PT100549A - Linear viscoelastic aqueous liquid detergent composition for automatic dishwashers containing a thickener of the cross-linked polyacrylic acid type - Google Patents
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Abstract
Description
ANTECEDENTES DO INVENTOBACKGROUND OF THE INVENTION
As composições detergentes líquidas para máquina automática de lavar louça, tanto aquosas como não aquosas, têm sido recentemente objecto de muita atenção, e os produtos aquosos têm alcançado popularidade comercial. A aceitação e popularidade das formulações líquidas, em comparação com os produtos em pó mais convencionais advêm da comodidade e rendimento dos produtos líquidos. No entanto, mesmo as melhores das formulações líquidas normalmente comercializadas ainda sofrem de dois problemas principais, nomeadamente instabilidade de fases do produto e resíduo em garrafa e, de alguma maneira, perda em copo de distribuição da máquina automática de lavar louça. São de referir, como representativas de importantes patentes nesta área técnica, a Patente dos E.U.A. 4 556 504, de Rek; Patente dos E.U.A. 4 226 736 de Bush, et al., Patente dos E.U.A. 4 431 559 de Ulrich; Patente dôs E.U.A. 4 147 650 de Sabatelli; Patente dos E.U.A. 4 079 015 de Paucot; Patente dos E.U.A. 4 116 849 de Leikhem; Patente dos E.U.A. 4 521 332 de Milora; Patente dos E.U.A. 4 597 889 de Jones; Patente dos E.U.A. 4 512 908 de Heile; Patente dos E.U.A. 4 753 748 de Laitem; Patente dos E.U.A. 3 579 455 de Sabatelli; Patente dos E.U.A. 3 684 722 de Hynam. Outras patentes relativas a composições detergentes espessas incluem Patente dos E.U.A. 3 985 668; Pedidos de Patentes Ingleses GB 2 116 199A e GB 240 450A; Patente dos E.U.A. 4 511 487; Patente dos E.U.A. 4 752 409 (Drapier, et al.); Patente dos E.U.A. 4 801 395 (Drapier, et al.). As patentes co-pendentes, cedidas conjuntamente incluem, por exemplo, o N®. de Série 204 476, pedido em 9 de Junho de 1988; N® de Série 924 385, pedido em 29 de Outubro de 1986; N® de série 323 138, 3Automatic liquid detergent compositions for automatic dishwashers, both aqueous and non-aqueous, have recently been the subject of much attention, and aqueous products have attained commercial popularity. The acceptance and popularity of liquid formulations as compared to the more conventional powder products comes from the convenience and yield of liquid products. However, even the best of the normally marketed liquid formulations still suffer from two major problems, namely product phase instability and bottle residue and somehow loss of dispensing cup from the automatic dishwasher. As representative of important patents in this technical area, U.S. Patent 4,556,504 to Rek; U.S. Patent 4,226,736 to Bush, et al., U.S. Patent 4,431,559 to Ulrich; U.S. Patent 4,147,650 to Sabatelli; U.S. Patent 4,079,015 to Paucot; U.S. Patent 4,116,849 to Leikhem; U.S. Patent 4,521,332 to Milora; U.S. Patent 4 597 889 to Jones; U.S. Patent 4 512 908 to Heile; U.S. Patent 4,753,748 to Laitem; U.S. Patent 3,569,455 to Sabatelli; U.S. Patent 3,684,722 to Hynam. Other patents relating to thick detergent compositions include U.S. Patent 3,985,668; GB 2 116 199A and GB 240 450A; U.S. Patent 4 511 487; U.S. Patent 4,752,409 (Drapier, et al.); U.S. Patent 4,801,395 (Drapier, et al.). Co-pending, co-pending patents include, for example, N®. No. 204,476, filed June 9, 1988; No. 924,385, filed October 29, 1986; N® 323 series 138, 3
1 A1A
pedido em 13 de Março de 1989; de Série 087 836f pedido em 21 de Agosto de 1987; N2 de 328 716, pedido em em 27 de Março de 1989; NS de Série 323 137, pedido em 13 de Março de 1989; N2 de Série 323 134, pedido em 13 de Março de 1989. O presente invento apresenta uma solução para os anteriores problemas.application dated 13 March 1989; No. 087 836, filed Aug. 21, 1987; No 328 716, filed on 27 March 1989; NS Serial No. 323,137, filed March 13, 1989; No. 323,134, filed March 13, 1989. The present invention provides a solution to the above problems.
BREVE DESCRICÃO DOS DESENHOSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
As Figuras 1-13 são reogramas, que representam módulos de elasticidade G' e módulo de viscosidade G" em função da força aplicada, para as composições do Exemplo 1, Formulações A, C, D, G, J. Η, I e K, Exemplo 2, A e B, Exemplo 3, L e M e Exemplo Comparativo 1, respectivamente.Figures 1-13 are rheograms, which represent elastic moduli G 'and modulus of viscosity G " as a function of the applied force, for the compositions of Example 1, Formulations A, C, D, G, J. Η, I and K, Example 2, A and B, Example 3, L and M and Comparative Example 1, respectively.
SUMÁRIO DO INVENTOSUMMARY OF THE INVENTION
De acordo com o presente invento, apresenta-se uma nova composição detergente aquosa líquida para máquina automática de lavar louça. A composição caracteriza-se pelo seu comportamento viscoelástico linear, estabilidade substancialmente indefinida contra separação de fases ou sedimentação de partículas dissolvidas ou suspensas, baixos níveis de resíduo em garrafa, massa volúmica relativamente elevada, substancial ausência de água não ligada ou livre, e por a composição não aderir à superfície interior de uma garrafa poliolefínica. Esta combinação única de propriedades é alcançada devido à incorporação na mistura aquosa de surfactante detergente para lavagem de louça, sal ou sais estruturadores de metais alcalinos para detergentes e composto de branqueamento à base de cloro e uma pequena mas eficaz quantidade de um agente espessante polimérico, tal como um agente espessante de tipo ácido poliacrílico de ligação cruzada e de elevado peso molecular, uma quantidade estabilizadora física de um ácido gordo de cadeia longa ou seu sal, e uma fonte de iões potássio para fornecer uma relação, em peso, de potássio/sódio na gama de 1:1 a 45:1, de forma a que praticamente a totalidade dos sais estrutu-radores para detergentes e outros aditivos normalmente sólidos para detergentes presentes na composição, se apresentem dissolvidos na fase aquosa. As composições caracterizam-se ainda por uma massa volúmica de pelo menos 1,18 g/cm , de modo a que a densidade da fase polimérica e a densidade da fase aquosa (contínua) sejam aproximadamente iguais.According to the present invention, there is provided a new automatic liquid dishwashing liquid detergent composition. The composition is characterized by its linear viscoelastic behavior, substantially indefinite stability against phase separation or sedimentation of dissolved or suspended particles, low levels of residue in the bottle, relatively high density, substantial absence of unbound or free water, and composition does not adhere to the inner surface of a polyolefin bottle. This unique combination of properties is achieved by incorporating in the aqueous mixture of dishwashing detergent surfactant, salt or alkali metal builder salts for detergents and chlorine bleaching compound and a small but effective amount of a polymeric thickening agent, such as a thick crosslinking polyacrylic acid type thickening agent, a physical stabilizing amount of a long chain fatty acid or its salt, and a source of potassium ions to provide a weight ratio of potassium / sodium in the range of 1: 1 to 45: 1, such that practically all of the builder salts for detergents and other normally solid detergent additives present in the composition are dissolved in the aqueous phase. The compositions further comprise a density of at least 1.18 g / cm, so that the density of the polymer phase and the density of the (continuous) aqueous phase are approximately equal.
DESCRICÃO PORMENORIZADA DOS MODELOS DE REALIZAÇÃO PREFERIDOSDETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS
As composições deste invento são líquidos aquosos contendo vários ingredientes activos' de limpeza, adjuvantes para detergentes, agentes estruturadores e espessantes e componentes estabilizantes, embora alguns ingredientes possam servir mais do que uma destas funções.The compositions of this invention are aqueous liquids containing various active cleansing ingredients, detergent adjuvants, builders and thickeners and stabilizing components, although some ingredients may serve more than one of these functions.
As características vantajosas das composições deste invento, incluindo estabilidade física, pequeno resíduo em garrafa, elevado rendimento de limpeza, por exemplo, pequena formação de manchas e película, remoção de resíduos de sujidade, etc., e superiores características estéticas, crê-se serem atribuídas a vários factores interligados, tais como baixo teor em sólidos, isto é, teor em partículas não dissolvidas, densidade do produto e reologia viscoelástica linear, bem como a um processo de impedir que a composição humedeça e adira à superfície interior de uma garrafa poliolefínica. Estes factores estão, por sua vez, dependentes de vários componentes de composição críticos das formulações, nomeadamente, (l) a inclusão de uma quantidade eficaz espessante de agente espessante polimérico tendo elevada capacidade de absorção de água, exemplificado por ácido 5Advantageous features of the compositions of this invention, including physical stability, small bottle residue, high cleaning yield, for example, poor stain and film formation, soil debris removal, etc., and higher aesthetic characteristics are believed to be attributed to various interconnected factors such as low solids, i.e. undissolved particulate content, product density and linear viscoelastic rheology, as well as to a method of preventing the composition from wetting and adhering to the inner surface of a polyolefin bottle . These factors are, in turn, dependent on several critical composition components of the formulations, namely, (1) inclusion of a thickening effective amount of polymeric thickening agent having high water absorption capacity, exemplified by acid
poliacrílico de ligação cruzada de elevado peso molecular, (2) inclusão de uma quantidade estabilizadora física de um ácido gordo de cadeia longa ou seu sal, (3) relação, em peso, de iões potássio para iões sódio (K/Na) na gama de 1:1 a 45:1, especialmente de 1:1 a 3:1, e (4) uma massa volúmica do produto de pelo 3 menos 1,28 g/cm , de forma a que a massa volúmica e a densidade da fase líquida sejam as mesmas.(2) inclusion of a physical stabilizing amount of a long chain fatty acid or salt thereof, (3) weight ratio of potassium ions to sodium ions (K / Na) in the range (1) to 45: 1, in particular from 1: 1 to 3: 1, and (4) a density of the hair product 3 at least 1.28 g / cm, such that the density and liquid phase are the same.
Os agentes espessantes poliméricos contribuem para a reologia viscoelástica linear das composições do invento. Como aqui utilizado, o termo "viscoelástico linear" ou "viscoelastici-dade linear" significa que os módulos de elasticidade (armazenamento) (G') e os módulos de viscosidade (perda) (G") são ambos substancialmente independentes da força pelo menos numa gama de forças aplicadas de 0 - 50%, de preferência numa gama de forças aplicadas de 0 - 80%. Mais especificamente, uma composição é considerada como sendo viscoelástica linear para os objectivos deste invento se, numa gama de forças de 0-50%, os módulos de . . 2 elasticidade G' tiverem um valor mínimo de 10 N/m (100 di- nes/cm2), de preferência pelo menos 25 N/m2 (250 dines/cm2) e tiver uma variação inferior a 50 N/m (500 dines/cm ), de prefe- 2 2 rência inferior a 30 N/m (300 dines/cm ), muito preferivelmente . . 2 . 2 inferior a 10 N/m (100 dmes/cm ) . De preferência, o valor mínimo de G' e variação máxima de G/ aplicam-se na gama de forças de 0 a 80%. Tipicamente, a variação em módulos de perda G" será inferior à de G'. Uma outra característica das composições viscoelásticas lineares preferidas é o facto de a relação de G"/G' (tg δ) ser inferior a 1, de preferência inferior a 0,8, embora superior a 0,05, de preferência superior a 0,2, pelo menos numa gama de 0 a 50%, e de preferência numa de 0 a 80%. A este respeito deve-se notar que a força em % é a força de corte x 100.Polymeric thickening agents contribute to the linear viscoelastic rheology of the compositions of the invention. As used herein, the term " linear viscoelastic " or " linear viscoelastici-dade " means that the modulus of elasticity (storage) (G ') and the modulus of viscosity (loss) (G') are both substantially independent of the force at least in an applied force range of 0 - 50%, preferably in a range of forces applied from 0 - 80%. More specifically, a composition is considered to be linear viscoelastic for the purposes of this invention if, in a 0-50% strength range, the modulus of. . 2 elasticity G 'have a minimum value of 10 N / m (100 dimentions / cm 2), preferably at least 25 N / m 2 (250 dynes / cm 2) and has a variation of less than 50 N / cm), preferably less than 30 N / m (300 dynes / cm), most preferably. . 2 . 2 to less than 10 N / m (100 dms / cm). Preferably, the minimum value of G 'and maximum variation of G / apply in the force range of 0 to 80%. Typically, the variation in loss modules G " will be lower than G '. A further feature of the preferred linear viscoelastic compositions is that the G " / G '(tg δ) ratio is less than 1, preferably less than 0.8, although greater than 0.05, preferably greater than 0, 2, at least in a range of 0 to 50%, and preferably in a range of 0 to 80%. In this respect it should be noted that the force in% is the shear force x 100.
Para melhor explicação, o módulo de elasticidade (armazenamento) G' é uma medida da energia armazenada e recuperada quando se aplica uma força à composição, enquanto o módulo de viscosidade (perda) G" é uma medida da quantidade de energia dissipada na forma de calor quando se aplica a força. Portanto, um valor de tg 5, 0,05 < tg δ < 1 de preferência 0,2 < tg í < 0,8 significa que as composições reterão energia suficiente, quando é aplicada uma força ou tensão, pelo menos na extensão que se espera encontrar para produtos deste tipo, por exemplo, quando derramados ou agitados em garrafa, ou armazenados em copo distribuidor de detergente da máquina automática de lavar louça, para voltarem ao seu estado anterior, quando a tensão ou força é interrompida. As composições com valores tangenciais nestas gamas terão, por conseguinte, uma característica coesiva elevada, nomeadamente, quando se aplica um corte ou força a uma porção da composição a fim de levá-la a fluir, as porções circundantes segui-la-ão. Em resultado desta coesão das composições viscoelás-ticas lineares em questão, as composições fluirão rapidamente, uniformemente e homogeneamente duma garrafa quando ela é inclinada, contribuindo assim para a estabilidade física (de fases) da formulação e pequeno resíduo na garrafa (fraca perda de produto na garrafa) que caracteriza as composições do invento. A característica viscoelástica linear também contribui para uma melhor estabilidade física contra separação de fases de quaisquer partículas não dissolvidas em suspensão, fornecendo uma 7For better explanation, the modulus of elasticity (storage) G 'is a measure of energy stored and recovered when a force is applied to the composition, while the modulus of viscosity (loss) G " is a measure of the amount of energy dissipated in the form of heat when the force is applied. Therefore, a value of tg 5, 0.05 < tg δ < 1 preferably 0.2 < tg < 0.8 means that the compositions will retain sufficient energy, when a force or tension is applied, at least to the extent expected to be encountered for products of this type, for example, when poured or stirred in a bottle, or stored in a dispenser cup of detergent. automatic dishwasher to return to its previous state when the voltage or force is interrupted. Compositions with tangential values in these ranges will therefore have a high cohesive characteristic, namely, when a cut or force is applied to a portion of the composition in order to cause it to flow, the surrounding portions will follow. As a result of this cohesion of the linear viscoelastic compositions in question, the compositions will flow uniformly and homogeneously from a bottle when it is inclined, thus contributing to the physical (phase) stability of the formulation and small residue in the bottle (poor product loss in the bottle) which characterizes the compositions of the invention. The linear viscoelastic feature also contributes to improved physical stability against phase separation of any undissolved particles in suspension, providing a
resistência ao movimento de partículas devido à tensão exercida por uma partícula no meio fluido circundante.resistance to particle motion due to the stress exerted by a particle in the surrounding fluid medium.
Igualmente contribuindo para a estabilidade física e pequeno resíduo na garrafa das composições do invento, encontram--se as relações de iões potássio para sódio na gama de 1:1 a 45:1, de preferência de 1:1 a 4:1, muito preferivelmente de 1,05:1 a 3:1, por exemplo 1,1:1, 1,2:1, 1,5:1, 2:1 ou 2,5:1. Nestas relações, a solubilidade dos componentes salinos sólidos, tais como sais estruturadores para detergentes, agente de branqueamento, silicatos de metais alcalinos e afins, é substancialmente aumentada dado a presença dos iões potássio (K+) requerer menos água de hidratação do que os iões de sódio (Na+) , de modo que existe mais água disponível para dissolver estes compostos salinos. Por conseguinte, todos ou quase todos os componentes normalmente sólidos estão presentes dissolvidos na fase aquosa. Dado não haver nenhuma ou haver apenas uma muito pequena percentagem, isto é, menos de 5%, de preferência menos de 3%, em peso, de sólidos em suspensão presentes na formulação, não existe qualquer tendência, ou existe apenas uma tendência reduzida, para que partículas não dissolvidas formem sedimentos das composições, provocando, por exemplo, formação de massas duras de partículas, que poderiam resultar em elevados resíduos em garrafa (isto é, perda de produto). Para além disso, quaisquer sólidos não dissolvidos tendem a estar presentes em dimensões de partículas extremamente pequenas, normalmente coloidais ou sub-coloidais, tais como 1 micron ou menos, reduzindo desse modo ainda mais a tendência para sedimentação das partículas não dissolvidas.Also contributing to the physical stability and small residue in the bottle of the compositions of the invention are the potassium to sodium ion ratios in the range of 1: 1 to 45: 1, preferably 1: 1 to 4: 1, very preferably from 1.05: 1 to 3: 1, for example 1.1: 1, 1.2: 1, 1.5: 1, 2: 1 or 2.5: 1. In these relationships, the solubility of the solid salt components, such as builder salts for detergents, bleaching agent, alkali metal silicates and the like, is substantially increased since the presence of the potassium (K +) ions requires less water of hydration than the ions of sodium (Na +), so that more water is available to dissolve these saline compounds. Accordingly, all or nearly all of the normally solid components are present dissolved in the aqueous phase. Since there is no or only a very small percentage, i.e., less than 5%, preferably less than 3% by weight solids present in the formulation, there is no tendency or there is only a reduced tendency, so that undissolved particles form sediments of the compositions, causing, for example, formation of hard particle masses, which could result in high bottle residues (i.e. loss of product). Furthermore, any undissolved solids tend to be present in extremely small particle size, usually colloidal or sub-colloidal, such as 1 micron or less, thereby further reducing the tendency for sedimentation of the undissolved particles.
