PT100072A - Fungicidas - Google Patents

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alkyl
alkoxy
halo
radicals
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PT100072A
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Ian Richard Matthews
John Martin Clough
Christopher Richard Ay Godfrey
Paul John De Fraine
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Ici Plc
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Description

Descrição referente a patente de invenção de IMPERIAL CHMI-CAL INDUSTRIES PLO, britânica, industrial e comercial, com sede em Imperial Chemical House, Millbank, London SY/1P 3JE, Inglaterra, (inventoresi John Mar tin Clough, Christopher Richard Ayles G-odfrey, Paul John de Iraine e lan Richard Matthews, residentes na Inglaterra), para "COMPOSTOS FUNGICIDAS DERIVADOS DE O-MEIIL-OIJ-IMINO-AOEIAMIDA E PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO".
DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a derivados de O-me til-oxi-imino-acetamida úteis como fungíeidas, insectícidas e acarícidas, a processos para a sua preparação, a preparações que os contem e a métodos de os utilizar no combate a fungos, especialmente, infecções de plantas por fungos e para matar ou controlar insectos e ácaros.
De acordo com a presente invenção proporciona-se um composto possuindo a formula I e seus estereo-isomeros em que A representa hidrogénio, halo, hidroxi, alquilo(C^-C^), aleoxi(C-j-C^), halo-alquiloÇC-j-G^), halo-alcoxi(C-L-C^), al-quil(C.j-C^)-carbonilo, alcoxi(C1-G^)-carbonilo, fenoxi, nitro ou ciano; os radicais R^ e R2, que podem ser iguais ou diferentes, representam hidrogénio, alquilo facultativamente subs - 1 -
tituido, ciclo-alquilo facultativamente substituído, heteroci cloalquilo facultativamente substituído (particularmente hete roaril-alquilo facultativamente substituído), cicloalquil-alquilo facultativamente substituído, aralquilo facultativamente substituído, ariloxi-alquilo facultativamente substituído, heterociclo-oxi-alquilo facultativamente substituído (particu larmente heteroariloxialquilo facultativamente substituído), alquenilo facultativamente substituído, alquinilo facultativa mente substituído, alcoxi facultativamente substituído, arilo facultativamente substituído, heteroeielo facultativamente substituído (particularmente heteroarilo facultativamente substituído), ariloxi facultativamente substituído, heteroeielo loxi facultativamente substituído (particularmente heteroari-loxi facultativamente substituído), nitro, halo, ciano, -HR^R^, -C09R^, -COER^R^, -CQR^, -S(0) R^ em que n representa ^ ·ζ n 0, 1 ou 2, (CEL) P0(0R^)„ em que m representa 0 ou 1, ou os radicais R^ e R^ formam em conjunto um sistema de anel carbo- f f 5 4·^ cíclico ou heterociclico; os radicais R-' e R , que sao iguais ou diferentes, representam hidrogénio, alquilo facultativamen te substituído, aralquilo facultativamente substituído, alque nilo facultativamente substituído, alquinilo facultativamente substituído, arilo facultativamente substituído ou heteroari- 1 4 lo facultativamente substituído, ou os radicais R e R formam em conjunto um anel heterociclico facultativamente substi 5 6 tuido; e os radicais R e R representam, independentemente, hidrogénio ou alquilo(C-j-C^).
Os compostos desta invenção contêm pelo menos duas ligações duplas carbono-azoto e obtêm-sé muitas vezes na forma de misturas de isomeros geométricos. Contudo, podem separar-se estas misturas em isomeros individuais e esta invenção abrange tais isomeros e suas misturas em todas as proporções .
Os isomeros individuais que resultam da ligação dupla não simetricamente substituída dos grupos oxima são iden - 2 -
tificados pelos termos comummente utilizados "E" e "1”. Estes termos aão definidos de acordo com o sistema Cahn-Ingold-Pre-log que está completamente descrito na literatura (ver, por exemplo, J March, "Advanced Organic Chemistry", 3- edição, Willey-interscience, páginas 109 e seq.)♦
Para a ligação dupla carbono-azoto do grupo oxi--imino-acetamida, normalmente, um isómero e mais activo fungi cidicamente do que outro, sendo o isómero mais activo um iso-mero (E). Estes isómeros (E) formam uma forma de realização preferida desta invenção.
Halo inclui flúor, cloro, bromo e iodo. 0 grupo alquilo e os radicais alquilo de alcoxi, aralquilo e ariloxialquilo podem estar na forma de cadeias li neares ou ramificadas e, excepto se indicado de outro modo, contêm, adequadamente, entre 1 e 6 átomos de carbono. Os exem pios são metilo, etilo, iso-propilo e terc-butilo. Os substi-tuintes facultativos incluem halo (especialmente cloro e flúo^, ciano, hidroxi, alcoxi(C^-C^) e alcoxi (G^alcoxi(C^-C^). Os exemplos de alquilo substituído e alcoxi substituído são trifluorometilo e trifluorometoxi. 0 cicloalquilo ó, adequada mente, cicloalquilo(G^-Og), por exemplo, ciclopropilo ou ci-clo-hexilo, e o cicloalquilo-alquilo I, adequadamente, ciclo-alquil(C^-Cg)-alquilo(C^-G^), por exemplo, 1- ou 2-cielopro-pil-etilo. Os substitUintes 'facultativos incluem halo, hidroxi e alcoxi (C-^-C^),
Os grupos alquenilo e alquinilo contêm, adequadamente, entre 2 e 6 átomos de carbono, normalmentè, entre 2 e 4 átomos de carbono na forma de cadeias lineares ou ramificadas. Os exemplos são etenilo, alilo e propargilo. Os grupos alquenilo e alquinilo substituídos incluem grupos aril- e he-teroaril-alquenilo facultativamente substituídos (especialmen te aril- e heteroaril-alquenilotCg-C^Jfacultativamente substi - 3 -
tuidos e, particularmente, feniletileno facultativamente suPs tituido) e arilalquinilo. 0 grupo arilo e os radicais arilo de aralquilo, arilalquenilo, arilalquinilo, ariloxi e ariloxi alquilo incluem fenilo e naftilo. 0 sistema de anel carbocíclico ou heterocíclico que os radicais R-^ e R^ podem formar em conjunto é adequadamente, um sistema de anel (normalmente ca£
Pocíclico alifático, aromático ou misto de alifático/aromáti-co, por exemplo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclo-hexadieno-nilo e tais grupos suportam um ou dois anéis de Penzeno ligados facultativamente substituídos e/ou substituintes tais como me tilo; ou podem ser um sistema de anel de 4 a 6 elementos (nor malmente 5 ou 10 elementos) heterociclico, por exemplo tetra--hidropiranilo. 0 termo heterociclico inclui grupos heterocíclicos aromáticos, referidos como grupos heteroarilo. Os grupos heterocíclicos e os radicais heterocíclicos de outros grupos tais como heterocieloalquilo sao, normalmente, aneis aromáticos ou nao aromáticos de 5 a 6 elementos contendo um ou mais heteroátomos 0, I ou S que se podem ligar a um ou vários outros anéis aromáticos ou heteroaromátieos ou outros anéis he-terècíclicos tais como um anel de Penzeno. Qs exemplos são grupos tienilo, furilo, pirrolilo, isoxazolilo, oxazolilo, pi· razolilo, imidazolilo, triazolilo, tiazolilo, piridilo, piri-midinilo, pirazinilo, piridazinilo, triazinilo, Penzofurilo, Penzotienilo, diPenzofurilo, Penzotiazolilo, Penzoxazolilo, indolilo, quinolilo e quinoxalinilo e, quando apropriados, os seus N-oxxbs.
Os anéis heterocíclicos facultativamente substituídos que os radicais R e R^ podem formar são, adequadamente, anéis hetero de 5 a έ elementos possuindo entre 1 e 5 hete roátomos que são, independentemente, seleccionados de 0, S ou • 1 e possuindo entre 1 e 3 substituintes que são, por exemplo, - 4 -
halogêneo, eiano, nitro, alquilo (C-j-Cg), alcoxitC-j-Cg), al-quil(G-j-Qg)-tio, ou um anel heterocíelico tal como descrito no parágrafo anterior. Os exemplos são pirrolidina, piperidi-na, morfolina, tiomorfolina, piperazina, hexametileno-imina, tetra-hidroquinolina, tetra-hidro-isoquinolina e 2,3-di-hidro -1,4-benzoxazina.
Os substituintes que podem estar presentes em gru pos arilo e heterociclico facultativamente substituídos incluindo radicais heteroarilo, incluem um ou vários dos seguin tes: halo, hidroxi, mercapto, alquilo(especialmente metilo e etilo) alquenilo(C2-C^) (especialmente alilo), alqui niloÍGg-C^) (espeoialmente propargilo), alcoxi(C^-C^) (especialmente metoxi), alquenil(C2-C^)-oxi (especialmente aliloxi), alquinil(C2-C^)-oxi (especialmente propargiloxi), halo-alqui-lo(C-j-C^) (especialmente trifluorometilo), halo-alcoxi(C^-O^) (especialmente trifluorometoxi), alquil(G^-C^)-tio (especialmente metil-tio), hidroxi-alquil(G^-G^)alquilo, alcoxi(C^-C^)-alquilo-(C-j-C^), alcoxi(G1-C^)alcoxi(C1-C^), cicloalquilo(G^--Cg), cicloalquil(G^-Cg)alquilo(C-|-C^), arilo facultativamente substituído (especialmente fenilo facultativamente substituído), heteroarilo facultativamente substituído (especialmen te piridilo ou pirimidinilo faeultativamente substituído), a-riloxi facultativamente substituído (especialmente fenoxi facultativamente substituído), heteroariloxi facultativamente substituído (especialmente píridiloxi ou pirimidiniloxi facul tativamente substituído), arilalquilo(C^-C^) facultativamente substituído (especialmente benzilo facultativamente substitui do, fenetilo facultativamente substituido e fenil-n-propilo facultativamente substituido) em que o radical alquilo I facul tativamente substituido com hidroxi, heteroarilalquilo(C^-G^) facultativamente substituido (especialmente piridil- ou piri-midini1-alquilo(G^-G^) facultativamente substituido), arilal-quenilo(C2-0^) facultativamente substituido )especialmente fe niletenilo facultativamente substituido, heteroarilalquenilo-(C2-0^) facultativamente substituido (especialmente piridile- - 5 -
tenilo ou pirimidiniletenilo facultativamente substituído), arilalcoxi(Gq"¢4) facultativamente substituído (especialmente benziloxi facultativamente substituído), hetero ar ilalcoxi (G-j--C^) facultativamente substituído (especialmente piridil- ou pirimidinil-alcoxi(O-j-G^) facultativamente substituído), aril oxialquilo(O^-C^) facultativamente substituído (especialmente fenoximetilo ), heteroariloxialquilo (0-^-C^) facultativamente substituído (especialmente piridiloxi- ou pirimidiniloxi-al-quilo(C-j-C^) facultativamente substituído) aciloxi, incluindo alcano(G-^-C^)-oxi (especialmente acetiloxi) e benzoíloxi, cia no, isociano, tiocianato, isotiocianato, nitro, -1Ί", -NHCOR', mCOHRlR", -CONE'R", -CO0R', -OSO^R', SQ2R’, -COR', -CR^NR" ou -RsCR^” em que os radicais R* e Ru representam, independentemente, hidrogénio, alquiloíC^C^), aleoxi(C-j-C^), alquil(C-j-C^)-tio, cicloalquilo(C^-Cg), cicloalquil(G^-CgAlquilo (Cq-C^), fenilo ou benzilo, sendo os grupos fenilo e ben zilo facultativamente substituídos com halogéneo, alquilo(Qq--C^) ou alcoxi(C^-C^).
