PT103889B - INORGANIC PIGMENTS BASED ON THE STRUCTURE OF HIBONITE, ITS INTENSITY PROCESS AND ITS USES - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÆO ESTá RELACIONADA COM UM PIGMENTO INORGâNICO AZUL QUE TEM POR BASE A ESTRUTURA DA HIBONITE, QUE CONSISTE NUM HEXALUMINATO DE CáLCIO DE FËRMULA SIMPLIFICADA CAAL12O19. A S�NTESE DA ESTRUTURA DA HIBONITE, COM IŽES CROMËFOROS INCORPORADOS NA REDE CRISTALINA (EX. NI), POR REACÆO DE ESTADO SËLIDO, SUBSTITUINDO PARCIALMENTE OS CATIŽES DE AL3+, POSSIBILITA A OBTENÆO DE UM PIGMENTO DE DISSOLUÆO SËLIDA COM ADEQUADA ESTABILIDADE QU�MICA E TéRMICA E COM CAPACIDADE DE CONFERIR COR A UMA VASTA GAMA DE PRODUTOS, INCLUINDO PRODUTOS CERâMICOS QUE NECESSITAM DE SER PROCESSADOS A ELEVADAS TEMPERATURAS. NESTA INVENÆO, A S�NTESE DESTA ESTRUTURA QUANDO COMBINADA COM A ESTRUTURA DA ANORTITE PERMITE AINDA UMA REDUÆO SUBSTANCIAL DA TEMPERATURA DE PROCESSAMENTO. ALéM DISSO, A CONCENTRAÆO DE ESPéCIES CROMËFORAS é RELATIVAMENTE REDUZIDA, O QUE MINIMIZA O CUSTO FINAL DOS PIGMENTOS. O PROCESSO DE S�NTESE USADO PARA OBTENÆO DO REFERIDO PIGMENTO CONSISTE NAS SEGUINTES ETAPAS: DOSAGEM E HOMOGENEIZAÆO DAS MATéRIAS-PRIMAS, CALCINAÆO DA MISTURA, LAVAGEM E MOAGEM. O PRESENTE INVENTO DESTINA-SE ESSENCIALMENTE A SER PRODUZIDO NA IND STRIA DOS COLORIF�CIOS, COM APLICAÆO NAS áREAS DA DECORAÆO, NOMEADAMENTE NA IND STRIA CERâMICA.The present invention relates to a blue inorganic pigeon having as its base the structure of HIBONITE, which consists of a monoclonal hexahloimmunochloride of the simplified CABLE12O19. AS OF THE HIBONITE STRUCTURE, WITH CHROMOFORMS INCORPORATED IN THE CRYSTALLINE NET (EX NI), BY REACTION OF A SOLID STATE, PARTIALLY REPLACING THE AL3 + CATIZES, POSSIBLE THE OBTAINMENT OF A SOLID DISSOLUTION PIGMENT ADEQUATE CHEMICAL AND THERMAL STABILITY AND ABLE TO CONFERATE COLOR TO A LARGE RANGE OF PRODUCTS, INCLUDING CERAMIC PRODUCTS THAT NEED TO BE PROCESSED AT HIGH TEMPERATURES. IN THIS INVENTION, THE UNDERSTANDING OF THIS STRUCTURE WHEN COMBINED WITH THE ANORTITIS STRUCTURE ALLOWS A SUBSTANTIAL REDUCTION IN THE PROCESSING TEMPERATURE. ALSO, THE CONCENTRATION OF CROMFORAS SPECIES IS RELATIVELY REDUCED, WHICH MINIMIZES THE FINAL COST OF PIGMENTS. THE SUMMARY PROCESS USED TO OBTAIN THE PIGMENT THAT CONSISTS OF THE FOLLOWING STEPS: DOSAGE AND HOMOGENIZATION OF RAW MATERIALS, MIXING, WASHING AND MILLING CALCINATION. The present invention is essentially intended to be produced in the STRIA DOS COLORIF�CIOS, WITH APPLICATION IN THE AREAS OF DECORATION, STRIA CERAMICA.

Description

DESCRIÇÃODESCRIPTION

PIGMENTOS INORGÂNICOS AZUIS COM BASE NA ESTRUTURA DABLUE INORGANIC PIGMENTS BASED ON THE STRUCTURE OF

HIBONITE, SEU PROCESSO DE SÍNTESE E RESPECTIVASHIBONITE, ITS SYNTHESIS PROCESS AND THEIR RESPECTIVE

UTILIZAÇÕESUSES

Domínio Técnico da InvençãoTechnical Domain of the Invention

A presente invenção diz respeito a um pigmento inorgânico azul que tem por base a estrutura da hibonite, bem como à sua síntese.The present invention relates to a blue inorganic pigment based on the structure of hibonite as well as its synthesis.

presente invento destina-se essencialmente a ser produzido na indústria dos colorifícios, com aplicação nas áreas da decoração, nomeadamente na indústria cerâmica.The present invention is essentially intended to be produced in the color industry, with application in the areas of decoration, particularly in the ceramic industry.

Antecedentes da InvençãoBackground of the Invention

Os pigmentos coloridos de aplicação em produtos cerâmicos podem ser divididos em três grupos: colóides metálicos (por exemplo cobre), óxidos e não óxidos (sulfureto de cádmio e selénio) . 0 grupo dos óxidos pode ser dividido em dois subgrupos: óxidos simples (NiO, por exemplo) e óxidos mistos (por exemplo espinelas).Colored pigments for application in ceramic products can be divided into three groups: metal colloids (eg copper), oxides and non-oxides (cadmium and selenium sulphide). The oxide group can be divided into two subgroups: simple oxides (NiO, for example) and mixed oxides (eg spinel).

Do ponto de vista estrutural, um pigmento inorgânico é composto por uma rede cristalina onde se integra o componente pigmentante ou cromóforo (normalmente um catião de transição) e possíveis componentes modificadores que têm por função intensificar a cor ou alterar a tonalidade do pigmento.From the structural point of view, an inorganic pigment is composed of a crystal lattice where the pigmentant or chromophore component (usually a transition cation) is integrated, and possible modifying components whose function is to intensify the color or to change the color of the pigment.

Frequentemente são adicionados aditivos designados por mineralizadores, que têm por finalidade potenciar a reactividade dos componentes, permitindo reduzir o tratamento térmico necessário para a obtenção do pigmento.Additives called mineralizers are often added to improve the reactivity of the components, thereby reducing the heat treatment required to obtain the pigment.

