PT104713B - COPPER COMPLEXES (II) WITH HYDROPHILIC C-FUNCTIONALIZED SCORPIONATES AND THEIR APPLICATION AS CATALYSTS OF PEROXIDATIVE OXIDATION OF CYCLO-HEXANE IN ENVIRONMENTALLY TOLERABLE CONDITIONS, IN PARTICULAR IN AQUEOUS ENVIRONMENT - Google Patents

Abstract

A INVENÇÃO REFERE-SE A NOVOS COMPLEXOS DE COBRE(II) COM LIGANDOS ESCORPIONATOS DO TIPO TRIS(PIRAZOLIL)METANO FUNCIONALIZADOS NO ÁTOMO DE CARBONO METÍNICO, DE FÓRMULAS (1) E (2), E AO USO DAQUELES COMPOSTOS COMO CATALISADORES DA OXIDAÇÃO PEROXIDATIVA DO CICLO-HEXANO A CICLO-HEXANOL E CICLO-HEXANONA, SEGUNDO O ESQUEMA REACCIONAL (I), COM ELEVADA SELECTIVIDADE, REALIZADA EM CONDIÇÕES SUAVES E AMBIENTALMENTE TOLERÁVEIS, EM PARTICULAR EM MEIO AQUOSO.The invention relates to novel copper (II) complexes with methacrylic acid (1) and (2), and to the use of those compounds as catalysts of peroxide oxidation OF THE CYCLE-HEXANE TO CYCLOHEXANOL AND CYCLOHEXANONE, ACCORDING TO THE REACTIONAL SCHEME (I), WITH HIGH SELECTIVITY, CARRIED OUT IN SOFT AND ENVIRONMENTALLY TOLERABLE CONDITIONS, IN PARTICULAR IN AQUATIC MEDIUM.

Description

DESCRIÇÃODESCRIPTION

Complexos de cobre {II5 com ligandos escorpíonatos C» funcion&lísíaaos hidrófilos e -*u» aplicação como catalisadores da oxidação peroxidativa de ciclo-hexano em condições ambientalmente tolerásseis, em particular em meio aquoso»Copper complexes with hydrophilic and hydrophilic functional chloroplast ligands and application as catalysts of the peroxidative oxidation of cyclohexane under environmentally tolerable conditions, particularly in aqueous media.

Hovos çonplexos de cobre(11) com ligandos escorpionatos hidrófilos, funcionalisados no átomo do carbono isetínico e sua aplicação como catalisadores da. oxidação peroxid&tiva de ciclo-hexanc em condições suaves e ambíenfcalmente 'toleráveis, em particular em meio aquoso.Copper (11) complexes with hydrophilic scorpionate ligands, functionalized at the isethionic carbon atom and their application as catalysts of. peroxidase oxidation of cyclohexane under mild and ambitifally tolerable conditions, particularly in aqueous medium.

Campo do InventoField of the Invention

Catálise, Química em Meio Aquoso, Química de Coordenação, Quimioa Or gàn i caCatalysis, Aqueous Chemistry, Coordination Chemistry, Chemoa or gànica

Antecedentes do InventoBackground of the Invention

Ma continuação dos estudos que conducíram, no nosso Laboratório, á descoberta de catalisadores e processos de oxidação parcial de a1canos cíclicos, baseados no uso de hidróxidos heteronuoleares de ferro(111)-crómio(III} [1,2], de aguo - M droKO- COTlexos destes metais [1,2], de um complexo heterometálico de Fe/Cu/Cc [3], de óxidos de metais dos grupos 5 e 6 [4], de complexos de vanádio [5-11], ferro [7--9] , rénio [12-15] ou cobre [7,8,16,17], temos vindo (1) a procurar novos tipos de catalisadores homogéneos, maís aotivos, mais amigos do axabiente e que, simultaneamente, apresentem, melhores rendimentos e/ou superior seiectividade, e (íi) tentar melhorar as condições reaccíonais dos sistemas catalíticos àe modo a torná-los maís activos e economicamente viáveis (aumentando rendimentos e/ou selectívidades], bem como toleráveis do ponto de viata ambiental (procurando eliminar a necessidade de solventes orgânicos;. Do desenvolvimento destes estudos resultou a invenção em análise, decorrente dos trabalhos de pbs-doutoramento da Dr.Ã L.M.R.E. Martins, da Dr.δ M.P- Quedes, da Silva e do ur> G.S. Mishra, e de doutoramento da Kestre T.F.S, Silva e do Lie, Siccardo mnke no Centro de Química Estrutural- Complexo I, Instituto Superior Técnico e no Departamento de Engenharia Química do Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, no âmbito de projectos da responsabilidade do Prof, A.u.1* Pombe-iro financiados peio programa PPCS? (apoiado pelo FEDER) da Fundação para a Ciência e a Tecnologia.Further studies have led to the discovery of catalysts and partial oxidation processes of cyclic acids based on the use of heteronuolar hydroxides of iron (111) -chrome (III) [1,2], of water-M (3), metal oxides of groups 5 and 6 [4], complexes of vanadium [5-11], iron [ 7--9], rhenium [12-15], or copper [7,8,16,17], we have been (1) looking for new types of homogeneous catalysts, more active catalysts that are more friendly to each other and that simultaneously (ii) to improve the reactive conditions of catalytic systems in order to make them more active and economically viable (increasing yields and / or selectivities), as well as being tolerable at the point of environmental viability ( eliminating the need for organic solvents. in the analysis, stemming from the work of the Ph.D. Martins, of Dr. M. M. P-Quedes, da Silva and the > G.S. Mishra, and PhD from Kestre TFS, Silva and Lie, Siccardo mnke at the Center for Structural Chemistry - Complex I, Higher Technical Institute and at the Chemical Engineering Department of the Higher Institute of Engineering of Lisbon, within the framework of projects under the responsibility of Prof. , Funded by the PPCS program? (supported by the ERDF) of the Foundation for Science and Technology.

