PL93447B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL93447B1
PL93447B1 PL1973167026A PL16702673A PL93447B1 PL 93447 B1 PL93447 B1 PL 93447B1 PL 1973167026 A PL1973167026 A PL 1973167026A PL 16702673 A PL16702673 A PL 16702673A PL 93447 B1 PL93447 B1 PL 93447B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
groups
prepolymer
weight
silicate
prepolymers
Prior art date
Application number
PL1973167026A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Bayer Ag 5090 Leverkusen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag 5090 Leverkusen filed Critical Bayer Ag 5090 Leverkusen
Publication of PL93447B1 publication Critical patent/PL93447B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/003—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hybrid binders other than those of the polycarboxylate type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/088—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components
    • C08G18/0885—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components using additives, e.g. absorbing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C08G18/3895—Inorganic compounds, e.g. aqueous alkalimetalsilicate solutions; Organic derivatives thereof containing no direct silicon-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nie¬ organiczno-organicznego tworzywa sztucznego na podsta¬ wie poliizocyjanianów i roztworów krzemianów metali alkalicznych o duzej wytrzymalosci i elastycznosci, za¬ chowujacego ksztalt w podwyzszonej temperaturze i trudno zapalnego.Wiadomo, ze z poliizocyjanianów i zwiazków zawiera¬ jacych zdolne do reakcji atomy wodoru mozna wytwarzac sztuczne tworzywo poliuretanowe lub polimocznikowe.Wlasciwosci tej grupy polimerów sa róznorakie i mozna je zmieniac. Szczególnie cennymi wlasciwosciami tych produktów jest ich wysoka wytrzymalosc, elastycznosc i odpornosc na scieranie. Natomiast ich odpornosc na dzialanie ciepla, a zwlaszcza zdolnosc zachowywania ksztaltu w temperaturze wyzszej niz 120°C jest tylko miernar, a stosowanie tych produktów jako elementów budowlanych i konstrukcyjnych jest ograniczona ich niedostateczna odpornoscia na palenie sie. Wprawdzie odpornosc te mozna zwiekszac przez dodawanie srodków chroniacych przed paleniem sie, ale srodki te przewaznie wplywaja niekorzystnie na mechaniczne wlasciwosci two¬ rzywa.Wiadomo równiez, ze z wodnych roztworów krzemianów metali alkalicznych mozna przez dzialanie kwasów lub substancji bedacych zródlem kwasów wytwarzac nieorga¬ niczne tworzywa sztuczne bedace zelem kwasu krzemowego i nadajace sie do stosowania zwlaszcza jako kity lub sub¬ stancje powlokowe. Na podstawie szkla wodnego mozna tez "wytwarzac lekkie tworzywa piankowe. Produkty te zacho- "wuja trwafc ksztalty w podwyzszonej temperaturze i sa calkowicie niepalne. Jednakze wada ich jest to, ze sa kruche i maja stosunkowo mala wytrzymalosc. Jako tworzywa piankowe mozna je tylko nieznacznie obciazac, a pod naciskiem ulegaja rozkruszaniu.Korzystne byloby przeto polaczenie dobrych wlasciwosci nieorganicznych i organicznych tworzyw sztucznych, unikajac ujemnych cech obu tych rodzajów tworzyw. Pró¬ by takie zreszta czyniono, ale nie osiagnieto zamierzonych celów. Na przyklad próbowano mieszac poliuretany z ak¬ tywna krzemionka jako wypelniaczami, nastepnie wulkani¬ zowac. Podobnie jak przy stosowaniu wysoce aktywnej sadzy uzyskuje sie w tym przypadku pewien wzrost wy¬ trzymalosci, mianowicie wzrasta wytrzymalosc na roz¬ ciaganie i modul, ale maleje wydluzenie przy zerwaniu.Przez dodanie krzemionki tworzywo to nie zmienia zasadni¬ czo swoich wlasciwosci, prawdopodobnie dlatego, ze nadal wystepuje uklad dwufazowy, w którym tylko poliuretan tworzy faze koherentna, w której wystepuje krzemionka jako faza nie koherentna, której czastki maja srednice 3—100 mikronów. Jest to wiec uklad dwufazowy hetero¬ geniczny, o stosunkowo grubych czastkach. Wzajemne oddzialywanie obu tych faz jest nieznaczne zarówno z po¬ wodu stosunkowo malej powierzchni granicznej, jak tez ze wzgledu na rózny charakter chemiczny obu tych faz.Proponowano równiez stosowanie krzemionki w postaci mikrowlókien. Wzajemne oddzialywanie wzrasta przy tym wprawdzie na skutek specyficznej morfologii ukladu, ale równoczesnie zwieksza sie zakres wystepowania niekoheren- tnosci tak, ze chemiczne oddzialywanie obu faz na siebie raczej maleje i uklad zachowuje zasadniczy charakter 33 44793 447 grubego, heterogenicznego sztucznego tworzywa dwufa¬ zowego.Proponowano takze poddawac wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego reakcji z niskoczasteczkowym poli- izocyjanianem, np. z 4,4'-dwuizocyjanianem dwufenylo- metanu. W ten sposób otrzymuje sie w wiekszosci przypad¬ ków tworzywa piankowe, w których faza izocyjanianowa ulega reakcji pod wplywem wody i powstajacy dwutlenek wegla powoduje spienianie masy, przy czym czesc dwutlen¬ ku wegla reaguje z otaczajaca wodna faza krzemianowa, powodujac zelowanie warstwy granicznej. Korzystnie stosuje sie nadmiar szkla wodnego, dzieki czemu otrzymuje sie mieszanine, bedaca emulsja izocyjanianu w koherentnym roztworze krzemianu. W zwiazku z tym, otrzymana piana ma. charakter piany krzemianowej, zawierajacej nieko- her%nthe, spienione sztuczne tworzywo polimocznikowe.Wlasciwosci takiej piany róznia sie nieznacznie od wlasci¬ wosci czystej piany krzemianowej i tworzywa takie sa fak¬ tycznie kruche i ich mechaniczna wytrzymalosc na ob¬ ciazenie jest nieznaczna.Podobne wyniki uzyskuje sie przy stosowaniu innych izocyjanianów, takich jak izocyjanian cykloheksylu lub fenylu, dwuizocyjanian heksameiylenu, 2,4-dwuizocy- janian dwufenylometanu, dwuizocyjanian toluilenu oraz produkty przylaczenia tych izocyjanianów do maloczastecz- kowych glikoli,takich jak glikol etylenowy lub propylenowy, butanodiol-1,4, heksanodiol-1,6, glikol neopentylowy, gliceryna lub trójmetylolopropan. Organiczny skladnik zawierajacy grupy izocyjanianowe, dodany do roztworu krzemianu, dziala wprawdzie jako utwardzacz, ale wplywa na wlasciwosci otrzymanego tworzywa piankowego jedynie nieznacznie, a czesto nawet ujemnie. Prawdopodobnie skladnik organiczny wystepuje w gotowym szkielecie krzemianowym zasadniczo tylko jako wypelniacz. Z drugiej zas strony, jezeli stosuje sie nadmiar dwuizocyjanianu, to otrzymuje sie polimocznikowe tworzywa piankowe zawie¬ rajace dyspersje niekoherentnej fazy krzemianowej, przy czym tworzywa takie sa odpowiednio dobrze palne i bardzo kruche.Postepujac w taki sposób (opublikowany opis patentowy RFN DOS nr 1 770 384) stwierdza sie, ze mieszaniny wodnego roztworu krzemianu sodowego i dwuizocyja¬ nianu dwufenylometanu tworza tylko emulsje o stosunkowo grubych czastkach. Wade te mozna silnie zlagodzic przez dodawanie emulgatorów lub srodków utrwalajacych piane, powodujac powstawanie emulsji pierwotnych o wiekszym rozdrobnieniu i trwalszych. Wlasciwosci takiego tworzywa sa jednak nadal niezadowalajace, a mianowicie takie tworzy¬ wa kombinowane sa bardzo kruche i maja mala wytrzy¬ malosc. Na podstawie dotychczas przeprowadzonych prób nalezy stwierdzic, ze tworzywa kombinowane z krzemianów i substancji organicznych nie daja zadnych korzysci w po¬ równaniu z tworzywami czysto organicznymi lub czysto nieorganicznymi.