Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nizszych weglowodorów aromatycznych a zwlaszcza benzenu, toluenu i ksylenów z aro¬ matycznej frakcji C9+ przy uzyciu katalizatora.Sposród zwiazków aromatycznych stosowanych w przemysle najwieksze znaczenie maja benzen, toluen i ksyleny, ze wzgledu na zuzywane ilosci.Mieszanina tych zwiazków, czesto oznaczana dla ulatwienia symbolem BTX, otrzymywana jest przede wszystkim z takich aromatycznych frakcji benzynowych jak produkty reformowania surow¬ ców naftowych i benzyny uzyskiwane przez piro¬ lize. Te pierwsze otrzymuje sie na drodze obróbki benzyn otrzymywanych z ropy naftowej w obec¬ nosci takich katalizatorów jak platyna osadzo¬ na na tlenku glinowym i w temperaturach, które ulatwiaja odwodornienie naftenów. Benzyny piro- lityczne sa to ciekle produkty otrzymywane w wy¬ niku lagodnego uwodornienia frakcji benzynowej, które ma na celu przemiane dwuolefin w olefiny bez uwodornienia pierscienia aromatycznego. Te frakcje benzynowe otrzymuje sie podczas krako¬ wania weglowodorów w obecnosci pary wodnej, majacego na celu produkcje etylenu, propylenu i innych.Bez wzgledu na zródlo benzyn aromatycznych, zwykle wykonuje sie ekstrakcje cieklych weglo¬ wodorów aromatycznych przy uzyciu rozpuszczal¬ ników wysokoselektywnych w stosunku do tych zwiazków. Ekstrakcja ma na celu uzyskanie mie- 30 szaniny weglowodorów aromatycznych zawieraja¬ cej benzen i jego alkilowe pochodne, które sa obecne w tych benzynach. Ekstrakt ten moze byc nastepnie poddany procesowi destylacji w celu oddzielenia benzenu, toluenu i weglowodorów aromatycznych C8 od zwiazków wyzej wrzacych.Uzyskuje sie benzen i toluen o wysokiej czystosci, natomiast frakcja C8 zawierajaca cenny p-ksylen jest mieszanina wszystkich trzech izomerów ksy¬ lenu i etylobenzenu.Znane sa sposoby oddzielania p-ksylenu na dro¬ dze krystalizacji frakcjonowanej, polaczonej z izo¬ meryzacja pozostalych dwóch izomerów. Miesza¬ nine po izomeryzacji zawraca sie do obiegu w ce¬ lu wydzielania p-ksylenu. Operacja taka jest ha¬ mowana przez obecnosc etylobenzenu (EB). Dla unikniecia tej niedogodnosci mozna zastosowac izomeracje polegajaca na kontaktowaniu weglo¬ wodorów aromatycznych C8 ubogich w p-ksylen (po zmieszaniu z wodorem) z katalizatorem pla¬ tynowym osadzonym na nosniku typu krzemion¬ ka-tlenek glinowy. Oprócz izomeryzacji ksylenów nastepuje przemiana etylobenzenu, co zapobiega wzrostowi "stezenia tego zwiazku w obiegu sepa- racyjno-izomeryzacyjnym.Sposób produkcji p-ksylenu w obiegu zamknie¬ tym z zastosowaniem izomeryzacji mozna wyjasnic analizujac typowy surowiec pochodzacy z refor¬ mowania benzyny ciezkiej. 98 22698 226 3 Surowiec taki jest mieszanina weglowodorów aromatycznych C8. Jego sklad i wlasnosci sa na¬ stepujace: ¦ : etylobenzen p-ksylen m-ksylen o-ksylen Tempe¬ ratura krzepniecia °C —95,0 13,3 —47,9 —25,2 Tempe¬ ratura wrzenia °C 136,2 138,3 139,1 144,4 Gestosc g/cm3 0,8602 0,8637 0,8661 0,8830 etylobenzen p-ksylen m-ksylen o-ksylen 8,5 22,0 48,0 21,5 Razem 100,0 Wzrost temperatury o 28°C powoduje wzrost równowagowego stezenia etylobenzenu o okolo 1,% wagowy, zawartosc o-ksylenu nie zmienia sie, na¬ tomiast stezenia p- i m-ksylenu zmniejszaja sie o okolo 0,5;% wagowych.Poszczególne izomery mozna wyodrebnic z na¬ turalnych mieszanin za pomoca odpowiednich me¬ tod fizycznych. Etylobenzen wyodrebnia sie na drodze destylacji frakcjonowanej, jednakze jest to operacja kosztowna. Równiez o-ksylen mozna wy¬ odrebniac przez destylacje frakcjonowana i ten sposób stosuje sie w skali przemyslowej. Z mie¬ szaniny izomerów p-ksylen wydziela sie na drodze frakcjonowanej krystalizacji.Wzrost przemyslowego zuzycia p- i o-ksylenu spowodowal zainteresowanie izomeryzacje innych weglowodorów aromatycznych C8 prowadzaca w kierunku uzyskania mieszaniny równowagowej i zwiekszenia w ten sposób wydajnosci pozadanych ksylenów.Proces izomeryzacji prowadzony jest w polacze¬ niu z produkcja lub rozdzialem ksylenów. Surowa mieszanine weglowodorów aromatycznych C8 wpro¬ wadza sie do dwustopniowej instalacji produkcyj¬ nej w której resztkowe ilosci izomerów opuszcza¬ jace stopien separacyjny wprowadza sie do izo- meryzatora. Weglowodory aromatyczne C8 powstale wT procesie izomeryzacji zwracane sa do stopnia separacyjnego. Sklad substratów wprowadzonych do izomeryzatora zalezy od skladu sifrowej mie- Podstawowym zródlem tych zwiazków sa kata¬ litycznie reformowane benzyny i destylaty z piro¬ lizy. Frakcje aromatyczne C8 pochodzace z tych zródel róznia sie znacznie skladem, lecz zawsze zawieraja od 10 do 32:% wagowych etylobenzenu w równowadze z ksylenami. Stosunki ilosciowe ksylenów sa nastepujace: 50% wagowych izomeru meta i po 25% wagowych izomerów para i orto Sklad mieszaniny izomerów aromatycznych C8 znajdujacych sie w równowadze termodynamicz¬ nej, obliczony dla warunków izomeryzacji jest na¬ stepujacy: Temperatura 454°C % wagowy 45 50 55 szaniny weglowodorów aromatycznych C8 wpro¬ wadzanej do ukladu i od sprawnosci separatora i izomeryzatora.Izomeryzator w najprostszym przypadku jest to pojedynczy reaktor do reformowania katalitycz¬ nego. Podobnie jak w procesie reformowania, ka¬ talizator zawiera mala ilosc platyny a reakcje pro¬ wadzi sie w atmosferze wodoru.Licencjonodawcy zalecaja nastepujace warunki prowadzenia procesu izomeryzacji: cisnienie w reaktorze temperatura przy wlocie do reaktora cieplo reakcji szybkosc przestrzenna w przeliczeniu na ciecz Liczba reaktorów o przeplywie z góry do dolu wysokosc zloza katalizatora gestosc katalizatora stopien cyrkulacji wodoru 65 od 12,3 do*15,8 atn 443 do 482°C zerowe od 0,6 do 1,6 objetosci (objetosc) godzine 1 od 3,4 do 6,4 m 0,6087 g/cm3 od 7,0 do 14,0 moli na mol surowca weglo¬ wodorowego maksymalny spadek cisnienia na warstwie katalizatora 1,4 atm Zgodnie z zalecanymi warunkami prowadzenia procesu wraz z weglowodorami aromatycznymi C8 do reaktora wprowadza sie odpowiednia ilosc wo¬ doru. W celu zwiekszenia zdolnosci przerobowej instalacji mozna zmniejszyc ilosc cyrkulujacego wodoru, jednak w konsekwencji powoduje to zwiekszenie szybkosci dezaktywacji katalizatora.Dezaktywacja katalizatora spowodowana jest osa¬ dzaniem sie na nim substancji zywiczno-kokso- wych. Gdy aktywnosc katalizatora spadnie ponizej pozadanego poziomu konieczne jest zregenerowanie go przez wypalenie koksu. Typowy, zalecany przez projektantów cykl pracy izomeryzatora zaczyna sie w temperaturze 454°C, która nastepnie wzrasta do wartosci potrzebnej do