Descrição da Invenção {a) objecfcívos e vantagens D oòjectíva geral desta invenção consiste na obtenção de novos complexos de motaís de transição solúveis em meio aquoso, que constituam catalisadores activos do processo de oxidação parcial do ciclo-bexano em condições suaves e ambientalmente toleráveis, na tentativa de estabelecer novos sistemas catalíticos "verdes* efectivos (com bom rendimento e selectívidade) para aquela- rçacçáo, para tal, foram seleçc i.onados os ligandos escorpionafcos funcienaiisados no átomo de carbono metínico, do tipo 2,2,2-fcris íl-pih&solílletanal ou 2,2,2-fcris íl~ piraroirl)etilmetanossulfonato de elevado carácter hídro£ílrco' e como metal o cobre (TI), e os estudos deserr/oiveram-se no âmbito dos seguintes objeçtivos avais espeei£icoe: U) obtenção de novos complexos de cobre(II) com tris {l~pirasolàll-mefcanos C~funcionalisados, solúveis am meio aquoso ® (ií) aplicação de complexos daquele tipo à oxidação cataixtida do ciclo-hexano em condições suaves e toleráveis do ponto de vista ambientai (temperatura ambiente, pressão atmosférica, e solução aquosa de peróxido de hidrogénio, oxídante "verde* que apenas produs água como sub-produto), com "bons rendimento e selectividade.The general object of this invention is to provide novel water-soluble transition moiety complexes which are active catalysts of the cyclohexane partial oxidation process under mild and environmentally tolerable conditions in (with good yield and selectivity) for scavenging, for this purpose, the phosphorous ligands functionalized at the methyl carbon atom of the 2,2,2-frens type were selected (2-hydroxyethylamino) ethylmethanesulfonate and the metal as the copper (TI), and the disclosures are made within the scope of the following additional objections, (ii) obtaining new copper (II) complexes with tris (p-toluenesulphonols), soluble in aqueous media (i), application of such complexes to the ox (ambient temperature, atmospheric pressure, and aqueous solution of hydrogen peroxide, " green " oxidizer which only produces water as a by-product) with " good " yield and selectivity.

Destes objectívos decorreu a obtenção dos primeiros complexos de cobre com os 1 igandos 2,2,2~tris{1~ pira solí1}etanol e 2f2f2»tris(1- pirasolí1}etiimetanossulfonato, {-CuCla {HOCfifeC fp:s) .¾} 1 X (pa * pira2011 lo), e [CuCl2{CHjSOaQCíbCCps)3))5 respectivamsnte.From these objects the first copper complexes were obtained with the 1,2,3-tris (1-pyrazolyl) ethanol and 2,2,2-tris (1-pyrazolyl) ethymethanesulphonate, (-CuCl (HOCF (C)). ) And X [CuCl 2 (CH 2 SO 3 CH 2 CH 3) 5] respectively.

Para além de serem os primeiros compostos em que se observou a coordenação de um 2,2,l-trisd-pirasolil}etanol ou 2,2,2~tris {l~pirasoI.il} atiimetanossuifonafco a um centro de cobre, apresentam, como importante vantagem em relação: aos catalisadores usuais da oxidação do cicio-hexano, uma elevada •solubilidade em água, Esta. caracteristica é da maior importância relatívamente às suas splicaçdes como catalisadores ou precursores de catalisador em meio aquoso puro (na ausência de qualquer solvente orgânico) [183, no âmbito da estabelecimento de novos sistemas catalíticos industriais para a oxidação de alcanos, aceitáveis do ponto de vista ambiental. A obtenção destes compostos poderá ainda ter significado biológico .(nomeadaxaente como modelos inorgânicos)dada a conhecida [18] relevância dos complexos de cobre em sistemas naturais.In addition to being the first compounds in which the coordination of 2,2,11-trisd-pirasolyl} ethanol or 2,2,2-tris {pyrazole-1-yl) methyethanesulfonyl chloride was observed to a copper center, as an important advantage in relation to the usual catalysts of the cyclohexane oxidation, a high solubility in water. This feature is most important in relation to its claims as catalysts or catalyst precursors in pure aqueous medium (in the absence of any organic solvent) [183], in the context of the establishment of new industrial catalytic systems for the oxidation of alkanes, acceptable from the point of view environmental. These compounds may also have biological significance (known as inorganic models) given the known [18] relevance of copper complexes in natural systems.

Outras vantagens desta patente consistem no recurso a catalisadores facilmente obtidos por uma via simples e conveniente {a partir dos seus sais metálicos disponíveis comercialmente), de efeito poluente muito reduzido ou nulo (e>g>, ambos os catalisadores actuam em agua, sem requerer a presença de qualquer solvente orgânico), constituindo um sistema de elevadas actividade s selectividade, à temperatura ambiente e pressão normal, e sem necessidade de co~ eatalisadores ou aditivos. Assim, forais atingidos números de ciclos catalíticos, i . e., números de ,vtnruover* {TOd}, expressos em, moles de produto por mole de catalisador, até ca. 1, δ x 10:'! e conversões globais, baseadas no eiclo-hexano, de ca, 23 I-Other advantages of this patent are the use of catalysts readily obtained by a simple and convenient route (from commercially available metal salts), with very little or no pollutant effect (e> g>, both catalysts act in water without requiring the presence of any organic solvent), constituting a system of high activity and selectivity, at room temperature and normal pressure, and without the need for cocatalysts or additives. Thus, numbers of catalytic cycles are reached, i. number of catalyst, expressed as moles of product per mole of catalyst, up to ca. 1, δ x 10: and global conversions, based on hexane-hexane,