Os substituintes que podem estar presentes hos a-néis arilo ou heteroarilo de qualquer um dos anteriores substituintes incluem um ou vários dos seguintes: halo, hidroxi, mercapto, alquilo(C^-C^), alquenilo(02-C^), alquinilo(C2-0^), alcoxi(Cq-C^), alquenil(C2-C^)-oxi, alquinil(C2-C^)-oxi, halo alquilo(Oq-C^), halo-alcoxi(Gq-G^), alquinil(Cq-C^)-tio, hi-droxialquilo(Cq-Q^), alcoxi(G^-G^)alquilo(G^-G^), cicloalqui-lo(G^-Cg), c±íLoalquil(C^-Gg)alquilo(G^-0^), alcanoíloxi, ben-zoíloxi, ciano, isociano, tiocianato, isotiocianato, nitro, -N'RU, -NHCOR*, ΒΗΟΟΜΕ1^, -C0HR»R", -COOR», -SOgR*, -GSÍ^R1, -GOR1, -CR^R" ou -Ι^ΟΕΈ” em que os redicais R' e R" possuem as significações dadas anteriormente.
Num aspecto esta invenção inclui-se um composto de fórmula (I) em que o símbolo 1 representa hidrogénio, halo, hidroxi, metilo, metoxi, trifluorometilo, trifluorometoxi, al . quil(G-^-G2)-carbonilo, alcoxi(Cq-C2)-carbonilo, fenoxi, nitro - 6 -
ou cianoj R^ representa alquilo(G^-C^), haloalquilo(C^-C^), alcoxi(G1-G^), iialoaleoxiCC^G^), alquilCC-j-G^-carbonilo, al coxi(C-j“C^)-carbonilo, ciano, fenilalquilo (0-^-0^), fenilo, um heterociclo aromático de 5 ou 6 elementos contendo 1 ou vários átomos de 0, I ou S e facultativamente ligados a um anel de benzeno, sendo os radicais aromáticos ou heteroaromáticos de qualquer um dos anteriores facultativamente substituídos com um ou vários de balo, hidroxi, alquilo (G-j-C^), haloalquilo(G^--0^), alcoxiCc^-G^), haloalcoxi(C-j-C^), alquilCO^-C^-carboni lo, alcoxi(C-,-CA)-carbonilo, nitro, ciano, fenilo, fenoxi, * 2 # benzilo ou benziloxi; e o radical R representa hidrogénio, halo, alquilo(C^-C^), haloalquilo(C^-O^), alquil(C^-C^)-carb£ nilo, alcoxi(G.,-C.)-earbonilo, ciano ou fenilo; ou os radi- 12^^ * cais R e R formam em conjunto um sistema de anel carboxilieo (o5-c 10 ).
Num outro aspecto esta invenção inclui um composto de formula (l) em que o símbolo á representa hidrogénio ou halo; R^ representa alquilo(C-j-C^), benzilo, alquil(G-^-C^)--carbonilo, aleoxi(C-L-C^)-carbonilo, ciano, fenilo, tienilo, triazolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidinilo, pirazinilo, p_i ridazinilo, triazinilo, quinolilo ou quinoxalinilo sendo os radicais aromáticos ou heteroaromáticos de qualquer grupo anterior facultativamente substituídos com um ou vários dos gru pos halo, alquilo (C-j-C^), trifluorometilo, alcoxi(G^-0^)-tri-fluorometoxi, nitro, ciano, fenilo ou benziloxi; e R^ represen ta hidrogénio, alquilo(0Ί-C.), alquinil(Gn-C.)-carbonilo, al-coxi(C^-G^)-carbonilo, ciano ou fenilo; ou os radicais R e R^ formam em conjunto um anel ciclopentilo ou ciclo-hexilo ao qual se liga facultativamente um anel benzeno; e os radicais 5 6 * R e R representam, independentemente, hidrogénio ou alquilo- «VV·
Ainda num outro aspecto esta invenção inclui um composto de fórmula (I) em que o símbolo A representa hidrogé nio; o radical R^ representa fenilo, tienilo, furilo, piroli- - 7 -
lo, imidazolilo, triazolilo, tiazolilo, oxazolilo, isoxazoli-lo, pirazolilo, piridilo, pirimidinilo, pirazinilo, piridazi-nilo, triazinilo, quinolilo, quinoxazolilo, benztiazolilo, benzoxazolilo, benzotienilo ou benzo furilo sendo os radicais aromáticos ou heteroaromáticos de qualquer um dos grupos ante riores facultativamente substituídos com um ou vários de halo, alquilo(O^-Og), haloalquilo(C^-C^) (especialmente trifluorome tilo e trifluoroetilo), alcoxi(C-j-Cg), eiano-alcoxi(C-j“C^), haloalcoxi(C^-C^) (especialmente triflurometoxi), alcoxi(C^--C^)-alquilo(O-j-C^), alcoxi-ÍC-j-C^-alcoxiíC^-C^), alcoxi-(C-j--G^)alcoxi(G;jL-C^)alcoxi(C1-C^), alquil(C-j-Cg)-tio, alquenilo-(Cg-Og), alquenil(C2~Gg)-oxi, alquiniloÇGg-Cg), alquinil(C2“ -Cg)-oxi, nitro, eiano, fenilo, benziloxi, GOgR', ΟΟΜΈ”, CSM^R", M*Rn, S(0) R1, ΗΗΟΟΜ'Κ", em que os radicais R1 e R,f representam, independentemente, H ou alquilo (0..-0.) e n ' 2 ^ ^ representa os numeros 0, 1 ou 2; o radical R representa meti 5 '6 lo; o radical R repreqenta hidrogénio e R representa metilo; ou, quando apropriado, os seus R-oxidos.
Esta invenção é ilustrada pelos compostos apresen tados nos quadros I, II e III que se seguem. Hos quadro o gru po O-metil-oxi-imino-aeetamida possui-a configuração (E). 0 quadro I é constituido por 350 compostos de for ~ 12“ mula (1,1) em que as significações dos radicais R e R e do símbolo A são apresentadas no quadro.
- 8 -
QUADRO I
Composto IP R1 R2 A 1 2-CEL0-CrH, 5 o 4 H H 2 3-CH50-C6H4 H H 3 4-CH^O-CgH^ H H 4 2-CH3-C6H4 H H 5 3-CH3-C6H4 H H 6 4-oh5-o6h4 H H 7 2-B-CJL· o 4 Π H 8 5-^C6H4 H H 9 4-f-c6h4 H H 10 2-Gl~C6H4 H H 11 3-C1-C6H4 H H 12 4-Gl-C6H4 H Π 13 2-Br-G6H4 H H 14 3-Br-06H4 H H 15 4-Br-G6H4 H H 16 2-I02-0gH4 H H 17 3-H°2-06H4 H H 18 4-mo2-c6h4 II H 19 2-GVC6H4 H H 20 5-CT3-C6H4 H H 21 4-CP3“C6H4 H Π 22 °êH5 H H - 9 - QUADRO I (continuação)
Composto ΕΓ2 R1 R2 A 23 °6H5 CH* 3 H 24 °6H5 °6H5 H 25 2-C6H5-°6H4 H H 26 5-°6H5-C6H4 H H 27 4-C6V06H4 H H 28 2-(c6h5ch2o)-c6h4 H H 29 3-(°^5™20>0Λ H H 30 4-(c5h5oh2°)-c6h4 H H 31 2-ciano-0/-H. 6 4 H H 32 3-ciano-GgH^ H H 33 4-ciano-CgH^ H H 34 2-OP3O-0gH4 H H 35 3-cr5o-c6h4 H H 36 4-Cy-06H4 H H 37 pirid-2-ilo H H 38 pirid-3-ilo H H 39 pirid-4-ϋο H H 40 pirid-2-ilo GEL 5 H 41 pirid-2-ilo ; ciano H 42 pirid-2-ilo gg2g2h5 H 43 pirid-2-ilo CQ0CEL 2 3 H 44 pirimidin-2-ilo H H 10 - QUADRO I (continuação)
Composto 12 R1 R2 A 45 pir imi din-4-i lo H H 46 tien-2-ilo H H 47 tien-2-ilo GEL 5 H 48 5-Cl-tien-2-ilo H H 49 co2c2h5 co2c2h5 H 50 C0oCH„ 2 0 C0oCH„ 2 0 H 51 COCEL 5 coch3 H 52 ciano ciano H 53 0 0 H 54 0 0 H 55 0 0 H 56 terc-C^H^ H H 57 C6H5CH2 H H 58 2,4-di~Cl-C6H3 H H 59 2,4-cli-?-CgH3 H H 60 3,5-dl-CH3-C6H3 H H 61 3,5-di-CHjO-CgH^ H H 62 pirazin-2-ilo CEL 5 H 63 6-CH3-pirid-3-ilo CEL 3 H 64 pirid-2-ilo G2H5 H 65 pirid-3-ilo ch3 H 66 pirimidin-5-ilo iso-G^EU H 11 QUADRO I (continuação)
Composto m R1 R2 A 67 ÍSO-C^Hrr pirimidin-5-ilo H 68 pirid-4-ilo CH- 3 H 69 6-Cl-pMd-2-ilo CH„ 3 H 70 5-Cl-pirid-2-ilo GEL 5 H 71 4-Cl-piri d-2-ilo GH- 3 H 72 3-Cl-pirid-2-ilo GEL 3 H 73 6-ciano-pirid-2-ilo GEL 3 H 74 5-c iano-pirid-2-ilo OÍL 3 H 75 4-ciano-pirid-2-ilo CH„ 3 H 76 3-ciano-pirid-2-ilo CIL 3 H 77 6- Br-piri d- 2- i lo CH„ 3 H 73 5-Br-pirid-2-ilo GEL 3 EI 79 4-Br-pirid-2-ilo CEL 5 H 80 3-Br-pirid-2-ilo CEL 3 H 81 6-CH^-pirid-2-ilo CH„ 3 H 82 5-CH^-pirid-2-ilo CEL 3 H 83 4-CH^-pirid-2-ilo ch3 H 84 3-CHj-pirid-2-ilo GEL 5 H 85 6-I'-pirid-2-ilo ch3 H 86 5-1-pir id- 2- ilo GH, 3 H 87 4- D-p ir i d- 2- i lo CE, 3 H 88 3-D-pir id- 2- i lo CEL 5 H 12 -