podtrzymywania biegu reakcji izomeryzacji. Gdy temperatura podniesie sie do 482°C izomeryzator zostaje wylaczony z obiegu a nastepnie regeneruje sie katalizator po¬ przez wypalenie osadzonego na nim koksu.Typowy surowiec wprowadzony do izomeryza¬ tora zawiera 17,%,. wagowych etylobenzenu, 65% wagowych m-ksylenu, 11% wagowych p-ksylenu i 7% wagowych o-ksylenu. Stan równowagi ter¬ modynamicznej zmienia sie nieznacznie wraz z temperatura. Celem pracy izomeryzatora jest do¬ prowadzenie substratów do stanu jak najbardziej zblizonego do stanu równowagi, w czasie na tyle ograniczonym, aby nie nastepowalo nadmierne krakowanie i dysproporcjonowanie.Etylobenzen reaguje poprzez etylocykloheksan do dwumetylocykloheksanów, które z kolei pozo¬ staja w stanie równowagi z ksylenami. Równolegle zachodza inne wspólbiezne reakcje jak: reakcja dyspropór cjonowania etylobenzenu do benzenu i dwetylobenzenu, hydrokrakowanie etylobenzenu do etanu i benzenu oraz hydrokrakowanie alkilo-98 226 6 cykloheksanów. Szybkosc, ustalania sie stezenia równowagowego etylobenzenu w mieszaninie we¬ glowodorów aromatycznych C8 zalezna jest od efek¬ tywnego czasu zetkniecia. Decydujacy wplyw na ustalenie sie stanu równowagi ma cisnienie cza¬ stkowe wodoru, natomiast zmiany temperatury w warunkach prowadzenia izomeryzacji (od 443 do 482°C), wplywaja nieznacznie na szybkosc zbliza¬ nia sie zawartosci etylobenzenu do stezenia równo¬ wagowego.Wzgledny ubytek etylobenzenu liczony w sto¬ sunku do produktów a innym ciezarze czasteczko¬ wym odpowiada stopniowi zblizania sie do stanu równowagi wyrazonemu w procentach. Produkty, które tworza sie z etylobenzenu zawieraja nafteny o -co najmniej 6-ciu atomach wegla w czasteczce, benzen bedacy produktem krakowania, benzen i weglowodory aromatyczne C10 pochodzace z rea¬ kcji dyspropórcjonowania i zwiazki inne niz we¬ glowodory C8. Jako produkty uboczne tworza sie takze weglowodory C5 i lzejsze produkty.Trzy ksyleny izomeryzuja znacznie bardziej se¬ lektywnie niz etylobenzen, przy czym szybkosci izomeryzacji tych zwiazków róznia sie miedzy soba i stad szybkosc ustalania sie stanu równowagi zmienia sie znacznie w zaleznosci od skladu su¬ rowca.Stopien przemiany ksylenów w produkty o innym ciezarze czasteczkowym zalezy od czasu kontakto¬ wania. Produkty uboczne zawieraja nafteny, to¬ luen, weglowodory aromatyczne' C9, weglowodory Cz i lzejsze produkty hydrokrakowania.Stwierdzono, ze szybkosc spadku aktywnosci ka¬ talizatora jest wprostproporcjonalna do stezenia etylobenzenu, w stanowiacej surowiec mieszaninie weglowodorów aromatycznych C8. Spadek aktyw¬ nosci katalizatora lub jego trwalosc mozna zatem regulowac zawartoscia etylobenzenu w mieszani¬ nie wprowadzonej do reaktora i stopniem cyrku¬ lacji wodoru tak, aby "przy uzyciu dowolnego su¬ rowca zawierajacego weglowodory C8 otrzymac za¬ dana ilosc ksylenów, zachowujac jednoczesnie od¬ powiednia zywotnosc katalizatora.W przypadku produkcji ksylenów w obiegu zamknietym, etylobenzen jest niepozadanym sklad¬ nikiem surowca ze wzgledu na swoje wlasciwosci, jednak jest tolerowany z powodu bardzo wysokich kosztów izolowania go z mieszaniny weglowodo¬ rów aromatycznych C8. Surowce zasadniczo wolne ^od etylobenzenu otrzymuje sie w takich reakcjach jak transalkilowanie weglowodorów aromatycznych zawierajacych wylacznie podstawniki metylowe.Toluen moze reagowac ze soba (specjalne reakcje transalkilowania nazywa sie czasami dyspropórcjo¬ nowaniem) lub w znany sposób z trójmetyloben¬ zenem.Reakcje transalkilacji pozwalaja na wykorzysta¬ nie wyzej wrzacych weglowodorów aromatycznych wydzielanych z produktów reformowania obok BTX. Toluen moze reagowac z trójmetylobenze¬ nami tworzac ksyleny. Reakcje te mozna wykorzy¬ stac równiez przy przerobie wysokowrzacych we¬ glowodorów aromatycznych tworzacych - sie w 40 45 50 55 65 reakcjach ubocznych w takich operacjach jak izo¬ meryzacja ksylenów.Powszechnie stosowane metody pozwala na wy¬ twarzanie BTX dla potrzeb przemyslu chemiczne¬ go na drodze usuwania lekkich weglowodorów aro¬ matycznych z zasobów benzynowych przemyslu paliw naftowych. Jest to niekorzystne, szczególnie w zakresie wzmozonych dazen w kierunku oczysz¬ czania atmosfery na drodze ograniczenia wydzie¬ lania olowiu i weglowodorów z silników spalania uzywanych do napedu pojazdów samochodowych.Szczególnie duze ilosci nie spalonych weglowo¬ dorów wydzielane sa podczas ruszania przy nie- rozgrzanym silniku, gdy pracuje on w temperatu¬ rze nizszej od zaprojektowanej. Zostalo stwierdzo¬ ne, ze zastosowanie bardziej lotnego paliwa silni¬ kowego pozwala na redukcje emisji weglowodorów w okresie rozgrzewania silnika. W dodatku, ustawo¬ we rozporzadzenia ograniczaja i w przyszlosci za¬ braniaja stosowania alkilowych zwiazków olowiu jako dodatków przeciwstukowych, wymagajac aby odpowiednia liczba oktanowa paliwa silnikowego byla wynikiem zwiekszonej zawartosci weglowo¬ dorów o wysokiej liczbie'oktanowej.Efektem tych dazen w dostosowaniu skladu pali¬ wa silnikowego do potrzeb ochrony srodowiska* jest wzrost zapotrzebowania na lekkie weglowo¬ dory . aromatyczne zwiekszajace lotnosc i liczbe oktanowa benzyn silnikowych. Obecne sposoby produkcji BTX dla przemyslu chemicznego sa sprzeczne z potrzebami przemyslu paliw silniko¬ wych z powodu usuwania z surowca paliwowego lekkich weglowodorów aromatycznych koniecz¬ nych dla uzyskania mieszanek benzynowych.Wiadomo,* ze kwasne zeolity bardzo skutecznie wplywaja na przebieg reakcji dyspropórcjonowa¬ nia alkilowanych weglowodorów aromatycznych (patrz Frilette i inni w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3506731, Wallace i inni w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3808284 i Inoue i inni w opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3671602).Pózniej wykazano, ze ciezsze weglowodry aroma¬ tyczne jak np. trójmetylobenzeny moga ulegac re¬ akcji dyspropórcjonowania do BTX i weglowodo¬ rów aromatycznych zawierajacych ~co najmniej 10 atomów wegla w czasteczce, oznaczane dalej „we¬ glowodory aromatyczne C10+". W produktach prze¬ wazaja te ostatnie zwiazki wrzace w temperaturze ponad 177°C, co jest górna granica albo przewyz¬ sza górna granice temperatur wrzenia benzyn.Produkty te ponadto sa malo przydatne lub bez¬ wartosciowe jako surowce dla przemyslu chemicz¬ nego. . ' Zrozumiale jest, ze w tej sytuacji zaistniala po¬ trzeba opracowania procesu, który zaspokoilby za¬ potrzebowanie na BTX ograniczajac usuwanie tych zwiazków z produktów uzywanych do wykonywa¬ nia mieszanek benzynowych.Potrzeby te spelnia sposób wedlug wynalazku, który w swojej korzystnej postaci polega na takiej modyfikacji operacji przeróbki ropy naftowej, któ¬ ra umozliwia wydzielenie z reformatu frakcji we¬ glowodorów zawierajacych co najmniej 9 atomów7 98 226 8 wegla w czasteczce, oznaczanych dalej „weglowo¬ dory C9+", z przeznaczeniem jej do otrzymywania BTX, pozwalajac na uzycie lzejszych frakcji re- formatu do sporzadzania mieszanek paliwowych.W sposobie tym frakcje o duzej lotnosci i wysokiej liczbie oktanowej przeznaczone sa do benzyny.