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarzanie nieorganiczno-organicznych tworzyw sztucznych, makros¬ kopowo calkowicie homogenicznych, stanowiacych ksero- zole typu cialo stale/cialo stale, podobnych do znanych tworzyw sztucznych ABS. Nowe produkty polaczenia wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa bardzo cen¬ nymi tworzywami sztucznymi, których wlasciwosci róznia sie znacznie od wlasciwosci tworzyw czysto organicznych i czysto nieorganicznych. Nowe tworzywa cechuje zwlasz¬ cza wysoka wytrzymalosc i elastycznosc, w podwyzszonej n ¦ ¦ """ 4 temperaturze zachowuja one trwale ksztalt i trudno ulegajac zapaleniusie.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze iueorganiczno-organiczne tworzywa sztuczne o podanych wyzej wlasciwosciach.. otrzymuje sie, jezeli ciekle jonomeryczne prepolimery i/lub niejonowo hydrofilowe prepolimery, zawierajace poza tym.- grupy zdolne do reakcji, zmiesza sie homogenicznie z wod— nymi roztworami alkalicznych krzemianów i utworzony zoL pozostawi do przereagowania w kserozol.Proces ten przebiega szczególnie latwo, jezeli stosuje sie jonomeryczne prepolimery majace w pozycjach koncowych- grupy izocyjanianowe i/lub polimery niejonowo hydrofi¬ lowe, przy czym korzystnie jest stosowac prepolimery wytworzone z poliizocyjanianów. Stwierdzono jednak, ze- obecnosc grup izocyjanianowych wplywa wprawdzie ko¬ rzystnie na bardzo dobre wlasciwosci produktów, ale nie jest tu okolicznoscia decydujaca. Jako organiczne poli¬ mery mozna równiez stosowac nie tylko produkty poli- addycji izocyjanianów. Istotnym kryterium jest raczej koloidalne rozdrobnienie i wzajemne przenikanie obu faz,, dzieki któremu uzyskuje sie specyficznie silne wzajemne oddzialywanie faz na powierzchni ich stykania sie, to jest w strefie granicznej. Tokoloidalne uksztaltowanie, istotne dla wlasciwosci kombinowanych tworzyw wytwarzanych- sposobem wedlug wynalazku, uzyskuje sie wtedy, gdy mieszaniu z roztworem krzemianu poddaje sie ogólnie biorac jonomeryczne prepolimery i/lub prepolimery nie¬ jonowo hydrofilowe, to jest jonowo modyfikowane i/lub niejonowo-hydrofilowo modyfikowane, oligomeryczne pro¬ dukty wstepne polimerów.Stosujac prepolimery bedace jonomerami i/lub niejonowo^ hydrofilowe prepolimery, to jest oligomeryczne produkty wstepne polimerów, zawierajace grupy anionowe i /lub 3g kationowe i/lub niejonowo hydrofilowe, uzyskuje sie tak homogeniczne rozdrobnienie fazy organicznej i wodnej fazy nieorganicznej, ze powstaja zole, w których srednica czastek fazy zdyspergowanej wynosi od okolo 20 mili- mikronów do 2 mikronów, korzystnie 50—700 milimikro- 40 nów, dzieki czemu zwieksza sie chemiczne oddzialywanie faz i powstaja nowe produkty polaczenia. Zwlaszcza dzieki zastosowaniu prepolimerów bedacych jonomerami i/lub niejonowo hydrofilowych prepolimerów uzyskuje sie bu¬ dowe koloidalno wlóknista, która sprawia, ze obie fazy 45 moga stanowic uklady koherentne. Oznacza to, ze powstaje produkt polaczenia, który makroskopowo, a w wielu przy¬ padkach nawet i mikroskopowo jest produktem homoge¬ nicznym, jednoczacym zalety sztucznych tworzyw nie¬ organicznych i organicznych. 