QUADRO I (continuação)
Composto IP R1 R2 A 39 3-CE^--pirazin-2-ilo GEL 5 H 90 3-C2H^-pirazin-2-ilo GEL 5 H 91 3-Cl-pirazin-2-ilo CH, 5 H 92 3-OCH^-pirazin-2-ilo CH„ 5 H 93 5-C020H^-pirazin-2-ilo ch3 H 94 5-C02C2H^-pirazin-2-ilo CH.„ 5 H 95 3-ciano-pirazin-2-ilo ch3 H 96 pirimidin-4-ilo GEL 5 H 97 2-Cl-pirimidin-4-ilo OH- 3 H 98 2-0CH^-pirimidin-4-ilo CH_ 5 EI 99 2-CH^-pirimidin-4-ilo GEL 5 H 100 2- c i ano - p ir imi din- 4- i lo CEL 5 H 101 tiazol-2-ilo CEL 3 H 102 tien-3-ϋο CEL 3 H 103 5-Cl-tien-2-ilo CEL 3 H 104 5-CEL-tien-2-ilo 5 0¾ 5 H 105 5-Br-tien-2-ilo CEL 3 H 106 5-ciano-tien-2-ilo CH_ 5 H 107 3-0BL-tien-2-ilo 5 CEL 3 Π 108 2-0CH3-C6H4 gh3 H 109 3-0CH3-C6H4 GEL 3 H 110 4-0CH3-C6H4 CEL 3 H - 13 -
QTJASRQ I (continuação)
Composto US R1 R2 1 111 2-CH3-C6H4 CH- 5 H 112 3-CH3-C6H4 CH- 2 H 113 4-CVC6H4 CH- 3 H 114 M-C^ QH_ 3 H 115 0H_ 3 H 116 4-F-C6H4 CH- 5 H 117 2-C1-C6Ha CH, 3 H 118 3-Cl-06H4 CH- 3 H 119 4-Cl-C6H4 ch3 H 120 2-Βγ-06Η4 OH, 3 H 121 3-Br-G6H4 CH„ 3 H 122 4-Br-CgH4 CH, 3 H 123 2“N02“G6H4 CH, 3 H 124 3-R0^6H4 oh3 H 125 4-no2-c6h4 CH, 3 H 126 2-0J?3-°6H4 ch3 H £127 3-CF5-GA CH, 3 H 128 4-0Β3-α6Η4 CH, 3 H 129 2-ciano-CgH4 CH, 3 H 130 3-ciano-CgH4 GH- 3 H 131 4-ciano-CgH4 CH, 3 H 132 3,4,5-(OCH3)3-OgH2 oh3 H - 14 -
Composto EF° R1 R2 1 133 3,5-d.i-i1-plrid-2-ilo CH3 H 134 3,4,5,6-I'^-pirid-2-ilo 0H_ 3 H 135 2,6-di-Cl-pirid-3-ilo GEL 5 H 136 piridazin-3-ilo GH„ 5 H 137 piridazin-4-ilo ch3 H 138 6-CH^-piridazin-3~ilo CEL 5 H 139 4-ciano-quinolin-2-ilo CEL 5 H 140 quinoxalin-2-ilo CEL 5 H 141 °SH5 CEL 3 6-R 142 C6H5 CH~ 5 6-C1 143 6- GH^- pir imi din- 4- i lo CEL 3 H 144 4-CH^-pirimidin-5-ilo CH„ 5 H 145 4- CH^-pirimi din-2-ilo ch3 H 146 4,6-di-CH^-pirimidin-2--ilo CH„ 5 H 147 2,6-di-CH^-pirimidin-4--ilo GH„ 5 H 148 2,4-di-CH^-pirimidin-5--ilo GEL 5 H 149 6-Cl-pirimidin-4-ilo CH_ 5 H 150 6- 0 CH j - pir imi din- 4- i lo CH- 3 H 151 4,6-di-OOH^-pirimidin--2-ilo CH- 5 H - 15 -
QUADRO I (c ontinuação)
Composto ]P R1 R2 A 152 0 0 H 153 0 0 H 154 N-oxido-pirid-2-ilo GH, 3 H 155 5-CgH^-pirid-2-ilo CEL 5 H 156 CELCO 5 CEL 3 H 157 caco 6 5 GEL 3 H 158 N-CH^-pirro1-2-ilo CEL 5 II 159 4- C1- quino lin- 2- i lo CEL 3 H 160 2,4-di-Cl-CgH^ 1,2,4-triazol -i-íi-oh2 H 161 2,4-di-Cl-C6H3 pirid^-il-CH^ H 162 2,4-di-CH3-tiazol-5-ilo CH, 3 H 163 furan-2-ilo CEL 5 H 164 2,4-di-CH3-furan-3~ilo CEL 3 H 165 pirid-2-ilo pirid-2-ilo Π 166 6-CgH3-pirimidim-4-ilo CEL, 3 H 167 4-ciano-pirid-3-ilo CH, 3 H 168 l,2,4-triazin-5-ilo CEL 3 H 169 3-CH^-l,2,4-triazin-5--ilo CEL 3 H 170 3-CgH^-l,2,4-triazin-5--ilo CH„ 3 H 16 -
QUADRO I (continuação)
Composto „1 ΈΓ r2 A 171 3-SGH^-l,2,4-triazin-5- -ilo CH» 3 H 172 3-OCH^-l,2,4-triazin-5--ilo GH„ 3 H 173 5-C01H2-pirazin-2-ilo CH» 3 H 174 5-eiano-pirazin-2-ilo CH» 3 H 175 5,6-di-0H^-pirazin-2--ilo CH» 3 H 175 3,5-di-GH^-pirazin-2-ilo CH» 3 H 177 3,6-di“CH^-pirazin-2--ilo CH» 3 H 178 5-GH^-pirazin-2-ilo gh3 H 179 6-GH^-pirazin-2-ilo CH» 3 H 180 5-Gl-pirazin-2-ilo ch3 H 181 6-Cl-pirazin-2-ilo CH» 5 H 182 5,6-diciano-pirazin-2--ilo OH» 3 H 183 4-S02GH3-G6H4 OH» 3 H 184 4-ih2-c6h4 CH» 3 H 185 2,4-di-Cl-CgH^ GH» 3 H 186 2,4-di-GH3-C6H3 CH» 3 H 187 4-MG0HH2-GgH4 GH» 3 H 188 C6H5 ciclopropilo H - 17 -
QUADRO I (continuação)
Composto R2 R1 2 R A 189 G6H5 01 H 190 +-c2h5o-c6h4 cf3 H 191 C6H5 SOEL 3 H 192 C6H5 I H 193 °6H5 0CoHr-2 5 H 194 c(ch3)3 CEL 5 H 195 c i clo -hexi1-CE^ gh3 H 196 C6H5-°H2 CH, 5 H 197 p ir az in- 2 - i 1- CH 2 0¾ H 198 (E)-C6H5-CH=:CH CEL 5 H 199 00Ho 0 5 2 GEL 3 H 200 CcEL 6 5 gh2ci H 201 benztiazol-2-ilo CEL 3 H 202 benzoxazo1-2-ilo CÍL 5 H 205 pirazin-2-ilo °2H5 H 204 5-0 GH^-piraz in-2-i lo 0H„ 5 H 205 6-0CEj-pirazin-2-ilo CEL 5 H 206 6-ciano-pirazin-2-ilo CEL 5 EI 207 5-ciano-pirid-3-ilo GH„ 5 H 208 6-ciano-pirid-3-ilo CIL 3 H 209 3-ciano-pirid-4-ilo GH„ 5 H 210 2-ciano-pirid-4-ilo GEL 5 H 18 -
QUADRO I (continuação)
Composto Ef2 R1 R2 A 211 pirimidin-5-ilo GEL 3 H 212 2-CH^-pirimidin-5-ilo GEL 5 H 213 3-OCH,-isoxazol-5-ilo 5 CH„ 3 H 214 3-Br-isoxazo1-5-ilo GH„ 5 H 215 5-U02-tiazo1-2-ilo ®s H 216 5-CH,-tiazo1-2-ilo 3 CH- 3 H 217 4-CH„-tiazol-5-ilo 3 CH„ 3 H 218 2-01,4-CEL-tiazo 1-5-ilo 0H„ 3 H 219 3,5-di-OCH^-l,2,4--triazin-6-ilo 0H„ 3 H 220 3,6-di-0H^-piridazin-4--ilo CH_ 3 H 221 2-(0^0)-0^ oh3 H 222 3-(06H50)-CgH4 OH, 3 H 223 4-(o6h5o)-o6h4 CH, 3 H 224 1,2,4-triazol-l-il-CH2 GEL 3 H 225 C^H-6 5 QCH, 5 H 226 OCR, 3 C J3r-6 5 H 227 °6H5 ch3s(o) H 228 C6H5 ch3s(o)2 H 229 C6H5 n(gh3)2 H 230 °6H5° OH, 3 H - 19 -
Oomposto N2 B1 R2 A 231 °6H5 Br H 232 CJL-6 5 I H 233 C6H5 (oh5)2ohs H 234 pirimidin-2-ilo 0H„O 3 H 235 pirazin-2-ilo 01 Π 236 3-0C2H^-pirazin-2-ilo CH„ 5 H 237 pirid-2-ilo SGEL 5 H 238 pirid-2-ilo S02CH3 H 239 pirid-2-ilo SOCH„ 5 H 240 3,5-di-0H_-oxazol-4- 3 -ilo GEL 3 H 241 pirid-2-ilo 0GH„ 5 H 242 pirid-2-ilo sc2h5 H 243 pirid-2-ilo 00,-H-. 6 5 H 244 pirid-2-ilo 0CHo-G£rHl_ 2 6 5 H 245 6-0C2H^-pirimidin-4- -ilo 0H„ 3 H 246 pirid-2-ilo ra2 H 247 S0H„ 3 pirid-2-ilo H 248 2,4-(11-2-0^ GH 5 H 249 2,4-di-OOH^-GgH^ GEL 3 H 250 5-CH^-pirimidin-2-ilo CEL 3 H 20 -
QUADRO I (continuação)
Composto N2 R1 R2 A 251 so2ch3 pirid-2-ilo H 252 pirid-3-ilo SCEL 3 H 253 pirid-3-ilo 0CH„ 5 H 254 6-CP3“pirid-2-ilo CEL 3 H 255 3-05^-4-^-0^ OH, 5 H 256 6-CF3-pirimidin-4-ilo 0H„ 3 H 257 3,5-di-I-C6H3 ch3 H 258 2-CH3 CHgS-pirimidin-4--ilo CH* 3 H 259 2-G!3-pirimidin-4-ilo CEL 3 H 260 4-CI’3-pirid-2-ilo CH„ 3 H 261 2-fenil-tiazol-4-ilo CEL 3 H 262 3-M20(0)-06H4 oh3 H 263 4-Cf3-pirimidin-2-ilo GEL 5 H 264 5,5-di-CF5-C6H3 CH„ 3 H 265 2-(2-CR-OgH^-O-)-piri-midin-4-ilo OEL 3 H 266 3-n-C-ELO-G JEL - 3 7 6 4 CH„ 3 H 267 2-OH(OH3)2-0-pirimidin -4-ilo CEL 3 H 268 6-CP3-pirazin-2-ilo OEL 3 H 269 4-C2H30--pirimidin-2- -ilo CEL 3 H 21 - (&UADRO Ι (continuação)
Composto R1 R2 A 270 6-C2]?^-pirimidin-4--ilo CH„ 3 H 271 3-CIP30-C6H4 CEL 3 H 272 4-CH^0-pirid.-2-ilo ch3 H 273 2-propargiloxi-pirimi- din-4-ilo CH„ 3 H 274- 2-C^H^O-pirimidin-4-ilo GEL 3 H 275 2-aliloxi-pirimidin-4--ilo CEL 3 H 276 3-OH^O-piridazin-6-ilo GH, 3 H 277 3-G2H^O-piridazin-6“ilo CH„ 3 H 278 3-aliloxi-CgH^ GH_ 3 H 279 4-CH^S-pirimidin-2-ilo CH„ 3 H 280 4-CH^0-pirimidin-2-ilo GEL 3 H 281 3-dT3-06H4 SCEL 3 H 282 3-CF3-°gH+ CEL 5 H 283 3-CI3-06H4 c2h5 H 284- 3-0P3-06h4 m2 H 285 3-op3-c6h4 imidazolilo H 286 3-CR3-C6H4 h(ch3;2 H 287 3-°V06H4 IHGIL 3 H 288 po(oc2h5)2 OHj H 289 po(oc2h5)2 C6H5 H 22 -