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania BTX z alkilobenzenów zawierajacych co najmniej 9 atomów wegla w czasteczce na drodze kontaktu w obecnosci wodoru ze specjalnymi kwasnymi ka¬ talizatorami zeolitowymi, opisanymi ponizej.Wysokowrzace weglowodory aromatyczne C+9 ulegaja przemianie do BTX w obecnosci kataliza¬ tora o wlasciwosciach kwasnego zeolitu typu ZSM-5, ZSM-12 lub ZSM-21. Zachodzace reakcje nie jest prosta dealkilacja, co wynika z faktu, ze powstale produkty uboczne zawieraja duze ilosci parafin o wiekszej liczbie atomów wegla w cza¬ steczce niz maja je boczne alkilowe lancuchy w zwiazkach aromatycznych wprowadzonych z su¬ rowcem.Proces sposobem wedlug wynalazku prowadzony jest w temperaturze 288—538°C, pod cisnieniem 7—141 atm, w atmosferze wodoru i w ilosci 0,5— moli na mol weglowodoru zawartego w substra- cie. Poniewaz korzystne katalizatory sa kompozy¬ cjami zeolitów ze wzglednie obojetnym porowa- - tym nosnikiem szybkosc przestrzenna najlepiej jest odniesc do wagi zeolitu zawartego w kataliza¬ torze. Oparte na tym zalozeniu wagowe godzinowe szybkosci przestrzenne, wystarczajace do prowa¬ dzenia procesu, zawieraja sie miedzy 0,5 a 200 go¬ dzin-1.Surowiec dla korzystnego sposobu produkcji BTX (podczas której otrzymuje sie 'benzyne o dobrej lotnosci i wysokiej liczbie oktanowej frak¬ cji wlasciwej oraz niskiej zawartosci frakcji ciez¬ kiej), oznaczony jest skrótem „reformat C9+". Jak dobrze wiadomo, przy rafinacji ropy naftowej po¬ jecie to normalnie nie oznacza frakcji wolnej od substancji lzejszych. Rozdzielanie frakcji w rafi¬ nerii ropy naftowej jest wzglednie niedokladne, poniewaz zadaniem jej jest produkcja destylatów i pogonów o okreslonych. granicach temperatur wrzenia. Sposób wedlug wynalazku moze byc rea¬ lizowany przy uzyciu typowego wyposazenia rafi¬ nerii nafty i dlatego obejmuje „zgrubne" frakcjo¬ nowanie. Termin reformat C9+ uzywany dalej, oznacza frakcje reformatu, który zawiera najwie¬ cej weglowodorów aromatycznych C9 i zasadniczo wszystkie ciezsze weglowodory aromatyczne obec¬ ne w reformacie. Reformat C9+ zawiera przewaz¬ nie 20% wagowych ksylenów lub mniej.Frakcja ciezka przeznaczona do przeróbki spo¬ sobem wedlug wynalazku zawiera bardzo malo weglowodorów alifatycznych, co jest charaktery¬ styczna cecha reformowania katalitycznego. Bar¬ dzo duza czesc atomów wegla zawartych w pola¬ czeniach alkilowych stanowia atomy tworzace pod¬ stawniki alkilowe w pierscieniach aromatycznych.Przewazajaca ilosc bocznych lancuchów redukuje sie do grup metylowych. W typowym ciezkim re¬ formacie znajduja sie ograniczone ilosci grup ety¬ lowych a takze troche grup propylowych i buty¬ lowyeh. Dluzszych lancuchów alkilowych jest tak malo, ze mozna ich nie brac pod uwage. Podsta¬ wowymi reakcjami jakie zachodza w ukladzie sa reakcje przegrupowywania i usuwania grup mety- lowych oraz usuwanie niewielkiej ilosci dluzszych alkilowych lancuchów bocznych wystepujacych w surowcu.Z biegiem przemiany, redukcja wyzszych alkilo- wanych weglowodorów aromatycznych, powoduje z koniecznosci wytwarzania weglowodorów alifa¬ tycznych. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zwiazki alkilowe zawarte w produktach reakcji w przewa¬ zajacej czesci maja dluzsze lancuchy od podstaw¬ ników, w pierscieniach zwiazków zawartych w su¬ rowcu. Ta cecha charakterystyczna jest niezmier¬ nie cenna dla procesu prowadzonego w atmosferze wodoru, jakim jest sposób wedlug wynalazku. Za¬ leca sie stosowanie nadmiaru wodoru. W celu uzy¬ skania najwyzszych efektów ekonomicznych, wo¬ dór oddziela sie od produktu i nastepnie zawraca do reaktora. Metan, który trudno jest usunac z wo¬ doru bez specjalnych kosztownych urzadzen za- mrazalniczych, ma tendencje do gromadzenia sie w wodorze obiegowym i dlatego w celu utrzyma¬ nia odpowiedniej czystosci wodoru wymagane jest usuwanie czesci strumienia cyrkulujacego. W in¬ nych procesach z zastosowaniem wodoru jak np. w reformowaniu katalitycznym usuwana z cyrku¬ lacji czesci strumienia ma wartosc wylacznie jako paliwo. W sposobie wedlug wynalazku w znacznej mierze zapobiega sie takiemu obnizeniu wartosci wodoru poprzez uzyskanie niskiego stezenia me¬ tanu na wylocie reaktora.Pomimo, ze dla tego sposobu zalecanym prze¬ myslowym surowcem jest reformat C9+, mozna oczywiscie wykorzystac równiez inne zródla su¬ rowca bogatego w weglowodory aromatyczne za¬ wierajace co najmniej 9 atomów wegla w czastecz¬ ce, w tym przede wszystkim metylo- i etyloben- zeny. Jednym z tych zródel jest benzyna otrzymy¬ wana przy produkcji etylenu.Stwierdzono dalej, ze zawartosc w produkcie weglowodorów alifatycznych, wrzacych w tym sa¬ mym zakresie temperatur co BTX jest równa zeru, co zapewnia wysoka czystosc produktów aroma¬ tycznych.Korzystne postacie wynalazku zilustrowane sa schematami przedstawionymi na rysunkach, w któ¬ rych: — na rysunku fig. 1 przedstawiono schemat tech¬ nologicznej instalacji do wytwarzania paliwa silnikowego i BTX wedlug wynalazku. — rysunek fig. 2 zawieFa schemat technologiczny otrzymywania BTX na drodze zetkniecia refor¬ matu C9+ z kontaktem altywnie katalizujacym reakcje izomeryzacji. — rysunek fig. 3 sklada sie z trzech schematów technologicznych zamieszczonych dla celów po¬ równawczych: schemat A przedstawia tradycyjny sposób wy¬ twarzania BTX; schemat B ilustruje zastosowanie sposobu we¬ dlug wynalazku w celu otrzymania maksymal¬ nej ilosci BTX; 40 45 50 55 609 98 226 na rysunku C przedstawiono uproszczony sche¬ mat rysunku fig. 1.Jak stwierdzono, katalizatorami w sposobie we¬ dlug wynalazku sa specjalne zeolity. Do zeolitów typu ZSM-5 zalicza sie zeolit ZSM-5 przedstawio¬ ny w opisie patentowym USA nr 3702886 z dnia 14 listopada 1972 roku i zeolit ZSM-11 opisany w patencie USA nr 3709979 z dnia 7 stycznia 1973 roku oraz ich odmiany. Zeolit ZSM-12 opisany jest w zgloszeniu patentowym RFN nr 2213109.Zeolit syntetyczny typu ZSM-21 