PT100569A - BIOBRANCHING PROCESS - Google Patents

Description

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Descrição referente à patente de invenção de ICI Canada Inc., canadiana, industrial e comercial, com sede em 90 Sheppard Avenue East, North York, Ontario, Canadá, (inventores: Janice Hamilton, John Richard du Manoir e David J. Sénior, residentes no Canadá) 11 PROCESSO DE BIOBRANOUEAMENTO”Description of the invention of Canadian, industrial and commercial ICI Canada Inc., established at 90 Sheppard Avenue East, North York, Ontario, Canada, (inventors: Janice Hamilton, John Richard du Manoir and David J. Senior, residents in Canada) 11 BIOLOGICAL PROCESS "

DESCRICÃODESCRIPTION

ÂMBITO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a um processo de branqueamento de material linhocelulósico utilizando um tratamento enzimático seguido por uma fase de cloração.FIELD OF THE INVENTION The invention relates to a process for bleaching lignocellulosic material using an enzymatic treatment followed by a chlorination step.

DESCRICÃO DA TÉCNICA RELACIONADA 0 material linhocelulósico em forma fibrosa tem uma grande utilização comercial como matéria prima para o fabrico de papel, cartão, cartão para construção, e produtos semelhantes. A matéria prima é geralmente a madeira em que os componentes principais são a celulose, e uma macromolécula tri-dimensional de lenhina, que é considerada como estando embebida numa matriz de 1DESCRIPTION OF THE RELATED ART Lino-cellulosic material in fibrous form has great commercial use as a raw material for the manufacture of paper, paperboard, construction paper, and the like. The raw material is generally wood in which the main components are cellulose, and a three-dimensional lignin macromolecule, which is considered to be embedded in a matrix of 1

polissacáridos celulósicos e hemicelulósicos. É geralmente aceite que a ligação que existe entre os diferentes componentes é estabelecida através de natureza química diferente. Por exemplo, pensa-se que os blocos de lenhina estão associados através de cadeias de hemicelulose, sendo a hemicelulose outro componente do material linhocelulósico.cellulosic and hemicellulosic polysaccharides. It is generally accepted that the bond that exists between the different components is established by different chemical nature. For example, the lignin blocks are thought to be associated through hemicellulose chains, the hemicellulose being another component of the lignocellulosic material.

Outros materiais linhocelulósicos adequados incluem a madeira, bagaço, graínhas e produtos semelhantes.Other suitable linolenic materials include wood, bagasse, grains and the like.

Para se obterem fibras de produção de papel fortes e susceptíveis de branqueamento, o material linhocelulósico deve ser tratado de forma a ser removida a lenhina, e normalmente, a parte inicial deste tratamento tem lugar num digestor na presença de produtos químicos como por exemplo hidróxido de sódio e sulfito de sódio (para produzir uma polpa de tipo kraft) ou sulfitos, geralmente de sódio ou de magnésio, (para produzir uma polpa de sulfito), obtendo-se assim as polpas químicas. A remoção da lenhina é referida como deslenhificação. 0 teor de lenhina das polpas é medido por um ensaio de oxidação com permanganato de acordo com um método padrão da "Technical Associaton of the Pulp and Paper Industry" (TAPPI), e é geralmente referido como Número Kappa. A polpa química obtida no digestor contém ainda uma quantidade apreciável de lenhina residual nesta fase, e nalguns casos é adequada para a preparação de papel de 2 ί construção ou de embalagem sem purificação adicional. Para a maior parte das aplicações, como por exemplo o fabrico de papéis para impressão, escrita, e sanitários, a polpa é, contudo, demasiadamente escura e deve ser clareada por branqueamento. Durante as fases iniciais do branqueamento ocorre uma deslenhificação adicional da polpa. 0 processo convencional para a deslenhificação adicional e branqueamento da polpa tem sido utilizar várias sequências de branqueamento multi-fases, incluindo entre três e seis fases, opcionalmente com lavagem com água entre qualquer das fases. 0 objectivo do branqueamento é obter uma polpa, no caso das polpas químicas, com uma brancura e uma resistência suficientemente elevadas para o fabrico de papel e de produtos de tecido.In order to obtain strong and bleachable papermaking fibers the lignocellulosic material must be treated so that the lignin is removed, and usually the initial part of this treatment takes place in a digester in the presence of chemicals such as sodium and sodium sulfite (to produce a kraft pulp) or sulphites, usually sodium or magnesium, (to produce a sulphite pulp), thereby obtaining the chemical pulps. Removal of the lignin is referred to as delignification. The lignin content of the pulps is measured by a permanganate oxidation assay according to a standard method of " Technical Association of the Pulp and Paper Industry " (TAPPI), and is generally referred to as the Kappa Number. The chemical pulp obtained from the digester still contains an appreciable amount of residual lignin at this stage, and in some cases is suitable for the preparation of construction paper or packaging without further purification. For most applications, for example the manufacture of printing, writing and sanitary papers, the pulp is, however, too dark and must be bleached by bleaching. During the initial stages of bleaching, additional delignification of the pulp occurs. The conventional process for further delignification and bleaching of the pulp has been to utilize various multi-stage bleaching sequences, including between three and six phases, optionally with water washing between any of the phases. The purpose of bleaching is to obtain a pulp in the case of chemical pulps with a sufficiently high whiteness and strength for the manufacture of paper and fabric products.

Caracteristicamente, são obtidas para fins de comercialização, polpas com um brancura de 85% a 90% ISO. Podem ser obtidas polpas com maior brancura a partir de certos tipos de polpa não branqueada mas geralmente com custos superiores e com o risco ou à custa da perda de resistência da polpa, o limite assintótico da brancura que se pode obter para um dado tipo de polpa em processos convencionais de branqueamento é referido na indústria das polpas como o limite da brancura. Este limite de brancura é o índice de branqueamento, acima do qual o processo de branqueamento adicional seria considerado como demasiadamente prejudicial para a qualidade da polpa, muito anti-económico, ou impossível de conseguir para alguns 3Characteristically, pulps with a whiteness of 85% to 90% ISO are obtained for marketing purposes. Larger whiteness pulps may be obtained from certain types of unbleached pulp but generally at higher costs and at the risk or at the expense of loss of pulp strength, the asymptotic whiteness limit obtainable for a given type of pulp in conventional bleaching processes is referred to in the pulp industry as the whiteness limit. This whiteness limit is the bleaching index, above which the additional bleaching process would be considered too damaging to pulp quality, very anti-economical, or impossible to achieve for some 3

materiais.materials.