Um outro atributo das composições deste invento, que contribui para a estabilidade global do produto e pequeno resíduo em garrafa é a elevada capacidade de absorção de água do agente espessante de tipo ácido poliacrílico de ligação cruzada. Como 8Another attribute of the compositions of this invention which contributes to the overall stability of the product and small bottle residue is the high water absorption capacity of the crosslinked polyacrylic acid type thickening agent. Like 8
resultado desta elevada capacidade de absorção de água, todo o componente do veículo aquoso é mantido intimamente ligado à matriz polimérica. Por isso, não existe nenhuma ou praticamente nenhuma água livre presente nas composições do invento. Esta ausência de água livre (bem como a capacidade coesiva da composição) manifesta-se pela observação de que, quando a composição é derramada de uma garrafa para um pedaço de papel de filtro absorvente de água, nenhuma água é virtualmente absorvida pelo papel de filtro e, para além disso, a massa do material visco-elástico linear derramado para o papel de filtro reterá a sua forma e estrutura até ser de novo sujeita a uma tensão ou força. Em resultado da ausência de água não ligada ou livre, não existe virtualmente qualquer separação de fases entre a fase aquosa e a matriz polimérica ou partículas sólidas dissolvidas. Esta carac-terística manifesta-se pelo facto de que, quando as composições em questão são sujeitas a centrifugação, por exemplo, a 1000 rpm durante 30 minutos,não existe separação de fases e a composição permanece homogénea.As a result of this high water absorption capacity, the entire aqueous vehicle component is kept closely connected to the polymer matrix. Therefore, there is no or virtually no free water present in the compositions of the invention. This absence of free water (as well as the cohesive capacity of the composition) is manifested by the observation that, when the composition is poured from a bottle to a piece of water absorbent filter paper, no water is virtually absorbed by the filter paper and in addition, the mass of the linear viscoelastic material poured into the filter paper will retain its shape and structure until it is again subjected to a tension or force. As a result of the absence of unbound or free water, there is virtually no phase separation between the aqueous phase and the polymer matrix or dissolved solids. This feature is manifested by the fact that when the compositions in question are subjected to centrifugation, for example at 1000 rpm for 30 minutes, there is no phase separation and the composition remains homogeneous.
No entanto, descobriu-se também que a viscosidade linear e as relações K/Na na gama anteriormente mencionadas não asseguram, por si só, estabilidade física de longa duração (conforme determinado por separação de fases). Para maximizar a estabilidade (de fases) física, a densidade da composição deve ser controlada de forma a que a massa volúmica da fase líquida seja aproximadamente igual à massa volúmica da composição completa, incluindo o agente espessante polimérico. Este controlo e igualação das densidades são alcançados, de acordo com o invento, fornecendo-se à composição uma massa volúmica de pelo menos 1,28 g/cm , de preferência pelo menos 1,32 g/cm , até 1,42 g/cm , de preferência até 1,40 g/cm . Para além disso, para obter estas massas volúmicas relativamente elevadas, é importante reduzir ao mínimo a quantidade de ar incorporada na composição (uma 3 9 densidade de 1,42 g/cm é essencialmente equivalente a um teor de ar de zero).However, it has also been found that the linear viscosity and K / Na ratios in the above-mentioned range do not in themselves ensure long-lasting physical stability (as determined by phase separation). To maximize the physical (phase) stability, the density of the composition should be controlled such that the density of the liquid phase is approximately equal to the density of the complete composition, including the polymeric thickening agent. This control and equalization of densities are achieved according to the invention by providing the composition with a density of at least 1.28 g / cm 2, preferably at least 1.32 g / cm2, to 1.42 g / cm, preferably up to 1.40 g / cm. Furthermore, in order to obtain these relatively high mass densities, it is important to minimize the amount of air incorporated in the composition (density of 1.42 g / cm2 is essentially equivalent to an air content of zero).
Verificou-se previamente em relação com outros tipos de composições detergentes líquidas aquosas espessadas para máquina automática de lavar louça, que a incorporação de bolhas de ar finamente divididas, em quantidades até 8 a 10%, em volume, pode funcionar eficazmente para estabilizar a composição contra separação de fases, mas que, para evitar aglomeração ou fuga das bolhas de ar, é importante incorporar certos ingredientes tensio--activos, especialmente ácidos gordos superiores e seus sais, nomeadamente ácido esteárico, ácido behénico, ácido palmítico, estearato de sódio, estearato de alumínio, e afins. Estes agentes tensio-activos tiveram aparentemente a função de formar uma película interfacial na superfície das bolhas, enquanto formam também ligações de hidrogénio ou contribuem para a atracção electrostática com as partículas em suspensão, de maneira que as bolhas de ar e as partículas atraídas formam aglomerados de densidade aproximadamente igual à densidade da fase líquida contínua.It has previously been found in connection with other types of aqueous liquid detergent compositions thickened for automatic dishwashers that the incorporation of finely divided air bubbles in amounts of up to 8 to 10% by volume can function effectively to stabilize the composition against phase separation but that in order to avoid agglomeration or leakage of the air bubbles it is important to incorporate certain surface active ingredients, especially higher fatty acids and their salts, namely stearic acid, behenic acid, palmitic acid, sodium stearate, aluminum stearate, and the like. These surfactants have apparently had the function of forming an interfacial film on the surface of the bubbles, while also forming hydrogen bonds or contributing to electrostatic attraction with the particles in suspension, so that the air bubbles and the attracted particles form agglomerates of density approximately equal to the density of the continuous liquid phase.
Portanto, numa forma de realização preferida do presente invento, a estabilização de bolhas de ar que podem vir a incorporar-se nas composições durante o processamento normal, nomeadamente durante os vários passos de mistura, é evitada por adição posterior dos ingredientes tensio-activos, incluindo estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo, ao resto da composição, em condições de baixo corte, utilizando-se dispositivos de mistura concebidos para reduzir ao mínimo cavitação e formação de vórtices.Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, stabilization of air bubbles which may be incorporated into the compositions during normal processing, in particular during the various mixing steps, is avoided by the subsequent addition of the surfactants, including fatty acid stabilizer or fatty acid salt, to the remainder of the composition under low shear conditions using blending devices designed to reduce cavitation and vortex formation to a minimum.
Como será a seguir descrito em maior detalhe, os ingredientes tensio-activos presentes na composição incluirão o 10 -As will be described in more detail below, the surface active ingredients present in the composition will include the 10-
principal agente de limpeza tensio-activo detergente, e também incluirão de preferência agente anti-formação de espuma e ácido superior gordo ou seu sal como estabilizador fisico. São exemplares dos agentes espessantes de tipo de ácido poliacrílico de ligação cruzada os produtos vendidos por B.F.Goodrich, com a marca registada de Carbopol, nomeadamente Carbopol 941, que é o mais insensível a iões desta classe de polímeros, e Carbopol 940 e Carbopol 934. As resinas Carbopol, também conhecidas como "Carbomer", são polímeros de ácido acrílico de ligação cruzada, hidrofílicos, de elevado peso molecular tendo um peso equivalente médio de 76, e a estrutura geral ilustrada pela fórmula seguinte:the main detergent surfactant, and will also preferably include antifoaming agent and higher fatty acid or salt thereof as a physical stabilizer. Crosslinked polyacrylic acid type thickening agents are those sold by BFGoodrich under the tradename Carbopol, namely Carbopol 941, which is the most insensitive to ions of this class of polymers, and Carbopol 940 and Carbopol 934. Carbopol resins, also known as " Carbomer ", are hydrophilic, high molecular weight crosslinked acrylic acid polymers having an average equivalent weight of 76, and the general structure shown by the following formula:
Η H H 0 Jn tem um peso molecular de 1 250 000,Η H H 0 Jn has a molecular weight of 1 250 000,
Carbopol 941Carbopol 941
Carbopol 940 tem um peso molecular de 4 000 000 e carbopol 934 tem um peso molecular de 3 000 000. As resinas Carbopol formam ligação cruzada com poliéter polialquenílico, por exemplo, 1% de um éter polialílico de sacarose tendo uma média de 5,8 grupos alilo para cada molécula de sacarose. Existe mais informação detalhada sobre as resinas Carbopol fornecida por B.F. Goodrich, veja-se, por exemplo, o catálogo de B.F. Goodrich GC-67, Car- J5 bopol Water Soluble Resins.Carbopol 940 has a molecular weight of 4,000,000 and carbopol 934 has a molecular weight of 3,000,000. Carbopol resins form crosslinking with polyalkenyl polyether, for example, 1% of a sucralose polyallyl ether having a mean of 5.8 allyl groups for each sucrose molecule. There is more detailed information on Carbopol resins supplied by B.F. Goodrich, see, for example, the catalog of B.F. Goodrich GC-67, Carbopol Water Soluble Resins.
Enquanto que os resultados mais favoráveis foram obtidos com resina poliacrílica Carbopol 941, podem também ser usados nas composições deste invento outros agentes espessantes 11 -While the most favorable results were obtained with Carbopol 941 polyacrylic resin, other thickening agents may also be used in the compositions of this invention.
de tipo ácido poliacrílico de ligação ligeiramente cruzada. Como aqui utilizada, a expressão "tipo ácido poliacrílico" refere-se a homopolímeros solúveis em água de ácido acrílico ou ácido meta-crílico, ou seus sais, ésteres ou amidas solúveis em água ou dispersíveis em água, ou copolímeros solúveis em água destes ácidos, seus sais, ésteres ou amidas, uns com os outros ou com um ou mais outros monómeros etilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, estireno, ácido maleico, anidrido maleico, acrilato de 2-hidroxi-etilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo, etileno, propileno e afins.crosslinked polyacrylic acid type. As used herein, the term " polyacrylic acid type " refers to water-soluble homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid, or the water-soluble or water-dispersible salts or esters thereof, or water-soluble copolymers thereof, or water-soluble copolymers thereof, salts, esters or amides thereof, other or with one or more other ethylenically unsaturated monomers such as, for example, styrene, maleic acid, maleic anhydride, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, ethylene, propylene and the like.
Estes homopolímeros ou copolímeros caracterizam-se pelo seu elevado peso molecular, na gama de 500 000 a 10 000 000, de preferência 500 000 a 5 000 000, especialmente de 1 000 000 a 4 000 000, e pela sua solubilidade em água, geralmente pelo menos numa extensão até 5%, em peso, ou mais, em água a 25°C.These homopolymers or copolymers are characterized by their high molecular weight, in the range of 500,000 to 10,000,000, preferably 500,000 to 5,000,000, especially 1,000,000 to 4,000,000, and by their solubility in water, generally at least in an extent up to 5% by weight or more in water at 25 ° C.
Estes agentes espessantes são utilizados na sua forma ligeiramente de ligação cruzada, em que a ligação cruzada pode ser obtida por meios conhecidos nas técnicas da especialidade sobre polímeros, nomeadamente por irradiação,· ou, de preferência, pela incorporação na mistura de monómeros, a ser polimerizada, de conhecidos agentes monoméricos químicos de ligação cruzada, tipicamente monómeros poli-insaturados (por exemplo, dietilenica-mente insaturados), tais como, por exemplo, divinil-benzeno, éter divinílico de dietileno-glicol, Ν' ,Ν'-metileno-bisacrilamida, poliéteres polialquenílicos (tais como os anteriormente descritos) , e afins. Tipicamente, quantidades de agente de ligação cruzada a serem incorporados no polímero final podem variar de 0,01 a 1,5%, de preferência de 0,05 a 1,2%, e especialmente, de preferência de 0,1 a 0,9%, em peso, de agente de ligação cruzada relativamente ao peso do polímero total. Em geral, os peritos na técnica da especialidade reconhecerão que os graus de ligação 12 - * iThese thickening agents are used in their slightly cross-linked form, in which cross-linking can be achieved by means known in the art of polymeric techniques, in particular by irradiation, or preferably by incorporation into the monomer mixture, to be polymerised monomers of known cross-linking chemical monomers, typically polyunsaturated (e.g., diethylenically unsaturated) monomers, such as, for example, divinylbenzene, diethylene glycol divinyl ether, Ν ', Ν'-methylene polyalkylene polyethers (such as those described above), and the like. Typically, amounts of cross-linking agent to be incorporated into the final polymer may range from 0.01 to 1.5%, preferably from 0.05 to 1.2%, and especially preferably from 0.1 to 0, 9% by weight of crosslinking agent relative to the weight of the total polymer. In general, those skilled in the art will recognize that the degrees of attachment 12
cruzada devem ser suficientes para conceder algum enrolamento ao composto polimérico de outro modo geralmente linear, mantendo-se ainda o polímero de ligação cruzada pelo menos dispersível em água e altamente intumescível em água num meio aquoso iónico. É também evidente que o intumescimento em água do polímero que fornece as desejadas propriedades espessantes e viscosas depende de um ou dois mecanismos, nomeadamente, conversão dos polímeros contendo o grupo ácido nos sais correspondentes, por exemplo, sódio, gerando cargas negativas ao longo da espinha dorsal do polímero, causando desse modo a expansão das moléculas enroladas e o espessamento da solução aquosa; ou por formação de ligações de hidrogénio, por exemplo, entre os grupos carboxilo do polímero e dador de hidroxilo. Ó primeiro mecanismo é especialmente importante no presente invento e, por conseguinte, os agentes espessantes de tipo ácido poliacrílico conterão grupos de ácido carboxílico livre (COOH) ao longo da cadeia principal do polímero. Será também evidente que o grau de ligação cruzada não deve ser tão elevado que torne o polímero de ligação cruzada completamente insolúvel ou não dispersível em água ou que iniba ou evite o desenrolamento das moléculas do polímero na presença do sistema aquoso iónico. A quantidade de pelo menos um ácido poliacrílico de ligação cruzada, de elevado peso molecular, ou de outro agente espessante de tipo ácido poliacrílico de ligação cruzada, hidro-fílico, de elevado peso molecular, destinada a fornecer a desejada propriedade reológica de viscoelasticidade linear, situar-se-á geralmente na gama de 0,1 a 2%, de preferência de 0,2 a 1,4%, em peso, com base no peso da composição, embora a quantidade dependa do agente de ligação cruzada específico, força iónica da composição, dadores de hidroxilo e afins. Pode também ser utilizada uma mistura dos agentes espessantes poliacrílicos poliméricos. 13crosslinking agents should be sufficient to impart some winding to the otherwise generally linear polymer compound, the crosslinking polymer further remaining at least water dispersible and highly swellable in water in an aqueous aqueous medium. It is also evident that the water swellability of the polymer which provides the desired thickening and viscous properties depends on one or two mechanisms, namely conversion of the acid group containing polymers to the corresponding salts, for example sodium, generating negative charges along the spine dorsal portion of the polymer, thereby causing the expansion of the coiled molecules and the thickening of the aqueous solution; or by the formation of hydrogen bonds, for example between the carboxyl groups of the polymer and hydroxyl donor. The first mechanism is especially important in the present invention, and therefore the polyacrylic acid type thickening agents will contain free carboxylic acid (COOH) groups along the polymer backbone. It will also be apparent that the degree of crosslinking should not be so high that the crosslinking polymer is completely insoluble or non-dispersible in water or that inhibits or prevents the unwinding of the polymer molecules in the presence of the aqueous ionic system. The amount of at least one high molecular weight crosslinking polyacrylic acid or other high molecular weight hydrophilic crosslinking polyacrylic acid thickening agent to provide the desired rheological property of linear viscoelasticity, will generally be in the range of 0.1 to 2%, preferably 0.2 to 1.4%, by weight, based on the weight of the composition, although the amount depends on the specific cross-linking agent, strength composition, hydroxyl donors and the like. A mixture of the polymeric polyacrylic thickening agents may also be used. 13
As composições deste invento devem incluir uma quantidade de iões potássio e iões sódio suficiente para fornecer uma relação, em peso, de K/Na de pelo menos 1:1, de preferência de 1:1 a 45:1, especialmente de 1:1 a 3:1, mais preferivelmente de 1,05:1 a 3:1, tal como 1,5:1, ou 2:1. Quando a relação de K/Na é inferior a 1, existe insuficiente solubilidade dos ingredientes normalmente sólidos, ao passo que, quando a relação de K/Na é superior a 45, especialmente quando é superior a 3, o produto torna-se demasiado líquido e começa a ocorrer separação de fases. Quando as relações de K/Na se tornam muito superiores a 45, tal como acontece numa formulação só ou quase só com potássio, o espessante polimérico perde a sua capacidade de absorção e começa a separar-se da fase aquosa sob a forma de sal.The compositions of this invention should include a quantity of potassium ions and sufficient sodium ions to provide a K / Na weight ratio of at least 1: 1, preferably 1: 1 to 45: 1, especially 1: 1 to 3: 1, more preferably from 1.05: 1 to 3: 1, such as 1.5: 1, or 2: 1. When the K / Na ratio is less than 1, there is insufficient solubility of the normally solid ingredients, whereas when the K / Na ratio is greater than 45, especially when it is greater than 3, the product becomes too liquid and phase separation begins to occur. When K / Na ratios become much higher than 45, as in a single or almost only potassium formulation, the polymeric thickener loses its absorption capacity and begins to separate from the aqueous phase as the salt.
Os iões potássio e sódio podem estar presentes nas composições, sob a forma do catião de metal alcalino do ou dos sais estruturadores para detergentes, ou de componentes silicato de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino das composições. O catião de metal alcalino pode também estar presente nas composições como um componente de detergente iónico, agente de branqueamento ou outro aditivo de composto salino ionizãvel, por exemplo, carbonato de metal alcalino. Na determinação das relações, em peso, de K/Na, todas estas fontes devem ser tomadas em consideração.Potassium and sodium ions may be present in the compositions in the form of the alkali metal cation of the detergent builder salts or alkali metal silicate or alkali metal hydroxide components of the compositions. The alkali metal cation may also be present in the compositions as a component of ionic detergent, bleaching agent or other ionizable salt compound additive, for example, alkali metal carbonate. In determining the weight ratios of K / Na, all these sources must be taken into account.