Além disso, -nenhum complexo de cobre com iigandos escorpionatos hidrófilos do tipo 2,2,2- trisil~píra.zolí 1} etanol ou 2,2,2~trís {l~pirazoiii) etiliaetanossulforiâto fora aplicado à oxidação peroxidativa do cíçlo---hexano. 0 interesse do tema é justificado (1) pela relevância da funcional!ração de alcanos no aproveitamento das fontes naturais: de matéria orgânica maís abundantes, relativamente baratas (mas que, devido à sua inércia reaccional, são prineipalmente utiliradas explorando apenas o seu conteúdo energético), através da sua conversão em produtos orgânicos de valor acrescentado, e ííi) pela grande procura da mistura ciclo--hexánol / ciclo-hexanona devido às suas importantes aplicações fintermediários no fabrico do ácido adipico, do .Hylon-δ, δ-', da poliamids~6, de espumas de ureta.no,- de acidulastes em farinhas e aditivos lubrificantes (20)),In addition, no copper complex with hydrophilic scorpionates of the 2,2,2-trisilyl-pyrazole-1-ethanol or 2,2,2-tris (1-pyrazolyl) ethyl] ethanesulfonate had been applied to the peroxidation oxidation of the cyclohexane- -hexane. The relevance of the theme is justified (1) by the relevance of functional alkanes in the use of natural sources: abundant organic matter, relatively inexpensive (but which, due to their reaction inertia, are primarily used by exploiting only their energy content ), by converting them to value - added organic products, and (ii) by the high demand of the cyclohexanol / cyclohexanone mixture due to its important applications in the manufacture of adipic acid, .Hylon - δ, δ - , polyamides 6, urethane foams, - acidulants in flours and lubricating additives (20)),

Helativamente aos processos sintéticos conhecidos, poderemos referir o caso do ácido adípíco {intermediário na produção do íQylon-6,6') que é prcduaido industrialinenfce em duas fases-; oxidação do ciclo-hexano e uma mistura de ciclo-bexanol/ciclo"hexanona a qual é depois oxidada a ácido adípíco (20a] . Na primeira £asef. o eieio-hexano: é oxidado pelo dioxigénio do ar a uma temperatura superior a 150 °C e uma pressão de ca, 1.2 - 18 atm, na presença de um catalisador solúvel tal corno naftalenato ou acetato de cobalto. A mistura de eieio-hexanol/cíclo-hexanona (produtos de oxidação) é obtida com uma baixa conversão (usualmente entre 3 e 8 %! para aumentar a selectividade (70 -- $0 %) (processo DuPont) (21], exigindo a reciclagem repetida da alimentação de ciclo-hexano. A formação de produtos secundários constitui aut-ra di.ficuldadç do processo, tendo sido reconhecida $ nocessxctaoo de encontrar sistemas alternativos maís activos eõk oonorçoes operatórias suaves„Hitherto the known synthetic processes, we may refer to the case of adipic acid (intermediate in the production of nylon-6,6 ') which is industrially produced in two phases; oxidation of cyclohexane and a cyclohexanol / cyclohexanone mixture which is then oxidized to adipic acid (20a). In the first case the hexane-hexane: is oxidized by the dioxygen from the air to a temperature in excess of 150 The reaction mixture is cooled to 0 ° C and a pressure of ca. 1.2-18 atm in the presence of a soluble catalyst such as naphthalenate or cobalt acetate. The mixture of ethylhexanol / cyclohexanone (oxidation products) is obtained with a low conversion between 3 and 8% to increase the selectivity (70- 0%) (DuPont process) (21), requiring repeated recycling of the cyclohexane feed. The formation of by-products constitutes a separate processability , having been recognized in the search for more active alternative systems and smooth operating operations "

As limitações dos sistemas referidos são dificuloades que a invenção em análise procura de alguma forma atenuar, De facto, os nossos sistemas catalíticos em apreciação apresentam diversas vantagens em relação, por exemplo, ao processo industrial de oxidação de eicio-hexano, í,e, superiores actividade, rendimento e selectividade a condições de operação mais suaves e toleráveis do ponto de vista ambientai.The limitations of the foregoing systems are difficult for the present invention to somewhat attenuate. In fact, our catalytic systems under consideration have several advantages over, for example, the industrial oxidation process of epoxyhexane, superior activity, yield and selectivity to smoother and environmentally tolerable operating conditions.

Outras vantagens em relação aos processos químicos usuais incluem (i) a simplicidade dos processos {nuas "passo* únicos e (ii) o recurso a catalisadores e taatéri&.s~prima-s de relatívamente .baixo custo, acessíveis e de efeito poluente muito reduzido ou nulo.Other advantages over the usual chemical processes include (i) the simplicity of the unique processes and (ii) the use of reliably low cost catalysts and catalysts, which are accessible and of effect very low or zero pollutant.

Os catalisadores desta invenção são também vantajosos em relação a outros anteriorments testados para a referida reacçáo de oxidação por acçáo do peroxido de hidrogénio, pois para além de mais activos e sei ec ti voa., apresentam maior simplicidade estrutural e eliminam a necessidade de utilizar solventes orgânicos.The catalysts of this invention are also advantageous over other prior art tested for said oxidation reaction by the action of hydrogen peroxide, since in addition to being more active and knowable, they exhibit greater structural simplicity and eliminate the need to use solvents organic.

De facto., oe catalisadores da invenção em análise são mais activos jae acordo com os valores de números de ciclos catalíticos, TOhs, obtidos por exemplo para o catalisador [CuC.i^{CHsSOvôCBiC(ps) dh 2 {1,8 x IO* na oxidação de ciclo- hsxano)] que os complexos [CuCiR{XC(pz) (X-H, n~l ou X~S0;n n~2? na oxidação do eicXo-hexano por acçáo do peróxxdo de hidrogénio ÍTObs máximos de 43 e 32, respectivamentef ou que o composto de Cu (Π) ÍCu{HC (psj ;d dClj - .18) [8], ãlém 6 disso, apresenta» também rendimentos consideravelmente superiores aos dos referidos complexos relacionáveis nCuCM^C ipr) ;d j (X ~ Η, η « 1 ou X - SO*, n ~ 2) (rendimento máximo de 4 %} ou [Cu {KCipz) j}rlClr {rendimento máximo de 2,5 $b [3] ·In fact, the catalysts of the invention under consideration are most active and in accordance with the values of catalytic cycle numbers, TOhs, obtained for example for the catalyst [CuC.i CHsSOvOCBiC (ps) dh2 (1.8 x 10 in the cyclohexane oxidation) that the complexes [CuCl (XC (pz) (XH, n-1 or X-S0; nn-2) in the oxidation of hexane-hexane by action of the hydrogen peroxide and 32, respectively, or that the compound of Cu (Π) CCH (Π d) is also considerably higher than that of the said related (nCuCM) complexes. (maximum yield of 4%) or [Cu (KCl2)] (maximum yield of 2.5% b [3]