50 Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób wytwarzania nieorganiczno-organicznego tworzywa sztucznego na pod¬ stawie poliizocyjanianów i roztworów krzemianów metali alkalicznych, o duzej wytrzymalosci i elastycznosci, zacho¬ wujacego ksztalt w podwyzszonej temperaturze i trudna 55 zapalnego, skladajacego sie z produktu polaczenia polimeru. z zelem kwasu krzemowego, majacego postac koloidalnego- kserozolu. Tworzywoto wytwarza sie przez mieszanie wod¬ nego roztworu krzemianu i/lub wodnego zolu krzemionko¬ wego z organicznym prepolimerem zawierajacym grupy 60 zdolne do reakcji poliaddycji i/lub polimeryzacji i ewentu¬ alnie z dodatkowym zwiazkiem powodujacym utwardzenie rozpuszczalnych w wodzie krzemianów oraz ewentualnie z innymi substancjami pomocniczymi i dodatkowymi i pozostawienie otrzymanego ukladu do przereagowania., 65 Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze jako organiczny93 447 -prepolimer zawierajacy grupy zdolne do reakcji poliaddycji i/lub polimeryzacji stosuje sie prepolimer zawierajacy ^riipy izocyjanianowe w pozycjach koncowych, posiadajacy ?grupy jonowe i/lub grupy niejonowo-hydrofilowe.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie wiec nowe tworzywa sztuczne z co najmniej dwóch skladników, a mia- Tiowicie z organicznego prepolimeru bedacego jonomerem -i/lub z organicznego prepolimeru niejonowo hydrofilowego, -zawierajacego takze zdolne do reakcji ugrupowania oraz -z wodnego roztworu krzemianu metali alkalicznych.Pod okresleniem „prepolimer bedacy jonomerem" lub pod okresleniem „organiczny prepolimer niejonowo hydro- filowy zawierajacy ugrupowania zdolne do reakcji" rozumie sie takie produkty, które a) skladaja sie przecietnie z co najmniej dwóch podstawowych elementów (monomerów), z których cc^najmniej jeden, ale nie wiecej niz polowa, ma grupe jonowa i/lub niejonowo hydrofilowa i które poza tym 1?) zawieraja co najmniej jedna grupe zdolna do reakcji, Tsorzystnie w pozycji koncowej, umozliwiajaca wytwarzanie z prepolimerów produktów poliaddycji i/lub polimerów.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku stosuje sie wiec prepolimery-jonomery i niejonowo hydro¬ filowe prepolimery bedace zwiazkami o ogólnym wzorze We wzorach tych A oznacza monomeryczny, hydrofo¬ bowy element podstawowy, B oznacza jonowy lub niejonowo lydrofilowy element podstawowy, x oznacza liczbe calko¬ wita 1—100, korzystnie 1—10, y oznacza liczbe calkowita X—50, korzystnie 1—2, zas a oznaczaliczbe calkowita 1—50, Jcorzystnie 1—5, przy czym A moze oznaczac elementy podstawowe jednakowe lub rózne, A lub B moga byc po- iaczone ze soba lub miedzy soba bezposrednio albo za po- jnoca czlonów laczacych, a przy tym co najmniej jeden z podstawowych elementów A i/lub B zawiera grupe zdolna -do tworzenia produktu poliaddycji lub polimeru.Pod okresleniem prepolimer-jonomer i niejonowo hydro- filowy prepolimer rozumie sie takze mieszaniny podanych wyzej produktów o wzorach (A) xl By lub (A) x_aBy (A)a ¦ze zwiazkami o wzorze (A)x2. W mieszaninach takich w warunkach prowadzenia procesu powstaja produkty polaczenia o ogólnych wzorach (A)x2 (A)xl By lub (A)x2 (A) xJ_2By (A)a, w których X1 i x2= x. Produkty te nalezy równiez uwazac za prepolimery-jonomery i/lub miejonowe hydrofiloweprepolimery.Pod pojeciem czlonów laczacych podstawowe