Tradicionalmente, as sequências de branqueamento têm sido baseadas na utilização de cloro e de compostos contendo cloro. Alguns dos compostos contendo cloro que são utilizados são o cloro, dióxido de cloro, e hipocloritos, geralmente do tipo do hipoclorito de sódio, que são utilizados numa fase de cloro, representada por C, uma fase de dióxido de cloro, representada por D, e uma fase de hipoclorito, representada por H. 0 cloro, com um sem dióxido de cloro misturado, é vulgarmente utilizado na fase inicial de branqueamento da polpa química, seguido por extracção da polpa tratada com cloro num meio alcalino aquoso, também designado por C-E quando não está presente cloro. A carga de cloro (ou cloro e dióxido de cloro expressa numa base equivalente oxidante de cloro) na fase C é proporcional ao teor de lenhina, e assim ao Número Kappa da polpa a tratar. A fase de extracção alcalina é utilizada para solubilizar e remover uma grande parte da lenhina residual clorada e oxidada.Traditionally, the bleaching sequences have been based on the use of chlorine and chlorine-containing compounds. Some of the chlorine-containing compounds that are used are chlorine, chlorine dioxide, and hypochlorites, generally of the sodium hypochlorite type, which are used in a chlorine phase, represented by C, a chlorine dioxide phase, represented by D, and a hypochlorite phase, represented by H. chlorine, with one without mixed chlorine dioxide, is commonly used in the initial bleaching phase of the chemical pulp, followed by extraction of the chlorinated pulp in an aqueous alkaline medium, also referred to as CE when chlorine is not present. The charge of chlorine (or chlorine and chlorine dioxide expressed on a chlorine oxidizing equivalent basis) in phase C is proportional to the lignin content, and thus to the Kappa number of the pulp to be treated. The alkaline extraction phase is used to solubilize and remove a large portion of the chlorinated and oxidized residual lignin.

Durante o branqueamento com cloro, é observada alguma degradação da fibra celulósica, e essa degradação afecta prejudicialmente as propriedades físicas da polpa branqueada. A degradação das fibras de celulose da polpa pode ser quantificada medindo a viscosidade de uma solução da polpa em cuprietilenodiamina de acordo com um outro processo padrão TAPPI. As polpas que têm uma pequena degradação da fibra celulósica terão geralmente uma alta 4During bleaching with chlorine, some degradation of the cellulosic fiber is observed, and such degradation adversely affects the physical properties of the bleached pulp. The degradation of pulp cellulose fibers can be quantified by measuring the viscosity of a solution of the pulp in cuprietilenodiamine according to another standard TAPPI process. Pulps that have a small degradation of the cellulosic fiber will generally have a high

viscosidade, enquanto que as polpas com degradação de fibras terão geralmente uma viscosidade inferior. 0 dióxido de cloro é geralmente adicionado à fase de cloração, em substituição parcial do cloro utilizado numa base equivalente oxidante, de modo a inibir esta degradação da fibra celulósica, e manter assim uma alta viscosidade. O grau de substituição de dióxido de cloro varia desde uma substituição "baixa", de cerca de 10% de substituição da carga equivalente total, até valores de substituição "elevados" de até cerca de 80% ou superior da carga equivalente total. A quantidade da degradação da fibra depende geralmente do valor da substituição. Contudo, foi observado que a ordem de adição do cloro e do dióxido de cloro pode afectar a viscosidade da polpa branqueada. Em condições adequadas, a viscosidade da polpa pode ser mantida a um valor elevado pela sequência adequada de cloro e dióxido de cloro. Dado o custo relativamente baixo do cloro e o custo relativamente elevado do dióxido de cloro, a indústria das polpas tem geralmente tentado minimizar o grau de substituição, e tem utilizado uma adição adequada como um dos processos para manter a viscosidade da polpa. É geralmente aceite na indústria das polpas, e na literatura científica, que a adição de dióxido de cloro a valores elevados de substituição de dióxido de cloro, de por exemplo 30% ou superior, antes da adição do cloro pode proporcionar uma protecção à viscosidade da polpa, e tem a vantagem adicional de diminuir a carga de cloro equivalente 5viscosity, while the fiber degraded pulps will generally have a lower viscosity. Chlorine dioxide is generally added to the chlorination phase in partial substitution of the chlorine used on an oxidizing equivalent basis, so as to inhibit this degradation of the cellulosic fiber, and thereby maintain a high viscosity. The degree of substitution of chlorine dioxide ranges from a " low " substitution, of about 10% substitution of the total equivalent charge, to " high substitution values " up to about 80% or more of the total equivalent load. The amount of fiber degradation usually depends on the value of the substitution. However, it has been observed that the addition order of chlorine and chlorine dioxide can affect the viscosity of the bleached pulp. Under suitable conditions, the viscosity of the pulp may be maintained at a high value by the appropriate sequence of chlorine and chlorine dioxide. Given the relatively low cost of chlorine and the relatively high cost of chlorine dioxide, the pulp industry has generally attempted to minimize the degree of substitution, and has used a suitable addition as one of the processes for maintaining pulp viscosity. It is generally accepted in the pulp industry, and in the scientific literature, that the addition of chlorine dioxide to high chlorine dioxide substitution values, for example 30% or greater, prior to the addition of the chlorine can provide protection to the viscosity of the pulp, and has the additional advantage of lowering the equivalent chlorine load of 5

total utilizada na fase de cloração necessária para branquear a polpa até um dado valor final da brancura quando comparado com uma fase de cloração em que o dióxido de cloro é adicionado depois do cloro, ou misturado no cloro. A adição de dióxido de cloro é feita geralmente antes da adição de cloro, cerca de 5 a 60 segundos, dependendo das condições de processo utilizadas. Este processo é habitualmente referido como adição sequencial de dióxido de cloro e de cloro.total amount used in the chlorination step necessary to bleach the pulp to a given final value of the whiteness as compared to a chlorination stage in which the chlorine dioxide is added after the chlorine or mixed in the chlorine. Addition of chlorine dioxide is generally done prior to addition of chlorine, about 5 to 60 seconds, depending on the process conditions used. This process is commonly referred to as the sequential addition of chlorine dioxide and chlorine.

Embora os processos de branqueamento das polpas tenham sido estudados e praticados pela indústria desde há alguns anos, o aumento crescente das preocupações do público ácerca do ambiente criou uma tendência para a substituição ou redução dos agentes químicos, em particular de compostos clorados, e mais particularmente do cloro, utilizados no branqueamento das polpas. Uma técnica promissora para minimizar a utilização de reagentes químicos de branqueamento é a aplicação da biotecnologia nos processos de branqueamento.Although pulp bleaching processes have been studied and practiced by industry for a number of years, increasing public concern about the environment has created a tendency for the substitution or reduction of chemical agents, in particular chlorinated compounds, and more particularly chlorine used in bleaching pulps. One promising technique for minimizing the use of chemical bleaching reagents is the application of biotechnology in bleaching processes.