Os pigmentos podem ser divididos em quatro grupos, relativamente à localização do agente cromóforo na rede:The pigments can be divided into four groups regarding the location of the chromophore agent in the network:

- Pigmentos estruturais, nos quais o elemento cromóforo está integrado na própria rede;- Structural pigments, in which the chromophore element is integrated in the network itself;

- Pigmentos de dissolução sólida de um cromóforo numa rede hóspede: nestes casos o ião do elemento cromóforo (em geral de um metal de transição) incorpora-se na rede substituindo alguns dos catiões formadores da rede cristalina;- Solid dissolving pigments of a chromophore in a guest lattice: in these cases the ion of the chromophore element (usually a transition metal) incorporates into the lattice replacing some of the crystalline lattice-forming cations;

- Pigmentos de oclusão ou encapsulamento, no qual o elemento cromóforo ou os cristais da substância cromófora estão encapsulados num cristal da rede hóspede;- Occlusion or encapsulation pigments, in which the chromophore element or crystals of the chromophor substance are encapsulated in a host crystal;

- Pigmentos mordentes, em que o agente cromóforo está incorporado superficialmente na estrutura receptora.Mordant pigments, wherein the chromophore agent is superficially incorporated into the receptor structure.

Os pigmentos inorgânicos com base na estrutura da hibonite são pigmentos inorgânicos constituídos por óxidos metálicos mistos. Esse subgrupo de pigmentos foi classificado pela DOMA, Dry Colors Manufacturers Association. Contudo, a indicação desta estrutura não consta ainda da dita classificação.Inorganic pigments based on the structure of hibonite are inorganic pigments consisting of mixed metal oxides. This pigment subgroup has been classified by the DOMA, Dry Colors Manufacturers Association. However, the indication of this structure is not yet included in the said classification.

Na indústria dos pigmentos inorgânicos utilizados em cerâmica, os pigmentos azuis representam uma parte importante da produção e, exceptuando o pigmento azul turquesa de zircão e zircónio-vanádio (Zr,V)SiO₄, DOMA n° 14-42-2, tradicionalmente são obtidos com cobalto e são conhecidos desde a antiguidade.In the ceramic inorganic pigment industry, blue pigments represent an important part of production and, except for the turquoise zircon and zirconium vanadium (Zr, V) SiO ₄ pigment, DOMA No. 14-42-2, are traditionally obtained with cobalt and have been known since antiquity.

Os pigmentos azuis, com cobalto, com maior utilização no sector cerâmico baseiam-se nas seguintes estruturas: (i) olivina de silicato de cobalto, C02SÍO4, n° DOMA 5-08-2;The cobalt blue pigments most commonly used in the ceramic sector are based on the following structures: (i) cobalt silicate olivine, CO 2 SiO 4, DOMAIN 5-08-2;

(ii) espinela de aluminato de cobalto, C02AIO4, n° DCMA 13(ii) cobalt aluminate spinel, CO2a104, no. DCMA 13

26-2.26-2.

Ambos os pigmentos são estruturais e, embora apresentem grande rendimento cromático, consomem uma grande quantidade de cobalto no seu fabrico (73% em peso de Co₃0₄ para a olivina e 44% para a espinela), o que constitui um grande problema para os produtores, uma vez que as fontes deste elemento têm vindo a escassear e os maiores depósitos estão localizados em zonas de conflitos, fazendo com que as matérias-primas que fornecem este elemento sejam extremamente caras e com cotação instável. A toxicidade deste elemento obriga ainda a uma manipulação cautelosa que deve ser minimizada, tanto quanto possível. Dessa forma, a indústria dos colorifícios tem vindo a revelar grande interesse no desenvolvimento de alternativas viáveis, do ponto de vista económico, tecnológico e ambiental, que possibilitem a substituição ou minimização deste elemento nas formulações.Both pigments are structural and although high in color yield a large amount of cobalt in their manufacture (73% by weight of Co ₃ 0 ₄ for olivine and 44% for spinel), which is a major problem for both. producers, as the sources of this element have been scarce and the largest deposits are located in conflict zones, making the raw materials that supply this element extremely expensive and unstable. The toxicity of this element further requires careful handling which should be minimized as much as possible. Thus, the color industry has been showing great interest in the development of economically, technologically and environmentally viable alternatives for the substitution or minimization of this element in the formulations.

desenvolvimento de um novo pigmento azul isento de cobalto, passa por substituir o cobalto por outro elemento cromóforo capaz de proporcionar coloração azul. Esse elemento poderá ser o níquel azul-turquesa caso assuma coordenação tetraédrica. 0 tonalidade caracteristica apesar da cor resultante ser valência 2⁺ e esteja em niquel não permite obter a do cobalto, de acentuada componente vermelha, para além da azul.The development of a new cobalt-free blue pigment involves replacing cobalt with another chromophore element capable of providing blue coloration. This element may be turquoise nickel if it takes on tetrahedral coordination. The characteristic shade, although the resulting color is valence 2 ⁺ and is in nickel, does not allow to obtain that of cobalt, with a pronounced red component, besides the blue one.

A utilização do Ni²⁺ passa por se encontrar uma estrutura estável, na qual esse elemento se encontre em coordenação tetraédrica. Uma vez que o Co²⁺ e Ni²⁺ têm raio iónico semelhante, poderia substituir-se o cobalto pelo níquel nas estruturas que são habitualmente utilizadas com cobalto e nos quais ocupa posição de coordenação tetraédrica, como sucede com o pigmento espinélico, CoAl₂0₄. No entanto, tal não sucede, uma vez que a espinela de cobalto e alumínio é uma espinela normal, na qual o cobalto ocupa realmente posições tetraédricas, enquanto a espinela de níquel e alumínio é maioritariamente inversa, não proporcionando cor azul, uma vez que o níquel assume maioritariamente coordenação octaédrica.The use of Ni ²⁺ involves a stable structure in which this element is in tetrahedral coordination. Since Co ²⁺ and Ni ²⁺ have similar ionic radius, cobalt could be substituted for nickel in structures that are commonly used with cobalt and in which it occupies a tetrahedral coordination position, as with spinel pigment, CoAl _2. 0 ₄ . However, this is not the case, as the cobalt and aluminum spinel is a normal spinel, in which cobalt actually occupies tetrahedral positions, whereas the nickel and aluminum spinel is mostly inverse and does not provide a blue color, since the Nickel mostly assumes octahedral coordination.

Na olivina, o cobalto está em coordenação octaédrica, daí a coloração azul ter uma tonalidade avermelhada.In olivine, cobalt is in octahedral coordination, hence the blue color has a reddish tint.

olivina com níquel, Ni₂SiO₄, DCMAnickel olivine, Ni ₂ SiO ₄ , DCMA

5-45-3, apresenta coloração verde.5-45-3, is green in color.