QUADRO I (continuação)
Composto RS 1 R R2 A 290 4-0H^0-6-(002CH^)-pirimi din-2-ilo GEL 3 H 291 pirrol-2-ilo CEL 3 H 292 0¾ 3 pirrol-2-ilo H 293 5-CF^-pirid-3-ilo OEL 3 H 294 3-(pirimidiniloxi)-CgH^ OH, 3 H 295 3-propargiloxi-GgH^ CH- 3 H 296 CH- 3 H H 297 5-(2,4-difluorofenil)- -furan-2-ilo ch3 H 298 OH^ 5-(2,4-difluoro- fenil)-furan-2- -ilo H 299 CoHc0 2 5 CH„ 3 H 300 4-tsrc-butil-CçH^ OEL 3 H 301 4-propargiloxi-pirimidin -2-ilo GH„ 3 H 302 2-C2H50-C6H4 0H„ 3 H 303 +-°2H5-C6H4 CEL 3 H 304 3-C2H50-C6H4 OH, 3 H 305 CBLS 3 gh3 H 306 ch3so2 CH- 3 H 307 0 Φ H - 23 -
QUADRO I (continuação)
Composto N2 R1 R2 A 308 4-n-C^H^0-pirimidin-2- -ilo CEL 3 H 309 3-n-hexiloxi-C ch3 H 310 4-n-butiloxi-pirimidin -2-ilo CH, 3 H 311 benzo tiofen-3-ϋο CH, 3 H 312 3 -C (CH3 )2C=CHGH20_7--°6H4 ch3 H 313 2,4”di-CH^0-pirimidin- 6--ilo CH, 3 H 3Η 3-ci3-c6h4 1,2,4-triazol -1-ilo H 315 3-CH^S-pirazin-2-ilo ch3 H 316 3-11(013)2-0^ CH3 H 317 3-ογ3-οΛ Cl H 318 0 0 H 319 benzofuran-2-ilo CEL 5 H 320 2-CH^S(0)-pirimidin-4- °H3 H 321 3-uh2c(s)-c6h4 OH, 5 Π 322 4-M2C (S )-pirid- 2-ilo OH, 3 H 323 3- (CH30CH2CH20CH20 )- CgH^ CH, 5 H 324 3-(cianometoxi)-0gH4 CH, 5 H 325 0 0 H - 24 -
QUADRO I (continuação)
Composto HS R1 R2 A 326 3-(j?2hoo)-o6h4 CH„ 5 H 327 6-02Hj-0-pirazin-2-ilo CH„ 3 H 328 4-CH^-6-0CH^-pirimidin- -2-ilo ch3 H 329 4-CH--tien-2-ilo 3 CEL 3 H 330 2,4-di-CH^-tiazo1-5-ilo CH, 3 H 331 4-C6-CH^-pirimidin-2-ilo CH^ H 332 5-Br-pirid-3-ilo OH- 3 H 333 5-COEHCH^-piraz in-2-ilo 0H„ 3 H 334· 4,6-di-002H^-pirimidin-2- ilo GHj H + 335 5- CEL- f ur an- 2- ilo 5 CfL 3 H + 335A 5-CH--furan-2-ilo 3 CH- 3 H 336 2-S0H^-pirimidin-4-ilo CH_ 5 H 337 4-iso-Q.?H^0-pirimidin- -2-ilo CH„ 3 H 338 N-CH^-3-CH^-5-OCgHj-pirazol H -4-ilo H 339 3-ΟΗ--Β0ηζο1ιοίθη-2-ΐ1ο 5 ch3 H 340 4-0CH2Cl^-pirimidin-2-ilo CEL 3 H 341 2-1(CH^)2-pirimi din-4-ilo CH„ 3 H 342 5-U02-pirid-2-ilo CH- 3 H 343 2-terc-C^Hrj-pirimidin-5- -ilo OH- 3 H - 25 -
QUADRO I (continuação)
Composto Na R1 R2 A 344 5-N02-benzofuran-2-ilo CEL 3 H 345 4-0(CH2)2OCH5-pirid-2-ilo CEL 5 H 346 3,4-di-Cl-CgH^ CE, 5 H 347 6-0C2H^-pirid-2-ilo CEL 5 H 348 4-CI,3-6-0CH2C5,3-pirid-2- -ilo CH- 5 H 349 4-Cí'3-6-0C2H3-pirid-2- -ilo oh3 H 350 5-C]?3-pirid-2--ilo CEL 5 Π
Chave * para a preparação deste composto ver exemplo 1. + o composto 535 I um isómero e o composto 555A I uma mistura 2:1 de dois isómeros. 1 2 0 os grupos R e R formam em conjunto um anel como mostrado nas 'ttúrmulas químicas" adiante. 0 quadro II contem 350 compostos da formula (1.2). ~ ίο ,
As significações dos radicais R , R e do símbolo  de cada composto corresponde às apresentadas para os compostos com o mesmo número no quadro I. A única diferença entre os compostos no quadro I e no quadro II é que os compostos do quadro I possuem um substituinte H-metilo único no grupo acetamida enquanto os compostos no quadro II possuem dois substituintes N-metilo no grupo acetamida. - 26 -
0 quadro III I constituído por 350 compostos da fórmula (1.3)· As significações dos radicais R1, R2 e do símbolo A de cada composto corresponde às significações apresentadas pelos compostos com o mesmo múmero no quadro I. A única diferença entre os compostos do quadro I e do quadro III e que os compostos do quadro I possuem um substituinte R-metilo no grupo acetamida enquanto os compostos no quadro III não possuem qualquer substituintes 1 no grupo acetamida.
Quadro IV 0 quadro I? apresenta os pontos de fusão ou os da dos seleccionados de RMN de protão obtidos a 270 MHz para determinados compostos descritos no quadro I e para o composto n2 346 no quadro III. Os desvios químicos são medidos a 20 0 em ppm a partir de tetrametilsilano e utilizou-se deuteroclo-rofórmio como solvente, excepto se indicado de outro modo. titi li z aram-se as abreviaturas seguintes: s = simpleto m = multipleto d= dupleto dd = dupleto duplo t = tripleto lg = largo ppm = part® por milhão
Composto Ponto de R2 fusão Dados de BMN de Protão ( $ ) (Quadro I excepto quando a-presentado) (°c) 40 G-oma 2.30(3H,s), 2.83(3H,d), 3.94(3H,s), 5.14(2H,s), 6.72(lH,lg), 7.16-7.25(2H, m), 7.32-7.43(2H,m), 7.48-7.5l(lH,m), 7,60-7.68(13,m), 7.81-7.85(11,d), 8.58--8.60(lH,d) ppm. - 27 -
Composto Ponto de m fusão Dados de MM de Protão ( 8 ) (Quadro I (°c) exoepto quando a-presentado) 47 77-79 63 92-94 75 G-oma 2.28(3H,s), 2.9(3H,d), 3.95(3H,s), 5.18 (2H,s), 6,8(1H, Ig), 7.18-7.21(321,111), 7.31-7.51(4H,m), S.12(lH,s), 8.70(lH,d) ppm. 103 70-71 109 53-55 113 62-64 115 Goma 2.18(3H,s), 2.S8(3H,d), 3.95(3H,s), 5.12(2H,s), 6.73(lH,lg), 6.99-7.07(IH, m), 7.17-7.22(lH,m), 7.28-7.52(6H, m), ppm. 127 Goma 2.22(3H,s), 2.88(3H,d), 3.94(3H,s), 5.14(2H,s), 6.74(1H, m lg), 7.1-7.9(8H, m) ppm. 158 76-78 176 Goma 2.2(3H,s), 2.5(6H,s), 2.95(3H,d), 3.95 (3H,s), 5·l(2H,s), 6.75(lH,m), 7.1-7.5 (4H,m), 8.25(lH,s) ppm. 188 105-107 194 71-73 198 88-90 236 99-100 260 120.8-122 264 138-140 269 121-122.5 28 - ♦
Composto Ponto de 3P fusão Dados de RMN de Protão ( <5 ) (Quadro I (°C) excepto quando a- presentado)__ 295 103-105 326 41-43 328 89-91 329 73-75 330 122-124 331 161-163 332 112-113 333 140-142 334 93-95 335 108-109 335A Goma mistura 2:1 de isómeros, Componente principal: 2.18(3H,s), 2.32(3H,s), 2.8(3H,d), 3.92 (3H,s), 5.Q6(2H,s), 6.07(lH,d), 6.64(1H, lg), 7.03(lH,m), 7.17-7.23(lH,m), 7.33--7.45(2H,m), 7.47-7.53(lH,m) ppm. Componente menor: 2.08(b), 2.34(s), 2.9(d), 3.94(s), 5.H (s), 6.02(d), 6.49(d), 6.72(lg), 7.17--7.23(m), 7.33-7.45(m), 7.47-7.52(m), ppm. 336 122-124 337 97-93.5 338 108-110 339 136-137 340 125-126 341 113-116 342 120-124 - 29 -
Composto Ponto de jp fusão Dados de BII de Protão ( S ) (Quadro I (°C) excepto quando a- presentado)........—__ ___ 343 87-89 344 62-64 345 Goma 2.29(3H,s), 2.89(3H,d), 3.46(3H,s) 3.77 (2H,t), 3.96(3H,s), 4.19(2H,t), 5.16 (2H,s), 6.76(lH,m), 6.81(lH,dd), 7.2--7.5(5H,m), 8.39(lH,d) ppm. 3461 114-116 347 87.4-88.4 348 14315-143.9 349 111.6-112.8 350 118.4-118.8 - 30 - 1
Quadro III
Os compostos desta invenção podem preparar-se pelos métodos descritos no pedido de patente Europeu ÊP-A--0370629 e no pedido de patente Europeu EP-A-0398692. A primeira referencia mostra como se preparam os compostos semelhantes que possuem um grupo β-metoxi-acrilato de metilo ligado ao; anel fenilo na fórmula I em vez de um grupo O-metil--oxi-imino-acetamida. A última referencia mostra como construir 0 grupo oxi-imino-acetamida.