Adieionalmente, os catalisadores da invenção em analise exisem valores de TONs superiores àqueles apresentados por outros catalisadores baseados em hidróxidos de ferro (ΪΙΙ}--crómio (lll) 1.1.1, um polímero de coordenação dipicolinato de Cu/Ka [23) on aqueles exibidos1 por vários outros .sistemas catalíticos de cobra:, nomeadamente com ligandos s.&len, acútonitrilo ou ftalooianina [23] (b) Caracteríatiças inovadoras A invenção em analise reporta~se ao uso inovador de complexos de cobre(II) com ligandos escorpionatos C™ itme icnaXi sados do tipo 2 , 2 2 - tris {1-pirasclii) et ano 1 ou s,s,3-tris{l~piraaolíl}etilmetanoosulfonato (1 e 2} como catalisadores na oxidação peroxidafciva de ciclo-hexano a orcio-nexanol e ciclo-hexanona.Additionally, the catalysts of the invention under analysis have higher TON values than those exhibited by other catalysts based on iron (ΪΙΙ) -chromium (III) 1.1.1 hydroxides, a Cu / Ka (23) dipicolinate coordination polymer on those (b) Innovative characteristics The invention under analysis relates to the innovative use of copper (II) complexes with ligands 2-tris (1-pyrazole) ethanedimorphonates of the type 2, 3-tris (1-pyrazolyl) ethylmethanesulphonate (1 and 2) as catalysts in cyclohexane peroxidase oxidation to orioxanol and cyclohexanone.

Além disso, a presente invenção reconhece, pela primeira veu, .que os complexos daquele tipo (solúveis em agua} cataiisam efícientemente a oxidação parcial de ciclo-hexano, vsem requerer a presença de qualquer solvente orcqânico,In addition, the present invention recognizes, for the first time, that complexes of that type (water soluble) efficiently catalyze the partial oxidation of cyclohexane, while requiring the presence of any organic solvent,

Os complexos de cobre(ίΐ) desta invenção constituem, aas.ra.; o0 p:tvme;iros catalisadores com tris:{i"pirasolíl}metanos o-tuncionailsíados, 2,2,2,-tris {l-pira«oliÍJ étanôi ou 2,2,2- t:s3*s tl-pirasolil} etiiraetanossuifonato, activos na oxidação Pexu,3£tdátiva. do ciclo^hexáno.The copper (ΐ) complexes of this invention constitute, a. the catalysts with tris: (pirasolyl) methanesulphonates, 2,2,2-tris (1-pyrazolyl) ethane or 2,2,2-tetrahydro-pyrazolyl aminoethanesulfonate, active in Pexu oxidation, 3% tdativa. of the cyclohexane.

Os complexos de cobre da. presente invenção exibem nma actívidade catalítica notável, sob condições moderadas e amfeí fôntalmente toleráveis, para aquela oxidação parcial do cicl®~bexan.o, num processo de "passo" úaico:. De facto, o complexo [CuCIcíCH^OíOÇHjC {pz} *}} 2 apresenta a actívidade mais elevada até hoje relatada para um complexo catalisador eseorpion&to de cobre para a oxidação peroxidativa do ciclo-hexano (TOM ~ 1,8 x IO1*) .The copper complexes of. present invention exhibit remarkable catalytic activity under moderate and readily tolerable conditions for that partial oxidation of cyclohexanone in a " step " uaic :. In fact, the complex [CuCl (CH 2 OCH 2) 2] has the highest reported activity for copper peroxide complex for peroxidation of cyclohexane (TOM ~ 1.8 x 10 * * ).

Além disso, os próprios complexos de cobre com os ligandos 2,2,2-fcris(l-pírasolil}etanol ou 2,2,2-trisf1~ pirasolíl)etilmetanossulfonato são novos e a sua preparação envolve novas reacções. {«> técnica A invenção consiste xaa obtenção de novos complexos de cobréCID com tris íl--pirarolíi}metanos C-funcionalisados, soláveis em água, e na ntilisaçâo daqueles çoasplexos como catalisadores da oxidação peroxidativa de ciclo-bexano a eicio-hexano 1 e cielo-hexaxiona, realixatía em condições suaves e ambiantalmenfce toleráveis, com bons rendimento e selectividade > A obtenção dos catalisadores [CuClr{HOCBsC(pxb) · 1 ípz -pírarolilo} e [CuClz{CH.jSOsOCHsC(pz} .$ > h 2' e a descrição do processo catalítico de oxidação do ciclo-hexano são indicadas com maior' detalhe através de alguns exemplos que são meramente Ilustrativos, não sendo de carácter limitativo do âmbito da presente invenção.In addition, the copper complexes themselves with the 2,2,2-fructosyl (1-pyrazolyl) ethanol or 2,2,2-tris [-1-pyrazolyl] ethylmethanesulfonate ligands are novel and their preparation involves novel reactions. ≪ / RTI > The invention consists in the preparation of novel C-functional, water-soluble, C-functionalized tris (pyrazolyl) methane complexes and in the synthesis of those complexes as catalysts of the peroxidative oxidation of cyclohexane to hexane hexane , reactivity under mild and ambiant conditions are acceptable, with good yield and selectivity > The preparation of the catalysts [CuCl2 (HOCBsC (pxb)] 1 -pz-pyrimolyl and [CuClz (CH3) 2 SO2 OCH3 (pz)] and the description of the catalytic oxidation process of cyclohexane are indicated with greater by way of some examples which are merely illustrative and are not limiting in scope of the present invention.