óxido de níquel tem sido usado para proporcionar coloração azul directamente em vidrados enriquecidos com zinco, que reagem provavelmente com a sílica presente no vidrado para formar cristais de fenacite, (Zn,Ni)₂SiO₄. Contudo, esta prática não é recomendada na indústria, devido à difícil reprodutibilidade. De facto, quando se sintetiza o pigmento separadamente e este é introduzido no vidrado, ele não apresenta estabilidade. Embora este pigmento proporcione coloração azul, este acaba por se mostrar muito pouco estável quando introduzido em vidrados cerâmicos, esverdeando a cor, caracteristica do Ni²⁺ em coordenação octaédrica.Nickel oxide has been used to provide blue staining directly on zinc enriched glazes, which probably react with the silica present in the glaze to form phenacite crystals, (Zn, Ni) ₂ SiO ₄ . However, this practice is not recommended in industry due to the difficult reproducibility. In fact, when pigment is synthesized separately and introduced into the glaze, it has no stability. Although this pigment provides blue coloration, it turns out to be very unstable when introduced into ceramic glazes, greening the characteristic Ni ^{2+ color} in octahedral coordination.

A investigação de um novo pigmento azul de dissolução sólida, com baixos teores de níquel, poderá então passar por:Investigating a new solid low-dissolving blue pigment with low nickel content may then include:

encontrar uma estrutura com posições na rede de coordenação tetraédrica, com capacidade para acolher os referidos iões e que seja preferencialmente um pigmento de dissolução sólida, para minimizar a quantidade requerida de elementos cromóforos;finding a structure with positions in the tetrahedral coordination network capable of accommodating said ions and preferably a solid dissolving pigment, to minimize the required amount of chromophor elements;

2) 2) encontrar uma estrutura na qual o niquel se find a structure in which nickel is consiga get incorporar, substituindo parcialmente um elemento embed by partially replacing an element da rede from the Web cristalina, na forma divalente e, de preferência, crystalline, in divalent form and preferably

em coordenação tetraédrica.in tetrahedral coordination.

3) assegurar a electroneutralidade da estrutura, por incorporação simultânea de espécies tetravalentes (ex.,3) ensure the electroneutrality of the structure by simultaneous incorporation of tetravalent species (eg,

TiYou

A hibonite é uma estrutura que consiste num hexaluminato de cálcio (CaAluOn ou CaO.6Al₂O₃) da família das magnetoplumbites, que tem a notável particularidade de ter os seus iões Al³⁺ distribuídos em cinco posições estruturais com diferentes caracteristicas: três em coordenação octaédrica distinta, uma tetraédrica e outra, pouco usual, trigonal bipiramidal, de coordenação pentagonal. Esta variedade permite que os iões Al³⁺ sejam parcialmente substituídos não só por iões trivalentes, mas também por iões divalentes, tetravalentes e pentavalentes. Os catiões divalentes revelam preferência pelas posições de coordenação tetraédrica. A incorporação de iões divalentes acarreta a introdução de iões tetravalentes e/ou pentavalentes, de modo a equilibrar as cargas da rede cristalina, revelando estes catiões maior afinidade com posições de coordenação octaédrica.Hybonite is a structure consisting of calcium hexaluminate (CaAluOn or CaO.6Al ₂ O ₃ ) from the magnetoplumbite family, which has the remarkable peculiarity of having its Al ³⁺ ions distributed in five structural positions with different characteristics: three in distinct octahedral coordination, one tetrahedral and the other unusual, bipyramidal trigonal pentagonal coordination. This variety allows Al ³⁺ ions to be partially replaced not only by trivalent ions but also by divalent, tetravalent and pentavalent ions. Divalent cations show preference for tetrahedral coordination positions. The incorporation of divalent ions entails the introduction of tetravalent and / or pentavalent ions in order to balance the charges of the crystal lattice, revealing these cations greater affinity with octahedral coordination positions.

A capacidade que a hibonite apresenta em conseguir incorporar uma gama vasta de elementos com valências e dimensões diferentes, em posições de diferente coordenação, permite a sua utilização como rede hospedeira de iões de metal de transição, para formar pigmentos de dissolução sólida. Por outro lado, a hibonite tem vindo a ser utilizada como material refractário ou para inertizar/fixar substâncias tóxicas e radioactivas, por síntese a temperatura bastante elevada.The ability of hibonite to be able to incorporate a wide range of elements with different valencies and dimensions at different coordinated positions allows their use as a transition metal ion host network to form solid dissolving pigments. On the other hand, hibonite has been used as a refractory material or to inert / fix toxic and radioactive substances by synthesis at a very high temperature.

A elevada temperatura de síntese desta fase, superior a 1600°C quando pura, faz com que esta estrutura nunca tenha sido equacionada como aplicável no desenvolvimento de pigmentos, uma vez gue não é competitivo utilizar temperaturas de síntese superiores a 1400°C. No entanto, se a formulação for ajustada para originar a formação simultânea de anortite, facilmente se consegue baixar o ponto de cristalização da hibonite (1380°C) . Esta mesma temperatura pode ainda ser reduzida pela adição de elementos fundentes/mineralizadores, cromóforos ou não.The high synthesis temperature of this phase, above 1600 ° C when pure, means that this structure has never been equated as applicable in pigment development, since it is not competitive to use synthesis temperatures above 1400 ° C. However, if the formulation is adjusted to give rise to simultaneous anortite formation, the crystallization point of hibonite (1380 ° C) can easily be lowered. This same temperature can be further reduced by the addition of fluxing / mineralizing elements, chromophores or not.

Descrição Geral da InvençãoGeneral Description of the Invention

A presente invenção está relacionada com um pigmento inorgânico gue tem por base a estrutura da hibonite, gue consiste num hexaluminato de cálcio de fórmula geral CaAli₂0i9, com iões cromóforos (Ni²⁺) e iões Ti⁴⁺ para estabilizar a carga, incorporados na rede em substituição parcial de iões Al³⁺. Este pigmento, de dissolução sólida, enguadra-se na classificação de pigmento colorido de óxidos metálicos mistos, no entanto não está classificado pela DCMA.The present invention relates to a gue inorganic pigment is based on the structure of hibonite, gue consisting of calcium hexaluminato of formula CaAli 0i9 _2, with chromophoric ions (Ni ²⁺⁾ and Ti ⁴⁺ ions to stabilize the load, incorporated in the network in partial replacement of Al ³⁺ ions. This solid dissolving pigment fits into the color pigment classification of mixed metal oxides, but is not classified by DCMA.