Esta invenção inclui também um processo para a preparação de um composto de acordo com a reivindicação 1 que consiste em fazer reagir um composto da fórmula (II) com uma amina EHR^R^, em que A, r\ R^, R^ e R^ possuem as significa- ί *
ções dadas anteriormente e o radical R representa H ou alqui- lo(0r0 ).
L A 2-(1oromometil)fenil-gliozilato Q-metiloxima de metilo (composto A no esquema I das "fórmulas Químicas" adiante) proporciona um material de partida conveniente. Pode preparar-se, como descrito no pedido de patente Europeu EP-A--0363818, por bromação de 2-metilfenilglioxilato O-metiloxima de metilo. 0 isómero (1) do último composto para utilização na preparação dos isómeros (E) preferidos dos compostos de fórmula (I) pode obter-se a partir do isómero (2) ou de uma mistura de isómeros (2)- e (E) por isomerização sob condições ácidas, por exemplo, como descrito no exemplo 2. Alternativamente, o passo isomerização pode efectuar-se como um passo fi nal no composto de fórmula (I).
Os compostos são fungicidas activos e podem utili zar-se para controlar um ou vários dos patogeneos seguintes; P.vricularia oryazea no arroz; Puccinia recôndita. Puccinia striformis e outros bolores no trigo, Puccinia bordei, Puccinia striiformis e outros bolores na cevada e bolores em outros hospedeiros, por exemplo, cafl, peras, maçãs, amendoim, vegetais e plantas ornamentais; Erysiphe graminis (míldio pul verulento) na cevada e trigo e outros míldios pulverulentos em vários hospedeiros tais como Sphaerotheoa macularis no lúpulo, Sphaerotheca fuliginea em cucurbitas (por exemplo, pepjl no), Podosphaera leucotricha na maçã e Uncinula necator na vi nha; Helminthosporium spp., Bhynschosporium spp., Spetoria spp., Pyrenophora spp., Pseudocarcosporella herpotrichoides e Gaemannomyces graminis em cereais; Gercospora arachidicola e Gercosporididum personata nos emendoins e outras espécies Cer-cospora noutros hospedeiros, por exemplo, beterraba de açúcar, bananas, soja e arroz; Botrytis cinerea (bolor cinzento) nos tomates, morangos, vegetais, vinha e outros hospedeiros; Alternaria spp., em vegetais (por exemplo pepino), óleo de col za, maçãs, tomates e outros hospedeiros; Yenturia inaequalis - 31 -
(ferrugem) na maça; Blasmopara vitícola na vinha; outros míldios penugentos tais como Bremia lactucae na alface, Penospo-ra spp., na soja, tabaco, cebolas e outros hospedeiros, Bseu-doperonospora humuli no lúpulo e Pseudoperonospora cubensis em eucurbitas; Bhytophthora infestans em batatas e tomates e outros Phytophtora spp., em vegetais, morangos., abacate, pimentos, plantas ornamentais, tabaco* cacau e outros hospedeiros ; Thanatephorus cucumeris e outras espécies Rhizoctonia em vários hospedeiros tais como trigo e cevada, vegetais, algodão e relva.
Alguns dos compostos apresentam uma vasta gama de actividades contra fungos in vitro. Podem também possuir acti vidade contra várias doenças pés-colheita de frutos (por exem pio Penicillium digltatum e italicum e Trichoderma viride nas laranjas, G-loeosporium mus ar um em bananas e Botrytis cinere a nas uvas).
Além disso, alguns dos compostos podem ser acti-vos como revestimento de sementes contra patogéneos incluindo Fusarium spp., Spetoria spp. 'lilletia spp., (alforra, uma doença da semente do trigo), Ustilago spp. e helminthosporium spp., nos cereais, Rhizoctonia solani no algodão e Pyricula-ria oryzea no arroz.
Os compostos podem mover-se por todas as partes/ /localmente no tecido das plantas. Além disso, os compostos podem ser suficientemente voláteis para serem activos na fase vapor contra, os fungos das plantas.
Esta invenção proporciona, assim, um método de combate aos fungos que consiste na aplicação a uma planta, a uma semente de uma planta ou ao local da planta ou da semente uma quantidade fungicidicamente eficaz de um composto como an teriormente definido ou uma composição que contém o mesmo. - 32 -
Os compostos podem utilizar-se directamente na agi cultura mas são mais convenientemente formulados em composições utilizando um veículo ou diluente. Esta invenção proporciona, assim, composições fungicidas que incluem um composto como anteriormente definido e um veículo ou diluente aceitável.
Os compostos podem aplicar-se de vários modos.
Por exemplo, podem aplicar-se formulados ou não formulados, directamente à folhagem de uma planta, às sementes ou a outro meio no qual ãs plantas estão a crescer 'ou são plantadas ou podem ser aspergidos, pulverizados ou aplicado como um creme ou formulação em pasta ou podem aplicar-se como um vapor ou como grânulos de libertação lenta. A aplicação pode ser em qualquer parte da planta incluindo a folhagem, as hastes, os ramos ou raízes ou ao solo envolvente das raízes ou âs sementes antes de serem planta ctas ou ao solo em geral, a água de culturas aquáticas ou a sistemas de culturas hidropênicas. Os compostos desta invenção podem também ser infectados nas plantas ou aspergidos na vegetação utilizando técnicas de aspersão electrodinâmieas ou outros métodos de baixo volume. 0 termo ''planta*' como aqui utilizado inclui peque nas árvores, arbustos e árvores. Além disso, o método fungici da desta invenção inclui tratamentos preventivos, protectores, profilácticos e erradicantes.
Os compostos utilizam-se, de preferencia, na agricultura e horticultura na forma de uma composição. 0 tipo de composição utilizada em qualquer caso depende do objectivo particular pretendido.
As composições podem estar na forma de pé ou grã-. nulos incluindo o ingrediente activo (composto da invenção)'e - 33
um diluente ou veiculo sólido, por exemplo, suhstâneias de en chimento tais como caulino, bentonite, Kieselguhr, dolomite, carbonato de cálcio, talco, magnésio em pó, terras de fuller, gesso e terra de diatomáceas.
Tais grânulos podem ser grânulos preformados adequados para aplicação ao solo sem posterior tratamento.
Estes grânulos podem fazer-se por impregnação de substâncias de enchimento com o ingrediente aetivo ou por gra nulação de uma mistura do ingrediente aetivo e da substância de enchimento pulverizada. As composições para revestimento das sementes podem incluir um agente (por exemplo, óleo mineral) para auxiliar na aderência da composição à semente; alternativamente o ingrediente aetivo pode ser formulado para revestimento da semente utilizando um solvente orgânico (por exemplo, H-metilpirrolidona, propileno glicol ou N,M-dimetil-formamida). As composições podem estar também na forma de pós humectáveis ou grânulos dispersíveis em água incluindo agentes humectantes ou dispersantes para facilitar a dispersão nos líquidos. Os pós e grânulos podem também conter substâncias de enchimento e agentes de suspensão.
Os concentrados emulsionáveis ou emulsões podem preparar-se por dissolução do ingrediente aetivo num solvente orgânico contendo facultativamente um agente humectante ou e-mulsionante e adição, depois, da mistura a água que pode:1 tam bém conter um agente humectante ou emulsionante. Os solventes orgânicos adequados são solventes aromáticos tais como alquil benzenos e alquilnaftalenos, cetonas tais como ciclo-hexanona, e metilciclo-hexanona, hidrocarbonetos clorados tais como cl£ robenzeno e tricloroetano, e alcoóis tais como álcool benzíli co, álcool furfurxlico, butanol e éteres de glicol.
Os concentrados em suspensão de sólidos muito in-. soláveis podem preparar-se por moagem em moinho de bolas ou - 34 -
de contas com um agente de dispersão incluindo um agente de suspensão para interromper a deposição do sólido.
As composições para serem utilizadas como aspersões podem estar na forma de aerossóis em que a formulação I mantida no recipiente sob pressão de propulsor, por exemplo, fluorotriclorometano ou diclorodifluorometano.
Os compostos desta invenção podem misturar-se no estado seco com uma mistura pirotécnica para formar uma comp£ sição adequada para gerar em espaços fechados um fumo que eon tém os compostos.
Alternativamente, os compostos podem utilizar-se na forma micro-encapsulada. Podem também ser formulados em formulações poliméricas biodegradáveis para se obter uma libertação lenta, controlada da substância activa.
Incluindo aditivos adequados, por exemplo, aditivos para melhorar a distribuição, a aderência do pó e resistência à chuva das superfícies tratadas, as diferentes composições podem ser melhor adaptadas às várias utilizações.
Os compostos da invenção podem utilizar-se como misturas com fertilizantes (por exemplo, fertilizantes conten do azoto, potássio ou fósforo). São preferidas as composições que incluem apenas grânulos de fertilizante incorporados, por exemplo, revestidos com o composto. lais grânulos contêm adequadamente ate um máximo de 25% em peso do eomposto. Esta invenção proporciona também uma composição fertilizante incluin do um fertilizante e um composto de fórmula geral (I) ou um seu sal ou complexo de metal.
Os pós humectáveis, os concentrados emulsionáveis e os concentrados em suspensão contêm, normalmente, agentes tensio-activos, por exemplo, um agente humectante, agentes - 35 -
dispersantes e agentes emulsionantes ou agentes de suspensão. Estes agentes podem ser agentes catiónicos, aniónicos ou não iónicos.
Os agentes catiónicos adequados são compostos de amónio quaternário, por exemplo, Prometo de oetiltrimetilaroó-nio. Os agentes aniónicos adequados são sabões, sais de mono-ésteres alifátieos de ácido sulfúrico (por exemplo, lauril--sulfato de sódio) e sais de compostos aromáticos sulfonados (por exemplo, dodeeilbenzeno-sulfonato de sódio, ligno-sulfo-nato e butilnaftaleno-sulfonato de sódio, cálcio ou amónio, e uma mistura de di-isopropil- e tri-isopropilnaftaleno-sulfona tos de sódio).
