PL99988B1 - ORGANIC COMPOUND CATALYST AND THE MANUFACTURING METHOD OF THIS CATALYST - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator kon^ wersji zwiazków organicznych i sposób wytwarza¬ nia tego katalizatora, przeznaczony do konwersji weglowodorów i wielu innych zwiazków organicz¬ nych, zawierajacy okfreslonJego typu zeolit, w któ¬ rym znajduje sie fosfor. Konwersja prowadzona w obecnosci tego katalizatora przebiega niezwykle korzystnie.The present invention relates to a con versions of organic compounds and the method of production the catalyst for conversion hydrocarbons and many other organic compounds containing a naphtha of the zeolite type in which the rhyme is phosphorus. Conversion conducted in the presence of this catalyst it proceeds unusually advantageously.

Szersze stosowalnie katalizatorów zeolitowych w technice rozpoczelo sie we wczesnych latach 60-tych, kiedy wprowadzono je jako katalizatory krakingu, w formie zasadowo-wymiennej na nos¬ niku, a opisano w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 31140249. W niespodziewa¬ nie krótkim czasie katalizatory te wlasciwie cal¬ kowicie wyparly .popanzedmio stosowane kataliza¬ tory bezpostaciowe. Zeolit stosowano w formie syn¬ tetycznego fajuzytu, poozartikówo zeolit X, zawie¬ rajacy krzemionke i tlenek glinu w stosunku oko¬ lo 2,5, a potem zeolit Y, zawierajacy krzemion¬ ke i tlenek glinu w stosunitau okolo 5,0.More extensive use of zeolite catalysts in technique began in the early years 60's, when they were introduced as catalysts cracking, in the base-exchangeable form on the nose and described in US Patent No. in U.S. Patent No. 3,140,249. Surprisingly In a short time, these catalysts were practically all the catalysts used were completely displaced amorphous tracks. The zeolite was used in the form of a syn tetic faucet, poozartikówo zeolite X, failed skimpy silica and alumina in a ratio of approx lo 2.5 and then Y zeolite containing silicon ke and aluminum oxide in the ratio of about 5.0.

Literatura techniczna w tym zakresie obfito¬ wala w wiadomosci o nowych zeolitach syntetycz¬ nych i propozycje stonowania zarówno nowych jak i znanych zeolitów jako katalizatorów nadajacych sie do ^usprawnienia prawie -wszystkich interesuja¬ cych technicznie konwieirsji zwiazków organicznych.Technical literature in this area is abundant shouts in the news about new synthetic zeolites and suggestions to tone down both new and and known zeolites as imparting catalysts almost everyone is interested in improving technically conferring of organic compounds.

Szczególnie plodnym zródlem tych projektów byl przemysl naftowy, a wWe z nich dotyczylo pod¬ stawowych ptroeeeów tego przemyslu, takich jak izomeryzacja, alkilowanie i aromatyzacja.He was a particularly prolific source of these projects oil industry, and in all of them related to pond ptroeees of this industry, such as isomerization, alkylation and aromatization.

Ogólnie biorac wczesniejsze projekty stosowania zeolitów jako katalizatorów byly na tyle nieokre¬ slone, ze wybór pewnych zeolitów opierano na ocenie czy wielkosc por6w zeolitu bedzie dosta¬ tecznie duza do przeplywu reagentów i produk¬ tów.- Jednakze ostatnio zarysowala sie tendencja do bardziej ograniczajacego definiowania zeolitów stosowanych do katalizy i scislejszego identyfiko¬ wania katalizowanych reakcji. Tendencja ta po¬ glebila sie wraz z pojawieniem sie nowej grupy zeolitów syntetycznych, które powieksza sie nadal i zapewnia uzyskanie wybitnych korzysci w pro¬ wadzeniu procesów interesujacych szczególnie prze¬ mysl chemiczny i rafineryjny. Dobrym przykla¬ dem tego trendu jest konwersja zwiazków alifa¬ tycznych zawierajacych tlen w aromaty, opisana w opisie patentowym RFN nr 2438252.Generally speaking of earlier application designs zeolites as catalysts were vague enough Salty that the selection of certain zeolites was based on whether the size of the pores of the zeolite will be obtained large for the flow of reagents and production - However, a trend has emerged recently for the more restrictive definition of zeolites used for catalysis and closer identification catalyzed reactions. This tendency after it deepened with the advent of a new group synthetic zeolites that continue to grow and provides outstanding benefits in terms of carrying out processes of particular interest to chemical and refinery thought. Good cheer A demographic of this trend is the conversion of aliphatic compounds substances containing oxygen in aromas described in German patent specification No. 2,438,252.

Katalizator wedlug wynalazku jest korzystniej¬ szy od znanych katalizatorów.The catalyst according to the invention is more preferably used lower than known catalysts.

Katalizator konwersji zwiazków organicznych wedlug wynalazku zawiera krystaliczny zeolit gli- nokrzemianowy, w kit6rym stosunek krzemionki do tlenku glinu wynosi co najmniej 12, a wskaznik zwiazania wynosi 1—12, znajdujacy sie co naj¬ mniej czesciowo w formie wodorowej i zawiera¬ jacy co najmniej 0*5% wagowych w stosunku do masy zeolitu dokladnie polacizonlejgo z nim fosforu.Organic compound conversion catalyst according to the invention, it contains a crystalline glycine zeolite silicate, the silica ratio to alumina is at least 12 and the index the ties are 1-12, located at least less partially in hydrogen form and contains which is at least 0 * 5% by weight with respect to the mass of zeolite exactly the same phosphorus with it.

Katalizator moze zawierac 0,5—25% wagowych fosforu, zwykle 2—15°/o wagowych, jednakze stowier- 99 9883 dzono, ze dla pewnych! celów wystarczajaca jest zawartosc 0,78—4,5°/o, korzystnie 0,78—2,5% wago¬ wych. Zeolit zawiera farzemionke i tlenek glinu, korzystnie w stosunku co najmniej 30, przy czym szczególnie uzyteczne sa zeality typu ZSM-5, ko¬ rzystnie sam zeolit ZSM-5. Tym niemniej wysoce przydatne sa inne zeolity, a wsród nich ZSM-12 i ZSiM-1211. Wskazane jest, alby kazdy zeolit zawie¬ ral stosunkowo obojetny katalitycznie nosnik w proporcji wagowej 35 czesci zeolitu na 65 czesci nosnika.The catalyst may contain 0.5-25% by weight phosphorus, usually from 2 to 15% by weight, however, 99 9883 it was said that for some! there are enough goals content 0.78-4.5%, preferably 0.78-2.5% by weight out. Zeolite contains pharzemionka and aluminum oxide, preferably in a ratio of at least 30 with particularly useful are zeites of the ZSM-5 type, co preferably the ZSM-5 zeolite itself. Nevertheless highly other zeolites are useful, among them ZSM-12 and ZSiM-1211. It is desirable that each zeolite should fail ral relatively catalytically inert medium w weight ratio 35 parts zeolite to 65 parts medium.

Katalizator wedlug wynalazku przeznaczony do pewnych celów zawiera! zeolit nasycony co naj¬ mniej 04°/o wagowych cyniku, przy czym korzystr na ilosc cynku wynosi 1—4Vo wagowych. Ogólnie biorac korzystne jest stosowanie zeolitów zawie¬ rajacych krzemionke i tlenek glinu w stosunku 60—300, które w formie wodorowej, w stanie su¬ chym, maja gestosc krysztalów nie mniejsza niz 1,6 g/cms.The catalyst according to the invention is intended for certain goals include! a saturated zeolite at least less 04% by weight of cynic, with preferred the amount of zinc is 1-4% by weight. Generally therefore, it is preferable to use zeolites damaging silica and alumina in proportion 60-300 which, in hydrogen form, are dry chim, they have a crystal density of not less than 1.6 g / cms.

Sposób wytwarzania katalizatora wedlug wyna¬ lazku polega na kontaktowaniu zeolitu o podanym skladzie ze zwiazkiem zawierajacym fosfor i ogrze¬ waniu otrzymanego produktu. Zwiazek fosforu sto¬ suje sie w postaci pary .lub cieczy, przy czym w tym drugim przypadku moze znajdowac sie w roz¬ tworze. Korzystnym zwiazkiem fosforu jest kwas ortofosforowy Lub jego estry, lecz mozna stosowac z dobrym skutkiem bardzo duza ilosc zwiazków, takich jak trójchlorek fbstfdiriu, chlorek dwuienylo- fosfiny, kwas dwufenylofosfinawy, 'fesfotyrl tirAj - metylu lub produkt reakiqji lP*05 z alkoholem. Ko¬ rzystny jest ester lub alkohol metylowy. Odpo- wiedni zakres temperatur ogrzewania wynosi 150—500°C, które korzystnie przeprowadza sie w atmosferze zawierajacej tlen.. Czesto przed ogrze¬ waniem wskazane jest wystawienie zeoiitu na dzia¬ lanie pary wodnej.The method of producing the catalyst according to the invention lazku consists in contacting the zeolite with the given composition with a compound containing phosphorus and heating receiving the product obtained. Stool phosphorus compound is used in the form of a vapor or liquid, where the latter case may be found in chapter create. The preferred phosphorus compound is acid orthophosphoric Or its esters, but may be used a very large number of relationships with great effect, such as fbstfdirium trichloride, diienyl chloride phosphines, diphenylphosphinous acid, 'fesfotyrl tirAj - methyl or the product reakiqji LP * 05 with alcohol. Ko¬ ester or methyl alcohol is preferable. Answer- suitable heating temperature range is 150-500 ° C, which is preferably performed at in an oxygen-containing atmosphere. Often before heating it is highly desirable to expose the zeoite to the gun pouring steam.

W przypadku wytwarzania katalizatora zawiera¬ jacego cynk zeolit nasyca sie cynkiem przez kon¬ taktowanie z ciecza zawierajaca cynk, a nastep¬ nie suszy sie, aby uzyskac nasycenie zeolitu co najmniej 0,1 •/• wagowymi cynku. Jako ciecz za¬ wierajaca cynk stosuje sde zwykle roztwór soli cynku, takiej jak azotan.In the case of catalyst preparation, it contains of zinc, the zeolite is saturated with zinc by the conc treatment with a zinc containing liquid followed by not dried to obtain saturation of zeolite co at least 0.1% by weight of zinc. As a liquid, The zinc stick is usually saline zinc such as nitrate.

Konwersje zwiazków organicznych przeprowadza sie przez kontaktowanie ich w warunkach kon¬ wersji z katalizatorem wedlug wynalazku. W celu otrzymania wysokowartosciowych produktów kon¬ wertuje sie weglowodory, takie jak parafiny, na przyklad n-heksan lub naiwet lekka benzyna, ole- finy, na przyklad etylen, propylen i buteny. Kon¬ wersje prowadzi sie najlejpfrej w temperaturze 300—700°C, korzystnie 500—700°C. : Przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku tnoz^ na prowadzic bardziej skomplikowane' procesy.Conversions of organic compounds are carried out by contacting them under the conditions of the version with the catalyst according to the invention. In order to obtaining high-value products hydrocarbons, such as paraffins, are used for example n-hexane or even light gasoline, oil fines, for example ethylene, propylene and butenes. Con¬ versions are best kept at temperature 300-700 ° C, preferably 500-700 ° C. : When using the catalyst according to the invention, it is reduced to run more complex 'processes.

Alkilowanie olefin za pomoca srodka alkilujacego przy równoczesnym kontaktowaniu z tatafeaito- rem przebiega bardzo efektywnie, zwlaszcza jezeli srodek alkilujacy zawiera /gruipe metylowa, taka jaka wystepuje w metanolu, eterze dwumetylo- wym i chlorku metylu. Alkilowanie prowadzi sie zwykle w temperaturze 250--400aC, korzystnie w temperaturze co najmniej 300°C, przy wagowej predkosci przestrzennej na godzine w zakresie 988 4 0,5—49,0, przy uzyciu katalizatora niemchomegg i reagentów w fazie parowej. ^ - Weglowodory aromatyczne alkjluje sie ^oleflna¬ mi, korzystnie zawierajacymi 2^20 atomów we- gla, prfcy czym szczególnie korzystne jest stoso¬ wanie etylenu jako" weglowodoru olefinowego, a benzenu jako weglowodoru aromatycznego. Od¬ powiednie waruinkic tego procesu ,io tewiperaitutt-a 300^J82^C, korzysltnie 815—454^, ci^letóe 0— —2iQ atoi korzystnie 1,75—31,5 aifo, stosunek mo¬ lowy aromatów do olefln 1:1—30 :1 i wagowa predkosc .przestrzenna na godzine 2—2000.Alkylation of olefins with an alkylating agent with simultaneous contact with tatafeaite- rem is very effective, especially if the alkylating agent contains a methyl group, such which occurs in methanol, dimethyl ether, and methyl chloride. The alkylation is carried out usually at a temperature of 250-400 ° C, preferably r at least 300 ° C by weight space speed per hour in the range 988 4 0.5-49.0, using the Niemchomegg catalyst and vapor phase reactants. ^ - Aromatic hydrocarbons are alkylated with olefin mu, preferably containing 2 to 20 e atoms gla, whereby its use is particularly preferred treatment of ethylene as "olefinic hydrocarbon," and benzene as an aromatic hydrocarbon. Od the appropriate waruinkic of this process, and about tewiperaitutt-a 300 ° C 82 ° C, preferably 815-454 ° C, and still 0 ° C And preferably 1.75 to 31.5% by mo aromatics to olefin 1: 1-30: 1 and by weight space speed for an hour 2—2000.

Szczególnie korzystne gest katalityczne metylo- wanie toluenu, przy uzyciu jako korzystnego srod- ka metylujacego metanolu, chlorku metylu, brom¬ ku metylu, eteru dw^metylowego lub -sifctfCBlanu dwumetylu. Meltylowanie prowadzli sie w tempe¬ raturze 250—750°, korzystnie 500—700^0^ pod cis¬ nieniem 0—70 atn, korzystnie pod cisnieniem atmo- sferycznym, przy wagowej predkosci przestrzennej, na godzine 1—2000, korzysltnie 5^1500 i przy sto¬ sunku molowym srodka metylujacego do toluenu 0,05—5, korzystnie 0,1—2.Particularly preferred catalytic gesture of methyl treatment of toluene, using as a preferred methylating acid methanol, methyl chloride, bromine for methyl, dimethyl ether or -sifcthCl2 dimethyl. The melting was carried out at a moderate pace 250 ° -750 ° C, preferably 500 ° -700 ° C, under pressure 0-70 atm, preferably under atmospheric pressure spherical, at the weight of the spatial velocity, per hour 1-2000, preferably 5-1500 and at a table the molar ratio of methylating agent to toluene 0.05-5, preferably 0.1-2.

Katalizatory stosowane w tej szczególnej reakcji ^ mozna przed uzyciem poddac aktywizacji polega¬ jacej na dzialaniu mieszanina metanolu i wody przez okres co najmniej ii godziny, korzystnie —30 godzin, w temperaturze 400—650°C, zwla¬ szcza powyzej 5flO°C Stosunek objetosciowy me- tanolu i wody w mieszaninie wynosi korzystnie 2: 1^1: 2.Catalysts used in this particular reaction ^ can be activated before use a mixture of methanol and water in the operation for a period of at least 2 hours, preferably —30 hours at 400-650 ° C, esp over 5flO ° C The volume ratio of tanol and water in the mixture is preferably 2: 1 ^ 1: 2.

Ostatnio stwierdzono, ze krystaliczne zeoiity gli- nokrzemianowe, zawierajace krzemionke i tlenek glinu w stosunku co najmniej okolo 12 i wskaz- nik zwiazania 1—12, posiadaja pewne niezwykle wlasciwosci .katalityczne. Wywoluja one glebokie transformacje weglowodorów alifatycznych w we¬ glowodory aromatyczne z wydajnoscia wymagana w telohnice. Poza tym, chociaz posiadaja niezwykle *o niska zawartosc tlenku glinu, tjj. wysoki stosunek krzemionki do tlenku glinu, sa aktywne nawet wtedy, gdy wairtosc tego stosunku przekracza 30.Recently, it has been found that crystalline glycine zeoites silicate, containing silica and oxide of aluminum in a ratio of at least about 12 and bindings 1-12 have some extraordinary catalytic properties. They develop deep transformations of aliphatic hydrocarbons into veneers Aromatic hydrocarbons with the required capacity in telohnice. Besides, although they possess extremely * o low content of alumina, i.e. high ratio silicas for alumina are active even when the value of this ratio exceeds 30.

Aktywnosc te uwaza sie za zaskakujaca, ponie¬ waz .tlenek glinu w stonukturze zeolitu jest odpo- 45 wiedziailny za aktywnosc katalityczna. Zachowuja one uklad krystaliczny w ciagu dlugiego okresu czasu mimo obecnosci pary w wysokiej tempe¬ raturze, która powoduje rrieodiwiracalne zniszcze-? nie struktury innych zeolitów, na przyklad typu bo X i A. Ponadto, uformowany osad weglowodoro¬ wy moze byc usuniety z ndoh przez wypalenie w temperaturach wyzszych niz zwykle stosowane, przy czym nastepuje odtworzenie ich aktywnosci.These activities are considered surprising because aluminum oxide in the zeolite structure is 45 knowledgable for catalytic activity. They keep they crystallize over a long period time despite the presence of high-temperature steam nature that causes rrieodiviracal destruction-? not the structure of other zeolites, for example the type because X and A. In addition, a hydrocarbon deposit formed you can be removed from the ndoh by burning in temperatures higher than usually used, their activity is restored.

Wazna cecha charakterystyczna struktury kry- 85 staiicznej tych zeolitów jest posiadanie wejsc i wyjsc do wolnych przestrzeni miejdzytoystalicz^ nych o wymiarach porów wiejfcszych nifc okolo angatremów i okienek porów o rozmiarach w przyblizeniu takich, jakie tworza dziesiecioczlo- 60 nowe pierscienie atomów .tlenu. Oczywisciie nalezy rozumiec, ze pierscienie te sa utworzone pfezsz re¬ gularny uklad czworoscienny stanowiacy szkielet anionowy krystalicznego glinoterzemianu, przy • cayim same aitomy tlenu sa polaczone z atomami krze- M mu lub glinu w srodku czworoscianu. Krótkc? jmó^99 988 wiac, zeolity, które stosuje sie do wytwarzania katalizatora zawierajacego fosfor wedlug wyna¬ lazku, nazywane nastepnie zeolitarni zawierajacymi fosfor, posiadaja w polaczeniu krzem i glin w sto- sudku co najmniej okolo L2 i strukture zaopa¬ trzona w zwiazane wejscia do wolnych przestrzeni miedzykrystalicnzyeh, okreslonych jako wskaznik zwiazania okolo 1—12. Dalsze objasnienie tego okreslenia podane bedzie jeszcze w opisie.An important characteristic of the structure of 85 of these zeolites is having an entrance and go out to the interstalline spaces more than approx angatremes and pore windows of w approximation of those created by the 60 new rings of oxygen atoms. Of course you should understand that these rings are formed pfezsz re¬ general quadrilateral as the skeleton anionic of crystalline aluminosilicate, with total the oxygen aitomes themselves are linked to the silicon atoms M him or aluminum in the center of the tetrahedron. Short? jm ^ 99 988 so, the zeolites that are used in the manufacture of a phosphorus-containing catalyst according to the invention lazku, then called zeolitarian containing phosphorus, have a combination of silicon and aluminum in the at least around L2 and the supply structure the stem in the associated entrances to voids intercrystalline, defined as an index ties around 1-12. Further explanation of this terms will be given in the description.

Stosunek krzemionki do tlenku glinu moze byc wyznaczany na zwyklej drodze analitycznej. Sto¬ sunek ten jesit rozumiany, tak dalece jak to jest mozliwe, jako udzial w sztywnym szkielecie anio¬ nowym krysztalów zeolitu, z wylaczeniem glinu zawartego w spoiwie lub w formie kationowej we¬ wnatrz kanalów. Jakkolwiek izeolity, w których stosunek krzemionki do tlenku glinu wynosi co najmniej 12 sa przydatne do wytwarzania kata¬ lizatora zawierajacego fosfor, korzystnie stosuje sie zeolity posiadajace wyzszy stosunek, wynosza¬ cy oo najmniej 30. Zeolity italkie po aktywacji zy¬ skuja zdolnosc sorpcji mied^yterystalicznejl dla nor¬ malnego heksanu wieksza niz dla wody, czyli wy¬ kazuja wlasciwosci „hydrofobawe*. Nalezy sadzic, ze ten charakter hydrofobowy jesit korzystny.The ratio of silica to alumina can be determined in the usual way of analysis. A hundred This sun is understood as far as it is possible, as participation in the rigid skeleton of an angel new zeolite crystals, excluding aluminum contained in a binder or in cationic form in inside the sewers. However the izeolites in which the ratio of silica to alumina is? at least 12 are suitable for the production of kat a phosphorus-containing lyser is preferably used The zeolites having a higher ratio are equal to cy o at least 30. Italkie zeolites after zin activation they reduce the sorption capacity of crystalline metals for norms the minimum hexane is greater than that of water, i.e. have "hydrophobic *" properties. It should be believed This hydrophobic character is favorable.

Zeolity nadajace sie do wytwarzania kataliza¬ tora /wedlug wynalazku absorbuja normalny heksan i posiadaja wymiary porófw wieksze niz okolo angstremów. Ponadto, struktura ich niusi posia¬ dac zwiazane wejscia do wiekszych czasteczek.Zeolites suitable for the preparation of catalysis tora / according to the invention they absorb normal hexane and have pore dimensions greater than about angstroms. Moreover, their structure has give associated inputs to larger molecules.

, Czasami mozna wywnioskowac ze znanych struk¬ tur krystalicznych czy zwiazane wejscia istnieja.Sometimes you can deduce from known structures crystalline turns or associated inputs exist.

Na przyklad, jezeli okienka porów w krysztale zbudowane sa tylko z osmioczlonowych pierscie¬ ni aitomófw tlenu, to wejscia do czasteczek o wiek¬ szym przekroju czynnym niz w normalnym hek¬ sanie sa • wylaczone i taki zeolit nie jest odpo¬ wiedni. Korzystne sa okienka z pierscieni dzie- siecioczlonowych, jakkolwiek nadmierne pofaldo¬ wanie lub blokada porów moze uczynic je nie¬ przydatnymi. Dwunastoczlonowe pierscienie okazu¬ ja sie na ogól nieodpowiednio zwiazane, aczkol¬ wiek struktury moga byc tak ulozone w stosunku do blokady porów lub innych czynników, ze moga byc przydatne.For example, if the pore windows in the crystal they are composed only of eight-membered rings and the oxygen aitome, it enters the molecules a century a lower cross-section than in the normal hex the sledge is turned off and the zeolite is no longer responsive poor. Windows with day rings are advantageous meshes, however excessive wave just or blocked pores can make them fail useful. The twelve-membered rings of the specimen I am generally inadequately connected, albeit The age of the structure may be so arranged in relation for pore blockage or other factors that may be useful.

Bardziej niz wysilki zmierzajace do wywniosko¬ wania ze struktury krystalicznej czy zeolit po¬ siada, czy tez nie posiada potrzebnego zwiazanego wejscia, przydatne sa proste pomiary wskaznika zwiazania, polegajace na przepuszczaniu w spo¬ sób ciagly mieszaniny zlozonej* z równych wago¬ wo ilosci normalnego heksanu i 3-metylopentanu przez mala próbke, w przyblizeniu 1-gramowa lub mniejsza zeolitu, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym wedlug nastepujacego sposobu postepowania.More than an effort to conclude of crystalline structure or zeolite polys sits down, or does not have the necessary tied inputs, simple pointer measurements are useful bonding, consisting in passing in the community continuously of a mixture of equal weights amounts of normal hexane and 3-methylpentane by a small sample, approximately 1 gram or less zeolite, under atmospheric pressure according to the following procedure.

Próbke zeolitu w postaci pastylki lub wytloczonej ksztaltki kruszy sie na czastki o rozmiarach, w przyblizeniu takich, jakie ma gruboziarnisty pia¬ sek i umieszcza sie w rurce szklanej. Przed bada¬ niem zeolit traktuje sie strumieniem powietrza o temperaturze 538°C w okresie co najmniej 15 minut. Nastepnie zeolit wyphifcuje sie strumie¬ niem helu i temperature nastawia sie na 288—r —510°C, w celu uzyskania calkowitej konwersji w granicach 10-^60%. Nad zeoMtem przepuszcza 6 sie mieszanine weglowodorów z predkoscia prze¬ strzenna 1 objetosci na godzine, czyli z predko¬ scia 1 objetosci weglowodoru na objetosc zeolitu na godzine, rozcienczona helem tak, aby stosunek molowy helu do calosci weglowodorów wynosil 4:1. Po 20 minutach przeplywu strumienia po¬ biera sie próbke wyplywajacego gazu i poddaje sie analizie, najdogodniej za pomoca chromatografii gazowej, w celu okreslenia fraJkcjii, która * pozosta¬ la niezmieniona dla kazdego z dwóch weglowo¬ dorów.Zeolite sample in pellet or extruded form the shapes are crushed into particles of the size, w roughly the same as coarse foam sec and is placed in a glass tube. Before the test the zeolite is treated with a stream of air with a temperature of 538 ° C for a period of at least 15 minutes. The zeolite is then sprouted in a stream without helium and the temperature is set to 288 ° C —510 ° C for complete conversion within 10- ^ 60%. He passes over the zeoM 6 mixed with hydrocarbons at a forward speed capacity of 1 volume per hour, ie with the speed of is 1 volume of hydrocarbon per volume of zeolite per hour, diluted with helium so that the ratio molar helium to total hydrocarbons was 4: 1. After 20 minutes of airflow you take a sample of the outgoing gas and surrender analysis, most conveniently by chromatography gas to determine which fraction * remains unchanged for each of the two coal dors.

Wskaznik zwiazania oblicza sie nastepujaco: log 10 (frakcja pozostalego 1K , , .. . '. . n-heksanu) wskaznik zwiazania = — log 10 (frakcja pozostalego 3-metylopentanu) Wskaznik zwiazania jest zblizony do stalych kra¬ kowania dla tych dwóch weglowodorów. Zeolity nadajace sie do uzytku posiadaja wskaznik zwia¬ zania, jak wspomniano 1—12, a korzystnie 2—7.The binding index is calculated as follows: log 10 (fraction of rest 1K,, ... '. . n-hexane) binding index = - log 10 (fraction of rest 3-methylpentane) The binding index is close to the fixed edges forging for these two hydrocarbons. Zeolites usable have an indicator conc as mentioned 1-12, preferably 2-7.

Przykladami zeolitów posiadajacych stosunek krzemu do glinu co najmniej 12 i wskaznik zwia¬ zania 1—12. sia zeolity ZSM-5, opisane w opisie patentowyim Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3702886, ZSM-11, opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3709979, ZSM-12, opisane w opisie patentowym RFN nr 2213109 i ZSM-21, opisane we francuskim opisie patentowym nr 74-12078.Examples of zeolites having ratio silicon to aluminum at least 12 and the indicator compound zania 1-12. ZSM-5 zeolites described in the description U.S. Patent No. 3702886, ZSM-11, described in the patent specification United States of America No. 3,709,979, ZSM-12, described in the German patent description no 2213109 and ZSM-21, described in the French description Patent No. 74-12078.

Zeolity wytwarzane w obecnosci kationów orga¬ nicznych sa raczej nieaktywne katalitycznie, mo¬ zliwe ze dlatego, iz wolne przestrzenie miedzy- krystaliczne zajejte sa przez kationy organiczne, pochodzace z roztworu, w którym je wytwarzano.Zeolites produced in the presence of organic cations of others are rather catalytically inactive, mo ¬ it is possible because the free spaces between crystalline are occupied by organic cations, derived from the solution in which they were made.

Mozna je aktywowac przez ogrzewanie w atmo¬ sferze obojetnej, w temperaturze 500°C, w okresie 1 godziny i na przyklad nastepnie poddac wymia¬ nie jonów zasadowych z solami amonowymi i kal- 40 cynacji w temperaturze 50O°C, na powietrzu.They can be activated by heating in the atmosphere an inert sphere, at a temperature of 500 ° C, in the period 1 hour and, for example, then change non-basic ions with ammonium and cal- 40 tinings at 50O ° C, in the air.

Obecnosc kationów organicznych w roztworze for¬ mujacym moze nie byc absolutnie konieczna do otrzymania zeolitu, ale obecnosc ich, jak sie oka¬ zuje daje pierwszenstwo tworzeniu sie tych spec¬ jalnych zeolitów. Uogólniajac, w celu zafctywo- wania katalizatora zeolitowego wskazane jest prze¬ prowadzenie wymiany jonów z solami amonowy¬ mi, a nastepnie kalcynacji na powietrzu, w tem¬ peraturze 500°C, w okresie 15 minut — 24 godzin.The presence of organic cations in the solution of the mold having may not be absolutely necessary to obtaining zeolite, but the presence of them, as it turns out zuje gives priority to the development of these specs jal zeolites. Generally speaking, in order to When the zeolite catalyst is processed, it is advisable to convert carrying out the exchange of ions with ammonium salts mi and then calcination in air at a temperature of 500 ° C, for a period of 15 minutes - 24 hours.

Czasami zeolity naturalne mozna przeksztalcac w zeolity nadajace sie do wytwarzania kataliza¬ torów wedlug Wynalazku przy zastosowaniu kom¬ binacji róznorodnych zabiegów aktywujacych lub innych rodzajów obróbki, takich jak wymiana jo¬ nów zasadowych, ekstrakcja -tlenku glinu za po¬ moca pary i kalcynacja.Sometimes natural zeolites can be transformed into zeolites suitable for the preparation of catalysis of the tracks according to the invention with the use of comp the combination of various activating treatments or other types of processing, such as yo exchange basic alumina, extraction of aluminum oxide by steam power and calcination.

Naturalnymi mineralami, które mozna /podda¬ wac takiej obróbce sa ferryt, breweteryt, stylibdt, dachiardyt, epistyibit, heulandyt i klinoptycolit.Natural minerals that can be handled such treatment are ferrite, breveterite, stylibdt, dachiardite, epistyibite, heulandite and clinopticolite.

Korzystnymi zeolitaimi sa ZSM-5, ZSM-11, ZSM-J2, ZSM^2i i TEA modernit, przy czym szczególnie korzystny jest ZSM-5.The preferred zeolites are ZSM-5, ZSM-11, ZSM-J2, ZSM ^ 2i and TEA modernit, especially ZSM-5 is preferred.

W korzystnym przypadku zeolity do wytwarza¬ nia katalitycznego zeolitu zawierajacego fosfor maja gestosc krysztalów w formie wodorowej, w 45 50 55 60 «57 stanie suchym zasadniczo nie nizsza niz okolo 1,6 g/om8.In a preferred case, the zeolites can be prepared phosphorus-containing catalytic zeolite have the density of crystals in the hydrogen form, v 45 50 55 60 «57 dry condition generally not less than about 1.6 g / m 8.

Stwierdzono, ze zeolity, które spelniaja wszyst¬ kie te trzy kryteria sa najbardziej pozadane. Dla¬ tego itez, (korzystne zeolity zawierajace fosfor wy- * twarza slie z zeolitów posiadajacych wskaznik zwia¬ zania 1—12 i gestosc suchych krysztalów nie mniejsza niz okolo 1,6 g/cm3, stosunek krzemionki do tlenku glinu co najmniej 12.It was found that zeolites, which fulfill everything these three criteria are most desirable. For¬ this itez, (the preferred phosphorus-containing zeolites * the faces are made of zeolites having a binding index zania 1—12 and dry crystal density no less than about 1.6 g / cm3, silica ratio to alumina, at least 12.

Dla znanych struktur gestosc w stanie suchym mozna obliczyc z liczby atomów krzemu i glinu w 1000 angstremach szesciennych, tak jak podano w. artykule W. M. Meiera Zeolite Structure, str. 11. Artykul ten, który w calosci zawarty jest w opisie jako odnosnik znajduje sie w „Proceedings of the Conference on Molecular Sieves", Londyn, kwiecien 1967, opublikowanym przez Society of Chemical Industry, Londyn, 1968.For known structures, the dry density can be calculated from the number of silicon and aluminum atoms in 1000 cubic angstroms as specified in the article by W. M. Meier Zeolite Structure, pp. 11. This article, which is fully contained in described as a reference in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves ", London, April 1967, published by the Society of Chemical Industry, London, 1968.

Jezeli struktura krysztalu jest nieznana, gestosc szkieletu krystalicznego mozna okreslic za pomo¬ ca klasycznej techniki piknometrycznej. Mozna ja na przyklad okreslic przez zanurzenie suchej for¬ my wodorowej zeolitu w rozpuszczalniku organicz¬ nym nie sorbowanym przez krysztaly. Gestosc ta zasadniczo nie jest nizsza niz okolo 1,6 g/cm3 i oczywiscie musi byc zwiazana ze stosunkowo mala iloscia wolnych przestrzeni w krysztalach, które jak mozna oczekiwac czynia struktury bar¬ dziej trwalymi. Jednak ta wolna przestrzen jest wazna jako miejsce aktywnosci katalitycznej.If the crystal structure is unknown, the density crystal backbone can be determined by about the classical pycnometric technique. You can for example, determine by immersion of a dry mold of hydrogen zeolite in an organic solvent that is not sorbed by crystals. This density it is generally not less than about 1.6 g / cm3 and of course it must be associated with relatively a small amount of free space in the crystals, which, as might be expected, makes the structure of the bar permanently. However, this free space is important as a site of catalytic activity.

Zeolity, czy zawieraja fosfor czy nie, sa zdolne do posiadania co najmniej czesci oryginalnych po¬ laczonych z nimi kationów, zastepowanych w zna¬ ny sposób przez duza ilosc innych kationów. Za¬ stepowanie kationów dotyczy amoniaku i katio¬ nów metali oraz ich mieszanin. Zawierajace fos¬ for zeolity otrzymuje sie z zeolitów, w których co najmniej czesc oryginalnych, polaczonych z niimi kationów zostaje zastajpiona wodorem.Zeolites, whether they contain phosphorus or not, are capable to have at least a part of the original boxes the cations associated with them and replaced by a new way through a large amount of other cations. Za¬ cation tapping relates to ammonia and cation new metals and their mixtures. Containing a moat for zeolites are obtained from zeolites in which at least some of the original, combined with nimi cations is replaced with hydrogen.

Krystaliczne zeolity glinokraemianoiwe moga byc przeksztalcone w forme wodorowa, zwykle dwie¬ ma metodami, tzn. co najmniej czesc oryginal¬ nych, polaczonych z nimi kationów moze byc za¬ stapiona wodorem. Pierwsza z nich polega na bez¬ posredniej wymianie jonów przy uzyciu kwasu. 45 Odpowiednie do tego celu sa zarówno kwasy nie¬ organiczne jak i organiczne.Crystalline aluminum-translucent zeolites may be transformed into a hydrogen form, usually two has methods, ie at least part of the original other cations connected to them may be a fused with hydrogen. The first is without indirect ion exchange with acid. 45 Both non-fatty acids are suitable for this purpose organic and organic.

Typowymi kwasami nieorganicznymi, które moz¬ na stosowac sa kwas sokiy, podchlorawy, siarko¬ wy, siarkawy, monohydrat, kwas azotowy, aziota- 5P wy, podazotawy, fosforowy i weglowy.Typical inorganic acids that can for use are sokiy acid, hypochlorous acid, sulfur ye, sulfurous, monohydrate, nitric acid, azote- 5P you, nitrogen, phosphorus and carbon.

Typowymi kwasami organicznymi, kt<>re mozna stosowac sa alifatyczne, aromatyczne lub cykloali- fatyczne kwasy jednokarboksylowe i wieilokarbo- ksylowe. Reprezentatywnymi kwasami sa kwasy ,55 octowy, trójchlorooctowy, bromlooctowy, cytryno¬ wy, maleinowy, fumarowy, itakonowy, fenyloocto¬ wy, benzenosulfonowy i metanosulfonowy.Typical organic acids that can be are used aliphatic, aromatic or cycloal- phytic monocarboxylic acids and polycarboxylic xylowe. Representative acids are acids, 55 acetic, trichloroacetic, bromoacetic, citric yeast, maleic, fumaric, itaconic, phenylacetic they, benzenesulfonic and methanesulfonic.

Druga, korzystniejsza metoda jest otrzymywanie amonowej lub innej formy jonowego prekursora 'M wodoru przez zasadowa wymiane jonów i kalcy- nacje w celu wydzielenia amoniaku, który ucho¬ dzac pozostawia jon wodorowy w zeolicie. Kal- cynacje prowadzi sie na powietrzu, w tempera¬ turze 500°C, w czasie 15 minut — 24 godzin. Od- 65 8 powiednimi zwiazkami do otrzymywania formy jonowego prekursora wodoru sa zwiazki amono¬ we, takie jak chlorek, bromek, Jodek, wodorowe¬ glan, siarczan, cytrynian, boran i palmitynian.The second, more preferable method is obtaining ammonium or other form of the ionic precursor 'M hydrogen by basic ion exchange and calcine- nations to secrete ammonia which the ear dzac leaves a hydrogen ion in the zeolite. Feces- The galvanization is carried out in the air at a temperature of temperature 500 ° C, for 15 minutes - 24 hours. From- 65 8 appropriate compounds to obtain form of the ionic precursor of hydrogen are ammonium compounds such as chloride, bromide, iodide, hydrogen carbonate, sulfate, citrate, borate and palmitate.

Innymi zwiazkami amonowymi, które moga byc uzyte do tego celu sa czwartorzedowe zwiazki amioniowe, takie jak wodorotlenek czterometylo- amoniowy i chlorek trójmetyloamoniowy, Zeolit zawierajacy fosfor otrzymuje sie przez reakcje zeolitu okreslonego powyzej ze zwiazka¬ mi zawierajacymi fosfor. Mozna stosowac zwia¬ zek zawierajacy fosfor posiadajacy skladnik, ko- walentny lub jonowy zdolny do 'reakcji z jonem wodorowym.Other ammonium compounds that may be used for this purpose are the Quaternary compounds ammonium compounds such as tetramethyl hydroxide ammonium and trimethylammonium chloride, The phosphorus-containing zeolite is obtained by reactions of the zeolite defined above with the compound m containing phosphorus. You can use conc Phosphorus containing herb with an ingredient, co- valent or ion capable of reacting with an ion hydrogen.

Odpowiednimi zwiazkami zawierajacymi fosfor sa pochodne grup okreslonych wzorami PJ^ RPXa, RaPX, iyP, R^P = 0, RPD2, RP|(Q)OX)2, iR^O)OX, RP(OX)2, ROCP(OX)2 i (RO)iPOP(OR,), w których R oznacza grupe alkilowa lub fenylowa, a X ozna¬ cza atom wodoru, podstawnik R lub atpm chlo¬ rowca. Zwiazki te obejmuja fosfiny pierwszorze- dowe RPHj, druigorzedowe R2PH i trzeciorzedowe RjiP, takie jak butylofosfina, trzeciorzedowe tlenki fosfiny R$PC, takie jak tlenek trójbutylofossiny; pierwszorzedowe RPKO)OX)2 i drugorzedowe R2P<0)OX kwasy fosfonowy i fosfinowy, takie jak kwas benzenofosfinowy; estry tych kwasów takie jak dwiudtylofosfonian (RO)2P(0)R, alkilofóstfoniany diwualkilowe '(R0)£Pi(O)R i dwuailkiiofosfiniany al¬ kilowe (RiO)'P(0)R2; kwasy fosfinaiwe R2PÓX, ta¬ kie jak kwas dwuetylofosfinawy; fosforyny pier¬ wszorzedowe (RO)P(OX)2, drugorzedowe (RO)2POX i tnzeciorzedowe (RO)#P i ich estry, takie jak ester jedmopropylowy; estry takie jak dwualkilo- fosfinian alkilowy (RO)iPR:2 i alkilofosfonian dwu- alkilowy i(RO)jPR. Przykladami estrów fosforyno- wych sa trójmetylofosforym, trójatylofosforyn, dwu- izopropylofosforyn, butylofosioryn i pirofosforyny.Suitable phosphorus-containing compounds are derivatives of groups defined by the formulas PJ ^ RPXa, RaPX, iyP, R ^ P = 0, RPD2, RP | (Q) OX) 2, iR ^ O) OX, RP (OX) 2, ROCP (OX) 2 and (RO) iPOP (OR,) in which R is an alkyl or phenyl group and X is a hydrogen atom, an R substituent or an atom of chlorine groove. These compounds include primary phosphines secondary RPHj, secondary R2PH and tertiary RjiP such as butylphosphine, tertiary oxides R 6 PC phosphines such as tributyl fossin oxide; primary RPKO) OX) 2 and secondary R2P <O) OX phosphonic and phosphinic acids, such as benzenophosphinic acid; esters of these acids such such as diphthylphosphonate (RO) 2P (O) R, alkylphosphonates divalkyl '(R0) £ Pi (O) R and aluminum bisphosphates keel (RiO) 'P (O) R2; R2POX phosphine acids, ta as diethylphosphinous acid; primary phosphites primary (RO) P (OX) 2, secondary (RO) 2POX and tertiary (RO) #P and their esters such as monopropyl ester; esters such as dialkyl- alkyl phosphinate (RO) iPR: 2 and di-alkylphosphonate alkyl and (RO) jPR. Examples of phosphite- are trimethylphosphoric, triatyatylphosphite, di- isopropylphosphite, butylphosphite and pyrophosphite.

Ponadto szczególnie dobre rezultaty otrzymuje sie przy uzyciu kwasu ortofosforowego H^P04 i jego estrów, takich jak czteropirofosforan. Grupy alki¬ lowe wystepujace w tych zwiazkach zawieraja 1—4 atomów wegla.Moreover, particularly good results are obtained with orthophosphoric acid H ^ PO 4 and its esters such as tetra pyrophosphate. Alkyl groups Leads found in these compounds include 1-4 carbon atoms.

Innymi odpowiednimi zwiazkami zawierajacymi fosfor sa hailogenki fosforu, takie jak trójchlorek, trójbromek i trójjodek fosforu, dwiuchlorofosfinin alkilu (RO)PCl2 chlorofosfonin idwiialfcilu (ROJJPCl, chlorek kwasu dwualkdlofosfiinawego RaPCl, chlo¬ rek alkilofosfonianu alkilu (R0)RPI(0)C1 i chlorek kwasu dwiualkiiofosfinowego R^P(0)C1.Other suitable compounds including phosphorus sa hailogenki phosphorus, such as trichloride, phosphorus tribromide and triiodide, di-chlorophosphinine Alkyl (RO) PCl2 Chlorophosphonite and Viialfil (ROJJPCl, dialkdophosphinous acid chloride RaPCl, chlorine alkylphosphonate recycle (R0) RPI (O) C1 and chloride dialkiiophosphinic acid R ^ P (0) C1.

Korzystnymi zwiazkami zawierajacymi fosfor sa trójmetylofosforyn i trójchlorek fosforu. W trój- metylofosforynie kowalentnym skladnikiem jono¬ wym zdolnym do reagowania z jonem wodoru jest {CH-O-J- -. W trójchlorku fosforu skladnikiem ko¬ walentnym lub jonowym zdolnym do reagowania % jonem wodoru jest [-Cl]~.Preferred phosphorus-containing compounds are trimethylphosphite and phosphorus trichloride. In three methylphosphite is a covalent ionic component is capable of reacting with the hydrogen ion {CH-O-J- -. The constituent of phosphorus trichloride valent or ionic capable of reacting The% hydrogen ion is [-Cl] ~.

Jakkolwiek nie zmierza sie,do ograniczen w kon¬ sekwencji jakiejs teorii, to nalezy sadzic, ze sklad¬ nik zwiazku zawierajacego fosfor zdolny do rea¬ gowania z jonem wodoru reaguje z tym jonem wodoru, który, nalezy do zeolitu. Tak wiec, w przypadku 1x6jmetylofc«foirynu sadzi sie, ze wodór w zeolicie reaguje z jednym z jonów [CHa-O-]- trójmetylofosforynu, tworzac CHjpH, i ze reszta99 988 * 10 czasteczki trójmetyiofosforynu, czyli {(CHa-0)sP]+ wiaze sie chemicznie ze struktura krystaliczna ze¬ olitu, ewentualnie przez grupe silanolowa. W po¬ dobny sposób fosfoniany moga ulegac zmianie pro- tonotropowej w sposób przedstawiony na schema¬ cie: (R0)^(O)H +iR+'(zeolit)- *=t ¦¦¦ s±' E(RO)tP(OH)H]+ (izealit)' ^ -(H.O) sn [ W przypadku trójchlorku fosforu wodór w zeo- lioie reaguje z jednym z jonów [-C]~ trójchlor¬ ku fosforu tworzac Hd, a reszta czasteczki trój¬ chlorku fosforu, czyli [-PCiJ4" wiaze sie chemicz¬ nie ze struktura krystaliczna zeoldtu, ewentualnie przez grupe silanowa. Te fragmenty zawierajace fosfor po ogrzaniu w obecnosci wolnego tlenu moga wystepowac w postaci [POJ+ lub róznych bezwodników fosforu lub w postaci hydroksylo¬ wej. W kazdym razie sadzi sie, ze fosfor jest zwia¬ zany chemicznie ze struktura krystaliczna zeolitu, przy czym zeolit zawierajacy fosfor mozna uzy¬ wac przez dluzszy czas w wysokich temperatu¬ rach bez storat fosforu. Dalsze omówienia tego za¬ gadnienia nastapi. Ponadto, fosfor najprawdopo¬ dobniej nie wystepuje jako skladnik szkieletu krystalicznego, tzn. nie jest podstawiony do ato¬ mów krzemu lub glinu, poniewaz wymiary jed¬ nostkowych komórek zeolditóiw nie ulegaja zmia¬ nie po wbudowaniu ©tomów fosforu w zeolit.Although it does not intend to be limited in sequence of some theory, it should be assumed that the composition a compound of a phosphorus-containing compound capable of reacting The hydrogen ion reacts with this ion hydrogen, which belongs to the zeolite. So, v In the case of 1 x 6-methylphyrin, it is believed to be hydrogen reacts in zeolite with one of the ions [CHa-O -] - trimethylphosphite to form CHjpH, and the rest99 988 * 10 trimetiophosphite molecules, that is {(CHa-0) sP] + is chemically related to the crystal structure of the metal lithium, optionally via a silanol group. In late similarly, phosphonates can be changed pro tonotropic as shown in the diagram you: (R0) ^ (O) H + iR + '(zeolite) - * = t ¦¦¦ s ± 'E (RO) tP (OH) H] + (izealite)' ^ - (H.O) sn [ In the case of phosphorus trichloride, hydrogen in zeo- The lye reacts with one of the [-C] trichloro ions towards phosphorus to form Hd, and the rest of the molecule is tri phosphorus chloride, or [-PCiJ4 ', is chemically linked not with zeoldite crystal structure, possibly by the silane group. These fragments containing phosphorus when heated in the presence of free oxygen they can be in the form of [POJ + or different phosphorus anhydrides or in the hydroxyl form in. In any event, phosphorus is believed to be bound chemically bonded with the crystal structure of zeolite, the phosphorus-containing zeolite may be used keep warm for a long time at high temperatures Rach without phosphorus storat. Further discussion of this resource talk will follow. Moreover, phosphorus is likely to be more precisely, it does not occur as a skeleton component crystalline, ie, not substituted with atoms say silicon or aluminum since the dimensions of the zeoldite stone cells are not changed not after incorporating © volumes of phosphorus into the zeolite.

Dalsze omówienie tej sprawy nastapi.Further discussion of this matter will follow.

Przylaczenie fosforu do zeolitu daje w efekcie kompozycje o unikalnych wlasciwosciach katali¬ tycznych. Na przyklad, chociaz okreslone tu zeo- Iity sa doskonalymi katalizatorami aromatyzacji, to zeolit zawierajacy fosfor nie posiada takiej aktywnosci. Zdolnosc zeoditu do katalizowania transformacji weglowodorów alifatycznych w we¬ glowodory aromatyczne z wydajnoscia techniczna nie wystepuje w zeolitach zawierajacych fosfor.Attaching phosphorus to the zeolite works compositions with unique catalytic properties tics. For example, although the zeo- Iity are excellent catalysts for aromatization, then the phosphorus zeolite does not have one activities. The ability of zeodite to catalyze transformation of aliphatic hydrocarbons into v Aromatic hydrocarbons with technical efficiency does not occur in zeolites containing phosphorus.

Zeolity te .posiadaja punkty silnie kwasne i zno¬ wu nie dazac do ograniczenia w wyniku jakiejs teorii, nalezy sadzic, ze ich aktywnosc aromaty¬ zacji wynika z tych wlasnie punktów mocno kwas¬ nych. Z drugiej strony, zeolity zawierajace fosfor nie posiadaja punktów mocno kwasnych, a raczej zeolity te posiadaja wieksza liczbe punktów kwas¬ nych, niz zeolity wyjsciowe, ale punkty te oka¬ zuja sie miec nizsza moc kwasu niz punkty wy¬ stepujace w zeolioie wyjsciowym. Uwaza sie za oczywiste, ze zastapienie punktów mocno kwas¬ nych wieksza liczba punktów stosunkowo slabo kwasnych powoduje unikalne wlasciwosci katali¬ tycznie zeolitów Izawierajacych fosfor.These zeolites have strong acid points and wear points wu do not try to limit the result somehow theory, it should be assumed that their aroma activity It is because of these points that there is a strong acid all. On the other hand, phosphorus-containing zeolites they do not have strongly acidic points, rather these zeolites have a greater number of acid points more than the starting zeolites, but these points look They have a lower acid strength than the high points tapujace in exit zeoliie. It is considered to be obvious that the replacement of the points strongly acid higher number of points relatively weak acid causes unique catalytic properties of phosphorus-containing zeolites.