Exemplos específicos de sais estruturadores para detergentes incluem os polifosfatos, nomeadamente pirofosfato de metal alcalino, tripolifosfato de metal alcalino, metafosfato de metal alcalino, e afins, por exemplo, tripolifosfato de sódio ou potássio (hidratado ou anidro), pirofosfato tetrassódico ou tetrapotássico, hexa-metafosfato de sódio ou potássio, ortofosfa-to trissódico ou tripotássico e afins, carbonato de sódio ou potássio, citrato de sódio ou potássio, nitrilotriacetato de 14Specific examples of builder salts for detergents include polyphosphates, namely alkali metal pyrophosphate, alkali metal tripolyphosphate, alkali metal metaphosphate, and the like, for example sodium or potassium (hydrated or anhydrous) tripolyphosphate, tetrasodium or tetrapotassium pyrophosphate, hexa sodium or potassium metaphosphate, orthophosphate-trisodium or tripotassium and the like, sodium or potassium carbonate, sodium or potassium citrate, nitrilotriacetate of 14
sódio ou potássio, e afins. Os estruturadores à base de fosfatos, quando não excluídos devido a regulamentações locais, são preferidos, e misturas de pirofosfato tetrapotássico (TKPF)' e tripoli-fosfato de sódio (NaTPF) (especialmente o hexa-hidrato) são especialmente preferidos. As relações típicas de NaTPF para TKPF são de 2:1 a 1:8, especialmente de 1:1,1 a 1:6. A quantidade total de sais estruturadores para detergentes é de preferência de 5 a 35%, em peso, mais preferivelmente de 15 a 35%, especialmente de 18 a 30%, em peso, da composição.sodium or potassium, and the like. Phosphate based builders, if not excluded due to local regulations, are preferred, and mixtures of tetrapotassium pyrophosphate (TKPF) 'and sodium tripolyphosphate (NaTPF) (especially hexahydrate) are especially preferred. Typical NaTPF ratios for TKPF are from 2: 1 to 1: 8, especially 1: 1.1 to 1: 6. The total amount of builder salts for detergents is preferably 5 to 35% by weight, more preferably 15 to 35%, especially 18 to 30% by weight, of the composition.
Em ligação com os sais estruturadores, são eventualmente utilizados poliacrilatos que não formam ligação cruzada, de baixo peso molecular, tendo um peso molecular de 1 000 a 100 000, mais preferivelmente 2 000 a 80 000. Um poliacrilato de baixo peso molecular preferido é Norasol LMW45ND, fabricado por Norso-shaas e tendo um peso molecular de 4 500. Estes poliacrilatos de baixo peso molecular são utilizados numa concentração de 0,1 a 15%, em peso, mais preferivelmente 0,25 a 10%, em peso.In connection with the structuring salts, non-crosslinking polyacrylates of low molecular weight having a molecular weight of from 1 000 to 100 000, more preferably 2000 to 80 000, are optionally used. A preferred low molecular weight polyacrylate is Norasol LMW45ND, manufactured by Norso-shaas and having a molecular weight of 4,500. These low molecular weight polyacrylates are used in a concentration of 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.25 to 10% by weight.
Outros polímeros de baixo peso molecular, que não ^Ttl formam ligação cruzada, são Acusol 640D fornecidos por Rohm &Other low molecular weight polymers, which do not crosslink, are Acusol 640D supplied by Rohm &
Haas; Norasol QR1014 de Norsoshaas tendo um peso molecular GPC de 10 000.Haas; Norasol QR1014 from Norsoshaas having a GPC molecular weight of 10,000.
As composições viscoelásticas lineares deste invento podem conter, e de preferência contêm, uma pequena mas estabili-zante quantidade eficaz de um ácido gordo de cadeia longa ou seu sal monovalente ou polivalente. Embora não tenha sido completamente esclarecida a maneira como o ácido gordo ou o sal contribui para a reologia e estabilidade da composição, é posta a hipótese de que ele possa funcionar como um agente de ligação de hidrogénio ou agente de ligação cruzada para o espessante polimérico. 15The linear viscoelastic compositions of this invention may contain, and preferably contain, a small but stabilizing effective amount of a long chain fatty acid or its monovalent or polyvalent salt. While the manner in which the fatty acid or the salt contributes to the rheology and stability of the composition has not been fully elucidated, it is hypothesized that it may function as a hydrogen bonding agent or crosslinking agent for the polymeric thickener. 15
Os ácidos gordos de cadeia longa preferidos são os ácidos gordos alifáticos superiores tendo de 8 a 22 átomos de carbono, mais preferivelmente de 10 a 20 átomos de carbono, e muito preferivelmente de 12 a 18 átomos de carbono, incluindo átomo de carbono do grupo carboxilo do ácido gordo. O radical alifático podè ser saturado ou insaturado e pode ser linear ou ramificado. São preferidos os ácidos gordos saturados de cadeia linear. Podem utilizar-se misturas de ácidos gordos, tais como os derivados de fontes naturais, tais como ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, misturas destes ácidos, etc. São preferidos o ácido esteárico e ácidos gordos mistos, por exemplo, ácido esteárico/acido palmítico.Preferred long chain fatty acids are the higher aliphatic fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms, and most preferably 12 to 18 carbon atoms, including carbon atoms of the carboxyl group of the fatty acid. The aliphatic radical may be saturated or unsaturated and may be linear or branched. The saturated straight chain fatty acids are preferred. Mixtures of fatty acids, such as those derived from natural sources, such as tallow fatty acid, coconut fatty acid, soy fatty acid, mixtures of these acids, etc. may be used. Stearic acid and mixed fatty acids, for example, stearic acid / palmitic acid, are preferred.
Os ácidos gordos de cadeia longa mais preferidos são os ácidos gordos alifáticos superiores tendo de 10 a 50 átomos de carbono, mais preferivelmente de 12 a 40 átomos de carbono, e muito preferivelmente de 14 a 40 átomos de carbono, e mais preferivelmente ainda 20 a 40 átomos de carbono, inclusive do átomo de carbono do grupo carboxilo do ácido gordo. 0 radical alifático pode ser saturado ou insaturado e pode ser linear ou ramificado. São preferidos os ácidos gordos saturados de cadeia linear. Podem utilizar-se misturas de ácidos gordos, tais como os derivados de fontes naturais, tais como ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, etc., ou de fontes sintéticas resultantes de processos de fabrico industriais.The most preferred long chain fatty acids are the higher aliphatic fatty acids having 10 to 50 carbon atoms, more preferably 12 to 40 carbon atoms, and most preferably 14 to 40 carbon atoms, and most preferably 20 to 40 carbon atoms, inclusive of the carbon atom of the carboxyl group of the fatty acid. The aliphatic radical may be saturated or unsaturated and may be linear or branched. The saturated straight chain fatty acids are preferred. Mixtures of fatty acids, such as those derived from natural sources, such as tallow fatty acid, coconut fatty acid, soy fatty acid, etc., or from synthetic sources resulting from industrial manufacturing processes may be used.
Assim, exemplos dos ácidos gordos incluem, por exemplo, ácido decanóico, ácido .dodecanóico, ácido palmítico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido behénico, ácido oleico, ácido eicosanóico, ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, misturas destes ácidos, etc. São preferidos ácido esteárico e misturas de ácidos gordos mistos, por exemplo, ácido esteárico/ácido palmítico. 16Thus examples of the fatty acids include, for example, decanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, eicosanoic acid, tallow fatty acid, coconut fatty acid, , mixtures of these acids, etc. Stearic acid and mixtures of mixed fatty acids, for example, stearic acid / palmitic acid, are preferred. 16
Foi, contudo, recentemente descoberto por alguns de nós e por outros, que se podem obter outras melhorias na estabilidade de fases, em particular em condições de armazenamento a elevadas temperaturas, e manutenção dos níveis de viscosidade do produto, utilizando-se ácidos gordos com um maior comprimento de cadeia, nomeadamente na gama de C^g a C4q* Embora se possam utilizar tanto os ácidos gordos de maior comprimento de cadeia individuais, como misturas destes ácidos, o comprimento médio de cadeia deve situar-se na gama de 20 a 32 átomos de carbono, em especial 24 a 30 átomos de carbono e são preferidas misturas de ácidos gordos incluídos nesta gama. Encontram-se comercialmente disponíveis ácidos gordos mistos adequados, por exemplo os vendidos com o nome comercial de Syncrowax por Croda.It has, however, recently been discovered by some of us and others that further improvements in phase stability, in particular under high temperature storage conditions, and maintenance of product viscosity levels can be obtained by using fatty acids with a longer chain length, particularly in the range of C4 to C4q. Although both the higher single chain length fatty acids and mixtures of these acids may be used, the average chain length should be in the range of 20 to 32 carbon atoms, especially 24 to 30 carbon atoms, and mixtures of fatty acids included in this range are preferred. Suitable mixed fatty acids, for example those sold under the trade name Syncrowax by Croda, are commercially available.
Quando se utiliza a forma de ácido livre do ácido gordo directamente, ele associar-se-á em geral aos iões potássio e sõdio na fase aquosa para formar o correspondente sabão de ácido gordo de metal alcalino. No entanto, os sais de ácidos gordos podem ser directamente adicionados à composição na forma de sal de sódio ou sal de potássio, ou como um sal de metal polivalente, embora os sais de metais alcalinos dos ácidos gordos sejam os sais de ácidos gordos preferidos.When the free acid form of the fatty acid is used directly, it will generally be associated with the potassium and sodium ions in the aqueous phase to form the corresponding alkali metal fatty acid soap. However, the fatty acid salts can be directly added to the composition in the form of the sodium salt or potassium salt, or as a polyvalent metal salt, although the alkali metal salts of the fatty acids are the preferred fatty acid salts.
Os metais polivalentes preferidos são os metais bi- e trivalentes dos Grupos IIA, IIB e IIIB, nomeadamente magnésio, cálcio, alumínio e zinco, embora possam também ser utilizados outros metais polivalentes, incluindo os dos Grupos IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB e VIII da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos específicos destes outros metais polivalentes incluem Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Geralmente, os metais podem estar presentes no estado bivalente a pentavalente. De preferência, os sais de metais são utilizados nos seus estados de oxidação superiores. Naturalmente, para uso em máquinas de lavar louça automáticas, bem como em quaisquer outras aplicações em que a composição do invento esteja ou possa vir a estar em contacto com artigos usados para o manuseamento, armazenagem ou serviço de produtos alimentares, ou que de outro modo possam entrar em contacto, ou ser consumidos por pessoas ou animais, o sal de metal deve ser seleccionado tendo-se em consideração a toxicidade do metal. Para este fim, os sais de magnésio e cálcio e metal alcalino são especialmente mais preferidos como aditivos alimentares geralmente seguros. A quantidade do estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo necessário para a obtenção do desejado aumento de estabilidade física dependerá de factores como a natureza do ácido gordo ou seu sal, a natureza e quantidade do agente espes-sante, composto activo detergente, sais inorgânicos, outros ingredientes, bem como condições de armazenamento antecipado e transporte.Preferred polyvalent metals are the bi- and trivalent metals of Groups IIA, IIB and IIIB, namely magnesium, calcium, aluminum and zinc, although other polyvalent metals may also be used, including those of Groups IIIA, IVA, VA, IB, IVB , VB, VIB, VIIB and VIII of the Periodic Table of the Elements. Specific examples of these other polyvalent metals include Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Generally, metals may be present in the bivalent to pentavalent state. Preferably, the metal salts are used in their higher oxidation states. Naturally, for use in automatic dishwashers as well as in any other applications where the composition of the invention is or may come into contact with articles used for the handling, storage or service of food, or otherwise contact or be consumed by humans or animals, the metal salt should be selected taking into account the toxicity of the metal. To this end, the magnesium and calcium and alkali metal salts are especially preferred as generally safe food additives. The amount of the fatty acid stabilizer or fatty acid salt required to achieve the desired increase in physical stability will depend on factors such as the nature of the fatty acid or salt thereof, the nature and amount of the thickening agent, detergent active compound, salts inorganic, other ingredients, as well as conditions of anticipated storage and transportation.
Geralmente, contudo, quantidades dos agentes estabili-zantes de ácido gordo ou sal de ácido gordo na gama de 0,02 a 2%, de preferência 0,04 a l%, mais preferivelmente de 0,06 a 0,8%, muito preferivelmente de 0,08 a 0,4%, fornecem uma estabilidade de longa duração e ausência de separação de fases em repouso ou durante o transporte tanto a elevadas como baixas temperaturas, tal como é requerido para um produto comercialmente aceitável.Generally, however, amounts of fatty acid stabilizing agents or fatty acid salt in the range of 0.02 to 2%, preferably 0.04%, more preferably of 0.06 to 0.8%, most preferably from 0.08 to 0.4% provide a long lasting stability and absence of phase separation at rest or during transport at both high and low temperatures as required for a commercially acceptable product.
Dependendo das quantidades, proporções e tipos de estabilizadores físicos de ácido gordo e agentes espessantes de tipo ácido poliacrílico, a adição do ácido gordo ou sal não sõ aumenta a estabilidade física, como também fornece um aumento simultâneo na viscosidade aparente. Quantidades de ácido gordo ou sal relativamente a agente espessante polimérico na gama de 0,08-0,4%, em peso, de sal de ácido gordo e de 0,4-1,5%, em peso, 18Depending on the amounts, proportions and types of fatty acid physical stabilizers and polyacrylic acid type thickening agents, the addition of the fatty acid or salt does not only increase the physical stability, but also provides a simultaneous increase in apparent viscosity. Amounts of fatty acid or salt relative to polymeric thickening agent in the range of 0.08-0.4% by weight of fatty acid salt and 0.4-1.5% by weight, 18
de agente espessante polimérico são usualmente suficientes para fornecer estes benefícios simultâneos e, por conseguinte, o uso destes ingredientes nestas quantidades é mais preferido.of polymeric thickening agent are usually sufficient to provide these simultaneous benefits, and therefore the use of these ingredients in these amounts is more preferred.
Para se alcançar o desejado benefício do estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo, sem estabilização de bolhas de ar incorporadas em excesso e consequente excessiva redução da massa volúmica do produto, o ácido gordo ou sal devem ser adicionados à formulação pósteriormente, de preferência juntamente com os outros ingredientes tensio-activos, incluindo composto activo detergente e agente anti-espuma, quando presente. Estes ingredientes tensio-activos são de preferência adicionados na forma de uma emulsão em água, em que os materiais oleosos ou gordurosos emulsifiçados são fina e homogeneamente dispersos por toda a fase aquosa. Para alcançar a desejada emulsificação fina do ácido gordo ou sal de ácido gordo e outros ingredientes tensio-activos, é geralmente necessário aquecer a emulsão (ou aquecer previamente a água) para uma temperatura elevada próxima da temperatura de fusão do ácido gordo ou do seu sal. Por exemplo, para ácido esteárico tendo um ponto de fusão de 68° - 69°C, utilizar--se-á uma temperatura na gama compreendida entre 50eC e 70°C. Para ácido láurico (p.f.=47°C), pode-se utilizar uma elevada temperatura de 35° a 50°C. Aparentemente, a estas elevadas temperaturas, o ácido gordo ou sal e outros ingredientes tensio--activos podem ser mais fácil e uniformemente dispersos (emulsi-ficados) na forma de finas gotas por toda a composição.In order to achieve the desired benefit of the fatty acid stabilizer or fatty acid salt without stabilizing excess air bubbles and consequently excessive reduction of the density of the product, the fatty acid or salt should be added to the formulation thereafter, preferably together with the other surface-active ingredients, including detergent active compound and antifoaming agent, when present. These surfactant ingredients are preferably added in the form of an emulsion in water, wherein the oily or oily emulsified materials are thin and homogeneously dispersed throughout the aqueous phase. To achieve the desired fine emulsification of the fatty acid or fatty acid salt and other surface active ingredients, it is generally necessary to heat the emulsion (or preheat the water) to an elevated temperature close to the melting temperature of the fatty acid or its salt . For example, for stearic acid having a melting point of 68 ° -69 ° C, a temperature in the range of 50 ° C to 70 ° C will be used. For lauric acid (mp = 47 ° C), a high temperature of 35 ° to 50 ° C may be used. Apparently, at these elevated temperatures, the fatty acid or salt and other surface active ingredients may be more easily and evenly dispersed (emulsified) in the form of fine droplets throughout the composition.