Foram estudadas enzimas para a sua utilização no tratamento de material linhocelulósico. Por exemplo, foi demonstrado que as enzimas lenhinolíticas, obtidas particularmente a partir de fungos brancos-vermelhos, degradavam a lenhina em vários graus. Além disso sabe-se também bem que as enzimas de celulase degradam a celulose e têm interesse comercial na indústria alimentar e no fabrico de álcoois. No fabrico de polpa para a produção de papel, o 6Enzymes have been studied for their use in the treatment of lignocellulosic material. For example, ligninolytic enzymes, obtained particularly from red-white fungi, have been shown to degrade lignin to varying degrees. In addition, it is also well known that cellulase enzymes degrade cellulose and have a commercial interest in the food industry and in the manufacture of alcohols. In the manufacture of pulp for the production of paper, the 6

efeito de uma celulase enzima seria prejudicial devido à diminuição resultante do grau de polimerização da celulose, e assim a diminuição da viscosidade da polpa, que poderia ocorrer.effect of an enzyme cellulase would be detrimental due to the resulting decrease in the degree of polymerization of the cellulose, and thus the decrease in pulp viscosity, which could occur.

Tendo em consideração o componente de hemicelulose do material linhocelulósico, foram feitos estudos sobre os efeitos de uma enzima de xilanase em polpas de madeira. Verificou-se que a xilanase reagia selectivamente com o xilano presente como parte da hemicelulose. O conceito de branqueamento biológico de xilanases resultou de esforços para remover selectivamente a hemicelulose de polpas químicas e para preparar por dissolução polpa adequada para a transformação em acetato de celulose, rayon, e produtos semelhantes. Verificou-se depois que a utilização de pré-tratamento da polpa com xilanase, antes do branqueamento, provocava reduções no teor de lenhina, e resultava assim numa poupança na quantidade de agentes químicos necessários durante o branqueamento. Em particular, a utilização de uma xilanase isenta de celulase resultou numa menor necessidade de agentes de branqueamento, e num aumento na viscosidade da polpa. A redução na utilização do cloro, em parte devida ao tratamento da polpa com xilanase permitiu também diminuir a quantidade de agentes químicos orgânicos clorados detectados nos efluentes de instalações de tratamento de polpa. 7Taking into account the hemicellulose component of the lignocellulosic material, studies were done on the effects of a xylanase enzyme on wood pulps. The xylanase was found to selectively react with the xylan present as part of the hemicellulose. The concept of biological bleaching of xylanases resulted from efforts to selectively remove hemicellulose from chemical pulps and to dissolve suitable pulp for processing into cellulose acetate, rayon, and the like. It was then found that the pre-treatment use of the pulp with xylanase prior to bleaching caused reductions in the lignin content, and thus resulted in a saving in the amount of chemicals required during bleaching. In particular, the use of a cellulase-free xylanase resulted in a reduced need for bleaching agents, and an increase in pulp viscosity. The reduction in chlorine utilization, partly due to the treatment of the pulp with xylanase, also reduced the amount of chlorinated organic chemicals detected in the effluent from pulp treatment facilities. 7

Verificou-se agora, com surpresa, que para se efectuar o branqueamento a uma brancura constante, pode utilizar-se uma menor quantidade de agentes químicos e/ou obter-se uma maior viscosidade da polpa branqueada, numa sequência que envolve o pré-tratamento da polpa com xilanase, quando é invertida a sequência da adição de dióxido de cloro e de cloro numa fase de cloração de forma a que o cloro seja adicionado à polpa antes da adição do dióxido de cloro.It has now surprisingly been found that for bleaching to a constant whiteness, a lower amount of chemical agents may be used and / or a higher viscosity of the bleached pulp may be used, in a sequence involving pretreatment of the pulp with xylanase, when the sequence of the addition of chlorine dioxide and chlorine is inverted in a chlorination step so that the chlorine is added to the pulp prior to addition of the chlorine dioxide.

Resumo da InvençãoSummary of the Invention

Desta forma, a presente invenção proporciona um processo para o branqueamento de um material linhocelulósico compreendendo as fases seguintes: i) tratamento de uma polpa química com xilanase para se obter uma polpa de xilanase pré-tratada, e ii) cloração da referida polpa pré-tratada com cloro e dióxido de cloro, em que a referida cloração da referida polpa de xilanase pré-tratada é caracterizada por todo ou uma parte do cloro utilizado na cloração ser adicionado à polpa pré-tratada antes da adição do dióxido de cloro.Accordingly, the present invention provides a process for bleaching a lignocellulosic material comprising the following steps: i) treating a chemical pulp with xylanase to obtain a pre-treated xylanase pulp, and ii) chlorinating said pre- treated with chlorine and chlorine dioxide, wherein said chlorination of said pretreated xylanase pulp is characterized in that all or a portion of the chlorine used in the chlorination is added to the pretreated pulp prior to the addition of the chlorine dioxide.

No processo da presente invenção, o dióxido de cloro é de preferência adicionado à polpa pré-tratada num período de la 120 segundos, e mais preferivelmente num período de 5 a 60 segundos, da adição do cloro. 0 tempo óptimo para a adição de dióxido de cloro e de cloro 8In the process of the present invention, chlorine dioxide is preferably added to the pretreated pulp within 120 seconds, and most preferably within 5 to 60 seconds, of the addition of the chlorine. The optimum time for the addition of chlorine dioxide and chlorine 8

dependerá do tipo de polpa, temperatura da reacção, concentração (percentagem do teor de polpa de uma solução aquosa de polpa numa base ponderai) da polpa, e características semelhantes, podem ser determinados por experimentação. 0 tratamento da polpa química, e de preferência uma polpa de tipo kraft derivada da madeira, com xilanase pode ser efectuada por qualquer processo de tratamento com xilanase adequado conhecido, o tratamento com xilanase utilizado na presente invenção compreende contudo, de preferência, o tratamento de uma suspensão aquosa do material linhocelulósico, com uma concentração de 1 a 20% em peso, de preferência 2 a 12%, com um material contendo xilanase utilizando uma taxa de aplicação de 0,1 a 500 Ul/g da polpa seca em estufa, a uma temperatura compreendida entre 20 e 80°C durante um período de tempo compreendido entre 0,5 e 48 horas, e, mais preferivelmente, durante um período de tempo compreendido entre 2 e 3 horas. A temperatura, é de preferência, de cerca de 50°C. Além disso, o tratamento é de preferência efectuado num meio aquoso a um valor de pH de cerca de 4 a cerca de 8, e mais preferivelmente numa gama de pH de 5,5 a 6,5. 0 meio pode ser opcionalmente tamponado para controlar o valor do pH. Os tampões adequados incluem, mas não se limitam a um tampão de acetato e a um tampão de acetato/citrato. O termo UI (Unidade Internacional) é a quantidade de enzima que cataliza a formação de 1 umole de 9will depend on the type of pulp, reaction temperature, concentration (percentage of the pulp content of an aqueous pulp solution in a weight basis) of the pulp, and the like, can be determined by experimentation. Treatment of the chemical pulp, and preferably a wood-derived kraft pulp, with xylanase may be effected by any known suitable xylanase treatment process, the xylanase treatment used in the present invention preferably comprises, however, the treatment of an aqueous suspension of the lignocellulosic material in a concentration of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 12%, with a xylanase-containing material using an application rate of 0.1 to 500 IU / g of the oven dried pulp, at a temperature comprised between 20 and 80 ° C for a period of time comprised between 0.5 and 48 hours, and more preferably for a period of time comprised between 2 and 3 hours. The temperature is preferably about 50 ° C. In addition, the treatment is preferably carried out in an aqueous medium at a pH value of about 4 to about 8, and more preferably in a pH range of 5.5 to 6.5. The medium may optionally be buffered to control the pH value. Suitable buffers include, but are not limited to, an acetate buffer and an acetate / citrate buffer. The term UI (International Unit) is the amount of enzyme that catalyzes the formation of 1 umole of 9