Reakcje zeolitu ze zwiajzkiem zawierajacym fos¬ for przeprowadza sie kontaktujac zeolit ze zwiaz¬ kiem fosforu. Gdy zwiazek zawierajacy fosfor jest ciecza, to z zeolitem kontaktuje sie w odpowied¬ nim czasie roztwór tego zwiazku w rozpuszczal¬ niku. Mozna stosowac dowolny rozpuszczalnik wzglednie obojetny wobec zwiazku zawierajacego fosfor i zeolitu. Odpowiednie sa ciekle rozpuszczal¬ niki alifatyczne, aromatyczne i alkohole. Jezeli zwiazkiem zawierajacym fosfor jest trójlmetylofos- foryn lub ciekly (trójchlorek fosforu, to mozna sto¬ sowac rozlpuszczalnik weglowodorowy, taki jak n-oktan. Zwiazek zawierajacy fosfor mozna stoso¬ wac .bez rozpuszczalnika jako ciecz bez domieszek.Reactions of zeolite with a compound containing phos for is carried out by contacting the zeolite with the compound phosphorus. When the phosphorus-containing compound is liquid, it contacts the zeolite as appropriate before this, a solution of this compound in a solvent nobody. Any solvent can be used relatively indifferent to the compound containing phosphorus and zeolite. Solvent liquids are suitable aliphatic and aromatic substances and alcohols. If the phosphorus-containing compound is trimethylphosphate forin or liquid (phosphorus trichloride, it could be a hundred a hydrocarbon solvent, such as n-octane. The phosphorus-containing compound may be used wac. solvent-free as a liquid without admixtures.

Jezeli zwiazek zawierajacy fosfor jest w stanie gazowym, na przyklad w razie stosowania gazo¬ wego toójchlorkiu fosforu mozna go stosowac sam lub w mieszaninie z rozcienczalnikiem gazowym stosunkowo obojetnym wobec zwiazku zawieraja- cego fosfor i zeolitu, takim jak powietrze lub azot.If the phosphorus-containing compound is able to gas, for example when using gas it can be used alone or in a mixture with a gas thinner relatively indifferent towards the relationship phosphorus and zeolite such as air or nitrogen.

Korzystnie, zanim zeolit podda sie reakcji ze zwiazkielm zawierajacym fosfor nalezy go wysu¬ szyc. Suszenie prowadzi sie w obecnosci powietrza, przy czym mozna stosowac podwyzszona tempe¬ rature. Jednakze, jak wspomniano poprzednio nie mozna stosowac temperatur, przy których naste¬ puje zniszczenie krystalicznej struktury zeolitu.Preferably, before the zeolite is reacted with with a phosphorus compound, it must be lifted sew. Drying is carried out in the presence of air, whereby an increased temperature can be used rature. However, as mentioned previously, no temperatures at which the next destroys the crystal structure of the zeolite.

Równiez korzystne jest ogrzewanie katalizatora zawierajacego fosfor po otrzymaniu go, a przed uzyciem. Ogrzewanie prowadzi sie w obecnosci tle¬ nu, na przyklad na powietrzu. Ogrzewanie moze byc prowadzone w temperaturze okolo 150°C, jed¬ nak korzystne sa wyzsze temperatury, na przyklad do okolo 600°C. Ogrzewanie trwa 3—5 godzin.Heating the catalyst is also advantageous containing phosphorus after receiving it, and before using. Heating is carried out in the presence of background nu, for example in the air. Heating maybe be carried out at a temperature of about 150 ° C, one however, higher temperatures are preferred, for example up to around 600 ° C. Heating takes 3–5 hours.

Stwierdzono, ze ogrzewanie podnosi efektywnosc katalityczna zeolitu zawierajacego fosfor, byc mo¬ ze, ze odpowiednio raczej do wzrostu liczby punk¬ tów kwasnych, które juz istnieja. Wzrost tempe¬ ratury ogrzewania powoduje wzrost efektywnosci katalitycznej. Jednakze o ile mozna stosowac tem¬ perature wyzsza od okolo 500°C, to nie jest to konieczne. W temperaturach okolo 1000°C krysta¬ liczna struktiura zeolitu ulega zniszczeniu.Heating has been found to increase efficiency catalytic converter of zeolite containing phosphorus, perhaps that, in line with the increase in the number of points acidic substances that already exist. Temperature increase heating increases efficiency catalytic. However, as long as it is possible to use the temperature perature higher than about 500 ° C, this is not it necessarily. At temperatures around 1000 ° C it crystallized the large structure of the zeolite is destroyed.

Ilosc fosforu wlaczonego w strukture zeolitu zawierajacego fosfor powinna wynosic co najmniej okolo 0,5% wagowych. Przy tej ilosci fosforu na¬ stepuje zamiana w odpowiedniej proporcji punk¬ tów mocno kwasnych w zeaMcie rosnaca liczbe punktów slabo kwasnych. Jednakze, w celu zwiek¬ szenia wymiany punktów mocno kwasnych na ro¬ snaca liczbe punktów slabiej kwasnych korzystne jest, aby ilosc fosforu w katalizatorze zawieraja¬ cym fosfor wynosila co najmniej okolo 0,78Vo wa¬ gowych. Ilosc fosforu moze wynosic 2,5—4,50/# wagowych, a nawet moze byc wyzsza niz okolo 4,5*/o, na przyklad moze dochodzic do 15, a nawet 25e/t wagowych, ale przy wyzszych ilosciach moze zdarzac sie czasami spadek aktywnosci katalitycz¬ nej. Przez okreslenie „procent wagowy" nalezy ro¬ zumiec 1 jednostke wagowa fosforu na 100 jed¬ nostek wagowych zeolitu. Ilosci fosforu w zakre¬ sie 0,78—4,5°/o wagowych odpowiadaja w przybli¬ zeniu 0,25—11,45 milirównowazników fosfotfu na gram zeoLitu.The amount of phosphorus incorporated in the zeolite structure containing phosphorus should be at least about 0.5% by weight. With this amount of phosphorus na¬ taps swap in the right proportion of points strongly acidic in the disease an increasing number weak acid points. However, in order to increase the exchange of highly acidic points with rot the number of less acidic points is favorable it is essential that the amount of phosphorus in the catalyst contains The phosphorus was at least about 0.78% wt head. The amount of phosphorus can be 2.5-4.50 / # weight, and may even be higher than about 4.5 * / o, for example, it can go up to 15 or even 25e / t by weight, but at higher amounts it can sometimes a decrease in catalytic activity occurs nej. By the term "weight percent" one should increase consume 1 weight unit of phosphorus per 100 units zeolite weight units. Phosphorus amounts in the range 0.78-4.5% by weight corresponds to approximately concentration of 0.25-11.45 milliequivalents of phosphorus I'm playing zeolite.

Wspomniano poprzednio, iz wydaje sie, ze fos¬ for nie stanowi skladnika szkieletu krystalicznego zeolitu zawierajacego fosfor. Dowód uzyskano za pomoca analizy dyfrakcyjnej w promieniach X zeolitu przed i po zmodyfikowaniu przez wlacze¬ nie fosforu w strukture krystaliczna z utworze¬ niem zeolitu zawierajacego fosfor. Odleglosci mie- dzyplaszozyznowe dla zeolitu przed i po wprowa¬ dzeniu fosforu byly zasadniczo takie same. Z dru¬ giej strony wzgledne natezenie d-odleglosoi 11,10 i 9,96 A° zeolitu zawierajacego fosfor sa zalezne od ilosci fosforu tak, ze wzgledne natezenia wzra- 40 45 50 6099*988 11 12 staja wraz ze stezeniem fosforu w zeolicie za¬ wierajacym fosfor. Wzgledne natezenia pozosta¬ lych d-odleglosci nie ulegaja zmianie wskutek obecnosci fosforu w 2eolicie zawierajacym fosfor.It was previously mentioned that it appears that the moat for is not a constituent of the crystal backbone zeolite containing phosphorus. Proof was obtained for by means of X-ray diffraction analysis zeolite before and after modification by inclusion no phosphorus in the crystal structure with the formation zeolite containing phosphorus. City distances postplan for zeolite before and after introduction the effects of phosphorus were essentially the same. With the company on the reverse side, the relative intensity of the d-distance 11.10 and 9.96 A ° of phosphorus zeolite are dependent on the amount of phosphorus so that the relative intensities increase 40 45 50 6099 * 988 11 12 they stand with the concentration of phosphorus in the zeolite containing phosphorus. Relative intensities remained these d-distances do not change as a result the presence of phosphorus in phosphorus-containing 2eolite.

Charakterystyke zeolitu zawierajacego fosfor w stosunku do zeolitu mozna zbadac w rzeczywi¬ stosci- na podsitawie obnizenia d-odleglosci 11,10 i 9,95 A° na skutek wlaczenia fosforu do zeolitu.Characteristics of the zeolite containing phosphorus in the relation to zeolite can actually be tested relative reduction in d-distances 11.10 and 9.95 A ° due to phosphorus incorporation into the zeolite.

Ilosc fosforu wprowadzonego do zeolitu na skur tek reakcji ze zwiazkiem zazerajacym fosfor za¬ lezy od szeregu czynników. Jednym z nich jest czas reakcji, czyflii czas, w kt6rym zeolit i zwiazek zawierajacy fosfor utrzymuje sie ze soba w kon¬ takcie. Przy dluzszym czasie reakcji i zachowa¬ niu wszystkich innych czynników bez zmian wiek¬ sza ilosc fosforu wiaze sie z zeoMteim.The amount of phosphorus introduced into the zeolite per skin This reaction with a phosphorus-positive compound lies on a number of factors. One of them is reaction time, i.e. the time in which the zeolite and the compound the phosphorus-containing compound sticks together tact. With longer reaction times and keep all other factors unchanged age the greater amount of phosphorus is related to zeoMteim.

Imnym czynnikiem jest stosunek zwiazku zawie¬ rajacego fosfor do zeolitu w mieszaninie reakcyj¬ nej stosowanej przy wprowadzaniu fosforu do zeo¬ litu. Ze wzrostem stosunku zwiazku zawierajacego fosfor do zeolitu i jak zwyfcle przy zachowaniu innych Czynników nde zmienionych wiekszaL ilosc fosforu wdaze sie z zeoiitem.An important factor is the failure ratio absorbing phosphorus into zeolite in the reaction mixture used in the introduction of phosphorus into the zeo lithium. With an increase in the ratio of the containing compound phosphorus to zeolite and how zwyfcle while keeping other Factors or more changed phosphorus comes in with the zeoiite.

Inne czynniki, od których zalezy ilosc fosforu wprowadzona do zeolitu to temperatura reakcji, stezenie zwiazku zawierajacego fosfor w mieszani¬ nie reakcyjnej, stopien wysuszenia zeolitu przed reakcja ze zwiazkiem zawierajacym fosfor i wa¬ runki suszenia zeolitu zawierajacego fosfor po re¬ akcji zeolitu ze zwiazkiem fosforu.Other factors that determine the amount of phosphorus introduced into the zeolite is the reaction temperature, the concentration of the phosphorus-containing compound in the mixture non-reactive, the degree of drying of the zeolite before reaction with a compound containing phosphorus and shaft drying of the phosphorus-containing zeolite after the re zeolite shares with a phosphorus compound.

Stwierdzono, ze nasycenie wzbudzonymi przez fosfor punktami slabo kwasnyimi, a wiec aktyw¬ nosc katalityczna zeolitu zawierajacego fosfor zmie¬ nia sie w wyniku kontaktowania z para wodna.It was found that the saturation was induced by phosphorus as weakly acidic points, and therefore active The catalytic capacity of the phosphorus-containing zeolite changes due to contact with water vapor.

Po kontakcie z para wodna ilosc punktów slabo kwasnych wzrasta. Wzrost ten moze nastapic po wprowadzeniu zeolitu zawierajacego fosfor do uzytku jako kataKzatora, w wyniku kontaktowa* nia z paira wodna zawarta w surowcu doprowa¬ dzanym na katalizator lub powstajaca w czasie reakcji surowca z katalizaftortem. Jednakze, w celu uzyskania korzysci z pierwotnie poprawionej aktyw¬ nosci katalitycznej zeoliitu zawierajacego fosfor, korzystnie kontaktuje sie zeolit zawierajacy fos¬ for z para wodna przed zastosowaniem go jako katalizatora. Ponadto, kontaktowanie z para wod¬ na przeprowadza sie korzxsitnie po kontaktowa¬ niu ze zwiajzkiem zawierajacym fosfor, a przed ogrzewaniem. Zeolit zawierajacy fosfor kontaktuje sie z par4 wodna w kazdy odpowiedni sposób.After contact with water vapor, the number of points is weak acidic increases. This increase may follow introducing the phosphorus-containing zeolite into use as a katakator, as a result of contact * the water vapor contained in the raw material is provided caused by the catalyst or generated over time reaction of the raw material with the catalyst. However, in order gaining benefit from the originally improved activity catalytic phosphorus zeolite, preferably the zeolite containing phosphorus is contacted for steam before using it as catalyst. In addition, contacting with water vapor on the move very efficiently after contact not with a phosphorus-containing compound, and before heating. The phosphorus-containing zeolite makes contact steam in any suitable way.

Na przyklad, sorpcje pary wodnej na zeolicie za¬ wieraj acym fosfor mozna przeprowadzic w eksy- katorze prózniowym, w temperaturze otoczenia w czasie 1 godziny. Sorpcje pary wodnej mozna przeprowadzic równiez przepuszczajac gaz obojet¬ ny, taki jak hel przez belkotke wodna i przepu¬ szczajac porwana pare wodna przez zeolit zawie¬ rajacy fosfor, w rurze reakcyjnej.For example, water vapor sorption on zeolite containing phosphorus can be converted into vacuum tube at ambient temperature in time of 1 hour. Water vapor sorption is possible also carry out by passing inert gas such as helium through a water bubbler and passed pissing water vapor entrained by zeolite freezing phosphorus in the reaction tube.

Zeolit zawierajacy fosfor mozna modyfikowac przez nasycanie cynkiem. Nasycanie zeolitu zawie¬ rajacego fosfor cynkiem znacznie poprawia jego aktywnosc jako katalizatora konwersji metanolu i/lub eteru dwunietylowego i pewnych weglowo¬ dorów. Jednak ogólnie biorac gama produktów otrzymywanych przy zastosowaniu zeolitu zawie- 40 4© 50 66 60 06 rajacego fosfor nasyconego cynkiem jest podobna do otrzymywanej przy uzyciu zeolitu zawierajacego fosfor.The phosphorus zeolite can be modified by zinc impregnation. The impregnation of the zeolite fails phosphorus zinc greatly improves it activity as a catalyst for methanol conversion and / or diethyl ether and some carbon dors. However, overall the range of products obtained with the use of zeolite 40 4 © 50 66 60 06 zinc saturated phosphorus is similar to obtained with the use of zeolite containing phosphorus.

Zeolit zawierajacy fosfor nasyca sie cynkiem przez kontaktowanie zeolitu z roztworem soli cyn¬ ku. Na przyklad, zeolit zawierajacy fosfor kontak¬ tuje sie z odpowiednia iloscia roztworu soli cyn¬ ku w celu wypelnienia objetosci porów teolitu zawierajacego fosfor, przy czym stezenie soli cyn¬ ku w roztworze jest; takie, aby pory zeolitu za¬ wierajacego fosfor po wypelnieniu ich objetosci roztworem zapewniamy nasycenie odpowiednia, ilo¬ scia cynku. Jezeli sól cynku nie jest do tego stop¬ nia rozpuszczalna w roztworze, aby uzyskac nasy¬ cenie zeolitu zawierajacego fosfor potrzebna, iloscia cynku, proces mozna powtórzyc raz lub kilkakrot^ nie po usunieciu rozpuszczalnika przez wysuszenie zeolitu po kazdym kontaktowaniu z roztworem; Korzystnym rozpuszczalnikiem soli cyniku jest woda. Jednakze mozna stosowac kazdy wzglednie obojetny rozpuszczalnik.The phosphorus zeolite becomes saturated with zinc by contacting the zeolite with the tin salt solution to. For example, zeolite containing phosphorus contact It is mixed with a suitable amount of tin salt solution to fill the pores of theolith containing phosphorus, the concentration of the zinc salt ku is in solution; such that the pores of the zeolite close containing phosphorus when they are full with the solution we ensure saturation of the appropriate amount zinc. If the zinc salt is not alloyed soluble in solution to obtain saturation the price of the phosphorus-containing zeolite needed, quantity zinc, the process may be repeated one or more times not after removing the solvent by drying zeolite after each contact with the solution; A preferred solvent for the cynic salt is water. However, each can be used relatively inert solvent.

Mozna stosowac organiczna lub nieorganiczna sól cynku, przy czym solami organicznymi moga byc: octan, benzoesan, maslan, mrówczan, mleczan i inne, a solami nieorganicznymi moga byc: bro¬ mek, chlorek, chloran, jodek, azotan, siarczan i inne. Po nasyceniu cynkiem zeolit ogrzewa sie w sposób opisany powyzej. W zwiazku z tym, jezeli zeolit zawierajacy fosfor -ma byc nasycony cynkiem, ogrzewanie po nasyceniu moze byc za¬ stapione ogrzewaniem opisanym poprzednio.Can be used organic or inorganic zinc salt, and organic salts may be: acetate, benzoate, butyrate, formate, lactate and others, and the inorganic salts may be: weapons flour, chloride, chlorate, iodide, nitrate, sulfate and other. After being saturated with zinc, the zeolite is heated as described above. Therefore, if the phosphorus-containing zeolite is to be saturated with zinc, heating after saturation may be negative fused with the heating described previously.

Ilosc cynku, którym nasyca sie zeolit zawiera¬ jacy fosfor zalezy od potrzeb, przy czym zadnej krancowej ilosci nie mozna uwazac za efektywna.The amount of zinc impregnated by the zeolite contains what phosphorus depends on your needs, none of which marginal amount cannot be considered effective.

Jednakze ilosc ta powinna wynosic co najmniej okolo 0,lVt wagowego. Z drugiej strony, ilosci wieksze niz okolo 4% wagowych zwykle nie sa potrzebne. Ilosci te oznaczaja ilosc cynku i nie obejmuja anionu soli.However, this amount should be at least about 0.1Vt by weight. On the other hand, the quantity greater than about 4% by weight are usually not needed. These amounts represent the amount of zinc and not include salt anion.

W odniesieniu do anionu soli, to ogrzewanie, któ¬ re nastepuje po nasyceniu zeolitu zawierajacego fosfor sola cynku, albo po zastosowaniu go jako katalizatora moze doprowadzic do usuniecia lub rozbicia anionu, przy czym cynk pozostaje jako substancja nasycajaca zeolit zawierajacy fosfor.With regard to the anion of the salt, this heating which re follows the saturation of the zeolite containing zinc salt phosphorus, or when used as catalyst can lead to removal or anion breakdown, with zinc remaining as zeolite saturating agent containing phosphorus.

Zeoliity zawierajace fosfor wedlug wynalazku sa skutecznymi katalizatorami konwersji weglowodo¬ rów alifatycznych, takich jak alieifiny lub parafiny.The phosphorus-containing zeoliites according to the invention are effective catalysts for the conversion of hydrocarbons aliphatic compounds such as alieifins or paraffins.

Stosowanie zeoHtu, w którego skladzie nie ma fosforu do konwersji weglowodorów alifatycznych powoduje, jak juz wspomniano, powstawanie znacz7 nych ilosci zwiazków aromatycznych. Z drugiej strony, stosowanie zeolitu zawierajacego fosfor do konwersji weglowodorów alifatycznych w zasad¬ niczo takich samych warunkach operacyjnych po¬ woduje powstawanie tylko niewielkich ilosci zwiaz¬ ków aromatycznych. Z olefiun otrzymuje sie jako produkty glównie wyzsze zwiaaki alifatyczne, przy czym produkt reakcji ma wysoki stosunek olefin do parafin. Z parafin otrzymuje sie jako produkty glównie olefiny i inne parafiny.The use of zeoHtu, which does not contain phosphorus for the conversion of aliphatic hydrocarbons causes, as already mentioned, the formation of markers large amounts of aromatic compounds. The other hand, the use of phosphorus-containing zeolite to converting aliphatic hydrocarbons to bases under the same operating conditions after only small amounts of compounds are formed aromatic. The olefiun is obtained as products mainly higher aliphatic compounds, with whereby the reaction product has a high olefin ratio for paraffins. The paraffins are obtained as products mainly olefins and other paraffins.

Konwersje weglowodorów alifatycznych przy uzyciu zeolitu zawierajacego fosfor jako kataliza¬ tora prowadzi sie w róznych warunkach. Tempe¬ rature utrzymuje sóa w zakresie 250—700°C, przy13 czym poddajac reakcji' reaktywne weglowodory alifatyczne, zwlaszcza olefiny utrzymuje sie tem¬ peratury w dolnej czesci podanego zakresu, a pod¬ dajac reakcji mniej reaktylwme weglowodory ali¬ fatyczne zachowuje sie górny zakres temperatur.Aliphatic hydrocarbon conversions at the use of phosphorus-containing zeolite as a catalyst Torah runs under different conditions. Tempe rature maintains salt in the range of 250-700 ° C, at 13 which by reacting 'reactive hydrocarbons aliphatic, especially olefins remain at this temperature temperature in the lower part of the specified range, and the lower giving the reaction less reactive alkyl hydrocarbons the upper temperature range is disastrous.

Na przyklad efektywna konwersje propylenu prze¬ prowadza sie w temperaturze kolo 300°C, a efek¬ tywna konwersja etylenu wymaga temperatury co najmniej okolo 500°C. Wagowe predkosci prze¬ strzenne na godzine moga wynosic 1,5—13,5 cho¬ ciaz znacznie wyzsze piredkosci przestrzenne moz¬ na stosowac w izalleznósci od aktywnosci alifatycz¬ nego reagenta weglowodorowego, jego ciezaru cza¬ steczkowego i konfiguracji wytwarzanego produk¬ tu. Cisnienia moga byc odjpowiednie do potrzeb.Efficient propylene conversion, for example is carried out at a temperature of around 300 ° C, and the effect is effective conversion of ethylene requires a C.H. temperature at least about 500 ° C. Weight transfer speeds per hour can be 1.5-13.5 though weight much higher spatial can to be used in dependence on aliphatic activity of the hydrocarbon reagent, its total weight and the configuration of the manufactured product here. Pressures may be as needed.

Zeolity zawierajace fosfor przeznaczone do ce¬ lów katalitycznych moga byc zmieszane z nosni¬ kiem z materialu porowatego, takim jak krze¬ mionka — tlenek glinu, krzemionka — tlenek ma¬ gnezu, krzemionka — dwutlenek cyrkonu, krze¬ mionka — dwutlenek toru, krzemionka — tlenek berytlu, krzemionka — dwutlenek'tytanu, jak rów¬ niez kompozycje trójskladnikowe, takie jak krze¬ mionka— tlenek glinu —- dwutlenek' toru, krze¬ mionka — tlenek glinu ¦—- dwutlenek cyrkonu, krzemionka — tlenek glinu — tlenek magnezu i krzemionka — tlenek magnezu — dwutlenek cyrkonu. Nosnik moze miec postac zelu. Wzgledna proporcja dokladnie rozdrobnionego modyfikowa¬ nego zeoliltu i nosnika z zelu tlenku nieorganicz¬ nego moze zmieniac sie w szerokich granicach z zawartoscia zeolirtu wynoszaca 1—99% wago¬ wych, a czesciej w zakresie 5—80% wagowych tego skladnika.Phosphorus-containing zeolites for concrete Catalysts can be mixed with the carrier with a porous material such as silicon mu - alumina, silica - ma¬ oxide magnesium, silica - zirconium dioxide, silica muon - thorium dioxide, silica - oxide beryllium, silica - titanium dioxide, as well not ternary compositions such as silica muon - aluminum oxide - thorium dioxide, silica muonka - aluminum oxide ¦—- zirconium dioxide, silica - aluminum oxide - magnesium oxide and silica - magnesium oxide - dioxide zirconium. The carrier may take the form of a gel. Relative proportion of finely ground modified of zeolilt and an inorganic oxide gel carrier can vary widely with a zeolirite content of 1-99% by weight and more often in the range 5-80% by weight of this ingredient.

Przykladami weglowodorów aromatycznych, któ¬ re mozna alkilowac stosujac katalizator wedlug wynalazku sa takie zwiazki jak benzen, naftaleny, anltraceny; ifop., ich podstawione pochodne oraz zwiazki aromatyczne podstawione grupami alkilo¬ wymi, na przyklad toluen, ksylen i ich homologi.Examples of aromatic hydrocarbons which re can be alkylated using the catalyst according to the invention includes compounds such as benzene, naphthalenes, anltracens; ifop., their substituted derivatives, and aromatic compounds substituted with alkyl groups for example, toluene, xylene and their homologues.

Jako srodek alkilujacy stosuje sie weglowodory olefinowe o 2^20 atomach wegla, takie jak ety¬ len, propylen i dodecylen; przy czym warunki procesu maja decydujace znaczenie i sa zalezne przynajmniej w pewnym stopniu od okreslonej reakcji alkilowania, która sie prowadzi.Hydrocarbons are used as the alkylating agent olefins with 2 to 20 carbon atoms such as eth flax, propylene and dodecylene; whereby conditions the process is critical and dependent at least to some extent from what was specified the alkylation reaction that is carried out.

Wazmy wplyw na przebieg procesu maja takie warunki jak temperatura, cisnienie, predkosc prze¬ strzenna i stosunek molowy reagentów oraz obec¬ nosc obojetnego rozcienczalnika. W zwiazku z tym sposób w jaki dzialaja te warunki nie tylko na konwersje i dystrybucje otrzymanych produktów alkilowania, lecz równiez na szybkosc dezaktywa¬ cji katalizatora zostana opisane ponizej.We have such an influence on the course of the process conditions such as temperature, pressure, transfer speed the size and molar ratio of the reactants and present carrying capacity of an inert thinner. Therefore the way these conditions work not only on conversions and distributions of received products alkylation, but also the speed of deactivation The catalysts will be described below.

Aromatyczne alkilowanie prowadzi sie nastepu¬ jaco. Alkilowanie aromatycznego weglowodoru, na przyklad benzenu srodkiem alkilujacym, takim jak weglowodór olefinowy, na przyklad etylen prze¬ biega w fazie gazowej przez kontaktowanie w stre¬ fie reakcji, na przyklad na nieruchomym katali¬ zatorze, w warunkach efektywnego alkilowania, przy czym stosuje sie katalizator wedlug wyna¬ lazku, korzysltmie w postaci wodorowej, tak aby glówna czesc wymiennych kationów byla jonami wodoru. 988 14 Ogólnie biorac zaklada sie, ze ponad 50%, a ko¬ rzystnie ponad 75% punktów kationowych krysta¬ licznego zelu glinofcraemianiowego, który opisano powyzej zajejta jest jonami wodoru. Zwiazki aro- * matyczne ulegajace alkilowaniu i weglowodór ole¬ inowy wprowadza sie do pierwszego etapu, za¬ chowujac odpowiedni stosunek molowy obu rea¬ gentów. Surowiec wprowadzany do pierwszego etapu jest ogrzany. Po zakonczeniu pierwszego stadium reakcji, na przyfklad kiedy okolo 80% we¬ glowodoru olefinowego zostanie zuzyte produkt ochladza sie w celu odprowadzenia ciepla reakcji i do drugiego stadium dodaje sie wiecej weglo¬ wodoru olefinowego, azeby utrzymac stosunek mo- Iowy zwiazku aromatycznego do weglowodoru ole- finowtego w zakresie ustalonym dla pierwszego stadium reakcja. W sposobie tym mozna stosowac wiele etapów reakcji, pirzy czym pomiedzy eta¬ pami pozadane jest chlodzenie.The aromatic alkylation proceeds as follows I what. Alkylation of an aromatic hydrocarbon, na an example of benzene with an alkylating agent such as an olefinic hydrocarbon, for example ethylene it runs in the gas phase by contacting in the zone reaction modes, for example on a stationary catalyst congestion under conditions of effective alkylation, the catalyst according to the invention is used lazku, use a hydrogen form so that the major part of the exchangeable cations were ions hydrogen. 988 14 Overall, it is assumed that more than 50%, and ko¬ preferably more than 75% of the cationic points of the crystalline of the numerous aluminofraemate gel described above is occupied by hydrogen ions. Aro- * matic alkylating and hydrocarbon oils the steel is introduced into the first stage, i.e. respecting the appropriate molar ratio of both reactions gentlemen. Raw material entering the first stage is warm. After completing the first the reaction stage, for example when about 80% of the input is the olefinic hydrocarbon product will be consumed it is cooled to remove the heat of reaction and more carbon is added to the second stage olefinic hydrogen, in order to maintain the mo- Iowa aromatic compound to an oleaginous hydrocarbon final to the extent established for the first reaction stage. This method can be used multiple reaction steps, between steps memory desirable cooling.

Rozwazajajc proces alkilowania benzenu etyle¬ nem w fazie pary nalezy stwierdzic, ze w pierw¬ szym stadium stosunek molowy benzenu do ety¬ lenu moze byc w zakresie 1:1—30:1. Surowiec do pierwszego etapu ogrzewa sie do temperatury wlotu do reaktora wynoszacej 300—48£°C przy cisnieniu lezacym w zakresie od atmosferycznego do 210 atn, przy czym korzystnie temperatury leza w zakresie 315—454°C, a cisnienia w zakresie ao 1,75—3(1,5. Reakcje prowadzi sie wiec utrzymujac calkowity stosunek molowy weglowodoru aroma¬ tycznego, na przyklad benzenu do srodka alkilu¬ jacego, na przyklad etylenu w zakresie 1:1—30:1, przy czym korzystny zakres wynosi 2,5:1—25:1.Considering the benzene alkylation process, ethylene in the vapor phase, it should be stated that first at a later stage, the molar ratio of benzene to eth The flax can be in the range 1: 1-30: 1. Raw material to the first stage it is heated to temperature inlet to the reactor of 300-48 ° C at the pressure lying in the range of atmospheric to 210 atm, with preferably the temperature of the rest in the range of 315-454 ° C, and pressures in the range ao 1.75-3 (1.5. The reactions are therefore maintained) the total molar ratio of aroma hydrocarbon for example benzene for an alkyl agent jug, for example ethylene in the range 1: 1-30: 1, the preferred range is 2.5: 1-25: 1.

W miare .postepu reakcji w kolejnych etapach sto¬ sunek molowy aromat: srodek alkilujacy wzrasta.As the reaction proceeds, the subsequent stages of the process are molar ratio aroma: alkylating agent increases.

Zauwazono, ze w procesie mozna stosowac eks¬ tremalnie wysokie calkowite predkosci przestrzen¬ ne surowca, wynoszace do 2000 kg surowca /jgo- 40 dzine/kg krystalicznego glinbkrzemianu. Waznym parametrem procesu jest jednak wagowa pred¬ kosc przesitarzenna przeplywu na godzine (WHSV) srodka alkilujacego, czyli etylenu. WHSV srodka alkilujacego dla kazdego etapu alkilowania uifcrzy- 4« muje sie w zakresie 11—110 kg srodka alkilujajce- go/godzine/kg krystalicznego glinokrzemianu. Naj¬ bardziej przydatny jako srodek alkilujacy, etylen ma WHSV w zakresie 2—8 kg etylenu/godzirie/kg krystalicznego glinokrzemianu. Jezeli WHSV ety- 50 lenu utrzymuje sie w tym zakresie, to cykl mie¬ dzy regeneracja katalizatora jest ekonomiczny.It was noted that the process could use an ex tremendously high overall space velocity of raw material, up to 2000 kg of raw material / jgo- 40 days / kg of crystalline aluminosilicate. Important however, the process parameter is the weight speed flow age per hour (WHSV) an alkylating agent, i.e. ethylene. WHSV measure for each alkylation step for 4 is in the range of 11-110 kg of the alkylating agent h / hour / kg of crystalline aluminosilicate. Best more useful as an alkylating agent, ethylene has a WHSV in the range of 2-8 kg ethylene / hour / kg crystalline aluminosilicate. If WHSV eth- 50% of lenium remains within this range, the cycle of the mixture is It is economical to regenerate the catalyst.

Alkilowanie mozna prowadzic w sposób okreso¬ wy, póiciagly lub ciagly, stosujac katalizator ru¬ chomy lub nieruchomy. Korzystne jest stosowa¬ nie sfluidyzowaneigo katalizatora w strefie reakcji, przez która reagenty, takie jak benzen i etylen przepuszcza sie wspólpradowo lub przeciw(prado- wo, stykajac je z ruchomym katalizatorem. Sfilui- dyzowany katalizator po uzyciu wprowadza sie do 60 strefy regeneracji, w której z katalizatora wy¬ pala sie koks w atmosferze zawierajacej tlen, na przyklad na powietrzu, w podwyzszonej tempe¬ raturze. Po tym, regenerowany katalizator wpro¬ wadza sie ponownie do strefy konwersji, w celu ds dalszego kontaktowania z benzenem i etylenem,99988 16 Reaktywowanie katalizatora zeolitowego modyfi¬ kowalnego fosforem mozna prowadzic przez prze¬ puszczanie odparowanego zwiazku fosforu przez katalizator, który stosowano uprzednio w proce¬ sie alkilowania. A wieje, na przyklad po okresie ciaglego sitosowania katalizatora mozna przywrócic jego aktywnosc przepuszczajac odparowana mie¬ szanine na iprzyklad równych objetosciowo ilosci toluenu i chlorku dwufenylofosfiny, w podwyzszo- nej temperaturze, na przyklad okolo 250°C w okre¬ sie 1/2 godziny. Po tej obróbce katalizator ogrze¬ wa sie w strumieniu powietrza, przy przeplywie 150 cm8/miiinulte, w temperaturze okolo 550°C, w okresie okolo l/!2 godziny.The alkylation can be carried out batchwise you, semi-continuously or continuously, using a pipe catalyst lame or stationary. It is preferable to use un-fluidized catalyst in the reaction zone, through which reagents such as benzene and ethylene is passed jointly or against (current wo, putting them in contact with a moving catalytic converter. Sfilui- After use, the dyed catalyst is introduced into 60 regeneration zone, in which the catalyst is discharged coke is burned in an oxygen-containing atmosphere on for example in the air at elevated temperature nature. After that, the regenerated catalyst was introduced re-enter the conversion zone for the purpose for Subsequent Contact with Benzene and Ethylene, 99988 16 Reactivating the zeolite modification catalyst the covalable phosphorus can be carried out by releasing the evaporated phosphorus compound through the catalyst which was previously used in the process the alkylation. And it blows, for example, after the period continuous catalyst sit-ups can be restored its activity by passing the evaporated mixture respect for an example of equal volumes toluene and diphenylphosphine chloride, in increased temperature, for example around 250 ° C for a period of Aug 1/2 hour. After this treatment, the catalyst was heated it weighs in the air stream, when flowing 150 cm8 / min, at a temperature of about 550 ° C, at period of about 1/2 hours.

Szczególnym iprocesem aromatycznego alkilowa¬ nia, który przebiega niezwykle korzystnie przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku jest meity- lowanie toluenu, poniewaz ijego wplyw na selek¬ tywnosc wobec p-ksylen-u jest wybitnie wysoka.A particular aromatic alkylation process which is extremely favorable at the use of the catalyst according to the invention is toluene, because it affects the selection The productivity towards p-xylene is remarkably high.

Metylowanie toluenu w obecnosci katalizatora wedlug wynalazku prowadzi sde kontaktujac to¬ luen ze srodkiem metylugacym, korzystnie z me¬ tanolem w temperaturze 250—750°C, a korzystnie w temperaturze 500—700°C. /W temperaturach wyz¬ szych korzystny jest zeolit o wysokim stosunku krzemionki do glinu. Na przyklad zeolit ZSM-5 o stosunku SKyAljOj, wynoszacym 300 i wiecej jest bardzo trwaly w wysokich temperaturach.Methylation of toluene in the presence of a catalyst According to the invention, it is carried out by contacting it luen with a methylating agent, preferably with a metal with tanol at a temperature of 250-750 ° C, preferably at a temperature of 500-700 ° C. / At high temperatures High ratio zeolite is preferred silica for aluminum. For example, the zeolite ZSM-5 with a SKyAljOj ratio of 300 and above it is very durable at high temperatures.

Reakcje prowadzi sie zazwyczaj pod cisnieniem atmosferycznym, ale przebiega ona równiez w za¬ kresie 1—70 aitn. Stosunek molowy srodka me- tylujacego do toluenu wynosi zwykle 0,05—5,0. Je¬ zeli stosuje sie metanol jako srodek metyluj acy, to odpowiedni stosunek molowy metanolu do to¬ luenu wynosi jak stwierdzono 0,1—2 moli meta¬ nolu na mol toluenu.The reactions are usually carried out under pressure atmospheric conditions, but it is also negative range 1-70 aitn. The molar ratio of the measure The toluene toluene is usually 0.05-5.0. He is gels use methanol as a methylating agent, is the appropriate molar ratio of methanol to t luen has been found to be 0.1-2 moles of meta nole per mole of toluene.

Przy uzyciu innych srodków metylujacyeh, ta¬ kich jak chlorek metylu, bromek metylu, eter dwuj metyilowy, weglan metylu, lekkie olefiny lub siar¬ czan diwuimetyiowy stosunek molowy srodka me* tylujacego do toluenu zmienia sie w podanym wy¬ zej zakresie. Reakcje prowadzi sie przy wagowej predkosci przestrzennej na godzine w zakresie 1—2000, a korzystnie 5^1600. Produkt reakcji skla¬ da sie glówmile z p-ksyienu lu/b mieszaniny p- i o-ksylenu z odpowiednio mniejsza iloscia m-ksy- lenu, które moga ibyc rozdzielone w dowolny spo¬ sób, taki jak przepuszczanie pnzez chlodnice wod¬ na, a nastepnie kierowanie fazy organicznej do kolumny gdzie przeprowadiza sie rozdzial chroma¬ tograficzny izomerów ksylenu.With other methylating agents, yes such as methyl chloride, methyl bromide, dj ether methyl, methyl carbonate, light olefins or sulfur divuimetric mole ratio of the measure me * toluene is changed from the above mentioned in the lower range. Reactions are carried out by weight space speed per hour in the range 1 to 2,000, preferably 5 to 1,600. The reaction product of the class it is possible to glówmile from p-xylene or a mixture of p- and o-xylene with correspondingly less m-xy- flax which can be separated in any way such as by passing water through coolers on and then directing the organic phase to columns where the chroma separation will take place graphic of xylene isomers.

Proces ten mozna prowadzic okresowo, w spo¬ sób pólciagly lub diagly, stosujac katalizator nie¬ ruchomy lub ruchomy. Korzystne jest stosowanie sfluidyzowamego katalizatora w strefie reafecji, przez która reagenty takie jak itoluen i srodek me- tyiujacy przepuszcza sie wspólpradowo lufo prze- edwpradowo, stykajac je z ruchomym katalizato¬ rem. Sfiluddyzowany katalizator po uzyciu wpro¬ wadza sie do strefy regeneracji, w której z kata¬ lizatora wypala sie koks w atmosferze zawiera¬ jacej tlen, na przyklad na powietrzu, w podwyz¬ szonej temperaturze. Po tym, (regenerowany kata¬ lizator wprowadza sie ponownie do strefy kon-> 40 45 50 55 60 65 wersji, w celu dalszego kontaktowania z toluenem i srodkiem metylujaicyim.This process can be carried out periodically, in the community semi-continuous or diagly, using a catalyst not movable or movable. Application is advantageous fluidized catalyst in the reaffection zone, through which reagents such as itoluene and the drug a tying person passes through or passes at least by contacting them with a mobile catalytic converter rem. Catalyst filmed after use it is brought into the regeneration zone in which the cat The lyser burns out the coke in the atmosphere breathing oxygen, for example in air, in elevated temperature. After that, (regenerated kat the lyser is moved back to the con-> zone 40 45 50 55 60 65 version for further contact with toluene and a methyl agent.

Reaktywowanie katalizatora zeolitowego zawie¬ rajacego fpssfór mozna prowadzic przez przepu- szczanie odparowanego zwiazku fosforu przez ka¬ talizator, który stosowano poprzednio w procesie metyllowania toluenu z wytwarzaniem p-ksylenu.Reactivating the zeolite catalyst contains the paradise fpsfór can be led through purging of the evaporated phosphorus compound by the fume the lucky charm that was previously used in the process toluene methylation to produce p-xylene.

A wiec, na przyklad po okresie ciaglego stosowa¬ nia katalizatora mozna przywrócic jego aktywnosc przepuszczajac odparowana mieszanine, na przy¬ klad równych objetosciowo ilosci toluenu i chlorku dwufenyiofoscfiiny, w podwyzszonej temperaturze, na -przyklad okolo 250°C w okresie 1/2 godziny.So, for example, after a period of continuous use The catalyst can be restored to activity passing the evaporated mixture, for example a cluster of equal volumes of toluene and chloride biphenyiophosphinine at elevated temperature, for example, around 250 ° C over a period of 1/2 hour.

Po takiej obróbce katalizator ogrzewa sie w stru¬ mieniu powietrza, przy przeplywie 150 cm^/minute, w temperaturze 550°C, w okresie okolo 1/2 go¬ dziny.After such treatment, the catalyst is heated in a stream change the air, with a flow of 150 cm ^ / minute, at 550 ° C for about 1/2 hour days.

Stwierdzono, ze aktywacje krystalicznego kata¬ lizatora giinokrzemianowego modycfiikowanego fos¬ forem przeznaczonego do metylowania toluenu mozna przeprowadzic przez 'dzialanie par miesza¬ niny metanolu i wody, w temperaturze 400—650°C, w okresie co najmniej 1 godziny. Korzystna jest temperatura okolo 600°C, a korzystny czas wy¬ nosi zwykle 5^30 godzin, zwlaszcza 10^20 godzin.It has been found that the activation of the crystalline catal a phosphate-modulated ginosilicate lyser a mold intended for the methylation of toluene can be carried out by the vapor action of the mixes methanol and water at a temperature of 400-650 ° C, for a period of at least 1 hour. It is beneficial temperature in the region of 600 ° C. usually 5 ^ 30 hours, especially 10 ^ 20 hours.

Stosuje sie mieszanine metanolu i wody o sto¬ sunku objetosciowym skladników 2 :1—1 : 2, przy czym korzystny jest zasadniczo równy stosunek objetosciowy. Wagowa predkosc przestrzenna na godzine, z która mieszaniine te przepuszcza sie nad katalizatorem wynosi korzystnie 5—15.A one-hundredth mixture of methanol and water is used volumetric ratio of components 2: 1–1: 2, with a substantially equal ratio is preferred volumetric. Weight space velocity na the hour with which this mixture is passed above the catalyst is preferably 5-15.

Aktywowanie katalizatora modyfikowanego fos¬ forem w powyzej opisany sposób mozna prowa¬ dzic po uzyciu go w procesie metylowania toluenu, albo alternatywnie mozna aktywowac katalizator przed uzyciem. Poza tym, zwiazki organiczne nie bedace weglowodorami, (takie jak metanol luib eter dwumetylowy poddaje sie dzialaniu katalizatora wedlug wynalazku w temperaiturze co najmniej okolo 300°C.Activation of the modified phosphorus catalyst the mold as described above can be carried out today after using it in the toluene methylation process, or alternatively the catalyst may be activated before use. Besides, organic compounds are not being hydrocarbons (such as methanol or ether Dimethyl is subjected to the action of a catalyst according to the invention at a temperature of at least around 300 ° C.

Metanol i eter dwumetylowy kontaktuje sie z katalizatorem w temperaturze 300—700°C, korzyst¬ nie co najmniej w temperaturze okolo 350°C. W miare wzrostu temperatury powyzej okolo 300°C wzrasta konwersja metanolu lub eteru dwumety¬ iowego.Contact methanol and dimethyl ether with with the catalyst at a temperature of 300-700 ° C., preferably not at least at a temperature of about 350 ° C. IN temperature rise above approximately 300 ° C the conversion of methanol or dimethyl ether increases new.

Przez okreslenie konwersja rozumiec nalezy pro¬ cent wagowy metanolu lub eteru dwumetyiowego, który reaguje w obecnosci katalizatora tworzac inne zwiazki. Jednak jesli temperatura ziblizy sie do okolo 700°C selektywnosc w sitosunku do oiefin obniza sie. Przez okreslenie selektywnosc nalezy rozumiec procent wagowy metanolu lub eteru dwiufmetyloweigo, który uflegl konwersji w olefiny.The term conversion should be understood as meaning cent weight of methanol or dimethyl ether, which reacts in the presence of a catalyst to form other compounds. However, if the temperature does get cold up to approx. 700 ° C selectivity in relation to oiefin getting lower. By determining selectivity you need to understand the weight percentage of methanol or ether diufmethyl which has been converted to olefins.

Temperatur wyzszych niz tokolo 750°C nie nalezy stosowac, poniewaz dzialaja szkodliwie na katali- zaitor, produkty olefiinowe (Luib na jedno i drugie.Temperatures above 750 ° C should not be allowed use because they are harmful to the catalytic zaitor, olefinic products (Luib for both.

Sam metanol lub sam eter dwumetylowy mozna poddawac reakcji w obecnosci katalizatora, jed¬ nak surowiec zlozony z mieszaniny metanolu i eter ru dwumetyiowego mozna stosowac równiez. Uwa¬ za sie, ze jezeli jako reagent stosuje sie metanol bez domieszki lub w mieszaninie z eterem dwu- metyilowym, to metanol reaguje w obecnosci ka¬ talizatora tworzac najpierw eter dwumetylowy,tr 99 988 iff a powstajace nastepnie produkty sa wynikiem reakcji eteru dwumetylowego, zachodzacej w obec¬ nosci katalizatora. Poza tym, otrzymywane pird- flukty .powstaja pojedynczo z reakcji metanolu lub eteru dwumetylowego reagujacych kazdy ze $oba i obecnosc wspólreagenta dla imietanolu lub eteru dwumetylowego nie jest potrzebna.Methanol alone or dimethyl ether alone can react in the presence of a catalyst, unit but a raw material consisting of a mixture of methanol and ether two-meter ru can also be used. Be careful for when methanol is used as the reagent without admixture or in a mixture with di-ether methanol, the methanol reacts in the presence of calcium the talcum is first forming dimethyl ether, tr 99 988 iff and the resulting products are the result the reaction of dimethyl ether which takes place in the present carrying the catalyst. Besides, the obtained pird- fluctuations arise individually from the reaction of methanol or dimethyl ether reacting with each $ both and the presence of a joint agent for imethanol or Dimethyl ether is not needed.

, Reakcje metanolu lub .eteru dwumetylowego prowadzi isie korzystnie ' Mozna stosowac katalizator ruchomy lub nie¬ ruchomy, przy czym korzys-tne jest operowanie katalizatorem nieruchomym. Metanol lufo eter dwumetyilowy przepuszcza sie nad katalizatorem z predkoscia okolo 1,5—14,5 jledinositek wagowych reagenta na godzine, czyli .przy wagowej predko¬ sci przestrzennej przeplywu 1,5—14,5 (WHSV), lecz nizsze wagowe predkosci przestrzenne na godzine mozna rftwiniez stosowac, przy czym przy okre¬ slonej temperaturze konwersji przy nizszych pred¬ kosciach przestrzennych otrzymuje sie wyzszy sto¬ pien konwersji., Reactions of methanol or dimethyl ether leads and is beneficial A mobile or non-mobile catalyst may be used movable, preferably manipulating fixed catalyst. Methanol or ether dimethyl is passed over the catalyst with a speed of about 1.5-14.5 jledinositek by weight of the reagent per hour, that is, at the weight speed spatial flow 1.5-14.5 (WHSV), but lower weighted space speeds per hour you can not use rftwz, but when defining salt temperature conversion at lower speeds spatial dice gets a higher table conversion money.

Nastepujace przyklady podane sa w celu zilu¬ strowania wielu aspektów wynalazku. Przyklady I—VII ilustruja sposób wytwarzania i charakte¬ rystyke katalizatora wedlug wynalazku. Przykla¬ dy Viii—XV ilustruja stosowanie katalizatora do konwersji parafin i olefih w produkt o wiekszej liczbie wiazan nienasyconych. Przyklady XVI— —XXIII ilustruja stosowanie katalizatora do alki¬ lowania oletfin w celu otrzymania olefin o wyz¬ szym ciezarze czasteczkoiwym niz wystepujace w surowcu. Przyklady XXIV—XL ilustruja stosowa¬ nie katalizatora do alkilowania weglowodorów aro¬ matycznych, zwlaszcza konwersje benzenu w ety- lobenzen. Przyklady XLI—hÓLI ilustruja stosowa¬ nie katalizatora do metyilowania toluenu z wy¬ tworzeniem produktu zawierajacego wieksza ilosc p-ksylenu. iPlrzyklady CLIJ—GLXII ilustruja spo¬ sób aktywowania katalizatora do rnetylowania to¬ luenu, poliegajacy na traktowaniu go wstepnie mieszanina metanolu i wody. Przyklady CLXIII— —GLXVni ilustruja stosowanie katalizatora do konwersji zwiazków nie weglowodorowych, zwla¬ szcza metanolu i eteru dwumetylowego w produkt bogaty w olefiiny.The following examples are provided for the purpose of illustration many aspects of the invention. Examples 1-7 illustrate the production method and character catalyst patterns according to the invention. Exact dyes VIII-XV illustrate the use of a catalyst in conversion of paraffins and olefi into a more product number of unsaturated bonds. Examples XVI— —XXIII illustrates the use of a catalyst for an alkali olefins to obtain olefins of lower molecular weight than occurring in raw material. Examples XXIV-XL illustrate the use no catalyst for the alkylation of aro hydrocarbons mats, especially the conversion of benzene into lobenzene. EXAMPLES XLI-HOLI illustrate the use no catalyst for the methylation of toluene from creating a product containing more p-xylene. The examples of CLIJ-GLXII illustrate the The method of activating the methylation catalyst is luenu, reluctant to treat it initially a mixture of methanol and water. Examples of CLXIII— —GLXVni illustrates the use of catalyst for conversion of non-hydrocarbon compounds, especially of methanol and dimethyl ether to the product rich in olefins.

Przyklad I. Przyklad ten ilustruje sposób wytwarzania zeolitów zawierajacych fosfor.Example I. This example illustrates the method the production of phosphorus-containing zeolites.

W celu uzyskania kompozycji wykorzystano sze¬ reg metod* otrzymywania krystalicznych zeolitów glinokrzemianowych. Zeolity glinokrzemianowe byly typu ZSM-5 i zawieraly sód jako kation za- socjowwy oraz zostaly przygotowane tradycyjna metoda z zastosowaniem wodorotlenku czteropro- pylo-amoniowego. Stosunek krzemionki do tlenku glinu w kompozycji wynosil 70, a skladniki po¬ szczególnych katalizatorów zeolftowych zawieraly sie w granicach: l,l—4,4P/o Na* 4,2£—7,31tyo C, 0,39— —0,63% N, a,25—2,46*/» AIJD9 i ftl,3—95,0% SiOa.Six reg methods * for obtaining crystalline zeolites aluminosilicate. Aluminum silicate zeolites were of the ZSM-5 type and contained sodium as a sodium social and traditional method using tetrahydroxide pyl-ammonium chloride. The ratio of silica to oxide of aluminum in the composition was 70, and the components were of particular zeolft catalysts included within the limits: 1.1 - 4.4 P / o Na * 4.2 £ - 7.31tyo C, 0.39 - —0.63% N, α, 25-2.46%. AlJD9 and ftl, 3-95.0% SiOa.