Pelo contrário, como se verá nos exemplos que se seguirão, se o ácido gordo for simplesmente adicionado posterior-mente â temperatura ambiente, a composição não é viscoelástica linear como atrás definido e a estabilidade da composição é claramente inferior. 19 -In contrast, as will be seen in the examples which will follow, if the fatty acid is simply added thereafter at room temperature, the composition is not linear viscoelastic as defined above and the stability of the composition is clearly lower. 19 -
A inibição de espuma é importante para aumentar a eficiência da máquina de lavar e reduzir ao mínimo os efeitos desestabilizantes que poderiam ocorrer em resultado da presença de espuma em excesso dentro da máquina durante a utilização. A espuma pode ser reduzida por selecção adequada do tipo e/ou quantidade de material activo detergente, o principal componente gerador de espuma. 0 grau de espuma está também algo dependente da dureza da água de lavar na máquina, e um ajustamento adequado das proporções dos sais estruturadores, nomeadamente NaTPF, que tem um efeito amaciador da água, pode contribuir para fornecer um grau de inibição de espuma. No entanto, é geralmente preferido incluir um inibidor ou supressor de espuma estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro. Particularmente eficazes são os ésteres de alquilo de ácido fosfórico da fórmula 0Foam inhibition is important to increase the efficiency of the washer and to minimize the destabilizing effects that could occur as a result of the presence of too much foam inside the machine during use. The foam may be reduced by appropriate selection of the type and / or amount of detergent active material, the main foam generating component. The degree of foam is also somewhat dependent on the hardness of the washing water in the machine, and a suitable adjustment of the proportions of the structuring salts, namely NaTPF, which has a water softening effect, can contribute to provide a degree of foam inhibition. However, it is generally preferred to include a stable foam inhibitor or suppressant in the presence of the bleach based on chlorine. Particularly effective are the alkyl esters of phosphoric acid of formula 0
IIII
HO-P-RHO-P-R
II
OR e em especial os ésteres fosfato ácido de alquilo da fórmula 0OR and in particular the alkyl acid phosphate esters of the formula 0
IIII
HO-P-ORHO-P-OR
II
OROR
Nas fórmulas anteriores, um ou ambos os grupos R em cada tipo de éster pode representar independentemente um grupo alquilo C---Con. Podem também ser utilizados os derivados etoxi-lados de cada tipo de éster, por exemplo, os produtos de condensação de uma mol de éster com 1 a 10 mol, de preferência 2 a 6 mol, mais preferivelmente 3 ou 4 mol de óxido de etileno. Alguns exemplos dos anteriores encontram-se comercialmente disponíveis, 1 * 1 20In the above formulas, one or both R groups in each ester type may independently represent a C 1 -C 4 alkyl group. Ethoxylated derivatives of each type of ester may also be used, for example the condensation products of one mole of ester with 1 to 10 mol, preferably 2 to 6 mol, more preferably 3 or 4 mol of ethylene oxide . Some examples of the foregoing are commercially available, 1 * 1 20
nomeadamente os produtos SAP de Hooker e LPKN-158 de Knapsack. Podem ser utilizadas misturas dos dois tipos, ou de quaisquer outros tipos estáveis em presença de agente de branqueamento à base de cloro, ou misturas de mono- e di-ésteres do mesmo tipo. É especialmente preferida uma mistura de ésteres mono- e di-C1/r-C10 lo lo alquílicos de fosfato ácido, tais como fosfatos ácidos de mono--estearilo/di-estearilo 1,2/1, e os seus condensados com 3a 4 mol de óxido de etileno. Quando utilizadas, são típicas proporções de 0,05 a 1,5%, em peso, de preferência 0,1 a 0,5%, em peso, de supressor de espuma na composição, variando normalmente a relação, em peso, de componente activo detergente (d) para supressor de espuma (e) de 10:1 a 1:1, e preferivelmente 5:1 a 1:1. Outros supressores de espuma que podem ser utilizados incluem, por exemplo, os conhecidos silicones, tais como os vendidos por Dow Chemicals. Para além disso, é um aspecto vantajoso deste invento que muitos dos sais estabilizadores, nomeadamente os sais de estearato, por exemplo, estearato de alumínio, quando incluídos, são também eficazes como supressores de espuma.namely SAP's Hooker and LPKN-158 products from Knapsack. Mixtures of both types, or any other stable types in the presence of chlorine bleaching agent, or mixtures of mono- and di-esters of the same type may be used. Particularly preferred is a mixture of mono- and di-C1-C10-alkyl esters of acid phosphate, such as monostearyl / di-stearyl acid phosphates, 1.2 / 1, and condensed with 3 to 4 mol of ethylene oxide. When used, proportions of 0.05 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, of suds suppressor in the composition, typically varying the ratio by weight of component active detergent (d) for foam suppressant (e) from 10: 1 to 1: 1, and preferably 5: 1 to 1: 1. Other foam suppressors which may be used include, for example, the known silicones, such as those sold by Dow Chemicals. Furthermore, it is an advantageous aspect of this invention that many of the stabilizing salts, namely the stearate salts, for example, aluminum stearate, when included, are also effective as foam suppressants.
Embora se possa utilizar nas composições deste invento qualquer composto de branqueamento à base de cloro, nomeadamente dicloro-isocianurato, dicloro-dimetil-hidantoína, ou TSF clorado, é preferido hipoclorito de metal alcalino ou metal alcalino--terroso, por exemplo, potássio, lítio, magnésio e especialmente sódio. A composição deve conter quantidade de composto de branqueamento à base de cloro suficiente para fornecer 0,2 a 4,0%, em peso, de cloro disponível, como determinado, por exemplo, por acidificação de 100 partes da composição com ácido clorídrico em excesso. Uma solução contendo 0,2 a 4,0%, em peso, de hipoclorito de sódio contem ou fornece quase a mesma percentagem de cloro disponível. É especialmente preferida uma percentagem de 0,8 a 1,6%, em peso, de cloro disponível. Por exemplo, pode ser utilizado, com vantagem, solução de hipoclorito de sódio (NaOCl) de 11 a 13% de cloro disponível, em quantidades de 3 a 20%, de preferência 7 a 12%. 0 material activo detergente útil nesta Memória Descritiva deve ser estável na presença de agente de branqueamento à base de cloro, especialmente agente de branqueamento à base de hipoclorito e, para este fim, são preferidos os tipos de sur-factantes dispersíveis em água aniónico orgânico, óxido de amina, óxido de fosfina, sulfóxido ou betaína, sendo os mais preferidos os aniónicos referidos em primeiro lugar. São aqui surfactantes especialmente preferidos os mono- e di-(Cg-C^)-alquil-difenil--óxido-mono- e/ou dissulfatos de metais alcalinos ramificados ou lineares comercialmente disponíveis, por exemplo como DOWFAX (marca registada) 3B-2 e DOWFAX 2A-1. Para além disso, o sur-factante deve ser compatível com os outros ingredientes da composição. Outros surfactantes não sabão, aniónicos orgânicos adequados incluem os alquil-sulfatos, alquil-sulfonatos, alquil--aril-sulfonatos primários e sec-alquil-sulfatos. Exemplos incluem C1Q-C18 alquil-sulfatos de sódio, tais como dodecil-sul-fato de sódio e álcool de sebo-sulfato de sódio; c10-ci8 alcano“ -sulfonatos de sódio, tais como hexadecil-l-sulfonato de sódio e C12~C18 alquil-benzeno-sulfonatos de sódio, tais como dodecil--benzeno-sulfonatos de sódio. Podem também utilizar-se os correspondentes sais. de potássio.Although any chlorine bleaching compound, namely dichloro-isocyanurate, dichloro-dimethylhydantoin, or chlorinated TSF, may be used in the compositions of this invention, alkali metal or alkaline earth metal hypochlorite, for example, potassium, lithium, magnesium and especially sodium. The composition should contain sufficient amount of chlorine bleaching compound to provide 0.2 to 4.0% by weight of available chlorine as determined, for example, by acidifying 100 parts of the composition with excess hydrochloric acid . A solution containing 0.2 to 4.0% by weight of sodium hypochlorite contains or provides almost the same percentage of available chlorine. Particularly preferred is a proportion of 0.8 to 1.6% by weight available chlorine. For example, sodium hypochlorite (NaOCl) solution of 11 to 13% available chlorine may be used in amounts of 3 to 20%, preferably 7 to 12%. The detergent active material useful in this specification should be stable in the presence of chlorine bleaching agent, especially hypochlorite bleaching agent and to this end the types of surfactants dispersible in organic anionic water are preferred, amine oxide, phosphine oxide, sulfoxide or betaine, the most preferred being the anionic ones mentioned first. Particularly preferred surfactants are the commercially available branched or linear alkali metal di- (C--C)) -alkyl-diphenyl-oxide-mono- and / or disulfates, for example as DOWFAX (trade mark) 3B- 2 and DOWFAX 2A-1. In addition, the sur-facto must be compatible with the other ingredients of the composition. Other suitable organic anionic nonionic surfactants include alkyl sulphates, alkyl sulphonates, primary alkyl aryl sulphonates and sec-alkyl sulphates. Examples include sodium C1 -C18 alkylsulfates, such as sodium dodecyl sulfate and sodium tallow sulfate alcohol; c10-c8 alkane sulfonates, such as sodium hexadecyl-1-sulfonate and sodium C12 -C18 alkyl benzene sulfonates, such as sodium dodecyl benzene sulfonates. The corresponding salts may also be used. of potassium.
Tal como outros surfactantes ou detergentes adequados, os surfactantes de óxido de amina são tipicamente da estrutura 1 ... RR NO, em que cada R representa um grupo alquilo inferior, por ^ . 1 . . exemplo, metilo, e R representa um grupo alquilo de cadeia longa tendo de 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo, um grupo laurilo, miristilo, palmitilo ou cetilo. Em vez de um óxido de amina, pode ser utilizado um surfactante correspondente de óxido de fosfina R2R1P0 ou sulfóxido RR1S0. Os surfactantes de betaína sãoLike other suitable surfactants or detergents, the amine oxide surfactants are typically of structure 1 ... RR NO, wherein each R represents a lower alkyl group, e.g. 1 . . for example, methyl, and R represents a long chain alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, for example a lauryl, myristyl, palmityl or cetyl group. Instead of an amine oxide, a corresponding surfactant of phosphine oxide R2R1P0 or sulfoxide RR1S0 may be used. Betaine surfactants are
. . 1 + tipicamente da estrutura R2R N R"COO-, em que cada R representa um grupo alquileno inferior tendo de 1 a 5 átomos de carbono. Exemplos específicos destes surfactantes incluem óxido de lauril--dimetil-amina, óxido de miristil-dimetil-amina, os correspondentes óxidos de fosfina e sulfóxidos, e as correspondentes betaí-nas, incluindo acetato de dodecil-dimetil-amónio, pentanoato de tetradecil-dietil-amónio, hexanoato de hexadecil-dimetil-amónio e afins. Por questões de biodegradabilidade, os grupos alquilo nestes surfactantes devem ser lineares, sendo preferidos esses compostos.. . 1 + typically of the structure R2RNR " COO-, wherein each R represents a lower alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of such surfactants include lauryl dimethyl amine oxide, myristyl dimethyl amine oxide, the corresponding phosphine oxides and sulphoxides, and the corresponding betaine, including dodecyl dimethyl ammonium acetate, tetradecyl- diethyl ammonium hexadecyl dimethyl ammonium hexanoate and the like. For reasons of biodegradability, the alkyl groups in these surfactants should be linear, such compounds being preferred.
Surfactantes do tipo anterior, todos bem conhecidos na técnica da especialidade, são descritos, por exemplo, nas Patentes dos E.U.A. 3 985 668 e 4 271 030. Se não for utilizado composto de branqueamento à base de cloro, poderá então ser também usado qualquer dos bem conhecidos surfactantes não iónicos de fraca formação de espuma, nomeadamente alcoóis gordos alcoxi-lados, por exemplo, condensados mistos de óxido de etileno -óxido de propileno de alcoóis gordos C -C__. O material activo detergente (surfactante) orgânico dispersível em água, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro estará normalmente presente na composição em quantidades pequenas, geralmente 1%, em peso, da composição, embora se possam utilizar quantidades menores ou maiores, nomeadamente até 5%, por exemplo 0 a 5%, de preferência de 0,1 ou 0,24 a 3%, em peso, da composição. É geralmente utilizado silicato de metal alcalino (por exemplo potássio ou sódio) , que fornece alcalinidade e protecção de superfícies duras, tais como brilho e padrão de porcelana fina, numa quantidade que varia de 5 a 20%, em peso, de preferência 5 a 15%, em peso, mais preferivelmente 8 a 12%, em peso, na * iSurfactants of the foregoing type, all well known in the art, are described, for example, in U.S. Patents 3,985,668 and 4,271,030. If no chlorine bleach compound is used, then any of the well-known non-ionic surfactants with poor foaming, in particular alkoxylated fatty alcohols, for example mixed ethylene oxide-propylene oxide condensates of C 1 -C 3 fatty alcohols. The water dispersible organic detergent (surfactant) active material stable in the presence of the chlorine bleaching agent will normally be present in the composition in small amounts, generally 1% by weight of the composition, although smaller or larger amounts may be used , in particular up to 5%, for example 0 to 5%, preferably 0.1 or 0.24 to 3%, by weight of the composition. Generally alkali metal silicate (for example potassium or sodium), which provides alkalinity and protection of hard surfaces, such as gloss and fine porcelain pattern, is used in an amount ranging from 5 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, more preferably 8 to 12% by weight,
composição. 0 silicato de sódio ou potássio é geralmente adicionado na forma de uma solução aquosa, tendo de preferência uma relação de Na20:SiC>2 ou K20:Si02 de 1:1,3 a 1:2,8, muito preferivelmente 1:2,0 a 1:2,6. Deve ser neste momento referido que muitos dos outros componentes desta composição, em especial hidróxido de metal alcalino e agente de branqueamento, são também frequentemente adicionados na forma de uma solução ou dispersão aquosa preparada preliminarmente.composition. The sodium or potassium silicate is generally added in the form of an aqueous solution, preferably having a ratio of 1: 1.3 to 1: 2.8, most preferably 1: 2 Na 2: SiC 2 or K 2 O 2 Si 2: 0 to 1: 2.6. It should now be noted that many of the other components of this composition, in particular alkali metal hydroxide and bleaching agent, are also often added in the form of a preliminarily prepared aqueous solution or dispersion.
Para além do surfactante activo detergente, inibidor de espuma, inibidor de corrosão à base de silicato de metal alcalino, e sais estruturadores para detergentes, que contribuem todos para o rendimento de limpeza, sabe-se também que a eficácia das composições detergentes líquidas para máquina automática de lavar louça está relacionada com a alcalinidade, e particularmente com níveis de alcalinidade de moderados a elevados. Nesta conformidade, as composições deste invento terão valores de pH de pelo menos 9,5, de preferência pelo menos 11 a valores tão elevados como 14, geralmente até 13 ou mais, e, quando adicionadas ao ✓* banho aquoso de lavagem a um nível de concentração típico de 10 grama por litro, fornecerão um pH no banho de lavagem de pelo menos 9, de preferência pelo menos 10, nomeadamente 10,5, 11, 11,5 ou 12 ou mais. A alcalinidade será em parte coseguida através dos iões de metal alcalino fornecidos pelos sais estruturadores de metal alcalino, para detergentes, por exemplo, tripolifosfato de sódio, pirofosfato de tetrapotássio e silicato de metal alcalino; no entanto, é usualmente necessário incluir hidróxido de metal alcalino, por exemplo, NaOH ou KOH, para se obter a desejada elevada alcalinidade. Quantidades de hidróxido de metal alcalino na gama (numa base activa) de 0,5 a 8%, de preferência de 1 a 6%, mais preferivelmente de 1,2 a 4%, em peso, da composição, serão 24In addition to detergent active surfactant, foam inhibitor, alkali metal silicate corrosion inhibitor, and builder salts for detergents, which all contribute to cleaning performance, it is also known that the effectiveness of the machine liquid detergent compositions Automatic dishwasher is related to alkalinity, and particularly with moderate to high alkalinity levels. Accordingly, the compositions of this invention will have pH values of at least 9.5, preferably at least 11 at values as high as 14, generally up to 13 or more, and, when added to the aqueous washing lavage at one level of a typical concentration of 10 grams per liter, will provide a pH in the wash bath of at least 9, preferably at least 10, in particular 10.5, 11, 11.5 or 12 or more. The alkalinity will be partly absorbed through the alkali metal ions provided by the alkali metal structuring salts for detergents, for example sodium tripolyphosphate, tetrapotassium pyrophosphate and alkali metal silicate; however, it is usually necessary to include alkali metal hydroxide, for example NaOH or KOH, to obtain the desired high alkalinity. Amounts of alkali metal hydroxide in the range (on an active basis) of 0.5 to 8%, preferably 1 to 6%, more preferably 1.2 to 4% by weight of the composition, will be 24
suficientes para a obtenção do desejado nível de pH e/ou para ajustamento da relação, em peso, de K/Na.sufficient to achieve the desired pH level and / or to adjust the K / Na weight ratio.
Outros sais de metais alcalinos, nomeadamente carbonato de metal alcalino, podem também estar presentes nas composições em quantidades menores, por exemplo de 0 a 4%, de preferência de 0 a 2%, em peso, da composição.Other alkali metal salts, in particular alkali metal carbonates, may also be present in the compositions in minor amounts, for example 0 to 4%, preferably 0 to 2%, by weight of the composition.
Outros ingredientes convencionais podem ser incluídos nestas composições em pequenas quantidades, geralmente inferiores a 3%, em peso, nomeadamente perfume, agentes hidrotrópicos tais como benzeno, tolueno, xileno e cumeno-sulfonatos de sódio, conservantes, corantes e pigmentos e afins, sendo todos evidentemente estáveis em presença de composto de branqueamento à base de cloro e sob elevada alcalinidade. São especialmente preferidos como corantes as ftalocianinas cloradas e polissulfuretos de aluminossilicatos, que fornecem, respectivamente, agradáveis tons de verde e azul. Ti02 pode ser utilizado para branquear ou neutralizar descolorações. Corantes ainda mais preferidos, utilizados numa concentração de 0,01 a 1,0%, em peso,, são os pigmentos Cl Direct Yellow #28 e Graphtol Green, ambos fabricados por Sandoz Chemical Corp.Other conventional ingredients may be included in these compositions in small amounts, generally less than 3% by weight, namely perfume, hydrotropic agents such as benzene, toluene, xylene and sodium cumene sulfonates, preservatives, dyes and pigments and the like, all of which evidently stable in the presence of chlorine bleaching compound and under high alkalinity. Particularly preferred are chlorinated phthalocyanines and aluminosilicate polysulfides, which respectively provide pleasant shades of green and blue. Ti02 can be used to bleach or neutralize discolorations. Still further preferred dyes used in a concentration of 0.01 to 1.0% by weight are Cl Direct Yellow # 28 and Graphtol Green pigments, both made by Sandoz Chemical Corp.