xilose por minuto de uma solução contendo xilano. A xilanase utilizada na prática da presente invenção é de preferência essencialmente isenta de celulose e é obtida a partir da fermentação de qualquer microorganismo produtor de xilanase adequado como por exemplo uma bactéria produtora de xilanase. 0 microrganismo pode ser uma estirpe de ocorrência natural, ou um seu mutante, ou uma estirpe obtida por engenharia genética, isto é, uma estirpe recombinante, para aumentar a produção da xilanase e/ou produzir uma mistura mais pura de xilanase, por exemplo, essencialmente isenta de celulase. 0 termo "essencialmente isento de celulase" significa que não existe celulase suficiente presente para efectuar a hidrólise desfavorável das ligações glucosídicas. Esta hidrólise seria prejudicial e indesejável no tratamento de material linhocelulósico quando se pretende melhorar as propriedades do material. A quantidade de celulase que pode ser tolerada depende do objectivo particular pretendido na prática da invenção. A xilanase é, de preferência, obtida sob uma forma essencialmente isenta de celulase a partir de um microorganismo do género Trichoderma f Escherichia. Bacillus ou do género Streptomyces f sendo o referido microorganismo obtido por engenharia genética de forma a revelar uma actividade essencialmente negativa à celulase. Mais preferivelmente, a xilanase é obtida sob uma forma essencialmente isenta de celulase a partir de um 10xylose per minute of a solution containing xylan. The xylanase used in the practice of the present invention is preferably essentially cellulose-free and is obtained from the fermentation of any suitable xylanase producing microorganism such as a xylanase producing bacterium. The microorganism may be a naturally occurring strain, or a mutant thereof, or a genetically engineered strain, i.e., a recombinant strain, to increase xylanase production and / or produce a more pure xylanase mixture, for example, essentially free of cellulase. The term " essentially cellulase-free " means that there is not sufficient cellulase present to effect unfavorable hydrolysis of the glycosidic linkages. This hydrolysis would be detrimental and undesirable in the treatment of lignocellulosic material when it is desired to improve the properties of the material. The amount of cellulase that can be tolerated depends on the particular aim desired in the practice of the invention. Xylanase is preferably obtained in an essentially cellulase-free form from a microorganism of the genus Trichoderma f Escherichia. Bacillus or the Streptomyces genus, said microorganism being genetically engineered to reveal essentially cellulase-negative activity. More preferably, the xylanase is obtained in an essentially cellulase-free form from a

microorganismo contendo um gene de xilanase recombinante da espécie Streptomyces lividans. Podem ser encontrados mais pormenores da produção de materiais de xilanase adequados na Patente da África do Sul No. 90/0897.a microorganism containing a recombinant xylanase gene of the species Streptomyces lividans. Further details of the production of suitable xylanase materials can be found in South African Patent No. 90/0897.

Quando uma mistura de enzimas contendo a xilanase também contém quantidades inaceitáveis de celulase, a celulase pode ser removida por qualquer processo conhecido para a purificação da xilanase, ou a celulase é tornada selectivamente inactiva por qualquer processo de tratamento químico ou físico aceitável. A xilanase pode ser aplicada tal como obtida num caldo de fermentação, ou sob a forma de uma sua mistura concentrada, ou sob a forma de uma mistura preparada a partir de uma mistura mais concentrada de xilanase ou de uma composição seca de xilanase. 0 tratamento com xilanase pode ser conduzido em qualquer fase de reacção adequada e pode ser facilmente aplicado no resevatório de armazenagem da instalação de produção de polpa em que as condições de processo possam ser compatíveis com as condições óptimas para a acção da xilanase. 0 tratamento com xilanase do material linhocelulósico pode ser efectuado com ou sem agitação. No final do período de tempo para o tratamento com xilanase, a polpa tratada resultante pode ser utilizada directamente ou tornada mais concentrada. Pode ser incluída, opcionalmente, uma lavagem. 0 filtrado contendo a xilanase residual activa 11When a mixture of xylanase-containing enzymes also contains unacceptable amounts of cellulase, the cellulase can be removed by any known method for the purification of xylanase, or the cellulase is made selectively inactive by any acceptable chemical or physical treatment process. The xylanase can be applied as obtained in a fermentation broth, either as a concentrated mixture thereof, or as a mixture prepared from a more concentrated xylanase mixture or a dry xylanase composition. The xylanase treatment can be conducted at any suitable reaction stage and can be easily applied in the storage repository of the pulp production facility where the process conditions can be compatible with the optimal conditions for the action of the xylanase. The xylanase treatment of the lignocellulosic material may be effected with or without agitation. At the end of the time period for treatment with xylanase, the resulting treated pulp may be used directly or made more concentrated. A wash may optionally be included. The filtrate containing the active residual xylanase 11