Os agentes nao iónicos adequados são os produtos de condensação de óxidos de etileno com alcoóis gordos tais como álcool oleíco ou cetílieo,ou com alquil-fenóis tais como octil- ou nonil-fenol e octilcresol. Outros agentes não iónicos são os ésteres parciais derivados de ácidos gordos de cadeia longa e anidridos hexitol, os produtos de condensação dos referidos ésteres parciais com óxido de etileno e liciti-nas. Os agentes de suspensão adequados são colóides hidrofíli cos (por exemplo, polivinilpirrolidona e carboximetilcelulose de sódio) e argilas de expansão tais como bentonite ou atapul gite.
As composições para utilização como dispersões ou emulsões aquosas são, em geral, fornecidas na forma de um con centrado contendo uma proporção elevada do ingrediente activo, sendo o concentrado diluido com água antes da utilização. Estes concentrados devem, de preferencia, ser capazes de resistirem à armazenagem durante períodos prolongados e depois de uma tal armazenagem serem capazes de diluição com água para formar preparações aquosas que permanecem homogéneas durante um período de tempo suficiente para. permitir que sejam aplica ' das por equipamento de aspersão convencional. Os concentrados - 36 -
ΚΗΙΒΏ podem, convenientemente, conter até um máximo de 95%, adequadamente, entre 10 e 85%, por exemplo, entre 25 e 60% em peso do ingrediente activo. Depois de diluição para formar preparações aquosas, tais preparações podem conter quantidades vari áveis de ingrediente activo dependendo do objectivo pretendido , mas pode utilizar-se uma preparação aquosa contendo 0,0005% ou entre 0,01% e 10% em peso do ingrediente activo.
As composições desta invenção podem conter outros compostos possuindo actividade biológica, por exemplo, compojs tos possuindo actividade fungicida semelhante ou complementar ou que possuam actividade reguladora do crescimento das plantas, herbicida ou insecticida.
Um composto fungicida que pode estar presente na composição desta invenção pode ser um que seja capaz de comba ter doenças da espiga de cereais (por exemplo trigo) tais co-mo Septoriá. G-ibberella e Helminthosporium spp, doenças das sementes transportadas pelo solo e míldios penugentos e pulve rulentos nas uvas e míldio pulverulento e ferrugem na maçã etc. Incluindo um outro fungicida, a composição pode possuir um espectro mais amplo de actividade do que o composto de fór mula geral (I) sozinho, llém disso um outro fungicida pode possuir um efeito sinérgico na actividade fungicida do compo^ to de fórmula geral (i). Os exemplos de compostos fungicidas que se podem incluir na composição desta invenção são ácido (ES)-l-amino-propil-fosfónico, (ES)-4-(4-clorofenil)-2-fenil--2-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)butironitrilo, (Z)-N-but-2--eniloximetil-2-cloro-2',6'-dietilacetanilida, l-(2-ciano-2--metoxi-imino-acetil)-3-etil-ureia, 3-(2,4-diclorofenil)-2--(lH-l,2,4-triazol-l-il)quinazolin-4-(5H)-ona, 4-bromo-2-cia-no-lT,F-dimetil-6-trifluòro-metilbenzimidazol-l-sulfonamida, ácido 5-etil-5,8-di-hidro-8-oxo(1,3)-dioxo1-(4,5-g)quinolina--7-carboxílico, °C-/"”1- (3-cloro-2,6-xili1)-2-metoxi-ac etamido7-- ^-butirolactona, aldimorfe, anilazina, banalaxilo, benomilo, * biloxazol, binapacrilo, bitertanol, blasticidina S, bromucona - 37 -
zol, bupirimato, butiobato, eaptafol, eaptano, carbendazima, carboxina, clorbenztiazona, clorobeno, clorotalonilo, clorozo linato, compostos contendo cobre tais como oxicloreto de cobre sulfato de cobre e mistura de Bordeaux, ciclo-heximid.a, cimo-xanilo, eiprocanazol, ciprofuramo, dissulfureto-l,l’-diQxido de di-2-piridilo, diclofluanido, diclona, diolobutrazol, di-clomezina, diclorano, difenoconazol, dimetamorfo, dimetirimol, diniconazol, dinocapo, ditalimfos, ditianão, dodemorfe, dodi-na, edifenfos, etaconazol, etirimol, (Z)-N-benzil-N-(/~metil-(metil-tio-etilideno-amino-oxi-carbonil)-amino—7tio)-{J -alani nato de etilo, fenapanil, fenarimol, fenfuramo, fenpiclonilo, fenpropidino, fenpropimorfe, acetato de fentina, hidróxido de fentina, flutonalil, flutriafol, flusilazol, folpete, fosetil -alumínio, fluberidazol, furalaxilo, furconazol-cis, guazati-na, hexaoonazol, hidroxi-isoxazol, imazalilo, imibenconazol, iprobenfos, iprodiona, isoprotiolano, casugamicina, mancozebo, manebo, mepanipirima, mepronil, metalaxil, metfuroxamo, met-sulfovax, miclobutanilo, neoasozino, dimetilditiocarhamato de niquel, nitrotai-isopropilo, nuarimol, ofurace, compostos de organo-mercúrio, oxadixilo, oxicarboxino, pefurazoato, penco-nazol, peneicurão, óxido de fenazina, ftalida, polioxina D, poliramo, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarbo, propiconazol, propinebo, protiocarbo, pirazofos, pirifenox, piroquilono, piroxifur, pirrolnitrino, quinometionato, quinto zeno, SSF-109, estreptomicina, enxofre, tebuconazol, teclofta lamo, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tiofa-nato-metilo, tiramo, tolclofos-metilo, sal triacetato de 1,1*--iminodi-(octametileno)diguanidina, triadimefona, triadimenol, triazbutilo, triciclazol, trimedorfo, triforina, validamicina A, vinclozolina, zarilamide e zineb. Os compostos de fórmula geral (I) podem misturar-se com o solo, ouooutro meio de desenvolvimento de raízes para a protecção das plantas contra do enças provocadas por fungos da semente, do solo ou das folhas.
Os insectieidas adequados que se podem incorporar na composição desta invenção incluem buprofezio, earbarilo, - 38 - *
carbofurano, carbo-sulfano, clorpirifos, cicloprotina, deme-ton-s-metilo, diazião, dimetoato, etofenprox, fenitrotião, fe nobucarbo, fentião, formotião, isoprocarbo, isoxatiao, mono-crotofos, fentoato, pirimicarbo, propafos e XM0.
Os compostos reguladores de crescimento das plantas são compostos que controlam as ervas daninhas ou sua formação ou controlam selectivamente o crescimento das plantas menos desejadas (por exemplo erva).
Os exemplos de compostos reguladores de crescimen to de plantas adequados para utilização com os compostos desta invenção são ácido 3,6-dicloropicolínico, ácido l-(4-clor£ fenil)-4»6-di-metil-2-oxo-l,2-di-hidropiridina-3-carboxílico, 3,β-dicloro-anisato de metilo, ácido abscisico, asulamo, ben-zoílprop-etilo, carbetamida, daminozida, difenzoquato, dicegu lac, etefão, fenpentezol, fluoridamido, glifosato, hidroxiben zonitrilos (por exemplo, bromoxinilo), inabenfida, isopirimol, alcoóis gordos e ácidos de cadeia longa, hidrazida maleico, mefluidida, morfactinas, (por exemplo, clorfluoroecol), paclo butrazol, ácido fenoxi-acático (por exemplo, 2,4-D ou MCPA), ácido benzoico substituído (por exemplo, ácido tri-iodobenzói co), compostos de amónio e fosfónio quaternários substituídos (por exemplo cloromequato, clor f-ónio ou cloreto de mepiqua-to), tecnazeno, auxinas (por exemplo ácido indol-acético, áci do indol-butírico, ácido naftil-acético ou ácido nafto-oxi--acético), citoquininas, (por exemplo, benzimidazol, benzil-adenina, benzilaminopurina, difenil-ureia ou cinetina), gibe-relinas (por exemplo, GA^, GA^ ou QArj) e triapentenol.
Os exemplos seguintes ilustram esta invenção. los exemplos o termo ,,eter,f refere-se a éter dietílico, utilizou--se sulfato de magnésio para secar as soluções, excepto se es tabelecido de outro modo e concentraram-se as soluções sob pressão reduzida. As reacções envolvendo intermediários sensí veis ao ar ou à água efectuaram-se sob uma atmosfera de azoto 39 - »
e secaram-se os solventes antes da utilização, quando apropria do. Excepto se indicado de outro modo, efectuou-se a cromato-grafia numa coluna de gel de sílica como a fase estacionária. Quando apresentados, os dados de MN são selectivos; não é feita qualquer tentativa para apresentar toda a absorção em todos os casos. 0 espectro de MN 1H registou-se utilizando soluções de ODOl^ excepto se indicado de outro modo. Utilizaram-se as abreviaturas seguintes: DME = Ν,Ν-dimetilformamida d = dupleto MN = ressonância magnética m = multipleto nuclear Ig = largo s = simpleto
Exemplo 1
Este exemplo ilustra a preparação do composto nô 127 do quadro I (ver esquema I). Adicionou-se uma solução de 3-trifluorometilacetofenona-oxima (1,59 g) em DME (20 ml), go ta a gota, a uma suspensão agitada de hidreto de sodio (0,187 g) em DME (10 ml). Uma hora mais tarde, arrefeceu-se a mistura de reacção a 0°0 e adicionou-se, gota a gota, uma solução de 2-(bromometil)fenilglioxilato O-metiloxima de (E)-metilo /~(A), 2,36 g, preparado como descrito no pedido de patente Europeu EP-A-0363818i_7 em EME (20 ml) com agitação. Depois de mais 3 horas, verteu-se a mistura de reacção em água e extraiu -se com acetato de etilo (x3)· lavaram-se os extractos orgâni cos com solução salina, secaram-se, concentraram-se e submete ram-se a cromatografia utilizando acetato de etiloíhexano (1: ;4) como eluente para proporcionar o éter bis-oxima (B) (2,83 g, 88% de rendimento) como uma goma incolor; RMN ¾ (270 MHz): ($ 2.21(3H, s), 3.82(3H, s), 4.03(3H, s), 5.15(2H, s), 7.1-7.9 (8H, m) ppm.
Adicionou-se uma solução do éter de bis-oxima (B) (2,3 g) em metanol, gota a gota, a uma solução arrefecida sa-* turada de metilamina em metanol (200 ml). Depois de repouso - 40 -
durante 2 dias eoncentrou-se a mistura de reaeçao e submeteu--se a goma amarela residual a cromatografia utilizando éter: :hexano (3:2) oomo eluente para proporcionar o composto em e-pígrafe (1,46 g; 64% de rendimento) como uma goma transparente; BMN -½ (270 MHz): S 2.22(3H, s), 2.88(3H, d), 3.94(3H, s), 5.14(2H,s), 6.74(1H, m lg), 7.1-7,9(8H, m) ppm.