De uma forma geral a fase cromófora do pigmento poderá ser descrita pela seguinte fórmula química:In general the chromophore phase of the pigment may be described by the following chemical formula:

Ca (Al, TÍ,NÍ) io-14 016-22Ca (Al, Ti, NI) io-14 016-22

A síntese da estrutura da hibonite, com elevado grau de pureza, obriga ao uso de temperaturas de calcinação elevadas (superiores a 1600°C). No entanto, quando se introduzem matérias primas que proporcionam a cristalização de anortite (CaAl₂SÍ2O₈) no sistema, a temperatura de síntese baixa para 1400°C, sem prejudicar o desempenho do pigmento. 0 presente invento salienta, então, a influência de alguns elementos modificadores no abaixamento da temperatura, assim como a substituição de uma matéria prima em detrimento de outras (calcite e sílica por volastonite), possibilitando a síntese da estrutura a partir dos 1300°C, mantendo a qualidade cromática.The synthesis of the high purity structure of hibonite requires the use of high calcination temperatures (above 1600 ° C). However, when introducing anortite crystallization (CaAl ₂ Si ₂ O ₈ ) feedstocks into the system, the synthesis temperature drops to 1400 ° C without impairing pigment performance. The present invention therefore emphasizes the influence of some modifying elements on the lowering of temperature, as well as the substitution of one raw material over others (calcite and silica by volastonite), allowing the synthesis of the structure from 1300 ° C, maintaining chromatic quality.

De acordo com a presente invenção o níquel é usado como elemento cromóforo. Esta estrutura quando dopada com o ião níquel divalente permite obter um pigmento de cor azul muito pura, praticamente isenta de vermelho ou verde. A concentração de espécies cromóforas é reduzida, o que reforça a sua competitividade comercial.In accordance with the present invention nickel is used as a chromophore element. This structure when doped with the divalent nickel ion gives a very pure blue color pigment, practically free from red or green. The concentration of chromophorous species is low, which strengthens their commercial competitiveness.

Os pigmentos produzidos, de acordo com o presente invento, são substâncias inorgânicas que podem ser misturadas em matrizes vítreas ou pastas cerâmicas, originando aThe pigments produced according to the present invention are inorganic substances which can be mixed in glass matrices or ceramic pastes, giving rise to

coloração uniforme uniform coloring das mesmas, the same, sem without verem see as suas Yours propriedades físicas physical properties alteradas, pelo amended by que what devem must reunir os gather the seguintes requisitos following requirements básicos: Basic: Termoestabilidade, ou seja, Thermostability, ie a The sua your estrutura structure cristalina deve manter-se estável crystal clear must remain stable quando submetida a when submitted to

elevadas temperaturas, de modo a que não haja alterações da estrutura que compõe o pigmento pelo efeito da temperatura;high temperatures, so that there is no change in the structure that makes up the pigment by the effect of temperature;

- Insolubilidade na matriz cerâmica ou vítrea, ou seja, quando um pigmento é introduzido num vidrado, por exemplo, deve manter a sua entidade estrutural durante a cozedura, proporcionando a coloração homogénea da matriz sem que haja reacção com os seus componentes;Insolubility in the ceramic or glass matrix, ie when a pigment is introduced into a glaze, for example, it must maintain its structural entity during firing, providing homogeneous staining of the matrix without reaction with its components;

Não modificar as propriedades da matriz, ou seja, o pigmento deve ter propriedades físicas que não alterem as caracteristicas em termos de resistências mecânicas à abrasão, ao fendilhamento e aos agentes atmosféricos, assim como ao ataque de ácidos e bases da matriz.Do not modify the properties of the matrix, ie the pigment must have physical properties that do not alter the characteristics in terms of mechanical resistance to abrasion, cracking and atmospheric agents, as well as attack of acids and bases of the matrix.

processo de síntese utilizado para a obtenção do pigmento inorgânico com base na estrutura de hibonite, de acordo com a presente invenção, envolve as seguintes etapas: dosagem e homogeneização das matérias-primas, calcinação da mistura, lavagem e moagem.The synthesis process used to obtain the inorganic pigment based on the hibonite structure according to the present invention involves the following steps: dosing and homogenization of the raw materials, calcination of the mixture, washing and grinding.

1. Dosagem das matérias-primas1. Dosage of raw materials

As matérias-primas usadas devem fornecer os seguintes óxidos: A1₂O₃, CaO, SiO₂, NiO e TiO₂. Para esse efeito, tradicionalmente, as matérias-primas utilizadas podem ser: alumina (A1₂O3); calcite (CaCO3) ; sílica (SiO₂) ; volastonite (CaSiO₃) ; óxido de titânio (TiO₂) ; óxido de níquel (NiO ou Ni₂O₃) ou carbonato de níquel (N1CO3) .The raw materials used must provide the following oxides: A1 ₂ O ₃ , CaO, SiO ₂ , NiO and TiO ₂ . For this purpose traditionally the raw materials used may be: alumina (A1 ₂ O3); calcite (CaCO3); silica (SiO ₂ ); volastonite (CaSiO ₃ ); titanium oxide (TiO ₂ ); nickel oxide (NiO or Ni ₂ O ₃ ) or nickel carbonate (N1CO3).

A dosagem das matérias-primas deve ser feita de modo a respeitar a proporção molar dos elementos que constituem a estrutura do pigmento, de modo a garantir que a quantidade formada de hibonite seja máxima e reduzir, tanto quanto possível, a formação de fases secundárias desnecessárias. No entanto, nesta situação é necessário que haja formação de uma segunda fase, anortite.Dosage of the raw materials should be such that the molar proportion of the elements constituting the pigment structure is respected, to ensure that the amount of hibonite formed is maximum and to reduce the formation of unnecessary secondary phases as much as possible. . However, in this situation there needs to be formation of a second phase, anortitis.

Assim, como exemplo não limitativo, para 1 mole de hibonite dopada com níquel e titânio + 1 mole de anortite:Thus, as a non-limiting example, for 1 mole of nickel-titanium doped hibonite + 1 mole of anortite:

2CaCO₃ (s)+ (7-x) A1₂O₃ (s)+ 2SiO₂ + x NiO (s)+ x TiO₂ (s)^ Ca(Al₍i₂-_2x)Ni_xTi_x) (s)+ CaAl₂Si₂O₈ (s) + 2CO₂ (g) em que, x < 0,9.2CaCO ₃ (s) + (7-x) A1 ₂ O ₃ (s) + 2SiO ₂ + x NiO (s) + x TiO ₂ (s) ^ Ca (Al ₍ i ₂ - _2x ) Ni _x Ti _x ) ( s) + CaAl ₂ Si ₂ O ₈ (s) + 2CO ₂ (g) where x <0.9.

No caso dos pigmentos de dissolução sólida, o agente cromóforo pode integrar a composição até ao limite de dissolução sólida, devendo-se descontar da formulação a mesma proporção molar de elemento que este vai substituir. Conseguem-se obter pigmentos com uma gama de tonalidades que se vai intensificando à medida que o teor de agente cromóforo aumenta. No entanto, quando se ultrapassa esse teor em iões de substituição (aproximadamente 1,8 moles para 12 moles de iões Al³⁺), a qualidade cromática do pigmento decresce, por existir óxido livre desse elemento que, em geral, não tem o mesmo rendimento cromático e, muitas vezes, até apresenta cor diferente.In the case of solid dissolving pigments, the chromophore agent may integrate the composition up to the limit of solid dissolving, the same molar ratio of element to be substituted for the formulation. Pigments can be obtained with a range of hues that will intensify as the chromophore content increases. However, when this substitution ion content is exceeded (approximately 1.8 moles to 12 moles Al ³⁺ ions), the color quality of the pigment decreases because there is free oxide of this element which generally does not have the same. chromatic yield and often even have a different color.