Stosunek atomowy C/N wynosil 12,5^13,4 nato¬ miast stosunek Na/Al wynosiil w przyblizeniu 1,2.The C / N atomic ratio was 12.5 to 13.4 percent In cities, the Na / Al ratio was approximately 1.2.

Kompozycja w postaci proszku zostala podgrza¬ na w strumieniu azotu do temperatury 540ÓC (szybkosc ogrzewania wynosila okolo 2,5°C na mi¬ nute) i utrzymywana w' tych warunkach przez 16 godzin w celu usuniecia resztek wodorotlenku czteropropyloamoniowego, a nastepnie sprasowana na platki, rozdrobniona i przesiana do rozmiarów : ziarna. !,<>&—2t,38 mm (8^12 mesh) po czym jony ' Na+ zastapiono jonami NH4+ na drodze wymiany jonowej z 0,5 N roztworem NH4NO3. Otrzymane granulki " wysuszono na powietrzu, a nastepnie prazono w strumieniu powietrza w temperaturze 500°C przez 3—16 godzin w celu wymiany katio¬ nów NH4+ na H+. Tak otrzymana próbka zostala !0 . oznaczona jako „aktywowana, kwasowa forma zeo¬ litu". i ¦¦ .The powder composition has been heated on under a stream of nitrogen to a temperature of 540 ° C (the heating rate was about 2.5 ° C per minute nute) and kept under these conditions by 16 hours to remove residual hydroxide tetrapylammonium and then pressed into petals, shredded and sieved to size : seeds. !, <> & - 2t, 38 mm (8 ^ 12 mesh) followed by ions 'Na + was replaced with NH4 + ions by exchange ion with 0.5 N NH4NO3 solution. Received granules "air-dried and then was pressed in a stream of air at temperature 500 ° C for 3-16 hours for cation exchange NH4 + newes to H +. The sample thus obtained remains ! 0. designated as "activated, acid form of zeo lithium ". and ¦¦.

Próbke zeolitu w ilosci 10 g umieszczono w kol¬ bie zawierajacej roztwór 3,94 cm3 fosforynu trój- metylowego w 50 cm3 n-oktanu. Mieszanine utrzy¬ mywano we warzeniu pod chlodnica zwrotna (w temperaturze okolo 120°C) przez 72 godziny przy zastosowaniu przeplywu niewielkiego strumienia azotu. Nastepnie, na kolbe zalozono kolumne Vi- greux o wysokosci 2i5 cm i oddestylowano w za¬ kresie temperatur 90—lil3°C 21 g cieczy, która nastepnie zanalizowano. Stala pozostalosc odsaczo¬ no i przemyto kolejno pentanem, chlorkiem me¬ tylenu i pentanem w ilosci po 100 om3. Osad su- szonó na powietrzu, a nastepnie przez noc w su¬ szarce prózniowej w temperaturze 1H0°C. Wysu¬ szony osad sprasowano w platki, pokruszono i prze¬ siano do rozmiarów ziarna 1,68—2,38 mm <8—12 mesh) oraz prazono przez 3 godziny w strumieniu ^0 powietrza w temperaturze 500°C. W wyniku tego otrzymano zeolit zawierajacy fosfor.A zeolite sample of 10 g was placed in a column with a solution of 3.94 cm3 of trisophosphite of methyl in 50 cm3 of n-octane. The mixture was held were washed under a reflux condenser (v temperature of about 120 ° C) for 72 hours at using a low stream flow nitrogen. Then, the VI column was placed on the flask greux with a height of 2 and 5 cm and distilled in a temperature range 90-110C 21 g of liquid, which then analyzed. Permanent residue is drained and washed successively with pentane, methanol 100 ml of tylene and pentane. Sludge Shonó in the air, then overnight in the dry in a vacuum cleaner at a temperature of 1H0 ° C. Eject the sludge is pressed into flakes, crushed and processed hay to grain size 1.68-2.38 mm <8-12 mesh) and roasted for 3 hours in the stream 0 air at 500 ° C. As a result of a phosphorus-containing zeolite was obtained.

Powyzsza procedure zastosowano przy przygoto¬ wywaniu lO-ciu innych próbek, które róznily sie miedzy soba iioscia uzyltego fosforynu trójmerty- lowego w stosunku do ilosci zeolitu i czasem rea¬ kcji, to jest czasem kontaktu fosforynu tirójmety- lowego z zeolitem. Jedna z próbek prazono w tem¬ peraturze 300°C zamiast 500°C, inna zadano du¬ zym nadmiarem czystego fosforynu trójmetylowe- 46 go, to jest bez rozpuszczania go w n-heksanie.The above procedure was followed in preparation recalling 10 other samples that differed between themselves and the used trimmert phosphite in proportion to the amount of zeolite and sometimes rea cation, that is, the contact time of thirymethyl phosphite with zeolite. One of the samples was pressed at temperature of 300 ° C instead of 500 ° C, another was dusty with a bad excess of pure trimethyl phosphite- 46 of it, that is, without dissolving it in n-hexane.

Wszystkie otrzymane zeolity zawierajace fosfor poddano analizie rentgenograficznej. Uzyskane wy¬ niki zebrano w tablicy I i podano w procentach wagowych obliczonych w stosunku do suchej masy uzyskanej przez prazenie w temperaturze 1000— —1100°C przez okres 1/2 godziny. Ogrzewanie zo¬ stalo podyktowane wymaganiami analizy i mialo na celu zapewnienie wysuszenia i podczas gdy fos¬ for zostal zatrzymany struktura krystaliczna ule¬ gla prawdopodobnie zniszczeniu.All obtained zeolites containing phosphorus was subjected to x-ray analysis. The obtained results The components are summarized in Table I and are reported as percentages by weight calculated on a dry weight basis obtained by calcining at 1000- —1100 ° C for 1/2 hour. Heating zo was dictated by the requirements of the analysis and was supposed to to ensure drying, and while the moat the crystal structure of the hive was retained gla probably destroyed.

W celach porównawczych w tablicy podano wy¬ niki analizy zeolitu oznaczonego jako próba nr 1, przed uzyciem go do przemiany na zeolit zawie- 5L rajacy fosfor-. Próba nr .6 odnosi sie do próbki wygrzewanej w. temperaturze 300°C. Próba nr 11 byla próbka traktowana duzym nadmiarem czy¬ stego fosforynu trójmetylowelgo. Strata na ciezarze jest termiczna wagowa strata ciezaru i zostala 60 oznaczona w temperaturze 900°C metoda standar¬ dowa przy uzyciu pirzyrzajdu model Du Pont.The table lists the figures for comparative purposes the analysis of the zeolite marked as test no. 1, before using it to convert to zeolite Phosphorus 5L. Test No. 6 is for the sample heated at the temperature of 300 ° C. Attempt no 11 the sample was treated with a large excess or of the third trimethyl phosphite. Weight loss is the thermal weight loss and it has been 60 determined at 900 ° C by standard method Use the Du Pont model.

Wiekszosc straty na ciezarze wykazanej w tablicy I pochodzi zodparowania wody, jednakze w ga¬ zach odlotowych stwierdzono slady substancji orga- ** nlcznych (okolo 0,5—2%). 4510 99 988 Tablica I Numer próby 1 2 3 4 6 7 8 . 1 9 11 •/•P 0 4,51 4,42 3,72 3,21 3,30 3,77 4,08 0,78 1,45 2,68 •/t Al8Of 2,20 2,03 2£1 2,03 2,0 1,94 1,96 1,85 2^22 2,08 1,91 •/t SiO* 94,9 89,5 93,1 91,8 94,2 92,1 93,2 91,0 94,4 95,7 88,7 Czas reakcji godz.Most of the weight loss shown in the table And the water evaporates, however in the gas tailings, traces of organic substances were found ** in total (about 0.5-2%). 4510 99 988 Table I Number trials 1 2 3 4 6 7 8. 1 9 11 • / • P 0 4.51 4.42 3.72 3.21 3.30 3.77 4.08 0.78 1.45 2.68 • / t Al8Of 2.20 2.03 £ 2 1 2.03 2.0 1.94 1.96 1.85 2 ^ 22 2.08 1.91 • / t SiO * 94.9 89.5 93.1 91.8 94.2 92.1 93.2 91.0 94.4 95.7 88.7 Response time at

—F'- 72 66 16 17 17 16 16 16 16 16 Strata na ciezarze 3,0 8,0 8,7 8,0 7,0 3,4 — 2,7 6,5 4,5 -1 Przyklad II. Przyklad ten jest dalsza ilu¬ stracja sposobu wytwarzania zeolitu zawierajace¬ go fosfor. 6 g aktywowanego zeolitu ZSM-5 w formie kwa¬ sowej umieszczono w kolbie wyposazonej w ter¬ mometr, rurke do przedmuchiwania azotem, chlod¬ nice zwrotna, wkraplacz oraz rurke z chlorkiem wapnia umieszczona na przewodzie odprowadzaja¬ cym azot w górnej czesci kolby. Zeolit ogrzewa¬ no w temperaturze 230—240°C przez okolo 2 go¬ dziny przy przeplywie przez kolbe strumienia azo¬ tu, stosowanego w celu usuniecia wilgoci. Fo ostu¬ dzeniu zeolitu dodano z wksraplacza 50 cm3 trój¬ chlorku fosforu. Powierzchnia zeolitu przybrala natychmiast jasny, zólto-pomaranczowy kolor. Mie¬ szanine zeolitu i trójchlorku fosforu starannie utrzymywano w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 20 godzin. Po ostudzeniu, odsaczono zeolit zawierajacy fosfor, przemyto chloroformem w ilosci 150 cm3 i wysuszono w suszarce próznio¬ wej w temperaturze 110°C. Umieszczono go na¬ stepnie w rurce wyposazonej w grzejnik usytuo¬ wany wspólsrodkawo i ogrzano do* temperatury 130-^140°C. Przez rurke przepuszczano przez 20 go¬ dzin azot nasycony woda w temperaturze 30—50°C.—F'- 72 66 16 17 17 16 16 16 16 16 Loss on loaders 3.0 8.0 8.7 8.0 7.0 3.4 - 2.7 6.5 4.5 -1 Example II. This example is further illustrated a method of producing zeolite containing it phosphorus. 6 g of activated zeolite ZSM-5 in the form of acid the owl was placed in a flask equipped with a thermos meter, nitrogen purge tube, cool nice reflux, dropping funnel and a tube with chloride of calcium on the conduit drain nitrogen at the top of the flask. The zeolite is heated at 230 ° -240 ° C for about 2 hours knits when the nitrogen stream flows through the flask here, used to remove moisture. Fo chick From the zeolite funnel, 50 cm 3 of tri are added from a dropwise funnel phosphorus chloride. The surface of the zeolite has grown immediately bright yellow-orange color. Have shanine zeolite and phosphorus trichloride carefully boiled under a chiller feedback for 20 hours. After cooling, it was drained the phosphorus-containing zeolite was washed with chloroform in the amount of 150 cm3 and dried in a vacuum dryer at 110 ° C. It was placed on steps in a tube equipped with a heater are located centered and heated to * temperature 130-140 ° C. 20 hours were passed through the tube one day, nitrogen saturated with water at a temperature of 30-50 ° C.

Podczas tego procesu wydzielal sie chlorowodór.During this process, hydrogen chloride was evolved.

Zeolit zawierajacy fosfor ogrzewano nastepnie w temperaturze 150°C w atmosferze suchego azotu.The phosphorus-containing zeolite was then heated in temperature 150 ° C under an atmosphere of dry nitrogen.

Analiza tego zeolitu wykazala, ze zawieral on 2,9SVoi wagowych fosforu.Analysis of this zeolite showed that it contained 2.9% by weight of phosphorus.

Przyklad III. Przyklad ten jest dalsza ilu¬ stracja sposobu wytwarzania zeolitu zawierajace¬ go fosfor. 7 g aktywowanego zeolitu ZSM-5 w formie kwa¬ sowej umieszczono w rurce kwarcowej wyposazo¬ nej w grzejnik usytuowany wspólsrodkowo. Zeolit ogrzewano w temperaturze 500°C w atmosferze suchego azotu, przez okres 1,5 godziny w celu usuniecia wilgoci. Po ostudzeniu do temperatury 300°C, przez zeolit przepuszczono w czasie 3 go¬ dzin 44 g trójchlorku fosforu w postaci pary. Jako gazu nosnego uzyto azotu. Uklad byl starannie zabezpieczony przed dostepem wilgoci. Po tej ope¬ racji zamiast azotu wprowadzono do ukladu po¬ wietrze i przepuszczano je przez 16 godzin z szyb¬ koscia 100 cm3 na minute, w temperaturze 400°C.Example III. This example is further illustrated a method of producing zeolite containing it phosphorus. 7 g of activated zeolite ZSM-5 in the form of acid the owl was placed in a quartz tube fitted a radiator located concentrically. Zeolite heated at 500 ° C under an atmosphere dry nitrogen for 1.5 hours in order remove moisture. After cooling down to temperature 300 ° C, the zeolite was passed for 3 hours day 44 g of phosphorus trichloride in the form of vapor. As Nitrogen was used as carrier gas. The layout was carefully protected against moisture. After this description instead of nitrogen, the ration was introduced into the system wind and passed through the windshield for 16 hours bones 100 cc per minute at 400 ° C.

Analiza tak otrzymanego zeolitu wykazala, ze za¬ wiera on l,38tyt wagowego fosforu.Analysis of the zeolite thus obtained showed that It has 1.38 tons of phosphorus by weight.

Przyklad IV. W przykladzie tym opisano alternatywna metode wytwarzania zeohtu zawie¬ rajacego fosfor.Example IV. This example is described an alternative method of making zeohite phosphorus.

W aparacie podobnym do opisanego w przykla¬ dzie II utrzymywano w stanie wirzenia przez 20 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna 15,0 g suchego, akty¬ wowanego zeolitu ZSM-5 w formie kwasowej wraz z 100 cm3 czystego fosforynu trójmetylowego. Po 36 ostudzeniu zeolit odsaczono, przemyto kolejno chlor¬ kiem metylenu i pentanem, uwolniono od rozpu¬ szczalników w suszarce prózniowej i prazono w atmosferze powietrza w temperaturze 500°C przez 22 godziny. Po prazeniu calkowity ciezar suchej 3§ substancji wynosil 15,8 g. Analiza zeolitu wyka¬ zala, ze zawiera on 2,68!,/i wagowego fosforu.In an apparatus similar to that described in example Day II was kept under reflux for 20 hours one day for reflux condenser 15.0 g dry, active ZSM-5 zeolite in acid form with with 100 cm3 of pure trimethyl phosphite. After After cooling, the zeolite was filtered off, washed successively with chlorine with methylene and pentane, freed from dissolution in a vacuum dryer and roasted in air atmosphere at 500 ° C by 22 hours. Total dry weight after roasting 3% of the substance was 15.8 g. Analysis of the zeolite showed it is assumed that it contains 2.68% by weight of phosphorus.

Przyklad V. Przyklad ten ilustruje alter¬ natywna metode wytwarzania zeolitu zawieraja- 40 cego fosfor.Example V. This example is illustrated by alter a native method of making zeolite contain- 40 of which phosphorus.

W sposób podobny do opisanego w przykladzie III poddano dzialaniu 8,8 g aktywowanego zeolitu ZSM-ill w formie kwasowej z 74 g roztworu za¬ wierajacego równe objetosci trójchlorku fosforu 45 i cykloheksanonu, ogrzewajac w temperaturze 300—450°C przez 3,3 godziny.In a manner similar to that described in the example III was treated with 8.8 g of activated zeolite ZSM-ill in acid form from 74 g of a solution of containing equal volumes of phosphorus trichloride 45 and cyclohexanone by heating at 300-450 ° C for 3.3 hours.

Przyklad VI. Przyklad ilustruje stabilnosc zeolitu zawierajacego fosfor w warunkach zastoso¬ bo wania go jako katalizatora.Example VI. The example shows the stability zeolite containing phosphorus under the conditions of use because it is used as a catalyst.

Zeolity zawierajace iosfór, oznaczone w przykla¬ dzie I jako próby 4, 5 i 7 zostaly uzyte jako ka¬ talizatory w reakcjach konwersji. Konwersje, w w której wykorzystano próbke nr 7 przeprowadzono w obecnosci pary wodnej. W reakcji, w której zastosowano próbke nr 4, zeolit zawierajacy fosfor regenerowano dwa razy przez prazenie w tempe¬ raturze&00°C w strumieniu powietrza. W reak¬ cjach z zastosowaniem próbek nr 5 i 7, zeoiity zawierajace fosfor byly regenerowane w identycz¬ ny sposób odpowiednio jeden raz i cztery razy.Iosphorus zeolites, marked with the example day I as trials 4, 5, and 7 were used as a channel lucky charms in conversion reactions. Conversions, in in which sample No. 7 was used was carried out in the presence of water vapor. In reaction in which sample 4, phosphorus-containing zeolite was used regenerated twice by calcining at at & 00 ° C in the air stream. In reaction using samples 5 and 7, zeolites containing phosphorus were regenerated identically one time and four times, respectively.

Wykonano analizy rentigenograf&czne tych zeoli- tów przed i po uzyciu ich jako katalizatorów. Wy- fl5 niki podano w tablicy II. «ou "CMM8 Tablica II 22 Nu¬ mer próby 4 ¦ 1 7 Zawartosc fosforu w katalizatorze swiezymi •/• 3,72 3,30 3,77 uzywanym •/# 3,67 3,53 3,64 Zawartosc AlgO* w katalizatorze swiezym •/• 2,03 1,94 1,96 uzywanym •/• 2,oa 1,99 1,90 Zawartosc SiO£ w katalizatorze swiezym •/t 91,8 92,1 93,2 uzywanym •/• 87,4 88,7 97,4 Warunki iccun^ji i czas godz. . 14 6 23 tempera¬ tura, °C | 250—400 250—500 350—500 Wyniki przedstawione w tablicy II wskazuja na fakt, ze kompozycje zeolitów zawierajacych fos¬ for w zasadzie nie zmienily sie w trakcie stoso¬ wania ich jako katalizatorów i podczas regene¬ racji; szczególnie dotyczy to zaiwairtosci fosforu.X-ray analyzes of these zeolites were performed these before and after using them as catalysts. You- The variables are given in Table II. «Ou "CMM8 Table II 22 Nu¬ mayor trials 4 ¦ 1 7 Phosphorus content in the catalytic converter fresh • / • 3.72 3.30 3.77 used • / # 3.67 3.53 3.64 AlgO content * in the catalytic converter fresh • / • 2.03 1.94 1.96 used • / • 2, oa 1.99 1.90 SiO content £ in the catalytic converter fresh • / Vol 91.8 92.1 93.2 used • / • 87.4 88.7 97.4 The terms iccun ^ ji i time at . 14 6 23 temperature round, ° C | 250-400 250-500 350-500 The results presented in Table II show the fact that zeolite compositions containing phosphorus for basically did not change during the stacking process they are used as catalysts and during regeneration right this is especially true of phosphorus acidity.

Brak ubytku fosforu wskazuje na jego silne zwda* zanie z zeolitem.No phosphorus loss indicates a strong phosphorus * with zeolite.

Przyklad VII. Przyklad ten dowodzi._, braku wplywu wprowadzania fosforu do zeolitu na wy¬ miary elementarnych komórek sieci krystalicznej oraz wskazuje na zmniejszenie sie wzglednych na¬ tezen dla odleglosci miedzy plaszczyznowych „d" wynoszacych 11,10 oraz 9,95 A; spowodowane wprowadzeniem fosforu do zeolitu.Example VII. This example proves ._, no the effect of phosphorus introduction into zeolite on the output measures of lattice elementary cells and indicates a decrease in relative values thesis for the distance between plane "d" of 11.10 and 9.95 A; caused introducing phosphorus into the zeolite.

W celu okreslenia dokladnego obrazu dyfrak¬ cyjnego, poddano analizie rentgenogffaifaicznej jed¬ na próbe zeoldtu ZSM-5 nde zawierajacego fosforu oraz cztery próby zeolitów ZSM-5 zawierajacych fosfor, kazda w innej ilosci. Obrazy dyfrakcyjne mierzono automatycznie przy uzyciu licznika, pro- porojonailnego dyfraktometru, stosujac promienio¬ wanie OuKa (podwójnie). Wysokosc piku, I oraz polozenie pasma jako funkcja kajta 2 6 posluzylo do obliczenia wzglednych natezen (100 I/I^, gdzie I oznacza linie o najwiekszym natezeniu oraz od¬ leglosci miejdzyplaszczyznowych w angstremach.In order to define the exact pattern of the diffraction was subjected to x-ray analysis of one on the test of ZSM-5 nde zeoldt containing phosphorus and four samples of ZSM-5 zeolites containing phosphorus, each in a different amount. Diffraction images measured automatically using a meter, diffraction diffractometer using radiation OuKa (double). Peak height, I and the position of the band as a function of kite 2 6 served to calculate the relative intensities (100 I / I ^, where I denotes the lines with the highest intensity and od interplanar legends in Angstroms.

W tablicy III porównano wzgledne natezenia dla siedmiu wazniejszych odleglosci miejdzyplaszczyzno¬ wych „d" wzgledem stezenia fosforu.Table III compares the relative intensities for the seven most important interplanar distances in terms of phosphorus concentration.

Z danych zamieszczonych w tablicy III wynika, ze odleglosci miedzyplaszczyzhowe „d" sa zasad¬ niczo jednakowe zarówno w zeolicie bez fosforu jak i w zeolicie zawierajacym fosiór. Stwierdza sie takze zmniejszenie wzglednych natezen dla od¬ leglosci miedzyplaszczyzriowych d—11,10 A i d=9,95 A w przypadku zeolitu zawierajacego fosfor. Zmniejszenie to jest wprost proporcjonalne (liniowo) do ilosci fosforu w zeolicie.The data in Table III shows that that the interplanar distances "d" are the rule nothing identical in both zeolite without phosphorus as well as in zeolite containing moss. It states there is also a reduction in relative intensities for odors interplanar legends d — 11.10 A. and d = 9.95 A for zeolite containing phosphorus. This reduction is directly proportional (linear) to the amount of phosphorus in the zeolite.

Zasadniczo jednakowe odleglosci miedzyplaszczy- znowe „d" w zeolritach zaiwierajacyich fosfor i bez fosforu wskazuja na fakt, ze fosfor nie wbudowu¬ je sie w siec krystaliczna zeolitu. Dodatkowo stwierdzono, ze dla odleglosci miedzyplaszczyznó- wych „d" wynoszacych 11,10 i 9,95 A zawailtosc fosforu wynoszaca 0,.78^/t wagowych powoduje obni¬ zenie natezen wynoszace co najmniej^ 15%.Essentially equal interplanar distances a new "d" in phosphorus-containing zeolites and without phosphorus indicates that phosphorus is not incorporated they are eaten in the zeolite crystal lattice. Additionally it was found that for the interplanar distance with "d" of 11.10 and 9.95 A conviction 0.78% by weight of phosphorus causes a reduction in an intensity of at least ^ 15%.

Przyklad VIII. Przyklad ten ilustruje kata¬ lityczny wplytw zeolitu zawierajacego fosfor na konwersje alkenów a mianowicie etylenu.Example VIII. This example is illustrated by the kat the lytic effect of phosphorus-containing zeolite on alkene conversions, notably ethylene.

Jako katalizatora uzyl;o zeolitu ; zawierajacego fosfor, oznaczony w przykladzie I jako próba nr 3.He used zeolite as a catalyst; containing phosphorus, marked in example 1 as test No. 3.

Etylen kontaktowano z katalizatorem w tempera- 40 45 50 55 60 65 Odleglosc A. 11,100 9,950 3,837 3,808 3,742 3,708 3,639 Tabli o a III Zawartosc fosforu — 0 87 58 100 68 37 49 28 % wagowy 0,78 1,45 3,93 Wzglednie natezenie 100 I/I0 7'i . 48 100 73 41 53 63 42 100 72 42 51 29 100 69 39 53 4yl5 28 22 ' 100 66 . 40 50 27 turze 500°C, stosujac wagowa predkosc przestrzen¬ na na godzine wynoszaca 1,45. Produkty reakcji zbierano w ciagu jednej godziny i nastepnie zana¬ lizowano. Dla celów porównawczych, etylen kon* taktowano z katalizatorem, zeolitem nie zawiera¬ jacym fosforu, oznaczonym w przykladzie I jakp próbka, nr 1, w temperaturze 500°C i przy wa¬ gowej predkosci przestrzennej na godzine rów* nej 1,5.Ethylene was contacted with the catalyst at a temperature 40 45 50 55 60 65 The distance AND. 11,100 9.950 3.837 3.808 3.742 3.708 3.639 Tabla o a III Phosphorus content - 0 87 58 100 68 37 49 28 % by weight 0.78 1.45 3.93 Relative intensity 100 I / I0 7'i. 48 100 73 41 53 63 42 100 72 42 51 29 100 69 39 53 4yl5 28 22 '100 66 . 40 50 27 temperature 500 ° C, using the space velocity weight per hour of 1.45. Reaction products harvested within one hour and then known licked. For comparison purposes, ethylene con * treated with a catalyst, the zeolite does not contain with phosphorus, determined in example I, e.g. sample No. 1 at 500 ° C. and at shaft spatial velocity per hour ditch * nej 1.5.

Wyniki podano w tablicach IV i V.The results are given in Tables IV and V.

W tablicy IV podano selektywnosc wzgledem produktu w procentach wagowych, a w tablicy V podano wyniki analiz produktu w procentach wa¬ gowych.In Table IV the selectivity for of the product in percent by weight, and in Table V. the results of product analyzes are given in percent by weight head.

Z danych zamieszczonych w tablicy IV wyni¬ ka, ze selektywnosc wzgledem weglowodorów aro¬ matycznych wynosi w przypadku stosowania zeo¬ litu zawierajacego fosf6r 4,041%, a w przypadku zeolitu bez fosforu 37,37%. Stwierdzono takze, ze stosunek ilosciowy alkenów do alkanów wynosil w przypadku stosowania zeolitu zawierajacego fosfor 38,1/1, a w przypadku stosowania zeolitu bez fosforu 0,2/1. Ponadto, stwierdzono, ze w przy¬ padku stosowania zeolitu zawierajacego fosfor ety¬ len ulegl w przewazajacej mierze konwersji w propylen (selektywnosc równa 42431%) oraz w we¬ glowodory C5 (selektywnosc równa 33,83%).99 988 23 Tablica IV 24 c.d. tablicy V N. Katalizator \.From the data in Table IV, the results are that is selective for aro hydrocarbons in the case of use of zeo lithium containing phosphorus 4.041%, and in the case of zeolite without phosphorus 37.37%. It was also found that the quantitative ratio of alkenes to alkanes was in the case of using zeolite containing phosphorus 38.1 / 1, and in the case of using zeolite without phosphorus 0.2 / 1. Moreover, it was found that in when using zeolite containing ethy phosphorus flax was overwhelmingly converted in propylene (selectivity equal to 42,431%) and in US C5 hydrocarbons (selectivity 33.83%) .99,988 23 Table IV 24 continued Table V N. Catalyst \.

^V Produkty —N. % wagowy '\ " Ci c2= c,° c3= ¦ G*H c4 • G5 cf c7+ 1 weglowodory aromatyczne konwersja — °/o wagowy bilans materialowy % wagowy Zeolit zawieraja¬ cy fosfor 3,19 — 4,04 42,13 1,28 2,56 1,27 33,83 7,23 2,34 4,04 9,53 97,99 ¦h I- 1 Zeolit bez fosforu 147 ¦¦¦ — 3,56 Stosunek ilosciowy alkenów dó afflkanów zeolit zawie- zeolit rajacy bez fosfor, fosforu ¦iSH8'7'1 o,2/i 4,96 1 1^74 |~* 2,2/1 0,4/1 4,97 0,46 0,85 37,37 1 97,53 98,59 Tablica V [V. Katalizator N. ^\^^ 1 Produkty — ^^"^^^^ | •/• wagowy ^s^ H* CH4 C2H6 CjH4 C*H8 CjHc IZO-C4H10 n-CiHio C4H8 C4H6 c5 C* \ ¦ c7+ ., benzen toluen ksyleny Zeolit zawieraja¬ cy fosfor 0 0,24 0,30 surowiec 0,10 3,15 0,01 0,08 048 , 0,02 2,53 0,54 0,18 0,03 0,04 0,10 Zeolit bez fosforu 0,43 1,17 3,56 surowiec ,88 4,11 . 8,76 4,98 3,23 1,73 ; 4,97 . 0,46 0;,85 4,54 14,65 12,93 40 45 50 PSss*>. Katalizator ^"s.^ V Products —N. % by weight '\ "You c2 = c, ° c3 = ¦ G * H c4 • G5 cf c7 + 1 hydrocarbons aromatic conversion - % By weight balance material % by weight Zeolite contain cy phosphorus 3.19 - 4.04 42.13 1.28 2.56 1.27 33.83 7.23 2.34 4.04 9.53 97.99 ¦h AND- 1 Zeolite without phosphorus 147 ¦¦¦ - 3.56 Ratio quantitative alkenes down the afflkans zeolite suspension paradises without phosphorus, phosphorus ¦iSH8'7'1 o, 2 / i 4.96 1 1 ^ 74 | ~ * 2.2 / 1 0.4 / 1 4.97 0.46 0.85 37.37 1 97.53 98.59 Table V [V. Catalyst N. ^ \ ^^ 1 Products - ^^ "^^^^ | • / • weight ^ s ^ H * CH4 C2H6 CjH4 C * H8 CjHc IZO-C4H10 n-CiHio C4H8 C4H6 c5 C * \ ¦ c7 +., benzene toluene xylenes Zeolite contain cy phosphorus 0 0.24 0.30 raw material 0.10 3.15 0.01 0.08 048 , 0.02 2.53 0.54 0.18 0.03 0.04 0.10 Zeolite without phosphorus 0.43 1.17 3.56 raw material , 88 4.11. 8.76 4.98 3.23 1.73 ; 4.97. 0.46 0;, 85 4.54 14.65 12.93 40 45 50 PSss *>. Catalyst ^ "p.

I ^\^^ Produkty — Nv •/• wagowy ^^^ weglowodory aroma¬ tyczne Cjj+ konwersja — *Vo wa¬ gowy Bilans materialowy — */o wagowy .Zeolit zawieraja¬ cy fosfor 0,14 9,53 98,0 neolit bez fosforu ,25 97,53 98,59 Przyklad IX. Przyklad opisuje wplyw sto¬ sowania katalizatora zawierajacego fosfor na kon- wersje innego alkenu, mianowicie propylenu.I ^ \ ^^ Products - Nv • / • weight ^^^ aromatic hydrocarbons tic Cjj + conversion - * Vo wa¬ head Material balance - * / weight .Zeolite contain cy phosphorus 0.14 9.53 98.0 neolithic without phosphorus , 25 97.53 98.59 Example IX. An example describes the effect of a table use of a phosphorus-containing catalyst for con- versions of another alkene, namely propylene.

Propylen kontaktowano z 4,75 g zeolitu zawie¬ rajacego fosfor oznaczonego w przykladzie I jako próbka nr 3, stosujac temperatury 300°C i 400°C.Propylene was contacted with 4.75 g of zeolite slurry phosphorus, marked in example I as sample # 3 using temperatures of 300 ° C and 400 ° C.

Szybkosc przeplywu propylenu byla równa 80 cm3 2? na (minute, a wagowa predkosc przestrzenna na godzine wynosila 1,8. Produlkty zbierano przez okres jednej godziny, w przypadku kazdej stoso¬ wanej temperatury i nastepnie analizowano. Dla celów porównawczych, propylen kontaktowano w podobnych warunkach z zeoMtem nie zawieraja¬ cym fosforu oznaczonym w przykladzie I jako próbka nr 1.The propylene flow rate was 80 cm3 2? per (minute, and the weight space velocity na hour was 1.8. The prodults were collected by a period of one hour for each use temperature and then analyzed. For for comparative purposes, propylene was contacted in similar conditions with zeMte do not contain of the phosphorus marked in example 1 as sample number 1.

Wyniki zebrano w tablicach VI i VII. W ta¬ blicy VI podano selektywnosc wzgledem produk- tu przeliczona w procentach wagowych, a w ta¬ blicy VII podano wyniki analiz produktu przeli¬ czone w procentach wagowych.The results are summarized in Tables VI and VII. On this in block VI, selectivity with regard to the production here converted as a percentage by weight and in ta In block VII the results of the analyzes of the calculated product are given calculated in percent by weight.

Na podstawie przedstawionych wyników stwier¬ dzono, ze w przypadku uzycia jako katalizatora zeolitu zawierajacego fosfor w produktach zmniej¬ sza sie ilosc weglowodorów aromatycznych oraz zwiekszaja sie proporcje alkenów do alkanów w stosunku do uzyskiwanych w przypadku uzycia zeolitu nie zawierajacego fosforu.On the basis of the presented results, the statement it was assumed that when used as a catalyst zeolite containing phosphorus in the products reduced the amount of aromatic hydrocarbons and the proportions of alkenes to alkanes increase in compared to those obtained in the case of use zeolite containing no phosphorus.

Glówna reakcja propylenu kontaktowego z zeo- litem zawierajacym fosfor byla reakcja dimeryza- cji do weglowodorów alifatycznych C6, które jak nalezy sadzic sa przede wszystkim alkenami. Z ta¬ blicy 6 mozna odczytac, ze selektywnosc w sto¬ sunku do weglowodorów Q w przypadku stoso¬ wania zeolitu zawierajacego fosfor wynosila 58% wagowych, podczas gdy przy stosowaniu zeolitu bez fosforu selektywnosc wynosila okolo 3°/o wa¬ gowych. Selektywnosc wzgiledleim weglowodorów 55 wynosila 3Vo wagowe przy stosowaniu zeolitu za¬ wierajacego fosfor, w porównaniu do 38f/o wago¬ wych w przypadku uzycia zeolitu bez fosforu.The main reaction of contact propylene with zeo- lithium containing phosphorus was the reaction of dimerization tions to C6 aliphatic hydrocarbons, which like to be planted are primarily alkenes. Yes block 6 can be read that selectivity in a hundred with respect to the hydrocarbons Q in the case of use the rate of phosphorus-containing zeolite was 58% by weight, while using zeolite in the absence of phosphorus, the selectivity was approximately 3% by weight head. Selectivity relative to hydrocarbons 55 was 3% by weight when using zeolite containing phosphorus, compared to 38% by weight when using zeolite without phosphorus.

Druga 00 do waznosci frakcja produktu byly we¬ glowodory C5 (alkeny). Polaczona wydajnosc otrzy- <*° manych z propylenu weglowodorów C5 i C6 (obli¬ czona z selektywnosci) wynosila 80,9M> wagowego.The second to be valid fraction of the product was white C5 hydrocarbons (alkenes). The combined performance is C5 and C6 hydrocarbons from propylene (calculated from related to selectivity) was 80.9 M> by weight.

W polaczeniu z bardzo niska wydajnoscia weglo¬ wodorów aromatycznych, stwierdzono w produk¬ cie brak etanu i butanu oraz niska (ponizej IV*) 65 wydajnosc propanu. W temperaturze 30floC uzy-99*88 2ff ska-no nieco nizsza selektywnosc (39,5%) wzgle¬ dem weglowodorów C6. W tej temperaturze, w porównaniu do wyników otrzymanych w tempe¬ raturze 400°C, wydajnosc weglowodorów Cs zmniej- Przyklad X. Przyklad dotyczy katalizuja¬ cego wplywu zeolitu zawierajacego fosfor na rtea- kcje konwersji propylenu, prowadzona przy wyz¬ szych predkosciach przesjtrzeninych.Combined with a very low carbon yield aromatic hydrogens found in the product you lack of ethane and butane and low (below IV *) 65 propane efficiency. At the temperature of 30 ° C, the yield is 99 * 88 2ff The selectivity was slightly lower (39.5%) relative to C6 hydrocarbons. At this temperature, at compared to the results obtained at at 400 ° C, the efficiency of Cs hydrocarbons EXAMPLE X The example relates to catalysis the effect of zeolite containing phosphorus on mercury propylene conversion carried out with the faster speeds.

Propylen kontaktowano w trzech róznych tem¬ peraturach z zeolitem zawierajacym fosfor spo- szyla sie natomiast wzrosla wydajnosc weglowo¬ dorów C7 do 21,6°/o wagowychi Calkowita wydaj¬ nosc polaczonych frakcji C5, Cfl i C7 wynosila 74,9l0/t wagowego. rzadzonym z aktywowanej 'kwasowej formy zeo¬ litu ZSM-5, przy wagowej predkosci przestrzen¬ nej na godzine wynoszacej 13,5. Produkty reakcji zbierano i analizowano. W tatolicy VfIII podano stosowane temjperatury reakcji, stopien konwer¬ sji i selektywnosc wzgledem poszczególnych pro¬ duktów. blios it zaro cy fos 400 0 0,7 0 0,4 0 8,8 22,8 58,1 6,3 3,0 ,8 99,6 >fliica >oliit zs 400 0 0 0 Oyll 0,06 irowie< 0 0 1,38 o 3,60 9,18 1,00 0,08 0,07 0,31 0 ,81 99,6 C5 Tablica VI *~>-^^^ Katalizator """ --^^^ Temperatura °C Produkty — •/• wagowy " ^^^^ CH4 C^4 Q*H6 Q3H6 C«H8 C4H10 C4H8 c5 c, c7+ Weglowodory aromatyczne Konwersja — °/o wagowy Bilans materialowy — •/• wagowy Zeolit zawie¬ rajacy fosfor 400 0 0,7 0 — 0,4 0 8,8 22,8 58,1 6,3 3,0 ,8 99,6 Zeolit bez fosforu 400 0 2,1 0,7 — 26,8 17,8 1,9 6,9 3,4 1,9 37,8 99,4 102,5 Zeolit zawie¬ rajacy fosfor 300 0 1,0 0 — 0 0,6 12,8 13,8 39,5 21,6 ,7 ,0 97,0 Zeolit bez fosforu 300 0 0,1 0J1 — 8,3 ,3 a* 27,3 18,5 6,1 24,2 98,6 1004 ^^—^^^ Katalizator * -*^^^ Temperaituira °C Produkty — % wagowy ^^*—-^^^ H, CH, C*H8 Q*H4 <*H8 q»H, izo-C^Hn n-C4Hlfl C4H8 CA Cs c« c7+ Benzen Toluen Ksyleny Weglowodory aromatyczne Cg+ Konwersja — fl/e wagowy Bilans materialowy — •/• wagowy Tabli-ca VII Zeolit zawierajacy fosfor 400 0 0 0 Oyll 0,06 surowiec 0 0 1,38 0 3,60 9,18 1,00 0,08 0,07 0,31 0 ,81 99,6 300 0 0 0 0,09 0 surowiec 0,02 0,03 1,28 0 1,38 3,96 Z, 16 0,11 0,17 0,48 0,33 ,04 97,0 Zeolit bez fosforu 400 0 0,03 0,69 2yl4 26,79 surowiec 12,50 ,37 0,15 1,75 6;92 3,37 1,90 2,07 ,89 12,38 12,43 99,37 102,50 300 0 0 0,06 041 8,27 surowiec 7,86 2,46 1,52 2,27 27,26 18,49 6,07 0,80 ,36 8,93 9,13 98,58 10041999fi8 ZT 2* Tablica VIII |>vN. Temperatura °C ^s. Konwersja — ^Sxn«/» wagowy Produkty — ^-^ '/• wagowy ^\^ Etylen Buteny Weglowodory C5 Weglowodory C6 Weglowodory C7 1 Weglowodory aro¬ matyczne Razem 300 29,2_ 0,1 ,4 38,2 14,8 17,3 4,2 100,0 ' 350 ... 45,3 0 ,2 37,8 13,9 ,9 2,2 100,0 400 54,8 0,1 37,9 29,3 17,2 ,0 0,5 100,0 Z tablicy widac, ze wiekszosc produktu to we¬ glowodory alifatyczne C4—C7, które sa bogate w alkeny. Widac równiez, ze ilosci buitenów sa wzglednie duze. Na podstawie danych z tablicy mozna stwierdzic, ze frakcja weglowodorów ali¬ fatycznych C8—C7 stanowi w przewazajacej mie¬ rze mieszanine zwiazków nienasyconych.Propylene was contacted at three different temperatures at temperatures with zeolite containing phosphorus while sewing increased carbon efficiency C7 water to 21.6% by weight. Total yield The value of the combined C5, Cfl and C7 fractions was 74.9 l0 / t by weight. ordered from the activated acid form of zeo of lithium ZSM-5, with the weight of space velocity per hour of 13.5. Reaction products collected and analyzed. In the Tatolics VfIII it is given reaction temperatures used, degree of conversion sji and selectivity with respect to individual proposals ducts. blow it Zaro the moat 400 0 0.7 0 0.4 0 8.8 22.8 58.1 6.3 3.0 , 8 99.6 > fliica > oliit zs 400 0 0 0 Oyll 0.06 ires < 0 0 1.38 about 3.60 9.18 1.00 0.08 0.07 0.31 0 , 81 99.6 C5 Table VI * ~> - ^^^ Catalyst "" "- ^^^ Temperature ° C Products - • / • by weight "^^^^ CH4 C ^ 4 Q * H6 Q3H6 C «H8 C4H10 C4H8 c5 c, c7 + Aromatic hydrocarbons Conversion - ° / by weight Material balance - • / • weight Zeolite failed phosphorus 400 0 0.7 0 - 0.4 0 8.8 22.8 58.1 6.3 3.0 , 8 99.6 Zeolite without phosphorus 400 0 2.1 0.7 - 26.8 17.8 1.9 6.9 3.4 1.9 37.8 99.4 102.5 Zeolite failed phosphorus 300 0 1.0 0 - 0 0.6 12.8 13.8 39.5 21.6 , 7 , 0 97.0 Zeolite without phosphorus 300 0 0.1 0J1 - 8.3 , 3 and* 27.3 18.5 6.1 24.2 98.6 1004 ^^ - ^^^ Catalyst * - * ^^^ Temperaituira ° C Products -% by weight ^^ * —- ^^^ H, CH, C * H8 Q * H4 <* H8 q »H, iso-C ^Hn n-C4Hlfl C4H8 CA Cs c « c7 + Benzene Toluene Xylenes Aromatic hydrocarbons Cg + Conversion - fl / e weight Material balance - • / • weight Table VII Zeolite containing phosphorus 400 0 0 0 Oyll 0.06 raw material 0 0 1.38 0 3.60 9.18 1.00 0.08 0.07 0.31 0 , 81 99.6 300 0 0 0 0.09 0 raw material 0.02 0.03 1.28 0 1.38 3.96 Z, 16 0.11 0.17 0.48 0.33 , 04 97.0 Zeolite without phosphorus 400 0 0.03 0.69 2yl4 26.79 raw material 12.50 , 37 0.15 1.75 6; 92 3.37 1.90 2.07 , 89 12.38 12.43 99.37 102.50 300 0 0 0.06 041 8.27 raw material 7.86 2.46 1.52 2.27 27.26 18.49 6.07 0.80 , 36 8.93 9.13 98.58 10041999fi8 ZT 2 * Table VIII |> vN. Temperature ° C ^ s. Convert - ^ Sxn «/» by weight Products - ^ - ^ '/ • weight ^ \ ^ Ethylene Butenes Hydrocarbons C5 Hydrocarbons C6 Hydrocarbons C7 1 Aro hydrocarbons matte Together 300 29.2_ 0.1 , 4 38.2 14.8 17.3 4.2 100.0 '350 ... 45.3 0 , 2 37.8 13.9 , 9 2.2 100.0 400 54.8 0.1 37.9 29.3 17.2 , 0 0.5 100.0 You can see from the table that most of the product is wwi C4-C7 aliphatic hydrocarbons, which are rich in alkenes. You can also see that the numbers of buitenów are relatively large. Based on the data from the table it can be stated that the hydrocarbon fraction ali¬ the fatal C8-C7 accounts for the most part a mixture of unsaturated compounds.

Przyklad XI. Przyklad ilustruje aktywnosc katalityczna zeolitu zawierajacego fosfor w reak¬ cji konwersji alkenu, mianowicie n-heksanu.Example XI. The example illustrates the activity catalytic reaction of the zeolite containing phosphorus alkene conversion, namely n-hexane.

N-Heksan kontaktowano z zeolitem zawieraja¬ cym fosfor oznaczonym w przykladzie I jako pró- ba nr 3. Stosowano temperatury 600°C i 700°C oraz wagowe predkosci przestrzenne na godzine odpowiednio 1,96 i 1,95.The N-Hexane was contacted with the zeolite containing phosphorus marked in Example I as ba No. 3. The temperatures used were 600 ° C and 700 ° C and by weight, space velocities per hour 1.96 and 1.95, respectively.

Produkty poddawano analizie, a uzyskane wy¬ niki przedstawiono w tablicy IX jako selektyw- hosoi wzgledem poszczególnych produktów. Dla celów porównawczych, w tablicy zamieszczono równiez wynika uzyskane podczas kontaktowania n-heksanu nad trzema róznymi zeolitaimi nie za¬ wierajacymi fosforu, w temperaturach 600°C i 700°C i przy wagowej predkosci przestrzennej na godzine równej 2,0. Zeolit oznaczony w tabli¬ cy litera A byl taki sam jak zeolit oznaczony w przykladzie I jako próba nr 1. Zeolity ozna¬ czone w tablicy literami B i C byly podobne z tym, ze ziarna krysztalów byly mniejsze i wiek¬ sze niz w zeolicie oznaczonym litera A. Ponadto, w reakcji konwersji, w której stosuje sie zeolit oznaczony litera C uzyto n-heksan zmieszany z po- wietoem i dlaJtego produkty zawieraly 14,8% wa¬ gowego tlenku wegla i dwutlenku wegla.The products were analyzed and the results obtained the elements are presented in Table IX as selectively hosoi for individual products. For for comparative purposes, see the table below also results obtained during contact n-hexane over the three different zeolites not included phosphorus, at temperatures of 600 ° C and 700 ° C and at the weight of the space velocity per hour equal to 2.0. Zeolite marked in the table the letter A was the same as the zeolite marked in Example 1 as Test No. 1. The zeolites were designated as linked in the table with the letters B and C were similar except that the grains of the crystals were smaller and older higher than the zeolite marked with the letter A. Moreover, in a conversion reaction in which a zeolite is used marked with the letter C used n-hexane mixed with light and therefore the products contained 14.8% by weight carbon monoxide and carbon dioxide.

Z tablicy widac, ze uzycie zeolitu zawieraja¬ cego fosfor powoduje zmniejszenie wydajnosci we¬ glowodorów aromatycznych w porównaniu do tej, jaka uzyskuje sie przy stosowaniu zeolitu bez fos¬ foru. Ponadto, w przypadku stosowania zeolitu zawierajacego fosfor obserwuje sie wieksza wy¬ dajnosc alkenów.From the table you can see that the use of zeolite contain phosphorus reduces the efficiency of the fiber aromatic hydrocarbons compared to that which is obtained when using zeolite without phosphorus forum. Moreover, when using zeolite containing phosphorus, a greater increase is observed the yield of alkenes.

I^N. Katalizator ^s. Temperatura °C Nw Produkty — %> wagowy ^^ 1 x H2 CH4 C*H, C*H4 QsH8 q*H6 izo-C4H10 n-C^H^) C*H8 C4H, c, °7+ Weglowodory Konwersja— •/• wagowy Zeolit za¬ wierajacy fosfor 600 2 0,36 8,74 ,76 17,68 4,94 ,89 0,04 0,60 8,13 0 13,10 2,27 2,49 38,81 Tablica IX Zeolit bez fosforu A 600 3 1,5 14,0 17,8 7,3 11,9 4,4 0,4 | 0,3 I 0,4 1 0,1 J 0,9 0,4 40,4 100,0 B 600 4 1,4 9,8 19,3 11,8 11,5 6,2 0,4 0,3 0,8 0 38,6 99,8 Zeolit za¬ wierajacy fosfor 700 1,24 24,90 14,92 33,01 2,12 17,44 0,14 1 0,2 J 0,74 | . 0,2 J 1,52 0,16 a,96 82,61 Zeolit bez fosforu | B 700 6 3,2 17,9 16,9 11,5 0,6 1,6 0,2 [ 0,1 0,1 0 47,9 100,0 C 700 7 J 1,4 13,9 9,2 21,7 1,8 9,9 0,2 0 0 0,2 ~0 24,3 99+29 30 Przyklad XII. Przyklad ten opisuje dziala¬ nie katalityczne zeolitu zawierajacego fosfor w reakqji konwersji alkenu, n-heksanu, w obecnosci rozcienczalnika, a mianowicie wody lub azotu. n-Heksan kontaktowano w temperaturze 600°C z zeolitem zawierajacym fosfor w ilosci 4r38(9/o wa¬ gowych, otrzymanego z aktywowanego zeolitu ZSM-5 w formie kwasowej. W doswiadczeniu nr 1 n-heksan rozcienczono azotem, natomiast w do¬ swiadczeniu nr 2 rozcienczalnikiem byla woda.I ^ N. Catalyst ^ s. Temperature ° C Nw Products -%> by weight ^^ 1 x H2 CH4 C * H, C * H4 QsH8 q * H6 iso-C4H10 n-C ^ H ^) C * H8 C4H, c, ° 7 + Hydrocarbons Conversion - • / • weight Zeolite faithful phosphorus 600 2 0.36 8.74 , 76 17.68 4.94 , 89 0.04 0.60 8.13 0 13.10 2.27 2.49 38.81 Table IX Zeolite without phosphorus AND 600 3 1.5 14.0 17.8 7.3 11.9 4.4 0.4 | 0.3 I 0.4 1 0.1 J 0.9 0.4 40.4 100.0 B 600 4 1.4 9.8 19.3 11.8 11.5 6.2 0.4 0.3 0.8 0 38.6 99.8 Zeolite faithful phosphorus 700 1.24 24.90 14.92 33.01 2.12 17.44 0.14 1 0.2 J 0.74 | . 0.2 J 1.52 0.16 a, 96 82.61 Zeolite without phosphorus | B 700 6 3.2 17.9 16.9 11.5 0.6 1.6 0.2 [ 0.1 0.1 0 47.9 100.0 C. 700 7 J 1.4 13.9 9.2 21.7 1.8 9.9 0.2 0 0 0.2 ~ 0 24.3 99 + 29 30 Example XII. This example describes how it works non-catalytic zeolite containing phosphorus in the conversion of alkene, n-hexane, in the presence of a diluent, namely water or nitrogen. n-Hexane was contacted at 600 ° C with zeolite containing phosphorus in the amount of 4r38 (9% by weight) prepared from activated zeolite ZSM-5 in acid form. In experiment no.1 the n-hexane was diluted with nitrogen, while the n-hexane was diluted with nitrogen in example 2, the thinner was water.