elementy A i/lub B rozumie sie zwlaszcza ugrupowania uretanowe, mocznikowe, amidowe, estrowe, weglanowe, eterowe, £ioeterowe, biuretanowe, allofamianowe, izocyjanuranowe, uretodionowe, karbodwuimidowe, sulfonowe, imidowe, lydantoinowe lub triazynowe, które moga wystepowac w prepolimerach raz lub wielokrotnie. Oczywiscie grupy takie moga wystepowac równoczesnie obok siebie.Podstawowymi elementami A i B sa alifatyczne rodniki ^weglowodorowe, korzystnie o 1—20 atomach wegla, -cykloalifatyczne rodniki weglowodorowe, korzystnie o 4—14 atomach wegla, aromatyczne rodniki weglowodorowe, korzystnie o 6—14 atomach wegla, aralifatyczne rodniki weglowodorowe, korzystnie o 7—16 atomach wegla, przy ^zym w przypadku elementów B rodniki te moga dodatkowo zawierac grupy jonowe, np. karboksylanowe, sulfonianowe, fosfonianowe, monosiarczanowe, dwufosforanowe, amonio¬ we lub sulfoniowe i/lub niejonowo hydrofilowe grupy, np. polieterowe, polisiloksanowe lub ich mieszaniny. 6 . Grupami zdolnymi dp reakcji poliaddycji, polikondensa- cji lub polimeryzacji sa przede wszystkim zdolne do poli¬ meryzacji wiazania podwójne, grupy zdolne do reagowania z aldehydem mrówkowym, np. acylowane grupy aminowe lub grupy fenolowe, zasadowe grupy aminowe, grupy po¬ wodujace powstawanie zwiazków czwartorzedowych, grupy halogenków kwasowych, grupy epoksydowe, metylowe, merkapto itp. Szczególnie korzystna grupa zdolna do reakcji jest grupa izocyjanianowa, która moze tez wystepo- i° wac w postaci zamaskowanej, np. jako uretodion lub addukt kaprolaktamowy. Prepolimery stosowane zgodnie z wyna¬ lazkiem zawieraja korzystnie 1—10, zwlaszcza 2—4 takie grupy zdolne do reakcji.Przecietne ciezary czasteczkowe nie polaczonych prepo¬ limerów bedacych jonomerami powinny wynosic 200—8000, korzystnie 300—5000. Zawartosc grup jonowych powinna wynosic 2—200 milirównowazników na 100 g prepolimeru, a korzystnie wynosi 3—100 milirównowazników na 100 g, zas zawartosc grup niejonowo hydrofilowych powinna wynosic 1—50, korzystnie 5—25% wagowych.Odpowiednimi niejonowo hydrofilowymi prepolimerami sa np. produkty wstepnej kondensacji aminoplastów lub fenoplastów lub mieszane polimery z etylenu i kwasu akry¬ lowego, izobutylenu i bezwodnika maleinowego, poliamidy, nienasycone zywice poliestrowe lub poliepoksydy, ewentual¬ nie modyfikowane grupami polieterowymi lub siloksano- wymi, przy czym modyfikujace grupy polieterowe powinny skladac sie co najmniej w 10% z tlenku etylenu.Korzystnie stosuje sie niejonowo hydrofilowe prepolimery otrzymane metoda zwana metoda poliaddycji izocyjaniano- wej, ostatnio czesto opisywana. Praktycznie biorac, kazda znana reakcje izocyjanianowamozna co najmniej przejsciowo zatrzymac w dowolnym stadium prepolimeru. Do prepoli¬ merów zalicza sie nie tylko addukty poliizocyjanianów z alkoholami, merkaptanami, kwasami karboksylowymi, aminami, mocznikami lub amidami, ale takze produkty addycji samych poliizocyjanianów, takie jak uretodiony, izocyjanurany i karbodwuimidy, które mozna latwo otrzy¬ mywac z monomerycznych poliizocyjanianów przy równo¬ czesnym zwiekszeniu ciezaru czasteczkowego. Mozliwosci wprowadzania grup niejonowo hydrofilowych do takich prepolimerów sa równiez znane. 