da fase de concentração e/ou lavagem após o tratamento com xilanase é de preferência reciclado por aplicação do filtrado a uma polpa química que se pretende tratar com xilanase. A fase de cloração pode ser efectuada de forma semelhante aos processos actualmente praticados na indústria. 0 processo de cloração compreende de preferência o tratamento de uma suspensão aquosa da polpa pré-tratada, com uma concentração compreendida entre 1 a 20% em peso, mais de preferência de 2 a 10%, com cloro e dióxido de cloro possuindo um equivalente oxidante de cloro total compreendido entre 0,1% e 10%, e mais de preferência entre 1% e 6%, e utilizando um grau de substituição de dióxido de cloro por cloro por exemplo de 10 a 90%, e mais de preferência de 25 a 80%, a uma temperatura compreendida entre 20 e 80°C durante um período de tempo compreendido entre 10 minutos e 10 horas. A cloração é, de preferência, conduzida a uma temperatura compreendida entre 30 e 60°C durante um período de tempo compreendido entre 20 e 40 minutos. 0 equivalente oxidante de cloro, também designado como cloro disponível total, é a soma do teor de cloro mais 2,63 vezes o teor de dióxido de cloro presente, e é expresso como percentagem do peso seco em estufa (od) da polpa. A carga de cloração pode também ser expressa como um "múltiplo” de cloro que é o valor do cloro total 12of the concentration and / or wash phase after treatment with xylanase is preferably recycled by applying the filtrate to a chemical pulp to be treated with xylanase. The chlorination step can be carried out similarly to the processes currently practiced in industry. The chlorination process preferably comprises treating an aqueous suspension of the pretreated pulp at a concentration of 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10%, with chlorine and chlorine dioxide having an oxidizing equivalent of total chlorine comprised between 0.1% and 10%, more preferably between 1% and 6%, and using a degree of substitution of chlorine dioxide for chlorine for example 10 to 90%, more preferably 25% to 80%, at a temperature comprised between 20 and 80 ° C for a time between 10 minutes and 10 hours. The chlorination is preferably conducted at a temperature of from 30 to 60 ° C for a period of time comprised between 20 and 40 minutes. The chlorine oxidant equivalent, also referred to as total available chlorine, is the sum of the chlorine content plus 2.63 times the chlorine dioxide content present, and is expressed as a percentage of the oven dried (od) weight of the pulp. The chlorination charge can also be expressed as a " multiple " of chlorine which is the value of total chlorine 12

dividido pelo número Kappa da polpa. O grau de substituição do dióxido de cloro é, de preferência, tal que o dióxido de cloro proporciona entre 10 e 90%, e mais de preferência de 25 a 80% do equivalente oxidante de cloro total do cloro e do óxido de cloro. Numa via de produção de dióxido de cloro normal pode estar presente algum cloro no dióxido de cloro. Este cloro não necessita de ser removido, e não é prejudicial para o processo da presente invenção.divided by the Kappa number of the pulp. The degree of substitution of chlorine dioxide is preferably such that chlorine dioxide provides between 10 and 90%, and most preferably 25 to 80%, of the total chlorine oxidizing equivalent of chlorine and chlorine oxide. A chlorine dioxide may be present in a normal chlorine dioxide production route. This chlorine need not be removed, and is not detrimental to the process of the present invention.

Após a cloração, a polpa pode ser tratada por qualquer processo de branqueamento conhecido que se segue tipicamente à cloração. Estes processos compreendem de preferência após a fase de cloração, descrita acima de acordo com a presente invenção, com a seguinte sequência de fases: i) extracção, designada como E, em meio aquoso com uma base alcalina, e ii) tratamento num meio aquoso com dióxido de cloro, designado por D.After chlorination, the pulp can be treated by any known bleaching process which follows typically to the chlorination. These processes preferably comprise after the chlorination step described above according to the present invention with the following sequence of steps: i) extraction, designated as E, in an aqueous medium with an alkaline base, and ii) treatment in an aqueous medium with chlorine dioxide, designated D.

Este processo de tratamento pode ser designado, na sua globalidade, como X-(CD)-E-D, em que X representa um tratamento com xilanase, e (CD) representa uma fase de cloração praticada de acordo com a presente invenção, isto é, a adição sequencial de cloro seguida de dióxido de cloro após um período escolhido de tempo.This treatment process may be designated as a whole X- (CD) -ED, wherein X represents a xylanase treatment, and (CD) represents a chlorination step practiced according to the present invention, i.e., the sequential addition of chlorine followed by chlorine dioxide after a chosen period of time.

No processo da presente invenção, pode também ser conduzido o branqueamento da polpa por processos 13In the process of the present invention, bleaching of the pulp can also be conducted by processes

adicionais conhecidos de forma e ordem razoáveis, tal como é convencionalmente seguido na prática. Por exemplo, o processo da presente invenção pode ser seguido pelas fases -E-D-E-D. Além disso, O processo da presente invenção pode ser seguido por uma sequência que envolve a extracção oxidante em que é adicionado oxigénio, ar ou peróxido de hidrogénio ao hidróxido de sódio utilizado na fase de extracção. 0 tratamento com xilanase da presente invenção pode também ser precedido por uma fase de tratamento com oxigénio para redução adicional do teor de lenhina da polpa química.known in reasonable order and shape, as is conventionally followed in practice. For example, the process of the present invention may be followed by the steps -E-D-E-D. In addition, the process of the present invention may be followed by a sequence involving oxidative extraction wherein oxygen, air or hydrogen peroxide is added to the sodium hydroxide used in the extraction step. The xylanase treatment of the present invention may also be preceded by an oxygen treatment step for further reduction of the lignin content of the chemical pulp.

Podem ser utilizadas outras fase de acordo com a prática e elas podem incluir, por exemplo, a utilização de uma fase de peróxido de hidrogénio, representada por P, e uma fase de hipoclorito, designada por H. O processo da presente invenção proporciona um produto branqueado possuindo uma brancura e viscosidade satisfatórias que são equivalentes ou melhores do que o que é observado com as polpas branqueadas na mesma extensão por processo convencionais. Além disso, podem também ser conseguidos maiores níveis de brancura utilizando o presente processo, dado que estes níveis de brancura podiam ser apenas conseguidos à custa de uma utilização significativamente maior de agentes químicos contendo cloro e/ou a perda indesejável de viscosidade. 0 processo da presente invenção proporciona uma polpa branqueada utilizando menor quantidade de compostos 14Other phases may be used in accordance with the practice and they may include, for example, the use of a hydrogen peroxide phase, represented by P, and a hypochlorite phase, designated H. The process of the present invention provides a product bleached pulp having a satisfactory whiteness and viscosity that is equivalent to or better than that observed with conventional bleached pulps of the same length. In addition, higher levels of whiteness can also be achieved using the present process, as these whiteness levels could only be achieved at the expense of a significantly greater use of chlorine-containing chemical agents and / or undesirable viscosity loss. The process of the present invention provides a bleached pulp utilizing less amount of compounds 14

contendo cloro, reduzindo assim o custo de agentes químicos utilizados no processo de branqueamento, e reduzindo também a quantidade de agentes químicos presentes nos efluentes das fábricas de polpa.containing chlorine, thereby reducing the cost of chemical agents used in the bleaching process, and also reducing the amount of chemical agents present in pulp mill effluents.

Num aspecto adicional, a presente invenção também proporciona um material linhocelulósico produzido por um processo de acordo a presente invenção da forma acima descrita.In a further aspect, the present invention also provides a lino-cellulosic material produced by a process according to the present invention in the manner described above.