Exemplos A; Preparação dos complexos de cobrei II5 COiíí cs Xigarídòs tris íi-pírasolilíssetanos C-funcíonalisados 2,2,2-tris {1-piraao.lilí etanol ou 2,2,2-tris íi~ pirasolí1}etiImetanossulfona to, AI) . {CuÇ1?.{HQCBsC (PZ? s) 1 1 A xma. .solução de cloreto de cobre(lt) anidro UI8 0,8?5 «rívol; era tefcra--hídro£urarro (THF) (2S ml,) foi adicionada uma Quantidade equimolar de H0CH2e(psb U-98 mg, 0/798 mml) em thf (25 mL), com agitação constante. & solução verde escura foi agitada sob refluxo durante 6 horas. A solução finai foi concentrada por evaporação e, após adição de n--pentanoy precipitou um sólido verde que foi isolado por filtração, lavado coxa n--pentano e seco sob vácuo (100 mg, 85 % de rendixnento) . Os cristais adequados para dífraççao de raíos~x foram obtidos por dissolução do sólido em metanol e adição de éter. Oa testes de solubilidade deste corposto revelaram que é solúvel em água íB^k ~ 15 mg/mn) * A2.} íCu.C.12 (CBaSOaOCHaC {p.z h)h 2 A uma solução de cloreto de cobre (XI) anidro (54 mg, 0,40 xamoil em MeOH ($0 mL) foi adicionada uma quantidade equímolar de CSbSOiOCH2C(pz.)i (140 mg, 0139? xamol) m TH? (20 mL) com agitação constante, a solução foi agitada sob refluxo durante 6; horas, em. seguida concentrada por evaporação e, após adição de χϊ-pentano, originou um sólido verde. 0 sólido foi isolado por' filtração, lavado várias veres com n-pantano e seco In. vácuo (44 mg, 82 % de rendimento) . Os cristais adequados para difraeção de raios-X foram obtidos por dissolução do sólido em metanol e adição de éter. Os testes de solubilidade deste composto revelaram, que 4 solúvel em água (¾.^ * 14 mg/mL).Examples A; Preparation of the copper (II) complexes of the compounds of the present invention may be prepared by reacting the compound of formula (I) with the corresponding compound of formula (I). (Cu2 +) (HQCBsC (PZ 's) 11 Amax. Anhydrous copper chloride solution (lt) UI8 0.8-55 mol; (25 ml) was added an equimolar amount of H 2 CH 2 e (psb U-98 mg, 0.0798 mmol) in THF (25 mL) with constant stirring. & dark green solution was stirred under reflux for 6 hours. The fine solution was concentrated by evaporation and, after addition of n-pentane, a green solid precipitated which was isolated by filtration, washed with n-pentane and dried under vacuum (100 mg, 85% yield). Suitable crystals for x-ray de fi nition were obtained by dissolving the solid in methanol and adding ether. The solubility tests of this material have shown that it is water soluble (A = 15 mg / ml). A2. A solution of anhydrous copper (XI) chloride (Xa) 54 mg, 0.40 mmol) in MeOH (100 mL) was added an equimolar amount of CSbSO 4 OCH 2 C (pb) (140 mg, 0139 μmol) THF (20 mL) with constant stirring, the solution was stirred under reflux The solid was collected by filtration, washed several times with n-marsh and dried in vacuo (44 mg, 82%) as a white solid. The crystals suitable for X-ray diffraction were obtained by dissolving the solid in methanol and addition of ether. Solubility tests of this compound revealed that water-soluble (≤ 14 mg / ml) .

Os complexos 1 e a foram caractarisados por. espectroscopia de IV, IV próximo, análise elementar e difraeção de raíos~x, Os seus dados cr 1 staiográficos bem como uma selecção dos seus comprimentos e ângulos de ligação são apresentados xxas Tabela a 1 e 2, respectívamente.Complexes 1 and a were characterized by. IR spectroscopy, near IR, elemental analysis and X-ray diffraction. Their chromatographic data as well as a selection of their bonding lengths and angles are shown in Table 1 and 2, respectively.

Tabela 1 - Dados cristalográficos para os compostos [CuClj;{HOCHsC (ps> 3} j X e [CuClsíCHsSO^OÇHsC {pz) :5} ] 2 2 . 2 Fórmula empírica CuH^Cl.Cubdi G 3 4 h a §01 <.Cr 2 d; 20$S2 Peso da fórmula 373,71 913,53 Sistema cristalino Ortordmbíco Monoclínico Grupo espacial Pbca 921/c « (A! 14,902(5) 8,9521(7- b (à; 13,026 (5) 18,7943(18) 0 (Â) 16,7628(11) 10,2236(10) β i& 5 90 38,085(0} V íAd 1253,9(17) 1703,0(3) íy 8 •7 T ; K 5 293 238 Densidade 1, 546 1,782 (calculada) íBg/rvÇ Coeficiente de ·; .£ ^7 À f V · ! 1,745 absorção (lísbd F í 000 152« 924 Reflexões 17189/ 4282 11150 / 3119 recolhidas / :R(ínt) ~0,0444} [R(ínt) * 0,0833] únicas índices i? finais η ~ Λ Λ Λ ·*> ·> Γν> V t ν\.Λώ RI ~ 0,0438 [I>20(x) j índices R {dados R5. = 0., 0627, wRs. RI * 0,0810, wR2 * totais} * 0,121.3 0,0870Table 1 - Crystallographic data for the compounds [CuCl 3; HOCH 3 C (ps 3)] and [CuCl 3 SO 4 OCH 3 C (p z): 5] 2 2. 2 Empirical formula CuH 3 Cl.Cubdi G 3 4 h at < .Cr 2 d; 20 $ S2 Weight of the formula 373.71 913.53 Crystal system Orthodontic Monoclinic Space group Pbca 921 / c (A) 14,902 (5) 8,9521 (7- b (α; 13,026 (5) 18,7943 (18) 0 (Â °) 16.7628 (11) 10.22236 (10) β i & 5 90 38.085 (0) V 1253.9 (17) 1703.0 (3) and 8.83 T; K 5 293 238 Density 1, 546 1.782 (calculated) Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio Ratio (mg / 0444} [R (int) * 0.0833] single end indices η ~ Λ Λ Λ · *> Γν> V t ν Λώ RI 0,0 0.0438 [I> 20 (x) j R indexes (data R5 = 0.627, wRs. RI * 0.0810, wR2 * totals) * 0.121.3 0.0870