Produkty reakcji zebrano i nastepnie analizowa¬ no. Uzyskane wyniki podano w tablicy X w po¬ staci selektywnosci wzgledem produktów, obliczo¬ nej w procentach wagowych. W tablicy X podano równiez wagowe predkosci przestrzenne na go¬ dzine n-heksanu oraz wody i azotu. Stopien kon¬ wersji wyrazony w procentach wagowych wynosil w dosiwiadczeniu pierwszym I-O0/*, a w doswiad¬ czeniu drugim 3,9fyo.The reaction products were collected and then analyzed Well. The results obtained are given in Table X in the following: selectivity with respect to products, compute % by weight. Table X shows also weight space velocities per person day of n-hexane and water and nitrogen. Degree of Con % by weight of the version was in experiment I-O0 / *, and in experiment the second 3.9fyo.

Tablica X Numer doswiadczenia Wagowa predkosc prze-, strzenna na godzine Produkty — •/• wagowy Metan Etan Propan Butany Raizem alkeny Ci—C4 Etylen Propylen Buteny Raizem alkeny C2—C4 Weglowodory Razem'" 1 n-heksan 2,7 azot 1,7 razem 4,4 13,3 9,2 0,6 0 22,9 29,0 22,5 14,5 66,0 ,9 100,0 2 ¦ n-heksan ¦'2,7 azot 1,2 razem 3,9 11,5 7,4. . 0,7 0 19,6 26,2 ,6 19,9 71,7 8,7 100,0 Nalezy zauwazyc, ze w produktach nie wykry¬ to weglowodorów aromatycznych oraz ze przewa¬ zaly w nich alkeny C2—C4.Table X Experience number Weight speed by per hour Products - • / • by weight Methane Ethane Propane Butanes Raizem, C1-C4 alkenes Ethylene Propylene Butenes Raizem C2-C4 alkenes Hydrocarbons Together'" 1 n-hexane 2.7 nitrogen 1.7 4.4 in total 13.3 9.2 0.6 0 22.9 29.0 22.5 14.5 66.0 , 9 100.0 2 ¦ n-hexane ¦'2.7 nitrogen 1,2 total 3.9 11.5 7.4. . 0.7 0 19.6 26.2 , 6 19.9 71.7 8.7 100.0 It should be noted that the products have not been detected are aromatic hydrocarbons and mostly they contain C2-C4 alkenes.

Przyklad XIII. Przyklad ilustruje aktywnosc katalityczna zeoliitu zawierajacego fosfor, impreg¬ nowanego cynkiem w reakcji konwersji alfcanów, mianowicie n-heksanu.Example XIII. The example illustrates the activity catalytic converter zeolite containing phosphorus, impreg zinc in the alfcan conversion reaction, namely n-hexane.

Zeolit zawierajacy fosfor w ilosci 4,45% wago¬ wego otrzymany z aktywowanego zeolitu ZSM-5 w formie kwasowej, zostal wprowadzony do roz¬ tworu wodnego azotanu cynkowego w ilosci wy¬ starczajacej do wypelnienia objetosci jego porów.Zeolite containing phosphorus in an amount of 4.45% by weight obtained from activated zeolite ZSM-5 in acid form, it was introduced into the solution of zinc nitrate water product in an amount ex enough to fill the volume of its pores.

Nastepnie, zeolit ten wraz z .zawartym w nim roz¬ tworem azotanu cynkowego prazono przez jedna godzine w temperaiturze 500°C, stosujac przeplyw strumienia powietrza z szybkoscia 100 cm3 na mi¬ nute. W rezultacie otrzymano zeolit zawierajacy fosfor impregnowany cynkiem, którego ilosc w zeolicie wynosila l?/o wagowy.Then, this zeolite, along with the solution contained therein the zinc nitrate product was pressed by one one hour at 500 ° C, using flow air stream at a rate of 100 cm3 per mi nute. As a result, a zeolite containing phosphorus impregnated with zinc, the amount of which in the zeolite was 1% by weight.

Z tak przygotowanym zeolitem kontaktowano n-heksan w cziterech róznych temperaturach. Pro¬ dukty reakcji zbierano i poddawano analizie. W tablicy XI podano temperatury, wagowe predko¬ sci przestrzenne na godzine, stopien konwersji oraz uzyskane wyniki selektywnosci wzgledem pro¬ duktów.The zeolite prepared in this way was contacted n-hexane at four different temperatures. Pro reaction products were collected and analyzed. IN Table XI gives the temperatures, weight and speed spatial sci per hour, degree of conversion and the obtained results of selectivity in relation to the pro ¬ ducts.

Tablica XI Numer doswiadczenia Temperatura °C WHSV Konwersja — % wa¬ gowy Produkty — % wago¬ wy | 1 Wodór Metan iBtan Propan Butany Razem wodór+alkany CMC4 Etylen Propylen Buteny Razem alkeny Ct—C4 Weglowodory Cs Weglowodory C7+ Weglowodory aroma¬ tyczne Razem 1 500 34 3,4 2 0 0 0 23,3 0 23,3 0 22,4 0 22,4 38,6 ,7 0 100,0 2 550 3,0 13,0 3 0,3 7,1 ,8 11,2 0,6 ,0 14,3 29,0 ii 48,4 21,6 0 0 100,0 3 600 3;0 42,0 4 04 124 13,8 ,7 0,8 32,5 23,0 26,7 ,8 55,5 9,4 U 100,0 4 650 • 3,0 78,4 0,8 144 124 3,9 _0£ 31,3 24,6 2l3,9 3,5 52,0 8,5 0,0 JL*\ 100,0 Przyklad XIV. Przyklad ten ilustruje aktyw- wnosc katalityczna zeolitu zawierajacego fosfor w reakcji konwersji jednego z alkenów, mianowicie butenu-2 (mieszaniny izomerów cis i trans).Table XI Experience number Temperature ° C WHSV Conversion -% by weight head Products -% wt you | 1 Hydrogen Methane iBtan Propane Butanes Total hydrogen + alkanes CMC4 Ethylene Propylene Butenes Total Ct — C4 alkenes Hydrocarbons Cs C7 + hydrocarbons Aroma hydrocarbons tical Together 1 500 34 3.4 2 0 0 0 23.3 0 23.3 0 22.4 0 22.4 38.6 , 7 0 100.0 2 550 3.0 13.0 3 0.3 7.1 , 8 11.2 0.6 , 0 14.3 29.0 ii 48.4 21.6 0 0 100.0 3 600 3; 0 42.0 4 04 124 13.8 , 7 0.8 32.5 23.0 26.7 , 8 55.5 9.4 AT 100.0 4 650 • 3.0 78.4 0.8 144 124 3.9 £ _0 31.3 24.6 2l3.9 3.5 52.0 8.5 0.0 JL * \ 100.0 Example XIV. This example illustrates an active The catalytic capacity of the phosphorus-containing zeolite in the conversion reaction of one of the alkenes, viz 2-butene (mixtures of cis and trans isomers).

Buten-2 kontaktowano w czterech róznych tem¬ peraturach z zeolitem zawierajacym fosfor, otrzy¬ manym z aktywowanego zeolitu ZSM-5 w formie kwasowej. W trzech pierwszych doswiadczeniach zeolit ten zawieral 4,38P/o wagowego fosforu, a bu- ten-2 mieszano z azotem. W doswiadczeniu czwar¬ tym, ilosc fosforu w zeolicie wynosila 3,67P/o wa¬ gowych, a do butenu-2 nie dodawano azotu. Pro¬ dukty reakcji zbierano i nastepnie analizowano.Butene-2 was contacted at four different temperatures temperatures with phosphorus-containing zeolite were obtained manym from the activated zeolite ZSM-5 in the form acidic. In the first three experiments this zeolite contained 4.38% by weight of phosphorus, and bu- ten-2 was mixed with nitrogen. In experiment, the fourth the amount of phosphorus in the zeolite was 3.67% by weight and no nitrogen was added to the 2-butene. Pro reaction products were collected and then analyzed.

W tablicy XII podano stosowane temperatury, wa- as 40 45 50 55 009*988 31 12 gowe predkosci przestrzenne na godzine buitenu-2 oraz azotu w przypadkach jego uzycia, stopien konwersji w procentach wagowych oraz selektyw¬ nosc wzgledem produktów równiez w procentach Wagowych.Table XII shows the temperatures used, as 40 45 50 55 009 * 988 31 12 head space velocities per hour buitenu-2 and nitrogen in cases of its use, grade weight percent conversion and selectivity also as a percentage of products Weight scales.

Tabl] Numer doswiadczenia Temperatura °C Konwersja — % wa¬ gowy WHSV Buten-2 Azot Razem Produkty — •/• wago¬ wy Etan Propan Butany Razem alkany Cs—C4 Etylen Propylen 1 C4H6 Razem alkeny CV-C4 Weglowodory C5 Weglowodory C6 Weglowodory C7+ Weglowodory aroma¬ tyczne Raraem ica XII 1 275 24,7 2,7 4,3 0,1 0 1,5 0,7 7,8 8,5 ,8 11,1 40,0 i:1 100,0 2 300 46,0 2,7 IL 4,3 0 0 1,1 1,1 1,9 13,1 ,0 28,9 ,8 3i2,5 6/7 100,0 3 325 52,8 2,7 1,6 4,3 Ó 0,1 M 1,2 0,3 18,4 18,7 39,2 ,5 24,1 1,3 100,0 4 350 87,3 2,4 0 2,4 0 1,3 3,0 4,3 0,4 1,5 1£ ,4 40,7 28,7 ,8 ;1 100,0 Z danych zamieszczonych w tablicy wynika, ze w produktach reakcji przewazaja weglowodory C5+. Zwiazki te sa z natury w przewazajacej mie- 40 45 19,51 47,80 24,06 0,57 2,90 ,07 0 8,54 rae alkenami' i wystepuja w postaci mieszanin izomerów. Ilosci zwiazków aromatycznych sa wzglednie male* Przyklad XV. Przyklad opisuje aktywnosc katalityczna zeolitu zawierajacego fosfor w reakcji konwersji surowca w przewazajacej mierze o cha¬ rakterze alkanu a mianowicie benzyny lekkiej.Tabl] Experience number Temperature ° C Conversion -% by weight head WHSV Butene-2 Nitrogen Together Products - • / • weight you Ethane Propane Butanes Total Cs-C4 alkanes Ethylene Propylene 1 C4H6 Total CV-C4 alkenes Hydrocarbons C5 Hydrocarbons C6 C7 + hydrocarbons Aroma hydrocarbons tical Raraem ica XII 1 275 24.7 2.7 4.3 0.1 0 1.5 0.7 7.8 8.5 , 8 11.1 40.0 i: 1 100.0 2 300 46.0 2.7 LOAM 4.3 0 0 1.1 1.1 1.9 13.1 , 0 28.9 , 8 3 and 2.5 6/7 100.0 3 325 52.8 2.7 1.6 4.3 ABOUT 0.1 M. 1.2 0.3 18.4 18.7 39.2 , 5 24.1 1.3 100.0 4 350 87.3 2.4 0 2.4 0 1.3 3.0 4.3 0.4 1.5 £ 1 , 4 40.7 28.7 , 8 ; 1 100.0 The data in the table shows that hydrocarbons predominate in the reaction products C5 +. These relationships are by nature in most 40 45 19.51 47.80 24.06 0.57 2.90 , 07 0 8.54 rae alkenes' and exist as mixtures isomers. The amounts of aromatic compounds are relatively small * Example XV. The example describes the activity catalytic reaction of zeolite containing phosphorus conversion of the raw material for the most part by cha an alkane, namely light gasoline.

Surowcem byla arabska benzyna lekka (C5 — 143°C, gestosc — 0,6984), która kontaktowano w temperaturze 650°C z zeoliteim zawierajacym fos¬ for wykonanym z aktywowanego zeolitu ZSM-5 w formie kwasowej. Sklad benzyny w procentach wagowych byl nastepujacy: weglowodory C5 weglowodory C8 weglowodory C7+ benzen toluen ksyleny weglowodory aromatyczne razem weglowodory aromatyczne Uzyty zeolit zawieral 4,42% wagowych fosforu i zostal wyprazony w temperaturze 500°C w obec¬ nosci powietrza, przed wykonaniem trzech dwu¬ godzinnych doswiadczen, w których zastosowano wagowe predkosci przestozenne na godzine równe odpowiednio 2,41, 2,38 i 2,44. Produkty zbierano i analizowano. W tablicy XIII podano stopien prze¬ miany i sklad produktów w procentach wagowych.The raw material was Arabian light petrol (C5 - 143 ° C, density - 0.6984), which was contacted in temperature 650 ° C with zeolite containing phosphorus for made of activated ZSM-5 zeolite in acid form. The composition of gasoline as a percentage weight was as follows: hydrocarbons C5 hydrocarbons C8 C7 + hydrocarbons benzene toluene xylenes aromatic hydrocarbons together aromatic hydrocarbons The zeolite used contained 4.42% by weight of phosphorus and was calcined at 500 ° C as it is air before carrying out the three dips hours of experience in which it was applied weighting speeds spanned per hour equal 2.41, 2.38 and 2.44 respectively. The products were collected and analyzed. Table XIII gives the degree of conversion changes and composition of the products in percent by weight.

W nawiasach podano w procentach wagowych se¬ lektywnosc wzgledem produktów.The parentheses are percentages by weight se laxity towards products.

Uzyskane- wyniki przedstawione w tablicy XIII mozna z peiwnym przyblizeniem porównac do tych jakie osiagnieto w przykladzie XI, w którym sto¬ sowano n-heksan. Selektywnosc tworzenia alke¬ nów Cg—C4 w temperaturze 650°C wynosila 51% wagowych (sirednia z trzech doswiadczen), w po¬ równaniu z 56% wagowymi uzyskanymi w przy¬ padku stosowanian-heksanu, w temperaturach pracy równych 600°C i 700°C. Uzyskano srednio 7,9% nowych zwiazków aromatycznych, to jest nieco wiecej niz w przypadku stosowania n-hek¬ sanu. Jak podano, surowiec benzynowy zawieral 8,54% wagowych zwiazków aromatycznych.Obtained - results are presented in Table XIII can be fully approximated to these as achieved in Example 11, in which the table was n-hexane was used. Selectivity of alkali formation New moon Cg-C4 at a temperature of 650 ° C was 51% by weight (test of three experiments), in late equation with 56% by weight obtained in example in case of use of hexane, at temperatures work equal to 600 ° C and 700 ° C. Average obtained 7.9% of the new aromatic compounds, that is slightly more than when using n-hek san. As stated, the gasoline raw material contained 8.54% by weight of aromatics.

Numer doswiadczenia Produkty % wagowy 1 1 H2 ¦• CH4 C2H6 C2H4 CaH8 . C^H6 .Experience number % By weight products 1 1 H2 ¦ • CH4 C2H6 C2H4 CaH8 . C ^ H6.

C4Hio . C4H8 Tablica XIII 1 2 1,01 11,64 8,52 13,18 2,23 ,75 0,89 1,37 (1,5) (17,0) (12,4) (19,2) (3,3) (23,0) (1,3) (2,0) 2 3 0,74 11,06 7,82 13,23 1,93 17,18 1,03 2,17 (1,1) (16,2) (11,4) (19,4) (2,8) (25,2) (1,5) (3,2) 3 4 | 0,54 ,56 8,14 12,84 2,00 17,81 1,00 1,57 (0,8) (16,1) (12,4) (19,5) (3,0) (27,1) (1,4) (2,4)99988 88 34 Tablica XIII c.d.C4Hio . C4H8 Table XIII 1 2 1.01 11.64 8.52 13.18 2.23 , 75 0.89 1.37 (1.5) (17.0) (12.4) (19.2) (3.3) (23.0) (1,3) (2.0) 2 3 0.74 11.06 7.82 13.23 1.93 17.18 1.03 2.17 (1,1) (16.2) (11.4) (19.4) (2.8) (25.2) (1.5) (3.2) 3 4 | 0.54 , 56 8.14 12.84 2.00 17.81 1.00 1.57 (0.8) (16.1) (12.4) (19.5) (3.0) (27.1) (1.4) (2.4) 99988 88 34 Table XIII continued

Numer doswiadczenia Produkty °/o wagowy 1 Weglowodory C5* 1 Weglowodory C6 Weglowodory C7+ Benzen Toluen Ksyleny Weglowodory aromatyczne C9+ Razem weglowodory aromatycz- '* ne Konwersja — % wagowy 1 2 11,00 ,10 3,00 ,41 7,12 3,90 2,00 18,43 68,51 — — — (7,1) ' (6,2) (^1,2) (3,0) (14,9) 2 3 11,28 ,56 2,86 4,63 6,41 3,44 0,99 ,47 68,30 — — — (5,9) (5,1) (^1,6) (1,4) (10,8) ,3 4 ~' ~~| 12,24 11,69 3,41 3,93 ,86 3,34 1,69 13,82 66,75 i — — J (5,1) (4,5) (—1,7) (2,6) <10,5) 1 Przyklad XVI. Przyklad dotyczy reakcji alkilowania etylenu jako alfcilowanego alkenu oraz eteru dwumetylowego jako czynnika alkilujacego.Experience number Products% by weight 1 C5 * hydrocarbons 1 Hydrocarbons C6 C7 + hydrocarbons Benzene Toluene Xylenes Aromatic hydrocarbons C9 + Total aromatic hydrocarbons * ne Conversion -% by weight 1 2 11.00 , 10 3.00 , 41 7.12 3.90 2.00 18.43 68.51 - - - (7.1) ' (6.2) (^ 1.2) (3.0) (14.9) 2 3 11.28 , 56 2.86 4.63 6.41 3.44 0.99 , 47 68.30 - - - (5.9) (5.1) (^ 1.6) (1.4) (10.8) , 3 4 ~ '~~ | 12.24 11.69 3.41 3.93 , 86 3.34 1.69 13.82 66.75 and - - J. (5.1) (4.5) (—1.7) (2.6) <10.5) 1 Example XVI. An example is for a reaction alkylation of ethylene as an alphylated alkene and dimethyl ether as an alkylating agent.

Katalizator zastosowany w-itym przypadku zo¬ stal przygotowany wedlug ponizszego przepisu. W celu otrzylmania katalizatora wykorzystano szereg metod otrzymywania krystalicznych glinotorzemia- nóiw. Kazdy z nich byl zeolAteim ZSM-5 i zawie¬ ral tfód jako kation fcasocjowany"i- zostal przy¬ gotowany przy uzyciu wodorotlenku czteropropy- loamoniowego. Stosunek ilosciowy krzemu do gli¬ nu wynosil 70, a skladniM poszczególnych • kata¬ lizatorów zeolitowych zawieraly sie w nastepu¬ jacych granicach: Na "— ¦l£—l&*h> G — 4,2(2^- —7,aiM, N — 0,30—0,63%, AI^O, — 2^5—2,45%, S102 — *9il,3—J95,0fl/ii'. Stosimek atomowy C/N wy¬ nosil 112^5—13,5, a stosunek Na/Al równal sie w przytolizendu 1^2.The catalyst used in the -th case is steel prepared according to the recipe below. IN A series was used to prepare the catalyst methods of obtaining crystalline aluminum harvest. Each of them was a zeolAteim ZSM-5 and failed ral tfod as an associative cation "and remained at cooked with four-proprietary hydroxide loammonium. Silicon to carbon quantitative ratio nu was 70 and the syntax of the individual kata zeolite lysers were included as follows its limits: Na "- ¦l £ -1 & * h> G - 4.2 (2 ^ - —7, aiM, N, 0.30-0.63%, Al2O, -2, 5-2.45%, S102 - * 9il, 3-J95.0fl / ii '. C / N atomic ratio was 112 ^ 5-13.5, and the Na / Al ratio was equal to v colisend 1 ^ 2.

Kompozycja w postaci proszku zostala podgrza¬ na w sifcnuimieniu azotu do temperatury 540°C (szybkosc ogrzewania wynosila okolo 2,5° na mi¬ nute) i utrzymywana w tych warunkach przez 16 godzin, w celu usuniecia resztek wodorotlenku czteropropyloamólniowego. Nastepnie zostala spra¬ sowana na platki, rozdrobniona i przesiana do rozmiarów ziarna 1,68—2^33 rnim (—12 mesh), przy czym Jony Na+ zastapiono jonami NH4+ na dro¬ dze wymiany jonowej z 0,5iN roztworem NH^NO^ Otrzymane granulki wysuszono na powidtrzu i pra¬ zono w strumieniu, powietrza w temperaturze 500°C przez 3—'16 godzin, w celu wymiany ka¬ tionu NH4+ na H+ i! otrzymanie katalizatora zeo- |liltiowego. j Próbke 10 gramowa tego zeolitu wprowadzono do kolby zawierajacej 3,94 om3 fosforynu trój- metylowego .rozpuszczonego w 50 om3 n-oktanu.The powder composition has been heated on the basis of nitrogen to a temperature of 540 ° C (the heating rate was about 2.5 ° per minute nute) and maintained under these conditions by 16 hours to remove residual hydroxide tetrapylammonium. Then there was a case flaked, shredded and sieved grain size 1.68-2 ^ 33 (-12 mesh), with the Na + ions were replaced by NH4 + ions on the yeast by ion exchange with 0.5in NH4NO4 solution The resulting granules were air-dried and burned in a stream, air at temperature 500 ° C for 3-16 hours to replace the cauldron NH4 + to H + and! obtaining a zeo- catalyst | lilti. A 10 gram sample of this zeolite was introduced to a flask containing 3.94 m3 of trisophosphite methyl. dissolved in 50 µm3 of n-octane.

Przepuszczajac niewMki strumien azotu utrzymy¬ wano zawartosc kolby w stanie wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna przez okres 72 godzin, utrzymujac temperature okolo 120°C Nastepnie na kolbe za¬ lozono kolumne VSgreux o wysokosci 26 cm i od¬ destylowano 21 g cieczy, która zanalizowano. Stala 40 45 50 55 60 65 pozostalosc odfiltrowano i przemyto kolejno pen¬ tanem, chilorkielm metylenu i pentanem w ilosci po 100 cm3. Osad wysuszono na powierbrizu, a na¬ stepnie w. ciagu, nocy w suszarce prózniowej w temperaturze lllO0^. Suchy osad sprasowano na platki, rozdrobniono i przesiano do rozmiarów ziarna 1,68^-2,38 mim (8—12 jrtcsh) i przed uzy¬ ciem wygrzewano przez 30 rndóuit w atmosferze azotu w temperaturze reakcji. W tak otrzyma¬ nymi zeolicie znaleziono okolo 3,9% wagowego fos¬ foru. « Przez nieruchome zloze 'katalizatora przepuszcza¬ no w temperaturze 300^0 równornolowa (w przy¬ blizeniu) mieszanine etylenu d eteru dwumety¬ lowego:. Produkty reakcji zbierano i analizowano.Maintain the nitrogen flow through the gaseous nitrogen flow The contents of the flask were measured while boiling under cooling feedback for a period of 72 hours, maintaining temperature about 120 ° C. Then on the flask a VSgreux column with a height of 26 cm and an opening was installed 21 g of liquid was distilled and analyzed. Constant 40 45 50 55 60 65 the residue was filtered off and washed successively with pen tan, methylene chilorkiel and pentane in amounts 100 cm3 each. The pellet was dried on a surface and then dried steppes during the night in a vacuum dryer in temperature 11O0 ° C. The dry precipitate was pressed into flakes, ground and sieved to size grains 1.68-2.38 mm (8-12 µm) and before yield The moths were heated for 30 rndóuit in the atmosphere nitrogen at the reaction temperature. So I got With the use of zeolites, about 3.9% by weight of phosphorus was found forum. « It was passed through the fixed bed of the catalyst at a temperature of 300 ° C, equilibrium (e.g. scarring) a mixture of ethylene and dimethyl ether lowe :. Reaction products were collected and analyzed.

Dia celów porównawczych \przez stale zloze kata¬ lizatora w podobnych warunkach przepuszczono oddzielnie etyllen i oddzielnie eter. Produlkty ze¬ brano i poddano analizie.For comparative purposes, by the permanent kata deposit the lyser was passed under similar conditions Separately Ethylene and Separately Ether. Zero products were taken and analyzed.

Tablica XIV jak równiez tabtoe nastepujace po przykladach XVIII—XXIII identyfikuja odpowied¬ nie reagenty i produkty reakcji i podaja selek¬ tywnosc wzgledem produktów reakcji, przeliczona w procentach wagowych oraz wagowa predkosc przestrzenna na godzine odpowiednich (reagentów, stopien konwersji obliczony w procentach wago¬ wych i bilans materialowy. ; Na podstawie danych zawartych w tablicy XIV stwierdzono, ze w reakcji alkilowania selektyw* nosc wzgledem propylenu, który jest pozadanym produktem wynosila 85^/a. IZ drugiej sitrony w przypadku stosowania samego etylenu selektyw¬ nosc wzgledem propylenu równala sie zeru, a w przypadku stosowania samego eteru dwuimetylo- wego wynosila tylko 50*/o. Odnosnie ujemnego stopnia konwersji etylenu w reakcji alkilowania nalezy sltwierdzic, ze byl on wynikiem wyzszej produkcji etylenu z eteru dwumetylowego, niz je¬ go zuzycie w procesie alkilowania do propylenu i innych produktów.35 99 988 Tablica XIV 3« Numer doswiadczenia ] Temperatura °C ] Surowiec WHSV C2H4 eter dwumetylowy j Konwersja fk wagowy C2H4 eter dwumietylowy 1 Bilans materialowy — D/o wagowy Selektywnosc wzgledem produktów — %> wagowy CgH4 C*H6 Ci—Q ('wszystkie inne) C4H8 C4 (wszystkie inne) Q* Q* 1 "" \ 1 300 0^4 — 1,4 0 — 99 surowiec 0 . . 0 0 0 0 0 0 2 300 — eter dwumetylowy — 2,4 ' — 0,22 98,6 40,9 50,0 i 0 9,1 0 0 0 0 3 300 C^4 eter dwumetylowy 1,4 2*8 4^" —5,8 23,4 98,1 surowiec 85,2 1,1 9,3 | 1,5 1 2,9 0 0 * Mieszanina alkanów i alkenów z przewaga zwiazków nienasyconych. przyklad XVIII. Przyklad ilustruje reakcje alkilowania propylenu eterem dwiumetylowym.Table XIV as well as the following tabtoe Examples XVIII through XXIII identify the corresponding no reactants and reaction products and give a selection activity for reaction products, converted in percent by weight and the speed by weight space per hour of appropriate (reagents, the conversion is calculated as a percentage by weight and material balance. ; Based on the data contained in Table XIV it was found that in the alkylation reaction selectively * compatibility with propylene, which is desirable the product was 85 / a. And from the second sitron in when ethylene alone is used selectively The resistance to propylene was zero, and v when using only dimethyl ether wego was only 50%. Regarding negative the degree of ethylene conversion in the alkylation reaction it should be stated that it was the result of a higher one ethylene production from dimethyl ether than it consumption in the alkylation to propylene process and other products. 35 99 988 Table XIV 3 « Experience number ] Temperature ° C ] Raw material WHSV C2H4 dimethyl ether j Convert fk to weight C2H4 diethyl ether 1 Material balance - D / o weight Product selectivity - %> by weight CgH4 C * H6 Ci — Q ('all others) C4H8 C4 (all others) Q * Q * 1 "" \ 1 300 0 ^ 4 - 1.4 0 - 99 raw material 0. . 0 0 0 0 0 0 2 300 - dimethyl ether - 2.4 '- 0.22 98.6 40.9 50.0 and 0 9.1 0 0 0 0 3 300 C ^ 4 dimethyl ether 1.4 2 * 8 4 ^ " —5.8 23.4 98.1 raw material 85.2 1.1 9.3 | 1.5 1 2.9 0 0 * A mixture of alkanes and alkenes with a predominance of unsaturated compounds. example XVIII. The example illustrates the reactions alkylation of propylene with dimethyl ether.

Przez stale zloze kaftaiiizatora tego samego ro^ dzaju jaki zastosowano w praykladizie XVI prze¬ puszczano równomolowa (w przyblizeniu) miesza¬ nine propylenu i eteru dwumetyiowego. Stoso¬ wano rozne temperatury oraz rózne wagowe pred¬ kosci przestrzenne na godzine. Produkty reakcji zbierano i analizowano. Dla celów porównaw¬ czych, przez zloze katalizatora w podobny spo¬ sób przepuszczano sam propylen i sami eter dwu¬ metylowy, we wszystkich stosowanych tempera¬ turach i podobne produkty ireakcji zbierano i pod¬ dawano analizie. Wykonano idwa porównawcze do- swiadczlenia stosujac temperature 300°C z tym, ze w drugim doswiadczeniu porównawczym pra¬ cowano przy wyzszej wagowej predkosci prze¬ strzennej na godzine niz w pierwszym. Warunki reakcji i uzyskane wyniki podano w tablicach XV, XVI i XVII. 45 50 Na podstawie danych zamieszczonych w tabli¬ cach stwierdzano, ze w przypadku zmiany tem¬ peratury ireakcji z 300?C na 350°C obniza sie se¬ lektywnosc w stosunku do butenów (n-C4—H8), które sa pozadanym produktem alkilowania. Wy¬ niki doswiadczen zebrane w tablicy XVII wyka¬ zuja, ze selektywnosc w stosunku do butenów byla najwyzsza w 'temperaifcurze 300°C i znacz¬ nie nizsza w temperaturach 350°C i 400°C. We wzglednie wysokich temperaturach przewazaly rea¬ kcje uboczne lub rekacje zachodzace na innej drodze. Z tablic widac, ze stopien konwersji eteru dwuimetylowego wzrasta wraz z temperatura.Through the constant deposit of the kaftaiizer of the same ro ^ the kind that was used in the prayer of the XVI century equimolar (approximately) stirring was run nine propylene and dimethyl ether. Applicable Different temperatures and different weight spans were used spatial bones for an hour. Reaction products collected and analyzed. For comparative purposes by a catalyst bed in a similar manner only propylene and only di-ether were passed through methyl, at all temperatures used after a while and similar reaction products were collected and treated were given for analysis. Two comparative services using a temperature of 300 ° C with this, with the second comparative experiment of was carried out at a higher weight transfer speed flow for an hour than the first. Conditions the reaction and the results obtained are given in Tables XV, XVI and XVII. 45 50 Based on the data presented in the table cach it was found that when the temperature changed, The reaction temperature from 300 ° C to 350 ° C decreases laxity towards butenes (n-C4-H8), which are a desirable alkylation product. Out the experience gathered in table XVII, list eat, with selectivity over butenes it was the highest at 300 ° C and significantly not lower at temperatures of 350 ° C and 400 ° C. In relatively high temperatures prevailed the reality side effects or reactions on another the way. The tables show the degree of ether conversion dimethyl increases with temperature.

Ujemny stopien konwersji propylenu w doswiad¬ czeniu nr 3 byl wynikiem wyzszej produkcji pro¬ pylenu z eteru dwiumetylowego niz jego zuzycie w reakcji alkilowania do butenów i innych pro¬ duktów.Negative conversion of propylene to experiment switch no. 3 was the result of higher production pro¬ pylene from dimethyl ether than its consumption in the reaction of alkylation to butenes and other processes ducts.

Numer doswiadczenia Temperatura °C Surowiec WHSV Konwersja •/<> wagowy QH6 eter dwumetylowy Bilans materialowy — i°/o wagowy Tablica XV 1 300 C»H, — 1,7 7,3 — 97 & 300 — eter dwumetylowy 2,4 — 0,2*2 98,6 • 3 300 OPa eter dwumetylowy 4,5 -** 13,1 103S7 WMS 38 Tablica XV c.d.Experience number Temperature ° C Raw material WHSV • / <> weight conversion QH6 dimethyl ether Material balance - i% by weight Table XV 1 300 C »H, - 1.7 7.3 - 97 & 300 - dimethyl ether 2.4 - 0.2 * 2 98.6 • 3 300 OPa dimethyl ether 4.5 - ** 13.1 103S7 WMS 38 Table XV continued

Numer doswiadczenia Selektywnosc wzglejdeim produktów — °/o wagowy C2H4 C*H.Experience number Product selectivity - % By weight C2H4 C * H.

Ci—Cg (wszystkie inne) n-C4H8 C4 {wszystkie inne) c5* c6* C7+* li 1,0 surowiec 1,0 1 12,8 0,6 ,13,8 39,5 33,3 2 40,9 50,0 0 9,1 0 0 0 I 0 3 0,9 surowiec 1,9 82,1 0 ,2 0 • * Mieszanina alkanów i alkenów z przewaga zwiazków nienasyconych.Ci — Cg (all others) n-C4H8 C4 {all others) c5 * c6 * C7 + * li 1.0 raw material 1.0 1 12.8 0.6 , 13.8 39.5 33.3 2 40.9 50.0 0 9.1 0 0 0 I 0 3 0.9 raw material 1.9 82.1 0 , 2 0 • * A mixture of alkanes and alkenes with a predominance of unsaturated compounds.

Tablica XVI Numer doswiadczenia Temperatura °C Surowiec WHSV Konwersja °/o wagowy eter dwumetylowy Bilans materialowy — °/o wagowy Selektywnosc wzgledem produktów -i— */» wagowy C2H4 Cd«.Table XVI Experience number Temperature ° C Raw material WHSV Convert% by weight dimethyl ether Material balance -% by weight Product selectivity -i— * / »By weight C2H4 Cd «.

Ci—C3 ("wszystkie inne) n-C4H8 C4 .(wszystkie inne) c9* c6* c7+* 4 400 C*H6 — 1,9 ,8 — 100 0,7 surowiec 0,4 '8,8 0 22,8 58,1 9,2 400 — eter dwumetylowy 2,4 — 56,7 101,7 4,4 27,1 1,5 11,4 3,5 13,2 23,2 ,7 6 400 CdH, eter dwumetylowy 4,5 44,2 99,5 99,2 0,5 surowiec 1,9 22,4 3,0 27,6 ,3 14,3 * Mieszanina alkenów i alkanów z przewaga zwiazków nienasyconych.£9 M-1W8 Tablica XVII m \ Numer 1 doswiad¬ czenia Tempera¬ tura °C Surowiec WHSV Konwersja °/o wago¬ wy ] CsHfi eter dwu- metylowy Bilans ma- terdalowy °/o wago- 1 wy Selektyw¬ nosc wzgledem produktów tyo wago- ' wy.Ci — C3 ("all others) n-C4H8 C4. (All others) c9 * c6 * c7 + * 4 400 C * H6 - 1.9 , 8 - 100 0.7 raw material 0.4 '8.8 0 22.8 58.1 9.2 400 - dimethyl ether 2.4 - 56.7 101.7 4.4 27.1 1.5 11.4 3.5 13.2 23.2 , 7 6 400 CdH, dimethyl ether 4.5 44.2 99.5 99.2 0.5 raw material 1.9 22.4 3.0 27.6 , 3 14.3 * A mixture of alkenes and alkanes with a predominance of unsaturated compounds £ 9 M-1W8 Table XVII m \ Number 1 experience connection Tempera tour ° C Raw material WHSV Conversion % By weight you ] CsHfi two- methyl Balance sheet terdalowy ° / by weight 1 out Selective nosc respect products you weight- 'you.

CaH4 C»H6 c^c, (wszystkie inne) n-C^s c4 (wszystkie inne) c5* c6* c7+ * 7 300 CjiH6 13,5 ¦ 29,2 — 102,3 0,1 surowiec o ; ,4 0 '.\ 38,2 14,8 21,5 8 300 — eter dwu- mety- lowy 14,5 — 2,0 102,0 1,1 38,7 0,1 ,0 0 50,1 0 0 9 300 C*H6+ eter dwu- mety- lowy 13,6 9,5 16,1 98,1 0,3 surowiec 0 60,0 0,1 16,2 ,7 17,7 350 CjjiHfl eter dwu- mety- lowy 13,5 45,3 — 102,7 0 surowiec 0 ,2 ¦ ° 37,8 13,9 18,1 11 .350 — eter dwu- mety- lowy 14,5 — 3,8 103,6 2'1 32,2 0,2 M 0 56,3 0 0 12 350 QH6+ eter dwu- mety¬ lowy 13,6 2(2,1 27,8 99,6 0,5 surowiec 0,2 33,4 0,1 ,8 ,6 19,4 13 350 C*H6+ eter dwu- mety- lowy 13,7 28,7 40,2 98,5 1,2 surowiec 0,8 34,6 0,7' 26,7 11,9 24,1 ¦ ' 14 ¦ 400 C*H, — 13,5 54,8 — 102,7 0,1 siuirowiec 0 37,9 0,1 29,2 17,2 ,5 400 — eter dwu- mety- lowy 14,5 — IM 99,7 2,7 22,6 1,8 16,7 0 42,9 1£ 11,5 16 400 CaH6+ eter dwu- mety¬ lowy 13,6 ,4 58,1 99,8 . 0,4 sjutroiWiec 0,5 40,4 2,1 26,7 14,2 ,6 * Mieszanina alkanów i alkenów, z przewaga zwiazków nienasyconych.CaH4 C »H6 c ^ c, (all other) n-C ^ s c4 (all other) c5 * c6 * c7 + * 7 300 CjiH6 13.5 ¦ 29.2 - 102.3 0.1 raw material about ; , 4 0 '. \ 38.2 14.8 21.5 8 300 - ether two- dregs- foxes 14.5 - 2.0 102.0 1.1 38.7 0.1 , 0 0 50.1 0 0 9 300 C * H6 + ether two- dregs- foxes 13.6 9.5 16.1 98.1 0.3 raw material 0 60.0 0.1 16.2 , 7 17.7 350 CjjiHfl ether two- dregs- foxes 13.5 45.3 - 102.7 0 raw material 0 , 2 ¦ ° 37.8 13.9 18.1 11 .350 - ether two- dregs- foxes 14.5 - 3.8 103.6 2'1 32.2 0.2 M. 0 56.3 0 0 12 350 QH6 + ether two- finish foxes 13.6 2 (2.1 27.8 99.6 0.5 raw material 0.2 33.4 0.1 , 8 , 6 19.4 13 350 C * H6 + ether two- dregs- foxes 13.7 28.7 40.2 98.5 1.2 raw material 0.8 34.6 0.7 ' 26.7 11.9 24.1 ¦ '14 ¦ 400 C * H, - 13.5 54.8 - 102.7 0.1 dude 0 37.9 0.1 29.2 17.2 , 5 400 - ether two- dregs- foxes 14.5 - THEM 99.7 2.7 22.6 1.8 16.7 0 42.9 £ 1 11.5 16 400 CaH6 + ether two- finish foxes 13.6 , 4 58.1 99.8 . 0.4 tomorrow and so 0.5 40.4 2.1 26.7 14.2 , 6 * A mixture of alkanes and alkenes, with a predominance of unsaturated compounds.

Przyklad XVIII. W przykladzie zilustrowa¬ no reakcje alkilowania propylenu eterem dwume- tylowym z zastosowaniem katalizatora o niskiej zawairitosci fosforu.Example XVIII. Illustrate in an example Alkylation of propylene with dimethyl ether rear end with low catalyst phosphorus content.

Uzyty katalizator byl tego samego typu i zo¬ stal przygotowany w podobny sposób jak katali¬ zator stosowany w przykladzie XVI z tym, ze zawieral 1,451°/© wagowego fosforu. Przez nieru¬ chome zloze katalizatora przepuszczano w tempe¬ raturze 250°C rówtnomolowa i(w przyblizeniu) mie¬ szanine propylenu i eteru diwumetylowego. Pro¬ dukty izbierano i analizowano. iW celach /porównawczych, przez nieruchome zlo¬ ze -katalizatora przepuszczono w podobny sposób 60 sam propylen i saim eter dwumetyilowy. Produkty równiez izbierano i poddano analizie. Wyniki ze¬ brano w tablicy XVIII.The catalyst used was of the same type and was bad steel prepared in a similar manner to catalysis the embolism used in Example XVI except that it contained 1.451% w / w phosphorus. Through non-ru The initial catalyst bed was passed through at a temperature of 250 ° C equimolar and (approximately) minutes propylene and dimethyl ether shales. Pro ducts were collected and analyzed. iFor the purposes of comparison, by stationary evil from the catalyst was passed in a similar manner 60 propylene alone and dimethyl ether alone. Products also collected and analyzed. Results of the test taken from Table XVIII.

Powód wystepowania w doswiadczeniu nr 3 ujemnego stopnia konwersji jest taki sani jak w w doswiadczeniu nr 3 z poprzedniego przykladu.*1 42 TablicaXVIII Tablica XVIII c.d.Reason for occurrence in experiment no.3 the negative conversion rate is as slow as w in experiment 3 of the previous example. * 1 42 Table XVIII Table XVIII cont.

Numer doswiadczenia c5* 1 °8* 1 c7+* 1 13,5 28,8 45,8 2 ,6 ,0 39,7 3 27,0 3,2 3,5 * Mieszanina alkanów i alkenów, z przewaga zwiazków nienasyconych.Number experiences c5 * 1 ° 8 * 1 c7 + * 1 13.5 28.8 45.8 2 , 6 , 0 39.7 3 27.0 3.2 3.5 * A mixture of alkanes and alkenes, with an advantage unsaturated compounds.

Przyklad XIX. Przyklad ten jest dalsza ilu¬ stracja alkilowania propylenu eterem dwumetylo- is wyim.Example XIX. This example is further illustrated alkylation of propylene with dimethyl ether is wyim.

Ptraez nieruchome zloze katalizatora tego samego typu jaki zostal uzyty w pirzykladzde XVI prze¬ puszczano równomolowa (w przyblizeniu) miesza¬ nine propylenu i eteru dwumetylowego, stosujac rózne temperatury i predkosci przestrzenne. Jed¬ nakze katalizator przed uzyciem wyprazono przez 1 godzine w temperaturze 5O0°C w atmosferze po- wiietnsza. Zawieral on 3,77*/© wagowego fosforu.Ptraez, the fixed catalyst bed of the same of the type used in the sixteenth century equimolar (approximately) stirring was run nine propylene and dimethyl ether, using different temperatures and spatial velocities. Jed however, the catalyst was depicted by 1 hour at a temperature of 5O0 ° C in an atmosphere celebrated. It contained 3.77% by weight of phosphorus.

Produkty zbierano i analizowano. W tablicach XIX, 2a XX i XXI podano warunki reakcji oraz uzyskane wyniki.Products were collected and analyzed. In tables XIX, 2a XX and XXI are the reaction conditions and obtained Results.

Z tablic mozna wywnioskowac, ze selektywnosc wzgledem pozadanych produktów alkilowania, to jest wzgledem alkenów zawierajacych 4 atomy wegla w czasteczce znacznie wzrosla wraz ze wzrostem wagowej predkosci przestrzennej na go¬ dzinne ale temperatura nie -miala na nia znaczniej¬ szego wplywu. Jednakze stopien konwersji rea¬ gentów wzrastal wraz z temjparattura.From the tables it can be concluded that selectivity for the desired alkylation products, this is relative to alkenes containing 4 atoms the carbon in the molecule increased significantly with an increase in the weighted space velocity per hour daytime, but the temperature did not matter much influence. However, the conversion rate of the react gents grew with temjparattura.

Tablica XIX Numer doswiadczenia Temperatura °C Surowiec/WHSV eter dwumetylowy QH6 Razem WHSV Konwersja ?/• wagowy eter dwumetylowy C*H6 Bilan materialowy % wagowy Selektywnosc wzgledem produktów */• wagowy 0^4 C»H6 C^C* i(wszy&tkie inne) C4*io C4H8 o9* cfl* c7.9* c10* Weglowodory aromatyczne 1 250 1,1 1,1 2,2 1,2 19,5 07,3 0,7 surowiec 11,3 0 S0,6 19,4 ,5 | 13,9 8,1 1,5 2 300 14 1^ 2,2 23,0 38,0 100,9 1,5 surowiec 2,6 0,6 ,3 14,7 24,2 144 143 2,8 3 325 1,1 14 2,2 58,1 56,8 102,8 1,8 siuirowiec 2,0 6,0 211*7 ,7 1 24,0 1 13,1: 11,5 2,2. 4 300 2,3 2,3 ij 17,6 11,4 102,4 14 ismirowiec 3,8 0,9 38,0 18,0 2$,5 ,3 3,5 1,9 300 2,3 2,3 46~ 16,0 ,. 112,9 102,4 1,0 surowiec 3,9 0 27,4 29,7 17,4 ,8 84 1,7 6 3i25 2,3 2,3 46 32,7 ;8 103,5 64 surowiec 4,9 0,4 27,0 ,6 28,0 12,4 3,1 2,5 i 7 350 2,3 2,3 1 46 49,4 ,6 ; 104,2 2,2 surowiec 2,9 0,9 ,2 18,7 28,9 11,7 3,4 2,1 Numer doswiadczenia Surowiec/WHSV eter dwumetylowy C*H8.Table XIX Experience number Temperature ° C Raw material / WHSV dimethyl ether QH6 Total WHSV Conversion? / • weight dimethyl ether C * H6 Material balance% by weight Selectivity towards products * / • weight 0 ^ 4 C »H6 C ^ C * i (all others) C4 * io C4H8 at 9* cfl * c7.9 * c10 * Aromatic hydrocarbons 1 250 1.1 1.1 2.2 1.2 19.5 07.3 0.7 raw material 11.3 0 S0.6 19.4 , 5 | 13.9 8.1 1.5 2 300 14 1 ^ 2.2 23.0 38.0 100.9 1.5 raw material 2.6 0.6 , 3 14.7 24.2 144 143 2.8 3 325 1.1 14 2.2 58.1 56.8 102.8 1.8 dude 2.0 6.0 211 * 7 , 7 1 24.0 1 13.1: 11.5 2.2. 4 300 2.3 2.3 ij 17.6 11.4 102.4 14 ammirowiec 3.8 0.9 38.0 18.0 $ 2, 5 , 3 3.5 1.9 300 2.3 2.3 46 ~ 16.0 ,. 112.9 102.4 1.0 raw material 3.9 0 27.4 29.7 17.4 , 8 84 1.7 6 3 and 25 2.3 2.3 46 32.7 ; 8 103.5 64 raw material 4.9 0.4 27.0 , 6 28.0 12.4 3.1 2.5 and 7 350 2.3 2.3 1 46 49.4 , 6 ; 104.2 2.2 raw material 2.9 0.9 , 2 18.7 28.9 11.7 3.4 2.1 Number experiences Raw material / WHSV dimethyl ether C * H8.

Konwersja— */• wagowy eter dwumietylowy C«H6 Bilans materialowy */•• wagowy Selektywnosc wzgledem /produk¬ tów */• wagowy «** Cj—Ct (wszystkie inne) QH6 QH10 QH8 1 1 — 2,3 2£ — 22,5 102,1 0 3,8 surowiec 0 8,2 2. 2,3 ~2£ 8,8 0 99,1 8,6 2,4 ,7 3,1 14,9 3 2,3 2,3 46 8,7 —6,0 101,5 3,2 36,9 1 surowiec 0 26,3 ¦ * Mieszanina alkanów i alkenów, z: przewaga zwiazków nienasyconych.'99 988 43 44 Tablica XX Numer doswiadczenia i Temperatura °C Surowiec/WiHSV eter dwumeitylowy CaH& Razem WHSV Konwersja */o wagowy dteir dwumeitylowy C3H6 Bilans materialowy Vo wa¬ gowy Selektywnosc wzgledem pro¬ duktów °/o wagowy C2H4 QH6 ^—C3 (wszystkie inne) C4H10 C4H8 Q* C6* c7.9* c10* Weglowodory aromatyczne 8 300 4,7 . 4,6 ~"9^3 11,6 9,7 100,4 0,3 surowiec 4,8 0 33,7 33,4 13,1 7,6 ,4 1,6 9 325 • 4,7 4,6 ~*9^3 . 19,4 21,0 101,9 0,5 surowiec 1 2,4 0 ,4 29,3 13,4 9,9 7,0 2,1 350 4,7 _A6 9,3 26,8 26,0 101,1 1,0 surowiec 2,4 0,2 ,7 ,2 17,4 7,4 3,9 1,7 11 300 6,8 6,9 T3,7 7,4 7,2 100,2 0,6 surowiec 6,3 0 ,1 36,7 ,1 6,3 3,8 1,1 1 ; 12 325 6,8 6,9 1S/7 ,3 ,3 99,8 0,3 surowiec 3,4 0 38,6 33,1 13,5 7,2 2,5 1,5 ' ¦ ' 13 ! 350 6,8 6,9 "l3?7 28,2 27,1 101,7 2,4 surowiec 8,8 0,1 50,8 18,9 1 11,5 1 4,7 1,6 1,1 * Mieszanina alkanów i alkenów, z przewaga zwiazków nienasyconych.Conversion- * / • weight diethyl ether C «H6 Material balance * / •• by weight Selectivity relative to / product ts * / • weight «** Cj — Ct (all other) QH6 QH10 QH8 1 1 - 2.3 £ 2 - 22.5 102.1 0 3.8 raw material 0 8.2 2. 2.3 ~ £ 2 8.8 0 99.1 8.6 2.4 , 7 3.1 14.9 3 2.3 2.3 46 8.7 —6.0 101.5 3.2 36.9 1 raw material 0 26.3 ¦ * Mixture of alkanes and alkenes, with: predominance of unsaturated compounds. '99 988 43 44 Table XX Experience number and Temperature ° C Raw material / WiHSV dimethyl ether CaH & Total WHSV * / Weight conversion dimethyl dteir C3H6 Material balance Vo wa¬ head Selectivity in relation to pro % by weight C2H4 QH6 ^ —C3 (all others) C4H10 C4H8 Q * C6 * c7.9 * c10 * Aromatic hydrocarbons 8 300 4.7. 4.6 ~ "9 ^ 3 11.6 9.7 100.4 0.3 raw material 4.8 0 33.7 33.4 13.1 7.6 , 4 1.6 9 325 • 4.7 4.6 ~ * 9 ^ 3 . 19.4 21.0 101.9 0.5 raw material 1 2.4 0 , 4 29.3 13.4 9.9 7.0 2.1 350 4.7 _A6 9.3 26.8 26.0 101.1 1.0 raw material 2.4 0.2 , 7 , 2 17.4 7.4 3.9 1.7 11 300 6.8 6.9 T3.7 7.4 7.2 100.2 0.6 raw material 6.3 0 , 1 36.7 , 1 6.3 3.8 1.1 1 ; 12 325 6.8 6.9 1S / 7 , 3 , 3 99.8 0.3 raw material 3.4 0 38.6 33.1 13.5 7.2 2.5 1.5 '¦' 13! 350 6.8 6.9 "l3? 7 28.2 27.1 101.7 2.4 raw material 8.8 0.1 50.8 18.9 1 11.5 1 4.7 1.6 1.1 * A mixture of alkanes and alkenes, with a predominance of unsaturated compounds.