DESCRIÇÃO DAS REALIZAÇÕES PREFERIDASDESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

EXEMPLOS A invenção será agora ilustrada como referência apenas, com os seguintes exemplos não limitativos. Nos exemplos, as propriedades das polpas utilizadas foram medidas pelos seguintes processos normalizados: Número Kappa Método TAPPI T-236 M-76EXAMPLES The invention will now be illustrated by reference only, with the following non-limiting examples. In the examples, the properties of the pulps used were measured by the following standard procedures: Kappa number TAPPI method T-236 M-76

Viscosidade Método TAPPI T-230 om-82Viscosity Method TAPPI T-230 om-82

Brancura Método TAPPI T-452 om-83 A enzima de xilanase utilizada em todos exemplos foi obtida por fermentação em lotes de Streptomyces lividans [pIAF18]. Este microrganismo negativo à celulase e altamente produtor de xilanase foi obtido por engenharia genética. A preparação da enzima é descrita por Bertrand e col. ("Expression of the xylanase gene of Streptomyces lividans and production of the enzyme on natural substrates", Biotechnol. Bioeng. 33. (1989), pg. 791-794). A actividade da composição da enzima era de 1033 Ul/ml. Foi 15Whiteness Method TAPPI T-452 om-83 The xylanase enzyme used in all examples was obtained by batch fermentation of Streptomyces lividans [pIAF18]. This microorganism negative to cellulase and highly producing xylanase was obtained by genetic engineering. The preparation of the enzyme is described by Bertrand et al. (" Expression of the xylanase gene of Streptomyces lividans and production of the enzyme on natural substrates ", Biotechnol. Bioeng., 33 (1989), pp. 791-794). The activity of the enzyme composition was 1033 IU / ml. It was 15

dissolvida uma solução guardada de 1,5% (p/v) da fracção solúvel em água de xilano contido em pedaços de aveia e tampão de Mcllvaine 50 mM, pH 6,0 e a mistura resultante foi utilizada um substrato de ensaio. O tempo de reacção do ensaio foi de 10 minutos e os açúcares redutores obtidos foram determinados, em relação ã solução de xilose padrão de acordo com o processo do ácido dinitrossalicilico de acordo com Miller (Analytical Chem. 31 (1959), pg. 426-428) .a stored solution of 1.5% (w / v) of the xylan water soluble fraction contained in oat chunks and 50 mM Mcllvaine buffer, pH 6.0, and the resulting mixture was used a test substrate. The reaction time of the assay was 10 minutes and the reducing sugars obtained were determined, relative to the standard xylose solution according to the dinitrosalicyclic acid process according to Miller (Analytical Chem. 31 (1959), pg. 428).

Os tratamentos com xilanase foram efectuados em lotes de 200 g (od) de polpa de tipo kraft de madeira a partir de lotes mistos, obtidos a partir da fábrica da Eastern Canadian. A polpa foi ajustada a um valor de pH de 5,5 a 6,0 pela adição de uma solução 1M de ácido sulfúrico. A xilanase foi adicionada à polpa e misturada num Mark II Quantum Reactor com uma concentração de 6% (em peso). A reacção da enzima foi efectuada mantendo a temperatura da polpa a 50°C durante 2 horas. Foi aplicada uma carga de enzimas de 0,012% na polpa que era equivalente a 85 Ul/g de polpa. Após o tratamento com enzimas, as polpas foram lavadas até uma concentração de 1% em água e filtradas por sucção. As polpas de controlo foram preparadas de forma idêntica às polpas tratadas com enzima, com a substituição da enzima pela água.The xylanase treatments were carried out in batches of 200 g (d) of wood kraft pulp from mixed batches, obtained from the Eastern Canadian mill. The pulp was adjusted to a pH value of 5.5 to 6.0 by the addition of a 1M solution of sulfuric acid. The xylanase was added to the pulp and blended into a Mark II Quantum Reactor at a concentration of 6% (by weight). The enzyme reaction was carried out maintaining the pulp temperature at 50 ° C for 2 hours. An enzyme load of 0.012% was applied to the pulp which was equivalent to 85 IU / g of pulp. After enzyme treatment, the pulps were washed to a concentration of 1% in water and filtered by suction. Control pulps were prepared in the same manner as the enzyme-treated pulps, with the enzyme being replaced by water.

As polpas de controlo e tratadas com xilanase foram submetidas a uma sequência de branqueamento convencional (C&D) EDED em que a percentagem da 16The xylanase-treated and control pulps were subjected to a conventional bleaching sequence (C & D) EDED in which the percentage of 16

substituição de dióxido de cloro por cloro era de 40%. 0 termo (C&D) nesta secção refere-se à fase de cloração que compreende cloro e dióxido de cloro. A ordem de adição dos dois reagentes químicos variará dependendo do exemplo particular.replacement of chlorine dioxide by chlorine was 40%. The term (C & D) in this section refers to the chlorination step which comprises chlorine and chlorine dioxide. The order of addition of the two chemical reagents will vary depending on the particular example.

Durante a fase de cloração, a concentração da polpa foi ajustada a 3,5% e a reacção de cloração, utilizando 150 g (od) de amostra de polpa foi efectuada num raector com agitação a 40°C durante 30 minutos. Para as polpas tratadas com xilanase, foi aplicado um múltiplo de cloro de 0,10. As polpas de controlo foram tratadas com múltiplos superiores de cloro de 0,15 e 0,20. Após a fase de cloração, as polpas foram lavadas com agitação até 1% de concentração em água e filtradas por sucção. Foi efectuada uma extracção cáustica imediatamente após a fase de lavagem. Na fase de extracção, foram misturadas a polpa e o hidróxido de sódio em solução (2% na polpa) num misturador de Hobart, e a mistura foi transferida para um vaso de polietileno onde foi aquecida durante 1 hora a 70°C. A primeira fase de dióxido de cloro, designada para D^, foi efectuada em amostras de 20 g (od) em jarros de vidro selados utilizando cargas de cloro de 0,4 a 1,2% na polpa, a menos que seja especificado o contrário, e com uma concentração de 6% e a 70°C durante 3 horas. Todas as fase D-,^ foram optimizadas com hidróxido de sódio para conseguir um valor de pH de salda de 3,5 a 4,0. A segunda fase de extracção foi efectuada utilizando cargas cáusticas 17During the chlorination phase, the pulp concentration was adjusted to 3.5% and the chlorination reaction using 150 g (od) of pulp sample was performed in a shaker with stirring at 40øC for 30 minutes. For the xylanase treated pulps, a chlorine multiple of 0.10 was applied. Control pulps were treated with higher chlorine multiples of 0.15 and 0.20. After the chlorination phase, the pulps were washed with shaking up to 1% concentration in water and filtered by suction. A caustic extraction was performed immediately after the washing step. In the extraction phase, the pulp and sodium hydroxide solution (2% in the pulp) were mixed in a Hobart mixer, and the mixture was transferred to a polyethylene vessel where it was heated for 1 hour at 70 ° C. The first phase of chlorine dioxide designated for D2 was made in 20 g (d) samples in sealed glass jars using 0.4 to 1.2% chlorine fillers in the pulp, unless otherwise specified. and at a concentration of 6% and at 70 ° C for 3 hours. All D₂ phases were optimized with sodium hydroxide to achieve an outgoing pH of 3.5 to 4.0. The second extraction step was carried out using caustic loading 17