Embora, pelas razões previamente apresentadas, não seja desejável um excesso de bolhas de ar nas composições do invento, dependendo das quantidades de sólidos dissolvidos e densidades da fase líquida, a incorporação de pequenas quantidades de bolhas de ar finamente divididas, geralmente até 10%, em volume, de preferência até 4%, em volume, mais preferivelmente até 2%, em volume, pode acontecer para ajustar a massa volúmica para uma densidade próxima da fase líquida. As bolhas de ar incorporadas devem ser finamente divididas, tal como até 100 microns de diâmetro, de preferência de 20 a 40 microns de diâmetro, para assegurar a 25 - 4 iAlthough, for the reasons given above, an excess of air bubbles in the compositions of the invention, depending on the amounts of dissolved solids and densities of the liquid phase, the incorporation of small amounts of finely divided air bubbles, generally up to 10%, is not desirable, by volume, preferably up to 4% by volume, more preferably up to 2% by volume, may occur to adjust the bulk density to a density close to the liquid phase. The built-up air bubbles should be finely divided, such as up to 100 microns in diameter, preferably 20 to 40 microns in diameter, to ensure 25 - 4 i
estabilidade máxima. Embora o ar seja o meio gasoso preferido para ajustar densidades para melhorar a estabilidade física da composição, podem também ser usados outros gases inertes, nomeadamente azoto, dióxido de carbono, hélio, oxigénio, etc. A quantidade de água contida nestas composições não deve, evidentemente, nem ser tão elevada que produza viscosidade indevidamente baixa e fluidez, nem tão baixa que produza viscosidade indevidamente elevada e fraca fluidez, sendo em ambos os casos reduzidas ou destruídas as propriedades viscoelásticas lineares, por aumento da tg S. Essa quantidade é facilmente determinada por experimentação de rotina em cada caso específico, variando geralmente de 30 a 75%, em peso, de preferência 35 a 65%, em peso. A água deve ser preferivelmente desionizada ou amaciada. A maneira de formular as composições do invento é também importante. Como referido anteriormente, a ordem de mistura dos ingredientes, bem como a maneira pela qual é executada a mistura terão geralmente um efeito significativo nas propriedades da composição, e em particular na densidade do produto (por incorporação e estabilização de mais ou menos ar) e estabilidade física (por exemplo separação de fases). Assim, de acordo com a prática preferida deste invento, as composições são preparadas formando-se primeiramente uma dispersão do espessante de tipo ácido poliacrílico em água em condições de corte moderadas a elevadas, neutralizando-se o polímero dissolvido para provocar gelificação, e introduzindo-se a seguir, enquanto se prossegue com a mistura, os sais estruturadores para detergentes, silicatos de metal alcalino, composto de branqueamento à base de cloro e restantes aditivos para detergentes, incluindo qualquer hidróxido de metal alcalino previamente não usado, se existir, para além dos compostos tensio-activos. Todos os ingredientes suplementares 26 podem ser adicionados simultaneamente ou sequencialmente. De preferência, os ingredientes são adicionados sequencialmente, embora não seja necessário completar a adição de um ingrediente antes de se iniciar a adição do ingrediente seguinte. Para além disso, um ou mais destes ingredientes podem ser divididos em porções e adicionados por diversas vezes. Estes passos de mistura devem ser também executados em condições de corte moderadas a elevadas, para se obter uma mistura completa e uniforme. Estes passos de mistura podem ser executados à temperatura ambiente, embora a neutralização com espessante polimérico (gelificação) seja normalmente exotérmica. A composição pode ser deixada envelhecer, se necessário, para provocar que o ar dissolvido ou disperso se dissipe da composição.stability. Although air is the preferred gaseous medium for adjusting densities to improve the physical stability of the composition, other inert gases, such as nitrogen, carbon dioxide, helium, oxygen, etc. may also be used. The amount of water contained in such compositions should obviously not be so high that it produces undesirably low viscosity and fluidity, or so low that it produces unduly high viscosity and poor fluidity, both of which are reduced or destroyed by linear viscoelastic properties, This amount is readily determined by routine experimentation in each specific case, generally ranging from 30 to 75% by weight, preferably 35 to 65% by weight. The water should preferably be deionized or softened. The manner of formulating the compositions of the invention is also important. As noted above, the mixing order of the ingredients as well as the manner in which the blending is performed will generally have a significant effect on the properties of the composition, and in particular on product density (by incorporation and stabilization of more or less air) and physical stability (for example phase separation). Thus, according to the preferred practice of this invention, the compositions are prepared by first forming a dispersion of the polyacrylic acid thickener in water under moderate to high shear conditions, neutralizing the dissolved polymer to cause gelation, the detergent builder salts, alkali metal silicates, chlorine bleaching compound and other detergent additives, including any previously unused alkali metal hydroxide, if present, in addition to of the surfactants. All supplemental ingredients 26 may be added simultaneously or sequentially. Preferably, the ingredients are added sequentially, although it is not necessary to complete the addition of one ingredient before starting the addition of the next ingredient. In addition, one or more of these ingredients may be divided into portions and added several times. These mixing steps should also be performed under moderate to high shear conditions to obtain a complete and uniform blend. These mixing steps may be performed at room temperature, although neutralization with polymeric thickener (gelling) is usually exothermic. The composition may be allowed to age, if necessary, to cause dissolved or dispersed air to dissipate from the composition.
Os restantes ingredientes tensio-activos, incluindo o agente anti-espuma, composto detergente orgânico e estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo são adicionados posterior-mente à mistura previamente constituída na forma de uma emulsão aquosa (utilizando-se de la 10%,. de preferência de 2 a 4% da água total adicionada â composição para além da água adicionada como veículo para outros ingredientes ou água de hidratação), que é pré-aquecida para uma temperatura na gama de Tf+5 a Tf-20, de preferência de Tf a Tf-10, em que Tf é a temperatura do ponto de fusão do ácido gordo ou do sal de ácido gordo. Para o estabilizador de ácido esteárico preferido, a temperatura de aquecimento situa-se na gama de 50°c a 70°C. No entanto, se se tiver o cuidado de evitar excessiva incorporação de bolhas de ar durante o passo de gelificação ou durante a mistura dos sais estruturado-res para detergentes e outros aditivos, por exemplo, por funcionamento sob vácuo, ou usando-se condições de baixo corte, ou aparelho especial de mistura, etc., a ordem de adição dos ingredientes tensio-activos deve ser menos importante. 27The remaining surfactant ingredients, including the antifoam agent, organic detergent compound and fatty acid stabilizer or fatty acid salt are subsequently added to the pre-formed mixture as an aqueous emulsion (using 10% , preferably from 2 to 4% of the total water added to the composition in addition to the water added as vehicle for other ingredients or water of hydration), which is preheated to a temperature in the range of Tf + 5 to Tf-20, preferably from Tf to Tf-10, where Tf is the melting point temperature of the fatty acid or the fatty acid salt. For the preferred stearic acid stabilizer, the heating temperature is in the range of 50 ° C to 70 ° C. However, if care is taken to avoid excessive entrapping of air bubbles during the gelling step or during mixing of the structural salts for detergents and other additives, for example by operating under vacuum, or by using conditions of low cut, or special mixing apparatus, etc., the order of addition of the surfactants should be less important. 27
De acordo com uma forma especialmente preferida de realização do invento, a composição detergente aquosa viscoelás-tica linear espessada para máquina automática de lavar louça deste invento inclui, numa base, em peso: (a) 10 a 35%, de preferência 15 a 30%, de estruturador para detergentes à base de polifosfato de metal alcalino; (b) 5 a 15%, de preferência 8 a 12%, de silicato · de metal alcalino; (c) 1 a 6%, de preferência 1,2 a 4%, de hidróxido de metal alcalino; (d) 0 a 5%, de preferência 0,1 a 3%, de material activo detergente orgânico, de fraca formação de espuma, disper-sível em água, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro, preferivelmente detergente aniónico não sabão; (e) 0 a 1,5%, de preferência 0,1 a 0,5%, de supressor de espuma estável em presença de agente de branqueamento à base de cloro; (f) composto de branqueamento à base de cloro, numa quantidade suficiente para fornecer 0,2 a 4%, de preferência 0,8 a 1,6%, de cloro disponível; (g) pelo menos um agente espessante polimérico, tal como um agente espessante de ácido poliacrílico, de ligação cruzada, hidrofílico, de elevado peso molecular, numa quantidade suficiente para fornecer uma viscoelasticidade linear à formulação, de preferência de 0,1 a 2%, mais preferivelmente de 0,2 a 1,0%; X ί. X ί.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the automatic dishwasher-type linear viscoelastic automatic dishwashing detergent composition of this invention comprises, on a weight basis: (a) 10 to 35%, preferably 15 to 30% %, from builder for detergents based on alkali metal polyphosphate; (b) 5 to 15%, preferably 8 to 12%, of alkali metal silicate; (c) 1 to 6%, preferably 1.2 to 4%, of alkali metal hydroxide; (d) from 0 to 5%, preferably from 0.1 to 3%, of poor detergent organic detergent active material, water dispersible, stable in the presence of the chlorine bleaching agent, preferably anionic detergent not soap; (e) 0 to 1.5%, preferably 0.1 to 0.5%, of chlorine bleach stable suds suppressor; (f) chlorine bleaching compound in an amount sufficient to provide 0.2 to 4%, preferably 0.8 to 1.6% available chlorine; (g) at least one polymeric thickening agent, such as a high molecular weight hydrophilic crosslinking polyacrylic acid thickening agent, in an amount sufficient to provide a linear viscoelasticity to the formulation, preferably 0.1 to 2% , more preferably from 0.2 to 1.0%; X ί. X ί.
(h) um ácido gordo de cadeia longa ou um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa numa quantidade eficaz para aumentar a estabilidade física das composições, de preferência de 0,02 a 2,0%, mais preferivelmente de 0,2 a 1,0%; (i) água a perfazer, de preferência de 30 a 75%, mais preferivelmente de 35 a 65%; e em que em (a) o polifosfato de metal alcalino inclui uma mistura de 5 a 30%, de preferência de 12 a 22% de pirofosfato de tetrapotássio ou tripolifosfato de potássio, e de 0 a 20%, de preferência de 3 a 18% de tripolifosfato de sódio, e em que, em toda a composição, a relação, em peso, de iões potássio para iões sódio é de 1,05/1 a 3/1, de preferência de 1,1/1 a 2,5/1, tendo as composições uma quantidade de ar incorporado tal, que a massa volúmica da composição é de 3 . 3 1,28 a 1,42 g/cm , de preferência de 1,32 a 1,40 g/cm . A composição melhorada viscoelástica de tipo gel para lavagem automática de louça é ainda descrita como contendo 10 a 60%, em peso, de um composto contendo metal alcalino, que é seleccionado do grupo formado essencialmente por hidróxidos de metais alcalinos, tripolifosfatos de metais alcalinos, pirofosfatos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos e silicatos de metais alcalinos, em que estão presentes na composição tanto iões potássio como sódio, numa relação, em peso, de 1/1 a 45/1, 0 a 1,5%, em peso, de supressor de espuma, 0 a 5%, em peso, de um material activo detergente orgânico, dispersível em água, estável em presença de agente de branqueamento â base de cloro., 0,02 a 2,0%, em peso, de um ácido gordo de cadeia longa ou um seu sal de metal e um processo para evitar substancialmente o humedecimento da composição e a sua adesão a uma superfície vertical interior duma garrafa poliolefínica; em que o processo compreende a adição de um agente espessante polimérico, nomeadamente agente espessan-te poliacrílico de elevado peso molecular, à composição, em que quase todos os componentes normalmente sólidos da composição 29 - * !(h) a long chain fatty acid or a metal salt of a long chain fatty acid in an amount effective to increase the physical stability of the compositions, preferably from 0.02 to 2.0%, more preferably from 0.2 to 1.0%; (i) water to be present, preferably from 30 to 75%, more preferably from 35 to 65%; and wherein in (a) the alkali metal polyphosphate comprises a mixture of 5 to 30%, preferably 12 to 22% potassium tetrapotassium pyrophosphate or potassium tripolyphosphate, and 0 to 20%, preferably 3 to 18% % of sodium tripolyphosphate, and wherein, throughout the composition, the weight ratio of potassium ions to sodium ions is from 1.05 / 1 to 3/1, preferably from 1.1 / 1 to 2, 5/1, the compositions having an amount of air incorporated such that the density of the composition is 3. 3.28 to 1.42 g / cm, preferably 1.32 to 1.40 g / cm2. The improved gel-type viscoelastic automatic dishwashing composition is further described as containing 10 to 60% by weight of an alkali metal containing compound which is selected from the group consisting essentially of alkali metal hydroxides, alkali metal tripolyphosphates, alkali metal carbonates, alkali metal carbonates and alkali metal silicates, in which both potassium and sodium ions are present in the composition in a weight ratio of 1/1 to 45/1, 0 to 1,5%, in weight ratio of foam suppressant 0 to 5% by weight of a water dispersible organic detergent active stable in the presence of bleach based on chlorine 0.02 to 2.0% by weight , a long chain fatty acid or a metal salt thereof, and a method for substantially preventing wetting of the composition and its adhesion to an inner vertical surface of a polyolefin bottle; wherein the process comprises the addition of a polymeric thickening agent, namely a high molecular weight polyacrylic thickening agent, to the composition, wherein almost all of the normally solid components of the composition
estão presentes dissolvidos na fase aquosa, e quase toda a água está intimamente ligada ao agente espessante polimérico e a composição tem uma massa volúmica de 1,28 g/cm a 1,42 g/cm e a composição não exibe separação de fases e permanece homogénea, quando a composição é centrifugada a 1 000 rpm durante três minutos. A composição pode ainda incluir 0,1 a 10,0%, em peso, de um poliacrilato tendo um peso molecular de 1 000 a 100 000 e um composto contendo cloro para fornecer 0,2 a 4,0%, em peso, de cloro disponível.are present dissolved in the aqueous phase, and almost all of the water is intimately bound to the polymeric thickening agent and the composition has a density of 1.28 g / cm @ -1 at 1.42 g / cm3 and the composition does not exhibit phase separation and remains homogenous, when the composition is centrifuged at 1000 rpm for three minutes. The composition may further comprise 0.1 to 10.0% by weight of a polyacrylate having a molecular weight of 1,000 to 100,000 and a chlorine-containing compound to provide 0.2 to 4.0% by weight of available chlorine.
De acordo com um outro modelo de realização especialmente preferido do invento, a composição detergente aquosa viscoelãstica linear espessada para máquina automática de lavar louça deste invento inclui, numa base, em peso: (a) (i) 8 a 25%, de preferência 10 a 20%, de estru-turador para detergentes à base de tripolifosfato de potássio; (ii) 2 a 10%, de preferência 4 a 8%, de estrutu-rador para detergentes à base de tripolifosfato de sódio, numa relação, em peso, de (i)/(ii) de 1,4/1 a 10/1, de preferência 2/1 a 6/1; (b) 5 a 15%, de preferência 8 a 12%, de silicato de* metal alcalino; (c) 1 a 6%, de preferência 1,2 a 4%, de hidróxido de metal alcalino; (d) 0,1 a 3%, de preferência 0,5 a 2%, de material activo detergente orgânico, de fraca formação de espuma, disper-sível em água, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro, preferivelmente detergente aniónico não sabão; 30 (e) 0 a 1,5%, de preferência 0,1 a 0,5%, de supressor de espuma estável em presença de agente de branqueamento à base de cloro; (f) composto de branqueamento à base de cloro, numa quantidade suficiente para fornecer 0,2 a 4%, de preferência 0,8 a 1,6%, de cloro disponível; (g) pelo menos um agente espessante de ácido poliacrí-lico, dispersível em água, não linear, compreendendo pelo menos um policarboxilato hidrofílico de elevado peso molecular, tendo um peso molecular de 750 000 a 4 000 000, de preferência 800 000 a 3 000 000, numa quantidade suficiente para fornecer uma visco-elasticidade linear à formulação, de preferência de 0,2 a 2%, muito preferivelmente de 0,4 a 1,5%, mais preferivelmente de 0,4 a 1,0%; (h) um ácido gordo de cadeia longa ou um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa numa quantidade eficaz para aumentar a estabilidade física das composições, de preferência de 0,02 a 0,4%, mais preferivelmente de 0,1 a 0,3%; e (i) 0 a 10%, de preferência 1 a 8%, em especial 2 a 6% de ácido poliacrílico de ligação não cruzada, tendo um peso molecular na gama de 800 a 200 000, de preferência 1 000 a 150 000, em especial 2 000 a 100 000; e (j) água a perfazer, de preferência de 30 a 75%, mais preferivelmente de 35 a 65%; e em que, em toda a composição, a relação, em peso, de iões potássio para iões sódio é de 1,05/1 a 3/1, ou 4/1, de preferência de 1,1/1 a 2,5/1. As composições podem também ter uma quantidade de ar incorporado tal, que a . _ 3 massa volúmica da composição e de 1,28 a 1,42 g/cm , de 31 - X > 31 - X >According to another especially preferred embodiment of the invention, the automatic dishwashable linear viscoelastic automatic dishwashing detergent composition of this invention comprises, on a weight basis: (a) (i) 8 to 25%, preferably to 20%, of a builder for detergents based on potassium tripolyphosphate; (ii) 2 to 10%, preferably 4 to 8%, of sodium tripolyphosphate detergent builder in a weight ratio of (i) / (ii) of 1.4 / 1 to 10% / 1, preferably 2/1 to 6/1; (b) 5 to 15%, preferably 8 to 12%, of alkali metal silicate; (c) 1 to 6%, preferably 1.2 to 4%, of alkali metal hydroxide; (d) 0.1 to 3%, preferably 0.5 to 2%, of a low foaming, water-dispersible, organic detergent active detergent active material stable in the presence of the chlorine bleaching agent, preferably nonionic soap detergent; 30 (e) 0 to 1.5%, preferably 0.1 to 0.5%, of stable suds suppressor in the presence of chlorine bleaching agent; (f) chlorine bleaching compound in an amount sufficient to provide 0.2 to 4%, preferably 0.8 to 1.6% available chlorine; (g) at least one non-linear water dispersible polyacrylic acid thickening agent comprising at least one high molecular weight hydrophilic polycarboxylate having a molecular weight of 750,000 to 4,000,000, preferably 800,000 to 3,000,000. 000 000 in an amount sufficient to provide a linear viscoelasticity to the formulation, preferably from 0.2 to 2%, most preferably from 0.4 to 1.5%, more preferably from 0.4 to 1.0%; (h) a long chain fatty acid or a metal salt of a long chain fatty acid in an amount effective to increase the physical stability of the compositions, preferably from 0.02 to 0.4%, more preferably from 0.1 to 0.3%; and (i) 0 to 10%, preferably 1 to 8%, especially 2 to 6% of non-crosslinked polyacrylic acid having a molecular weight in the range of 800 to 200,000, preferably 1 000 to 150,000, in particular 2 000 to 100 000; and (j) water to be present, preferably 30 to 75%, more preferably 35 to 65%; and wherein, throughout the composition, the weight ratio of potassium ions to sodium ions is from 1.05 / 1 to 3/1, or 4/1, preferably from 1.1 / 1 to 2.5 /1. The compositions may also have an amount of incorporated air such that a. 3 vol% of the composition and 1.28 to 1.42 g / cm 3 of 31 - X> 31-X >
3 preferência de 1,32 a 1,42 g/cm , mais preferivelmente de 1,35 a 3 1,40 g/cm .Preferably from 1.32 to 1.42 g / cm2, more preferably from 1.35 to 3 1.40 g / cm2.