Exemplo 2
Este exemplo ilustra a isomerizaçao de 2-metil-fe nilglioxilato-O-metiloxima de (2)-metilo no correspondente i-sómero (E) para utilização na preparação de 2-(bromometil)-fe nilglioxilato-O-metiloxima de (E)-metilo (A) no exemplo 1.
Dissolveu-se 2-metilfenilglioxilato-Q-metiloxima de (2)-metilo (102 mg) em dioxano (5 ml) e adicionou-se ácido clorídrico concentrado (0,25 ml). Aqueceu-se a reacção ao refluxo durante 24 horas e permitiu-se que arrefecesse. Eraccio nou-se a reacção entre éter e uma solução saturada de bicarbo nato de sódio em água. Extraíu-se a camada aquosa duas vezes mais com éter e secaram-se as camadas orgânicas combinadas (sulfato de sódio) e concentraram-se. Purificou-se o resíduo por cromatografia intermitente (eluída com 25% de éter em he-xano) para proporcionar o composto em epígrafe (42 mg; 41% de rendimento); BMN ΧΗ (270 MHz): $ 2.2(3H, s), 3-35(3H, s), 4.05(3H, s), 7.l(lH,m), 7.2-7.4(3H, m) ppm.
Os exemplos seguintes são exemplos de composições adequadas para a agricultura e horticultura que podem ser for muladas a partir dos compostos desta invenção. Tais composições formam um outro aspecto desta invenção.
Exemplo 3
Preparou-se um concentrado emulsionável por mistu ra e agitação dos ingredientes até à dissolução. - 41 -
Composto is 260 do Quadro I 10% álcool benzilico 30% dodecilbenzeno-sulfonato de cálcio Etoxilato de nonilfenol (13 moles de óxido de e ti leno) 10%
Alquil benzenos 45%
Exemplo 4
Dissolveu-se um ingrediente activo em diclore-to de metileno e aspergiu-se 0 líquido resultante em grânulos de argila de atapulgite. Permitiu-se depois que o solvente se e-vaporasse para produzir uma composição granular.
Composto I2 264 do Quadro I 3%
Cranulos de atapulgite 95%
Exemplo 5
Preparou-se uma composição adequada para utilização como um revestimento de semente por trituração e mistura de 3 ingredientes.
Composto I2 269 do Quadro I 50% Óleo mineral 2%
Caulino 48%
Exemplo 6
Preparou-se um pó por trituração e mistura do ingrediente activo com talco.
Composto I2 295 do Quadro I 5%
Talco 95%
Exemplo 7
Preparou-se um concentrado em suspensão por moagem por bolas dos ingredientes para formar uma suspensão aquo - 42 - sa da mistura triturada com água. Oomposto IP 330 do Quadro I 40% ligno-sulfonato de sódio 10% Argila Bentonite 1% Igua 49%
Esta formulação pode utilizar-se eomo uma aspersao por diluição em água ou aplicar-se directamente à semente.
Exemplo 8
Preparou-se uma formulação em po humectável por mistura e trituração dos ingredientes até à sua mistura completa.
Oomposto N2 331 do Quadro I 23%
Lauril-sulfato de sódio 2%
Ligno-sulfonato de sódio 5%
Silica 25%
Gaulino 43%
Exemplo 9
Ensaiaram-se os compostos contra uma variedade de doenças de fungos das folhas de plantas. A técnica utilizada foi como se segue.
As plantas cresceram em composto de John Innes Potting (na 1 ou 2) em mini-recipientes de 4 cm de diâmetro. Formularam-se os compostos de ensaio por moagem com contas com Dispersol T aquoso ou como uma solução em acetona ou ace-tona/etanol que se diluiram até à concentração desejada imediatamente antes da utilização. Aspergiram-se as formulações (100 ppm de ingrediente activo) nas folhas ou aplicaram-se âs raízes das plantas no solo. As aspersões aplicaram-se até à* retenção máxima e as raízes emheberam até uma ooncentração ’fi nal equivalente a aproximadamente 40 ppm de ingrediente acti- - 43 - Â
ύο no solo seco. Adicionou-se Tween 20 para proporcionar uma concentração final de 0,05$ quando as aspersões se aplicaram a cereais.
Para a maior parte dos ensaios aplicaram-se os compostos ao solo (raízes) ou às folhas (por aspersão) um ou dois dias antes da planta ser inoculada com a doença. As ex-cepções foram os ensaios com Puccinia recôndita e em Er.ysiphe graminis em que as plantas foram inoculadas 48 horas e 24 horas, respectiramente, antes do tratamento. Aplicaram-se os pa togéneos às folhas por aspersão como suspensões zoosporangiais. nas folhas das plantas de ensaio. Depois da inoculação colocar am-se as plantas num ambiente apropriado para permitir que a infecção se processasse e depois incubaram-se até a doença estar pronta para avaliação. 0 período entre a inocula ção e a avaliação variou entre 4 e 14 dias de acordo com a doença e ambiente. 0 nível de doença presente (isto é, a área de folha coberta por doença esporulante activa) em cada uma das plantas tratadas foi registado utilizando a seguinte escala de avaliação: 0 = 0$ de doença presente 1 = 0,1-1$ de doença presente 3 * 1,1-3$ de doença presente 5 = 3,1-5$ de doença presente 10 = 5,1-10$ de doença presente 20 = 10,1-20$ de doença presente 30 = 20,1-30$ de doença presente 60 = 30,1-60$ de doença presente 90 = 60,1-100$ de doença presente
Cada avaliaçao foi expressa como uma percentagem do nível de doença presente nas plantas de controlo não trata das. Este valor calculado é referido como um valor PDCO (percentagem de controlo). Um exemplo de um cálculo típico é como - 44 -
se segue: Nível de doença do controlo não tratado = 90 Nível de doença na planta tratada = 30 EDCO = nível de doença na planta tratada x 100=30x100=33»3 nível da doença no controlo não tratado 90
Arredondou-se este valor PDGO calculado até ao va lor mais proximo da escala de avaliação de 9 pontos apresenta da anteriormente. Neste exemplo particular, o valor de PBCG foi arredondado a 30. Se o valor de PDOO calculado cai exacta mente a meia distancia entre dois destes pontos é arredondado para o valor mais baixo dos dois valores.
Os resultados apresentados na tabela V adiante re presentam estes valores de PDOO arredondados.
QUADRO V
Composto N2 do Quadro I Pr Egt MÉM Sn Po To Vi Pv Pil 63 0 0 0 10 0 0 30 75 0a 0a r-ci 5 90a — 0a 0a 90a 103 5a 30a Ia 20a — 0a 0a 90a 109 Ia 0a 0a 0a - 0a 0a 90a 115 0 0 0 0 - •0 0 0 127 0* 0 0 0 0 0 0 0 176 0 0 0 1 - o 0 0 236 0 0 0 0 0 0 0 10 260 0* 0 0 0 0 0 0 3 269 0* 0 0 0 5 0 0 5 326 0 0 0 0 - 0 0 0 323 0 0 0 0 0 0 0 90 - 45 - *
Composto H2 do Quadro I Pr Egt Sn Po Tc Vi Py Pil 329 ,-a 5 30a „a 5 20a oa 0a 331 r-Sl 5 0a 30a 90a 20a 10a 90a 332 5a 0a 5a 30a - oa 0a 90a 333 0 0 0 20 — 0 0 90 334 10a 30a 20aa 30a — 60a 10 a 90a 335 5a oa 30a 90a - 5a 5a 90a 335A 0 0 0 0 - 0 0 10 336 0 0 0 30 - 0 0 90 337 0 0 0 0 0 0 0 10 a = 10 ppm de aplicaçao foliar * 5* ensaio protector foliar (isto I planta inoculada antes do tratamento) - = Hao tem resultado Qíiave para as doenças
Pr Puccinia recôndita
Bgt Erysiphe graminis tritici
Sn Septoria nodorum
Po P.yri Pularia or.yzae
Tc Thanetophorus cucumeris
Vi Venturia inaequalis 3?y_ - Plasmopara viticola
Pil Phytophthora infestans lycopersici
- 46 -
RÓMULAS QUÍMICAS (em descrição)
QUADRO I
(D
R 0. 'CH,
A
R 0 —2f x\ /'0CH3 N--C 1' (1.1)
CH, 0 D
CH,^"" II 3 0 (1.2) - 47
QUADRO III
(1.3)
- 48 -
0 composto 55
- 49 -
0 composto 307 és
O composto 318 é:
- 50 -
r a
(II)
Esquema I
Br
CEL CEL0¾ I 3
íT ^ — 1 J .0 n/ v //°\ /00H3
GH302'0 W (A) 0H„0oG ^ (B) GE.