Tablica XXI I Numer doswiadczenia Temperatura °C Surowiec/WHSV eter dwumetylowy c*h6 Razem WHSV Konwersja 10/o wagowy eter dwumeitylowy CaHo Bilans materialowy •/• wa¬ gowy Selektywnosc wzgledem pro¬ duktów °/o wagowy C2H4 C^Hj Ci—Cs (wszystkie inne) c4 C4H8 c5* c6* c7.9* c10 14 300 6,8 6,8 13,6 16,1 9,5 98,1 0,3 surowiec 0 0,1 61,0 ,2 ,7 13,1 4,6 350 6,8 6,8 13,6 27,3 22,1 99,6 0,5 surowiec 0,2 0,1 33,4 ,8 ,6 17,3 ! 2,1 16 375 6,8 6,8 13,6 45,9 ,9 99,3 0,2 surowiec 0,1 0,7 51,4 21,3 ,6 13,7 ¦ 1,9 17 400 6,8 6,8 13,6 58,1 ,4 99,8 0,4 surowiec 0,5 2,1 40,4 26,7 14,2 14,4 1,2 1 18 450 6,8 6,8 13,6 79,5 43,8 101,0 0,5 surowiec 0,4 0,8 37,4 33,8 16,0 ,2 0,9 19 500 6,8 1 6'8 13,6 92,4 40,5 100,4 1,0 surowiec 0,6 0,9 39,4 ,3 19,6 8,1 0,2 * Mieszanina alkanów i alkenów, z przewaga zwiazków nienasyconych.II $11 4* 4S Przyklad XX. Przyklad opisuje alkilowanie butenu-2 eterem dwumetylowym.Table XXI I Experience number Temperature ° C Raw material / WHSV dimethyl ether c * h6 Total WHSV Convert 10 / o by weight dimethyl ether CaHo Material balance • / • shaft head Selectivity in relation to pro % by weight C2H4 C ^ Hj Ci — Cs (all others) c4 C4H8 c5 * c6 * c7.9 * c10 14 300 6.8 6.8 13.6 16.1 9.5 98.1 0.3 raw material 0 0.1 61.0 , 2 , 7 13.1 4.6 350 6.8 6.8 13.6 27.3 22.1 99.6 0.5 raw material 0.2 0.1 33.4 , 8 , 6 17.3! 2.1 16 375 6.8 6.8 13.6 45.9 , 9 99.3 0.2 raw material 0.1 0.7 51.4 21.3 , 6 13.7 ¦ 1.9 17 400 6.8 6.8 13.6 58.1 , 4 99.8 0.4 raw material 0.5 2.1 40.4 26.7 14.2 14.4 1.2 1 18 450 6.8 6.8 13.6 79.5 43.8 101.0 0.5 raw material 0.4 0.8 37.4 33.8 16.0 , 2 0.9 19 500 6.8 1 6'8 13.6 92.4 40.5 100.4 1.0 raw material 0.6 0.9 39.4 , 3 19.6 8.1 0.2 * A mixture of alkanes and alkenes, predominantly unsaturated compounds. II $ 11 4 * 4S Example XX. The example describes the alkylation butene-2 with dimethyl ether.

Pracz nieruchome zloze katalizatora tego same¬ go rodzaju jaki zostal zastosowany w przykladzie XIX przepuszczono w róznych temperaturach rów- nomolowa (w przyblizeniu) mieszanine butenu-2 i eteru dwumetylowego. Produkty zbierano i ana¬ lizowano. W celach porównawczych przez katali¬ zator przepuszczono w tych samych itemperatu- nu i eAeni podyktowane bylo koniecznoscia stwo¬ rzenia tych samych warunków wewnatrz zloza ka¬ talizatora nej) jakie panowaly w przypadku stosowania mie¬ szaniny alkenu i eteru. Pozwolilo to w rezulta¬ cie na porównanie wyników. Warunki reakcji i uzyskane wyniki zostaly zebrane w tablicy XXII.The washer fixed catalyst bed the same of the kind used in the example XIX were passed at different temperatures, Nomolar (approximately) butene-2 mixture and dimethyl ether. The products were collected and analyzed licked. For comparison purposes by catal the embolism was passed in the same itemperatu- nu and eAeni were dictated by the necessity of creation impose the same conditions inside the canal bed talisman above) which were in the case of the use of mills esters of alkene and ether. This allowed for results you to compare the results. Reaction conditions and the results obtained are presented in Table XXII.

Nalezy odnotowac, ze selektywnosc wzgledem rach i w podobnych warunkach równomolowe l» alkenów zawierajacych 5 aitomów wegla w cza- mieszaniny butenu-2 i azotu oraz eteru dwiumety- steczce, które sa pozadanym produktem reakcji lowego i azotu. Równiez w tych doswiadczeniach alkilowania wzrasta, wraz ze warostem tempera- produkty reakcji .zbierano i poddano anaiizie. Roz- tury od 275°C do 300°C lecz zmniejsza sie gdy cienczenie azotem obu komiponentów to jest alke- temperatura wzrosla do 325°C.It should be noted that selectivity with respect to and under similar conditions, equimolar 1 »alkenes containing 5 aitomes of carbon mixtures of butene-2 and nitrogen and ether of dimimetic, which are the desired reaction product and nitrogen. Also in these experiments, the alkylation increases with the temperature the reaction products were collected and analyzed. The solubility from 275 ° C to 300 ° C but decreases when the nitrogen thinning of both comiponents, ie the alkene, rose to 325 ° C.

Tablica XXII I Numer j doswiadczenia Temperatura °C Surowiec WHSV Konwersja •/• wa¬ gowy C*Hfi eter dwumety- lowy Bilans materialowy */• wagowy Selektywnosc wzgle- 1 dem produktów •/? wagowy C*H4 C»H6 (wszystkie inne).Table XXII And Number j experience Temperature ° C Raw material WHSV Convert • / • wa¬ head C * Hfi ether of dimeth foxes Material balance * / • weight Selectivity in relation to 1 demo of products • /? by weight C * H4 C »H6 (all others).

CjH10 C4H8 c5* C|* C^CQ* C1°* ¦1 275 C«Ht (***) 4,3 24,7 — 101,8 0,7 7,8 0,1 j 1,4 surowiec ,8 11,1 40,0 8,1 1 2 275 CV eter dwu- mety- lowy 3,9 — 1,3 89,2 27,1 1,7 62,6 7,2 | 1,3 o : ¦ 0 0 0 3 • 275 C4Hf Uli ,2 8,9 3,6 103,3 1,5 - 4,9 0 , 3,4 surowiec 44,9 6,0 29,9 9,4 ^ 1 4 300 C4H8 (N«) 4,5 46,0 — : 103,2 1,3 13,1 0 1,1 surowiec 2&fl ,8 32,4 6,7 300 lift 4,0 — : 1,5 93,0 26,7 ,5 54,1 9,1 4,5 0 0 0 0 6 300 C4H§ liii' ,7 7,8 22,9 110,6 1,1 4,8 0 2,0 surowiec 50,1 7,7. 26,9 7,3 7 325 C4H8 (N*) '4,3 52,8 — ¦ 101,6 0,3 i 18,4 0,1 1,4 lauirowiec 39,0 ,5 24,0 1,3 1 1 8 325 uu 4,0 — 1,6 91,6 19,6 12,6 (l/,3 8,3 8,1 0 0 0 0 9 325 C4Hf iii'1 ,3 ,2 39,2 1 103,8 0,8 ,7 j 2,0 2,3 surowiec 37,0 u,o 27,3 8,0 * Mieszanina alkanów i alkenów, z przewaga zwiazków nienasyconych.47 um 4S P r z y kl ad XXI. Piizykiad * ilustruje • reakcje alkilowania izobuttenu eitereni dwumetyiówyaTi. * Równomolowa (w przyblizeniu) mieszanine izo- butenu i eteru dwuimetylowego przepuszcza sie w" temperaturze 300°C przez nieruchome zloze ka¬ talizatora, tego samego rodzaju jaki uzyto w przy¬ kladzie XIX lecz o innej (zawartosci fosforu. Pro¬ dukty obierano i analizowano. Dla porównania, przez takie samo zloze przepuszczano w podob¬ nych warunkach satm izobuten, jak'równiez rów¬ nomoloiwa {w przyblizeniu) (mieszanine azotu i ete¬ ru dwumetylowego, przy czym w tym ostatnim przypadku katalizator zawieral inina ilosc fosforu'.CjH10 C4H8 c5 * C | * C ^ CQ * C1 ° * ¦1 275 C «Ht (***) 4.3 24.7 - 101.8 0.7 7.8 0.1 j 1.4 raw material , 8 11.1 40.0 8.1 1 2 275 CV ether two- dregs- foxes 3.9 - 1.3 89.2 27.1 1.7 62.6 7.2 | 1.3 at: ¦ 0 0 0 3 • 275 C4Hf Uli , 2 8.9 3.6 103.3 1.5 - 4.9 0, 3.4 raw material 44.9 6.0 29.9 9.4 ^ 1 4 300 C4H8 (N «) 4.5 46.0 -: 103.2 1.3 13.1 0 1.1 raw material 2 & fl , 8 32.4 6.7 300 lift 4.0 -: 1.5 93.0 26.7 , 5 54.1 9.1 4.5 0 0 0 0 6 300 C4H§ liii ' , 7 7.8 22.9 110.6 1.1 4.8 0 2.0 raw material 50.1 7.7. 26.9 7.3 7 325 C4H8 (N *) '4.3 52.8 - ¦ 101.6 0.3 and 18.4 0.1 1.4 laurel tree 39.0 , 5 24.0 1.3 1 1 8 325 uu 4.0 - 1.6 91.6 19.6 12.6 (l /, 3 8.3 8.1 0 0 0 0 9 325 C4Hf iii'1 , 3 , 2 39.2 1 103.8 0.8 , 7 j 2.0 2.3 raw material 37.0 u, o 27.3 8.0 * A mixture of alkanes and alkenes, mostly unsaturated. 47 um 4S P r exe XXI. Piizykiad * illustrates • reactions alkylation of isobutene eitereni dwumetyiówyaTi. * An equimolar (approximately) mixture of iso- butene and diethyl ether are passed through at a temperature of 300 ° C through a fixed bed of canopy the charm of the same type as used in the case class XIX, but with a different (phosphorus content. Pro¬ ducts were peeled and analyzed. For comparison, through the same bed, a similar flow was passed under the conditions of satma isobutene, as well as nomoloywa (approx.) (mixture of nitrogen and ether ru dimethyl, the latter being the case In the case of the catalyst, the amount of phosphorus was inine.

We wszystkich przypadkach produkty reakcji'zbie¬ rano i poddawano analizie. Uzyskane wyniki, jak równiez dane dotyczace. Hosci„fosforu. w .kataliza¬ torach podano w tablicy XXIII.In all cases, the reaction products 'collect' in the morning and analyzed. The obtained results like also data on. Hosci "phosphorus." in. catalysis the tracks are given in Table XXIII.

Tablica XXIII Numer doswiadczenia Zawartosc fosforu w katalizatorze % -wagowy ;' Temperatura °C Suirowiec/WHSV izo-C4H8 Konwersja °/o wa¬ gowy izo-C4H8' • .1 3,72 '300 3,1 N2 3,1 61,6 2 4,38 300 1,6 eter dwu¬ mety¬ lowy 2,4 4,0 — 3 3,72 , 300 izo- izo-C4H8 3,1 eter dwu-' mety¬ lowy 2,2 ,3 38,7 ló 40 Numer : ; doswiadczenia. . ¦. eter dwumety^ Jowy • Bilans materialowy */ Selektywnosc wzgle¬ dem produktów , •/• wagowy, ¦¦! : 0^4 - QH« ,: ¦. Cj—C* | ' (wszystkie inne) i . C4H10 C4H8 ! C4H6 c5* . -Cl C7"H * Ta ¦'¦"' '1 _— -# 96,0 Q ,0 0,3 2,8 suirowiec 2,2 18,4 37,6; 33,7 b:lica;XXHT c.d 2 1,5 ' 93 26,7. ,5 54,1 9,1 4,5 0 0 0 0 3 :¦ ' W -' 102,1 . .P.,7 3,2 - o ,8 surowiec] 0,2 | 34,6 ] ....11,0:- 39,5 | * Mieszanina alkanów i zwiazków*; nienasyconych. alkenów, z przewaga P m z y klad. XXII. W przykladzie tym porów¬ nano wyniki alkilowania isobutenu przy uzyciu dwóch róznyeh czynników Alkilujacych, a miano¬ wicie eteru dwumetylowego i metanolu.Table XXIII Number experiences Phosphorus content in the catalytic converter % -weight; ' Temperature ° C Suirowiec / WHSV iso-C4H8 Convert% to o head iso-C4H8 '• .1 3.72 '300 3.1 N2 3.1 61.6 2 4.38 300 1.6 ether two finish foxes 2.4 4.0 - 3 3.72, 300 iso- iso-C4H8 3.1 ether two- ' finish foxes 2.2 , 3 38.7 ló 40 Number: ; experiences. . ¦. dimeth ether ^ Jowy • Material balance * / Selectivity relative to dem products, • / • weight, ¦¦! : 0 ^ 4 - QH « ,: ¦. Cj — C * | '(all other) and. C4H10 C4H8 ! C4H6 c5 * . -Cl C7 "H * Yeah ¦'¦ "'' 1 _— - # 96.0 Q , 0 0.3 2.8 suirowiec 2.2 18.4 37.6; 33.7 b: faces; XXHT cont 2 1.5 '93 26.7. , 5 54.1 9.1 4.5 0 0 0 0 3 : ¦ 'W -' 102.1 . .P., 7 3.2 - about , 8 raw material] 0.2 | 34.6] .... 11.0: - 39.5 | * A mixture of alkanes and relationships *; insatiable. alkenes, with a predominance of P m y clade. XXII. In this example, compare nano alkylation results of isobutene using two different alkylating agents, and the titer Blowing dimethyl ether and methanol.

Równomolowe w przyblizeniu mieszaniny izo- butenu i eteru dwumetylowego oraz izobutanu i metanolu kontaktowano w trzech róznych tem¬ peraturach z takim samym katalizatorem jaki uzy^ to w przykladzie XVI. IW kazdym doswiadczeniu produkty; zbierano i analizowano. Wyniki podano W tablicy; XXIV.Approximately equimolar iso- butene and dimethyl ether and isobutane and methanol were contacted at three different temperatures at temperatures with the same catalyst as used that's in example xvi. And in every experience products; collected and analyzed. The results are given In the blackboard; Xxiv.

Z danyich zawartych w taiblicy wynika, ze se¬ lektywnosc wzgledem alkenów zawierajacych atomów wegla w czasteczce byla wyzsza przy stosowaniu eteru dwumetylowego niz przy uzyciu metanolu.From the data contained in the table it follows that se¬ leniency towards containing alkenes carbon atoms in the molecule was higher at using dimethyl ether than using methanol.

Tablica XXIV Numer doswiadczenia Temperatura °C: i Surowiec/WHSV> izo-C4H8 eter dwumetylowy Razem WHSV , . . . ...Table XXIV Experience number Temperature ° C: and Raw material / WHSV> iso-C4H8 dimethyl ether Total WHSV,. . . ...

Konwersja (°/o wagowy izo-C4H8 eter dwumetylowy Balans materialowy Vi wagowy Selektywnosc wzgledem produktów °/o wagowy C2H4 , 1 : 300 U 2,2 ,. 5A 38,7 ,1 102,1 ¦ 0,7 ¦.- 2 i 350 1 3,1 2,2 ,3 ! 58,4 53,0 101,9 2,0 3 400 3,1 2,2 ,3 72,4 93,0 105,6 ¦ 1,6 ¦ 4 300 3,1 3,6 6,7 23,3 54,5 ,100,2 1,1 i 350 3,1 3,6 6,7 48,2 81,6 100,3 2,6 '.li 6 ' 400 ; • 3,1 ! ¦¦¦¦ 3>7 ! ~Bfi '\ 69,0 ' •'.'¦ 88,7 ; 98,8 1 ....... 2,7«9 99 nt to Tablica XXIV cjd.Conversion (° / by weight iso-C4H8 dimethyl ether Material balance Vi weight Selectivity towards products % By weight C2H4 , 1: 300 AT 2.2 ,. 5A 38.7 , 1 102.1 ¦ 0.7 ¦.- 2 i 350 1 3.1 2.2 , 3 ! 58.4 53.0 101.9 2.0 3 400 3.1 2.2 , 3 72.4 93.0 105.6 ¦ 1.6 ¦ 4 300 3.1 3.6 6.7 23.3 54.5 , 100.2 1.1 and 350 3.1 3.6 6.7 48.2 81.6 100.3 2.6 '.li 6 '400; • 3.1! ¦¦¦¦ 3> 7! ~ Bfi '\ 69.0 '•'. '¦ 88.7; 98.8 1 ....... 2,7 «9 99 on this Table XXIV cjd.

Numer doswiadczenia C*H6 Ct—Cj Kwszysflkie inne) C CH, ca* cg* c7* 1 3,2 0 .10,8 ¦ 0,2 34,6 11,0 39,5 2 6,9 0,1 114 0,6 31,6 22,8 24,9 3 9,2 0,6 8,5 1,5 - •32,5 27,2 18,9 4 3,9 0 28,8 0 13,9 ,8 41,4 6,9 1,2 17,7 0,4 ,7 16,0 29,6 6 12,5 0,5 14,0 1,0 26,1 1 ,2 18,0 * Mieszanina alkanów i alkenów, z przewaga zwiazków nienasyconych.Experience number C * H6 Ct — Cj Quszysflkie others) C. CH, ca * cg * c7 * 1 3.2 0 .10.8 ¦ 0.2 34.6 11.0 39.5 2 6.9 0.1 114 0.6 31.6 22.8 24.9 3 9.2 0.6 8.5 1.5 - • 32.5 27.2 18.9 4 3.9 0 28.8 0 13.9 , 8 41.4 6.9 1.2 17.7 0.4 , 7 16.0 29.6 6 12.5 0.5 14.0 1.0 26.1 1 , 2 18.0 * A mixture of alkanes and alkenes, with a predominance of unsaturated compounds.

Przyklad XXIII. Przyklad ilustruje reakcje alkilowania propylenu chlorkiem nietylu.Example XXIII. The example illustrates the reactions alkylation of propylene with non-ethyl chloride.

Przez nieruchome zloze katalizatora przygotowa¬ nego wedlug sposobu podanego w przykladzie XIX lecz zawierajacego inna ilosc fosforu, przepuszczano w dwóch róznych temperaturach w przyblizeniu równomolowa mieszanine propylenu i chlorku me¬ tylu. Dla porównania, w (jednej z temperatur przez zloze tego samego katalizatora przepuszczano w przyblizeniu równomolowa mieszanine azotu i pro¬ pylenu. Równiez w celach (porównawczych nieru¬ chome zloze katalizatora {przygotowanego w spo¬ sób opisany w przykladzie XIX, lecz zawieraja¬ cego nieco wieksza ilosc fosforu, przepuszczano w innej temperaturze sam propylen. Produkty reak¬ cji zbierano i analizowano. W tablicy XXV po¬ dano ilosci fosforu w kataliza/torze, warunki reak- cji oraz uzyskane wyniki przeliczono na selektyw¬ nosc wzgledem produfertu.Prepare by means of a fixed catalyst bed according to the method given in example XIX but containing a different amount of phosphorus, passed through at two different temperatures approximately an equimolar mixture of propylene and methanol so many. For comparison, in (one of the temperatures through a bed of the same catalyst was passed through an approximate equimolar mixture of nitrogen and prop pylene. Also for purposes (comparative real estate home catalyst bed {prepared in the described in Example 19, but include containing a little more phosphorus, was passed in other temperature propylene itself. Reaction products were collected and analyzed. In Table XXV, after given the amount of phosphorus in the catalysis / track, the reaction conditions and the obtained results were converted into selectivity nosc with respect to the product.

Na podstawie danych zawartych w tablicy stwier¬ dzono, ze chlorek metylu byl nieaktywny w tem- peraiurze 300°C. Zaobserwowano jednakze, ze w temperaturze 350°C chlorek metylu bierze udzial w reakcji alkilowania i selektywnosc wzgledem alkenów zawierajacych 4 atomy wegla w cza¬ steczce, które sa pozadanym produktem reakcji *• wynosila 45,1^/c.Based on the data contained in the table of statements it was believed that methyl chloride was inactive at the temperature temperature 300 ° C. However, it was observed that in at 350 ° C, methyl chloride is involved in the alkylation reaction and selectivity with respect alkenes containing 4 carbon atoms which is a desired reaction product * • was 45.1 ^ / c.

Tablica XXV Numer doswiadczenia Zawartosc fosforu w katalizatorze f/» wa¬ gowy Temperatura °C Surowiec/WHSV Razem :WHSV Konwersja •/• wagowy Bilans materialowy •/# wagowy Selektywnosc wzgledem pirodukitów tl* waigowy CA CjH, Ci—Ct (wszystkie inne) C*Hit C4H8 c** ¦ cf* c7.t* c,.+ * 1 4,38 300 CH8C1/2,1 CW2,4 4,5 0^5/43,3 C3HCl/0 102,0 0 surowiec 1.4 0 ,4 ,7 13,6 23.5 ,4 2 4,38 300 N^/1,6 QH*/2,3 3,9 CaH*/39,l 93,8 4,3 surowiec 2,3 0 22,5 26,8 ,1 23,6 ,4 3 4,38 350 CHaCl/2,1 C3H6/2,4 4,5 C^He/48,8 CH^Cl/12,8 101,9 0 surowiec 1,5 0 45,1 23,8 11,3 16,4 1,9 4 3,77 350 CjHo/13,5 iw QHj/45,3 102,7 0 surowiec 0 0 ,2 37,8 13,9 18,1 0 * Mieszanina alkanów i alkenów, z przewaga zwiazków nienasyconych.SI Przyklad XXIV. Trzy gramy krajanki HZSM-5 zawierajacego 65% wagowych zeolitu HZSM-5 i 35% wagowych -tlenku glinowego jako spoiwa, ultrzymywanp w stanie wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna z 45 ml toluenu w ciagu jednej go¬ dziny. Nastepnie mieszanine. Oziebiono i' dodano 1,15 ig fosforanu trójmetylowego., Ogrzewanie pod chlodnica zwrotna kontynuowano przez dalsze 16 godzin, a nastepnie odparowano rozpuszczalniki i otrzymano, katalizator modyfikowany fosforem.Table XXV Experience number Phosphorus content in the catalyst f / w wa head Temperature ° C Raw material / WHSV Total: WHSV • / • weight conversion Material balance • / # weight Selectivity towards pirodukits tl * waigowy CA CjH, Ci — Ct (all others) C * Hit C4H8 c ** ¦ cf * c7.t * c,. + * 1 4.38 300 CH8C1 / 2.1 CW2.4 4.5 0 ^ 5 / 43.3 C3HCl / 0 102.0 0 raw material 1.4 0 , 4 , 7 13.6 23.5 , 4 2 4.38 300 N 2 / 1.6 QH * / 2.3 3.9 CaH * / 39, l 93.8 4.3 raw material 2.3 0 22.5 26.8 , 1 23.6 , 4 3 4.38 350 CHaCl / 2.1 C3H6 / 2.4 4.5 C16He / 48.8 CH 2 Cl / 12.8 101.9 0 raw material 1.5 0 45.1 23.8 11.3 16.4 1.9 4 3.77 350 CjHo / 13.5 and in QHj / 45.3 102.7 0 raw material 0 0 , 2 37.8 13.9 18.1 0 * A mixture of alkanes and alkenes, mostly unsaturated. SI Example XXIV. Three grams of slices HZSM-5 containing 65% by weight of zeolite HZSM-5 and 35 wt% -alumina as binders which are kept boiling under cooling reflux with 45 ml of toluene in one hour days. Then the mixture. Chilled and added 1.15 g of trimethyl phosphate., Heating under the reflux condenser continued for further 16 hours and then the solvents were evaporated and obtained, phosphorus modified catalyst.

Teoretyczna zawartosc fosforu w katalizatorze wynosila 7,1% wagowego, podczas gdy ilosc obec¬ na fosforu w katalizatorze uzytym do doswiadcze¬ nia wynosila 4,7% wagowego.Theoretical content of phosphorus in the catalyst was 7.1% by weight, while the amount was present on phosphorus in the catalyst used in the experiment the result was 4.7% by weight.

Surowiec zawierajacy mieszanine benzenu i ety¬ lenu, w którym molowy stosunek benzenu do ety¬ lenu wynosil 1,41, przepuszczano przez zloze tego katalizatora w temperaturze 450°C, stosujac wa¬ gowa predkosc przestrzenna na godzine wynosza¬ ca 7J51.Raw material containing a mixture of benzene and eth of lene, in which the molar ratio of benzene to eth of flax was 1.41, passed through this bed of the catalyst at a temperature of 450 ° C, using a shaft the head space velocity per hour was ca 7J51.

Katalizator zawierajacy 65% wagowych flZSM-5 i 35% wagowych tlenku glinowego lecz nie mo¬ dyfikowany fosforem zostal uzyty w porównywal¬ nych warunkach doswiadczalnych.Catalyst containing 65% by weight of flZSM-5 and 35% by weight of alumina, but not by weight modified with phosphorus has been used in comparative experimental conditions.

Jak jednoznacznie widac z danych porównaw¬ czych izawaortych w tablicy XXVI, stosowanie ,ka¬ talizatora modyfikowanego fosforem pozwolilo na otrzyimywaaiie bardziej czystego etylobenzenu niz w przypadku stosowania katalizatora niemodyfiko- wanego. Katalizator modyfikowany fosforem jest równiez bardziej selektywny w stosunku do ety¬ lobenzenu. 62 W uzupelnieniu, w tablicy XXVII podano sto- " sunek ilosciowy zanieczyszczen etylobenzenu: Ta Katalizator Sklad produktów cieklych % wa¬ gowy benzen toluen etylobenzen p-ksylen m-ksylen o-tosylen/kumen styiren/n-p>ropy- lobenzen p-etylptoluen m-etylotoluen o-etyiotoluen/ /Il-rz.butylo- benzen p- i m-diwuety¬ lobenzen o-dwuietyloben- zen Cio+ Lblica XXVI Krajanka nie modyfikowana zawierajaca zeolit HZSM-5 (65%) i tlenek glinowy (35%) 57,94 3,69 26,38 0,33 0,57 1,30 1,84 0,34 0,70 0,37 4,58 0,34 1,47 Katalizator z przykladu I — krajanka modyfikowana fosforem, zawierajaca zeolit HZSM-5 (65%) i tlenek glinowy (35%) 50,2.5 0,31 38,45 nie wykryto nie wyikryto 0,44 :¦ 0,7;5 0,069 0,113 0,047 1 9,40 — W2. . 40 45 60 55 60 65 TablicaXXVII Katalizator Zanieczyszcze¬ nia—czesci na milion ety¬ lobenzenu o-ksylen • kumen nHpropylobenzen toluen Krajanka nie modyfikowana zawierajaca zeolit HZSM-5 (65%) i tlenek glinowy (35%) i. 11000 38500 WOO .140000 259500 Katalizator z przykladu I — krajanka modyfikowana fosforem, zawierajaca zeolit HZSM-5 (65%) i tlenek glinowy (35%) okolo. 1350 10000 19500 I 8100 38950 Z powyzszych danych wynika jasno, ze katali¬ zator modyfikowany fosforem pozwala na otrzy¬ manie etylobenzenu zawierajacego znacznie mniej zanieczyszczen z wieksza selektywnoscia i wydaj¬ noscia.As can be clearly seen from the comparative data lists in Table XXVI, application, ka¬ Phosphorus-modified talcum powder allowed for we get more pure ethylbenzene than when using an unmodified catalyst important. Phosphorus-modified catalyst is also more selective towards ethics lobenzene. 62 In addition, Table XXVII gives the "quantitative ratio of ethylbenzene impurities: Yeah Catalyst Composition of products % of liquid% by weight head benzene toluene ethylbenzene p-xylene m-xylene o-tosylene / cumene styiren / n-p> oil- lobenzene p-ethylptoluene m-ethyl toluene o-ethyliotoluene / /Il-butyl- benzene p- and m-diwuety¬ lobenzene o-diethylben- zen Cio + Number XXVI The country is not modified containing zeolite HZSM-5 (65%) and oxide aluminum (35%) 57.94 3.69 26.38 0.33 0.57 1.30 1.84 0.34 0.70 0.37 4.58 0.34 1.47 Catalyst from the example of I. - slices modified phosphorus, containing zeolite HZSM-5 (65%) and oxide aluminum (35%) 50,2.5 0.31 38.45 was not found not detected 0.44 : ¦ 0.7; 5 0.069 0.113 0.047 1 9.40 - W2. . 40 45 60 55 60 65 Table XXVII Catalyst Pollution nia — parts per million eths lobenzene o-xylene • cumen nHpropylbenzene toluene The country is not modified containing zeolite HZSM-5 (65%) and oxide aluminum (35%) and. 11000 38500 WOO .140000 259500 Catalyst from the example of I. - slices modified phosphorus, containing zeolite HZSM-5 (65%) and oxide aluminum (35%) about. 1350 10,000 19500 I 8100 38950 It is clear from the above data that the catalyst is The phosphorus-modified embolism allows for obtaining maturation of ethylbenzene containing much less impurities with greater selectivity and efficiency carrying.

Przyklad XXV. 46 g krajanki HZSM-5 za¬ wierajacej 651% wagowych zeolitu HZSM-5 i 35% wagowych tlenku glinowego j>ako spoiwa utrzy¬ mywano w stanie wirzenia pod chlodnica zwrotna z 675 ml toluenu przez okres 1 godziny.Example XXV. 46 g of HZSM-5 slices a¬ containing 651% by weight of HZSM-5 zeolite and 35% by weight of alumina as a binder was washed under reflux under a reflux condenser with 675 ml of toluene over a period of 1 hour.

Nastepnie mieszanine schlodzono i dodano 20,70 g fosforanu trójmeltylowego. Ogrzewanie pod chlod¬ nica zwrotna kontynuowano przez dalsze 16 go¬ dzin, a nastepnie odparowano Hroapuszczalniki i otrzymano katalizator modyfikowany fosforem, zawierajacy teoretycznie 8,26% wagowych fosforu.Then the mixture was cooled and 20.70 g was added trimethyl phosphate. Heating under cooling The reflux was continued for a further 16 hours day, and then the Hrosolvents were evaporated and a phosphorus-modified catalyst was obtained, containing theoretically 8.26% by weight of phosphorus.

Katalizator prazono przez 3 godziny w tempera- tuirze 500°C przed poddatóem go badaniom. Po uzyciu, aktualna zawartosc fosforu w katalizato¬ rze wynosila 4,7% wagowego.The catalyst was calcined for 3 hours at the 500 ° C before subjecting it to testing. After used, the actual phosphorus content of the catalyst was 4.7% by weight.

Surowiec zawierajacy mieszanine .benzenu i ety¬ lenu w stosunku molowym /wynoszacym 5,5, kon¬ taktowano z katalizatorem w temperaturze 400°C i przy wagowej predkosci przestrzennej na godzine wynoszacej9,4. , Dla porównania, w (podobnych warunkach do¬ swiadczalnych uzyto katalizator nie modyfikowa¬ ny fosforem, zawierajacy 65% wagowych zeolitu HZSM-5 i 35% wagowych tlenflw glinowego.Raw material containing a mixture of benzene and ethylene of lylene at a molar ratio of 5.5 con treated with the catalyst at a temperature of 400 ° C and at the weight of the space velocity per hour of 9.4. , For comparison, under (similar conditions to In experiments, the catalyst was not modified phosphorus containing 65% by weight of zeolite HZSM-5 and 35% alumina by weight.

Z porównawczych danych zawartych w tablicy XXVIII widac ponownie, ze katalizator modyfi¬ kowany fosforem pozwala na otrzymanie etyloben- zetrti o anacznde wyzszej czystosci.0S 99 m 54 Ta Katalizator I Zawartosc fosfo- : ru iw kataliza¬ torze °/t wago¬ wy Stosunek molowy benzenu do ety¬ lenu WHSV Temperatura °C Zanieczyszczenia — czesci na milion etylo- benzenu toluen p-ksyien m-ksyien o-ksyleh i ¦ ¦ kumen n^propyiloben- zien/styren p-etyitotoluen in-etylotoluen o-eftylotoluen/ /Ilnrz. butylo- bonzen >c10 | blica XXVIII Krajanka nie modyfikowana zawierajaca zeotit HZSM-5 (65P/t) i tlenek glinowy <35V«) 0 ,6 9,6 400 , ¦ ¦ ¦ 10035 , 1845 3690 1845 2820 6660 : 500 1095 940 780 30210 Katalizator z przykladu I — krajanka modyfikowana fosforem, zawierajaca zeolit HZSM-5 <65«/e) i tlenek glinowy (35*/«) 4,7 ,5 9,4 400 . 4170 450 900 1 460 700 2000 155 475 230 male 9530 1 Wykorzystujac katalizator z przykladu I pod¬ dano kontaktowi z nim surowiec zawierajacy mie¬ szanine benzenu i etylenu w stosunku molowym równym 1,4, w temperaturze 299°C i przy wago¬ wej predkosci pnestrzemhej na godzine wynosza¬ cej 7,5. Okresowo; temperatura wzrastala do 399°C i w tej temperaturze zmieniala sie charakterystyka pracy katalizatora:.From the comparative data in the table XXVIII can be seen again that the catalyst has been modified treated with phosphorus allows to obtain ethylben- zetrti of higher purity. 0S 99 m 54 Yeah Catalyst I content of phosphorus : ru and in catalysis % per ton by weight you Molar ratio benzene to eth flax WHSV Temperature ° C pollution - parts on million ethyl- benzene toluene p-xien m-xyien o-ksyleh and ¦ ¦ kumen n ^ propyiloben- zien / styrene p-ethitotoluene n-ethyl toluene o-eftylotoluene / / Ilnrz. butyl- bonzen > c10 | block XXVIII The country is not modified containing zeotite HZSM-5 (65P / t) and oxide aluminum <35V «) 0 , 6 9.6 400, ¦ ¦ ¦ 10035, 1845 3690 1845 2820 6660 : 500 1095 940 780 30210 Catalyst from the example of I. - slices modified phosphorus, containing zeolite HZSM-5 <65 «/ e) and oxide aluminum (35 * / «) 4.7 , 5 9.4 400. 4170 450 900 1 460 700 2000 155 475 230 small 9530 1 Using the catalyst from Example 1, the raw material containing the pulp was contacted thereto mole ratio of benzene and ethylene shans equal to 1.4, at a temperature of 299 ° C and a weight speed per hour was more than 7.5. Periodically; the temperature rose to 399 ° C and at this temperature the characteristics changed catalyst work :.

W celach porównawczych, w podobnych warun¬ kach doswiadczalnych zastosowano katalizator nie modyfikowany fosforem zawierajacy 65tyt wago¬ wych zeolitu HiZSM-5 i 35*/# wagowych tlenku glinowego. Wplyw starzenia sie katalizatora na konwersje etylenu pokazany jest na zalaczonym wykresie, w którym stopien konwersji etylenu jest wykreslony w funkcji czasu przeplyfwu strumie¬ nia. 40 45 50 56 80 65 Z omawianego rysunku widac, ze katalizator modyfikowany fosforem starzeje sie wolniej niz katalizator niemodyfikowany. Ten ndesipodzdewany wynik jest wielce korzystny, poniewaz pozwala : posrednio na wydluzenie cyklu pracy miedzy re¬ generacjami katalizatora i dzieki temu stanowi o zdecydowanej przewadze ekonomicznej katali¬ zatora modyfikowanego fosforem nad nie mody¬ fikowanym.For comparative purposes, under similar conditions No catalyst was used in the experimental tests modified with phosphorus containing 65 titanium weight HiZSM-5 zeolites and 35 * / # by weight oxide aluminum. Effect of catalyst aging on the ethylene conversion is shown in the attached document a graph where the degree of ethylene conversion is plotted as a function of the flow time of the stream n. 40 45 50 56 80 65 From the discussed drawing you can see that the catalyst modified with phosphorus ages slower than unmodified catalyst. This one is built the result is very beneficial as it allows : indirectly to extend the duty cycle between generations of the catalyst and thus constitutes with the decisive economic advantage of the catalyst phosphorus modified over the unmodified fictitious.

Przyklad XXVII. 45 g krajanki HZSM-5 zawierajacej 65®/o wagowych zeolitu HZSM-5 i 35% wagowych tlenku glinowego jako spoiwa utrzy¬ mywano w stanie wirzenia pod chlodnica zwrotna z 657 ml toluenu przez 1 godzine. Mieszanine na¬ stepnie schlodzono i dodano 17,25 g fosforanu trój- metylowego. Kontynuowano ogrzewanie pod chlod¬ nica zwrotna przez dalsze 16 godzin, nastepnie rozpuszczalnik odparowano i otrzymano kataliza¬ tor modyfikowany fosforem zawierajacy teore¬ tycznie l9lWt wagowego fosforu. Przed badaniem, katalizator prazono przez 1 godzine w tempera¬ turze 500°C i przez 13,5 godziny w temperaturze 450°C. Rzeczywista ilosc fosforu zawarta w kata¬ lizatorze po jego uzyciu wynosila 4,9?/f wagowych.Example XXVII. 45 g of HZSM-5 slices containing 65® / weight of zeolite HZSM-5 and 35% by weight of alumina as a binder was washed under reflux under a reflux condenser with 657 ml of toluene for 1 hour. The mixture of na¬ step was cooled and 17.25 g of trisophosphate was added methyl. Heating was continued under cooling feedback for a further 16 hours, then the solvent was evaporated to give catalysis phosphorus modified thorium containing theory l9lWt of phosphorus by weight Before the test, the catalyst was pressed for 1 hour at the temperature of at 500 ° C and for 13.5 hours at temperature 450 ° C. The actual amount of phosphorus contained in the cat after use, the lyser was 4.9 µ / f by weight.

Przyklad XXVIII. 10 g krajanki HZSM-5 zawierajacej 65% wagowych zeolitu HZSM-5 i 35ty§ wagowych tlenku glinowego jako spoiwa skon¬ taktowano z 14,0 g wodnego roztworu kwasu fos¬ forowego zawierajacego 24,3lVt wagowych H^P04.Example XXVIII. 10 g of HZSM-5 slices containing 65% by weight of zeolite HZSM-5 and 35ty§ by weight of alumina as a binding agent was treated with 14.0 g of an aqueous solution of phosphorus acid form containing 24.3lVt by weight of H 2 PO 4.

Nasycenie katalizatora osiagnieto przez poddanie mieszaniny trzykrotnemu dzialaniu zmniejszonego cisnienia co spowodowalo wypelnienie porów ka¬ talizatora. Nastepnie mieszanine odlparowano do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem i pozosta¬ losc prazono w temperaturze 500°C przez 14 go¬ dzin. Teoretyczna zawairtosc fosforu w kataliza¬ torze wynosila 8,6P/« wagowego. Ilosc fosforu za¬ warta w katalizatorze po jego uzyciu wynosila 7,3^/t wagowego.Catalyst saturation was achieved by submission the mixture has a threefold reduced effect pressure which caused the pores of the ca- talisman. The mixture was then evaporated to dry under reduced pressure and remain The food was roasted at 500 ° C for 14 hours gin. Theoretical content of phosphorus in catalysis track was 8.6% by weight. The amount of phosphorus incl worth in the catalyst after its use was 7.3% by weight.

^Przyklad XXIX. 10 g krajanki HZSM-5 za- 'wierajacej 65V« wagowych zeolitu HZSM-5 i 36M wagowych tlenku glinowego jako spoiwa moczono przez 15 minut w wodnym roztworze kwasu fos¬ forowego zawierajacego 30 g 85*/t H$PQ4 rozcienczo¬ nego do objetosci 100 ml. Nadmiar roztworu zde- kantowano, a katalizator przed badaniem suszono przez 2 godziny w temperaturze 110°C i prazono przez 14 godzin w temperaturze 500°C. Teoretycz¬ na zawartosc fosforu w katalizatorze wynosila 6,8l°/» wagowego. Rzeczywista ilosc fosforu po uzy¬ ciu katalizatora wynosila 7,3°/« wagowego.^ Example XXIX. 10 g of HZSM-5 slices per- '65V' by weight of HZSM-5 and 36M zeolite by weight of alumina as a binder was soaked for 15 minutes in an aqueous solution of phosphorus acid for 30 g of 85% strength H $ PQ4 diluted up to 100 ml. The excess solution is it was canted and the catalyst was dried prior to testing for 2 hours at 110 ° C and ironed for 14 hours at 500 ° C. Theoretical the content of phosphorus in the catalyst was 6.8% by weight. The actual amount of phosphorus after use The catalyst was 7.3% by weight.

Przyklad XXX—XXXII. Do alkilowania benzenu etylenem uzyto katalizatorów z przykla¬ dów IV, V i VI> przy czym jako surowiec zasto¬ sowano mieszanine benzenu i etylenu w stosunku molowym wynoszacym 5,5. Reakcje przeprowa¬ dzono w temiperaturze 400°iC, przy cisnieniu 0 atn i pirzy wagowej pcedkosci przestrzennej na go¬ dzine równej 9,4.Example XXX — XXXII. For alkylation Benzene and ethylene were used as catalysts in the example of of methods IV, V and VI, whereby the raw material was used a mixture of benzene and ethylene in the ratio a molar of 5.5. The reactions proceeded was run at a temperature of 400 ° C and a pressure of 0 atm and a weight-based pen on the go the day is 9.4.

Uzyskane wyniki zebrano w tablicy XXIX, gdzie porównano je z wynikami osiagnietymi w iden¬ tycznych warunkach przy stosowaniu katalizatora nie modyfikowanego fosforem zawierajacego 65P/# wagowych zeolitu HZSM-5 d 35!1/* wagowych tlenku glinowego.$5 S* Tablica XXIX Sposób otrzymywania Teoretyczna zawartosc fosfo- . tu,- •/• Aktywnosc Konwersja CjH4, P/o Czystosc produktu Selektywnosc wizgledeim etylo¬ benzenu -j: dwuetylobenze- nu, •/© wagowy o-ksylen + kumem + propy- lobenzen + styren — czesci na milion etylobenzenu Zanieczyszczenia — czesci na milion eitylobenzenu Katalizator nie- modyfikowany 0. 97 97,45 11325 28400 Katalizator z przyklad*! IV 7,11 98 '98,99 4035 111200 Katalizator z przykladu V 8,6 93 98,90 4700 12850 Katalizator z przykladu VI - ^6,8 96 98,96 3620 12100 Przyklad XXXIII. 10 g krajanki HZSM-5 zawierajacej 65*/© wagowych zeolitu HZSM-5 i 35e/o wagowych tlenku glinowego jako spoiwa kontak¬ towano z roztworem zawierajacymi 4,79 g fosfo- franu trójmetylowego w 10,0 g wody. Nasycenie katalizatora osiagnieto przez trzykrotne poddanie mieszankiy dzialaniu zmniejszonego cisnienia i uzy¬ skano tym sposobem wypelnienie porów katali¬ zatora. Nastepnie mieszanine odparowano do su¬ cha pod zmniejszonym cisniseniem i prazono przez 14 godzin w temperaturze 5O0°C. Teoretyczna ilosc fosforu zawantego w katalizatorze wynosila 8,5P/« wagowego.The obtained results are summarized in Table XXIX, where they were compared with the results obtained in the iden conditions when using a catalyst not modified with phosphorus containing 65P / # HZSM-5 zeolite d 35 µl% by weight of the oxide aluminum. $ 5 S * Table XXIX The method of obtaining Theoretical content of phosphorus . here,- •/• Activity Convert CjH4, P / o Product purity Selectivity of visgledeim ethyl benzene -j: diethylbenze- nu, • / © weight o-xylene + kumem + propy- lobenzene + styrene - parts per million ethylbenzene Dirt - parts on million eitylbenzene Catalyst no- modified 0. 97 97.45 11325 28400 Catalyst for example *! IV 7.11 98 '98, 99 4035 111200 Catalyst from the example of V. 8.6 93 98.90 4700 12850 Catalyst for example VI - ^ 6.8 96 98.96 3620 12100 Example XXXIII. 10 g of HZSM-5 slices containing 65% by weight of HZSM-5 zeolite and 35% by weight by weight of alumina as a contact binder was mixed with a solution containing 4.79 g of phosphorus trimethyl frate in 10.0 g of water. Saturation the catalyst was achieved by triple exposure the mixtures under reduced pressure and used the filling of the catalytic pores was scanned in this way congestion. The mixture was then evaporated to dryness cha under reduced pressure and pressed through 14 hours at 5O0 ° C. Theoretical quantity phosphorus content in the catalyst was 8.5P / « weight.

Przyklad XXXIV. 10 g krajanki HZSM-5 zawierajacej 65% wagowych zeolitu HZSM-5 i 35% wagowych tlenku glinowego jako spoiwa kontak¬ towano przez 15 minut z roztworem zawieraja¬ cym 6,8 g fosforanu trójmetylowego rozcienczo¬ nego woda do objetosci 20 om3. Nastepnie ciecz zdekanitowano, a katalizator suszono przez 1 go¬ dzine w temperaturze 1»10°C i prazono przez 14 go¬ dzin w temperaturze 500°C. Ilosc fosforu zawarta w katalizatorze po jego uzyciu wynosila 3,l°/o wagowych.Example XXXIV. 10 g of HZSM-5 slices containing 65% by weight of HZSM-5 zeolite and 35% by weight of alumina as a contact binder it was stirred for 15 minutes with the solution containing containing 6.8 g of diluted trimethyl phosphate water up to 20 om3. Then liquid decanitated and the catalyst dried for 1 hour day at 110 ° C and roasted for 14 hours days at 500 ° C. The amount of phosphorus contained in the catalyst after its use it was 3.1% by weight.

Tablica XXX Zawartosc fosforu, Vo Aktywnosc Konwersja CA, l°/o Czystosc produktu Selektywnosc wzgledem etylo¬ benzenu + dwuetylobenze- nu, */© wagowy o-fesylen + kumen + propy- lobenzen + styren — czesci na milion etylobenzenu Zanieczyszczenia — czesci na milion etylobenzenu Katalizator nie modyfikowany 0 97 97,45 11325 28400 Katalizator z przykladu X 8,5 97 99,28 3634 7786 Katalizator z przykladu XI 3,1 98 98,87 6127 • 12512 Katalizator z przykladu XII £,4 96 ; 99,10. | 5926 1059Ó ' ? • '' Przyklad XXXV. Katalizator zosta! przygo¬ towany w sposób opisany w przykladzie XI z tym, ze zamiast wodnego roztworu fosforanu trój- metylowego uzyto roztworu zawierajacego 5,8 g kwasu meltylofiosiforowego w 20 cm3 roztworu wod¬ nego. Kwas metylofosforowy jest produktem reak¬ cji metanolu i pieciotlenku fosforu i w tym przy¬ padku zawiera 26% wagowych fosforu. Rzeczywi¬ sta ilosc fosforu zawarta w katalizatorze po jego uzyciu wynosila 6,4*/o wagowego.Table XXX Phosphorus content, Vo Activity Conversion CA, l ° / o Product purity Selectivity with respect to ethyl benzene + diethylbenze- nu, * / © by weight o-phenylene + cumene + propy- lobenzene + styrene - parts per million ethylbenzene Dirt - parts on million ethylbenzene Catalyst no modified 0 97 97.45 11325 28400 Catalyst for example X 8.5 97 99.28 3634 7786 Catalyst from the example of XI 3.1 98 98.87 6127 • 12512 Catalyst from the example of XII £, 4 96 ; 99.10. | 5926 1059Ó '? • '' Example XXXV. The catalyst is left! preparation ted as described in example 11 of the fact that instead of an aqueous solution of tris of methyl, a solution containing 5.8 g meltylphiosiforic acid in 20 cm3 of an aqueous solution one. Methylphosphoric acid is a reaction product of methanol and phosphorus pentoxide, and in this case in the case it contains 26% by weight of phosphorus. Really the constant amount of phosphorus contained in the catalyst after it when used, it was 6.4% by weight.

Przyklady XXXVI—XXXVIII. Katalizatory z przykladów XXXIII—XXXV uzylto do reakcji alkilowania benzenu etylenem przy zastosowaniu surowca zawierajacego mieszanine benzenu i ety¬ lenu w stosunku molowym wynoszacym 5,5. Reak¬ cje przeprowadzono w temperaturze 400°C, przy cisnieniu wynoszacym 0 atn i przy wagowej pred¬ kosci przesibrzennej na godzine 9,4. 40 Uzyskane wyniki porównano z tymi jakie osiag¬ nieto w identycznych wairurikach przy zastosowa¬ niu katalizatora nie modyfikowanego fosforem za¬ wierajacego 65%> wagowych zeolitu HZSM-5 i 35°/« wagowych tlenku glinowego. 45 tablicy XXX.Examples XXXVI-XXXVIII. Catalysts of Examples XXXIII-XXXV was used for the reaction for alkylation of benzene with ethylene using raw material containing a mixture of benzene and eth len at a molar ratio of 5.5. React The operations were carried out at a temperature of 400 ° C, at a pressure of 0 atm and a weight speed of transfer bone per 9.4 hour. The results obtained were compared with those achieved not in identical wairurics when applied using a catalyst which is not modified with phosphorus containing 65% by weight of HZSM-5 zeolite and 35 ° / « by weight of alumina. 45 of Table XXX.