De acordo com um outro modelo especialmente preferido de realização do invento, a composição detergente aquosa visco-elástica linear espessada para máquina automática de lavar louça deste invento inclui, numa base, em peso: (a) 10 a 35%, de preferência 15 a 3Ó%, de pelo menos um sal estruturador para detergentes de metal alcalino; (b) 0 a 15%, de preferência 8 a 12%, de silicato de metal alcalino; (c) 1 a 6%, de preferência 1,2 a 4%, de hidróxido de metal alcalino; (d) 0 a 3%, de preferência 0,1 a 2%, de material activo detergente orgânico, de fraca formação de espuma, disper-slvel em água, estável em presença do agente de branqueamento à base de cloro, preferivelmente detergente aniónico não sabão; (e) 0 a 1,5%, de preferência 0,1 a 0,5%, de supressor de espuma estável em presença de agente de branqueamento à base de cloro; (f) composto de branqueamento à base de cloro, numa quantidade suficiente para fornecer 0,2 a 4%, de preferência 0,8 a 1,6%, de cloro disponível; (g) agente espessante de ácido poliacrílico, de ligação cruzada, hidrofílico, de elevado peso molecular, numa quantidade suficiente para fornecer uma viscoelasticidade linear 32 Λ, tAccording to another especially preferred embodiment of the invention, the automatic dishwasher-type linear viscoelastic detergent composition of this invention comprises, on a weight basis: (a) 10 to 35%, preferably 15 to 30%, of at least one alkali metal detergent builder salt; (b) 0 to 15%, preferably 8 to 12%, of alkali metal silicate; (c) 1 to 6%, preferably 1.2 to 4%, of alkali metal hydroxide; (d) 0 to 3%, preferably 0.1 to 2%, of poor detergent organic detergent active material, water-dispersible, stable in the presence of the chlorine bleaching agent, preferably anionic detergent not soap; (e) 0 to 1.5%, preferably 0.1 to 0.5%, of chlorine bleach stable suds suppressor; (f) chlorine bleaching compound in an amount sufficient to provide 0.2 to 4%, preferably 0.8 to 1.6% available chlorine; (g) high molecular weight hydrophilic crosslinking polyacrylic acid thickening agent in an amount sufficient to provide a linear viscoelasticity 32 Λ, t
ã formulação, de preferência de 0,1 a 2,0%, mais preferivelmente de 0,4 a 1,5%; (h) um ácido gordo de cadeia longa ou um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa numa quantidade eficaz para aumentar a estabilidade física das composições, de preferência de 0,08 a 2,0%, mais preferivelmente de 0,04 a 0,5%; e (i) água a perfazer, de preferência de 30 a 75%, mais preferivelmente de 35 a 65%; e em que em (a) o polifosfato de metal alcalino inclui uma mistura de 5 a 30%, de preferência de 12 a 22% de pirofosfato de tetrapotássio, e de 0 a 20%, de preferência de 3 a 18% de tripolifosfato de sódio, e em que, em toda a composição, a relação, em peso, de iões potássio para iões sódio é de 1,05/1 a 3/1, de preferência de 1,1/1 a 2,5/1, tendo as composições uma quantidade de ar incorporado tal, que a massa volúmica da composição é de 1,32 a 1,42 g/cm , de preferência de 3 1,35 a 1,40 g/cm . (j) 0,01 a 1,09%, de um corante estável em presença de cloro ou pigmento estável em presença de cloro.to the formulation, preferably 0.1 to 2.0%, more preferably 0.4 to 1.5%; (h) a long chain fatty acid or a metal salt of a long chain fatty acid in an amount effective to increase the physical stability of the compositions, preferably from 0.08 to 2.0%, more preferably from 0.04 to 0.5%; and (i) water to be made, preferably from 30 to 75%, more preferably from 35 to 65%; and wherein in (a) the alkali metal polyphosphate comprises a mixture of 5 to 30%, preferably 12 to 22%, of tetrapotassium pyrophosphate, and 0 to 20%, preferably 3 to 18% of tripolyphosphate of sodium, and wherein, throughout the composition, the weight ratio of potassium ions to sodium ions is from 1.05 / 1 to 3/1, preferably from 1.1 / 1 to 2.5 / 1, the compositions having such an amount of air such that the density of the composition is 1.32 to 1.42 g / cm 3, preferably 3 1.35 to 1.40 g / cm 2. (j) 0.01 to 1.09%, of a stable dye in presence of chlorine or stable pigment in the presence of chlorine.
As composições serão fornecidas ao consumidor em recipientes de distribuição adequados, de preferência formados de plástico moldado, em especial plástico poliolefínico, e mais preferivelmente polietileno, nos quais as composições do invento têm características de escorregamento particularmente favoráveis. A característica de escorregamento da composição manifesta-se pelo facto de as presentes composições não aderirem de forma substancial à superfície vertical interior duma garrafa poliole-fínica, nomeadamente uma garrafa de polietileno de elevada densidade, moldada por sopro, ou uma garrafa de tetraftalato de polietileno. Esta característica de escorregamento da composição está directamente ligada à adição de agente espessante polimérico à composição, que é a causa desta obter a sua característica viscoelástica semelhante a gel. Para além da sua natureza visco-elástica linear, as composições deste invento podem também caracterizar-se por serem geles pseudoplásticos (não tixotrópi-cos), que estão tipicamente próximos da fronteira entre gel viscoelástico sólido e líquido, dependendo, por exemplo, da quantidade de espessante polimérico. As composições do invento podem ser facilmente derramadas dos seus recipientes sem qualquer agitação ou compressão, embora os recipientes de comprimir sejam frequentemente convenientes e aceites pelo consumidor para produtos de tipo gel.The compositions will be provided to the consumer in suitable dispensing containers, preferably formed of molded plastic, in particular polyolefin plastic, and more preferably polyethylene, in which the compositions of the invention have particularly favorable sliding characteristics. The sliding characteristic of the composition is manifested by the fact that the present compositions do not substantially adhere to the inner vertical surface of a polyolefin bottle, namely a high density, blow molded polyethylene bottle or a bottle of polyethylene terephthalate . This sliding characteristic of the composition is directly linked to the addition of polymeric thickening agent to the composition, which is the cause thereof to obtain its gel-like viscoelastic characteristic. In addition to their linear viscoelastic nature, the compositions of this invention may also be characterized as being pseudoplastic (non-thixotropic) gels, which are typically close to the boundary between solid viscoelastic gel and liquid, depending, for example, on the amount of polymeric thickener. The compositions of the invention can be easily poured from their containers without any agitation or compression, although the containers of compression are often convenient and accepted by the consumer for gel-like products.
As composições viscoelásticas lineares aquosas líquidas para máquina de lavar louça deste invento são de uso fácil, na maneira conhecida para lavar pratos, outros utensílios de cozinha e afins, numa máquina automática de lavar louça equipada com um recipiente adequado de distribuição de detergente, num banho de lavar aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição, geralmente suficiente para encher ou parcialmente encher o copo distribuidor automático da máquina específica a ser utilizada. 0 invento apresenta igualmente um método para lavar louça numa máquina automática de lavar louça, com um banho de lavar aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição detergente viscoelástica linear líquida para máquina automática de lavar louça, conforme anteriormente descrita. A composição pode ser facilmente derramada do recipiente de polietileno, com pouco ou nenhum aperto ou agitação, para dentro do copo de distribuição da máquina automática de lavar louça e será suficientemente viscosa e coesiva para permanecer segura dentro do copo de distribuição até lhe serem de novo aplicadas as forças de corte, * * * *The liquid aqueous linear dishwashing machine compositions of this invention are easy to use, in the known manner for washing dishes, other kitchenware and the like, in an automatic dishwasher equipped with a suitable detergent dispensing container in a bath of aqueous washing containing an effective amount of the composition, generally sufficient to fill or partially fill the automatic dispensing cup of the specific machine to be used. The invention also provides a method for dishwashing in an automatic dishwashing machine with an aqueous washing bath containing an effective amount of the liquid linear viscoelastic automatic dishwashing detergent composition as previously described. The composition can be easily poured from the polyethylene container with little or no tightening or shaking into the dispensing cup of the automatic dishwasher and will be sufficiently viscous and cohesive to remain secured within the dispensing cup until it is again applied the shear forces, * * * *
tais como as provocadas pelo jacto de água da máquina de lavar louça. 0 invento pode ser posto em prática de várias maneiras e será descrito um número de formas específicas de realização para ilustrar o invento em relação com os exemplos que as acompanham.such as those caused by the water jet from the dishwasher. The invention may be practiced in various ways and a number of specific embodiments will be described to illustrate the invention in connection with the accompanying examples.
Todas as quantidades e proporçoes aqui referidas são à base do peso da composição, salvo indicação em contrário. 35 EXEMPLO 1 formulações A-K, como São preparadas as seguintes descrito a seguir: I Ingrediente/ 1 I Formulação 1 B c D E F G H I J η Água desionizada A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. Carbopol 941 0,9 0.9 0,9 0.9 1 ... 0,9 0,9 ... 1,5 0.91 NaOH (50%) 2,4 2,4 2,4 2,4 3,5 3,5 2.4 — 2,4 2,4 2,4 KOH (50%) — — — — — — — 2,4 ... — TKPF 15 15 20 20 20 28 28 15 15 20 15 Hexa-hidrato de TPF, Na 13 13 12 7,5 7,5 7,5 13 7,5 13 Silicato de Na (47,5%) (1:2,3) 21 21 21 21 17 17 21 21 21 21 Silicato de K (29,1%) (1:2,3) 34 LPKN (5%) 3,2 3,2 3,2 3,2 — — 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 DOWFAX 3B2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 Ácido gordo 0,1 0,1 0,1 0.1 ... ... 0,1 0,1 1 0.1 0,1 Agente de branqueamento (13,0% de Cl) 7,5 7,5 7,5 7.5 9,1 9,1 7,5 7,5 7,5 7,5 9 Ar^ (% em Vol.) <2,0 <2,0 <2,0 <2,0 <2,0 >2,0 <2,0 >2,0 >2,0 <2,0 <2,0 Fragrância — 0,17 — — — — — — — — — Relação de K/Na 1,12 1,12 1.16 1,89 1,95 1,95 4,16 45,15 — 1,89 — 3 Densidade (g/cm ) 1.37 1.37 1.35 1.37 1.36 — 1.37 ... ... 1.37 1,37 Reograma Fig.l Fig.2 Fig.3 Fig.4 Fig.6 Fig.7 Fig.5 Fig.8 Resultados de Estabilidade à temperatura ambiente 8 semanas(%) 0,0 0.0 o.o 0,0 >10,0 >10,0 o.o >20,0 >5,0 0,0 Resultados de Estabilidade a 38°C (100°F) 6 semanas (%) 0.0 0,0 o.o o.o >10,0 >10,0 o.o >20,0 >5.0 o.oAll amounts and proportions referred to herein are based on the weight of the composition, unless otherwise indicated. EXAMPLE 1 Formulations A-K, as the following are prepared as follows: Ingredient / 1 I Formulation 1 B c D E F G H I J η Deionized water The perf. The perf. The perf. The perf. The perf. The perf. The perf. The perf. The perf. The perf. The perf. Carbopol 941 0.9 0.9 0.9 0.9 1 ... 0.9 0.9 ... 1.5 0.91 NaOH (50%) 2.4 2.4 2.4 2.4 3.5 3.5 2.4 - 2.4 2.4 2.4 KOH (50%) - - - - - - - 2.4 ... - TKPF TPF Hexahydrate, Na 13 13 12 7.5 7.5 7.5 13 7.5 Na silicate (47.5%) (1: 2.3) 21 21 21 21 17 17 21 21 21 21 K Silicate (29.1% ) (1: 2.3) 34 LPKN (5%) 3.2 3.2 3.2 3.2 - - 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 DOWFAX 3B2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 Fatty acid 0.1 0.1 0.1 0.1 ... 0.1 0.1 1 0.1 0.1 Bleaching agent (13.0% Cl) 7.5 7.5 7.5 7.5 9.1 9.1 7.5 7.5 7.5 7.5 9 Ar (% vol) <2.0 <2.0 <2.0 <lt 2.0 > 2.0 < 2.0 < 2.0 Fragrance - 0.17 - - - - - - - - K / Na ratio 1.12 1.12 1.16 1.89 1.95 1.95 4.16 45.15 - 1.89 - 3 Density (g / cm) 1.37 1.37 1.35 1.37 1.36 - 1.37. .. ... 1.37 1.37 Ratio Fig. 1 Fig.2 Fig.3 Fig.4 Fig.6 Fig.7 Fig.5 Fig.8 Stability Results à tem (%) 0.0 0.0 oo 0.0 > 10.0 > 10.0 > 20.0 > 5.0 0.0 Stability Results at 38 ° C (100 ° F ) 6 weeks (%) 0.0 0.0 oo oo > 10.0 > 10.0 > 20.0 > 5.0 oo
Carbopol 940Carbopol 940
Emersol 132 (Mistura de ácido esteárico e ácido palmítico, numa relação de 1:1)Emersol 132 (Mixture of stearic acid and palmitic acid in a ratio of 1: 1)
Todas as formulações são arejadas até um certo grau, dependendo das condições de corte utilizadas para a preparação; tipicamente o volume de ar não excede 7 - 8% em volume, o grau preferido de arejamento (2%, em volume) resultando nas densidades indicadas; as bolhas de ar têm em média entre 20 a 60 micron de diâmetro. 36 -All formulations are aerated to a certain degree, depending on the cutting conditions used for the preparation; typically the air volume does not exceed 7-8% by volume, the preferred degree of aeration (2%, by volume) resulting in the stated densities; the air bubbles have on average between 20 and 60 micron in diameter. 36 -
As formulações A, B, C, D, E/G/JeK são preparadas formando-se primeiramente uma dispersão uniforme do espessante Carbopol 941 ou Carbopol 940 em 97% da água (utilizada para perfazer). 0 Carbopol é lentamente adicionado â água desionizada à temperatura ambiente, utilizando-se uma misturadora equipada com uma lâmina principal, com agitação regulada numa velocidade de corte média, conforme recomendado pelo fabricante. A dispersão é a seguir neutralizada por adição, com mistura, do componente de soda cáustica, (50% de NaOH ou KOH) para formar um produto espessado de consistência de tipo gel. À dispersão gelifiçada resultante, são adicionados sequencialmente,na ordem indicada, o silicato, o pirofosfato de tetrapotássio (TKPF), tripolifosfato de sódio (TP) (TPF, Na) e agente de branqueamento, prosseguindo a mistura com corte médio.Formulations A, B, C, D, E / G / JeK are prepared by first forming a uniform dispersion of Carbopol 941 or Carbopol 940 thickener in 97% water (used to make). The Carbopol is slowly added to the deionized water at room temperature using a master blade mixer with agitation set at a medium shear rate as recommended by the manufacturer. The dispersion is then neutralized by the addition, with mixing, of the caustic soda component (50% NaOH or KOH) to form a thick gel-like thickening product. To the resulting gelled dispersion, silicate, tetrapotassium pyrophosphate (TKPF), sodium tripolyphosphate (TP) (TPF, Na) and bleaching agent are sequentially added sequentially in the order indicated, continuing the blending with medium cut.
Separadamente, é preparada uma emulsão do agente anti-espuma à base de fosfato (LPKN), mistura de ácido esteári-co/ãcido palmítico e detergente (Dowfax 3B2), adicionando-se estes ingredientes aos restantes 3% da água (utilizada para perfazer) e aquecendo-se a mistura resultante para uma temperatura na gama de 50°C a 70°c. A emulsão aquecida é a seguir adicionada à dispersão gelifiçada previamente preparada em condições de baixo corte, para que se não forme um vórtice.Separately, an emulsion of the phosphate-based antifoam agent (LPKN), a mixture of stearic acid / palmitic acid and detergent (Dowfax 3B2) is added, these ingredients being added to the remaining 3% of the water (used to make ) and the resulting mixture is warmed to a temperature in the range of 50 ° C to 70 ° C. The heated emulsion is then added to the gelled dispersion previously prepared under low shear conditions so that a vortex does not form.
As restantes formulações F, Hei são preparadas essencialmente da mesma maneira como descrito anteriormente, com a excepção de a emulsão aquecida de LPKN, ácido esteárico e Dowfax 3B2 ser directamente adicionada à dispersão neutralizada de Carbopol antes da adição dos restantes ingredientes. Em 37 - χ *The remaining formulations F, HeI are prepared in essentially the same manner as described above, except that the heated emulsion of LPKN, stearic acid and Dowfax 3B2 is directly added to the neutralized Carbopol dispersion prior to the addition of the remaining ingredients. In 37 - χ *
resultado, as formulações F, Hei têm níveis superiores de ar 3 incorporado e densidades inferiores a 1,30 g/cm .As a result, the formulations F, Hei have higher levels of incorporated air and densities below 1.30 g / cm.