de 0,6% na polpa com a mesma concentração, temperatura e tempo da primeira fase de extracção. Foi utilizada uma fase de dióxido de cloro secundária constante, designada por D2, com uma carga de 0,4% na polpa em todos os exemplos a uma temperatura de 70°C durante 3 horas com uma concentração de 6%. A polpa utilizada em todos os exemplos tinha as características que se apresentam na Tabela 1. Após o tratamento com xilanase, pode ser observado que o tratamento com xilanase resultava num aumento da viscosidade e de uma diminuição no Número Kappa. Esse aumento da viscosidade confirma um enriquecimento da fracção de celulose de elevado peso molecular que ocorre quando o xilano é selectivamente removido.of 0.6% in the pulp with the same concentration, temperature and time of the first extraction phase. A constant secondary chlorine dioxide phase, designated D2, was used with a 0.4% loading in the pulp in all examples at a temperature of 70 ° C for 3 hours at a concentration of 6%. The pulp used in all the examples had the characteristics shown in Table 1. After treatment with xylanase, it can be seen that xylanase treatment resulted in an increase in viscosity and a decrease in Kappa number. Such increase in viscosity confirms an enrichment of the high molecular weight cellulose fraction which occurs when the xylan is selectively removed.

Tabela 1: Propriedades da polpa antes e após o tratamento da xilanaseTable 1: Properties of pulp before and after treatment of xylanase

Polpa Brancura No. Kappa Viscosidade (% ISO) (mPa.s) 18Pulp Whiteness No. Kappa Viscosity (% ISO) (mPa.s) 18

dióxido de cloro foi adicionado 30 segundos após a adição de cloro. O grau de substituição utilizado era de 40%, e foi aplicado um múltiplo de cloro de 0,10 (equivalente a 1,12% do Cloro Disponível Total (TAC)) à primeira fase de cloração. Os resultados das sequências de branqueamento são apresentados na Tabela 2. Na Tabela 2, é também apresentada uma amostra de controlo de polpa que não foi tratada com xilanase. Os valores de cloração de 2,36% de TAC e 1,98 correspondem a um múltiplo de cloro de 0,20 e 0,15 respectivamente.Chlorine dioxide was added 30 seconds after addition of chlorine. The degree of substitution used was 40%, and a chlorine multiple of 0.10 (equivalent to 1.12% of Total Available Chlorine (TAC)) was applied to the first chlorination phase. The results of the bleaching sequences are shown in Table 2. In Table 2, there is also shown a control sample of pulp that was not treated with xylanase. Chlorination values of 2.36% TAC and 1.98 correspond to a chlorine multiple of 0.20 and 0.15 respectively.

Tabela 2: Efeito da Ordem de Adição de Cloro e de Dióxido de Cloro no Rendimento de Branqueamento da Polpa Tratada com Xilanase Utilizando uma Substituição de 40%.prTable 2: Effect of Addition of Chlorine and Chlorine Dioxide on the Bleaching Yield of the Xylanase Treated Pulp Using a Substitution of 40% .pr

Fase de extracção D-j^ Dj_ D2 _ D2Extraction Phase D-j ^ Dj_ D2 _ D2

Sequência No. Brancura. carga Brancura ViscosidadeSequence No. Whiteness. load Viscosity

Kappa (%· ISO) (% na polpa) (% ISO) (% ISO) mPa.s (DC)EDEDa 5,0 48,3 0, 0, l, (C+D) EDEDb 2,9 51,4 0, 0, 1, (CD) EDEDC 3,2 52,6 0, 0, 1, Controlo (não tratado c ;om xilanase) (DC) EDEDa 2,63 % TAC na polpa 1, If 4 74,9 88,7 — 8 83,3 90,4 — 2 85,6 91,2 23,0 4 81,2 89,3 25,7 8 86,3 90,4 23,1 2 87,4 90,8 23,2 4 82,1 90,1 25,2 8 86,6 90,8 24,0 2 87,4 91,2 22,2 2 — 91,3 18,5 2 — 89,8 — a - A adição de cloro foi efectuada 30 segundos após a adição de dióxido de cloro da primeira fase. b - O cloro e o dióxido de cloro foram adicionados simultaneamente na primeira fase. c - o cloro foi adicionado 30 segundos antes da adição de 19Kappa (% · ISO) (% in pulp) (% ISO) (% ISO) mPa.s (DC) EDEDa 5.0 48.3 0.01 (C + D) EDEDb 2.9 51.4 (DC) EDED 2.63% TAC in pulp 1, If 4 74.9 88 (EDEDC) 2.32.6 0.01, Control (untreated with xylanase) (DC) , 7-8 83.3 90.4-2 85.6 91.2 23.0 4 81.2 89.3 25.7 8 86.3 90.4 23.1 2 87.4 90.8 23, 2 4 82.1 90.1 25.2 8 86.6 90.8 24.0 2 87.4 91.2 22.2 2 - 91.3 18.5 2 - 89.8 - a - Addition of chlorine was carried out 30 seconds after the addition of chlorine dioxide from the first stage. b - Chlorine and chlorine dioxide were added simultaneously in the first stage. c - chlorine was added 30 seconds before the addition of 19

dióxido de cloro na primeira fase (de acordo com a presente invenção) d - Cloro Disponível Total A adição de dióxido de cloro antes do cloro, como é prática comum na fase de cloração das polpas não tratadas com xilanase, era claramente menos eficaz do que quando os reagentes foram adicionados simultaneamente, ou quando o cloro foi adicionado em primeiro lugar. Isto é demonstrado por um número Kappa bastante superior, e uma menor brancura na primeira fase de extracção.The addition of chlorine dioxide prior to chlorine, as is common practice in the chlorination phase of the untreated xylanase pulps, was clearly less effective than chlorine dioxide in the first stage (according to the present invention). when the reactants were added simultaneously, or when the chlorine was added first. This is demonstrated by a much higher Kappa number, and a lower whiteness in the first extraction phase.