2. Homogeneização da mistura2. Mix Homogenization

A homogeneização das matérias-primas faz-se, geralmente, em moinho de bolas por via húmida. É conveniente que as matérias-primas tenham uma granulometria reduzida antes de chegarem a esta fase do processo (50% entre 1 e 5 pm), para se conseguir uma mistura íntima entre todos os elementos, de modo a garantir uma reacção uniforme e, ao mesmo tempo, uma melhor reactividade (dada a elevada área de contacto entre partículas mais finas), permitindo maximizar o fenómeno de difusão e reacção entre os componentes da mistura durante a calcinação.Homogenization of the raw materials is usually done in a wet ball mill. It is appropriate that the raw materials have a reduced particle size before reaching this stage of the process (50% between 1 and 5 pm) to achieve an intimate mixing of all elements to ensure a uniform reaction and at the same time. At the same time, a better reactivity (given the high contact area between finer particles), allowing to maximize the phenomenon of diffusion and reaction between the components of the mixture during calcination.

3. Secagem da mistura3. Mix drying

A mistura já homogeneizada é seca em estufa, a 110°C durante 24 horas, para eliminar a humidade presente, minimizando a libertação de vapor de água durante o período de calcinação e a consequente formação de substâncias ácidas indesejáveis, evitando a corrosão do forno e dos recepientes refractários usados na calcinação.The already homogenized mixture is oven dried at 110 ° C for 24 hours to remove moisture present, minimizing the release of water vapor during the calcination period and the consequent formation of undesirable acidic substances, preventing oven corrosion and refractory receptacles used in calcination.

4. Calcinação da mistura4. Calcination of the mixture

Para formação do pigmento é necessário calcinar a mistura em forno apropriado, i.e. um forno com exaustão de gases. A energia necessária para formar a estrutura pretendida, com as propriedades cromáticas desejadas, determina o tratamento térmico adequado a cada situação (para as mesmas condições de trabalho).For pigment formation it is necessary to calcine the mixture in an appropriate oven, i.e. a gas exhausted oven. The energy required to form the desired structure, with the desired chromatic properties, determines the appropriate heat treatment for each situation (under the same working conditions).

Numa fase prévia de estudo é conveniente utilizar intervalos de temperatura de 50 em 50°C. Se o ciclo de calcinação for insuficiente, a estrutura pode não estar devidamente formada ou os seus agentes cromoforos podem não estar devidamente difundidos na estrutura, não desenvolvendo a cor pretendida ou originando defeitos na matriz onde o pigmento será introduzido (ex. bolhados devido à decomposição de vestígios de matéria-prima por reagir).In a previous phase of study it is convenient to use temperature ranges of 50 to 50 ° C. If the calcination cycle is insufficient, the structure may not be properly formed or its chromophoric agents may not be properly diffused into the structure, not developing the desired color or causing defects in the matrix where the pigment will be introduced (eg blisters due to decomposition). traces of unreacted raw material).

Por outro lado, um tratamento térmico excessivo promove a redução de luminosidade do pigmento e uma diminuição das componentes cromáticas, devido ao sobrecozimento da estrutura e à volatilização parcial dos elementos cromoforos, podendo ser tão excessiva que a mistura forme bastante quantidade de fase liquida (funde) durante a calcinação, dificultando a sua desagregação no processso seguinte.On the other hand, excessive heat treatment promotes a reduction in pigment brightness and a decrease in chromatic components due to structure overheating and partial volatilization of chromophor elements, which may be so excessive that the mixture forms a large amount of liquid phase. ) during calcination, making it difficult to disintegrate in the following process.

A atmosfera do forno deve ser oxidante e controlada, uma vez que tem um papel preponderante no estado de oxidação dos elementos e condiciona a reacção que ocorre.The atmosphere of the furnace should be oxidizing and controlled as it plays a major role in the oxidation state of the elements and conditions the reaction that occurs.

A presença de anortite, a escolha de titânio como elemento modificador, assim como a introdução de magnésio, presente na volastonite ou na calcite, em pequena percentagem, actuam como mineralizadores e promovem o abaixamento da temperatura de síntese.The presence of anortite, the choice of titanium as a modifying element, as well as the introduction of magnesium present in volastonite or calcite in small percentage, act as mineralizers and promote the lowering of the synthesis temperature.

5. Moagem do pigmento pigmento obtido é moído, de modo a obter uma distribuição granulométrica adequada. Para garantir um bom desempenho cromático, o pigmento deve ter uma distribuição granulométrica estreita. Partículas com diâmetro inferior a pm devem ser evitadas, assim como partículas com tamanho superior a5. Grinding of the pigment obtained pigment is ground to obtain a suitable particle size distribution. To ensure good color performance, the pigment must have a narrow particle size distribution. Particles smaller than pm in diameter should be avoided, as well as particles larger than pm

20pm; as partículas muito pequenas dissolvem-se facilmente na matriz, sendo prejudicial ao desempenho cromático do pigmento, enquanto as partículas de grandes dimensões são visíveis a olho nú, prejudicando a homogeneidade da coloração na matriz. Os moinhos recomendados para esta etapa são aqueles que permitem obter distribuições granulométricas estreitas.20pm; Very small particles dissolve easily in the matrix, being detrimental to the pigment's chromatic performance, while large particles are visible to the naked eye, impairing the homogeneity of the coloring in the matrix. The recommended mills for this step are those that allow for narrow particle size distributions.

Os mais usados são os moinhos rápidos (jet mill).The most commonly used are jet mills.

6. Lavagem do pigmento6. Pigment wash

A lavagem do pigmento permite remover os sais solúveis presentes, seguida de filtração da suspensão e secagem em estufa. Os sais solúveis podem comprometer a qualidade cromática do pigmento e alterar as propriedades reológicas das suspensões dos materiais aos quais os pigmentos são adicionados. A lavagem é feita em água, em agitador ou em moinho de bolas, e de seguida, o pigmento é filtrado e seco em estufa (110°C, 24 horas).Washing the pigment removes the soluble salts present, followed by filtration of the suspension and oven drying. Soluble salts may compromise the color quality of the pigment and alter the rheological properties of the suspensions of the materials to which the pigments are added. Washing is done in water, shaker or ball mill, and then the pigment is filtered and oven dried (110 ° C, 24 hours).

7. Caracterização do pigmento7. Pigment Characterization

A presença de hibonite nos pigmentos pode ser detectada pelos seguintes ensaios:The presence of hibonite in the pigments can be detected by the following tests:

a) análise química por fluorescência de raio x, esta análise determina que elementos estão presentes na amostra e em que proporção.a) x-ray fluorescence chemical analysis, this analysis determines which elements are present in the sample and in what proportion.