wykonuje sie zwykle w nastepujacy sposób: najpierw przygoto¬ wuje sie pierwszy roztwór zawierajacy 3,3 g gli¬ nianu sodowego (41,8% A1203, 31,6% Na20 i 24,9% H20), 87,0 g wody oraz 0,34 g NaOH (50% wodnego roztworu). Z pierwszego, po dodaniu 18,2 g piro¬ lidyny otrzymuje sie drugi roztwór. Do tego roz¬ tworu dodaje sie 82,4 g krzemionki koloidalnej za¬ wierajacej 29,5% Si02 r 70,5% H20. Calosc miesza sie tak dlugo az powstanie jednorodny zel.Ponizej podano stosunki molowe skladników zelu: R+ R+ + M' OH- Si02 H20 OH- SiQ2 0,87 0,094 A1203 210 M oznacza jon sodowy R oznacza jon pirolidyniowy nie zawiera zadnych jonów OH— z pirolidyny nie zawiera zadnych jonów OH— z pirolidyny Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 276°C przez 17 dni. W tym czasie nastepuje calkowita krystalizacja. Krystaliczny produkt oddziela sie od roztworu na drodze saczenia a nastepnie przemy¬ wa woda w sposób ciagly przez 16 godzin.Analiza rentgenowska krystalicznego produktu wykazala krysztaly, których obraz dyfrakcyjny przedstawiono w tablicy 1.Tablica 1 d (A) 9,5+0,30 7,0+0,20 6,6+0,10 ,8+0,10 4,95+0,10 3,98+0,07 3,80+0,07 3,53+0,06 3,47+0,05 3,13+0,05 2,92+0,05 I/Io bardzo duza srednia srednia mala mala duza duza bardzo duza bardzo duza mala mala 40 45 50 55 60 Skladnik N Na A1203 Si02 N20 Na20 H20 Procent wagowy 1,87 0,25 ,15 90,7 — — Stosunek molowy wzgledem A1203 . — 1,0 29,9 1,54 0,11 9,90 Powierzchnia wlasciwa krystalicznego produktu kalcynowanego przez 16 godzin w temperaturze 538°C oznaczona metodami fizycznymi wynosi 304 m2/g. Próby adsorpcji daly nastepujace wyniki: Zwiazek adsorbowany cykloheksan n^heksan woda .Procent wagowy 1,0 ,4 9,0 Na podstawie analiz chemicznych ustalono na¬ stepujacy sklad krystalicznego produktu: 65 W celu oznaczenia pojemnosci sorpcyjnej, zwa¬ zona próbke zeolitu ogrzewano do temperatury 600°C i utrzymano w tej temperaturze tak dlugo az przestawaly wydzielac sie tlenki azotu. Nastep¬ nie zeolit chlodzono i poddawano próbie na sorpcje, która dla wody trwa 12 minut, a dla weglowodo¬ rów 20 minut.Zeolit ZSM-21 jest przedmiotem zgloszenia we Francji za Nr 74-12078.Te nowe katalizatory charakteryzuje bardzo dobra stabilnosc jak równiez bardzo wysoka aktyw¬ nosc i selektywnosc w wielu reakcjach z udzialem weglowodorów.Katalizator o specjalnych wlasnosciach, nadaja¬ cy sie do stosowania w tym wynalazku, jest zeoli- tem typu ZSM-5, który zostal opisany w omawia¬ nych patentach USA nr 3702886 i nr 3709979 oraz typu ZSM-12 opisanych w zgloszeniu patentowym RFN nr 2213169, odkrycia których sa zalegalizowa¬ ne tymi dokumentami. Wynalazek przewiduje tak¬ ze zuzycie zeolitu typu ZSM-21 opisanego powyzej.Najbardziej aktywnymi formami nadajacymi sie do omawianego zastosowania sa takie, w których przestrzen kationowa zajeta jest w calosci lub czesciowo przez protony.Formy takie nazywa sie czasami „formami kwa¬ sowymi". Jak opisano w w/w patentach USA i w zgloszczeniu patentowym RFN, forme kwasowa uzyskuje sie przez wypalanie organicznych katio¬ nów. Protony mozna równiez wprowadzac na dro¬ dze wymiany zasadowej z kationami amonowymi lub amoniowymi a nastepnie przez rozklad amonu lub podstawionego kationu amonowego na, drodze kalcynowania.Pozadane jest aby katalizator zawieral równiez metal majacy zdolnosc do uwodornienia, jak np. metale ósmej grupy ukladu okresowego pierwiast¬ ków, jak równiez chrom, tantal, wolfram, wanad, zloto i tym podobne, które powoduja zwiekszona selektywnosc katalizatora w stosunku do benzenu, w wyzszych obszarach przewidywanego zakresu temperatur. Zalecanymi do tych celów metalami11 98 226 12 sa nikiel i kobalt. Moga one byc wprowadzone na drodze wymiany zasadowej badz przez impregna¬ cje. Ogólnie biorac, mozna dobrac taki metal, któ¬ ry bedzie odpowiedni do przewidywanej tempe¬ ratury reakcji. W temperaturach powyzej 427°C mozna uzyc platyny, która w tych warunkach sprzyja odwodornieniu pierscieni * benzenowych.W nizszych temperaturach platyna powoduje na¬ sycenie pierscienia i rozklad produktu. W tych nizszych temperaturach mozna uzyc z powodze-, niem niklu.W celu zapewnienia odpowiedniej wytrzymalosci mechanicznej katalizatora, zeolit nanosi sie na nosnik porowaty, najlepiej na tlenek glinowy.Metal uwodorniajacy mozna naniesc po wpro¬ wadzeniu zeolitu na nosnik. Jego zasadnicze wlas¬ nosci objawiaja sie wylacznie w poblizu zeolitu, a przede wszystkim wewnatrz samej czasteczki, W przypadku uzycia katalizatorów w sposobie wedlug wynalazku temperatury róznia sie w za¬ leznosci od zaprojektowanych parametrów tech¬ nicznych iinstalacji i zawieraja sie w granicach 288—538°C. Stosowane cisnienia moga byc takze w pewnym stopniu podyktowane przez wymaga¬ nia techniczne instalacji i wahaja sie od 7 do 141 atn.Ogólnie, nalezy dobrac taka temperature, która odpowiada wymaganiom ekonomicznym stosownie do miejsca i czasu. Powszechnie wiadomo, ze wyz¬ sze temperatury powoduja wzrost wydajnosci ben¬ zenu. W tablicach 4 i 6 podano szczególowe dane dla róznych temperatur. W oparciu o te dane w zaleznosci od wybranej temperatury mozna uzy¬ skac albo maksymalna ilosc benzenu albo ksyle - nów.W tym aspekcie nalezy ponownie zaznaczyc, ze temperatura reakcji zalezy od rodzaju metalu uwo¬ dorniajacego, jezeli w ogóle katalizator zawiera jakis metal. W wielu dawnych znanych procesach przeróbki weglowodorów aromatycznych z uzyciem katalizatorów stosowano metal z grupy platynow¬ ców. Sa to katalizatory o duzej zdolnosci uwodor¬ nienia. W temperaturach znacznie ponizej 427°C uwodornienie pierscienia powoduje rozklad wiek¬ szosci produktu, tym wiekszy im nizsza jest tem¬ peratura. W wyzszych temperaturach, stan rów¬ nowagi termodynamicznej sprzyja trwalosci pier¬ scienia benzenowego. Omawiane katalizatory sa efektywne w polaczeniu z takimi metalami jak ni¬ kiel. Powoduje on nieznaczne uwodornianie piers¬ cienia w nizszych temperaturach, które moga tu wystepowac. Ogólnie, w przypadku tego wynalaz¬ ku zaleca sie uzycie katalizatorów .z metalem o nizszym potencjale, w celu umozliwienia elastycz¬ nego stosowania temperatury, co w konsekwencji pozwoli na uzyskanie duzego przerobu.Szybkosc przestrzenna oblicza sie w odniesieniu do aktywnego komponenta zeolitowego typu ZSM-5, ZSM-12 lub ZSM-21. W przypadku katali¬ zatora skladajacego sie z 65,% wagowych zeolitu ZSM-5 i 35% wagowych tlenku glinowego, szyb¬ kosc przestrzenna oblicza sie w odniesieniu do tych 65% aktywnego zeolitu. Moze ona wahac sie od 0,1 do okolo 200 -godz.