Os reogramas para as formulações A, C, D, G e J são indicados nas figuras 1-5, respectivamente, e os reogramas para as formulações Η, I e K são indicados nas figuras 6, 7 e 8, respectivamente.The rheograms for formulations A, C, D, G and J are shown in figures 1-5, respectively, and the rheograms for the formulations Η, I and K are indicated in figures 6, 7 and 8, respectively.
Estes reogramas são obtidos com o Reómetro Sistema 4 a partir de Rheometrics equipado com um Fluid Servo com um transdutor de momento de torção de 100 gramas-centímetro e uma geometria de placas paralelas de 50 milímetros, tendo um intervalo de 0,8 milímetros entre placas. Todas as medições são feitas â temperatura ambiente (25°c±l°c) numa câmara de humidade após um período de conservação de 5 minutos ou 10 minutos da amostra na abertura. As medições são feitas aplicando-se uma frequência de 10 radianos por segundo.These rheograms are obtained with System Rheometer 4 from Rheometrics equipped with a Fluid Servo with a torque torser transducer of 100 grams-centimeter and a geometry of parallel plates of 50 millimeters, having a 0.8 millimeter interval between plates . All measurements are made at room temperature (25 ° C ± 1 ° C) in a humidity chamber after a storage period of 5 minutes or 10 minutes of the sample in the aperture. Measurements are made by applying a frequency of 10 radians per second.
Todas as formulações das composições A, B, C, D, G e J, de acordo com a forma de realização preferida do invento, que incluem Carbopol 941 e ácido esteárico apresentam viscoelastici-dade linear, conforme evidente a partir dos reogramas da figura 1-5. A formulação E, que inclui Carbopol 941, mas não ácido esteárico, não apresentou separação de fases quer à temperatura ambiente quer a 38°C (100°F), após 3 semanas, mas apresentou 10% de separação de fases após 8 semanas à temperatura ambiente e após apenas 6 semanas a 38°C (100°F). A formulação K, contendo Carbopol 940 em vez de Carbopol 941, como revelado no reograma da figura 8, apresenta uma substancial linearidade numa gama de forças de 2% a 50% (G' a 1% 2 de força-G' a 50% de força > 500 dines/cm ) embora tg 5 > 1 a uma força acima de 50%. EXEMPLO 2All formulations of compositions A, B, C, D, G and J according to the preferred embodiment of the invention, which include Carbopol 941 and stearic acid exhibit linear viscoelasticities, as evident from the graphs of Figure 1 -5. Formulation E, which includes Carbopol 941, but not stearic acid, showed no phase separation at either room temperature or at 38øC (100øF) after 3 weeks, but showed 10% phase separation after 8 weeks at at room temperature and after only 6 weeks at 38øC (100øF). Formulation K, containing Carbopol 940 instead of Carbopol 941, as disclosed in the diagram of Figure 8, exhibits substantial linearity over a 2 to 50% strength range (G 'at 1% 2 G-force at 50% of force > 500 dynes / cm) although tg 5 > 1 at a force above 50%. EXAMPLE 2
Este exemplo demonstra a importância da ordem da adição da pré-mistura dos componentes tensio-activos à parte restante da composição relativamente â densidade e estabilidade do produto.This example demonstrates the importance of the order of adding the premixture of the surfactant components to the remaining part of the composition relative to the density and stability of the product.
As formulações seguintes são preparadas pelos métodos A e B:The following formulations are prepared by methods A and B:
Ingrediente Água, desionizada a perfazerIngredient Water, deionized to be made
Carbopol 941 0,5Carbopol 941 0.5
NaOH (50%) 2,4NaOH (50%) 2.4
Silicato de Na (47,5%) 21 TKPF 15 TPF, Na 13Na Silicate (47.5%) 21 TKPF 15 TPF, Na 13
Agente de branqueamento (1%) 7,5 LPKN 0,16 Ácido esteárico 0,1Bleaching agent (1%) 7.5 LPKN 0.16 Stearic acid 0.1
Dowfax 3B2 1 Método A: o Carbopol 941 é disperso, a uma velocidade de corte média, utilizando-se uma misturadora de lâminas principais, em água desionizada â temperatura ambiente. Adiciona-se NaOH, com mistura, para neutralizar e gelificar a dispersão de Carbopol 941. À mistura espessada adicionam-se os seguintes ingredientes, em sequência, enquanto prossegue a agitação: silicato de sódio, TKPF, TPF e agente de branqueamento.Dowfax 3B2 1 Method A: Carbopol 941 is dispersed at a medium shear rate using a master blade blender in deionized water at room temperature. NaOH is added with blending to neutralize and gel the Carbopol 941 dispersion. To the thickened blend the following ingredients are added sequentially while stirring: sodium silicate, TKPF, TPF and bleaching agent.
39 - j t Λ V39 - j t Λ V
Prepara-se separadamente uma emulsão adicionando-se o Dowfax 3B2, ácido esteárico e LPKN a água, enquanto se procede à mistura a velocidade de corte moderada e aquecendo-se a mistura para 65°C para dispersar finamente os ingredientes tensio-activos emulsifiçados na fase da água. Esta pré-mistura de emulsão é a seguir lentamente adicionada à dispersão de Carbopol enquanto se procede à operação de mistura em condições de baixo corte sem se formar um vórtice. Os resultados são apresentados a seguir. Método B:An emulsion is prepared separately by adding Dowfax 3B2, stearic acid and LPKN to water, while mixing at moderate shear rate and heating the mixture to 65 ° C to finely disperse the surfactant ingredients emulsified in the water phase. This emulsion premix is then slowly added to the Carbopol dispersion while blending under low shear conditions without vortexing. The results are presented below. Method B:
Repete-se o método A com a excepção de a pré-mistura da emulsão aquecida ser adicionada à dispersão neutralizada de Carbopol 941 antes do estearato de sódio, TKPF, TPF e agente de branqueamento. Os resultados são também apresentados a seguir.Method A is repeated except that the heated emulsion premix is added to the neutralized Carbopol 941 dispersion prior to sodium stearate, TKPF, TPF and bleaching agent. The results are also presented below.
Método A Método B 1,38 1,30 0,00% 7,00% Fig.9 Fig.10 3Method A Method B 1.38 1.30 0.00% 7.00% Fig.9 Fig.10 3
Densidade (g/cm )Density (g / cm)
Estabilidade (TA-8 semanas)Stability (TA-8 weeks)
Reograma A partir dos reogramas das figuras 9 e 10 vê-se que ambos os produtos são viscoelásticos lineares, embora os módulos elásticos e viscosos G' e G" sejam mais elevados para o Método A do que para o Método B.From the graphs of Figures 9 and 10 it is seen that both products are linear viscoelastic, although the elastic and viscous modules G 'and G " are higher for Method A than for Method B.
Verifica-se a partir dos resultados que a adição antecipada dos ingredientes tensio-activos ao gel de Carbopol aumenta significativamente o grau de arejamento e reduz a massa volúmica do produto final. Dado a massa volúmica ser inferior à densidade da fase líquida contínua, a fase líquida sofre uma separação inversa (forma-se uma fase líquida transparente no 40 -It will be appreciated from the results that the anticipated addition of the surfactants to the Carbopol gel significantly increases the degree of aeration and reduces the bulk density of the final product. Since the density is lower than the density of the continuous liquid phase, the liquid phase undergoes an inverse separation (a clear liquid phase forms at 40 -
fundo da composição). Este processo de separação inversa parece ser cineticamente controlado e ocorrerá tanto mais rapidamente quanto se torne menor a densidade do produto. EXEMPLO 3composition background). This reverse separation process appears to be kinetically controlled and will occur much more rapidly as the product density becomes lower. EXAMPLE 3
Este exemplo mostra a importância da temperatura a que é preparada a emulsão surfactante previamente misturada.This example shows the importance of the temperature at which the pre-mixed surfactant emulsion is prepared.
Prepararam-se duas formulações, L e M, tendo a mesma composição como no Exemplo 2, com a excepção de a quantidade de ácido esteárico ser aumentada de 0,1% para 0,2%, conforme revelado no Método A para a formulação L e pelo seguinte Método C para a formulação M. Método C:Two formulations, L and M, having the same composition as in Example 2, were prepared except that the amount of stearic acid was increased from 0.1% to 0.2% as revealed in Method A for formulation L and by the following Method C for formulation M. Method C:
Repete-se o processo do Método A em todos os seus detalhes, com a excepção de a pré-mistura de emulsão dos ingredientes tensio-activos ser preparada à temperatura ambiente e não ser aquecida antes de ser adicionada posteriormente à dispersão espessada de Carbopol contendo silicato, estruturadores e agente de branqueamento. Os reogramas para as formulações L e M são indicadas nas figuras 11 e 12, respectivamente. Destes reogramas vê-se que a formulação L é viscoelástica linear tanto em G' como em G", ao passo que a formulação M não é viscoelástica linear, em particular para o módulo de elasticidade G' (G' a 1% de força-G' a 30% de força > 500 dines/cm ) e também para G" (G" a 2 1% de força-G'' a 30% de força = 300 dmes/cm ). A formulação L permanece estável após armazenamento à TA e 38°C (100°F) durante pelo menos 6 semanas, ao passo que a formulação M sofre separação de fases. EXEMPLO COMPARATIVO 1The process of Method A is repeated in all its details, except that the emulsion premixture of the surfactants is prepared at ambient temperature and not heated before being added subsequently to the thickened dispersion of Carbopol containing silicate , builders and bleaching agent. The rheograms for the formulations L and M are shown in Figures 11 and 12, respectively. From these rheograms it is seen that the formulation L is linear viscoelastic in both G 'and G', whereas the formulation M is not linear viscoelastic, in particular for the elastic modulus G '(G' at 1% strength- G 'at 30% strength > 500 dynes / cm) and also for G " (G " at 21% G-force at 30% strength = 300 dms / cm). Formulation L remains stable after storage at RT and 38øC (100øF) for at least 6 weeks, while formulation M undergoes phase separation. COMPARATIVE EXAMPLE 1
Prepara-se a seguinte formulação sem quaisquer sais de potássio: % em pesoThe following formulation is prepared without any potassium salts: wt%
Água Carbopol 941 NaOH(50%) TPF, Na (50%) Silicato de Na (47,5%) Agente de Branqueamento Ácido Esteárico LPKN (5%) Dowfax 3B2 Carbonato de Sódio Acrysol LMW 45-N A perfazer 0,2 2,4 21,0 17,24 (1%) 7,130,1 3,20,8 5.02.0 0 procedimento usado é análogo ao do Método A do Exemplo 2 sendo adicionados o carbonato de sódio e o Acrysol LMW 45-N (polímero de poliacrilato de baixo peso molecular) antes e depois, respectivamente, o silicato, TPF e agente de branqueamento, à dispersão espessada de Carbopol 941, seguindo-se a adição da pré-mistura de emulsão tensio-activa aquecida. 0 reograma é apresentado na figura 13 e é não linear com G’'/G' (tg δ) > 1 na gama de forças de 5% a 80%. EXEMPLO 4Water Carbopol 941 NaOH (50%) TPF, Na (50%) Na Silicate (47.5%) Whitening Agent Stearic Acid LPKN (5%) Dowfax 3B2 Sodium Carbonate Acrysol LMW 45- 4 21.0 17.24 (1%) 7,130.1 3,20.8 5.02.0 The procedure used is analogous to that of Method A of Example 2 with sodium carbonate and Acrysol LMW 45-N (polymer of low molecular weight polyacrylate) before and after, respectively, the silicate, TPF and bleaching agent, to the thickened dispersion of Carbopol 941, followed by the addition of the heated surfactant emulsion premix. The rheogram is shown in figure 13 and is nonlinear with G "/ G '(tg δ) > 1 in the force range of 5% to 80%. EXAMPLE 4
As formulações A, B, C, D e K preparadas de acordo com este invento e as formulações comparativas F e um produto detergente líquido comercial para máquina automática de lavar louça, 42The formulations A, B, C, D and K prepared according to this invention and the comparative formulations F and a commercial dishwashing liquid detergent product, 42
* XX
conforme revelado no Quadro 1 anterior, foram sujeitas a um teste de resíduo em garrafa, utilizando-se uma garrafa padrão de polietileno de 794 g (28 onças), que corresponde a uma garrafa normalmente utilizada para detergentes líquidos comerciais para máquinas de lavar louça.as shown in Table 1 above, were subjected to a bottle residue test using a standard polyethylene bottle of 28 ounces (794 g), which corresponds to a bottle normally used for commercial dishwashing liquid detergents.
Encheram-se seis garrafas com as respectivas amostras e o produto foi distribuído, com um mínimo de força, em dosagens de 80 gramas, com um período de repouso de 2 minutos entre dosagens, até parar o fluxo. Neste ponto, a garrafa foi vigorosamente agitada numa tentativa para expelir o produto adicional. A quantidade de produto que ficou na garrafa foi medida, representando uma percentagem do produto total originalmente introduzido na garrafa. Os resultados são indicados a seguir.Six bottles were filled with respective samples and the product was distributed, with a minimum of force, in dosages of 80 grams, with a 2 minute rest period between dosages, until the flow stops. At this point, the bottle was vigorously stirred in an attempt to expel the additional product. The amount of product remaining in the bottle was measured, representing a percentage of the total product originally introduced into the bottle. The results are shown below.
Resíduo na GarrafaWaste in the bottle
Formulação Resíduo A 8 B 10 C 6 D 5 K 7 * * F 4 Produto Comercial 20 A amostra separa-se com envelhecimento. * *Formulation Residue A 8 B 10 C 6 D 5 K 7 * * F 4 Commercial Product 20 The sample separates with aging. * *
As formulações que se seguem A-F foram preparadas tal como é descrito a seguir: FORMULAÇÃO INGREDIENTE A B c D E F Âgua Q.A. Q.A. Q.A. Q.A Q.A. Q.A. Carbopol 941 0,9 - - - - - Carbopol 940 . - 0,9 - - - - Carbopol 614 - - 0,9 0,9 0,9 0,9 NaOH (50%) 2,4 4,5 4,5 4.0 . 4,5 4.5 Silicato de Na (47,5%)(1:2,4) 21 21 20,83 20,83 20,83 20,83 TKPF 15 15 - - - - KTPF - - 20,35 20,35 13 20,35 NaTPF (anidro) 13 13 5,26 5,26 3 5,26 DOUFAX3B2 1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 LPKN (agente anti-formação espuma) 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 Ácido gordo 2 0,10 1 0,20 3 0,15 2 0,15 0,152 0,152 Agente branqueador (13,1%) 8,1 11,1 10,13 10,13 10,13 10,13 Verde Grapthol 0,0025 0,003 0,003 0,003 0,003 - Cl Direct Yellow 28 - - - - - 0,003 Ar (Vol.%) aprox. 2 2 2 2 2 2 Acrysol LMW 45-N(45,0%) - - - - 4.4 - Highlights (fragrância) - - 0,05 0,05 0,05 0,05 K/Na 0,98 0,98 1,61 1,61 1,17 1,17 Densidade 1,35 1,37 1,37 1,37 1,28 1,37 Estabilidade à temperat. ambiente 8 sem 8 sem 24 sem 24 sem 12 sem. 4 sem Estabilidade a 38°C (100°F) 2 sem 2 sem - 20 sem 8 sem 4 sem Estabilidade a 49°C (120°F) - - - 8 sem 8 sem 4 sem Estabilidade a 60°C (140°F) - - - 2 sem 2 sem 2 sem Crescim.de cristais a 38°C (100°F) Sim Sim Não Não Não Não Reograma Fig. 1 Fig. 2 Fig. 3 Fig. 4 Fig. 5 Fig. 6 Ácido esteárico Syncrowax C24_26 Syncrowax c18_36 a.jt a.jtThe following formulations A-F were prepared as described below: FORMULATION INGREDIENT A B C D E F Water Q.A. Q.A. Q.A. Q.A Q.A. Q.A. Carbopol 941 0.9 - - - - - Carbopol 940. - 0.9 Carbopol 614 - - 0.9 0.9 0.9 0.9 NaOH (50%) 2.4 4.5 4.5 4.0. 4,5 4.5 Na Silicate (47.5%) (1: 2.4) 21 21 20.83 20.83 20.83 20.83 TKPF 15 15 - - - - KTPF - - 20.35 20.35 13 20.35 NaTPF (anhydrous) 13 13 5.26 5.26 3 5.26 DOUFAX3B2 1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 LPKN (antifoaming agent) 0.160, 16 0.16 0.16 0.16 0.16 Fatty acid 2 0.10 1 0.20 3 0.15 2 0.15 0.152 0.152 Whitening agent (13.1%) 8.1 11.1 10.13 10.13 10.13 10.13 Green Grapthol 0.0025 0.003 0.003 0.003 0.003 - Cl Direct Yellow 28 - - - - - 0.003 Ar (Vol.%) Approx. Acrysol LMW 45-N (45.0%) - - - - 4.4 - Highlights (fragrance) - - 0,05 0,05 0,05 0,05 K / Na 0,98 0,98 1.61 1.61 1.17 1.17 Density 1.35 1.37 1.37 1.37 1.28 1.37 Stability at room temperature. environment 8 without 8 without 24 without 24 without 12 without. 4 without Stability at 38 ° C (100 ° F) 2 without 2 without - 20 without 8 without 4 without Stability at 49 ° C (120 ° F) - - - 8 without 8 without 4 without Stability at 60 ° C (140 ° F F) - - - 2 without 2 without 2 without crystals at 38 ° C (100 ° F) Yes Yes No No No No Régram Fig. 1 Fig. 2 Fig. 3 Fig. 4 Fig. 5 Fig. 6 Acid stearic Syncrowax C24_26 Syncrowax c18_36 a.jt a.jt
As formulações A, B, C, D, E e F são preparadas formando primeiro uma dispersão uniforme do agente de espessamento Carbopol 614 ou 940 em 97% de água da água total da formulação. O Carbopol é adicionado lentamente por meio de aspersão no vórtice de água desionizada, previamente colorida, pré-aquecida até uma temperatura de 41°C (105°F) utilizando um misturador equipado com uma lâmina principal, com a agitação regulada para uma velocidade de corte média, tal como é recomendado pelo fabricante. Após mistura durante cerca de 15 minutos, a dispersão é então neutralizada pela adição, sob a mesma acção de mistura, do componente soda cáustica (NaOH a 50%) até se formar um produto espessado com consistência semelhante a gel (10 minutos). À dispersão gelifiçada resultante são adicionados sequencialmente, na ordem indicada, o silicato, o tripolifosfato de sódio (NaTPF), o pirofosfato tetrapotássico (TKPF), ou o tripolifosfato de potássio (KTPF), a emulsão surfactante (descrita mais abaixo) e o agente de branqueamento e o corante, mantendo-se o acto de misturar com corte médio durante vários minutos antes da adição do ingrediente seguinte. Depois da adição da emulsão surfactante [a 71°C (160°F)], a mistura é arrefecida até 32°-35°C (90°-95°F) antes de se adicionar o agente de branqueamento .Formulations A, B, C, D, E and F are prepared by first forming a uniform dispersion of Carbopol 614 or 940 thickening agent in 97% water of the total water of the formulation. The Carbopol is added slowly by vortexing pre-heated deionized water, preheated to a temperature of 41øC (105øF) using a blender equipped with a main blade, with stirring set to a speed of as recommended by the manufacturer. After mixing for about 15 minutes, the dispersion is then neutralized by the addition, under the same mixing action, of the caustic soda component (50% NaOH) to form a thick gel-like thickening product (10 minutes). To the resulting gelled dispersion are added sequentially, in the order indicated, silicate, sodium tripolyphosphate (NaTPF), tetrapotassium pyrophosphate (TKPF), or potassium tripolyphosphate (KTPF), the surfactant emulsion (described below), and the agent bleaching agent and the dye, with the act of mixing with medium cut for several minutes prior to the addition of the next ingredient. After addition of the surfactant emulsion [at 71øC (160øF)], the mixture is cooled to 90ø-95øF (32ø-35øC) before the bleaching agent is added.