Tabela 3 - Comprimentos ík) e ângulos de ligação («} seleceionadoe para os compostos [euCljCHOCRalíprhi · l e {CuC 1.3·{ÇH3SOjOOfcC(pzh)h 2. 10 -^.sv. 1 2 Compriiíf^ £ de liçf&Ç&° CuI~C.Il 2,2364(12) 2,2400(11) Cul~Cl2 2,2674 ! 11) 2,2980(12) CuÍ'~Cl2J - 2,6962(12) Cu-NI1 2,040(3) 2,023(4) Cu-N14 2,244(3) 2,002(3) Cul—N17 1,997Í3í Ângulos de ligação Nii-eul-híU 84,08(12) 85,66 (14; :N14-Cu1-C11 105,38(9) 159,23(10) Nil-Cui-dll 91,99(10) 89,53(10) H14--C\i1-C12 107,06(9) 91,32(10) HÍI~CuI-*C12 166,89(11) 176,52 (1-0) Cll-Cul-Cll 91,63(5) 93,91(5) Nii-Cul-Cl2 s ... 94,45(10) NU-Cui-Cll : - 92,73(10) CU-€uI-C12 · 105,97(4) ci2~cui~-ca21 ~ 85,77(4) Cul-C12-Cui x 94,23(4}Table 3 - Lengths (k) and binding angles (Â °) selected for the compounds [EuCl3 CHOCR1 = [CuC 1.3 · (CH3 SO2 CH3) (pzh) 2.10 - 1. (12) 2.2400 (11) Cul-Cl2 2.264 (11) 2.2980 (12) CuI-Cl2J-2.6962 (12) Cu-NI1 2.040 (3) 2.023 (4) Cu-N14 2.244 (3) 2.002 (3) Cul-N17 1.997.33 NiI-eul-HI binding sites 84.08 (12) 85.66 (14: N14-Cu1-C11 105.38 9) 159.23 (10) Nil-Cui-dll 91.99 (10) 89.53 (10) H14-C11-C12 107.06 (9) 91.32 (10) C12 166.89 (11) 176.52 (1-0) Cll-Cul-Cll 91.63 (5) 93.91 (5) Nii-Cul-Cl2 s ... 94.45 (10) NU-Cui (4) Cul-C12-Cui x 94.23 (4) C-C12-Cui-94.23 (4)

Exemplos B: Oxidação do ciclo-hexano a oiclo-iia%anol e -ciclo-hexanona coxa percutido de hidrogénio e recorrendo aos catalisadores 1 e 2. BI) Na presença de acctoaitrilo hs raacções de oxidação foram realizadas em tubos de tipo Schlenk e sob atmosfera inerte, Bra condiçoes normais dissolveram-se 0/010 mmol de catalisador (complexo 1 ou 2} em 2,5 mli de aoeton.it ri lo. Desta solução retirou-se uma amostra com o volume necessário de forma a obter a razão molar oxldaate/catalisador pretendida, s adicionou-se a outro balão Schlenk reaccional com um volume de acetoniorilo tai que o volume total na solução final fosse 3 ml*' Adicionaram-se 5,00 mmol í 050 mt) de uma solução aquosa de peróxiao de hidrogénio a 3:0 % e ainda S;00 mmol (0,54 mL) de ciclo-hexano, por esta η ordem. A reacçâo foi mantida com agitação à temperatura ambiente o pressão normal durante 6 horas. do final da reacçâo, para análise dos produtos, a fase orgânica foi extraída, adicionando-se 6,5 xnL de éter dietliíco e 90 μ! de eíclo-hepfcanona (padrão interno) . A mistura obtida foi. agitada durante 10 minutos e em seguida foram tomadas amostras (1 pL) da fase orgânica aue foram ínjecfcadas no cromatôgr&xo« Os valores de TOM foram calculados utilizando uma curva de calibração obtida a partir de valores conhecidos dos produtos (ciclo-hexanona e cíolo~hex.anol) e do padrão interno (ciclo·” heptanona).Examples B: Oxidation of cyclohexane to cyclohexane anhydride and cyclohexanone removed from hydrogen and using catalysts 1 and 2. In the presence of acetonitrile, the oxidation ratios were carried out in Schlenk type tubes and In an inert atmosphere under normal conditions 0/010 mmol of catalyst (complex 1 or 2) was dissolved in 2.5 ml of acetonitrile. A sample of this volume was withdrawn with the required volume so as to obtain the ratio The reaction mixture was cooled to 0 ° C. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature, and the reaction mixture was cooled to 0 ° C. of 3: 0% hydrogen and further 10.00 mmol (0.54 mL) of cyclohexane, for this order. The reaction was maintained with stirring at room temperature under normal pressure for 6 hours. At the end of the reaction, for the analysis of the products, the organic phase was extracted, adding 6.5 ml of diethyl ether and 90. of eclohepfcanone (internal standard). The obtained mixture was. The pH values were calculated using a calibration curve obtained from known product values (cyclohexanone and cyclohexanone) and the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour. hexanol) and the internal standard (cycloheptanone).

Foram também realizados ensaios em branco nas mesmas condições reaceionais, mas sem o complexo escorpionato de cobre- não tendo sido detectado qualquer produto de oxidação. Ha Tabela 3 são indicados resultados típicos,Blank tests were also carried out under the same reaction conditions, but without the copper scorpionate complex - no oxidation product having been detected. Table 3 shows typical results,

Tabela 3 -- Aetividade catalítica dos complexos 1 e 2 na oxidação peroxidativa do cíclo-hexanob' TO# Catalisador Ciclo- hex&nol m Cicio- baxanona (C) Total'" 1 73 a SI 1* 10 8 18 2 174 12 186 2* 18 5 23 * Resultados seleccíonados, Condições típicas; CbHm (5 mmolí? NCMe (3,0 ml»); £(¾¾) /n (C§H.is) - 1? πίχΗΟ;) /n(catalisador ) -10; 20 8C? 6 h, * Número de ciclos catalíticos ou de "fcurnover” total (moles de produto por mole de catalisador), * Cielo-hexanol + ciclo-hexanona. a Na ausência de MCMh (substituído por H20) . Β2) ba ausência de solventes orgânicosTable 3 - Catalytic activity of complexes 1 and 2 in the peroxidation oxidation of cyclohexanobe TO # Catalyst Cyclohexanol & COC-baxanone (C) Total '" 1 73 to SI 1 * 10 8 18 2 174 12 186 2 * 18 5 23 * Selected results, Typical conditions; C (H 2) m (5 mmol) NMe (3.0 ml); 20 C? 6 h, * Number of catalytic cycles or total "melting" (moles of product per mole of catalyst), * Heaven-hexanol + cyclohexanone. In the absence of MCMh (replaced with H20). Β2) b absence of organic solvents