Após a primeira fase de extracção, foram tratadas amostras de cada polpa com várias cargas de dióxido de cloro na fase de branqueamento D-^. Os resultados apresentados na Tabela 2 mostram claramente que a brancura para cada valor de carga de dióxido de cloro na fase Dlf é superior para a sequência em que o cloro foi adicionado à fase de cloração antes da adição do dióxido de cloro. 0 efeito do modo de adição de cloro e de dióxido de cloro é menos aparente após a fase de branqueamento com dióxido de cloro D2, contudo, a tendência geral para o aumento da brancura D2 podia ser observado para a sequência em que foi adicionado cloro antes do dióxido de cloro.After the first extraction step, samples of each pulp were treated with various charges of chlorine dioxide in the bleaching stage D-1. The results presented in Table 2 clearly show that the whiteness for each charge value of chlorine dioxide in step D1f is higher for the sequence in which the chlorine was added to the chlorination phase prior to addition of the chlorine dioxide. The effect of the addition mode of chlorine and chlorine dioxide is less apparent after the bleaching phase with chlorine dioxide D2, however, the general tendency for increased brightness D2 could be observed for the sequence in which chlorine was added before of chlorine dioxide.

Além disso, na Tabela 2, pode ser observado, a partir das experiências de controlo, que para se conseguirem valores de brancura D2 semelhantes aos obtidos pelo processo da presente invenção, é necessário utilizar uma carga de cloro bastante superior.Further, in Table 2, it can be seen from the control experiments that to achieve D2 whiteness values similar to those obtained by the process of the present invention, it is necessary to use a much higher chlorine load.

Desta forma, pode observar-se que o processo da 20In this way, it can be seen that the process of 20

Claims (2)

presente invenção permite que a fábrica de polpa reduza o consumo de reagentes químicos para conseguir um dado valor da brancura, ou branquear a um valor de brancura superior com um custo constante de agentes químicos e sem diminuição substancial das propriedades físicas. Tendo sido descritas as realizações específicas da presente invenção deve ser entendido que podem ser sugeridas modificações suas pelos especialistas, e pretende-se que todas essas modificações estejam dentro do âmbito das reivindicações anexas. REIVINDICAÇÕES - Ia - Processo para o branqueamento de um material linhocelulósico compreendendo as fases seguintes: i) tratamento de uma polpa química com xilanase para se obter uma polpa de xilanase pré-tratada, e ii) cloração da referida polpa pré-tratada com cloro e dióxido de cloro, em que a referida cloração da referida polpa de xilanase pré-tratada é caracterizada por todo ou uma parte do cloro utilizado na cloração ser adicionado à polpa pré-tratada antes da adição do dióxido de cloro. 21present invention enables the pulp mill to reduce the consumption of chemical reagents to achieve a given whiteness value, or bleach to a higher whiteness value with a constant cost of chemical agents and without substantial decrease of the physical properties. Having described the specific embodiments of the present invention it is to be understood that modifications thereof may be suggested by those skilled in the art, and it is intended that all such modifications are within the scope of the appended claims. A process for bleaching a lignocellulosic material comprising the following steps: i) treating a chemical pulp with xylanase to obtain a pre-treated xylanase pulp, and ii) chlorinating said pre-treated pulp with chlorine and chlorine dioxide, wherein said chlorination of said pretreated xylanase pulp is characterized in that all or a portion of the chlorine used in the chlorination is added to the pretreated pulp prior to the addition of the chlorine dioxide. 21 2- Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o referido dióxido de cloro ser adicionado à polpa pré-tratada num período de 5 a 60 segundos após a adição do cloro. - 3a - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o referido tratamento da polpa química com xilanase compreender tratar--se uma suspensão aquosa do referido material linhocelulósico, com uma consistência de 1 a 20 % em peso, com um material contendo xilanase com uma carga de aplicação de 0,1 a 500 Ul/g de polpa seca em estufa, a uma temperatura compreendida entre 20 e 80°C durante um período de tempo compreendido entre 0,5 e 48 horas. - 4a - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a referida cloração da referida polpa pré-tratada compreender tratar-se uma suspensão aquosa da referida polpa pré-tratada, com uma consistência de 1 a 20 % em peso, com cloro e dióxido de cloro possuindo um equivalente de cloro oxidante total compreendido entre 0,1 e 10 %, a um temperatura compreendida entre 20 e 80°c durante um período de tempo compreendido entre 10 minutos e 10 horas. - 5a - Processo de acordo com a 22A process according to claim 1 wherein said chlorine dioxide is added to the pretreated pulp within 5 to 60 seconds after addition of the chlorine. 3. A process according to claim 1 wherein said treatment of the xylanase chemical pulp comprises treating an aqueous suspension of said linoleiculosic material having a consistency of 1 to 20% by weight with a xylanase containing material having an application load of 0.1 to 500 IU / g of greenhouse dried pulp at a temperature in the range of 20 to 80 ° C for a period of time ranging from 0.5 to 48 hours. 4. A process as claimed in claim 1 wherein said chlorination of said pre-treated pulp comprises treating an aqueous suspension of said pre-treated pulp having a consistency of 1 to 20% by weight with chlorine and dioxide of chlorine having a total oxidizing chlorine equivalent of 0.1 to 10% at a temperature in the range of 20 to 80 ° C for a period of time comprised between 10 minutes and 10 hours. - 5a - Process according to 22 reivindicação 4 caracterizado por o dióxido de cloro proporcionar entre 25 e 80 % do equivalente de cloro oxidante total do cloro e do dióxido de cloro. - 6â - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se seguir a seguinte sequência: i) extracção em meio aquoso com base alcalina, e ii) tratamento em meio aquoso com dióxido de cloro. - 7a - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o referido material linhocelulósico ser uma polpa química preparada a partir de madeira. - 8a - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a referida polpa química ser uma polpa kraft. - 9a - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a referida xilanase ser isenta de celulase e ser obtida a partir de um microorganismo contendo o gene da xilanase do género Streptomyces. - 10 s - Material linhocelulósico branqueado obtido pelo processo da reivindicação 1. 23 A requerente reivindica a prioridade do pedido canadiano apresentado em 7 de Junho de 1991, sob o na de série 2,044,100. Lisboa, 5 de Junho de 1992characterized in that the chlorine dioxide provides between 25 and 80% of the total oxidizing chlorine equivalent of chlorine and chlorine dioxide. 6. A process according to claim 1, characterized in that the following sequence is followed: (i) extraction in aqueous medium with alkaline base, and (ii) treatment in aqueous medium with chlorine dioxide. 7. A process according to claim 1 wherein said lino-cellulosic material is a chemical pulp prepared from wood. 8. A process according to claim 1, characterized in that said chemical pulp is a kraft pulp. 9. A process according to claim 1 wherein said xylanase is free from cellulase and is obtained from a microorganism containing the xylanase gene of the genus Streptomyces. Bleached linseed material obtained by the process of claim 1. The Applicant claims the priority of the Canadian application filed on 7 June 1991 under Serial No. 2,044,100. Lisbon, June 5, 1992 2424