Wyniki zebrano ..w«§988 "W Przyklad XXXIX. 10 g krajanki HZSM-5 zawierajacej 65a/» wagowych zeolltiu HZSM-5 i 35ty* wagowych tlenku glinowego jako spoiwa podda¬ no dzialaniu wody. Wypelnienie porów kataliza¬ tora uzyskano dzieki poddaniu mieszaniny trzy¬ krotnemu dzialaniu zmniejszonego cisnienia. Nad¬ miar wody zdekantowano, a katalizator prazono przez 1/2 godziny w temperaturze 500°C, Proce¬ dura impregnacji wewnetrznej i prazenia zostala powtórzona w calosci piec razy.The results were collected .. in «§988 "IN Example XXXIX. 10 g of HZSM-5 slices containing 65a / »by weight of zeolltiu HZSM-5 and 35th * by weight of alumina as a binder no exposure to water. Filling the pores of catalysis tora was obtained by subjecting the mixture to three multiplication of the reduced pressure. Over¬ the measures of water were decanted and the catalyst was prized for 1/2 hour at 500 ° C, Proc the internal impregnation and roasting was left completely repeated five times.

Katalizator zostal uzyty do reakcji alkilowania benzenu etylenem, przy zastosowaniu jako suro¬ wca mieszaniny benzenu i etylenu w stosunku molowym wynoszacym 5;5. Reakcje przeprowadzo¬ no w temperaturze 400°C, przy cisnieniu 0 atn i stosujac wagowa predkosc przestrzenna na go¬ dzine równa 9,4.The catalyst was used for the alkylation reaction benzene with ethylene when used as a raw material a mixture of benzene and ethylene in the ratio a molar of 5; 5. The reactions were carried out at a temperature of 400 ° C and a pressure of 0 atm and using weight space velocity per go the day is 9.4.

Uzyskane wyniki porównano z tymi, jakie osiag¬ nieto w identycznych warunkach przy zastosowa¬ niu katalizatora nie modyfikowanego zawieraja¬ cego 65f/« wagowych zeolitu HZSM-5 i 35% wa¬ gowych tlenku glinowego. Uzyskane Wyniki ze¬ brane w tablicy XXXI wykazuja, ze fosfor jest niezbednym skladnikiem w procesie przygotowy¬ wania katalizatora.The results obtained were compared with those achieved under identical conditions when used the unmodified catalyst contains containing 65% by weight of HZSM-5 zeolite and 35% by weight alumina. Results obtained from taken in Table XXXI show that phosphorus is an essential ingredient in the preparation process catalytic converter.

Tablica XXXI 58 Tablica XXXII Konwersja C^H* Vt Selektywnosc wzgledem ety¬ lenu + dwu- etylobenzenu — •/• wagowy Zanieczyszczenia — czesci na milion etylo- benzenu Katalizator nie modyfikowany 9? 97,45 23400 Katalizator z przykladu XVI 100 97,58 26800 Przyklad: XL. Porównano katalizator z przy¬ kladu XXVII z katalizatorem nie modyfikowanym przy zastosowaniu nadcisnienia. Warunki reakcji i uzyskane wyniki zebrano w tablicy XXXII za¬ mieszonej ponizej.Table XXXI 58 Table XXXII C ^ H * conversion Vt Selectivity regarding ethics flax + two- ethylbenzene - • / • weight pollution - parts on million ethyl- benzene Catalyst no modified 9? 97.45 23400 Catalyst for example XVI 100 97.58 26800 Example: XL. The catalyst was compared with e.g. Clade XXVII with unmodified catalyst when applying overpressure. Reaction conditions and the results obtained are summarized in Table XXXII mixed below.

Wyniki potwierdzaja, ze przy stosowaniu kata¬ lizatora modyfikowanego fosforem, w warunkach do przyjecia ha skale przemyslowa uzyskuje sie nizszy poziom zanieczyszczen. 40 45 50 55 60 G5 Skladnik — czesci na milion etylobenzenu toluen p-ksylen m-ksylen o-ksylenykumen n-piropylobenizen/styren p-etylotoluen m-etylOltokien o-etylotoluen/II-rz. bu- tylobenzen Czas przeplywu stru¬ mienia — godz.The results confirm that when using kat a phosphorus-modified lysator under conditions to be adopted ha industrial scale is obtained lower pollution level. 40 45 50 55 60 G5 Component - parts on million ethylbenzene toluene p-xylene m-xylene o-xylenicumen n-pyropylbenizene / styrene p-ethyl toluene m-ethylOltokiene o-ethyl toluene / 2nd order bu- tylobenzene Stream flow time property - hours

WHSV Stosunek molowy ben¬ zenu do etylenu Katalizator nie mody¬ fikowany Temperatura na wlo¬ cie, °C Temperatura max. °C Cisnienie — atn 427 458 21,0 &300 3060 6110 5000 6110 110 560 1110 940 31300 6,5—72 4,26 8,04 Katalizator z przy¬ kladu IV 3510 840 1600 1950 2730 130 260 650 0 11760 —95 4,05 8,72 427 458 21,0 Przyklad jXLL Toluen i eter dwumetylowy poddano reakcji w kontakcie z katalizatorem z przykladu I (próbka nr 5). Stosunek molowy to¬ luenu do eteru dwumetylowego w mieszaninie sta¬ nowiacej surowiec wynosil 1,4. Surowiec ten prze¬ puszczono w temperaturze 450°C przez 5 g ka¬ talizatora w czasie 350 minut, z wagowa predko¬ scia przestrzenna na godzine równa 5. Konwersja toluenu wynosila 61%. Ilosc otrzymanych ksyle¬ nów wynosila 32v7%, przy czym stosunek wago¬ wy izomerów para: meta : orto wynosil odpowied¬ nio 30,2:45,7 : 24,1.WHSV The molar ratio of petrol zenu to ethylene Catalyst not mod fictitious Inlet temperature you, ° C Temperature max. ° C Pressure - atn 427 458 21.0 & 300 3060 6110 5000 6110 110 560 1110 940 31300 6.5-72 4.26 8.04 Catalyst with for example clade IV 3510 840 1600 1950 2730 130 260 650 0 11760 —95 4.05 8.72 427 458 21.0 Example jXLL Toluene and dimethyl ether reacted by contact with the catalyst with example I (sample No. 5). The molar ratio is of luen to dimethyl ether in the mixture with solids new raw material was 1.4. This raw material is transformed into was run at 450 ° C. for 5 g of ca. talcum powder for 350 minutes, with the weight speed space per hour equals 5. Conversion toluene was 61%. Amount of xylls obtained The new moon was 32 to 7% with a weight ratio of the para: meta: ortho isomers were the equivalent N10 30.2: 45.7: 24.1.

Przyklad XLII—XLVIII. Doswiadczenia w tych przykladach wykonano w sposób podobny do opisanego w przykladzie XLI z tym, ze róznily sie one stosowana temperatura i czasami reakcji.Example XLII-XLVIII. Experience in these examples were performed in a similar manner to described in example XLI except that they differed They vary in temperature and reaction times.

Uzyskane wyniki zebrano w ponizszej tablicy.59 IHf^tWw 60 Numer przykladu Temperatura, °C Czas przeplywu strumienia — min.The obtained results are summarized in the table below. 59 IHf ^ tWw 60 Example number Temperature, ° C Time of flow stream - min.

Konwersja tolue¬ nu, % Ilosc otrzyma¬ nych ksylenów, Izomery ksylenu ' para meta orto XLII 250 860 3,6 1,4 ,3 ,3 49,4 XLIII 275 920 7,0 4,8 ,8 21,4 ¦¦ 47,8 XLIV 300 60 2,2 1,3 33,4 21,3 45,3 i XLV 300 440 14,2 9,8 31,4 23,3 45,3 XLVI 350 320 34,8 ,6 32,3 24,3 43,3 XLVII 400 135 40,5 23,6 32,5 .. 27,9 39,6 XLVIII 400 1 290 54,i ,1 31,9 ,1 33,0 Z powyzszych danych wynika, ze katalizator ulega aktywacji wraz z czasem przeplywu stru¬ mienia. I tak w temperaturze 300°C stopien kon¬ wersji wzrósl z 2,2% do 14,2%, a w temperaturze 400°C e 40,5% do 54,1%.Convert toluene nu,% Quantity received various xylenes, Xylene isomers 'couple finish line ortho XLII 250 860 3.6 1.4 , 3 , 3 49.4 XLIII 275 920 7.0 4.8 , 8 21.4 ¦¦ 47.8 XLIV 300 60 2.2 1.3 33.4 21.3 45.3 and XLV 300 440 14.2 9.8 31.4 23.3 45.3 XLVI 350 320 34.8 , 6 32.3 24.3 43.3 XLVII 400 135 40.5 23.6 32.5 .. 27.9 39.6 XLVIII 400 1 290 54, i , 1 31.9 , 1 33.0 The above data shows that the catalyst it becomes activated with the flow time of the stream property. And so, at a temperature of 300 ° C, the degree of conc version increased from 2.2% to 14.2%, and in temperature 400 ° C e 40.5% to 54.1%.

Przyklady XLIX—LXXVII. Toluen i me¬ tanol poddano reakcji wobec katalizatora, który zafwieral 3,5% wagowego fosforu, podobnego do tych kaitalizatorófw jakie opisano w przykladzie I.Examples XLIX-LXXVII. Toluene and Meth the tanol was reacted in the presence of a catalyst which contained 3.5% by weight of phosphorus, similar to these catalysts as described in example I.

Reakcje prowadzono w róznych warunkach, jak to pokazano w tablicy XXXIII.The reactions were carried out under various conditions, such as this is shown in Table XXXIII.

Numer przykladu \~ * XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX • • LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII • LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII Temp.Number example \ ~ * XLIX L. LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX • • LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII • LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII Temp.

°C 2 300 300 300 350 350 350 400 400 400 300 300 300 300 350 350 350 400 400 400 300 300 300 350 350 350 400 4O0 400 350 Toluen/ metanol 3 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 • 1:2 2:1 Tablica Surowiec ml na godz. 4 8,0 ,2 ,4 8,0 14,8 ,4 8,0 ,4 ,0 8,0 ,6 22,0 28,4 8,0 16,0 •29,7 8,0 ,6 ,4 8,0 17,2 ,0 8,0 ,6 ,4 8,0 115,2 ,0 • 8,0 i XXXIII WHSV 1,6 3,0 6,0 1,6 2,9 ,9 1,6 3,0 ,8 1,6 3,0 4,4 ,6 1,6 3,0 6,2 1,6 3,0 ,8 1,6 3,0 ,8 1,6 3,0 ,8 1,6 ,3,0 ,8 1,6 Konwersja toluenu 6~ 32,0 ,6 8,2 47,7 42,9 26,4 50,0 48,2 46,1 14,4 6,2 4,5 3,8 29,4 19,4 ,6 31,8 31,5 23,4 12,8 6,5 1,8 ,0 18,5 9,5 42,5 36,8 24,1 , 40,0 i Ksyleny P- 7 31,8 28 33 31 29 31 32 31 32 32 31 31,5 32 34 33 32 27 33 32 33 31 36 37 38 31 m- 8 22 21 19,0 29 40 31 27 21 18 18,5 23 24 32 27 26 14 17 22 23 18 26 • r25 . . -27 . ¦ . o- 9 48 44 ¦ -49,2 43 I'"- 42 44 31 3ff 41 48 50 99,5 46 45 44,5 43 34 40 39 48 39 50^. 46' • ¦ 44 50 . 34 -\ .37- .37 .4299*88 91 Z powyzszych rezultatów widac, ze ilosci p- i o-ksyilehu byly wyzsze, a ilosci m-ksylenu nizsze w porównaniu ze skladem mieszaniny rów¬ nowagowej, która w warunkach normalnych za¬ wiera 22*/» o-ksylenu, 24^/t p^ksylenu i 540/e m- -ksylenu.° C 2 300 300 300 350 350 350 400 400 400 300 300 300 300 350 350 350 400 400 400 300 300 300 350 350 350 400 4O0 400 350 Toluene/ methanol 3 2: 1 2: 1 2: 1 2: 1 2: 1 2: 1 2: 1 2: 1 2: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 2 1: 2 1: 2 1: 2 1: 2 1: 2 1: 2 1: 2 • 1: 2 2: 1 Table Raw material ml at 4 8.0 , 2 , 4 8.0 14.8 , 4 8.0 , 4 , 0 8.0 , 6 22.0 28.4 8.0 16.0 • 29.7 8.0 , 6 , 4 8.0 17.2 , 0 8.0 , 6 , 4 8.0 115.2 , 0 • 8.0 and XXXIII WHSV 1.6 3.0 6.0 1.6 2.9 , 9 1.6 3.0 , 8 1.6 3.0 4.4 , 6 1.6 3.0 6.2 1.6 3.0 , 8 1.6 3.0 , 8 1.6 3.0 , 8 1.6 , 3.0 , 8 1.6 Conversion toluene 6 ~ 32.0 , 6 8.2 47.7 42.9 26.4 50.0 48.2 46.1 14.4 6.2 4.5 3.8 29.4 19.4 , 6 31.8 31.5 23.4 12.8 6.5 1.8 , 0 18.5 9.5 42.5 36.8 24.1 , 40.0, and Xylenes P- 7 31.8 28 33 31 29 31 32 31 32 32 31 31.5 32 34 33 32 27 33 32 33 31 36 37 38 31 m- 8 22 21 19.0 29 40 31 27 21 18 18.5 23 24 32 27 26 14 17 22 23 18 26 • r25. . -27. ¦. about- 9 48 44 ¦ -49.2 43 And '"- 42 44 31 3ff 41 48 50 99.5 46 45 44.5 43 34 40 39 48 39 50 ^. 46 ' • ¦ 44 50. 34 - \ .37- .37 .4299 * 88 91 From the above results it can be seen that the amounts of p- and o-xyilehu were higher, and the amounts of m-xylene lower compared to the composition of the mixture, also which under normal conditions started tower 22 * / »o-xylene, 24 / t p ^ xylene and 540 / e m- -xylene.

Przyklad LXXVIII. Mieszanine 3 g zeolitu HZSM-5, 1,5 g tlenochlorku fenylofosfiny i 30 ml toluenu utrzymywano przez noc w stanie wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna. Nastepnie toluen od¬ destylowano do sucha pod zmniejszonym cisnie¬ niem, a pozostalosc ogrzewano przez noc w su¬ szarce prózniowej przy cisnieniu 21 mm Hg iw temperaturze 140°C. Otrzymano 4,1 g kataliza¬ tora. , Próbke tak przygotowanego katalizatora ZSM-5 modyfikowanego fosforem o masie 2 g umieszczo- 62 a we frakcji ksylenowej bylo 92tyt wagowe p-ksy- lenu. Stopien konwersji toluenu wynosil 17fV».Example LXXVIII. A mixture of 3 g of zeolite HZSM-5, 1.5 g of phenylphosphine oxychloride and 30 ml of toluene was kept boiling overnight for a reflux cooler. Then toluene was removed distilled to dryness under reduced pressure and the residue was heated overnight to dryness in a vacuum cleaner at a pressure of 21 mm Hg and temperature of 140 ° C. 4.1 g of catalyst were obtained Torah. , A sample of the ZSM-5 catalyst prepared in this way 2 g of modified phosphorus 62 and in the xylene fraction there was 92 weight p-xy- flax. Toluene conversion was 17 [deg.] V.

Przyklady LXXX i LXX|XI. Mieszanine 3 g zeolitu HZSM-5 i 45 ml 'toluenu utrzymywano w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 1 go¬ dzine, a nastepnie ochlodzono i dodano 1,14 g fos¬ foranu trójmetyiowego. Tak oltrzymana mieszanine utrzymywano przez noc w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym odparowano rozpu¬ szczalnik do sucha a pozostalosc prazono przez 1 godzine w temperaturze 500°C. Tak przygoto¬ wany katalizator zawieral 4,0% wagowego fosforu.Examples LXXX and LXX | XI. A mixture of 3 g HZSM-5 zeolite and 45 ml of toluene were kept at boiling under reflux for 1 hour day, then cooled and 1.14 g of phosphorus was added trimetic form. Such a mixture kept under reflux overnight reflux condenser, and then evaporation of the dissolution the solvent was dry and the residue was roasted through 1 hour at 500 ° C. So prepared The catalyst used contained 4.0% by weight of phosphorus.

Kaitaldzator ten w ilosci 2 g kontaktowano z rów- nomolowa mieszanina toluenu i metanolu. Wa¬ runki reakcji i uzyskane wyniki podano w ta¬ blicy XXXV.This caitaldzator in the amount of 2 g was contacted with nomol mixture of toluene and methanol. Wa¬ the reaction conditions and the results obtained are given in the table below block XXXV.

Tablica XXXIV Numer przy¬ kladu LXXX LXXXI Tempe¬ ratura 350 600 WHSV 12,1 24,1 Konwersja •/• toluen 17 16 metanol 87 80 Zawartosc ksylenów w produktach aromatycznych •/» wagowy 82 92 Sklad frakcji ksylenowej para 86 98 meta 8 2 onto 7 0 no w reaktorze i poddano kontaktowi z miesza¬ nina toluenu i metanolu (w stosunku molowym 1:1), w temperaturze 600°C i przy wagowej pred¬ kosci przestrzennej na godzdne równej 111,8. Kon¬ wersja toluenu wynosila 27% a stosunek p-, m- i o-ksylenów wynosil odpowiednio 84/11/5.Table XXXIV Number by clade LXXX LXXXI Tempe rature 350 600 WHSV 12.1 24.1 Conversion • / • toluene 17 16 methanol 87 80 Xylene content in products aromatic • / »weight 82 92 Composition of the xylene fraction couple 86 98 finish line 8 2 onto 7 0 in the reactor and brought into contact with the mixture nine of toluene and methanol (molar ratio 1: 1), at a temperature of 600 ° C and a weight speed of spatial bone equal to 111.8. Con¬ the toluene version was 27% and the p-, m- and o-xylenes were 84/11/5 respectively.

Przyklad LXXIX. Mieszanine 3 g grubokry- stalicznego zeolitu HZSM-5 i 45 ml toluenu utrzy¬ mywano w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 1 godzine. Po ostoud&eniu dodano 1,52 g fos¬ foranu trójmetyiowego i ponownie utrzymywano w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna przez noc. Nastepnie toluen oddestylowano a kataliza- 40 Przyklady LXXXII—LXXXIV. Mieszanine 3 g zeolitu HZSM-5 i 45 ml toluenu utrzymy¬ wano w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 1 godzine, nastepnie ochlodzono i dodano 1,14 g fosforanu trójmetyiowego. Otrzymana kom¬ pozycje odparowano do suchosci i prazono nastep¬ nie przez 1 godzine w temperaturze 500°C. Tak przygotowany katalizator zawieral 2,39*/o wagowe¬ go fosforu.Example LXXIX. A mixture of 3 g thick HZSM-5 steel zeolite and 45 ml of toluene were retained was washed under reflux for 1 hour. After cooling, 1.52 g of phosphorus was added trimethane and re-housed boiling under reflux through night. Then toluene was distilled off and catalytic 40 Examples LXXXII — LXXXIV. Mixture 3 g of HZSM-5 zeolite and 45 ml of toluene retained was boiled under reflux for 1 hour, then cooled and added 1.14 g of trimethyl phosphate. The resulting com the items were evaporated to dryness and roasted thereafter not for 1 hour at 500 ° C. Yes the prepared catalyst contained 2.39% by weight it is phosphorus.

Równomolowa mieszanine itoluenu i metanolu kontaktowano z 2 g tego katalizatora. Warunki reakcji i uzyskane wyniki przedstawiono w ta¬ blicy XXXV.Equimolar mixture of itoluene and methanol contact with 2 g of this catalyst. Conditions reaction and the results obtained are shown in the table below block XXXV.

Tablica XXXV Numer przy¬ kladu LXXXII LXXXIII LXXXIV Tempe¬ ratura °C 550 600 600 WHSV 19,5 ,8 44,0 Konwersja •/• toluen 42 44 39 metanol 95 96 89 Zawartosc ksylenów w produktach aromatycznych •/• wagowy 84 84 85 Sklad frakcji ksylenowej para 73 74 80 meta 19 18 14 onto 9 8 7 tor prazono przez 1 godzine w temperaturze 550°C.Table XXXV Number by clade LXXXII LXXXIII LXXXIV Tempe rature ° C 550 600 600 WHSV 19.5 , 8 44.0 Conversion • / • toluene 42 44 39 methanol 95 96 89 Xylene content in products aromatic • / • weight 84 84 85 Composition of the xylene fraction couple 73 74 80 finish line 19 18 14 onto 9 8 7 the track was roasted for 1 hour at temperature 550 ° C.

Mieszanine toluenu i metanolu (w stosunku mo¬ lowym l/W kontaktowano z katalizatorem w tem¬ peraturze 550°C i przy wagowej predkosci prze¬ strzennej na godzine wynoszacej 9,9. Produkt za¬ wieral 89#/t wagowych ksylenów we frakcji we¬ glowodorów aromatycznych (wylaczajac toluen), Przyklad LXXXV. Mieszanine 3 g krajanki HZSM-5 (zawierajaca 6S*/t wagowych zeolitu 'W HZSM-5 i $&fa wagowych Al^O, jako spoiwa) i 45 ml toluenu utrzymywano w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna piteez 1 godzine. Po ochlo¬ dzeniu dodano 2,7 g fosforanu trójmetyiowego i tak uzyskana mieszanine uitrzymywano przez « nóc w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna. Na-S»»88 63 64 stepnie kompozycje odparowano do sucha i pozo¬ stalosc prazono przez 1 godzine w temperaturze 500°C.A mixture of toluene and methanol (by weight) l / W was contacted with the catalyst at temperature 550 ° C and at the weight transfer speed working hour of 9.9. The product is about 89% by weight of xylenes in the e-fraction aromatic hydrocarbons (excluding toluene), Example LXXXV. A mixture of 3 g of slices HZSM-5 (containing 6S * / t by weight of zeolite 'In HZSM-5 and $ & fa by weight Al ^ O as binder) and 45 ml of toluene was boiled for reflux cooler piteez 1 hour. After cooling 2.7 g of trimethyl phosphate were added to the mixture the thus obtained mixture was held for «Disrupt the boiling under a reflux condenser. Na-S »» 88 63 64 stepwise, the compositions were evaporated to dryness and left to rest The stability was roasted for 1 hour at temperature 500 ° C.

Równomolowa mieszanine toluenu i metanolu kontaktowano z tak otrzymanym katalizatorem w temperaturze 500°C i stosujac wagowa predkosc przestrzenna na godzine równa 9,3. Zawartosc ksylenów w produktach aromatycznych wynosila 9(1Vo wagowych. Stosunek izomerów p-, m- i o- we frakcji ksylenowej wynosil odpowiednio 95/1/4, przy stopniu konwersji toluenu równym 21Mk Stwierdzono, ze uzyty katalizator zawieral 12P/o przez 18 godzin, stosujac nadmuch suchego azotu.Equimolar mixture of toluene and methanol contacted with the catalyst thus obtained in at 500 ° C and using weight speed spatial per hour equal to 9.3. Content xylenes in aromatic products amounted to 9 (1% by weight. Ratio of p-, m- and o- isomers) in the xylene fraction it was respectively 95/1/4, with a toluene conversion ratio of 21Mk The catalyst used was found to contain 12 P / o for 18 hours using a dry nitrogen blast.

Po ostudzeniu katalizator odfiltrowano i przemyto 500 ml chlorku metylenu a nastepnie 500 ml pen¬ tanu, po czym prazono przez 16 godzin w atmo¬ sferze powietrza przeplywajacego z natezeniem 150 ml/mdnute, w temperaturze 500°C. Oznaczona analitycznie zawartosc fosforu wynosila 3,45% wa¬ gowych.After cooling, the catalyst was filtered off and washed 500 ml of methylene chloride followed by 500 ml of pen tanium and then calcined for 16 hours in atmosphere the sphere of flowing air with intensity 150 ml / mdnute at 500 ° C. Marked analytically, the phosphorus content was 3.45% by weight head.

Toluen poddano alkilowaniu metanolem wobec tego katalizatora, stosujac rózne warunki reakcji, które wraz z otrzymanymi wynikami przedsta¬ wiono w tablicy XXXVI zamieszczonej ponizej.Toluene was alkylated with methanol versus this catalyst using different reaction conditions, which, together with the results obtained, represent in Table XXXVI below.

Numer przykladu Temperatura °C WHSV Stosunek molowy toluenu do metanolu w surowcu Czas przeplywu strumienia — godz.Example number Temperature ° C WHSV The molar ratio of toluene to methanol in the raw material Stream flow time - hours

Konwersja % wagowy toluen metanol Zawartosc ksylenów w pro¬ duktach aromatycznych % ¦'wagowy Zawartosc p-ksylenu we frakcji ksylenowej % LXXXVI 550 ,4 1 1 42,5 96,5 ,-. 75,2 54,8 1 Tablica LXXXVII 550. ,4 1 2 42,3 95,4 76,9 56,2 XXXVI LXXXVIII 550 ,4 1 3 43,7 94,4 78,4 57,7 .% By weight conversion toluene methanol The xylene content in the prop aromatic foods% ¦'weight P-xylene content in xylene fraction% LXXXVI 550 , 4 1 1 42.5 96.5 , -. 75.2 54.8 1 Table LXXXVII 550. , 4 1 2 42.3 95.4 76.9 56.2 XXXVI LXXXVIII 550 , 4 1 3 43.7 94.4 78.4 57.7.

LXXXIX 400 ,4 1 4 ,6 83,0 81,2 42,5 XC 600 1 10,4 1 47,9 96,8 81,9 59,9 XCI 600 21,9 1 6 46,5 93,6 84,0 74,2 XCII 600 44,6 1 7 34,2 82,8 86,8 80,7 XCIII 600 74,0 * 8 ,8 7^,8 89,4 83,2. wagowych fosforu. Wyzsza zawartosc fosforu w tym katalizatorze w porównaniu z katalizatorem stosowanym w przykladach LXXX—LXXXIV zwiazana jest z obecnoscia tlenku glinowego jako spoiwa.LXXXIX 400 , 4 1 4 , 6 83.0 81.2 42.5 XC 600 1 10.4 1 47.9 96.8 81.9 59.9 XCI 600 21.9 1 6 46.5 93.6 84.0 74.2 XCII 600 44.6 1 7 34.2 82.8 86.8 80.7 XCIII 600 74.0 * 8 , 8 7 ^, 8 89.4 83.2. by weight of phosphorus. Higher phosphorus content in this catalyst compared to the catalyst used in examples LXXX-LXXXIV is related to the presence of alumina as binders.

Na podstawie wyników przedstawionych w ta¬ blicach XXXIV i XXXV oraiz uzyskanych w przy¬ kladach LXXXV mozna stwierdzic, ze katalizator ZSM-5 modyfikowany .na drodze wprowadzenia do niego' fosforanu trbjjmetylowego byl wysoko wydajny w selektywnym otrzymywaniu p-ksylenu.Based on the results presented in ta near XXXIV and XXXV oraiz obtained in example clades LXXXV you can find that the catalytic converter ZSM-5 modified by way of introduction to it 'trbymethyl phosphate was high efficient in the selective production of p-xylene.

W temperaturze 600°C zaobserwowano wyizsza selektywnosc wzgledem p^csylenu niz w tempe¬ raturze 550°C. Aktywnosc katalizatora byla od¬ wrotnie proporcjonalna do zaiwaiitego w nim fos¬ foru natomiast selektywnosc wzgledem p-ksylenu jest wprost proporcjonalna do ilosci fosforu w to¬ talizatorze.Higher was observed at 600 ° C selectivity for p-c-oxylene than for temperature 550 ° C. The activity of the catalyst was slightly different inversely proportional to the fascinating moons in it and the selectivity for p-xylene is directly proportional to the amount of phosphorus in tos talisman.

Przyklady LXXXVI—XCIII. 67 g wysu¬ szonego zeplitu HZSM^5 zmieszano w kolibie z 26,5 g fosforynu trójmetyliowego, (CHsP)^ i 235 ml oktanu. Mieszanine utrzymywano w sta¬ nie lagodnego wrzenia pod1 chlodnica zwrotna 45 50 60 65 Z powyzszych wyników widac wyraznie, ze ka¬ talizator modyfikowany fosforynem trójmetylowym pozwalal na otrzymanie p-ksylenu z duza wydaj¬ noscia jak równiez to, ze jego selektywnosc w stosunku do tego izomeru wlzrasta znacznie wraz ze wzrostem temperatury i predkosci przestrzen¬ nej.Examples LXXXVI-XCIII. 67 g high The HZSM ^ 5 zeplite was mixed in a hummingbird with 26.5 g of trimethyl phosphite, (CHsP) 3 and 235 ml of octane. The mixture was kept constant non-gentle boiling under a reflux condenser 45 50 60 65 From the above results it can be clearly seen that the canal talisman modified with trimethyl phosphite made it possible to obtain p-xylene in high yield bear as well as the fact that his selectivity v the ratio to this isomer grows considerably together with increasing temperature and speed of space nej.

Przyklady XCIV—CII. Mieszanine 4 g zeo- litiu HZSM-5, 0,75 g 85 (H^POJ i 150 ml metanolu ultrzymywano przez 16 godzin w stanie lagodnego wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna, stosujac nadmiuch azotu. Nastepnie oddestylowano rozpuszczalnik a pozostaly kataliz zator ogrzewano w temperaturze 250°C w athio- sferze powietrza po czym prazono w piecu w tem¬ peraturze 500°C przez 1 godzine w atmosferze powietrza.Examples XCIV-CII. A mixture of 4 g of zeo- lithium HZSM-5, 0.75 g 85 (H 2 POJ and 150 mL of methanol were held for 16 hours at a gentle boiling point under cooling backflow through the use of nitrogen blast. Next the solvent was distilled off and the remaining catalyst the embolus was heated at 250 ° C in athio- air sphere and then roasted in an oven at at 500 ° C for 1 hour in the atmosphere air.

Analiza elementarna wykazala zawartosc fosfo¬ ru wynoszaca 4,46P/o wagowych. Katalizator ten uzyto do reakcji alkilowania toluenu metanolem przy stosowaniu róznych warunków, które wraz z uzyskanymi wynikami przemiany przedstawiono w tablicy XXXVII.65 99 988 Tablica XXXVII 66 Numer przykladu Temperatura °C WHSV 1 Stosunek molowy to- 1 luenu do metanolu w surowcu Czas przeplywu stru¬ mienia — godz.Elemental analysis showed phospho content ru of 4.46% by weight. This catalyst used for the alkylation of toluene with methanol when applying different conditions that together with the obtained transformation results are presented in table XXXVII.65 99 988 Table XXXVII 66 Example number Temperature ° C WHSV 1 molar ratio is- 1 luen to methanol in the raw material Stream flow time property - hours

Konwersja */• wagowy toluenu metanolu Zawartosc ksylenów w produktach aroma¬ tycznych Vo wagowy Zawartosc p-ksylenu we frakcji ksyleno- wej — •/• XCIV 550 ,4 1 1 37,7 93,8 73,6 57,8 XCV 550 ,4 1 2 ,6 93,9 77,2 64,4 1 XCVI 550 ,4 1 3 34,9 92,5 80,4 69,2 XCVII 550 ,4 1 9 31,0 95,0 87,6 84,6 1 XCVIII 400 ,4 1 4 11,2 77,0 80,9 50,7 XCIX 600 ,5 1 39,3 92,4 82,8 73,2 C 600 16,8 1 6 36,6 91,0 87,0 84,0 1 CI 600 21,9 1 7 ,7 88,7 88,4 87,3 CII 600 42,2 1 8 24,2 71,9 90,7 90,7 Z przedstawionych danych wynika wyraznie, ze stosowanie katalizatora modyfikowanego kwasem fosforowym pozwala na otrzymanie p-ksylenu, z du¬ za wydajnoscia oraz ze jego selektywnosc wzgledem tego izofmeru wzrasta znacznie wraz ze wzrostem temperatury i predkosci przestrzennej. W dodat¬ ku, z porównania wyników uzyskanych w przy¬ kladach XCIV—XCVII widac, ze czas przeplywu strumienia ma wplyw na wzrost wydajnosci p- -ksylenu.Conversion * / • by weight toluene methanol The xylene content w aroma products Vo weighting P-xylene content in the xylene fraction input - • / • XCIV 550 , 4 1 1 37.7 93.8 73.6 57.8 XCV 550 , 4 1 2 , 6 93.9 77.2 64.4 1 XCVI 550 , 4 1 3 34.9 92.5 80.4 69.2 XCVII 550 , 4 1 9 31.0 95.0 87.6 84.6 1 XCVIII 400 , 4 1 4 11.2 77.0 80.9 50.7 XCIX 600 , 5 1 39.3 92.4 82.8 73.2 C. 600 16.8 1 6 36.6 91.0 87.0 84.0 1 C.I. 600 21.9 1 7 , 7 88.7 88.4 87.3 CII 600 42.2 1 8 24.2 71.9 90.7 90.7 The presented data clearly shows that use of an acid-modified catalyst phosphorus allows to obtain p-xylene, with a lot of for its efficiency and its selectivity of this isofmer increases significantly with growth temperature and spatial velocity. In addition by comparing the results obtained in example clades XCIV-XCVII you can see that the time of the flow flux has an influence on the increase of p- -xylene.

Przyklady CIII—CV. Zmieszano cztery gra¬ my zeolifcu HZSM-5, 2,50 g 85°/« kwasu fosforo¬ wego (HJP04) i 150 ml metanolu a nastejpnie lutrzymylwano w stanie lagodnego wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciaigu 17 godzin, przy prze¬ plywie azotu. Rozpuszczalnik oddestylowano a po¬ zostaly katalizator ogrzano do temperatury 150°C, a nastepnie umieszczono w piecu w temperaturze 500°C w atmosferze powietrza. Analiza elemen¬ tarna wykazala zawartosc fosforu równa 13,4tyo wagowego.Examples CIII — CV. Four games were mixed my zeolite HZSM-5, 2.50 g of 85% phosphorus acid (HJP04) and 150 ml of methanol and then February was given a mild boil under reflux condenser for 17 hours, with changeover nitrogen flow. The solvent was distilled off and after that the remaining catalyst was heated to a temperature of 150 ° C, and then placed in an oven at temperature 500 ° C in air atmosphere. Element analysis Tarna showed a phosphorus content of 13.4tyo weight.

Katalizator ten zostal uzyty w reakcji alkilo¬ wania toluenu metanolem, której warunki zmie¬ niano, jak to zostalo przedstawione w tablicy XXXVIII, gdzie podano równiez uzyskane wyniki konwersji.This catalyst was used in the alkyl reaction of toluene with methanol, the conditions of which were changed nanny as shown in the table XXXVIII, where the obtained results are also given conversion.

Tablica XXXVIII Numer przykladu Temperatura °C WHSV Stosunek molowy toluenu do metanolu w surowcu Czas przeplywu strumienia — godz.Table XXXVIII Example number Temperature ° C WHSV The molar ratio of toluene to methanol in the raw material Stream flow time - hours

CIII 550 ,5 1 1 CIV 550 ,7 1 2 CV 550 ,5 1 4 85 40 45 50 55 S0 60 Tablica XXXVIII c.d.CIII 550 , 5 1 1 CIV 550 , 7 1 2 CV 550 , 5 1 4 85 40 45 50 55 S0 60 Table XXXVIII cont.

Numer przykladu Konwersja — •/<> wagowe toluenu metanolu Zawartosc ksylenów w pro¬ duktach aromatycznych •/• wagowe Zawartosc p-ksylenu we frakcji ksylemowej °/t Selektywnosc wzigledem pro¬ duktów aromatycznych % p-ksylen m-ksylen o-ksylen p-etylotoluen pseudokumen CIII 7,2 71,5 87,2 87,5 76,3 ,5 ,4 4,1 8,7 100,0 CIV 9,7 66,3 89,5 90,3 80,8 4,6 4,1 3,9 6,6 100,0 cv 11,4 1 58,7 90,5 91,0 82,3 4,4 3,8 3,6 ,9 100,0 Podane rezultaty wskazuja na fakt, ze katali¬ zator modyfikowany kwasem fosforowym i zawie¬ rajacy 13,4% wagowego fosforu byl wydajny przy otrzyimyfwaniu p-ksylenu. Oczywistym jest takze, ze ta wysoka selektywnosc wzgledem p-ksylenu to jest 90P/i* zostala uzyskania przy niskim stop¬ niu konwersji to jest 12fY*.Example number Conversion - • / <> weight toluene methanol The xylene content in the prop aromatic foods • / • by weight P-xylene content in xylem fraction ° / vol Selectivity was a pro aromatic products% p-xylene m-xylene o-xylene p-ethyl toluene pseudocumen CIII 7.2 71.5 87.2 87.5 76.3 , 5 , 4 4.1 8.7 100.0 CIV 9.7 66.3 89.5 90.3 80.8 4.6 4.1 3.9 6.6 100.0 cv 11.4 1 58.7 90.5 91.0 82.3 4.4 3.8 3.6 , 9 100.0 The results given show that the catalytic embolism modified with phosphoric acid and suspended 13.4% by weight of phosphorus was efficient at obtaining p-xylene. It is also obvious that this high selectivity towards p-xylene that is, 90P / i * was obtained at a low rate the conversion number is 12fY *.

Przyklady CVI—CXXXI. 5 g granulowane¬ go HZSM-5 i 75 ml toluenu umieszczono w kolbie i utrzymywano w stanie wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna. W celu unikniecia rozdrobnienia granulek zawartosci kolby nie mieszano. Przez roztwór przepuszczano niewielki strumien azotu, dla zabezpieczenia przed przegrzaniem. Po 45 mi-99988 67 6S nutach mieszanine podgrzano i przez 16 godzin, utrzymywano w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym usunieto rozpuszczalnik przez destylacje do sucha. Pozostala substancje stala. prazono przez 1 godzine s w temperaturze 500°C w atmosferze powietrza.Examples CVI — CXXXI. 5 g granulated it HZSM-5 and 75 ml of toluene were placed in flask and boiled under cool feedback. To avoid fragmentation flask contents were not mixed. Through a slight stream of nitrogen was passed through the solution, for protection against overheating. After 45 mi - 99988 67 6S on the notes, the mixture was heated and for 16 hours, boiled under a chiller and the solvent was removed by dry distillation. The remaining substances are solid. ironed for 1 hour at 500 ° C in the air atmosphere.

Alkilowanie toluenu przy uzyciu tak zmodyfi¬ kowanego zeolitu HZSM-5 zrealizowano na dro¬ dze kontaktowania toluenu i metanolu w reak¬ torze, zawierajacym 0,5—3 g katalizatora i wypo¬ sazonym w termopare. Warunki reakcji i uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy XXXIX.Alkylation of toluene using such a modification HZSM-5 forged zeolite was produced as follows by contacting toluene and methanol in a reaction a track containing 0.5-3 g of catalyst, and the in a thermocouple. Reaction conditions and obtained the results are shown in Table XXXIX.

Numer przy¬ kladu ' * ' CVI CVII CVIII CIX - ex* CXI CXII CXIII CXIV CXV CXVI CXVII CXVIII CXIX cxx ¦ ¦*¦ ¦ cxxi CXXII - CXXIII CXXIV cxxv cxxvi :cxxvn CXXVIII 1 CXXIX • cxxx CXXXI** Tempe¬ ratura • °c ~~2 500 .550 550 • 550 550 550 550 575 600 600 600 600 600 600 600 550 550 550 550 550 550 500 ," 450 400 550 550 WHSV 3 ~~ 16,31 22,23 9,79 4,39 33,87 8,31 ,76 17,67 16,99 16,99 ,91 8,35 9,86 ,09 21,30 27,21 11,56 4,14 8,30 8,40 8,27 9,25 (8,90 9,13 2,00 9,80 Tabl Stosunek molowy toluenu do metanolu 4 1 1 1 1 = • 0,66 2 2 2 • 2 2 2 2 ¦4 4 4 ' " 4 4 4 4 2 ¦ ; 2 .-... 2: :\\ 2 ; 2 1,01 ica xxxix Calkowita selek¬ tywnosc wzgledem ksylenów ~~" 70,4 73,3 79,0 ¦ 83,1;. 94,2 85,0. • 82,8 . 90,7 87,6 90,4 84,5 83,6 93,0 93,5 87,1 79,6 97,1 81,1 98,5 71,7 83,5 80,2 81,8 66,3 73,1 83,2 ; Zawartosc ksylenów w produktach aromatycznych °/o wagowe 6 76,7 85,6 85,7 • « -.85,8 54,0 . 90,6 91,2 92,4 92,9 ,02,4 93,2 92,7 95,3 94,8 95,1 94,6 94,2 94,6 95,4 95,8 92,4 90,7 '""89,2 86,3 88,4 88,4 Izomery ksylenu paira " 7 66,3 83,0 81,1 71,2 80,6 82,9 76,5 85,5 87,0 85,7- * 87,5 81,0 83,0 74,0 87,5 85,4 83,6 70,4 81,9 84,8 .81,7 79,1 73,5 63,6 80,1 80,1 meta 8 ,7 9,4 1.1,4 19,2 11,4 ,8 ,7 9,0 8,4 9,2 7,6 12,9 11,7 18,4 8,0 8,8 ,5 ,6 12,2 ,2 1&,2 12,4 14,4 17,3 12,4 12,4 o-rto I" 9~ 18,0 7,6 7,6 9,6 8,0 6,3 7,8 ,5 4,6 • • 5y2 4,9 6,0 ,3 7,6 4,5 ,8 ,9 8,9 ,8 ,0 1 6,2 8,5 | •12,1 -] 19,1 i 12,3 " | 7,5 .Number by clade '*' CVI CVII CVIII CIX - ex * CXI CXII CXIII CXIV CXV CXVI CXVII CXVIII CXIX cxx ¦ ¦ * ¦ ¦ cxxi CXXII - CXXIII CXXIV cxxv cxxvi : cxxvn CXXVIII 1 CXXIX • cxxx CXXXI ** Tempe rature • ° c ~~ 2 500 .550 550 • 550 550 550 550 575 600 600 600 600 600 600 600 550 550 550 550 550 550 500, " 450 400 550 550 WHSV 3 ~~ 16.31 22.23 9.79 4.39 33.87 8.31 , 76 17.67 16.99 16.99 , 91 8.35 9.86 , 09 21.30 27.21 11.56 4.14 8.30 8.40 8.27 9.25 (8.90 9.13 2.00 9.80 Tabl Ratio molar toluene to methanol 4 1 1 1 1 = • 0.66 2 2 2 • 2 2 2 2 ¦4 4 4 '"4 4 4 4 2 ¦; 2 .-... 2:: \\ 2 ; 2 1.01 ica xxxix Whole selek agility respect xylenes ~~ " 70.4 73.3 79.0 ¦ 83.1 ;. 94.2 85.0. • 82.8. 90.7 87.6 90.4 84.5 83.6 93.0 93.5 87.1 79.6 97.1 81.1 98.5 71.7 83.5 80.2 81.8 66.3 73.1 83.2; Content xylenes in products aromatic % By weight 6 76.7 85.6 85.7 • «-.85.8 54.0 . 90.6 91.2 92.4 92.9 , 02.4 93.2 92.7 95.3 94.8 95.1 94.6 94.2 94.6 95.4 95.8 92.4 90.7 '"" 89.2 86.3 88.4 88.4 Xylene isomers paira "7 66.3 83.0 81.1 71.2 80.6 82.9 76.5 85.5 87.0 85.7- * 87.5 81.0 83.0 74.0 87.5 85.4 83.6 70.4 81.9 84.8 .81.7 79.1 73.5 63.6 80.1 80.1 finish line 8 , 7 9.4 1.1.4 19.2 11.4 , 8 , 7 9.0 8.4 9.2 7.6 12.9 11.7 18.4 8.0 8.8 , 5 , 6 12.2 , 2 1 &, 2 12.4 14.4 17.3 12.4 12.4 oh-rto And "9 ~ 18.0 7.6 7.6 9.6 8.0 6.3 7.8 , 5 4.6 • • 5y2 4.9 6.0 , 3 7.6 4.5 , 8 , 9 8.9 , 8 , 0 1 6.2 8.5 | • 12.1 -] 19.1 i 12.3 "| 7.5.

* Zamiast metanolu uzyto eter dwumetylowy! ** Jako zródlo grup metylowych wprowadzono mieszanine metanolu i eteru dwumetylowego (polowa grup „CHaO" w postaci (CH3)20).99 988 *9 70 Na podstawie uzyskanych wyników widac wy¬ raznie, ze im wyzsza temperatura w zakresie od 400°C do 600°C tym wieksza selektywnosc wzgle¬ dem p-ksylenu. Podobnie wieksza predkosc prze¬ strzenna powodowala zwiekszenie selektywnosci wzgledem p-ksylenu. Wzrost stosunku toluenu do metanolu w surowcu przy danej temperaturze i predkosci przestrzennej, sluzyl takze wzrostowi selektywnosci wzgledem p-ksylenu.* Dimethyl ether was used instead of methanol! ** A mixture of methanol and dimethyl ether (half of the group) was introduced as the source of the methyl groups "CHaO" in the form (CH3) 20) .99,988 * 9 70 On the basis of the obtained results one can see the result once again that the higher the temperature ranging from 400 ° C to 600 ° C the greater the relative selectivity p-xylene demolition. Likewise, the higher transfer speed soil caused an increase in selectivity with respect to p-xylene. Increase in toluene ratio to methanol in the raw material at a given temperature and spatial speed, it also served for growth selectivity towards p-xylene.

Wzrost ilosci fosforu w katalizatorze prowadzil do wzrostu selektywnosci wzgledem p-ksylenu, przy równoczesnym obnizeniu stopnia konwersji toluenu i metanolu oraz zmniejszenie sprawnosci wykorzystania metanolu.The increase in the amount of phosphorus in the catalyst continued to increase selectivity towards p-xylene, while reducing the degree of conversion toluene and methanol and decreased efficiency use of methanol.

Przyklady CXXXII- o róznej zawartosci fosforu zsyntetyzowano w spo¬ sób podobny do zastosowanego w przykladach CVI—CXXXI. Zostaly one uzyte do zaktywowania reakcji toluenu z metanolem wzdetych w stosunku molowym 1,4 (toluen/metanol), która prowadzono w temperaturze 550°C. Warunki tych reakcji oraz uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy XL.Examples CXXXII- with different content of phosphorus have been synthesized in com similar to that used in the examples CVI — CXXXI. They were used to activate the reaction of toluene with methanol in a relative ratio molar 1.4 (toluene / methanol) was carried out at 550 ° C. The conditions of these reactions and the obtained results are presented in Table XL.

Tablica XLI Numer przykladu 1 Temperatura °C WHSV Stosunek molowy to¬ luenu do metanolu w surowcu Konwersja °/» toluen metanol Zawartosc ksylenów w produktach aroma¬ tycznych °/o wagowy Sklad frakcji ksyleno- wej °/» p-ksylen m-ksylen oJksylen CXXXVI 550 ,0 1 29,3 94,4 79,1 73,9 ,6 ,5 CXXXVII 600 ,0 1 34,9 93,2 85,0 81,9 11,9 1 6,2 1 Tablica XL Numer przy¬ kladu CXXXII CXXXIII CXXXIV cxxxv Zawar¬ tosc fosforu •/t 2,01 2,52 2,92 6,81 WHSV 21,9 16,1 13,7 18,4 Kon¬ wersja toluemu •/o wagowy 37,6 37,0 33,7 2 p-ksylen 69 79 74 92 Z powyzszych danych wynika, ze selektywnosc wzgledem p-ksylenu wzrasta wraz ze wzrostem zawartosci fosforu w katalizatorze zeolitowym.Table XLI Example number 1 Temperature ° C WHSV The molar ratio is luen to methanol in the raw material Convert ° / » toluene methanol The xylene content w aroma products tic% by weight Composition of the xylene fraction input ° / » p-xylene m-xylene oJxylene CXXXVI 550 , 0 1 29.3 94.4 79.1 73.9 , 6 , 5 CXXXVII 600 , 0 1 34.9 93.2 85.0 81.9 11.9 1 6.2 1 Table XL Number by clade CXXXII CXXXIII CXXXIV cxxxv Included tosc phosphorus • / Vol 2.01 2.52 2.92 6.81 WHSV 21.9 16.1 13.7 18.4 Con¬ version toluem •/about by weight 37.6 37.0 33.7 2 p-xylene 69 79 74 92 From the above data it follows that selectivity with respect to p-xylene it increases with increasing phosphorus content in the zeolite catalyst.

Przyklady CXXXVI—CXXXV1I. 10 g gra¬ nulowanego HZSM-5 zmieszano z roztworem za¬ wierajacym 10 g chlorotiofosforanu dwumetylu (CyigO^PCSJCl i 150 ml toluenu. Zawiesine utrzy¬ mywano przez 16 godzin w stanie lagodnego wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna, w atmosferze azotu.Examples CXXXVI — CXXXV1I. 10 g play nulated HZSM-5 was mixed with the aqueous solution containing 10 g of dimethyl chlorothiophosphate (CyigO? PCSJCl and 150 ml of toluene. The suspension was kept washed for 16 hours in a mild boil under a reflux condenser under nitrogen atmosphere.

Rozpuszczalnik oddestylowano i w tym czasie temperatura wzrosla do H30^140oC, w atmosferze powietrza. Po tych czynnosciach waga próbki wy¬ niosla 15,0 g. Nastepnie katalizator prazono w pie¬ cu w czasie 1 godziny, w temlperaturze 500°C, w atmosferze powietrza. Na podstawie analizy ele¬ mentarnej stwierdzono, ze zawartosc fosforu wy¬ nosila 5,98% wagowych.The solvent was distilled off at this time the temperature rose to H30 ^ 140 ° C in the atmosphere air. After this, the weight of the sample was turned off it was 15.0 g. The catalyst was then calcined in the oven cu for 1 hour at 500 ° C, in the air atmosphere. Based on the analysis of the elec In the mental analysis, it was found that the phosphorus content was she wore 5.98% by weight.

Róiwmomolowa mieszanine toluenu i metanolu, poddano kontaktowi w róznych warunkach z 2 g tego katalizatora, który zaladowano do reaktora.Equimomolar mixture of toluene and methanol, contacted under various conditions with 2 g this catalyst which was charged to the reactor.

Wynliki zsumowano w tablicy XLI. oJksylen 10,5 6,2 Przyklady CXXXVIII—CXXXIX. Kwas dwu- fenylofosfinowy w ilosci 7,9(1 g rozpuszczono sto- sujac ogrzewanie w 175 ml toluenu. Do powstalego roztworu dodano ostroznie 10,0 g granulowanego zeolitu HZSM-5. Granulki zmienily barwe na jas¬ na zólto-cytrynowa. Mieszanine utrzymywano przez 16 godzin w stanie lagodnego wrzenia pod chlod- nica zwrotna, stosujac nadmuch azotu. W rezul¬ tacie granulki przybraly ciemna, zólto-brazowa barwe.The extras are summarized in Table XLI. oJ-xylene 10.5 6.2 Examples CXXXVIII — CXXXIX. Di- phenylphosphine in the amount of 7.9 (1 g of dissolved with heating in 175 ml of toluene. To the risen 10.0 g of granular was carefully added to the solution zeolite HZSM-5. The granules turned bright in color to lemon yellow. The mixture was held for 16 hours in a gentle boiling state under cold Backflow using nitrogen blast. As a result Daddy pellets turned dark, yellow-brown color.