Para formar a estrutura da hibonite, a presença de alumina e cálcio é indispensável.To form the structure of hibonite, the presence of alumina and calcium is indispensable.

b) Identificação das respectivas fases cristalinas (por DRX), na qual deverá ser identificada como fase cromófora a estrutura da hibonite, também designada por hexaluminato de cálcio.b) Identification of the respective crystalline phases (by XRD), in which the structure of hibonite, also called calcium hexaluminate, should be identified as a chromophoric phase.

Em resultado deste processo observou-se que as formulações dos pigmentos originam a estrutura da hibonite, que apresenta elevada estabilidade química e térmica, permitindo a sua utilização em diferentes materiais sintetizados, em alguns casos, a elevada temperatura, tais como tintas, vidrados, esmaltes, engobes e pastas cerâmicas.As a result of this process it was observed that the pigment formulations give rise to the structure of hibonite, which has high chemical and thermal stability, allowing its use in different materials synthesized, in some cases at high temperature, such as paints, glazes, enamels. , engobes and ceramic pastes.

Os pigmentos testados em vários produtos representativos, preservaram a identidade estrutural das suas partículas e, quando bem dispersas na específica e homogénea incorporados, viabilizando elevada valorização e do qualquer perigosidade para í matriz, conferiram coloração aos produtos onde foram a sua aplicação em áreas de qual resultam produtos sem saúde pública.The pigments tested in various representative products preserved the structural identity of their particles and, when well dispersed in the specific and homogeneous incorporated, enabling high valuation and any hazard to the matrix, gave coloration to the products where they were applied in areas of which products without public health result.

Assim, a presente invenção promove uma alternativa de produção de pigmentos com base na estrutura da hibonite, aplicável no sector dos colorifícios, que minimiza os impactos ambientais inerentes à produção deste tipo de pigmentos, e que sejam viáveis do ponto de vista económico, na medida em que minimiza o consumo de matérias-primas comerciais de elevado custo e cuja escassez tem vindo a aumentar drasticamente, tais como óxido de níquel, contribuindo desse modo para a redução do consumo destes materiais.Thus, the present invention promotes a hibonite structure-based pigment production alternative, which is applicable in the color sector, which minimizes the environmental impacts inherent in the production of such pigments, and which are economically viable as far as possible. where it minimizes the consumption of high cost commercial raw materials and whose scarcity has been increasing dramatically, such as nickel oxide, thereby contributing to the reduction of consumption of these materials.

invento permite ainda reduzir substancialmente o tratamento térmico necessário para sintetizar esta estrutura, tornando viável a sua produção, do ponto de vista económico.The invention further allows to substantially reduce the heat treatment required to synthesize this structure, making its production economically viable.

É ainda de salientar que a síntese destes pigmentos utiliza matérias-primas, técnicas e equipamentos usuais na indústria dos colorifícios, não necessitando por isso de qualquer investimento adicional para a sua produção.It is also noteworthy that the synthesis of these pigments uses raw materials, techniques and equipment usual in the color industry, thus not requiring any additional investment for their production.

Descrição Detalhada da Invenção processo de produção dos pigmentos inorgânicos de hibonite, de acordo com a presente invenção seguiu o seguintes passos:Detailed Description of the Invention The process of producing the inorganic hibonite pigments according to the present invention has followed the following steps:

1. Dosagem das matérias-primas1. Dosage of raw materials

Em função das caracteristicas cromáticas desejadas, doseiam-se as matérias-primas, através de pesagem, de modo a fornecer os elementos, nas proporções necessárias para modelar a composição dos pigmentos pretendidos, quando a mistura é devidamente processada.Depending on the desired chromatic characteristics, the raw materials are dosed by weighing to provide the elements in the proportions necessary to shape the composition of the desired pigments when the mixture is properly processed.

2. Obtenção e homogeneização das misturas2. Collection and homogenization of mixtures

A homogeneização da mistura foi realizada em moinho de bolas, por via húmida, durante 1 hora.Homogenization of the mixture was performed in a wet ball mill for 1 hour.

3. Secagem da mistura3. Mix drying

A secagem das misturas foi feita em estufa, a 110°C, durante 24 horas.The mixtures were dried in an oven at 110 ° C for 24 hours.

4. Calcinação da mistura4. Calcination of the mixture

A calcinação das misturas foi realizada em forno eléctrico, com temperaturas que variam entre 1300-1500°C, em função da estrutura que se pretende sintetizar, com uma velocidade de aquecimento de 5°C/min., patamar de 3 horas e velocidade de arrefecimento de 5°C/min.The calcination of the mixtures was performed in an electric oven, with temperatures ranging between 1300-1500 ° C, depending on the structure to be synthesized, with a heating rate of 5 ° C / min. cooling 5 ° C / min.

5. Moagem do pigmento5. Pigment Grinding

Pré-moagem em moinho de agata, via seca, durante 5 min. e moagem via húmida do pigmento, durante 20 min., em moinho rápido, com velocidade de 1000 rpm.Dry mill pre-grind for 5 min. and wet milling of the pigment for 20 min in a fast mill at a speed of 1000 rpm.

6. Lavagem do pigmento6. Pigment wash

A lavagem do pigmento foi realizada, em moinho de bolas, com ciclos de 20 min. e com relação pigmento/bolas/água de 1/15/30. Filtração da suspensão em vácuo e secagem em estufa a 110°C durante 24 horas.The pigment was washed in a ball mill with cycles of 20 min. and with 1/15/30 pigment / ball / water ratio. Vacuum suspension filtration and oven drying at 110 ° C for 24 hours.

7. Caracterização do pigmento7. Pigment Characterization

A caracterização dos pigmentos obtidos é realizada através de:The characterization of the obtained pigments is performed by:

a) análise química por fluorescência de raios x, que determina quais os elementos presentes na amostra e em que proporção. Para formar a estrutura da hibonite, o pigmento terá obrigatoriamente de ter cálcio e alumina.a) X-ray fluorescence chemical analysis, which determines which elements are present in the sample and in what proportion. To form the structure of hibonite, the pigment must have calcium and alumina.

b) identificação das respectivas fases cristalinas (por DRX), na qual deverá ser identificada como fase cromófora a estrutura da hibonite.b) identification of the respective crystalline phases (by XRD), which should be identified as chromophoric phase the structure of hibonite.

8. Aplicação dos pigmentos em produtos cerâmicos8. Application of pigments in ceramic products

Os pigmentos foram adicionados a vidrados (5% em peso) e a uma pasta cerâmica de grés (10% em peso).The pigments were added to glazes (5 wt%) and a stoneware ceramic paste (10 wt%).