-1 w odniesieniu do wagi, przy czym zaleca sie szybkosc od 0,5 do 10 godz.-1.Proces wymaga obecnosci wodoru. W^ celu ogra¬ niczenia do minimum obciazenia kompresorów, wymienników ciepla itp., zaleca sie stosowanie mozliwie najmniejszych ilosci wodoru wraz z od¬ powiednia szybkoscia i selektywnoscia przemiany wobec katalizatora o wymaganej zywotnosci. Ilosc wodoru dodawanego do wsadu wynosi od 0,5 do 10 moli na mol weglowodorowego surowca.Intensywnosc reakcji jest funkcja zarówno tem¬ peratury jak i szybkosci przestrzennej. Nadmierna intensywnosc moze spowodowac nadmierne kra¬ kowanie surowca. Niedostateczna intensywnosc po¬ woduje tworzenie sie weglowodorów aromatycz¬ nych C10+ na drodze reakcji dyspropórcjonowania weglowodorów aromatycznych C9+ (patrz przy¬ klad I). Tak wiec, te dwa parametry musza byc dostosowane wzajemnie, i tak np. stosowanie niz- szych szybkosci przestrzennych z zalozonego za¬ kresu, bedzie powodowalo obnizenie temperatury reakcji i na odwrót.' Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady.Przy kla dl. Istota wynalazku majacego na celu przemiane alkilowanych weglowodorów aro¬ matycznych, zawierajacych przede wszystkim pod- - stawniki metylowe i etylowe najlepiej widoczna jest w porównaniu z przebiegiem reakcji n-propy- lobenzenu w obecnosci katalizatora stosowanego Tablica 2 Surowiec Warunki reakcji temperatura (°C) * cisnienie (atn) wagowa, godzinowa, szybkosc przestrzen¬ na (godz.-1).H2/HC Wydajnosc stopien przemiany weglowodorów C9 (%i wagowy) bilans materialowy (%) Produkty (%i wagowe) weglowodory C!+C2 » C3 » ¦ C* weglowodory parafinowe C5+ | benzen toluen ksyleny weglowodory aromatyczne C9 weglowodory aromatyczne C10+ n-propylobenzen | doswiad¬ czenie 1 316 28,1 7,5 3/1 / 76 ^ 98 0,2 4 6 4 38 2 4 24 " 18 doswiad¬ czenie 2 371 28,1 l 22,5 3/1 91 101 0,4 7 8,5 - 45 4 9 9 1213 98 226 14 w tym wynalazku. Uzyty katalizator zawieral 65% zeolitu typ ZSM-5 w formie kwasowej na nosniku z tlenku glinowego. Wykonano dwa doswiadczenia w róznych warunkach. Szybkosci przestrzenne po¬ dane w tablicy 2 odnosza sie w obu przypadkach do wagowej zawartosci zeolitu. Wybrany surowiec zmieszano z wodorem w stosunku molowym, który oznaczono w tablicy 2 symbolem „H2/HC". Wydaj¬ nosci produktów i produktów ubocznych obliczono dwoma sposobami podano-w tablicy 2.Wsród danych z tablicy 2 szczególnie interesu¬ jace sa wzglednie wysokie wydajnosci weglowodo¬ rów parafinowych zawierajacych co najmniej 4 atomy wegla w czasteczce oraz wydajnosci metylo¬ benzenów tzn. toluenu i ksylenów. W wyniku de- alkilacji surowca powinien powstac propan i ben¬ zen. W rezultacie krakowania bocznych lancuchów skladajacych sie z trzech atomów wegla mogly^ tworzyc sie toluen i ksyleny i równowazne ilosci metanu, etanu lub obu tych zwiazków, lecz wy¬ dajnosc weglowodorów zawierajacych 1 i 2 atomy wegla w czasteczce jest bardzo mala.Otrzymany BTX nadaje sie do frakcjonowania w celu uzyskania zadanych wartosciowych pro¬ duktów o niskiej zawartosci etylobenzenu, co ulatwia wyodrebnianie pozadanych izomerów ksy¬ lenu. Niedogodnoscia jest wysoka wydajnosc we¬ glowodorów aromatycznych C10+ spowodowana reakcja dysproporcjonowania zachodzaca w tych lagodnych warunkach.Uboczne produkty parafinowe zawieraja w prze¬ wazajacej mierze wiecej niz 2 atomy wegla w cza¬ steczce, stad maja wieksza wartosc niz gaz opa¬ lowy. Propan jest podstawowym skladnikiem gazu plynnego, podczas gdy butan i ciezsze substancje sa skladnikami benzyny.Przyklad II. Poprzedni przyklad nie ilustru¬ je istoty wynalazku w pelni z powodu zastosowa¬ nia jednoskladnikowego surowca, którym byl we¬ glowodór aromatyczny C9 z dlugim lancuchem bocznym. Szczególnie wyrazne róznice widoczne sa w przypadku, £dy surowcem do stosowania wy¬ nalazku jest frakcja otrzymywana z instalacji przemyslowych. Frakcja weglowodorów C9+ sta¬ nowiaca pozostalosc z przemyslowej produkcji BTX z reformatu, zawiera nieco ksylenu lecz zasadniczo wolna jest od nizej wrzacych weglowodorów aro¬ matycznych C8 to jest od etylobenzenu. Przewaza¬ jace w niej weglowodory C9 moga zawierac trój- metylobenzeny, metyloetylobenzeny i nieco pro- pylobenzenów. Taka typowa frakcja zawierajaca % wagowych ksylenów, 69% wagowych weglo¬ wodorów aromatycznych C9 i 21%. wagowych we¬ glowodorów aromatycznych C10+ byla surowcem w reakcji konwersji wobec katalizatora skladaja¬ cego sie z 65% wagowych zeolitu typu ZSM-5 w formie kwasowoniklowej i 35,% wagowych tlenku glinowego stanowiacego nosnik. Katalizator za¬ wieral 0,6%, wagowych niklu. Warunki reakcji oraz uzyskane wydajnosci przedstawiono w tablicy 3.Nalezy odnotowac wysoka wydajnosc wartoscio¬ wego propanu i wyrazny wzrost zawartosci weglo¬ wodorów aromatycznych C8 w produktach reakcji, przy malej ilosci etylobenzenu.Tablica 3 40 45 55 Surowiec Warunki reakcji temperatura (°C) wagowa godzinowa szyb¬ kosc przestrzenna (godz. -1) H2/HC Wydajnosc stopien przemiany weglor wodorów C9+ (%i wagowy) bilans materialowy (;%) Produkty (%. wagowy) weglowodory Q + C2 weglowodory C3 weglowodory C4 weglowodory parafinowe °5+ benzen toluen etylobenzen ksyleny weglowodoryv aromatyczne C° weglowodory aromatyczne | Q0+ Weglowodory aromatyczne C+9 pochodzace z reformowania 371 42,2 1,0 . 4/1 65 99 1,5 2 — 4 19 2 29 27 ,5 Przyklad III. Wykonano szereg doswiadczen w których jako surowiec stosowano frakcje wy¬ odrebniona w zakresie temperatur od 159 do 176°C z szerokiej frakcji przemyslowego reformatu. Jaka katalizator zastosowano zeolit ZSM-5 w formie kwasowo-niklowej, oznaczony dalej symbolem NiHZSM-5. W katalizatorze tym stosunek krze¬ mionki do tlenku glinowego wynosil 70 a nosni¬ kiem byl tlenek glinowy stanowiacy 35%, wago¬ wych katalizatora. Kompozycje te po wytloczeniu poddano kalcynowaniu w celu otrzymania ostatecz¬ nej formy katalizatora. W tablicy 4 zamieszczonej ponizej podano warunki reakcji i sklad produktu, który okreslono na podstawie analiz próbek pobie¬ ranych ze strumienia. Sklad surowca byl naste¬ pujacy: m- i p-ksylen o-ksylen weglowodory niearomatyczne C9 weglowodory aromatyczne C9 „ », Q o ,, ,, L^i L^ ,8%i wagowego 3,7 0,6 69,2 19,4 i 1,3 65 Z powyzszego zestawienia wynika, ze uzycie jako surowca zwiazków aromatycznych C9 stanowi atrakcyjny sposób wytwarzania ksylenów, znacz¬ nie lepszy niz stosowany w praktyce sposób pole¬ gajacy na dysproporcjonowaniu toluenu. Ze stezo¬ nego roztworu zwiazków aromatycznych C9+, po¬ chodzacego z frakcjonowania produktów reformo¬ wania, mozna otrzymac BTX zasadniczo wolne od weglowodorów nasyconych, z pominieciem kosz¬ townych operacji ekstrakcji obecnie powszechnie stosowanej przy produkcji BTX z reformatu.98 226 16 Tablica 4 Reakcja weglowodorów aromatycznych C9 — C10 pochodzacych z reformowania wobec katalizatora zeolitowego typ NiHZSM-5 Przyklad Warunki reakcji temperatura (°C) cisnienie (atn) wagowa godzinowa szybkosc prze¬ strzenna (godz.