Separadamente, é preparada a emulsão surfactante do agente anti-formação de espuma de fosfato (LPKN), o ácido esteárico ou a mistura de ácidos gordos e o detergente (Dowfax 3B2), adicionando estes ingredientes aos restantes 3% de água e aquecendo a mistura resultante a uma temperatura na gama de 71°C (160°F) . Na formulação E, o Acrysol LMW 45-N pode ser adicionado neste estádio. - 45 - - 45 -Separately, the surfactant emulsion of the phosphate antifoaming agent (LPKN), stearic acid or fatty acid mixture and detergent (Dowfax 3B2) are prepared by adding these ingredients to the remaining 3% water and heating the mixture resulting at a temperature in the range of 71øC (160øF). In formulation E, Acrysol LMW 45-N can be added at this stage. - 45 - - 45 -
Os reogramas para as formulações A, B, C, D, E e F são indicados nas figuras 1-6, respectivamente.The rheograms for formulations A, B, C, D, E and F are shown in Figures 1-6, respectively.
Estes reogramas são obtidos com o System 4 Rheometer a partir da Rheometrics equipado com um Fluid Servo com um transdutor de torção de 100 gramas-centímetro e uma geometria de placas paralelas de 50 milímetros tendo um intervalo de 0,8 milímetro entre as placas. Todas as medições são feitas à temperatura ambiente (25°±1°C) numa câmara de humidade após um período de manutenção de 5 minutos ou 10 minutos da amostra no intervalo. As medições são feitas aplicando uma frequência de 10 radianos por segundo.These rheograms are obtained with the System 4 Rheometer from the Rheometrics equipped with a Fluid Servo with a 100 gram-centimeter torsion transducer and a 50 millimeter parallel plate geometry having a 0.8 millimeter gap between the plates. All measurements are made at room temperature (25 ° ± 1 ° C) in a humidity chamber after a holding period of 5 minutes or 10 minutes of the sample in the range. The measurements are made applying a frequency of 10 radians per second.
Todas as formulações C, D e F da composição apresentam viscoelasticidade linear tal como se pode concluir a partir dos reogramas das figuras 2-6. Não foi observada qualquer separação fases desde a temperatura ambiente até 140°F para qualquer uma das formulações durante pelo menos o número mínimo de semanas requeridas para satisfazer os critérios de estabilidade tal como é indicado no Quadro A atrás referido. As formulações E e F estavam ainda a ser testadas quando este pedido de patente foi apresentado. tAll formulations C, D and F of the composition exhibit linear viscoelasticity as can be seen from the graphs of Figures 2-6. No separation of phases was observed from room temperature to 140 ° F for any of the formulations for at least the minimum number of weeks required to meet the stability criteria as indicated in Table A above. Formulations E and F were still being tested when this patent application was filed. t
Contudo, nas formulações de controlo A e B mantidas a 38°C (100°F), o TKPF cristalizou na fase aquosa e formou eventualmente cristais de tamanho suficientemente grande que se separaram na direcção do fundo da composição. Também, como se vê nas figuras 1 e 2, as formulações A e B não têm viscosidade linear, pelo menos nos limites dos critérios preferidos tal como foi previamente descrito. As formulações C, D, E e F, de acordo com o invento não sofreram qualquer crescimento de cristais. 46However, in control formulations A and B maintained at 38Â ° C (100Â ° F), TKPF crystallized on the aqueous phase and eventually formed crystals of sufficiently large size that separated towards the bottom of the composition. Also, as seen in Figures 1 and 2, the formulations A and B do not have linear viscosity, at least within the limits of the preferred criteria as previously described. The formulations C, D, E and F according to the invention did not undergo any crystal growth. 46
Para o teste do resíduo em garrafa, cada formulação é deixada repousar durante cerca de 1 semana à temperatura ambiente numa garrafa padrão de polietileno de gargalo pequeno de 907 g (32 onças). Uma quantidade de produto é vertida da garrafa para encher um copo distribuidor de tamanho normalizado de uma máquina de lavar louça automática. A garrafa é então recolocada numa posição vertical e é retida na posição vertical durante pelo menos 15 minutos. Este processo de enchimento do copo distribuidor, colocando o recipiente na posição vertical e esperando pelo menos 15 minutos, é repetido até não fluírem mais produtos a partir da garrafa.. Nesta altura, o peso da garrafa é medido, o resíduo da garrafa é calculado como W x 100For bottle residue testing, each formulation is allowed to stand for about 1 week at room temperature in a standard 907 g (32 ounce) small neck polyethylene bottle. A quantity of product is poured from the bottle to fill a standard sized dispensing cup of an automatic dishwasher. The bottle is then replaced in an upright position and held upright for at least 15 minutes. This process of filling the dispensing cup by placing the container upright and waiting for at least 15 minutes is repeated until no more products flow from the bottle. At this time, the weight of the bottle is measured, the residue of the bottle is calculated as W x 100
WoWo
Io é o peso inicial da garrafa cheia e Wf é o peso final da garrafa cheia. 0 resíduo da garrafa para cada formulação A-F é de cerca de 4 a 5%. As formulações C-F têm viscosidades que . -2 variam entre 10 e 20 N*s*m (10 000 e 20 000 cps) medidas com um viscõmetro Brookfield LVT, fuso #4 a 20 rpm medidas a 26°C (80°F). Todos estes produtos são facilmente derramáveis a partir da garrafa de polietileno. EXEMPLO 6Io is the starting weight of the full bottle and Wf is the final weight of the full bottle. The residue of the bottle for each formulation A-F is about 4 to 5%. The C-F formulations have viscosities which. -2 range from 10 to 20 N * s * m (10,000 and 20,000 cps) measured with a Brookfield LVT viscometer, spindle # 4 at 20 rpm measured at 26øC (80øF). All these products are easily poured from the polyethylene bottle. EXAMPLE 6
Uma lama de Carbopol 614 é formada tal como é descrito no Exemplo 1 exceptuando o facto do agente corante ser adicionado em primeiro lugar à água desionizada (cerca de 92% da água adicionada total) e as quantidades dos ingredientes serem alteradas tal como é indicado mais adiante. A prê-mistura (emulsão surfactante) dos ingredientes tensioactivos é também formada tal como no Exemplo l utilizando ácido esteárico como estabilizador de ácido gordo e os restantes 8% da água adicionada total.A slurry of Carbopol 614 is formed as described in Example 1 except that the coloring agent is first added to the deionized water (about 92% of the total added water) and the amounts of the ingredients are changed as indicated forward. The premix (surfactant emulsion) of the surfactant ingredients is also formed as in Example 1 using stearic acid as the fatty acid stabilizer and the remaining 8% of the total added water.
Os ingredientes são então misturados juntamente com a lama de Carbopol 614 na ordem que se segue: silicato de metal alcalino, NaTPF (põ), KTPF (pó), emulsão surfactante, agente de branqueamento e perfume. A composição resultante é obtida com os ingredientes que se seguem nas quantidades seguintes:The ingredients are then mixed together with the Carbopol 614 slurry in the following order: alkali metal silicate, NaTPF (powder), KTPF (powder), surfactant emulsion, bleaching agent and perfume. The resulting composition is obtained with the following ingredients in the following amounts:
IngredienteIngredient
Quantidade (% em peso) s. 100,00 1,00 6,38 20,83 20,35 5,26 0,80 0,16 0,15 9,23 0,0024 0,05 Água desionizada q.Quantity (% by weight) s. 100.00 1.00 6.38 20.83 20.35 5.26 0.80 0.16 0.15 9.23 0.0024 0.05 Deionized water q.
Carbopol 614 NaOH (Na20 a 38%)Carbopol 614 NaOH (38% Na2 O)
Silicato de Na (1:24)(47,5%) Pó KTPF (anidro)Na Silicate (1:24) (47.5%) KTPF powder (anhydrous)
NaTPF (H20 3%)NaTPF (H 2 O 3%)
Dowfax 3B2 LPKN Ácido esteáricoDowfax 3B2 LPKN Stearic acid
Agente branqueamento (hipoclorito Na-13%) Cl Pigment Green 7 (Cl 74260)Bleaching agent (Na-13% hypochlorite) Cl Pigment Green 7 (Cl 74260)
Highlights (fragrância) A composição tem um pH de 11,3 ± 0,1 e densidade (peso específico) de 1,39 ± 0,03. A viscosidade a 27°C (80°F) medida com um viscómetro de Brookfield LVT a 20 rpm com um fuso #4 é de 12 ± 2 N-s-m”2 (12 000 ± 2 000 cps) .Highlights The composition has a pH of 11.3 ± 0.1 and density (specific gravity) of 1.39 ± 0.03. Viscosity at 27øC (80øF) measured with a Brookfield LVT viscometer at 20 rpm with a # 4 spindle is 12 ± 2 N-m-2 (12,000 ± 2,000 cps).
Todos os critérios preferidos tal como são indicados no Quadro A atrás referido são satisfeitos. EXEMPLO 7All preferred criteria as indicated in Table A above are satisfied. EXAMPLE 7
Foram preparadas as seguintes formulas, de acordo com o procedimento do Exemplo 1, e foram testadas. 1 2 3 4 Água q.a. q.a. q.a q.a Carbopol 941 0,9 - - - Carbopol 940 0,9 - - Carbopol 614 0,9 0,9 NaOH (50%) 4,5 4,5 4,5 4,5 silicato de Na 21 21 21 21 TKPF 15 15 15 15 Na-TPF Anidro 13 13 13 13 NaOCl (1,0 Cloro Dispon.) 7,5 11,1 11 11 LPKN 158 0,16 0,16 0,16 0,16 DOWFAX 3B-2 1 0,8 0,8 0,8 Sa (Emery 132) 0,2 - - - Syncro Wax Acid (cig_3gj - - 0,2 - Syncro Wax Acid (^4-35) - 0,1 - 0,2 Ar (% v/v) < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 Vise. 0 sem. T.A. 8,600 7,020 8,000 8,000 Vise. 6 sem. T.A. 4,200 6,000 7,100 8,000 Vise. 6 sem. 38°C (100°F) 4,200 6,000 7,100 8,000 Separação de Fases T.A. Sep.Ligei. Estável Estável Estável Estabilidade 38°C (100°F) Instável Estável Estável Estável 49 -The following formulas were prepared according to the procedure of Example 1 and were tested. 1 2 3 4 Water q.a. q.a. qa qa Carbopol 941 0.9 - - - Carbopol 940 0.9 - - Carbopol 614 0.9 0.9 NaOH (50%) 4.5 4.5 4.5 4.5 Na silicate 21 21 21 21 TKPF 15 15 15 15 Na-TPF Anhydrous 13 13 13 13 NaOCl (1.0 Chlorine available) 7.5 11.1 11 11 LPKN 158 0.16 0.16 0.16 0.16 DOWFAX 3B-2 10, 8 0.8 0.8 Sa (Emery 132) 0.2 - - - Syncro Wax Acid (cig_3gj - - 0.2 - Syncro Wax Acid (^ 4-35) - 0.1 - 0.2 Ar (% v / v) < 2.0 < 2.0 < 2.0 < 2.0 Vise 0.8 TA 8.600 7.020 8.000 8.000 Vise 6 wk TA 4,200 6,000 7,100 8,000 Vise 6 wk 38 ° (100 ° F) 4,200 6,000 7,100 8,000 Phase Separation TA Sep.Light Stable Stable Stable Stability 38 ° C (100 ° F) Unstable Stable Stable Stable 49 -
1 1 * B C D E F G H Carbopol 941 0,75 0,75 0.75 0.75 0,75 0,75 0,75 0.75 0,75 Acrysol LMW45N 0 0.5 1.0 2.0 2,0 0.5 1.0 2.0 2.0 NaOH (50%) 2.4 2.4 2,4 2.4 2,4 2.4 2.4 2,4 2.4 LPKN (5%) 3,2 2,4 2,4 3.2 3,2 2,4 2,4 3,2 3,2 Ácido Esteárico 0,1 0,1 0.1 0.1 0,1 0.1 0,1 0,1 0.1 DOWFAX 3B-2 0,8 0,8 0,8 0,8 1,0 0,8 0.8 0,8 0,8 Silicato de Sódio (47,5%) 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 Pirofosfato de Potássio 15,0 15,0 15,0 20,0 20,0 15,0 15,0 20,0 20,0 Tripolifosfato de Sódio 12,0 12,0 12,0 7.0 7,5 12,0 12,0 7,0 7,0 Hipoclorito de Sódio (13%) 7,5 7.5 7,5 7.5 7.5 7.5 7.5 7,5 7,5 Água 37,25 37,55 37,05 35,25 34,55 37,50 37,0 37,20 35,1976 Highlight #3 0,05 0,05 0,05 0,05 Cl Green Pigment #7 0,0024 Densidade 1,30 1,30 1,37 1,37 1,37 1 n 11,100 12,100 12,000 11,600 10,000 12,800 16,000 8,800 Viscosidade de Brookfield medida à temperatura ambiente, fuso #4, a 20 rpm (em N-s-m ) 50 EXEMPLO 81 1 * BCDEFGH Carbopol 941 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 Acrysol LMW45N 0 0.5 1.0 2.0 2.0 0.5 1.0 2.0 2.0 NaOH (50%) 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 LPKN (5%) 3.2 2.4 2.4 3.2 3.2 2.4 2.4 3.2 3.2 Stearic Acid 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 DOWFAX 3B-2 0.8 0.8 0.8 0.8 1.0 0.8 0.8 0.8 0.8 Sodium Silicate (47.5%) 21 , 0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 Potassium Pyrophosphate 15.0 15.0 15.0 20.0 20.0 15.0 15.0 20.0 20.0 Sodium Tripolyphosphate 12.0 12.0 12.0 7.0 7.5 12.0 12.0 7.0 7.0 Sodium hypochlorite (13%) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 Water 37.25 37.55 37.05 35.25 34.55 37.50 37.0 37.20 35.1976 Highlight # 3 0.05 0.05 0.05 0, 05 Cl Green Pigment # 7 0.0024 Density 1.30 1.30 1.37 1.37 1.37 1 n 11,100 12,100 12,000 11,600 10,000 12,800 16,000 8,800 Brookfield viscosity measured at room temperature, spindle # 4, at 20 rpm (in Nsm) EXAMPLE 8
Foram preparadas as seguintes formulas A-B, de acordo com o procedimento do Exemplo 1.The following formulas A-B were prepared according to the procedure of Example 1.
Carbopol 614 1,0 1,0 NaOH(50%) 4,5 4,5 LPKN 158 3,2 3,2 Ácido Esteárico 0,06 0,06 Dowfax 3B-2 0,8 0,8 Silicato de sódio (47,5%) 20,83 20,83 Tripolifosfato de potássio 20,35 20,35 Tripolifosfato de sódio H20 (3%) 5,26 5,26 Hipoclorito de sódio (13%) 10,13 10,13 Água 36,877 36,877 Cl Direct Yellow 28 0,003 — Perfume Highlight III 0,05 0,03 Densidade 1,30 Viscosidade 12,100Carbopol 614 1.0 1.0 NaOH (50%) 4.5 4.5 LPKN 158 3.2 3.2 Stearic Acid 0.06 0.06 Dowfax 3B-2 0.8 0.8 Sodium Silicate (47 , 5%) 20.83 20.83 Potassium tripolyphosphate 20.35 20.35 Sodium tripolyphosphate H20 (3%) 5.26 5.26 Sodium hypochlorite (13%) 10.13 10.13 Water 36.877 36.877 Cl Direct Yellow 28 0.003 - Perfume Highlight III 0.05 0.03 Density 1.30 Viscosity 12,100
Viscosidade de Brookfield medida à temperatura ambiente a fuso #4 a 20 rpmBrookfield viscosity measured at room temperature at spindle # 4 at 20 rpm
J. PEREIRA DA CRUZ Agente Olicial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 10-A 3.® 1200 USBOAJ. PEREIRA DA CRUZ Legal Agent of Industrial Property RUA VICTOR CORDON, 10-A 3.® 1200 USBOA
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Legal Events
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Effective date: 19930427 |
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FC3A | Refusal |
Effective date: 19990407 |