Rozpuszczalnik oddestylowano, stosujac oslone azotowa i w tym czasie temperatura wzrosla do 40 130°C. Stala pozostalosc umieszczono na 1 godzine w suszarce, w temperaturze 150°C. Po tej operacji waga próbki wynosila 18,00 g. Nastepnie, staly produkt umieszczono na 6,5 godziny w piecu, w temperaturze 500°C i w atmosferze powietrza, 45 otrzymujac 11,2 g bialo-szarego osadu. Zawartosc fosforu oznaczona analitycznie wynosila 4,990/e wa¬ gowych. 2 g tego katalizatora umieszczono w reaktorze i kontaktowano z równomolowa mieszanina to- M luenu i metanolu. Wyniki podsumowano w ta¬ blicy XLII.The solvent was distilled off using a shield nitrogen, and during this time the temperature rose to 40 130 ° C. The permanent residue was placed for 1 hour in an oven at 150 ° C. After this operation the weight of the sample was 18.00 g. Then, steady the product was placed in an oven for 6.5 hours at temperature of 500 ° C and in the air atmosphere, 45 giving 11.2 g of a white-gray solid. Content of phosphorus determined analytically to be 4,990% wt head. 2 g of this catalyst was placed in the reactor and contacted with an equimolar mixture to- M luene and methanol. The results are summarized in the table below block XLII.

Tablica XLII Numer przykladu 1 Temperatura °C WHSV Stosunek molowy to¬ luenu do metanolu w surowcu CXXXVII1 2 550 ,0 1 CXXXIX 3 600 ,0 1 menu ao metanolu w surowcu Konwersja °/» toluen I 29,3 | 34,9 metanol 94,4 | 93,2 Zawartosc ksylenów w produktach aroma¬ tycznych °/o wagowy | 79,1 | 85,0 Sklad frakcji ksyleno- wej °/» p-ksylen I 73,9 I 81,9 m^ksylen 15,6 I 11,9 o^ksylen | 10,5 | 6,2 1 34,9 93,2 85,0Tl Numer przykladu | 1 Konwersja °/o toluen metanol Zawartosc ksylenów w produktach aroma¬ tycznych % wagowy Sklad frakcji ksyleno- wej °/o p-ksylen m-kisylen o-ksylen Selektywnosc wzgledem produktów aroma¬ tycznych benzen 1 etyloibeozen p-!ksylen m-ksylen o-ksylen : '* p-etylótoluen pseudokiuimen weglowodory arorna¬ tyczine C9-H^io i Tablica XLII c.d.Table XLII Example number 1 Temperature ° C WHSV The molar ratio is luen to methanol in the raw material CXXXVII1 2 550 , 0 1 CXXXIX 3 600 , 0 1 menu about methanol in the raw material Convert ° / » toluene I 29.3 | 34.9 methanol 94.4 µl 93.2 The xylene content w aroma products tic% by weight | 79.1 | 85.0 Composition of the xylene fraction input ° / » p-xylene I 73.9 I 81.9 m ^ xylene 15.6 I 11.9 o ^ xylene | 10.5 | 6.2 1 34.9 93.2 85.0Tl Example number | 1 Convert ° / o toluene methanol The xylene content w aroma products % by weight Composition of the xylene fraction in ° / o p-xylene m-kisylene o-xylene Selectivity in terms of aroma products tics benzene 1 ethylibeozen p-! xylene m-xylene o-xylene: '* p-ethyltoluene pseudokiuimen arorn hydrocarbons Table C9-H ^ io and Table XLII, continued.

CXXXVIII 1 2 ,1 93,8 78,6 81,2 ,1 8,6 0,2 0,4 63,8 8,0 6,8 3,2 12,3 ,4 ¦ CXXXIX : 3 | 21,7 ¦¦ 87,0 88,1. 91,8 ,0 3,2 0,2 0,4 ' 81,0 4,4 2,8 2,3 6,6 2,4 »9t«8 rn Przeklady CXL-^CXLVII. 1Q g zeolitu HZSM-5 umieszczono w ekisykatorze prózniowym nad woda, z którego usunieto powietrze za po^ moca pompki i pozostawiono w spokoju na 16 go¬ dzin. Po.ityim czasie stwierdzono, ze . ciezar próbki zwiejkszyl sie o 1,75 g co zostalo spowodowane absorpcja wody* Tak otrzymane granulki katali¬ zatora dodano do roztwóru zawierajacego ft,0 g chlorku kwasu dwiufenylofosfinowego. (C«H5)^PC1 w 150 mi toluenu i delikatnie ogrzewano. W tem¬ peraturze 75°,C chlorek kwasu dwufenylofosfino¬ wego (C6H5)^PC1 ulegl hydrolizie do kwasu dwu¬ fenylofosfftnawego (C6H5)^P(!0)H z wydzieleniem pewnych ilosci chlorowodoru. Reszta chlorowodo¬ ru zostala usunieta po ogrzaniu mieszaniny do temperatury wrzenia toluenu i utrzymywania jej przez 17 godziln w stanie lagodnego wrzenia pod chlodnica zwrotna. .W wyolku tych operacji utwo¬ rzylo sie polaczenie HZSM-5 z (C6H6) konane „in situ". Nastepnie rozpuszczalnik odpa- rowanoy a katalizator ogrzewano w suszarce przez 2,5 godziny, w temperaturze 150°C, w atmosferze powietrza a nastepnie prazono w piecu 5 godzin, w temperaturze 50(0°iC> w atmosferze powietrza.CXXXVIII 1 2 , 1 93.8 78.6 81.2 , 1 8.6 0.2 0.4 63.8 8.0 6.8 3.2 12.3 , 4 ¦ CXXXIX: 3 | 21.7 ¦¦ 87.0 88.1. 91.8 , 0 3.2 0.2 0.4 '81.0 4.4 2.8 2.3 6.6 2.4 »9t« 8 rn CXL- ^ CXLVII translations. 1Q g of zeolite HZSM-5 was placed in a vacuum desiccator over the water, from which the air was purged pump and left alone for 16 hours gin. After that time it was found that. sample weight it increased by 1.75 g what was caused water absorption * The thus obtained catalyst granules The embolus was added to the solution containing ft, 0 g diiphenylphosphinic acid chloride. (C &lt; H5) ^ PC1 in 150 ml of toluene and gently heated. In the meantime At 75 ° C, diphenylphosphine acid chloride (C6H5) .PCI was hydrolyzed to diacid phenylphosphate (C6H5) ^ P (! O) H with isolation certain amounts of hydrogen chloride. The rest is hydrochloride ru was removed when the mixture was heated to the boiling point of toluene and maintaining it for 17 hours at a gentle boil under reflux cooler. As a result of these operations, create There was a connection between HZSM-5 and (C6H6) done "in situ". The solvent then evaporated and the catalyst was heated in an oven for 2.5 hours at 150 ° C in the atmosphere air and then roasted in the oven for 5 hours, at 50 (0 ° C> in air.

Zawartosc fosforu oznaczona analitycznie wyno¬ sila 5,081% wagowego. 2 g tego katalizatora umieszczono w reaktorze i kontaktowano z mieszanina toluenu i metanolu stosowana w róznych proporcjach. Wyniki zebra* no w tablicy XLIII.The content of phosphorus was determined analytically as strength 5.081% by weight. 2 g of this catalyst was placed in the reactor and contacted with a mixture of toluene and methanol used in various proportions. Zebra Results * no in Table XLIII.

Numer przykladu Temperatura °C WHSV ^ Czas przepiywu stru¬ mienia — godz.Example number Temperature ° C WHSV ^ Stream flow time property - hours

Stosunek molowy to- f - luenru do metanolu w surowcu Konwersja % toluenu r metanolu Zawartosc ksylenów w produktach aróma- [' tycznych °/o" wagowy Sklad frakcji ksyleno- /wej %> p-iksylen m-lkisylen o-ksylen CXL 550 ,3 1 37,5 98,7 89,4 85,8 9,7 4,6 CXLI 600 ,3 ' 10 ' 1 28,2 86,8 90,0 91,8 ,2 3,0 Tabl CXLII 550 ,5 • • 11 2 27,4 99,3 93,3 i 83,9 ' 11,1 ,0 ica XLIII CXLIII 600 ,4 16 2 ,8 99,4 93,0 91,0 6,1 3,0 CXLIV 550 ,5 17 4 16,1 99,9 95,4 84,1 11,2 ¦ 4,7 • CXLV 600 ,4 4 18,3 09,9 95,3 85,3 ,3 4,3 CXLVI 550 ,4 21 8 8,8 09,9 95,3 84,2 11,2 4,6 CXLVII 600 ,4 24 8 ...9,2 " 100,0 95,6 ; :... - 83,7"';' ¦ 11,6- " ¦¦:-4,7',.,..n MUt 74 Przyklady CXLV1II—CLI. Do rozfoworu 1,50 g chlorku kwasu dwufenylofosfinawego rozpuszczo¬ nego w 150 iml toluenu, dodano 4*00 g nieprazo nego zeolitu ZSM-35. Zawiesine utrzymywano przez 20 godzin w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, stosujac jako oslone strumien azotu. Roz¬ puszczalnik nastepnie oddestylowano a zageszczona pozostalosc wylozono na tace i suszono, przez dwie godzony w suszarce, w temperaturze ilO°C. Uzy¬ skany proszek prazono w piecu w atmosferze po¬ wietrza przez dwie godziny, iw temperaturze 500°C.The molar ratio is- f - luenre to methanol in the raw material Convert% toluene methanol The xylene content w aróma products ['tic ° / o "weight Composition of the xylene fraction / in%> p-xylene m-lkisylene o-xylene CXL 550 , 3 1 37.5 98.7 89.4 85.8 9.7 4.6 CXLI 600 , 3 '10' 1 28.2 86.8 90.0 91.8 , 2 3.0 Tabl CXLII 550 , 5 • • 11 2 27.4 99.3 93.3 and 83.9 '11.1 , 0 ica XLIII CXLIII 600 , 4 16 2 , 8 99.4 93.0 91.0 6.1 3.0 CXLIV 550 , 5 17 4 16.1 99.9 95.4 84.1 11.2 ¦ 4.7 • CXLV 600 , 4 4 18.3 09.9 95.3 85.3 , 3 4.3 CXLVI 550 , 4 21 8 8.8 09.9 95.3 84.2 11.2 4.6 CXLVII 600 , 4 24 8 ... 9,2 " 100.0 95.6; : ... - 83.7 "';' ¦ 11.6- " ¦¦: -4,7 ',., .. n MUt 74 Examples CXLV1II — CLI. For reconstitution 1.50 g the diphenylphosphinous acid chloride was dissolved in 150 µl of toluene, 4.00 g was added indistinctly ZSM-35 zeolite. The suspension was held at boiling point for 20 hours under a cooler by using a nitrogen stream as a blanket. Chap the solvent was then distilled off and concentrated the residue was put in trays and dried for two in an oven at 10 ° C. Use the scanned powder was pressed in an oven under an air atmosphere ventilates for two hours and at a temperature of 500 ° C.

Otrzymany, czarny osad wazyl 3,96 g. Zawartosc fosforu oznaczona analitycznie wynosila 3,67*/t. 2 g tego katalizatora umieszczono w reaktorze i kontaktowano z mieszanina toluenu i metanolu stosowana w róznych proporcjach. Uzyskane wy¬ niki zebrano w tablicy XLIV. Z przedstawionych danych wynika, ze osiagnieto bardzo wysoka se¬ lektywnosc wzgledem ksylenów, przy niezwykle malej ilosci produktów wyzej alkilowanych. Uzy¬ skano doskonala selektywnosc wzgledem p-ksy- lenu, szczególnie w temperaturze 600°C w rozpuszczalnik oddestylowano a pozostaly katali¬ zator umieszczono w piecu i prazono przez 5 go¬ dzin, w temperaturze 500°C, w atmosferze powie¬ trza. Zawartosc fosforu w tak przygotowanym ka¬ talizatorze wynosila 5,08*/t wagowego. Jego dzia¬ lanie katalityczne sprawdzono przez kontaktowa¬ nie w czasie 10 godzin z surowcem przygotowa¬ nym przez zmieszanie toluenu i metanolu w sto¬ sunku molowym wynoszacym 2:1, w temperatu¬ rze 550°C i przy wagowej predkosci przestrzen¬ nej na godzine wynoszacej 10. W tym czasie prze¬ miana toluenu wahala sie w granicach od 12,2 do 9,9^/t wagowych a zawartosc p-ksylenu we frakcji ksylenowej wynosila 81—86*/» wagowych.The resulting black precipitate weighed 3.96 g of phosphorus determined analytically was 3.67 * / t. 2 g of this catalyst was placed in the reactor and contacted with a mixture of toluene and methanol used in various proportions. The obtained results All are summarized in Table XLIV. From the presented The data show that a very high se was achieved laxity towards xylenes, while unusually small amounts of higher alkylated products. Use excellent selectivity for p-xy- flax, especially at 600 ° C in the solvent was distilled off and the remainder of the catalyst the blockage was placed in an oven and burned for 5 hours days, at a temperature of 500 ° C, in an air atmosphere three. The content of phosphorus in the prepared canopy the talc was 5.08% / t by weight. His department The catalytic pour was checked by contacting not within 10 hours of preparation by mixing toluene and methanol in a sto a molar ratio of 2: 1 at temperature at 550 ° C and at the weight of the space velocity per hour of 10. During this time, the toluene titers ranged from 12.2 to 9.9% / t by weight and the content of p-xylene in xylene fraction was 81-86% by weight.

Nastepnie aktywowano katalizator przez dzialanie w temperaturze 550°C metanolem i woda zmie¬ szanych w stosunku objetosciowym równym 1:1, w czasie 16 godzin i przy stosowaniu wagowej predkosci przestrzennej na godzine równej 10. Ka¬ talizator ponownie kontaktowano przez 10 godzin z surowcem bedacym mieszanina toluenu i meta¬ nolu uzytych w stosunku molowym 2:1, w tem- Tablica XLIV Numer przykladu Temperatura °C WHSV Stosunek molowy toluenu do metanolu 1 w surowcu Konwersja •/• toluenu metanolu Zawartosc ksylenów w produktach aro¬ matycznych !•/• Sklad frakcji ksylenowej •/• p-ksylen m-fcsylen o-ksylen Selektywnosc wzgledem produktów aro¬ matycznych •/# benzen p-ksylen m^ksylen o-ksylen p-etylotoluen CXLVIII 550 0,9 1 1,9 13,0 87,2 77,4 0 22fi 12,8 67,5 0 19,7 0 CXLIX 550 ,3 1 44 56,4 94,0 79,0 7,7 13,3 2,2 74,2 7,2 12,5 3,9 GL 600 103 1 ,1 46,6 95,5 85,0 ,9 8,5 2,7 81,7 ,6 8,2 1,8 CLI 600 ,4 1 2,6 44,9 96,3 90,5 4,1 ,4 3,8 87,1 3,4 ,2 0 Przyklad CLII. 2 g zeolitu HZSM-5 nasy¬ cono zwiazkiem fosforu na drodze kontaktowa¬ nia z toiuenowym roztworem kwasu dwufenylo- fosfinawego (stezenie wynosilo 2P/§ wagowych) w czasie 17 godzin, utrzymujac mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po tym czasie, peraturze 560°C d przy wagowej predkosci prze¬ strzennej na godzine równej 10. Podczas tego okresu, stopien konwersji toluenu wahal sie w granicach 26—20*/§ wagowych, a zawartosc p-ksy¬ lenu we frakcji ksylenowej zmieniala sie 75—86Vt wagowych.is wm W wyniku aktywowania kataMzatota mieszahi- na metanolu i wody uzyskano wzrost konwersji toluenu srednio z Ul*/©' do 23M>. : .The catalyst was then activated by treatment at 550 ° C. with methanol and the water was changed in a 1: 1 volume ratio, for 16 hours and when using it by weight space velocity per hour equal to 10. Ka¬ The talisman was re-contacted for 10 hours with the raw material being a mixture of toluene and meta nole used in a 2: 1 molar ratio, at the temperature Table XLIV Example number Temperature ° C WHSV Molar ratio of toluene to methanol 1 in the raw material Conversion • / • toluene methanol The content of xylene in aro products matics! • / • Composition of the xylene fraction • / • p-xylene m-fcsylene o-xylene Selectivity with regard to aro ¬ products matte • / # benzene p-xylene m ^ xylene o-xylene p-ethyl toluene CXLVIII 550 0.9 1 1.9 13.0 87.2 77.4 0 22fi 12.8 67.5 0 19.7 0 CXLIX 550 , 3 1 44 56.4 94.0 79.0 7.7 13.3 2.2 74.2 7.2 12.5 3.9 GL 600 103 1 , 1 46.6 95.5 85.0 , 9 8.5 2.7 81.7 , 6 8.2 1.8 CLI 600 , 4 1 2.6 44.9 96.3 90.5 4.1 , 4 3.8 87.1 3.4 , 2 0 CLII example. 2 g of HZSM-5 zeolite saturated with a phosphorus compound by contact with a toluene solution of diphenyl phosphine (the concentration was 2P / weight) w time 17 hours, keeping the mixture in condition boiling under reflux condenser. After this time, at 560 ° C d at the weight transfer speed on an hour equal to 10. During this period, the degree of toluene conversion ranged from limits 26-20% by weight, and the content of p-xy in the xylene fraction varied by 75-86Vt weight.is in m As a result of activating the kata, Mzatota mixes conversion increase was obtained on methanol and water toluene medium from UI * / © 'to 23M>. :.

Przyklad CLIII. W sposób pddobny do za¬ stosowanego w przykladzie CDII, nasycono fosfo¬ rem 10 g zeolitu HZSM-5, na drodze kontaktowa¬ nia z chlorkiem kwasu dwufenylofosfina^ego, otrzymujac katalizator zawierajacy 6,78%* wago¬ wego fosforu.Example CLIII. In a manner similar to the used in Example CDII, saturated with phospho rem 10 g of zeolite HZSM-5, by contact with diphenylphosphinic acid chloride, to give a catalyst containing 6.78% by weight my phosphorus.

Wlasnosci katalizatora zostaly 'sprawdzone w" re¬ akcji alkilowania toluenu metanolem,' z zastoso¬ waniem jako surowca roztworu tych reagentów zmieszanych w sitiosuriku molowym odpowiednio 2:1,' w nastejpujacych warunkach temperatury iczasu. r 7ff prazeniu w :ipieou przez 16 godzin w atmosferze powietórza, w temiperatuiize 5O0°C, zawieral 8,51*/a wagowego fosforu.The properties of the catalyst have been checked in "re the alkylation of toluene with methanol, with the use of a solution of these reagents as a raw material mixed in a molar sitiosuric respectively 2: 1, 'under the following temperature conditions and time. r 7ff roasting in ipieou for 16 hours in the atmosphere air, at temiperatuiize 50 ° C, contained 8.51 * / a phosphorus by weight.

(Wlasnosci katalizatora zostaly sprawdzone w re¬ akcji alkilowania toluenu metanolem, przy zasto¬ sowaniu' jako surowca rówoomolowych ilosci tych reagentóiw, w nastepujacych -warunkach tempera¬ tury ii czasu.(The properties of the catalyst were checked in re the alkylation of toluene with methanol, when applied use 'as a raw material of equimolar amounts of these of the reagents under the following temperature conditions turns and time.

Z powyzszych danych tabelarycznych wynika, ze aktywowanie 'katalizatora przy uzyciu miesza¬ niny metanol/(woda powoduje wzrost stopnia kon¬ wersji' toluenu "oraz zwieksza selektywnosc wzgle¬ dem 'pozadanego produktu, jakim jest p-ksylen.The above tabular data shows that that the catalyst is activated by means of a mixture methanol / (water increases the degree of con version of "toluene" and increases the selectivity relative to dem 'of the desired product, which is p-xylene.

Przyklad CLV. Do doswiadczen uzyto ka¬ talizator opisany w* przykladzie CLII, po obróbce 1 * Nuimer doswiad¬ czenia 1 2,3 4 , 6 1 7 1 "* Tempe¬ ratura °C 550 600 550 600 550 600 Czas przeplywu strumienia — godz. 1 6 1 4 1 1 Tabl Konwersja toluenu •/•¦ 14;4 17,6^15,3 2/1,7 ,6—23,3 21,5 24,3 i ca XLV Zawartosc p-fcsyieou we frakcji ksylenowej 86 88 91 91 91 91 Przygotowanie katalizatora Katalizator swiezy Katalizator swiezy Mieszanina CH^OH/H^O umytych w stosunku objetosciowym lii, 550^, 15,5 godz., wagowa pred¬ kosc przestrzenna na godzine = 10 Mieszanina CH^OH/HtO uzytych w stosunku objetosciowym 1 :1, 550°C, 1(6 godz., wagowa pred¬ kosc przestrzenna na godzine "10 ; Z powyzszych danych wynika, ze konwersja to¬ luenu znacznie wzrosla, dzieki obróbce kataliza¬ tora mieszanina przyrzadzona z metanolu i wody, wykonanej miedzy doswiadczeniami 3 i 4.Example CLV. A cassette was used for the experiments Talisman described in * example CLII, treated 1 * Nuimer experience connection 1 2.3 4 , 6 1 7 1 "* Tempe rature ° C 550 600 550 600 550 600 Time flow stream - hours 1 6 1 4 1 1 Tabl Conversion toluene • / • ¦ 14; 4 17.6 ^ 15.3 2 / 1.7 , 6-23.3 21.5 24.3 and ca XLV Content p-fcsyieou in fraction xylene 86 88 91 91 91 91 Preparation of the catalyst Fresh catalyst Fresh catalyst CH 2 OH / H 2 O mixture washed by volume li, 550 ° C, 15.5 hours, weight speed spatial bone per hour = 10 CH2OH / HtO mixture used in a volume ratio 1: 1, 550 ° C, 1 (6 hours, weight pred spatial bone per hour "10 ; It can be seen from the above data that the conversion was luen was significantly increased due to the catalytic treatment Torah mixture made of methanol and water, performed between experiments 3 and 4.

Przyklad CLIV. 10 g zeoliitu HZSM-5 za¬ dano roztworem zawierajacym 4,16 g Hap04 w 150 ml metanolu. Otrzymano katalizator, który po 45 przy uzyciu mieszaniny metanolu i wody wzie¬ tych w stosunku objetosciowym 1:1, w tempe¬ raturze 550°C, w czasie 16 godzin i przy stosoi waniu wagowej predkosci przestrzennej na godzi¬ ne równej 10. Jako surowiec zastosowano równo- molowa mieszanine toluenu i metanolu. Ponizej zestawiono uzyskane wyniki.Example CLIV. 10 g of zeoliite HZSM-5 za¬ was added with a solution containing 4.16 g of HapO4 w 150 ml of methanol. The catalyst was obtained, which after 45 with a mixture of methanol and water, these in a 1: 1 by volume ratio at 550 ° C for 16 hours and on use weighting the space velocity per hour equal to 10. The raw material used molar mixture of toluene and methanol. Below the obtained results are summarized.

Numer doswiad¬ czenia 1 .2 3 ;¦ A5 Tempe¬ ratura °C 550 600 500 600 Czas przeplywu strumienia — godz. 1 1 1 ' 4 Konwersja toluenu •/o 12,7 18,0. 24,6 22,6—17,4 Zawartosc p-ksylenu we ifirakcji ksylenowej 77 85 95 96 Obróbka katalizatora Katalizator swiezy Katalizator swiezy Mieszanina CH^OH/H/D uzyta w stosunku objetosciowym 1 ¦¦: 1, ¦ 55(PC, lt) godzin, wagowa predkosc przestrzenna na goóanne :l«- 1099 988 77: Tempe¬ ratura °C 550 600 Konwersja toluenu przed obróbka ,7 27,6 obróbce 37,5 39.8 Selektywnosc wzgiledem p-ksylenu przed obróbka 82 90 po obróbce 86 90 Z powyzszych danych widac, ze w wyniku akty wowania katalizatora na drodze obróbki miesza nina metanolu z woda, uzyskuje sie znaczna po prawe konwersji toluenu.Number experience connection 1 .2 3 ; ¦ A5 Tempe rature ° C 550 600 500 600 Time flow stream - hours 1 1 1 ' 4 Conversion toluene •/about 12.7 18.0. 24.6 22.6-17.4 Content p-xylene in the fraction xylene 77 85 95 96 Treatment of the catalyst Fresh catalyst Fresh catalyst CH2OH / H / D mixture used at a volume ratio of 1 ¦¦: 1, ¦ 55 (PC, lt) hours, weight speed spatial on goóanne: l «- 1099 988 77: Tempe rature ° C 550 600 Conversion toluene before treatment , 7 27.6 processing 37.5 39.8 Selectivity relegated p-xylene before treatment 82 90 after processing 86 90 From the above data it can be seen that as a result of the acts the catalyst is processed by mixing nina methanol with water, obtain a significant po right toluene conversion.

Przyklad CLVI. 10 g zeolitu HZSM-5 w po staci krajanki o wymiarach 1,5 mm, zawieraja- - 15 78 cego 35% tlenku glinowego jako spoiwa, podda¬ no dzialaniu roztworu zawierajacego 5% wago¬ wych fosforynu trójmetylowego w toluenie. Ope¬ racje przeprowadzano w fazie gazowej w zakre¬ sie temperatur 115—250°C, uzyskujac katalizator o zawartosci Mfi/* wagowych fosforu. Katalizator prazono przez 16 godzin, w temperatuirze 550°iC, stosujac przeplyw strumienia powietrza przez su-, szona mase.Example CLVI. 10 g of HZSM-5 zeolite in po slices with dimensions of 1.5 mm, including - 15 78 with 35% alumina as a binder by the action of a solution containing 5% by weight trimethyl phosphite in toluene. Ope¬ the rations were carried out in the gas phase within the range of 115-250 ° C to give a catalyst containing Mfi / * phosphorus by weight. Catalyst ironed for 16 hours at the temperature of 550 ° C, using air flow through the su- shona mass.

Katalizator poddano badaniom w reakcji alki¬ lowania toluenu metanolem, przy zastosowaniu surowca, którym byla mieszanina toluenu i meta¬ nolu, uzytych w stosunku molowym 4:1. Stoso¬ wana wagowa ptredkosc praestrzenna na godzine wynosila 10. Nalezy odnotowac, ze maksymalny stopien konwersji toluenu wynosil 25°/o, poniewaz ograniczony byl iloscia wzytego metanolu. Stoso¬ wane czasy i temperatury oraz uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy XLVI.The catalyst was tested in the alkali reaction lining toluene with methanol, using raw material, which was a mixture of toluene and meta nol, used in a 4: 1 molar ratio. Applicable important space weight per hour was 10. It should be noted that the maximum the toluene conversion rate was 25% because was limited by the amount of methanol ingested. Applicable valid times and temperatures and the results obtained is shown in Table XLVI.

Tablica XLVI Numer doswiad¬ czenia 1 2 3 4 6 1 7 8 9 11 12 13 14 16 17 .18 .' 19 Tempe¬ ratura °C 550 600 550 600 600 600 600 600 600 550 550 550 550 550 550 550 550 550 550 Czas godz.Table XLVI Number experience connection 1 2 3 4 6 1 7 8 9 11 12 13 14 16 17 .18. ' 19 Tempe rature ° C 550 600 550 600 600 600 600 600 600 550 550 550 550 550 550 550 550 550 550 Time at

Konwersja toluenu 13,5 11,3 9,2 9,1 13,2 IW 9,3 8.7 8,5 16,1 ,5 14,3 13,3 12,6 19,7 19,3 19,2 19,5 19,4 Zawartosc p-ksylenu we frakcji ksy- lenowej °/o 51,9 73,4 764 78,1 64,8 75,5 84,2 84,6 85,9 58,2 66,6 70,8 74,1 76,8 58,8 60,2 61,1 62i2 63,2 Obróbka katalizatora Katalizator swiezy Katalizator swiezy Katalizator swiezy Katalizator swiezy Prazenie przez 16 godzin w tempe¬ raturze 600°C, w strumieniu po¬ wietrza Prazenie przez 56 godzin w tempe¬ raturze 550°C, w strumieniu po¬ wietrza o natezeniu 150 cm3/min.Conversion toluene 13.5 11.3 9.2 9.1 13.2 IW 9.3 8.7 8.5 16.1 , 5 14.3 13.3 12.6 19.7 19.3 19.2 19.5 19.4 Content p-xylene ec xy fraction flax ° / o 51.9 73.4 764 78.1 64.8 75.5 84.2 84.6 85.9 58.2 66.6 70.8 74.1 76.8 58.8 60.2 61.1 62i2 63.2 Treatment of the catalyst Fresh catalyst Fresh catalyst Fresh catalyst Fresh catalyst Roasting for 16 hours at 600 ° C., in the stream of water it is windy Roasting for 56 hours at 550 ° C., in a stream of wind of 150 cm3 / min.

Dzialanie mieszanina metanol—woda uzyta w stosunku 1:1, przez 13 godz., w temperaturze 550°C, a na¬ stepnie prazenie przez 16 godzin, w atmosferze powietrza w tempe¬ raturze 550°Cfsf MtM Na podstawie powyzszych" danych mozna stwier¬ dzic jednoznacznie, ze stopien konwersji toluenu wzrasta znacznie w przypadku zastosowania ka¬ talizatora (poddanego uprzednio otaróbce mieszani¬ na metanol—woda.Action methanol-water mixture used in a 1: 1 ratio by 13 hour, at a temperature of 550 ° C, and then on steppe roasting for 16 hours, in an air atmosphere at a temperature of 550 ° Cfsf MtM Based on the above data, it can be concluded Today it is clear that the degree of conversion of toluene increases significantly with the use of ca. talcum stone (previously treated with a mixture) to methanol-water.

Przyklad GLVn. 5 g zeolitu H1ZSM-5 Zada¬ no 6,6 g wodnego roztworu zawierajacego 20°/o wagowych H^P04. Oitrzymana kompozycja zostala wysuszona w suszarce w temperaturze 110°C, a na¬ stepnie umlieszcaono ja w piiecu i prazono przez 56 godzin, w temperaturze 500°C, w atmosferze powietrza. Katalizator zawieral 8,17% wagowych fosforu. Zostal on zbadany w sposób podobny do zastosowanego w przykladzie V; w reakcji alki¬ lowania toluenu przeprowadzonej w temperaturze lo go 600°C, przy zastosowaniu róznych czasów doswiad¬ czen. # Potwierdza sie fakt, ze aktywowanie kataliza^ tora poprzez dzialanie mieszanina imetanol-^woda; powoduje znaczny wzrost stopnia konwersji to¬ luenu.- •;,;..Example of GLVn. 5 g of zeolite H1ZSM-5 Task 6.6 g of an aqueous solution containing 20% by weight of H 2 PO 4. The received composition was left dried in an oven at 110 ° C and then dried in an oven in the steppes it was placed in a five and roasted through 56 hours, at 500 ° C, in the atmosphere air. The catalyst contained 8.17 wt% phosphorus. It has been studied in a similar fashion to used in example V; by an alkali reaction lation of toluene carried out at temperature lo him 600 ° C, using different experimental times red. # It is confirmed that activating catalysis tora by treatment with a mixture of imethanol-water; causes a significant increase in the degree of conversion to t luenu.- •;,; ..

Przyklad CLVIII. Zeolit HZSM-5 zostal na¬ sycony wodnym roztworem H^P04, w sposób po¬ dobny do zastosowanego w przykladzie CLVII. Po prazeniu przejz 16 godzin w temperaturze. 500°C, w atmosferze powietrza, otrzymano katalizator za¬ wierajacy "7,08% wagowego fosforu. Aktywnosc jego zbadano w reakcji alkilowania toluenu, pro¬ wadzonej w temperaturze 600°C. Jako surowiec stosowano mieszanine toluenu- i;- metanolu, wzieta w stosunku molowym odpowieidnao 4:1, która po-.Example CLVIII. The HZSM-5 zeolite was named saturated with an aqueous solution of H 2 PO 4 in a manner similar to that used in example CLVII. After Roasting for 16 hours at temperature. 500 ° C, under air atmosphere, the catalyst was obtained containing "7.08% by weight of phosphorus. Activity it was studied in the alkylation of toluene, pro set at 600 ° C. As a raw material a mixture of toluene - and - methanol was used, taken in a molar ratio of 4: 1, which was

Numer doswiad¬ czenia i 2 I 3 4 6 7 8 9 11 13 Czas do¬ swiadczenia godz. 1 1 2 1 1 2 .. . 16 1 1 1 1 1 1 Konwersja toluenu % molowy 3,1 3,0 4,1 12,3 ,8 13,3 11,5 ,3 . 9,9 13,7 1-5,3 14,2 "'¦'¦¦ 13,4 Tablica Zawartosc p-ksylenu . we frakcji ksylenowej- °/o 79,4 88,5 9*2,3 85,a . 87,l' 90,7 94,4 95,9 96,0 91,0 91,8 : 91,8 . 91,4 XLVII Obróbka katalizatora ; Katalizator swiezy Prazenie przez 1/2 godziny, w temperaturze 600oC, w strumieniu powietrza o natezeniu 100 am3/min., dzialanie roztworem : metanol— —woda, wzietym w stosunku 1 :1, przez. 15,5 godz., w temp. 550°C, przy wagowej pred¬ kosci przestrzennej na godzine = 10. Pra¬ zenie plrzez 3 godz. w temp. 950°C, w atmo¬ sferze powietrza Prazenie przez 6 godz. w temp. 600°C, w sltru- mieniu powietrza o natezeniu 100 cm3/min. j Dzialanie roztworem metanol—woda, wzietym | w stosunku 100 cm3/min'uite, przez 15,5 godz., w temperaturze 550°C, przy .wagowej pred¬ kosci przestrzennej na godzine = 10 • i •¦]-.........Number experience connection and 2 And 3 4 6 7 8 9 11 13 Time to¬ benefits at 1 1 2 1 1 2 ... 16 1 1 1 1 1 1 Conversion toluene mole% 3.1 3.0 4.1 12.3 , 8 13.3 11.5 , 3. 9.9 13.7 1-5.3 14.2 "'¦'¦¦ 13.4 Table Content p-xylene. in fraction xylene- ° / o 79.4 88.5 9 * 2.3 85, a. 87, l ' 90.7 94.4 95.9 96.0 91.0 91.8: 91.8. 91.4 XLVII Treatment of the catalyst ; Fresh catalyst Roasting for 1/2 hour at temperature 600oC, in a stream of air of the intensity 100 am3 / min., Treatment with solution: methanol— —Water, taken in a ratio of 1: 1, by. 15.5 hours, at the temperature of 550 ° C, with the weight speed spatial bone per hour = 10. Work for 3 hours at 950 ° C, in the atmosphere the air sphere Roasting for 6 hours at 600 ° C, in sltru- air flow at the rate of 100 cm3 / min. j Treatment with methanol-water solution taken | in the ratio of 100 cm3 / min'uite, for 15.5 hours, at 550 ° C, with a weight speed of spatial bone per hour = 10 • and • ¦] -.........

Tablica XLVIII I Numer doswiad- 1 czenia 1 1 o 1 ^ 3 -¦¦¦ • 4 - 6 ' . 7 8 9 Czas do¬ swiadczenia godz. 1 1 1 1 •¦• 1 ¦ 2- ' - 1 1 2 Konwersja toluenu °/o molowy 4,7 4,3 —-5;2 6,6 ,8 6,1 14,1 13,8 13,5 'Zawartosc p-ksylenu we frakcji ksylenowej °/o 78,8 85,8 -88,7 89,0 92,4 93,7 91,9 92,0 92,1 Obróbka katalizatora Katalizator, swiezy Prazenie przez 17 godzdn w temperaturze 550°C, w strumieniu powietrza o natazeniu 100 cm3/miin.Table XLVIII And Number experience 1 connection 1 1 st 1 ^ 3 -¦¦¦ • 4 - 6 '. 7 8 9 Time to¬ benefits at 1 1 1 1 • ¦ • 1 ¦ 2- '- 1 1 2 Conversion toluene % Molar 4.7 4.3 —-5; 2 6.6 , 8 6.1 14.1 13.8 13.5 'Content p-xylene in fraction xylene ° / o 78.8 85.8 -88.7 89.0 92.4 93.7 91.9 92.0 92.1 Treatment of the catalyst Catalyst, fresh Roasting for 17 hours at temperature 550 ° C, in a stream of air at an intensity 100 cm3 / min.

Prazenie przez 2,5 godz., w temperaturze ÓO0°C, w afbmosfeirze powietrza. Aktywowanie przez ,3 godiz. roztworeim meltanol—woda, wzie- f tym w stosunku 1:1, w temperaturze §50°C, przy wagowej predkosci przestrzennej = 10tftM dawano z wagowa predkoscia przestrzenna na go¬ dzine równa 10. Maksymalny teoretyczny stopien konwersji toluerou wynosil 25*/v poniewaz ogra* niczony byl iloscia uzytego metanolu. Uzyskano nastepujace wyniki uzyskane pnzy róznych cza¬ sach doswiadczen.Roasting for 2.5 hours at 0 ° C, in air afbmosphere. Activating by , 3 hours. meltanol-water solution, including the ratio 1: 1, at a temperature of 50 ° C, at weight space velocity = 10 ftM were given at weight per hour day equal to 10. The maximum theoretical degree toluerou conversion was 25 * / v because ogra * was limited by the amount of methanol used. Obtained the following results are obtained at different times so much experience.

Na podstawie uzyskanych rezultatów widoczne jest, ze jednorazowe prazenie katalizatora w at¬ mosferze powietrza aitatytwuje go nie calkowicie.Visible on the basis of the results obtained it is that the one-time ignition of the catalyst at in the air, it does not completely activate it.

Zasadniczo polepszenie aktywowania katalizatora uzyskuje sie w wyniku obróbki mieszanina me¬ tanol—woda.Basically an improvement in catalyst activation the treatment gives a mixture of metals tanol — water.

Przyklad GLIX. Zeoliit HZSM-5 zostal na¬ sycony wodnym roztworem H*P04, w sposób po¬ dobny do zastosowanego w przykladzie CLVII. Po prazeniu przez 15,3 godziny w temperaturze 500°C, w atmosferze powietrza, otrzymano katalizator za¬ wierajacy 8,06^/f wagowego fosforu.GLIX example. The HZSM-5 zeoliite was named saturated with an aqueous solution of H * PO 4 in a manner similar to that used in example CLVII. After roasting for 15.3 hours at 500 ° C, under air atmosphere, the catalyst was obtained containing 8.06% phosphorus by weight.

Przydatnosc katalizatora do reakcji alkilowania toluenu zbadano w temperaiturze 600°C, przy uzy¬ ciu jako surowca mieszaniny toluenu i metanolu wzietych w stosunkach molowych odpowiednio 4:1, podawanej z wagowa predkoscia przestrzen¬ na na godzine równa 10. Konwersja toluenu wo¬ bec swiezego katalizatora wynosila 2,lf/t wagowe¬ go. Po pierwszej aktywacji katalizatora, polegaja¬ cej na dzialaniu przez 15,5 godziny mieszanina metanolu i wody wzietych w stosunku objetoscio¬ wym 1:1, stopien konwersji toluenu wzrósl do 9,8Ve wagowego. Po drugiej i trzeciej aktywacji, stopien konwersji toluenu wzrósl odpowiednio do 11,3 i 11JW* : Wszystkie operacje majace na celu aktywowa¬ nie katalizatora przeprowadzano w temperaturze 550°C, w czasie okolo 15 godzin, stosujac wagowa predkosc przestrzenna na godzine równa 10. Czwar¬ ta aktywacje przeprowadzono w temperaturze 60Q°C, uzyskujac wzrost konwersji toluenu do 13,8f/t. Po kazdym aktywowaniu katalizatora, se¬ lektywnosc wzgledem p-ksylenu byla wieksza niz 90*/i.The suitability of the catalyst for the alkylation reaction of toluene was tested at a temperature of 600 ° C. ciu as a raw material for a mixture of toluene and methanol taken in molar ratios respectively 4: 1, fed at weight space velocity per hour equal to 10. Conversion of toluene by water for fresh catalyst it was 2.1f / t by weight him. After the catalyst is activated for the first time, they fail exposed to 15.5 hours the mixture methanol and water in a ratio by volume 1: 1, the toluene conversion rate increased to 9.8Ve by weight. After the second and third activation, the toluene conversion rate increased accordingly to 11.3 and 11JW * : All operations to activate no catalyst was carried out at temperature 550 ° C, in approximately 15 hours, using a scale space velocity per hour equal to 10. Fourth this activation was performed at temperature 60 ° C, obtaining an increase in the conversion of toluene to 13.8f / t. After each activation of the catalyst, se laxity towards p-xylene was greater than 90 * / i.

Przyklad CLX. Katalizator na bazie zeoli- tu HZSM-5 zawierajacy 7,68^/t wagowego fosforu, otrzymany w 6posób podobny do opisanego w po¬ przednim przykladzie, dal w poczatkowym cyklu konwersje toluenu równa 0,51^/t. Po pierwszej, dru¬ giej i trzeciej aktywacji wykonanych przy uzyciu mieszaniny metanolu i wody, wzietych w stosun¬ kach objetosciowych równych 1:1, stopien kon¬ wersji toluenu wzrósl odpowiednio do 9,5$/§, UVa i ll^/t. Czwarta aktywacje przeprowadzono w temperaturze 400°C. W tym przypadku, stopien konwersji toluenu wyniósl ll^/i, co pozwala przypuszczac, ze temperatura byla za niska, aby spowodowala znaczny wzrost konwersji toluenu.CLX example. Zeolite based catalyst here HZSM-5 containing 7.68% / t by weight of phosphorus, obtained in a manner similar to that described in front example, long in the initial cycle toluene conversions equal to 0.51 ° C / t. After the first, second the second and third activations performed with mixtures of methanol and water, respectively volumetric bars of 1: 1, degree conv toluene version rose to $ 9.5 / §, UVa, respectively and ll ^ / vol. The fourth activation was performed in temperature 400 ° C. In this case, degree toluene conversion was 11 / i, which allows suppose the temperature was too low to caused a significant increase in toluene conversion.

Przyklad CLXI. Katalizator na bazie zeoli- tu HZSM-5, otrzymany w sposób podobny do opi¬ sanego w przykladach GLVtI—CLX, zawieral 7,46Vr wagowego fosforu po wyjprazeniu go w pie¬ cu przez 61 godzin, w temperaturze 500°C> w at¬ mosferze powietrza. Jednakze, w tym przypadku zostal on aktywowany przed uzyciem do reakcji alkilowania. Aktywacje przeprowadzono w tem¬ peraturze 550°iC, kontaktujac katalizator z mie¬ szanina metanolu i wody uzyta w stosunku obje¬ li *5 as 40 45 S0 65 tesciowym 1:1, podawana przez 15,5 godziny z wagowa predkoscia przestrzenna na godzine rów¬ na 10. Poczatkowa konwersja toluenu wyniosla 12,36/# a selektywnosc wzgledem p4csylenu 90P/t.Example CLXI. Zeolite based catalyst here, HZSM-5, obtained in a manner similar to that described in sane in the examples GLVtI-CLX, included 7.46 volts by weight of phosphorus after flushing it cu for 61 hours at 500 ° C in the air. However, in this case it was activated before being used for the reaction alkylation. The activations were performed at temperature 550 ° C, by contacting the catalyst with the mixture mixture of methanol and water used in the proportion of li * 5 as 40 45 S0 65 1: 1, administered for 15.5 hours with space velocity per hour by weight, equal to at 10. The initial toluene conversion was 12.36 / # and selectivity towards 90 P / t p4-csylene.

Przyklad CLXII. Katalizator na bazie zeoli- tu HZSM-5, otrzymany w sposób podobny do opi¬ sanego w poprzednim przykladzie, zawieral 6,66% fosforu po wyprazeniu go w piecu przez 41 go¬ dzin, w temperaturze 500°C, w atmosferze powie¬ trza. Zostal on natychmiast aktywowany i zba¬ dany w sposób opisany w przykladzie X. Poczat¬ kowa konwersja toluenu wynosila 16,46/e, a selek¬ tywnosc wzgledem p-ksylenu 84P/o.Example CLXII. Zeolite based catalyst here, HZSM-5, obtained in a manner similar to that described in in the previous example, it contained 6.66% phosphorus after calcining it in an oven for 41 hours days, at a temperature of 500 ° C, in an air atmosphere three. It was immediately activated and tested given as described in Example X. Start the toluene conversion was 16.46 / e and the selective conversion was inactivity towards p-xylene 84P / o.

Przyklad CLXIIL Przyklad ten dotyczy kon¬ wersji metanolu.CLXIIL Example This example is for the Con methanol version.

Zeolit HZSM-5 w ilosci 33,5 g suszono przez 1 godzine w temperaturze 500°C, w atmosferze azotu. Po schlodzeniu zeolit umieszczono w szkla¬ nej kolbie zawierajacej 167,5 ml n-oktanu i 13,2 ml fosforynu trójmetylowego. Do koilby podlaczono chlodnice zwrotna, rurke do przedmuchiwania su¬ chym azotem i termometr.HZSM-5 zeolite 33.5 g was dried by 1 hour at 500 ° C in the atmosphere nitrogen. After cooling, the zeolite was placed in the glass flask, containing 167.5 ml of n-octane and 13.2 ml trimethyl phosphite. Connected to the koilby reflux coolers, blow-off tube with nitrogen and a thermometer.

W celu zabezpieczenia zawartosci kolby przed dostepem wilgoci, na koncu chlodnicy zamonto¬ wano rurke z chlorkiem wapniowym. Zawartosc kolby utrzymywano w stanie lagodnego wrzenia przez okres nocy. Po ostudzeniu, faze ciekla od¬ filtrowano na lejku ze szkla piankowego a pozo¬ staly osad przemyto 250 iml chlorku metylenu, a nastepnie 250 ml n-pentanu. Zeolit umieszczono na dwie godziny w suszarce prózniowej w tem¬ peraturze 110°C, schlodzono i pozostawiono w eksy- katorze. Zawartosc fosforu w zeolicie wynosila 4,51•/• wagowych. W koncowym etapie zeolit umie¬ szczono w reaktorze i ogrzewano w temperaturze 220—250°C, w strumieniu suchego azotu.In order to protect the contents of the flask from access to moisture, install at the end of the radiator A calcium chloride tube was inserted. Content the flasks were kept at a gentle boil during the night. After cooling, the liquid phase is removed filtered on a foam glass funnel and the rest the solid precipitate is washed with 250 µl methylene chloride, then 250 ml of n-pentane. Zeolite was placed for two hours in a vacuum dryer at temperature 110 ° C, chilled and left in the torturer. The content of phosphorus in the zeolite was 4.51% by weight. In the final stage, the zeolite was able to in the reactor and heated to temperature 220-250 ° C, under a stream of dry nitrogen.

Przez katalizator zeoHtowy zawierajacy fosfor, umieszczony w reaktorze, przepuszczano metanol w fazie gazowej. W kaizdym z szeregu wykona¬ nych doswiadczen stosowano inna temperature.Via zeoHt catalyst containing phosphorus, placed in the reactor, methanol was passed through in the gas phase. In each of the series of performances Different temperatures were used in the experiments.

Produkty z poszczególnych doswiadczen zbierano i analizowano.Products from individual experiments were collected and analyzed.

Wyniki podano w tablicach XLIX i L. W ta¬ blicy XLIX podano w Vi wagowych selektywnosc wzgledem poszczególnych produktów, zaokraglone w celu otrzymania sumy równej lOOP/t. W tabli¬ cy L podane sa wyniki poszczególnych doswiad¬ czen, w przeliczeniu na V§ wagowe produktów zawartych w strumieniu odlotowym z reaktora.The results are given in Tables XLIX and L. In ta Block XLIX is given in Vi weight selectivity for individual products, rounded in order to obtain a sum equal to 10OP / t. In the table the results of the individual experiments are given red, as per V§ by weight of products contained in the reactor off-stream.

Podano takze temperatury, wagowa predkosc przestrzenna na godzine, •/• konwersji i bilans materialowy dla kazdego doswiadczenia. W ta¬ blicy LI porównano ilosc produktów uzyskanych w doswiadczeniu 2, w przeliczeniu na °/o wago¬ we, z, wynikami jakie uzyskano przy stosowaniu jako katalizatora oryginalnego zeolitu ZSM-5 w formie kwasowej.The temperatures and the speed by weight are also given spatial per hour, • / • conversion and balance sheet material for every experience. On this In the LI block, the number of products obtained was compared in experiment 2, based on% weight we, with the results obtained with the application as a catalyst for the original zeolite ZSM-5 w acid form.

Jak podano w tablicy L, w doswiadczeniu 2 wy¬ konanym w temperaturze 385°C, konwersja me¬ tanolu wynosila 85*/o. W tym przypadku selek¬ tywnosc wzgledem weglowodorów wynosi okolo 13M, wzgledem eteru dwumetylowego 5lVo oraz wzgledem wody 36V». W doswiadczeniu 4 prowa¬ dzonym w temperaturze 560°C, prawie caly me¬ tanol i stanowiacy produkt posredni eter dwu-m*4* 83 metylowy' przereagowaly do weglowodorów (w przyblizeniu 45%) i wody (okolo 54%'). Maksy¬ malna korzystna konwersja do weglowodorów wy¬ nosi 43,8%, a do wody 56,2%. : Porównujac wyniki z doswiadczenia, w którym stosowano zeolit ZSM-5 (tablica LI), z tymi jakie otrzymano w doswiadczaniu 2 podczas stosowania zeolitu zawierajacego fosfor widac, ze zawartosc w produktach alkanów C2-^C4 zmniejszyla sie z 39% do 5%, jak równiez ilosc weglowodorów Si aromatycznych 'zawartych w produktach zmniej¬ szyla sie z 40% do 20%. Z drugiej strony za¬ wartosc alkenów Wzrosla z 1,57% do 39,4%. Po¬ wracajac do danych zawartych w tablicy XLIX, nalezy odnotowac fakt, ze w temperaturze 325°C selektywnosc wzgledem alkenów Q i C3 byla wysoka w porównaniu z selektywnoscia wzgledem alkanów C2 i C3. W temperaturach powyzej 325°C, selektywnosc wzgledem alkenów C2, -C& i C4 byla wysoka w porównaniu z selektywnosciami wzgla¬ dem alkanów Q, C5 i C4.As shown in Table L in Experiment 2, finished at 385 ° C, metal conversion tanol was 85 * / o. In this case, the selector The efficiency of hydrocarbons is approx 13M with respect to dimethyl ether 5lVo and for water 36V ». In experiment 4 lead at 560 ° C, almost all of the meat tanol and intermediate: two-m ether * 4 * 83 methyl 'reacted to hydrocarbons (v approximately 45%) and water (approximately 54% '). Max less favorable conversion to hydrocarbons is 43.8%, and 56.2% to water. : Comparing the results with the experiment in which the zeolite ZSM-5 (table L1) was used, with those obtained in experiment 2 during use zeolite containing phosphorus can be seen that the content in the products of alkanes C2- ^ C4 decreased from 39% to 5%, as well as the amount of hydrocarbons Si aromatics contained in the products cut from 40% to 20%. On the other hand, the value of alkenes increased from 1.57% to 39.4%. Mon. returning to the data contained in the XLIX table, it should be noted that at a temperature of 325 ° C the selectivity towards the alkenes Q and C3 was high compared to selectivity with respect to alkanes C2 and C3. At temperatures above 325 ° C, the selectivity towards C2, -C &lt; &gt; and C4 alkenes was high compared to the relative selectivity dem alkanes Q, C5 and C4.