A preparação das amostras seguiu os seguintes passos:Sample preparation followed the following steps:

a) Dosagem do pigmento e do produto cerâmico base;(a) dosage of pigment and base ceramic product;

b) Homogeneização em moinho de bolas, via húmida, 30 min.;b) Wet ball homogenization, 30 min .;

c) Secagem em estufa da mistura, durante 24 horas, a 110°C;(c) oven drying the mixture for 24 hours at 110 ° C;

d) Prensagem da amostra em pastilhas com 25 mm de diâmetro;(d) pressing of the sample into 25 mm diameter pellets;

e) Cozedura da amostra, em forno eléctrico, com velocidade de aquecimento de 5°C/min., patamar de 30 min. e velocidade de arrefecimento de 5°C/min, a 1050°C para os vidrados e 1200°C para a pasta cerâmica.e) Sample cooking in an electric oven at a heating speed of 5 ° C / min., 30 min. and cooling rate of 5 ° C / min at 1050 ° C for glazing and 1200 ° C for ceramic paste.

Avaliaram-se os testes de aplicação, medindo parâmetros de cor segundo o método CIELab, de modo a verificar o desempenho cromático dos pigmentos e se cumprem com os requisitos básicos.The application tests were evaluated by measuring color parameters according to the CIELab method in order to verify the color performance of the pigments and meet the basic requirements.

ExemploExample

Processo para a obtenção dos pigmentos inorgânicos com base na estrutura da hibonite com ião cromóforo de níquel divalente e ião modificador de titânio tetravalente e com anortite no sistema.Process for obtaining inorganic pigments based on the structure of hibonite with divalent nickel chromophore ion and tetravalent titanium ion and anortite in the system.

1. Dosagem de matérias-primas1. Dosage of raw materials

A formula geral da hibonite é CaAl₁₂0i₉, ou seja, CaO.6Al₂O3, e a pretendida é Ca (Al, Ni, Ti) ₁₂O_i9, em que a proporção do somatório de moles de Al³⁺, Ni²⁺ e Ti⁴⁺, relativamente às moles de cálcio é de 12 para 1, em termos teóricos, embora na prática, se tenha verificado que proporções entre 10 e 14 originam material constituído apenas por hibonite. Não é aconselhável que o níquel e o estanho excedam o limite de solubilidade na estrutura (Ni+Ti:Al = 1,8:10,2) e devem ser introduzidos em quantidades molares semelhantes para se obter um pigmento com um bom desempenho cromático.The general formula for hibonite is CaAl ₁₂ 0i ₉ , ie CaO.6Al ₂ O3, and the intended is Ca (Al, Ni, Ti) ₁₂ O _i9 , where the proportion of moles sum of Al ³⁺ , Ni ²⁺ and Ti ⁴⁺ , relative to moles of calcium is 12 to 1 in theoretical terms, although in practice it has been found that proportions between 10 and 14 give rise to material consisting only of hibonite. Nickel and tin are not advised to exceed the solubility limit on the structure (Ni + Ti: Al = 1.8: 10.2) and should be introduced in similar molar amounts to obtain a pigment with good color performance.

A fórmula geral da anortite é CaAl₂SÍ2O8, ou seja, CaO. A1₂O₃.2SiO₂.The general formula for anortitis is CaAl ₂ SiO ₂ , ie CaO. A1 ₂ O ₃ .2SiO ₂ .

A tabela 1 mostra os intervalos de composições, em moles de óxidos, que permitem obter o pigmento de hibonite, em presença de anortite, com niquel e estanho ou titânio.Table 1 shows the composition ranges, in moles of oxides, which give the hibonite pigment in the presence of anortite with nickel and tin or titanium.

Verifica-se que o titânio permite um abaixamento de temperatura de sintese em cerca de 25°C, sem prejuízo da qualidade cromática do pigmento.Titanium is found to allow a synthesis temperature decrease of about 25 ° C, without prejudice to the color quality of the pigment.

Tabela 1 - Intervalos de composição em moles de óxidos, tendo como referência uma mole de CaO, do pigmento com base na estrutura da hibonite com niquel, em que a gama de temperaturas utilizadas na calcinação varia entre 1300 e 1500²C.Table 1 - Composition of mole oxides ranges, with reference to one mol of CaO, based on pigment structure hibonite with nickel, wherein the temperature range used for calcination varies between 1300 and 1500 C. ²

Ref. Ref. Formulações (% Molar) Formulations (% Molar) CaO Dog A1₂O₃ TiO₂ SiO₂ A1 ₂ O ₃ TiO ₂ SiO ₂ NiO NiO HA-Ni HA-Ni 1,0 1.0 1,0-7,0 <0,9 <1,9 1.0-7.0 <0.9 <1.9 <0, 9 <0.9

Deve proceder-se da seguinte forma para se obter, por exemplo, um pigmento com 0,5 moles de Ni²⁺, 0,5 moles deProceed as follows to obtain, for example, a pigment containing 0.5 moles Ni ²⁺ , 0.5 moles

Ti⁴⁺ e 11 moles de Al³⁺ e com uma proporção de uma mole de hibonite para uma mole de anortite, a partir das seguintes matérias-primas comerciais de elevado grau de pureza que fornecem os elementos necessários:Ti ⁴⁺ and 11 moles Al ³⁺ and having a ratio of one mole of hibonite to one mole of anortite, from the following high purity commercial raw materials providing the necessary elements:

- calcite (CaCO₃), com peso molecular de 100 g/mol;- calcite (CaCO ₃ ) with a molecular weight of 100 g / mol;

- areia de sílica (SiO₂), 60 g/mol;silica sand (SiO ₂ ), 60 g / mol;

- alumina (A1₂O₃), 102 g/mol;- alumina (Al ₂ O ₃ ), 102 g / mol;

- óxido de niquel (NiO), 74,7 g/mol- nickel oxide (NiO), 74.7 g / mol

- óxido de titânio (TiO₂), 79,9 g/mol.- titanium oxide (TiO ₂ ), 79.9 g / mol.

Para se obter:To obtain:

mole de CaO. A1₂O₃.2SiO₂ + 1 mole de Ca (ΑΙιιΝίο,δΤίο,δ) On, é necessário fornecer:CaO soft. A1 ₂ O ₃ .2SiO ₂ + 1 mole Ca (ΑΙιιΝίο, δΤίο, δ) On, it is necessary to provide:

moles de CaO, que são introduzidas por 2 moles de CaCO₃ que correspondem a 200,0 g de calcite;moles of CaO, which are introduced by 2 moles of CaCO ₃ corresponding to 200.0 g of calcite;

6,5 moles de A1₂O₃ que são introduzidas por 663,0 g de alumina;6.5 moles Al ₂ O ₃ which are introduced by 663.0 g of alumina;

moles de SiO₂, que são introduzidas por 2 moles de SiO₂ que correspondem a 120,0 g de areia de sílica;moles of SiO ₂ , which are introduced by 2 moles of SiO ₂ which correspond to 120,0 g of silica sand;

0,5 moles de NiO, que são introduzidas por 37,35 g óxido de níquel;0.5 moles NiO, which are introduced by 37.35 g nickel oxide;

0,5 moles de TiO₂ que são introduzidas por 39,95 g de óxido de titânio.0.5 moles TiO ₂ which are introduced by 39.95 g of titanium oxide.