45 W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku mozna tez stosowac prepolimery z grupami niejonowo hydrofilowymi stosowane np. do wytwarzania niejonowych dyspersji poliuretanowych, jak równiez prepolimery majace tylko w jednym, dowolnym miejscu czasteczki osrodek 50 niejonowo hydrofilowy, który powoduje zdolnosc mieszania sie z woda wieksza niz u podobnych produktów nie ma¬ jacych takiego osrodka.Prepolimery stosowane w procesie prowadzonym spo¬ sobem wedlug wynalazku powinny spelniac co najmniej 55 jeden z nastepujacych warunków: a) tworzenie silnierozdrobnionychemulsji typu olej /woda, b) tworzenie silnie rozdrobnionych emulsji typu woda/ /olej, c) wchlanianie 3% wody bez metnienia. 60 Produkty te w zadnym razie nie powinny byc tak silnie hydrofilowe, by rozpuszczaly sie nieograniczenie w wodzie.Odpowiednimi prepolimerami-jonomerami sa np. mo¬ dyfikowane czwartorzedowymi grupami amoniowymi, grupami karboksylowymi lub grupami kwasów sulfonowych 65 produkty wstepnej kondensacji aminoplastów lub feno-03 447 izobutyleau i bezwodnika maleinowego lub poliamidy z wolnymi grupami aminowymi lub karbokiylowymi albo odpowiednie poliepokaydy lub produkty addycji dwu- lub policpoksydów z dwu- lub poliaminami i/lub kwasami dwu* lub wielokarboksylowymi.Produkty polaczenia zwyklych niejonowych polimerów hib ich wstepnych produktów z równiez znanymi i z pun¬ ktu widzenia podstawowych elementów rózniacymi sie od polimerów emulgatorami nie sa jednak zaliczane do grupy prepolimerów-jonomerów stosowanych zgodnie z wynalaz¬ kiem.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie prepolimery-jonomery wytwarzane metoda zwana metoda poliaddycji izocyjanianowej, ostatnio czesto opisywana. Praktycznie biorac, kazda znana reakcje izocyjanianowa mozna co najmniej przejsciowo zatrzymac w dowolnym stadium prepolimeru. Do prepolimerów za¬ licza sie nie tylko addukty poliizocyjanianów z alkoholami, merkaptanami, kwasami karboksylowymi, aminami, mocz¬ nikami lub amidami, ale takze produkty addycji samych poliizocyjanianów, takie jak uretodiony, izocyjanurany i karbodwuimidy, które mozna latwo otrzymywac z mono- merycznych poliizocyjanianów przy równoczesnym zwiek¬ szaniu ciezaru czasteczkowego. Mozliwosci wprowadzania grup niejonowo hydrofilowych do takich prepolimerów sa równiez znane.Ogólnie biorac mozna stwierdzic, ze do procesu pro¬ wadzonego sposobem wedlug wynalazku nadaja sie takie same prepolimery-jonomery, jakie stosuje sie np. do wytwarzania wodnych dyspersji poliuretanowych (patrz austriacki opis patentowy nr 297 323). Grupy w pozyc¬ jach koncowych moga byc róznego rodzaju, np. grupy aminowe, biuretowe, merkapto, metylolowe, amidowe, chlorokarbonylowe lub chlorowcoalkilowe. Korzystnie zgodnie z wynalazkiem stosuje sie prepolimery majace w pozycjach koncowych grupy izocyjanianowe, poniewaz grupa izocyjanianowa moze dalej reagowac z róznymi skladnikami reakcji, a takze miedzy soba, dajac wielko¬ czasteczkowe polimery. Przy stosowaniu NCO-prepoli- merów w procesie prowadzonym sposobemwedlugwynalaz¬ ku na skutek reakcji grupy NCOz woda powstaje takze dwutlenek wegla, który utwardza skladnik krzemianowy.Tak wiec w procesie tym NCO-polimery stanowia pro¬ dukt wyjsciowy, który nie tylko moze dalej na drodze reakcji poliaddycji lub polimeryzacji dawac wysokoczas- teczkowe zwiazki, ale poza tym moze spelniac role sub¬ stancji utwardzajacej skladnikkrzemianowy.Prepolimery majace w pozycji koncowej grupy NCO sa równiez szczególnie korzystne z tego wzgledu, ze pow¬ stajace w wyniku reakcji polimoczniki tworza z roztworami krzemianów tworzywa sztuczne o bardzo cennych wlas¬ ciwosciach.Niejonowo