Numer doswiadczenia Selektywnosc wzgledem produktów % | wagowy etylen 1 propylen buteny Razem alkeny Cj—C4 1 Weglowodory aromatycznie Weglowodory alifatyczne C5+ wodór metan etan propan butan • ' CO + C02 Razem Tablica XLIX .1 . . 1,0,8 ,8 ¦ 0 36,6- 0 .0 0 • 0 '".4,1 18,8.. 40,5 0 100,0 2 7,5 .28,0 3,9 39,4 . ,4 • 35,1 0 0,1" ¦ ' ° 0,7 ; ¦ 4,3 , 0 " ... 100,0 ¦ 3 • • 4,6 39,3 'l 18,4 • . 62,3 8,0 ,4 0 :0,1 .°>1 'l,5 ¦' -2,6 . o : " 100,0' 4:' 13,3 37,3 ,0 . <>5,6 12,2 16,4 0,3 2,6 0,3 1,3 0,9 ¦:'¦ 0'4' 100,0 - 18,9... 1 36,3 ¦ 12,6 ' 67,8 . 14,3 : 5,1; • . °>4 1 ¦ 5,1- - 1 ¦ .. 4,1 ¦ U 0,7..- 1,4 100,0 ' 1 Numer doswiadczenia Temperatura °C WHSV Produkty % wagowy H3 CO Weglowodory alifatyczne ' CH4 • CA C2H4 CSH8 QffH6 izo-C4H10 n-C4H10 C4H8 C4H6 c5 c6 C7+ Tablica 1 325 3,4 0,012 0,031 0,054 0,074 ! 0,057 0,059 L 2 335 3,8 0,016 0,004 0,851 0,075 3,159 0,427 0,054 ' 0,441 0,004 0,893 0,795 2,278 3 ; 465 3,9 1 0,035 0,026 1,658 -¦"¦ 0,541 14,277- 0,891 0,085 ,004 1,716 3,757 • 3,195 2,312 4 560 3,2 • 0,124 0,203 1,175 ; 0,148 6,060 0,571 17,067 0,253 0,127 ,422 1,417 4,577 1,948 1,011 0 . 620 3,5 0,162 • 1 0,607' 2,189 '• 1,7G2 ! 8,177 ' " 0,493 ,626 0,120 0,160 ¦ 4,676 - 0,712 1,365 • 0,6.32 : 0,170S9488 8* Tablica L c.d.Experience number Product selectivity% | by weight ethylene 1 propylene butenes Total Cj-C4 alkenes 1 Aromatic hydrocarbons C5 + aliphatic hydrocarbons hydrogen methane ethane propane butane • ' CO + C02 Together The XLIX table .1 . . 1.0.8 , 8 ¦ 0 36.6- 0 .0 0 • 0 '". 4.1 18.8 .. 40.5 0 100.0 2 7.5 .28.0 3.9 39.4. , 4 • 35.1 0 0.1 "¦ '° 0.7; ¦ 4.3, 0 "... 100.0 ¦ 3 • • 4.6 39.3 'l 18.4 •. 62.3 8.0 , 4 0 : 0.1 . °> 1 'l, 5 ¦ '-2.6. about : " 100.0 ' 4: ' 13.3 37.3 , 0 . <> 5.6 12.2 16.4 0.3 2.6 0.3 1.3 0.9 ¦: '¦ 0'4' 100.0 - 18.9 ... 1 36.3 ¦ 12.6 '67.8. 14.3 : 5.1; •. °> 4 1 ¦ 5.1- - 1 ¦ .. 4.1 ¦ U 0.7 ..- 1.4 100.0 ' 1 Experience number Temperature ° C WHSV % By weight products H3 WHAT Aliphatic hydrocarbons' CH4 • CA C2H4 CSH8 QffH6 iso-C4H10 n-C4H10 C4H8 C4H6 c5 c6 C7 + Table 1 325 3.4 0.012 0.031 0.054 0.074 ! 0.057 0.059 L. 2 335 3.8 0.016 0.004 0.851 0.075 3.159 0.427 0.054 '0.441 0.004 0.893 0.795 2.278 3 ; 465 3.9 1 0.035 0.026 1.658 -¦ "¦ 0.541 14,277- 0.891 0.085 , 004 1.716 3.757 • 3.195 2.312 4 560 3.2 • 0.124 0.203 1.175 ; 0.148 6.060 0.571 17.067 0.253 0.127 , 422 1.417 4.577 1.948 1.011 0. 620 3.5 0.162 • 1 0.607 ' 2,189 '• 1.7G2! 8.177 '" 0.493 , 626 0.120 0.160 ¦ 4.676 - 0.712 1,365 • 0.6.32 : 0.170S9488 8 * Table L continued

Numer doswiadczenia Zwiazki zawierajace tlen CHaOCH* CH^OH H,0 Weglowodory aromatyozine benzen toluen ksyleny weglowodory aromatyczne Cf weglowodory aromatyczne C10 Konwersja •/§ wagowy Bilans materialowy •/• wagowy 1 57,683 18,283 23,745 81,7 08,0 2 42,999 14,935 ,775 0,114 0,089 0,673 0,674 0,743 854 99,6 3 4,848 ,780 52,947 0,331 0,299 1,109 0,881 0,248 94,2 98,8 4 0,035 0,359 53,935 0,498 1,020 2,755 1468 0426 99,6 102,0 0,034 2,479 54,518 0,437 1,498 2,861 1,163 0,160 97,5 93,9 Tablica LI Katalizator Temperatura °C WHSV Produkty •/• wagowy C.He CH4 CjH8 CjH6 1 alkany C4 alkeny C4 weglowodory C5 weglowodory C6 weglowodory C7+ weglowodory aroma¬ tyczne inne bilans materialowy #/t wagowy Zeolit ZSM-5 370 1,33 0,44 0,45 13,58 1,09 24.94 0,03 11,07 ,99 1,21 40,46 100,02 Zeolit za¬ wierajacy fosfor i 385 3,8 0 7,5 0,7 28,0 4,2 3,9 7,9 17,2 ,2 ,4 04 97,1 Przylklad CLXIV. Przyklad ten stanowi dal¬ sza ilustracje reakcji konwersji metanolu.Experience number Oxygen compounds CHaOCH * CH ^ OH H0 Aromatyozine hydrocarbons benzene toluene xylenes aromatic hydrocarbons Cf aromatic hydrocarbons C10 • / § weight conversion Material balance • / • weight 1 57.683 18.283 23.745 81.7 08.0 2 42.999 14.935 , 775 0.114 0.089 0.673 0.674 0.743 854 99.6 3 4.848 , 780 52.947 0.331 0.299 1.109 0.881 0.248 94.2 98.8 4 0.035 0.359 53.935 0.498 1.020 2.755 1468 0426 99.6 102.0 0.034 2.479 54.518 0.437 1.498 2.861 1.163 0.160 97.5 93.9 The LI table Catalyst Temperature ° C WHSV Products • / • weight C. He CH4 CjH8 CjH6 1 alkanes C4 C4 alkenes hydrocarbons C5 hydrocarbons C6 C7 + hydrocarbons aromatic hydrocarbons tical other material balance # / t by weight Zeolite ZSM-5 370 1.33 0.44 0.45 13.58 1.09 24.94 0.03 11.07 , 99 1.21 40.46 100.02 Zeolite faithful phosphorus and 385 3.8 0 7.5 0.7 28.0 4.2 3.9 7.9 17.2 , 2 , 4 04 97.1 Example CLXIV. This example is provided below The following illustrations of the methanol conversion reaction.

Zeolit zawierajacy fosfor, zastosowany w tym przykladzie jako katalizator, zostal przygotowany w podobny sposób do katalizatora opisanego w przykladzie GLXIH. Jednakze, zeolit ten przed uzyciem prazono przez 16 godzin w temperaturze 500°C, w strumieniu powietrza przeplywajacego z natezeniem 100 ml/minute. Analiza zeoMtu wy- kazala, ze zawieral on 3,48*/o wagowych fosfonu.Phosphorus-containing zeolite, used in this example as a catalyst has been prepared in a similar way to the catalyst described in for example GLXIH. However, this zeolite before The use was roasted for 16 hours at temperature 500 ° C in the flowing air stream at a rate of 100 ml / minute. The analysis of the zeoMt showed that it contained 3.48% by weight of phosphonium.

Przez stale zloze katalizatora przepuszczono w róznych temperaturach metanol, stosujac wagowa predkosc przestrzenna na godzine równa 31. pro¬ dukty zbierano d analizowano. Wyniki zsumowa- 3* no w tablicach LII i LIII. Tablica LII podaje temperatury Teakcji oraz selektywnosc wzgledem produktów weglowodorowych, wyrazone w % wa¬ gowych i zaokraglone w celu uzyskania sumy równej 100P/t, W /tablicy LIII podano w •/• wago- 3* wych sktad strumienia odlotowego z reaktora.V was passed through the solid catalyst bed different temperatures of methanol, using gravity space velocity per hour equal to the 31st pro ducts were collected and analyzed. Summarized results 3 * no in tables LII and LIII. Table LII gives Teaction temperature and selectivity towards of hydrocarbon products,% wt heads and rounded for a total equal to 100P / t, W / Table LIII are given in • / • weight- 3 * components of the reactor off-stream.

Z tablicy LII widac, ze selektywnosc wzgledem lekkich alkenów (okreslonych jako etylen, pro- pylen i buteny) wahala sie w granicach 43—70% wagowych. W temperaturach 500—700°C, w za- 40 kresie których uzyskano wysoka konwersje do we¬ glowodorów, glównym skladnikiem byl propylen.Table LII shows that selectivity with respect to light alkenes (referred to as ethylene, pylene and butenes) ranged from 43 to 70% by weight. At temperatures of 500-700 ° C, at 40 in which high conversion to domestic was obtained Hydrocarbons, the main ingredient was propylene.

W tych wyzszych temperaturach, udizial etylenu wzrasta z 3% do 181%, natomiast produkcja bu- tenów byfe znaczna lecz miala tendencje do 45 umiarkowanego spadku od 20!% do 14%. W tych temperaturach, udzial wyzszych weglowodorów ali¬ fatycznych w produktach (okreslonych nazwa „we¬ glowodory alifatyczne C&+") byl takze znaczny i wynosil 34—10%, wykazujac stala tendencje 80 spadkowa wraz ze wzrostem temperatury. We frakcji tej z natury rzeczy przewazaly alkeny.At these higher temperatures, ethylene was disrupted increases from 3% to 181%, while the production of tenów were significant but tended to 45 moderate drop from 20% to 14%. In these temperatures, participation of higher hydrocarbons ali¬ fatal in products (defined by the name "in¬ C & + aliphatic hydrocarbons ") was also significant and was 34-10%, showing a steady trend 80 decreased with increasing temperature. In this fraction was naturally dominated by alkenes.

Numer doswiadczenia Temperatura °C Selektywnosc wzgledem pro¬ duktów f/o wagowy etylen propylen buteny Razem alkeny C^C* 1 300 36,6 0 37,6 74,2 Tablica 2 350 38,9 0 ' 4,3 43,2 Ul 3 400 ,0 0 ,2 40,2 4 500 3,4 34,9 19,5 57,8 600 ,10,6 41,0 18,8 70,4 6 700 18,4 ,5 H,3 63,299 98S 87 ** Tablica LII c.d.Experience number Temperature ° C Selectivity in relation to pro weight f / o products ethylene propylene butenes Total C ^ C * alkenes 1 300 36.6 0 37.6 74.2 Table 2 350 38.9 0 '4.3 43.2 Ul 3 400 , 0 0 , 2 40.2 4 500 3.4 34.9 19.5 57.8 600 , 10.6 41.0 18.8 70.4 6 700 18.4 , 5 H, 3 63, 299 98S 87 ** Table LII continued

Numer doswiadczenia Weglowodory aromatyczne Weglowodory alilatyczne c5+ wodór metan etan propan butan . CQ + C02 Razem 1 0 ,2 . 0 0 0 o ,6 0 100,0 2 0 0 0 0 0 0 56,3 0. . 10.0,0 3 0 0 0 9,7 0 0 50,1 0 100,0 : 4 ¦¦¦ 4,4 33,5 0 :.-¦;¦. 1,5 0,1 . 0,6 2,1 0 100,0 ., ¦ " 5 ¦ 4,2- ,2 .0,1 2,9 0,3- ¦¦¦: 0,8 .'¦ " 0,8 0,3 . 100,0 6 6,8 ,3 • 1,3 ,5 1,2 0,5 " : 0,4 ,8 100,0 Tablica LIII Numer doswiadczenia Temperatura °C H2 CO co2 Weglowodory alifatyczne °/o wagowy CH4 CaHg C2H4 CgHg ^a^6 iao-C4H10 n-C4H10 C4HS QH6 c5 c6 c7+ Zwiazki zawierajace tlen CHsOCHa CH^OH H^O Weglowodory aromatyczne °/o wagowy benzen toluen ksyleny Weglowodory aromatyczne c9 Weglowodory aromatyczne Cio Konwersja Vo wagowy Bilans materialowy °/o wa¬ gowy 1 300 0,286 0 0,122 0,295 0,080 54,612 23,073 21,533 76,9 100,0 2 350 . . 0,347 0 0,506 0,038 59,403 ,959 23,746 84,0 102,6 3 400 0r066 0 0,238 0 0 0;341 0 0,035 0 57,095 18,304 23,920 81,7 97,4 4 500 0,002 0,013 0 0,594 0,045 1,324 0,245 13,500 0,710 0,128 6,542 1,039 ,254 ,217 2,492 4,803 ,527 50,885 0,308 0,266 0,620 0,384 0,102 94,5 95,5 600 0,040 0,067 0,013 1,265 0,130 4,635 0,346 17,980 0,229 0,143 7,475 0,771 ,613 2,385 : 0,930 0,044 1,377 54,756 0,379 0,426 0,711 0,242 0,042 98,6 95,7 6 700 : ' 0,563 2,326 0,110 4,461. . 0,501 7,811 0,211 12,879 0,066 0,067 4,717 1,349 3,358 0,902 0,146 0,006 0,571 57,069 1,38,2 0,971 0,412 0,062 0,059 99,4 93,39*988 Przyklad CLXV. Przyklad iten opisuje rea¬ kcje konwersji eteru dwumetylowego.Experience number Aromatic hydrocarbons Alylatic hydrocarbons c5 + hydrogen methane ethane propane butane . CQ + C02 Together 1 0 , 2. 0 0 0 about , 6 0 100.0 2 0 0 0 0 0 0 56.3 0. . 10.0.0 3 0 0 0 9.7 0 0 50.1 0 100.0 : 4 ¦¦¦ 4.4 33.5 0: .- ¦; ¦. 1.5 0.1 . 0.6 2.1 0 100.0., ¦ "5 ¦ 4.2- , 2 .0.1 2.9 0.3- ¦¦¦: 0.8 .'¦ " 0.8 0.3 . 100.0 6 6.8 , 3 • 1.3 , 5 1.2 0.5 ": 0.4 , 8 100.0 Table LIII Experience number Temperature ° C H2 WHAT co2 Aliphatic hydrocarbons % By weight CH4 CaHg C2H4 CgHg ^ a ^ 6 iao-C4H10 n-C4H10 C4HS QH6 c5 c6 c7 + Oxygen compounds CHsOCHa CH ^ OH H ^ O Aromatic hydrocarbons % By weight benzene toluene xylenes Aromatic hydrocarbons c9 Aromatic hydrocarbons Cio Convert Vo Weight Material balance ° / o shaft head 1 300 0.286 0 0.122 0.295 0.080 54.612 23.073 21.533 76.9 100.0 2 350 . . 0.347 0 0.506 0.038 59,403 , 959 23.746 84.0 102.6 3 400 0r066 0 0.238 0 0 0; 341 0 0.035 0 57.095 18,304 23.920 81.7 97.4 4 500 0.002 0.013 0 0.594 0.045 1.324 0.245 13,500 0.710 0.128 6.542 1.039 , 254 , 217 2.492 4.803 , 527 50.885 0.308 0.266 0.620 0.384 0.102 94.5 95.5 600 0.040 0.067 0.013 1.265 0.130 4.635 0.346 17.980 0.229 0.143 7.475 0.771 , 613 2.385 : 0.930 0.044 1.377 54.756 0.379 0.426 0.711 0.242 0.042 98.6 95.7 6 700: 0.563 2,326 0.110 4.461. . 0.501 7.811 0.211 12.879 0.066 0.067 4.717 1.349 3.358 0.902 0.146 0.006 0.571 57.069 1.38.2 0.971 0.412 0.062 0.059 99.4 93.39 * 988 Example CLXV. The example iten describes a reality conversion of dimethyl ether.

Jako katalizator wykorzystano zeolit zawieraja¬ cy fosfor, który przygotowano w sposób opisany w przykladzie CLXHL Zawiieral on 4,42*/o wago¬ wego fosforu. Przez nieruchome zloze (tego katali¬ zatora przepuszczano eter diwumetylowy w fazie gazowej z wagowa predkoscia przesitrzemna na go¬ dzine równa 2,4. Wykonano szereg doswiadczen, kazde w innej temperaturze, przy c2ytm analizo¬ wano produkty z kazdego doswiadczenia.The catalyst used was zeolite containing cy phosphorus that was prepared as described in the example of CLXHL it had 4.42% by weight my phosphorus. Through a fixed bed (of this catalyst Divumethyl ether was passed through the trap in the phase gas at the weight speed of the filter per room the day is 2.4. A number of experiments were performed, each at a different temperature, with a ctm of analysis products from every experience have been important.

Wyniki podano w Itablicach LIV i LV. W ta¬ blicy LIV podano selektywnosc wzgledem produk¬ tów wyrazona w °/o wagowych, natomiast w ta- w blicy LV podano sklad produktów w •/• wago¬ wych oddzielnie dla kazdego doswiadczenia.The results are given in Itablice LIV and LV. On this the LIV block was reported selectivity with respect to production expressed in% by weight, while in ta in the LV block, the composition of the products is given in • / • by weight for each experiment separately.

Z tablicy LIV widac, ze w temperaturach 300°C, 350°C i 400°C selektywnosc wzgledem alkenów Cg i Cg jest wysoka w porównaniu z selektyw- 20 noscia wzgledem odpowiednich alkanów. W tem¬ peraturach 300°C i 400°C, selektywnosc wzgledem alkenów C* Ca i C4 jest wysoka w porównaniu z selektywnoscia wzgledem alkanów C2, ClS i C4.The table LIV shows that at temperatures of 300 ° C, 350 ° C and 400 ° C selectivity with respect to alkenes Cg and Cg are high compared to the selectivity wear with respect to the respective alkanes. In the meantime temperatures of 300 ° C and 400 ° C, selectivity with respect to C * Ca and C4 alkenes is high in comparison with selectivity for C2, ClS and C4 alkanes.

Tablica LIV Numer przykladu Temperatura °C Konwersja °/« wa¬ gowy Selektywnosc wzgle¬ dem produktów •/? wagowy etylen propylen buteny Razem alkeny Ci-C, Weglowodory aro¬ matyczne Weglowodory alifa¬ tyczne C8+ wodór metan etan propan butan co + co2 Razem 1 1 300 0,22 40,2 49,5 ,3 100,0 0 0 0 0 0 0 0 0 100,0 2 350 ,7 1 18,1 ,8 0,9 49,8 ,0 ,1 0 3,4 0,4 0,4 1 15,9 0 100,0 3 400 56,7' ' 4,4 27,2 13,4 45,0 8,7 43,3 0 1,1 0,1 .0,3 1,5 0 100,0 33 40 49 Ta Numer doswiadczenia Weglowodory aro¬ matyczne °/o 'wa¬ gowy c4 CflH8 C2H4 C*H8 <^H« izo-C4Hlfl n-C4H10 C4H8 Cfib c5 c, c7+ Zwiazki zawieraja¬ ce tlen CH^OCHa CH,OH H^O Wejglowodory aro¬ matyczne •/• wa¬ gowy benzen toluen ksyleny Weglowodory aro¬ matyczne Cfl Weglowodory aro¬ matyczne C10 Konwersja °/o wa¬ gowy Bilans materialowy •/o wagowy 90. blica LV 1 0,090 0,111 0,023 99,776 0,2 98,6 2 0,101 0,011 0,536 0,013 0,909 0,471 0 0,028 0 0,167 0,274 0,150 94,264 2,601 0r186 0,036 0,013 0,169 0,063 0,018 ,7 98,7 M Przyklad CLXVI. Przyklad opisuj* konwersji eteru dwumetylowego.Table LIV Example number Temperature ° C Convert ° / «wa¬ head Selectivity relative to dem products • /? by weight ethylene propylene butenes Total alkenes Ci-C, Aro hydrocarbons matte Aliphatic hydrocarbons tic C8 + hydrogen methane ethane propane butane what + co2 Together 1 1 300 0.22 40.2 49.5 , 3 100.0 0 0 0 0 0 0 0 0 100.0 2 350 , 7 1 18.1 , 8 0.9 49.8 , 0 , 1 0 3.4 0.4 0.4 1 15.9 0 100.0 3 400 56.7 '' 4.4 27.2 13.4 45.0 8.7 43.3 0 1.1 0.1 .0.3 1.5 0 100.0 33 40 49 Yeah Number experiences Aro hydrocarbons matte ° / o 'wa¬ head c4 CflH8 C2H4 C * H8 <^ H « iso-C4Hlfl n-C4H10 C4H8 Cfib c5 c, c7 + Relationships include ce oxygen CH ^ OH CH, OH H ^ O Aro-hydrocarbons matte • / • shaft head benzene toluene xylenes Aro hydrocarbons matte Cfl Aro hydrocarbons matte C10 Convert% to o head Material balance • / weight 90. LV block 1 0.090 0.111 0.023 99.776 0.2 98.6 2 0.101 0.011 0.536 0.013 0.909 0.471 0 0.028 0 0.167 0.274 0.150 94.264 2.601 0r186 0.036 0.013 0.169 0.063 0.018 , 7 98.7 M Example CLXVI. Example describe * conversion of dimethyl ether.

Jako katalizator wykorzystano zeolit z cy fosfor, przygotowany ogólna metoda w przykladzie CLXIV. Zeolit zawieral w przypadku 3,77% wagowych fosforu. Eter tylowy w fazie gazowej przepuszczano p le zloze katalizatora umieszczonego w ] stosujac szereg róznych temperatur, prz wej predkosci przestrzennej na godzine H 14,5. Produkty reakcji zbierano i analizow niki zebrano w tablicach LVI i LVII. "V LIV podano w P/# wagowych selekitywnoc dem produktów weglowodorowych, a tafojl zawiera sklad strumienia odlotowego z 65 v/yrazony równiez w p/ i' wagowy eh, 3 0,347 0,044 1,416 0,104 8,633 0,458 ! 0,046 3,634 0,646 4,215 7,345 2,2il6 43,272 11,077 13,813 0,533 0,335 0,943 0,636 0,287 56,7 101,7 reakcje awieraja- opisana w tym dwume- rzez sta- reaktorze, :y wago- l równej ano. Wy- V tablicy »c wzgle- Lica LVII reaktora99$** 91 Tablica LVI iz Numer doswiadczenia Temperatura °C Selektywnosc wzgle¬ dem produktów % wagowy etylen propylen buteny Razem alkeny Q-C4 Weglowodory aro¬ matyczne Weglawodory alifa¬ tyczne C5 wodór metan etan propan butan co + co2 Razem I 300 1,1 38,7 ,0 49,8 0 50,1 0 0 0 0,1 o o 100,0 350 2,1 32,3 9,1 43,5 0 56,3 0 0,2 0 0 0 0 100,0 Tablica LVII 400 2,7 22,6 16,7 42,0 2,4 53,8 0 1,8 0 0 0 0 100,0 Nomer doswiadczenia Temperatura °C Weglowodory alifa¬ tyczne °/q wago¬ wy • . CH4 C2H6 C0H.4 l 300 0,011 2 350 0,003 0 0,037 3 400 0,099 0 0,151 40 Numer doswiadczenia .CaHg QjH6 izo-C4H19 n-C^ C4H8 C4H, c5 c, c7+ Zwiazki zawieraja¬ ce tlen CHaOCHj CHsOH H20 Konwersja •/• wa¬ gowy Bilans materialowy °/o wagowy 1 0,001 0,580 1 0 0 0,072 0,027 0,492 0 0 98,028 .0,927 0,063 2,0' 102,0 Tablica LVII c.d. 2 0 0,553 0 0 0,115 0,042 0,967 0 0 96,219 1,885 0,178 3,8 ' 103,6 3 ° i 1,257 0 0 .. 0,657 0,272 2,386 0,100 0,504 88,632 ,007 0,80.2 11,4 99,7 Przyklad CLXVII. Przyklad ten jes/t dalsza ilustracja reakcji konwersji dteru dwumetylowego.Zeolite z was used as a catalyst cy phosphorus, prepared general method in the example CLXIV. The zeolite contained in the case of 3.77% by weight of phosphorus. Ether back gas in the gas phase was passed p le catalyst bed placed in] using a number of different temperatures, e.g. spatial speed per hour H 14.5. Reaction products were collected and analyzed Names were collected in tables LVI and LVII. "V LIV is given in P / # wt. Selecitivness dem of hydrocarbon products, and tafojl contains the composition of the waste stream z 65 v / also expressed in p / i 'weight eh, 3 0.347 0.044 1.416 0.104 8.633 0.458 ! 0.046 3.634 0.646 4.215 7.345 2.2il6 43.272 11.077 13.813 0.533 0.335 0.943 0.636 0.287 56.7 101.7 reactions awary- described including two- slaughter reactor, : y wago- l equal Well. You- Of the fifth table »C relatively LVII face reactor $ 99 ** 91 LVI table with Number experiences Temperature ° C Selectivity relative to dem products % by weight ethylene propylene butenes Total alkenes Q-C4 Aro hydrocarbons matte Hydrocarbons, aliphates tic C5 hydrogen methane ethane propane butane what + co2 Together and 300 1.1 38.7 , 0 49.8 0 50.1 0 0 0 0.1 about about 100.0 350 2.1 32.3 9.1 43.5 0 56.3 0 0.2 0 0 0 0 100.0 Table LVII 400 2.7 22.6 16.7 42.0 2.4 53.8 0 1.8 0 0 0 0 100.0 Nomer experiences Temperature ° C Aliphatic hydrocarbons tic ° / q weight you •. CH4 C2H6 COH. 4 l 300 0.011 2 350 0.003 0 0.037 3 400 0.099 0 0.151 40 Number experiences .CaHg QjH6 iso-C4H19 n-C ^ C4H8 C4H, c5 c, c7 + Relationships include ce oxygen CHaOCHj CHsOH H20 Convert • / • wa¬ head Material balance % By weight 1 0.001 0.580 1 0 0 0.072 0.027 0.492 0 0 98.028 .0.927 0.063 2.0 ' 102.0 Table LVII continued 2 0 0.553 0 0 0.115 0.042 0.967 0 0 96.219 1,885 0.178 3.8 ' 103.6 3 ° and 1.257 0 0 .. 0.657 0.272 2.386 0.100 0.504 88.632 , 007 0.80.2 11.4 99.7 Example CLXVII. This example is further illustration of the reaction of the conversion of dimethyl ether.

Jako katalizator zastosowano zeolit zawierajacy fosfor, otrzymany metoda opisana w przykladzie CIV. Zeolit ten zawieral 3,4#/» wagowych fosforu.The catalyst used was zeolite containing phosphorus, obtained by the method described in the example CIV. This zeolite contained 3.4% by weight of phosphorus.

Przez stale zloze katalizatora znajdujacego sie w reaktorze przepuszczano eter dwumetylowy z wa¬ gowa predkoscia przestrzenna na godzine równa 2,3, stosujac rózne temperatury. Produkty zabie¬ rano i analizowano. Uzyskane wyniki zsumowano w tablicach LVIII i LIX. W tablicy LVIII po¬ dano selektywnosc wzgledem produktów weglowo¬ dorowych, wyrazona w °/e wagowych, a w tabli¬ cy LIX wagowy procentowy sklad strumienia od¬ lotowego z reaktora.Through the permanent catalyst bed located in the reactor was passed through dimethyl ether in a the head is equal to the space speed per hour 2,3, using different temperatures. Treatment products morning and analyzed. The obtained results were summed up in tables LVIII and LIX. In Table LVIII, po selectivity with respect to carbon products was given % by weight, and in the table C LIX stream percentage by weight of the odor flight from the reactor.

Numer doswiadczenia Temperatura °C Konwersja Vo wagowy Selektywnosc wzgledem pro¬ duktów °/o wagowy etylen propylen buteny Razem alkeny Ci—C4 Weglowodory aromatyczne Weglowodory alifatyczne c5+ 1 300 3,6 ,7 32,0 11,8 54,5 12,9 7,5 Tablica LVIII 2 350 21,8 7,2 28,2 ,1 50,5 ,6 27,1 3 400 62,5 ,2 23,2 18,1 46,5 11,9 36,5 4 500 100 2,6 33,9 21,2 57,7 3,6 33,3 600 100 ,1 38,4 19,9 73,4 6,6 13,0 6 700 100 4,8 7,0 0,9 | 12,7 4,6 3,999 988 93 94 Tablica LVIII c.d.Experience number Temperature ° C Convert Vo Weight Selectivity in relation to pro % by weight ethylene propylene butenes Total Ci-C4 alkenes Aromatic hydrocarbons Aliphatic hydrocarbons c5 + 1 300 3.6 , 7 32.0 11.8 54.5 12.9 7.5 Table LVIII 2 350 21.8 7.2 28.2 , 1 50.5 , 6 27.1 3 400 62.5 , 2 23.2 18.1 46.5 11.9 36.5 4 500 100 2.6 33.9 21.2 57.7 3.6 33.3 600 100 , 1 38.4 19.9 73.4 6.6 13.0 6 700 100 4.8 7.0 0.9 | 12.7 4.6 3,999,988 93 94 Table LVIII continued

Numer doswiadczenia wodór metan etan propan butan CO + COt Razem 1 0 0 ,9 3,3 6,1 0 100,0 2 0 0,4 1,3 1,7 3,4 0 100,0 3 1 0 1,7 0,5 0,6 2,3 0 100,0 1 4 1 0 2,6 0,4 0,7 1,4 0,2 100,0 0,1 3,5 0,5 1,3 1,1 0,5 100,0 6 3,8 32,4 0,9 0,2 0,0 41,5 100,0 Tablica LIX Numer doswiadczenia Weglowodory alifatyczne •/§ wagowy H, CO COf CH4 Cyie C,H4 QH8 CJH9 izo-C^je n-C^io C4H8 C4H6 c6 Ci c7+ Zwiazki zawierajace tlen •/• wagowy CH,OCH, CHjOH H^O Weglowodory aromatyczne •/• wagowy ¦benzen •toluen ksyleny Weglowodory aromatyczne C. ' Wegilowodory aromatyczne c10 , Konwersja •/• wagowy Bilans materialowy •/• wa¬ gowy 1 0,254 0,248 0,193 0,745 0,072 0,069 0,275 0 0,005 0,010 0,155 96,352 1,237 0,086 0,008 0,044 0,095' 0,065 0,088 3,6 102,4 2 0,041 0,134 0,763 0,184 3,006 0,253 0,109 1,438 0,167 0,635 0^588 1,659 78,242 7,460 3,661 0,108 0,287 0,494 0,405 0,367 21,8 101,5 3 • 0,012 0 0,553 | 0,163 1,710 0,200 7,678 0,678 0,093 ,018 0,959 3,049 3,530 ,446 37,532 12,454 16,983 0,354 0,679 1,265 0,874 0,761 62,5 101,0 4 0,004 0,023 0,102 1,577 0,249 1,596 0,423 ,699 0,679 0,211 ,864 2,081 8,881 7,799 3,690 0 0,139 38,797 0,414 0,256 o,aio 0,530 0,176 100,0 98,4 0,065 0,208 0,126 2,093 0,331 9443 0,771 23,1^3 0,375 0,313 11,039 0,999 ,594 1,411 0,912 0 0,017 39,404 i 0,564 o,a&5 1,917 0,585 0,085 100,0 96,4 6 3,088 32,969 0,285 ,886 0,745 3,825 0,136 ,655 0 0 0,574 0,164 2,958 0,141 0,030 0 0,008 19,754 0,334 0,848 1,692 0,665 0,250 100,0 92,599988 95 Przyklad C.LXV'III. W przykladzie tym zilu-. strowano konwersje eteru dwumatylowego z za¬ stosowaniem zeolitu zawierajacego fojsfór i nasy¬ conego cynikiem.Experience number hydrogen methane ethane propane butane CO + COt Together 1 0 0 , 9 3.3 6.1 0 100.0 2 0 0.4 1.3 1.7 3.4 0 100.0 3 1 0 1.7 0.5 0.6 2.3 0 100.0 1 4 1 0 2.6 0.4 0.7 1.4 0.2 100.0 0.1 3.5 0.5 1.3 1.1 0.5 100.0 6 3.8 32.4 0.9 0.2 0.0 41.5 100.0 LIX array Experience number Aliphatic hydrocarbons • / § weight H, WHAT COf CH4 Cyie C, H4 QH8 CJH9 iso-C ^ eats n-C ^ io C4H8 C4H6 c6 You c7 + Oxygen compounds • / • weight CH, OH, CHjOH H ^ O Aromatic hydrocarbons • / • weight ¦benzene •toluene xylenes Aromatic hydrocarbons C. 'Aromatic hydrocarbons c10, • / • weight conversion Material balance • / • shaft head 1 0.254 0.248 0.193 0.745 0.072 0.069 0.275 0 0.005 0.010 0.155 96.352 1.237 0.086 0.008 0.044 0.095 ' 0.065 0.088 3.6 102.4 2 0.041 0.134 0.763 0.184 3.006 0.253 0.109 1.438 0.167 0.635 0 ^ 588 1.659 78.242 7.460 3.661 0.108 0.287 0.494 0.405 0.367 21.8 101.5 3 • 0.012 0 0.553 | 0.163 1.710 0.200 7.678 0.678 0.093 , 018 0.959 3.049 3.530 , 446 37.532 12.454 16.983 0.354 0.679 1.265 0.874 0.761 62.5 101.0 4 0.004 0.023 0.102 1.577 0.249 1.596 0.423 , 699 0.679 0.211 , 864 2.081 8.881 7.799 3.690 0 0.139 38.797 0.414 0.256 oh a and o 0.530 0.176 100.0 98.4 0.065 0.208 0.126 2.093 0.331 9443 0.771 23.1 ^ 3 0.375 0.313 11.039 0.999 , 594 1.411 0.912 0 0.017 39,404 and 0.564 o, a & 5 1.917 0.585 0.085 100.0 96.4 6 3.088 32.969 0.285 , 886 0.745 3.825 0.136 , 655 0 0 0.574 0.164 2.958 0.141 0.030 0 0.008 19.754 0.334 0.848 1.692 0.665 0.250 100.0 92.599988 95 Example C.LXV'III. This example illustrates. the conversions of the dimatyl ether were precipitated from the use of zeolite containing phosphorus and saturation cynic.

ZeoliJt zawierajacy fosfor przygotowano ogólna metoda opisana w przykladzie CLlV, przy czym zawartosc fosforu w zeolicie" wynosila 4,5'% wa¬ gowego. W celu wypelnienia oporów zeolitu zada¬ no go wodnym roztworem azotanu cynkowego w takiej ilosci, aby zawartosc cynku w zeolicde wy¬ nosila 1% wagowy. Po tej operacji zeolit prazo¬ no przez 1 gpdzirce w temperaturze 500°C w stru¬ mieniu .powietrza praaplywaj.acego z natezeniem 100 ml/tmin. Próbka tego zeolitu zostala wykorzyr stana jako katalizator w formie zloza stalego, w reakcji konwersji eteru dwumatylawego, który w fazie gazowej przepuszczano przez zloze z wa¬ gowa predkoscia przestnzanina na godzine równa 2,3. W kazdym z czterech doswiadczen zastosowa¬ no inna temperature. Produkty z poszczególnych prób zbierano i analizowano.The phosphorus-containing zeolite was prepared overall the method described in example CLlV, with the content of phosphorus in the zeolite was 4.5% by weight head. In order to fill the resistance of the zeolite, the following tasks: with an aqueous solution of zinc nitrate in such an amount that the zinc content of the zeolicde is off she wore 1% by weight. After this operation, the zeolite was prazo It was spun for 1 hour at 500 ° C in a stream flowing air at a rate 100 ml / tmin. A sample of this zeolite was used will stand as a catalyst in the form of a solid bed, v the conversion reaction of dimatyl ether which in the gas phase, it was passed through a bed of shaft equal to the speed of the hour 2.3. In each of the four experiments no different temperature. Products from individual samples were collected and analyzed.

Uzyskane : wyniki zebrano w tablicach IJt i LXI. W tablicy LX podano w % wagowych se¬ lektywnosc wzgledem produktów weglowodoro¬ wych; W tablicy. LXI podano udzial poszczegól¬ nych produktów w strumieniach odlotowych, wy¬ razony w % wagowych.Obtained: results are collected in tables IJt and LXI. In Table LX are given in wt% of se laxity towards hydrocarbon products at; In the blackboard. LXI share of individual products in waste streams, excl cut in% by weight.

Przez*porównanie danych zawartych w tablicacft LX i LXI odnoszacych sie do temperatur 300°C, 350°C i 400fC stwierdzono, ze uzysjkane stopnie konwersji w; reakcji katalizowanej zeolitem za- wiierajiacym tfosfór .i nasyconymi cypkiem. wzra.- staly^ w stosunku do tych jakie uzyskano pod¬ czas stosowataia zeolitu nie zawierajacego cynkuj, odpowiednio i z 0,2&% do 4,8%, z 5,7% do 63,3% oraz z 56,7%; do 87,2%. 96 Tablica LXI Tabl Numer dosjwiadczenia Temperatura °C Selektywnosc wzgle¬ dem produktów % wagowy ¦etylen; propylen touteny Razem alkeny Ct—C4 Weglowodory aroma¬ tyczne Weglowodory alifa¬ tyczne ci+ wodóif imetari etan ' propan butan;' oo + co2 Razem ica LX 1 300 ] 13,4 \ 43,7 .. j 28,4 85,5 0* 8,6. 0 ,9 0 0' 0 0 100,0 2 350 U 29,1 18,4 56,6 7,1 31,0 0 0,8: 0,3 0,6 3,6 0 100,0 3 400 ,2 ,6 11,3 424 9,0 45,5. 0 0,5 0,1 0/7 2,1 0 100,0 4 ; 465 3,1 31,5 ,8 50,4 4,8 40,5. 0 0,5 0,2: i,a 2,a 0 * \ 100,0 1 40 45 50 55 Numer doswiadczenia Temperatura °C Produkty % wagowy Weglowodory alifa¬ tyczne H2 CO co2 CH4 CA CA CgH8 CA izo-CAo in-C4H10 C4H8 C4H6 c5 c« c7+ Zwiazki tlen zawierajace 65 CHaPCHg CHaQH Weglowodory aroma¬ tyczne benzen toluen ksyleny Weglowodory aroma¬ tyczne C9 Weglowodory aroma¬ tyczne C10 Weglowodory alifa¬ tyczne .% wagowy Weglowodory aroma¬ tyczne % wagowy Zwiazki hydroksylowe % wagowy H20 % wagowy Konwersja % wago¬ wy Bilans materialowy % wagowy 300 0 0 0 0,12 0 0,27 0 0,9 0 0 0,56 0 0,17 0 0 95,2 2,8 0 0 0 0 0 0 2^0 1 98,0 0 4,8 100,5 350 0 0 0 0,4 0,14 4,9 0,33 ,4 1,9 0 7,6 2,2 7,9 ,3 3,2 36,7 ,8 4,3 0,09 0,29 i;4 0,9 1,1 49,4 3,8 42,5 4,3 63,3 100,4 3' 400 °: 0 0 0,25 0,06 2,8 0,4 13,9 0,07 1,1 4,7 1,4 8,3 12,4 '4,0 12J8 7,5 ;4 .0,6 0,4 1,9 1,1 0,9 49,4 4,9 ,3 ,4 87,1 102,4 465 0 0 0 0,32 I 0,12 I 1,9 0,8 19,7 1,4 0,05 | 7,3 2,6 12,2 11,0 2,2 0,03 | 1,2 36,2 0,6 0,5 1,1 0,7 0,2 39,5 3,0 1,2 36,2 100 97,89*m Zastnzezemia patentowe 1. Katalizator konwersji awiazków organicznych, znamienny tym, ze zawiera krystaliczny zeoiit gli- nokrzemianowy, w którym stosunek krzemionki do tlenku glinu wynosi co natjiinniej 12, a wskaz¬ nik zwiazania wynosi 1—fli2 i co najmniej 0,5% wagowych w stosunku do masy zeolitu dokladnie polaczonego z nim fosforu. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 0,5—26M wagowych fosforu w stosun¬ ku do masy zeolitu. 3. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 0,78--4,5#/*, korzystnie 0,78—2,5f/» wa¬ gowych fosforu w stosunku do masy zeolitu. 4. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 2—15f/« wagowych fosforu w stosunku do masy zeoiftu.By * comparing the data contained in the acft table LX and LXI relating to the temperatures of 300 ° C, 350 ° C and 400 ° C were found to be grades convert in; zeolite catalyzed reaction with phosphorus and saturated cyanide. height- constant in relation to those obtained above time of using zeolite without zinc, respectively and from 0.2 &% to 4.8%, from 5.7% to 63.3% and from 56.7%; up to 87.2%. 96 The LXI table Tabl Experience number Temperature ° C Selectivity relative to dem products% by weight ¦ethylene; propylene toutens Total Ct — C4 alkenes Aroma hydrocarbons tical Aliphatic hydrocarbons tactical you + wodóif imetari ethane 'propane butane;' oo + co2 Together ica LX 1 300 ] 13.4 \ 43.7 .. j 28.4 85.5 0 * 8.6. 0 , 9 0 0 ' 0 0 100.0 2 350 AT 29.1 18.4 56.6 7.1 31.0 0 0.8: 0.3 0.6 3.6 0 100.0 3 400 , 2 , 6 11.3 424 9.0 45.5. 0 0.5 0.1 0/7 2.1 0 100.0 4; 465 3.1 31.5 , 8 50.4 4.8 40.5. 0 0.5 0.2: i, a 2, a 0 * \ 100.0 1 40 45 50 55 Experience number Temperature ° C % By weight products Aliphatic hydrocarbons tical H2 WHAT co2 CH4 CA CA CgH8 CA iso-CAo in-C4H10 C4H8 C4H6 c5 c « c7 + Relationships oxygen containing 65 CHaPCHg CHaQH Aroma hydrocarbons tical benzene toluene xylenes Aroma hydrocarbons tic C9 Aroma hydrocarbons tic C10 Aliphatic hydrocarbons % by weight Aroma hydrocarbons tic% by weight Hydroxyl compounds % by weight H20% by weight % Weight conversion you Material balance% by weight 300 0 0 0 0.12 0 0.27 0 0.9 0 0 0.56 0 0.17 0 0 95.2 2.8 0 0 0 0 0 0 2 ^ 0 1 98.0 0 4.8 100.5 350 0 0 0 0.4 0.14 4.9 0.33 , 4 1.9 0 7.6 2.2 7.9 , 3 3.2 36.7 , 8 4.3 0.09 0.29 and; 4 0.9 1.1 49.4 3.8 42.5 4.3 63.3 100.4 3 ' 400 °: 0 0 0.25 0.06 2.8 0.4 13.9 0.07 1.1 4.7 1.4 8.3 12.4 '4.0 12J8 7.5 ; 4 .0.6 0.4 1.9 1.1 0.9 49.4 4.9 , 3 , 4 87.1 102.4 465 0 0 0 0.32 I 0.12 I 1.9 0.8 19.7 1.4 0.05 | 7.3 2.6 12.2 11.0 2.2 0.03 | 1.2 36.2 0.6 0.5 1.1 0.7 0.2 39.5 3.0 1.2 36.2 100 97.89 * m Patent replacement 1. Organic compounds conversion catalyst, characterized in that it comprises a crystalline glycine zeolite silicate, in which the ratio of silica to alumina is also equal to 12, and the index is the bond factor is 1-fli2 and at least 0.5% by weight based on the weight of the zeolite exactly combined phosphorus. 2. Catalyst according to claim 1, characterized by that it contains 0.5-26 M by weight of phosphorus in proportion towards the mass of zeolite. 3. Catalyst according to claim 1, characterized by that it contains 0.78-4.5%, preferably 0.78-2.5%, wt of phosphorus in relation to the weight of the zeolite. 4. Catalyst according to claim 1, characterized by that it contains 2-15% by weight of phosphorus in the ratio to the mass of zeoift.

. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zeoldt, w którym stosunek krzemionki do tlenku glinu wynosi co najanniej 30. 6. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zeoldit z grupy ZSM-5, korzystnie sam zeoiit ZSM-5. 7. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zeoiit ZSM-12 lub ZSM-21. 8. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zeoiit w polaczeniu ze wzglednie obo¬ jetnym katalitycznie nosnikiem. 9. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zeoiit nasycony co najmniej 0,1% wa¬ gowych cynku.. Catalyst according to claim 1, characterized by that it contains zeoldt in which the ratio of silica to alumina is at least 30. 6. Catalyst according to claim 1, characterized by that it contains zeoldite from the ZSM-5 group, preferably alone zeoite ZSM-5. 7. Catalyst according to claim 1, characterized by that it contains the ZSM-12 or ZSM-21 zeoite. 8. Catalyst according to claim 1, characterized by that it contains zeoite in combination with relatively both is a catalytically very medium. 9. Catalyst according to claim 1, characterized by that it contains a zeolite saturated with at least 0.1% by weight zinc.

. Katalizator wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zawiera zeoiit nasycony 1—tf/t wagowych cynku. 11. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zeoiit, w którymi stosunek krzemionki do tlenku glinu wynosi 60—300. 12. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zeoiit o gestosci krysztalów w formie wodorowej] i -w stanie suchym nie mniejszej niz 1,6 g/cm1. 13. Sfposób wytwarzania katalizatora, znamienny tym, ze zeoiit kontaktuje sie ze zwiazkiem zawie¬ rajacym fosfor i ogrzewa sie otrzymany produkt. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek fosforu w fazie gazowej.. Catalyst according to claim 9, characterized by that it contains a zeolite saturated with 1-tf / t by weight zinc. 11. Catalyst according to claim 1, characterized by that it contains zeoite in which the ratio of silica to alumina is 60-300. 12. Catalyst according to claim 1, characterized by that it contains zeoite with the density of crystals in the form hydrogen] and -in the dry state not less than 1.6 g / cm1. 13. Catalyst preparation method, characterized the fact that the zeoiit contacts the union fails phosphorus is absorbed and the product is heated. 14. The method according to p. 13, characterized by that a phosphorus compound is used in the gas phase.

. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek fosforu w fazie cieklej. 16. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje 6ie zwiazek fosforu w roztworze. 17. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako zwiazek fosforu stosuje sie kwas orto¬ fosforowy ilub jego ester. 18. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako zwiajzek fosforu stosuje sie trójchlorek fosforu, chlorek dwufenylofosfiny, kwas dwufeny- lofosfinawy, fosforyn trójinetylu lub produkt rea¬ kcji PjO, z alkoholem. 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze stosuje sie ester lub produkt reakcji Pt09 z alkoholem metylowym.. The method according to p. 13, characterized by that a phosphorus compound is used in the liquid phase. 16. The method according to p. 13, characterized by that I am using a phosphorus compound in the solution. 17. The method according to p. 13, characterized by that ortho acid is used as the phosphorus compound or an ester thereof. 18. The method according to p. 13, characterized by that trichloride is used as the phosphorus compound phosphorus, diphenylphosphine chloride, diphenyl- phosphonites, trinethyl phosphite or the product of rea PjO tions, with alcohol. 19. The method according to claim 18, characterized by that an ester or the reaction product Pt09 is used with methyl alcohol.

. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze ogrzewanie prowadzi sie w temperaturze 150— —500°C. 21. Sposób wedlug' zastrz. 13, znamienny tym, ze ogrzewanie prowadzi sie w atmosferze zabie¬ rajacej tlen. 22. Sfrosób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze przed ogrzewaniem zeoiit wystawia sie na dzia¬ lanie pary wodnej. 23. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze zeoliit nasyca sie O,!*/! wagowych cynku w sto¬ sunku do masy zeolitu przez kontaktowanie z cie¬ cza zawierajaca cynk, a nastepnie suszy sie. 24. Sposób wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze jako ciecz zawierajaca cynk stosuje sie roztwór soli cynku.. The method according to p. 13, characterized by that heating is carried out at a temperature of 150- —500 ° C. 21. A method according to claim 13, characterized by that heating is carried out in a treatment atmosphere oxygen paradise. 22. The way according to claim 13, characterized by that the zeoite is exposed to the cann before heating pouring steam. 23. The method according to claim 13, characterized by that zeoliite is saturated O,! * /! by weight of zinc per hundred to the zeolite mass by contact with the liquid zinc-containing powder, then dried. 24. The method according to claim 23, characterized by that a solution is used as the zinc-containing liquid zinc salts.

. Sposób wedlug zastrz. 24, znamienny tym, ze jako sól cynku stosuje sie azotan. as . The method according to p. 24, characterized by that nitrate is used as the zinc salt. as