-l) H^/BC Sklad produktu (% wagowy) weglowodór niearomatyczny C4 weglowodór niearomatyczny C2 weglowodory niearomatyczne C3 weglowodory niearomatyczne C4 weglowodory niearomatyczne C5 weglowodory niearomatyczne C6 benzen weglowodory niearomatyczne C7 ~~"~ toluen weglowodory niearomatyczne C8 etylobenzen m- i p-ksylen o-ksylen weglowodory niearomatyczne C9 i weglowodory aromatyczne C9 weglowodory aromatyczne C10 weglowodory aromatyczne C+lt 1 Calkowita przemiana (%i wagowy) Stopien przereagowania (% wagowy) weglowodory aromatyczne C9 weglowodory aromatyczne C10 Produkcja (%i wagowy) | weglowodory Ci—C5 ksyleny | III A 401 42,2 1,0 4/1 0,6 4,6 12,3 2,3 0,3 — ,1 — 22,4 0,06 1,5 22,9 7,4 — 17,8 0,6 2,2 70,9 74,3 97,1 ,1 ,9 | III B 365 42,9 1,0 4/1 0,3 2,6 12,3 2,9 0,6 — 4,8 — ,7 0,05 1,7 22,1 6,8 — .20,9 1,4 2,7 67,0 69,8 93,0 18,9 19,5 | III C 413 42,9 1,0 ¦4/1 0,9 4,9 13,2 2,1 0,2 — ,3 — 22,9 ' — 1,4 22,2 7,0 — ,9 0,8 ' 3,1 72,5 77,0 95,9 21,4 19,7 III D 372 43,2 1,0 4/1 . [ 0,02 1,5 ,2 1,8 0,2 — 3,8 — 19,1 — 1,9 22,9 6,8 — ' 27,2 1,8 ¦ 2,7 " 60,1 60,6 90,6 13,8 ,1 1 III E 427 41,8 1,0 " 4/1 * 1,1 ,9 12,7 0,7 0 — ,5 . — ,2 — 1*2 23,1 6,8 " — 16,2 ' ' 0,3 1,2 72,8 1 76,6 98,5 ,4 ,5 1 III F 344 42,2 1,0 ' 4/1 — 0,6 9,5 2,3 0,3 — 3,2 — 17,7 — 1,7 21,6 ,6 . — 33,4 3,0 I 0,93 53,2 51,7 84,5 12,2 17,8 | III G 317 43,2' 1,0 4/1 — 0,2 7,4 1 2,4 0,3 — 2,1 — 14,3 — 2,9 ,7 3,6 — 45,6 1 ,2 0,2 | 39,5 1 34,1 73,0 ,4 9,8 | W produktach ubocznych stwierdzono niska za¬ wartosc weglowodorów parafinowych Q i C2 mimo tego, ze bocznymi lancuchami surowca sa przede wszystkim grupy metylowe i etylowe. Dodatkowa korzyscia z tworzenia sie propanu, oprócz .wiekszej jego wartosci, jest duzy spadek zuzycia wodoru, ponizej ilosci wymaganej do nasycenia rodników metylowych i etylowych. Niska zawartosc weglo¬ wodorów parafinowych majacych co najmniej 4 atomy wegla w czasteczce ulatwia oczyszczanie benzenu.Nalezy szczególnie odnotowac znaczne zmniej¬ szenie ilosci weglowodorów aromatycznych Cl0r, o temperaturze wrzenia powyzej 177°C. W trady¬ cyjnie przeprowadzanych reakcjach transalkilowa- nia i dysproporejonowania obserwuje sie wzrost zawartosci tych weglowodorów w produktach rea¬ kcji. Takie ciezkie zwiazki aromatyczne powoduja powstawanie osadów w silnikach. Wykazano dalej, ze weglowodory aromatyczne C9+ obecne w pro¬ dukcie mozna zawracac do wsadu razem z tolue¬ nem, co pozwala na optymalizacje produkcji benze¬ nu i ksylenu. Oczywiscie, przy stosowaniu recyr¬ kulacji nastepuje nieznaczne narastanie w obiegu ilosci weglowodorów aromatycznych C10+. 50 60 Przyklad IV. Mozliwosc zawracania toluenu i weglowodorów aromatycznych C9+ do strumienia recyrkulujacego w sposobie wedlug wynalazku, udokumentowano w doswiadczeniu w którym su¬ rowiec, bedacy mieszanina równomolowych ilosci toluenu i weglowodorów aromatycznych C9 — C10, kontaktowano z katalizatorem zeolitowym typu NiHZSM-5.Warunki doswiadczenia byly nastepujace: cisnienie(atn) 42,2 wagowa godzinowa szybkosc przestrzenna (godz.-1) 1 H2/HC 4/1 Wyniki zebrane w tablicy 5, zamieszczonej po¬ nizej wykazuja, ze w zakresie temperatur od 443 do 371 °C ubytek zwiazków pierscieniowych zmniej¬ szyl sie z 10 do 2%i wagowych, stopien przemiany zmniejszyl sie z 53 do 37% wagowych, podczas gdy tworzenie sie ksylenu pozostalo na prawie nie zmienionym poziomie.98 226 17 Tablica 5 Temperatura (°C) przemiana (% wagowy) stopien przereagowania (% wagowy) toluen zwiazki aromatyczne C9 443 52,5 24,1 79,3 370 37,2 ,2 55,4 ubytek zwiazków pierscieniowych (%i wagowy) 9,8 2,2 ilosc wytworzonych ksylenów (%, wagowy) 23,0 21,9 18 W tablicy 6 podano wiecej szczególów o reakcji tego typu, przy czym wyniki odnosza sie do reakcji w obecnosci katalizatora opisanego w przykla¬ dzie III. Sklad surowca byl nastepujacy: % wagowy toluen 44,4 weglowodory niearomatyczne C8 0,05 etylobenzen 0,3 m- i p-ksylen 2,9 o-ksylen 2,0 weglowodory niearomatyczne C9 0,1 „ aromatyczne C9 38,9 C10 9,4 „ „ cn—C12 !»9 Tablica 6 Transalkilowanie toluenu i zwiazków aromatycznych C9—C10 wobec katalizatora zeolitowego typ NiHZSM-5 | Przyklad Warunki reakcji temperatura (°C) cisnienie (atn) wagowa godzinowa szybkosc prze¬ strzenna (godz. -1) H2/HC Sklad produktu (% wagowy) weglowodór niearomatyczny CA weglowodory niearomatyczne C2 weglowodory niearomatyczne C3 weglowodory niearomatyczne C4 weglowodory niearomatyczne C5 weglowodory niearomatyczne C6 benzen weglowodory niearomatyczne C7 toluen weglowodory niearomatyczne C8 _ 1 etylobenzen m- i p-ksylen o-ksylen weglowodory niearomatyczne C9 . weglowodory aromatyczne C9 weglowodory aromatyczne Cio weglowodory aromatyczne Cu+ Calkowita przemiana (% wagowy) Stopicn przereagowania (% wagowy) toluen weglowodory aromatyczne C9 weglowodory aromatyczne Ci0 weglowodory aromatyczne C14—C12 Produkcja {% wagowy) weglowodory Q—C5 ksyleny IV A 443 42,5 1,0 4/1 1,4 8,4 7,3 0,7 — — 11,3 — 33,7 0,05 — 21,3* 6,6 — . 8,0 0,8 0,4 52,5 24,1 79,3 92,0 94,4 17,8 23,0* IV B 441 42,5 1,0 4/1 1,0 ,1 6,6 0,7 0,03 — 11,3 — 34,6 0,13 1,5 ,8 6,8 — 9,4 1,1 0,9 49,3 22,0 75,8 88,2 85,3 13,4 22,6 IV C 443 43,2 1,0 4/1 0,9 . 4,9 6,8 0,7 0,03 — 11,2 • — 34,9 0,06 1,3 21,3 6,9 — 9,5 1,0 0,4 49,0 21,3 75,5 89,0 92,0 13,4 23,2 IV D 414 42,2 1,0 4/1 0,4 3,3 6,6 1,0 0,08 — 9,9 — ,7 0,03 1,4 21,6 6,9 ' — 11,5 1,2 0,4 46,1 19,6 70,5 87,0 88,8 11,4 23,5 IV E 399 42,9 1,0 4/1 0,3 2,4 6,1 1,1 0,1 — 8,9 36,5 0,06 1,6 21,0 6,7 —¦ 13,2 1,6 0,5 43,1 17,7 66,0 83,3 84,4 ,0 22,8 IV F 370' 43,5 1,0 4/1 0,02 1,1 4,7 1,2 0,2 0,06 7,2 0,01 37,6 0,2 — 21,1* ,7 — 17,4 1,3 2,3 37,2 ,2 55,4 86,2 19,6 7,2 21,9* IV G 442 42,2 1,0 4/1 „ 1,0 ,5 6,0 0,5 0,03 1 — 13,1 1 0,002 34,8 0,06 — 22,3 6,7 — 8,1 0,3 1,5 50,9 21,5 79,2 96,8 53,9 13,0 24,1* * — ksyleny plus etylobenzen98 226 19 Przyklad V. Trzy doswiadczenia porównaw¬ cze potwierdzily niezbednosc wodoru w reakcji oraz wykazaly róznice w przebiegu reakcji wobec katalizatora typu ZSM-5 w porównaniu z uprzed¬ nio stosowanym kwasnym katalizatorem. Dwa z omawianych doswiadczen byly przeprowadzane z uzyciem katalizatora typu ZSM-5, w tym jedno bez stosowania wodoru. W trzecim doswiadczeniu uzyto katalizator opisany w patencie Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3671602. Z uzyskanych da¬ nych wynika, ze w przypadku nieobecnosci wo¬ doru w srodowisku reakcji lub gdy uzyto wyzej wspomnianego katalizatora w przewazajacym stop¬ niu zachodzi reakcja dysproporcjonowania. Wyni¬ ki zebrano w tablicy v7.Tablica 7 Przyklad .Warunki reakcji temperatura (°C) katalizator H2/HC cisnienie (atn) Sklad (% wagowy) benzen toluen ksyleny weglowodory C9 ,» cio , Olo-^ * „ Cii""" ubytek zwiazków pierscieniowych (,% wagowy) przemiana (% wagowy) V A 370 NiHZSM-5 0 42,5 Surowiec 9,5 69,2 19,4 1,3 V B 371 NiHZSM-5 4/1 42,2 Produkt 1,2 9,3 18,9 43,9 8,4 13,0* 8,7 37,0 3,8 19,1 29,6 27,2 1,8 2,7 1,2 60,1 V C 371 katalizator opisany w paten¬ cie St. Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3671602 29,9 Surowiec 100 — Produkt — 6,0 23,8 51,0 18,2 — — 49 Przyklad VI. Wykonano szereg doswiadczen dla udokumentowania znaczenia podzialu produktu reformowania w celu uzyskania najwiekszych ilosci weglowodorów aromatycznych C8. W tablicy 8 podano warunki prób i aromatycznych C8. W ta¬ blicy 8 podano warunki prób i uzyskane wyniki.Tablica 8 Wplyw weglowodorów aromatycznych C9+ obecnych w surowcu na sklad produktu Przyklad Warunki reakcji temperatura (°C) cisnienie (atn) godzinowa szybkosc przestrzenna w przeliczeniu na ciecz H2/HC Sklad surowca (,% wagowy) ksyleny weglowodory aromatyczne C9+ weglowodory aromatyczne C9+ Wyniki (% wagowy) ksyleny (±) etylobenzen (%u weglowodorów C6) weglowodorów niearomaeycznych C6+ przemiana VI A 371 29,9 1,5 4 32,6 36,1 3,2 —1,5 94 VI B 371 29,9 1,5 4 43,2 ,0 6,6 —17,8 * 95 VI C 371 29,9 1,5 4 47,5 ,0 8,8 —22,7 94 VI D 371 42,2 0,7 4 90 1 +20 } (nie mi — VI E | 371 42,2 0,7 4 zero 100 <1 +30 erzalna) —21 98 226 22 Nalezy odnotowac,, ze im wyzsza byla zawartosc ksylenu w surowcu, tym nizsza byla produkcja netto ksylenów. W rzeczywistosci, jezeli zawartosc ksylenu w surowcu jest wieksza niz 30—35%, to uzyskuje sie sumaryczne zmniejszenie ilosci ksy¬ lenu.Reasumujac, wynalazek przedstawia sposób wy¬ twarzania, ksylenów z produktów reformowania z pominieciem kosztownej ekstrakcji stosowanej powszechnie, pozwalajac równoczesnie na zacho¬ wanie ksylenów obecnych w reformacie do pro¬ dukcji benzyny samochodowej.Rysunki ilustruja korzystne obiegi technologicz¬ ne pozwalajace na uzyskanie dobrych wyników przy stosowaniu tego wynalazku. Jak pokazano na rys. Fig. 1, szeroka frakcje benzynowa wpro¬ wadza sie do reaktora z katalizatorem platyno¬ wym 10, gdzie poddaje sie ja obróbce w znanych warunkach. Szeroka frakcje reformatu przesyla sie przewodem 11 do kolumny destylacyjnej 12 tak sterowanej, aby odbierac jak najwieksza ilosc we¬ glowodorów C8 i lzejszych frakcji u szczytu ko¬ lumny przez przewód 13 oraz aby otrzymac mini¬ malna domieszke weglowodorów C8 we frakcjach odbieranych u dolu kolumny zawierajacych weglo¬ wodory C9+, co zalezy od uzyskanej sprawnosci rozdzielania.Reformat -C9+ przesyla sie przewodem 14 do reaktora 15 i poddaje obróbce sposobem wedlug wynalazku. Do surówki dodawany jest wodór z przewodu cyrkulacyjnego 16. W razie potrzeby dodaje sie swiezy wodór przewodem 16'. Prze- reagowany produkt przesyla sie do rozdzielacza wysokocisnieniowego 17, gdzie u szczytu odbiera sie nadmiar wodoru, który zawraca sie doy pro¬ cesu przewodem 16. Produkt ciekly lacznie z nizej wrzacymi substancjami innymi niz metan przesyla sie do kolumny frakcjonujacej 18. Lekkie gazo¬ we weglowodory odbiera sie u szczytu kolumny przewodem 19, natomiast benzen odbierany jest bocznikiem poprzez przewód 20. v Frakcje ciezsze z kolumny zawierajace prawie wylacznie weglowodory aromatyczne o tempera¬ turze wrzenia wyzszej od temperatury wrzenia benzenu przesyla sie przewodem 21 do kolumny frakcjonujacej 22. Toluen odbiera sie u szczytu kolumny 22 przewodem 23, a weglowodory aroma- . tyczne C8+ usuwa sie jako frakcje ciezkie prze¬ wodem 24 i przesyla do kolumny frakcjonujacej 25.Weglowodory aromatyczne C8 odbiera sie u szczytu kolumny 25 i poddaje sie dalszej obróbce w celu otrzymania zadanych zwiazków chemicznych.Frakcje ciezkie z kolumny 25, zawierajace weglo¬ wodory aromatyczne C9+ mozna zawracac do obie¬ gu przewodem 26. Jak wykazano powyzej korzystne jest zawrócenie toluenu przewodem 23 i frakcji weglowodorów C9+ przewodem 26 do reaktora 15.W produktach tej reakcji znaleziono niewielkie ilosci naftalenu. Gromadzeniu sie pochodnych naf¬ talenu w obiegu zapobiega sie poprzez odbiór prze¬ wodem 27 czesci strumienia frakcji ciezkich z ko¬ lumny 25.Sposób wedlug wynalazku zilustrowany na ry¬ sunku Fig. 1, nadaje sie idealnie do procesu w którym przy ciaglej produkcji BTX wytwarza sie benzyne wysokiej jakosci odpowiadajacej wy¬ maganiom zwiazanym z obecnymi ograniczeniami, majacymi na celu ochrone srodowiska.Oczywiscie, frakcja weglowodorów C8 odbiera¬ na przewodem 13 u szczytu kolumny destylacyjnej 12, jest frakcja wrzaca w niskiej temperaturze i o wysokiej liczbie oktanowej, która korzystnie stosuje sie do mieszania z innymi skladnikami pa- io liwa silnikowego jak benzyna katalityczna, ben¬ zynowe frakcje pierwotnej destylacji ropy nafto¬ wej, benzyna, alkilaty, dodatki itp., w celu otrzy¬ mania benzyny silnikowej.Produkt zawierajacy weglowodory C9+ odbie- rany jako odciek z kolumny frakcjonujacej 25, równiez jest doskonalym skladnikiem paliwa silni¬ kowego i mozna przesylac go przewodem 27 do instalacji sporzadzania mieszanek benzynowych.Wyprodukowana frakcja weglowodorów C9+ ma wyzsza lotnosc niz frakcje weglowodorów C9"H otrzymana u dolu kolumny 12 i uzywa sie ja czesciowo lub w calosci do polepszenia paliwa sil¬ nikowego oraz w miare potrzeby do produkcji BTX. Wykorzystujac sposób wedlug wynalazku w zakladach chemicznej przeróbki ropy naftowej mozna osiagnac szczególnie wysoki stopien ela¬ stycznosci pracy instalacji.