CELI 3 ^ c · j\J
O
5 CEL RHOH,
Composto 127 do Quadro 1 - 51 -

Claims (1)

  1. REI yiOICAGSES - lâ - Compostos de fórmula geral (I):
    e seus estereoisómeros, caracterizados por o símbolo representar hidrogénio, halo, hidroxi, alquilo(C-^-C^), alcoxi(C^-C^), halo-alquilo(C^-C^), halo-alcoxi(C-j-C^), alquil(C^-C^)carboni- lo, alcoxi(C-,-C, )carbonilo, fenoxi, nitro ou ciano; os radi-1 2r ^ oais R e R , os quais podem ser iguais ou diferentes, representam hidrogénio, alquilo facultativamente substituído, ci-clo-alquilo facultativamente substituído, heterociclil-alqui-lo facultativamente substituído, cielo-alquil-alquilo faculta tivamente substituído, aralquilo facultativamente substituído, aril-oxi-alquilo facultativamente substituído, heterociclil--oxi-alquilo facultativamente substituído, alquenilo facultativamente substituído, alquinilo facultativamente substituído, alcoxi facultativamente substituído, arilo facultativamente substituído, heterociclilo facultativamente substituído, arilo xi facultativamente substituido, heteroeiclil-oxi facultati /3 4 3 vamente substituido, nitro, halo, ciano, -Μ R , -COgl - -COHR^R^·, -COR^, -S(0) R^ em que o símbolo n representa o in- teiro 0, 1 ou 2, (ΟΗολ-ΡΟζΟΕ·'),, em que o símbolo m representa ^ m 2 o inteiro 0 ou 1, ou os radicais R1 e R conjuntamente formam - 52 -
    um sistema em anel carbocíclico ou heterocíclico; os radicais R^ e R^, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam hidrogénio, alquilo facultativamente substituído, aralquilo facultativamente substituído, alquenilo facultativamente subs tituido, alquinilo facultativamente substituído, arilo facultativamente substituído ou heteroarilo facultativamente subs- “3 & tituido, ou os radicais R e S em conjunto formam um anel he- , e 5 6 terociclico facultativamente substituído; e os radicais R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou um gru po alquilo(Cj-G^). - 2a Composto de acordo com a reivindicação 1 caracte-rizado por os radicais alquilo e alcoxi serem facultativamente substituídos com halo, ciano, hidroxi, alcoxi (C.j-C4) ou al coxi(G-j-C4)alcoxi(C-j-C4); os radicais ciclo-alquilo serem facultativamente substituídos com halo, hidroxi ou alcoxi(C^-—0^); os radicais alquenilo serem facultativamente substituídos com arilo ou heteroarilo facultativamente substituídos; os radicais alquinilo serem facultativamente substituídos com arilo facultativamente substituídos; e os radicais arilo e he terociclilo serem facultativamente substituídos com um ou vários dos grupos seguintes: halo, hidroxi, mercapto, alquilo-(CrC4), alquenilo(Cg-0^), alquinilo(Og-C^), alcoxi(C^-C^), alquenil(0g-C4)oxi, alquinil(Cg-04)oxi, halo-alquilo(C-j-C^), halo-alcoxiíC^-O^), alquil(0j-C4)-tio, hidroxi-alquilo(G^-C^), alcoxi(C^-G^), alcoxi(C-^-C4)alquilo(0^-C4), alcoxi(G-j-C^alco χί(0^-04), ciclo-alquilo(G^-Cg), ciclo-alquil(G^-Og)alquilo-(crc4), arilo facultativamente substituído, heteroarilo facultativamente substituído, arilo-oxi facultativamente substi tuido, heteroariloxi facultativamente substituído, aril-alqui 1o(G-^-G4) facultativamente substituído, em que 0.radical alquilo e facultativamente substituído com hidroxi, heteroaril--alquilo(004) facultativamente substituído, aril-alquenilo--(0g-04) facultativamente substituído, heter0aril-alquenilo- - 53 -
    (Og-C^) facultativamente substituído, aril-alcoxi(O^-G^) facultativamente substituído, heteroaril-alcoxi(C-j-C^) facultativamente substituídos, ariloxi-alquilo(G^-C^) facultativamen te substituído, heteroariloxi-alquilo(C-j-O^) facultativamente substituído, aciloxi, ciano, isociano, tiocianato, isotiocia-nato, nitro, -NR'R", -MGOR‘, -HHCOHR'Rn, -ΟΟΝΙ'Ε", -COOR*, -OSO R’ 2 -SOgR', -COR', -CR'=M" ou -J^CR^» em que os radi cais R' e R" representam independentemente hidrogénio, alquilo (C^-C^), alcoxi(C^-C^), alquil(C.|-C^)tio, ciclo-alquil(C^--Cg), eiclo-alquilíC^-CgJalquiloCC^-C^), fenilo ou benzilo, sendo estes grupos fenilo e benzilo facultativamente substituídos com halogéneo, alquilo(C^-C^) ou alcoxi(C^-C^)j e sendo os anéis arilo ou heteroarilo de qualquer dos outros subs-tituintes anteriores facultativamente substituídos com um ou vários dos grupos seguintes: halo, hidroxi,.mereapto, alquilo (0ι~0^), alquenilo(Cg-C^), alquinilo(Gg-O^), aleoxi(C-j-C^), alquenil(Cg-C^)oxi, alquinil(Cg-C^)oxi, halo-alquilo(G^-G^), halo-alcoxi(C^-G^), alquilCC^-C^tio, hidroxi-alquilo(G^-G^), alcoxi(C^-C^)alquilo(G^-C^), eielo-alquilo(C^-Cg), ciclo-al-quilCC^-CgJalquiloCC^C^), alcanoil-oxi, benzoil-oxi, ciano, isociano, tiocianato, isotiocianato, nitro, -ΚβΈ”, -MCOR', -ΝΗΟΟΜ^”, -GOm^R”, -GOOR’, -SOgR», -OSOgR», -GOR', -GR’ = =KR" ou -RssCR^" em que os radicais R' e R" possuem as significações definidas antes. Composto de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2 caracterizado por os radicais heterocíclilo serem seleccionados entre o grupo constituído por tíenilo, furilo, pirrolilo, isoxazolilo, oxazolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidinilo, pirazinilo, pi ridazinilo, triazinilo, benzofurilo, benzotienilo, dibenzofurilo, benz-tiazolilo, benzoxazolilo, indolilo, quinolilo, qui nolinilo e quinoxalinilo e, sempre que adequado, os correspon dentes N-õxidos. - 54 -
    - 4â - Composto de acordo com qualquer das reivindiea-çoes anteriores caracterizado por os radicais R e R^- conjuntamente formarem um anel heterocíclico seleccionado entre 0 grupo constituído por pirrolidina, piperidina, morfolina, tio morfolina, piperazina, hexametileno-imina, tetra-hidroquinoli na, tetra-hidro-isoquinolina e 2,3-di-hidro-l,4-benzoxazina, facultativamente substituído com balo, ciano, nitro, alquilo-(C^— Cg), alcoxiCC^-Cg) ou alquil(C.j-Cg)tio. - 5a _ Composto de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por 0 símbolo A representar hidrogénio, halo, hidroxi, metilo, metoxi, trifluoro-metilo, trifluoro-metoxi, alquil-(Ci*-C2)carbonilo, alcoxiCO-j-C^carbonilo, fenoxi, nitro ou ciano j 0 radical R^ representa alquilo (C^-Ç^), halo-alquilo-(0^-0^), alcoxiÇO^-C^), halo-alcoxi(C.j-C^), alquil(C1-C^)car-bonilo, alcoxi(C^-C^)carbonilo, ciano, fenil-alquilo(C^-C^), fenilo, um heterociclo aromático pentagonal ou hexagonal contendo um ou vários átomos de oxigénio, azoto ou enxofre e facultativamente unido a um anel do benzeno, sendo os radicais heteroaromáticos ou aromáticos de quaisquer substituídos ante riores facultativamente substituídos com um ou vários grupos seleccionados entre halo, hidroxi, alquilo(C^-C^), halo-alqui 10(0^0^), aleoxitC-j-C^), halo-alcoxiCC-j-C^), alquil(C1-Q^)- carbonilo, alcoxi(C,-C )carbonilo, nitro, ciano, fenilo, feno ·* 4 ó /“ xi, benzilo ou benzil-oxi; e 0 radical R representa hidrogénio, halo, alquilo(C^-0^), halo-alquilo(C^-C^), alquil(O^-C^)-carbonilo, alQpxi(Cn-C.)carbonilo, ciano ou fenilo; ou os ra-dicais R1 e R conjuntamente formarem um sistema em anel car-bocíclico contendo entre 5 e 10 átomos de carbono. - 55 - - 6® -
    Composto de acordo com a reivindicação 1 caraete- rizado por o símbolo A representar hidrogénio ou halo; o radi 1 cal R representar um grupo alquilo(C^-C^), benzilo, alquil-(C^-C^)carbonilo, alooxi(C^-C^)carhonilo, ciano, fenilo, tie-nilo, triazolilo, tiazolilo,.piridilo, pirimidinilo, pirazini lo, piridazinilo, triazinilo, quinolinilo ou quinoxalinilo, sendo os radicais aromáticos ou heteroaromáticos de quaisquer dos substituintes anteriores facultativamente substituídos com um ou vários grupos seleccionados.entre halo, alquilo(C-j--C^), trifluoro-metilo, alcoxi(C^-C^), trifluoro-metoxi, nitro, ciano, fenilo ou benzil-oxi; e o radical R2 representar hidrogénio, alquilo(0^-0^), alquil(C-j-G^)carbonilo, alcoxi(C.j--C^)carbonilo, ciano ou fenilo; ou os radicais R'*" e R2 conjun tamente formarem um anel ciclo-pentilo ou ciclo-hexilo ao qual está facultativamente unido um anel do benzeno; e os ra- 5 6 * dicais R e R representarem independentemente um atomo de hi drogénio ou um grupo alquilo (C-j-C^). - 7® - Composto de acordo com a reivindicação 1 caracte-rizado por o símbolo A representar hidrogénio; o radical R^ representar um grupo fenilo, tienilo, furilo, pirrolilo, imi-dazolilo, triazolilo, tiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, pira zolilo, piridilo, pirimidinilo, pirazinilo, piridazinilo, triazinilo, quinolinilo, quinoxalinilo, benz-tiazolilo, benzo xazolilo, benzotienilo ou benzofurilo, sendo os radicais aromáticos ou heteroaromáticos de quaisquer dos substituintes an teriores facultativamente substituídos com um ou vários grupos seleccionados entre halo, alquilo(C^-Cg), halo-alquilo-(CrC4), alcoxi^-Cg), ciano-alcoxiíC^-C^), halo-alcoxiíC^--C^), alcoxi(C^-C4)alquilo(CS-|-C4), aleoxi(C-^-C4)alcoxi(C^-C4), alcoxi(C1-C4)alcoxi(C]_-C4)alcoxi(C1-C4), alquil(G-j-Cg)tio, al quenilo(C2-Cg), alquenil(G2-Gg)oxi, alquiniloCOg-Cg), alqui-nilo(C2-Cg)oxi, nitro, ciano, fenilo, fenoxi, benzil-oxi, - 56 - »V
    COpR', ΟΟΜΈ", OSKR*R", BR'R", S(O) R», MGOM'R% em que os radicais R’ e S" representam independentemente um átomo de hi drogenio ou um grupo alquilo(C^-C^) e o símbolo n representa o inteiro 0, 1 ou 2; o radical R^ representar o grupo metilo; 5 # 0 o radical R representar um atomo de hidrogénio e o radical R representar um grupo metilo j ou sempre que for adequado, os correspondentes Roxidos. - 8» -
    do com a composto Processo para a preparaçao de um composto de acor reivindicação 1 caracterizado por se fazer reagir um de formula geral (II):
    f 12 em que os símbolos â, R e S possuem as significações defini das na reivindicação 1 o radical R representa o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo (0-,-0, ), com uma amina de formu-
    5 6 -*· T- 5 g la geral HHRR , em que os radicais Re R possuem as significações definidas na reivindicação 1. - 9§ - Composição fungicida caracterizada por compreender como ingrediente activo um composto definido na reivindicação 1 e um diluente ou veículo aceitável como fungicida. - 103 - Erocesso para combater fungos, caracterizado por se aplicar às plantas, às sementes ou aos seus corresponden- - 57 - tes locais, um composto de acordo com a reivindicação 1 ou u-ma composição de acordo com a reivindicação 3. A Requerente reivindica as prioridades dos pedidos de Inglaterra (Reino Unido) apresentados em 30 de Janeiro de 1991 e 14 de Agosto de 1991 sob os números 9102038.8 e 9117530.7.
    Msboa, 30 de Janeiro de 1992.
    53 -
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