Refazendo a proporção de matérias-primas em percentagem ponderai, obtém-se a seguinte formulação:Redoing the proportion of raw materials in weight percent yields the following formulation:

18,9 % de calcite + 62,5% de alumina + 11,3% de areia de sílica + 3,5% de óxido de níquel + 3,8% de óxido de titânio.18.9% calcite + 62.5% alumina + 11.3% silica sand + 3.5% nickel oxide + 3.8% titanium oxide.

2. Testes de aplicação dos pigmentos em produtos cerâmicos Os pigmentos foram testados em vários produtos cerâmicos: vidrado transparente brilhante, isento de chumbo, de baixa/média temperatura (1050°C), designado por VTB; vidrado opaco brilhante, isento de chumbo de baixa/ média temperatura (1050°C), VOB; e uma pasta de grés, que coze a 1200°C, PCG.2. Pigment application tests on ceramic products Pigments have been tested on various ceramic products: bright, lead-free, low / medium temperature (1050 ° C) clear glaze, referred to as VTB; bright, low-temperature lead-free opaque glaze (1050 ° C), VOB; and a stoneware paste, baking at 1200 ° C, PCG.

As restantes etapas do processo realizam-se em conformidade com o descrito anteriormente.The remaining process steps are carried out as described above.

A tabela 2 apresenta as medidas colorimétricas do pigmento à base de hibonite, com niquel e titânio, e anortite como fase secundária. Mostra também as coordenadas dos produtos onde foi aplicado.Table 2 shows the colorimetric measurements of the hibonite-based pigment with nickel and titanium, and anortitis as a secondary phase. It also shows the coordinates of the products where it was applied.

Tabela 2 - Coordenadas colorimétricas (valores CIE L*a*b*) de pigmentos de hibonite calcinados à temperatura indicada e de uma pasta cerâmica de grés (PCG) cozida a 1200²C, contendo 10% em peso do respectivo pigmento.Table 2 - Colorimetric coordinates (CIE values L * a * b *) of calcined hibonite pigments at the indicated temperature and a ceramic stoneware (PCG) cooked at 1200 ² C containing 10% by weight of the respective pigment.

Coordenadas Coordenadas colorimétricas colorimétricasCoordinates Colorimetric coordinates Colorimetric coordinates

Pigmento PCGPCG Pigment

L* a* b* L* a* b*L * a * b * L * a * b *

HA-Ni/Ti 1450 66,2 -10,3 -18,1 72,9 -3,6 -1,7HA-Ni / Ti 1450 66.2 -10.3 -18.1 72.9 -3.6 -1.7

ReferênciaReference

A estabilidade cromática do pigmento e o grau de fusibilidade das amostras de grés e vidrados corados foram avaliadas em gradientes térmicos de até ±25°C no interior de um forno industrial, relativamente a temperatura comum de cozedura. As oscilações nas coordenadas L'a'b' foram reduzidas (inferiores a 5%). Em nenhum dos ensaios efectuados se registou a formação de defeitos superficiais, como bolhas ou picado, ou heterogeneidades cromáticas nas amostras, potencialmente causadas pela presença do pigmento.The chromatic stability of the pigment and the degree of fusability of the stoneware and stained glaze samples were evaluated at thermal gradients of up to ± 25 ° C inside an industrial oven, relative to the common cooking temperature. The oscillations in the coordinates L'a'b 'were reduced (less than 5%). None of the tests performed showed the formation of surface defects, such as blisters or pitting, or chromatic heterogeneities in the samples, potentially caused by the presence of pigment.

Claims (4)

1. Pigmentos inorgânicos azuis com base na estrutura da hibonite, de fórmula simplificada CaAl₁₂0i₉, caracterizados por incorporarem na rede iões cromóforos (Ni²⁺) e iões Ti⁴⁺ para estabilizar a carga, em substituição parcial de iões Al³⁺, e descritos pela seguinte fórmula quimica:1. Blue inorganic hibonite pigments based on the simplified formula CaAl ₁₂ 0i ₉ , characterized in that they incorporate chromophores (Ni ²⁺ ) ions and Ti ⁴⁺ ions to stabilize the charge in partial replacement of Al ³⁺ ions. , and described by the following chemical formula: Ca (Al, Ni, Ti) 10-14O16-22Ca (Al, Ni, Ti) 10-14O16-22 2. Processo de síntese de pigmentos inorgânicos azuis com base na estrutura de hibonite descritos na reivindicação 1, caracterizado por envolver reacção do estado sólido e compreender as seguintes etapas:Synthesis process of blue inorganic pigments based on the hibonite structure described in claim 1, characterized in that it involves solid state reaction and comprises the following steps: a) dosagem das matérias-primas fornecedoras de óxidos, tais como, A1₂O₃, CaO, SiO₂, TiO₂ e NiO;(a) dosage of oxide-providing raw materials such as A1 ₂ O ₃ , CaO, SiO ₂ , TiO ₂ and NiO; b) homogeneização da mistura;b) homogenization of the mixture; c) secagem da mistura;c) drying the mixture; d) calcinação da mistura;d) calcination of the mixture; e) moagem do pigmento;e) pigment milling; f) lavagem do pigmento;f) pigment wash; g) caracterização do pigmento.g) pigment characterization. 3. Processo de síntese de pigmentos inorgânicos azuis com base na estrutura da hibonite, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a temperatura de calcinação poder ser reduzida para 1400 °C, quando se promove a cristalização simultânea de anortite (CaAl₂Si₂O₈) no sistema.Synthesis process of blue inorganic pigments based on the hibonite structure according to the preceding claim, characterized in that the calcination temperature can be reduced to 1400 ° C when simultaneous crystallization of anortite (CaAl ₂ Si _{2) is} promoted. ₈ ) In the system. 4. Utilização dos pigmentos inorgânicos com base na estrutura da hibonite de acordo com o descrito na reivindicaçãoUse of the inorganic pigments based on the hibonite structure as described in claim 1 ou obtidos de acordo com o processo descrito em qualquer uma das reivindicações1 or obtained according to the process described in any one of the claims 3, caracterizada por ser aplicável numa vasta gama de produtos, preferencialmente cerâmicos, incluindo aqueles que são processados a altas temperaturas, tais como vidrados, engobes e pastas cerâmicas.3, characterized in that it is applicable in a wide range of products, preferably ceramics, including those which are processed at high temperatures, such as glazes, engobes and ceramic pastes.