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wy- nalazku jest bardzo wydajny w reakcji izomery¬ zacji weglowodorów aromatycznych C6. Z tego wzgledu mozna wykorzystac go do wytwarzania p- i o-ksylenu w reaktorze zainstalowanym w ukladzie zamknietym. Na rysunku Fig. 2 przed- stawiono takie urzadzenie, do którego reformat C9+ dostarcza sie przewodem 28. Ten ciezki re¬ format otrzymuje sie w sposób podobny do opi¬ sanego przy omawianiu rysunku Fig. 1, tzn. z roz¬ dzialu na kolumnie 12. Kieruje sie go do zespolu 40 reakcyjnego 29 pokazanego na rysunku w formie pojedynczego bloku procesowego. Oczywiscie, taki zespól zawiera urzadzenia pomocnicze pokazane na rysunku Fig. 1 lacznie z wymiennikami ciepla, kompresorami i innym wyposazeniem koniecznym 45 do prowadzenia procesu.Strumien opuszczajacy zespól reakcyjny 29 prze¬ syla sie przewodem 30 do kolumny frakcjonuja¬ cej 31, u szczytu której odbiera sie przewodem 32 lekkie weglowodory alifatyczne. Frakcje ciezkie 50 kieruje sie przewodem 33 do kolumny frakcjonu¬ jacej 34, z której od góry odbiera sie benzen i to¬ luen, a frakcje ciezkie odprowadza sie przewodem do kolumny frakcjonujacej 36. U szczytu ko¬ lumny 36 odbiera sie przewodem 37 frakcje ksy- 55 lenowa. Weglowodory C9+ otrzymywane z kolum¬ ny 36 jako frakcje ciezka zawraca sie do reaktora przewodem 38.Z frakcji kselenowej przesylanej przewodem 37 60 wydziela sie paraksylen w zespole rozdzielajacym 38. Jak powszechnie wiadomo, mozna wykonac to na drodze krystalizacji frakcjonowanej lub selek¬ tywnej sorpcji. Wyprodukowany p-ksylen odbiera sie przewodem 40. Pozostale ksyleny przesyla sie 65 przewodem 41 do kolumny rektyfikacyjnej 42, gdzie23 98 226 24 oddziela sie o-ksylen metoda destylacji frakcjo¬ nowanej.Odcieki z kolumny 42 zawieraja weglowodory aromatyczne C8 ubogie w p- i o-ksylen. Sa to przede wszystkim m-ksylen i etylobenzen. Prze¬ syla sie je przewodem 43 do dalszego dowolnego wykorzystania, lecz korzystnie zawraca sie prze¬ wodem 44 do zespolu reakcyjnego 29 gdzie m-ksy¬ len poddaje sie izomeryzacji w celu wytwarzania dodatkowych ilosci p- i o-ksylenu.Rezultaty otrzymane po takim prowadzeniu pro¬ cesu mozna obliczyc w rózny sposób. Dla specja¬ listy oczywisty jest sposób modyfikacji schematu przedstawionego na rysunku Fig. 2 w celu pro¬ wadzenia procesu w sposób omawiany w tablicy 9. aktorze z katalizatorem platynowym 45 w celu odwodornienia naftenów do zwiazków aromatycz¬ nych. Reformat rozdziela sie w kolumnie rektyfi¬ kacyjnej 46. U szczytu kolumny odbiera sie frakcje wrzaca w temperaturze nizszej od 66°C. Frakcja wrzaca w zakresie temperatur od 66 do 149°C sta¬ nowi odciek z kolumny, który wprowadza sie do zespolu ekstrakcji rozpuszczalnikowej 47, gdzie od¬ dziela sie weglowodory aromatyczne od alifatycz¬ nych. Ekstrakcja jest wystarczajaco sprawna, jed¬ nak w "ekstrakcie wystepuja niewielkie ilosci zwiazków niearomatycznych. Ekstrakt przesyla sie przewodem 48 do instalacji destylacyjnej w celu rozdzialu na benzen, toluen i weglowodory aroma¬ tyczne C8. Z pozostalosci po destylacji odzyskuje Sie ksyleny znanymi metodami sorpcji selektywnej lub krystalizacji frakcjonowanej, z równoczesna izomeryzacja materialu pozostalego po oddzieleniu ksylenów. Frakcja weglowodorów C8 odprowadza¬ na przewodem 48 zawiera normalnie okolo 15 do 18% etylobenzenu — zwiazku sprawiajacego klo¬ poty przy oddzieleniu ksylenów. W przeciwien¬ stwie do tego, w sposobie wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie produkt o niskiej zawartosci etyloben¬ zenu.Trzy schematy technologiczne zamieszczone na rysunku Fig. 3 umozliwiaja graficzne porównanie tradycyjnego wytwarzania BTX z reformatii z dwoma róznymi sposobami przemyslowego zasto- sowania tego wynalazku. Na rysunku Fig. 3 A przedstawiono schemat obecnie szeroko stosowa¬ nego sposobu przemyslowej produkcji BTX. Ben¬ zyne lekka zawierajaca weglowodory C6 pochodza¬ ca ze wstepnej destylacji ropy naftowej, której graniczna temperatura wrzenia wynosi co najwy¬ zej 149°C, poddaje sie reformowaniu katalicznemu.Benzyny odbiera sie przy takiej temperaturze kon¬ cowej, przy której unika sie wprowadzenia do niej weglowodorów aromatycznych C8+.Benzyne lekka poddaje sie reformowaniu w re- Na rysunku Fig. 3 B uwidoczniono nowy sposób wedlug wynalazku zastosowany w celu zwieksze¬ nia ilosci BTX, otrzymywanych z produktów pro¬ stego reformowania. W tym sposobie szeroka frakcja benzynowa wprowadzana jest do reaktora z katalizatorem platynowym 49. Produkt reformo¬ wania rozdziela sie w kolumnie rektyfikacyjnej 50 w celu oddzielenia lekkiej frakcji zawierajacej glównie weglowodory niearomatyczne, które od¬ biera sie przewodem 51.Lekkie aromatyczne -produkty reformowania o temperaturze wrzenia od 66 do 149°C przenoszone sa poprzez kolumne rektyfikacyjna 50 i przewód 52 do zespolu ekstrakcji rozpuszczalnikowej 53.Wyekstrahowane weglowodory aromatyczne pod¬ daje sie dalszej przeróbce w sposób podany przy omawianiu rysunku Fig. 3 A. Ciezki reformat o temperaturze wrzenia powyzej 149°C przesyla sie przewodem 54 do reaktora z katalizatorem typu ZSM-5 w którym poddaje sie go przemianie do BTX w sposób wyzej opisany. Produkt rozdziela¬ ny jest w zespole rozdzialu BTX 56, a nieprze- reagowane ciezsze weglowodory aromatyczne za¬ wraca sie do obiegu przewodem 57.Tablica 9 Produkt uzyskiwany sposobem wedlug róznych odmian schematu przedstawionego na rysunku Fig. 2 (czesci wagowe) i Fig. 3 Fig. 3 A bez cyrkulacji ksylenu Fig. 3 B o- i p-ksylen odbiera¬ ne, pozostalosc zawra¬ cana do obiegu Fig. 3 C p-ksylen odbierany, po¬ zostalosc zawracana do obiegu Reformat c9+ 68 37 19 Weglowo¬ dory alifatyczne C2 + C3 14 7 4 Benzen + toluen 23 16 8 Weglowo¬ dory + C9 w obiegu recyrkulacji 32 47 58 p-ksylen 7 7 • - 7 m-ksylen + etylobenzen 16 16 23 o-ksylen 7 7 li dr :o\ 1 1 45 50 55 6598 2 Schemat technologiczny pokazany na rysunku Fig. 3 C przedstawia korzystna odmiane realizacji wynalazku, w której reformat o wysokiej lotnosci zawierajacy BTX, powstaly w procesie reformowa¬ nia, wykorzystuje sie w sposób zapewniajacy uzy- 5 skanie najlepszych wyników przy produkcji ben¬ zyny. Szeroka frakcje benzynowa poddaje sie re¬ formowania w reaktorze z katalizatorem platyno¬ wym 58 i produkt przesyla sie do kolumny rekty¬ fikacyjnej 59. Lekkie weglowodory odbiera sie io przewodem 60 u szczytu kolumny w celu uzycia jako skladniki benzyny sprezonej, gazolu i tym podobnych.Frakcja weglowodorów zawierajacych co naj¬ mniej 5 atomów wegla w czasteczce o temperatu- 15 rze wrzenia nie przekraczajacej 182°C jest wyso¬ kooktanowym skladnikiem mieszanki benzynowej o stosunkowo niskiej temperaturze wrzenia, poza¬ dana do produkcji benzyny o wysokiej preznosci i wysokiej liczbie oktanowej frakcji wlasciwej. 20 Przesyla sie ja przewodem 61 do instalacji miesza¬ nia benzyn. Pogony z reformatu o temperaturze wrzenia powyzej 182°C poddaje sie zgodnie z wy¬ nalazkiem obróbce w reaktorze 62 z katalizatorem typu ZSM-5 w celu otrzymania BTX. Produkt 25 wrzacy w temperaturze powyzej 149°C z zespolu rozdzialu BTX 63 zawraca sie do obiegu przewo¬ dem 64. PL