO (Yb independentemente ou s ί m u1ta ne ame nt e;
cl incluem grupos aromáticos fundido na ligação C3-C4 do anel pirrolil.
Ut. 11 inação de quaisquer dos: uomposuos definidos nas reivindicações 1 e 4, caracterirada pela sua aplicação como materiala fotoluminescentes ou materiais e 1 e c i r o 1 uml n e s ce n t e s.
7 Materiais fctuluminesíaantas ou materiais electroiuminescentes da acarda com a reivindicação 7, osraocr irados par compreenderem na sua composição compostos (X„), como tal, no estado sólido ou o solução, ou como componentes aotivos, isto a,· moléculas emissoras, em edmpositivos lótines cento s:,.
1. Dispositivos for.cl ima.cessantes ou elest rclumibesoentes de acordo com a reivindicação 8, caracteríradas por compreenderam componentes activos que incluem quaisquer oos compactos (1), na forma de camadas emissoras de iur, filmss delgados,· ou incorporados num suporta cu. ma t r1+ po 1imé r ioa,
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