As reaeçôes de oxidação foram realizadas em tubos de tipo Sahlenk e. sob atmosfera inerte. Dissolveram-'se 0,0X0 tmol de catalisador {complexo 1 ou 2) em 2,0 mL de água. Desta solução refcirou~se uma amostra com o volume necessário de forme ã obter a razão- molar ©xidante/catalisador pretendida, e adi c ionou--- se a outro balão Schlmk reaccional com um volume de água tal que o volume total na solução final fosse 3 mL. Adicionaram-se 5,00 ramoi (0,50 mt} de uma solução aquosa de perôxido de hidrogénio a 3Q % e ainda 5,00 mrnol (0,54 ml.} de ciclo-haxano, por esta ordem, A réácção foi mantida com agitação a temperatura ambiente e pressão normal durante 6 horas, fio final da reacção, para análise dos produtos, a fase orgânica foi extraída,, adicionando-se 6,5 mL de éter dietílico a 00 μι» de cioio-heptanona (padrão interno;. A mistura obtida foi agitada durante 10 minutos e em seguida foram tomadas amostras (1 μη) a partir da fase orgânica que foram injoctadas no eromatógrafo. Os valores de 1013 foram calculados utilizando uma curva de calibração obtida a partir de valores conhecidos dos produtos (eielo-hexanona e ciclo-:h.exanol} e do padrão interno (ciclo---heptanona),The oxidation reactions were carried out on Sahlenk e. under inert atmosphere. 0.0X0 mol of catalyst (complex 1 or 2) was dissolved in 2.0 mL of water. From this solution, a sample was refluxed with the required volume to give the desired catalyst / molar ratio, and was added to another reaction flask with a volume of water such that the total volume in the solution was 3 mL. 5.00 g (0.50 m) of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution and 5.00 mmol (0.54 ml) of cyclohexane were added in that order. The reaction was maintained with stirring at room temperature and normal pressure for 6 hours, final reaction line, for analysis of the products, the organic phase was extracted, adding 6.5 mL of diethylether to cesium heptanone (internal standard The obtained mixture was stirred for 10 minutes and then samples (1 μ) were taken from the organic phase which were omitted in the eromatograph. The values of 1013 were calculated using a calibration curve obtained from known product values (eielohexanone and cyclohexanol) and the internal standard (cycloheptanone),

Foram também realizados ensaios em branco nas messias condiçoes reaceionais, mas sem o complexo escorpionato de cobre, não tendo sido detectado qualquer produto de oxidação, Pa Tabela 3 são indicados resultados típicos.Blank tests were also carried out in the messianic conditions, but without the complex copper scorpionate, and no oxidation product was detected, Table 3 shows typical results.

Cs catalisadores são a.ltamente selectivos na formação de ciclo-hexanoi, enquanto que a eiclo-hexanona é usuaimente obtida em quantidades muito inferiores. O complexo ,[CuCl2 {C%SQs&lt;XH2C (pz h} h 2' é ô: melhor catalisador na oxidação do ciclo··· hexano a ciolo-hexanol (produto principal) e ciclo-hex&amp;nona, .conduzindo, após um tempo reaecional optímiz&amp;do de 6 horas, a um número de ciclos catalíticos (TOH) de 186 moles de produtos/mole de catalisadoraCatalysts are readily selective in the formation of cyclohexanoi, while cyclohexanone is usually obtained in much lower amounts. The complex, CuCl2 (C% SQs <XH2C (pzh) 2 'is the best catalyst in the oxidation of the cyclohexane cycle to the cyanohexanol (major product) and cyclohexenone, an optimum reaction time of 6 hours, at a number of catalytic cycles (TOH) of 186 moles of products / mole of catalyst

De salientar, ainda, que os catalisadores exibem uma activídade notória na ausência de solvente .orgânico ie,g&lt; &gt; acetonatrilo) como ilustrado na Tabela 1, Este comportamento é favorecido pela boa solubilidade destes catalisadores em água, permitindo que o sistema catalítico opere no meio de peróxido de .hidrogénio aquoso, sem a necessidade de adição de qualquer solven te orgânico,It should also be noted that the catalysts exhibit a marked activity in the absence of organic solvent ie, g &lt; &gt; acetonitrile) as illustrated in Table 1. This behavior is favored by the good solubility of these catalysts in water, allowing the catalyst system to operate in the aqueous hydrogen peroxide medium without the need of addition of any organic solvent,

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Activation of Dioxygm. and Homogmeous Catalytic õ^MatiPnt eds. B\ Barton, A..E, Martell, D.T. Sawyer, ΡΓοηιοο Press, Hew York, 1993, |21] U. Schucbardt, W.A. Carvalho, S,y, Spin&amp;ce, dynl&amp;tt., 1993, 10, 713. (22] MAC Kifiliova, A.M. Kirillov, M.F.C. Gnedes da Silva, A, J. I» *. PoTfíbeiro, Sur, J, morç- Chem., 2008, 3423. (23] (a) S. Velusaray, T. Funniyaraarthy, Tetrahetíron L&amp;tt., 2003, 44, 89S5. (b) G. B. Sbul'pin, J. Gradinaru, ¥.$}.Activation of Dioxygm. and Homogmeous Catalytic õ ^ MatiPnt eds. B \ Barton, A..E, Martell, D.T. Sawyer, ΡΓοηιοο Press, Hew York, 1993, 21] U. Schucbardt, WA Carvalho, S, and, Spin &amp;amp; et al., 1993, 10, 713. (22) MAC Kifiliova, AM Kirillov, MFC Gnedes (a) S. Velusaray, T. Funniyaraarthy, Tetrahettiron L &amp; tt., 2003, 44, 89S5 (b) GB Sbul'pin, J. Gradinaru, ¥.

Koxiov, Oro. Biomol. Chm. 2003, 1. 3611. (c; R. Ra;ja, p.Koxiov, Gold. Biomol. Chm. 2003, 1 3611. (c) R. Ra; ja, p.

Ratnasamy, Catai. Lett, 1997, 48, 1.Ratnasamy, Cat. Lett, 1997, 48, 1.

Lisboa , 7 de Agosto de 2009Lisbon, August 7, 2009

Claims (2)

mVIHDIC&amp;ÇOES 1. Complexos de cobre PCI} cem. IIçando* escorpionatos hidrófilos, caras ;r ; sacos 1-.2 - 1- .:¾ 1;) y';d c-^r ;f c; a: se; ligano 3 do ri po s r 1 s ; pi.ra esc í Ί ) H dii t.dinc funcld o· na 1 1 redes no á ::· 0; IO s;e ca rbo Π 0 mo v; ri; :..Í.OO, de formei , :Í$ 22 &gt;. ^·· &gt;-i C.:. i BOC H pi f ps ) ; i ! :P s na piras :oid.l e) a jPem:! XCH HÍô;;CC H-C Cp id.. M,mVIHDIC &amp; 1. Copper PCI complexes. Hydrophilic scorpionates, faces; bags 1 - 2 - 1 -: 1; a: se; ligan 3 of the ri r s r 1 s; (1) and (2) and (4) and (4). Io s; and ca rbo Π 0 mo v; ri; : .Alpha.D @ 20, for example, 22%. . i BOC H pi f ps); i : P s in piras: oid.l e) a jPem:! C H H C, H, 2, Froc es ao de I CPU raCU 0 do COr; 050 ato d· e fórum d a I de a ,-·\··χ v- ò 0 soe a rei. cdndx cação 1, caracte ri eade ; sera π 0 t u ra; ao l com agisação coes Pente... de oleie te de cobrei!!} anidro e HOClbc ip.z) ;i em quantidades eqaimolares,. sn tepra-hi droforanc ao s i': i .oj xo o o.r cíi p i' o noras ,· ssonx.oa. oe p.mscspax:açso oer esosp oração rie sol vente e aceção oe n-pentano., e isolamento ?··'; Ç\ ν'· filtração. lavagem com n-pernaco e secagem ia vacuco 1, Or s .messe do prepamaçã o do composto oe mornu.;.a 2 ae acorao com a reivindicação if eeraoterieado peia misturai ao ar e C ';‘f; ; agrtaç ao conotar te. de crer et o de s sabre ί I 1) ,‘.SU.l·.:..1 :. CHp SOPiCibC t 00)¾ em qs an rioa oes equ Imo i.a r es, em me r. a π S 61 ra -dildro emrano na ra: mão xrilamátrxx :a de 2,5:1 , n o roa o. dar ee.te ç hora a,· ae :p são : ç: .·χ ρ v\ -m ,-x v n-—1 ri ρ i ΐ - :g ,.N vup. oração SCO. vespa e adrçac de ο pena. ano e is ei ume Π U-0 po r f r a: r a o v lav agem cor? ; .n--pe.nte.no ι: secagem. p n cem mo.. g. ao doa comeostoa de iórmuàsa 1 e 2 de a d o rd d com reivindicações anteriores, oereoterimado pela sua. aplicação 00.00 catalisadores da oxidação do ciclo·· hexano a oíclr-- exanor e o i.çd.o-dies: unona, pela ess; lo sooLdaama tis uma · qucsa de H pt;,, ;xm a cerono.tr 11o e a n.b^omdm’:; r p. IIP -:¾ cie 2 0 s...... ip pi .pipi r. comoos Po s de fórmulas 1 e 2 de acordo COm r e ivi norcaçoee i e aí curaeiuiraruac pe.-.a s n u u e. i. i c u ç u o o o ca eu 1 ieaderes : ia oe i.da ça o do ci cl ο - η e xan o a cício-diexano!. cicio -1 ),.e xa.no' ia, 1 &gt;ela ucçeo c:sd.du.ate de o.ms s solução aquosa Hei);:, ã temperatura de 20 '}C e na ausência de qualquer o o1me í 51 e o rcão1c o, Lisboa, 28 de Julho de 20102, Froc is that of I CPU raCU 0 of COr; 050 act of the forum of a, - · \ ·· χ v- ò 0 soe a rei. cdndx cation 1, characte rieade; will be π 0 t u ra; to 1% by weight with Co-O-to-O-Co-O-CoA agglomeration in liquid quantities. The compounds of the present invention may be prepared by the following methods: oe p.mscspax: açso oer esep prayer rie solente and n-pentane, and isolation? ·· '; Ç \ ν '· filtration. The composition according to any one of the preceding claims, wherein the compound of formula (I) is mixed with the compound of formula (I). ; Thank you. (1). (2). CH3), in which the equations are given in equation (1). to π S 61 ra -dildro emrano in ra: hand xrilamátrxx: a of 2.5: 1, n o roa o. give ee.te ç hour a, · ae: p are: ç: χ ρ v \ -m, -x v n - 1 ri ρ i ΐ -: g, .N vup. SCO prayer. wasp and pen. year and is in the form of a color chart. ; .n - pe.nte.no ι: drying. mp. to the method of claim 1 and 2 of the method of the preceding claims, oxidation catalysts of the cyclohexane to hexane and hexane; it is the same as in the case of H in the cerone.tr 11o and n.b ^ omdm ':; r p. IIP -: ε 2 0 s ...... ip pi. as the Po s of formulas 1 and 2 in accordance with the norcaçoe and i will be curative. i. i c u c c e c t i n t i n t i n t i n t i n t i n t i n t i n t i n t i n t i n t i n t i n t i n t i n t i n t i n t t i The reaction mixture was stirred at room temperature for 30 minutes at -20 ° C and in the absence of any solvent. o1me 51 and rc1c, Lisbon, July 28, 2010