hydrofilowe NCO-prepolimery nadajace sie szczególnie do procesu wedlug wynalazku wytwarza sie znanymi sposobami, np. przez reakcje zwiazków poli- hydroksylowych o ciezarze czasteczkowym okolo 400—5000, zwlaszcza mono- lub polihydroksylopolieterów, ewntualnie zmieszanych z wielozasadowymi alkoholami o ciezarze czasteczkowym ponizej 400, z nadmiarem poliizocyjania¬ nów, np. alifatycznych, cykloalifatycznych, aralifatycz- nych, aromatycznych lub heterocyklicznych, takich jak np. opisane przez W. Siefken w Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, str. 75—136, np. dwuizocyjanian etylenu, 1,4-dwuizocyjanian czterometyknu, 1,6-dwuizocyjanian. szesciometylenu, 1,12-dwuizocyjanian dodekanu, 1,3-dwitr izocyjanian cyklobutanu, 1,3- lub 1,4-dwuizocyjaniaa cykloheksanu oraz dowolne mieszaniny tych izomerów*. l-izocyjaniano-3,3,5-trójmetylo-5 -izocyjanianometylo-cy¬ kloheksan (wylozony opis patentowy RFN DAS nr 1202 785), 2,4- lub 2,6-dwuizocyjanian azesciowodoro- toluilenu oraz dowolne mieszaniny tych izomerów, szescio- wodoro- 1,3- i/lub 1,4-dwuizocyjanian fenylenu, wyczer- pujaco wodorowany 2,4- i/lub 4,4-dwuizocyjanian dwu- fenylometanu, 1,3- lub 1,4 -dwuizocyjanian fenylu, 2,4- lub 2,6-dwuizocyjanianem toluilenu oraz dowolne miesza¬ niny tych izomerów, 2,4- i/lub 4,4'-dwuizocyjanian. dwufenylometanu, 1,5-dwuizocyjanian naftylenu, 4,4', 4"- trójizocyjanian trójfenylometanu, poliizocyjaniany polife- nylopolimetylenu, otrzymywane przez kondensacje aniliny- z aldehydem mrówkowym i fosgenowanie produktu kon¬ densacji, znane np. z brytyjskich opisów patentowych nr nr 874 430 i 848 671, wyczerpujaco chlorowane poliizocyja- niany arylowe, znane np. z wylozonego opisu patentowego RFN nr 1157 601, poliizocyjaniany zawierajace grupy- karbodwuimidowe, znane np. z opisu patentowego RFN' nr 1 092 007, dwuizocyjaniany znane np. z opisu patento¬ wego Stanów Zjedn. Am. nr 3 492 330, poliizocyjaniany zawierajace grupy allofanianowe znane np. z brytyjskiego opisu patentowego nr 994 890, belgijskiego opisu patento¬ wego nr 761 626 i opublikowanego holenderskiego zglosze¬ nia nr 7 102 524, poliizocyjaniany, zawierajace grupy izo- cyjanuranowe, znane np. z opisów patentowych RFN 80 nr nr l 022 789, 1 222 067 i 1 027 394 i opublikowanych. opisów patentowych DOS nr nr 1929034 i 2 004 048,. poliizocyjaniany zawierajace grupy uretanowe, znane np~ z belgijskiego opisu patentowego nr 752 261 lub opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 3 394164, poliizo- cyjaniany zawierajace acylowane grupy mocznikowe, znane z opisu patentowego RFN nr 1 230 778, poliizocyjaniany zawierajace grupy biuretowe, znane np. z opisupatentowego RFN nr 1 101 394, z brytyjskiego opisu patentowego nr 889 050 i francuskiego opisu patentowego nr 7 017 514* 40 poliizocyjaniany wytworzone na drodze reakcji telomery- zacji, znane np. z belgijskiego opisu patentowego nr 723 640,. poliizocyjaniany zawierajace grupy estrowe, znane np. z brytyjskich opisów patentowych nr nr 956 474 i 1 072 956 z opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 3 567 763 45 i z opisu patentowego RFN nr 1 231 688 oraz produkty reakcji wyzej podanych izocyjanianów z acetalami, znane z opisu patentowego RFN nr 1 072 385.Mozna tez stosowac pozostalosci po destylacji prowadzo¬ nej przy wytwarzaniu na skale techniczna izocyjanianów, 50 zawierajace izocyjaniany, ewentualnie po rozpuszczeniu iclx w jednym lub kilku wyzej wymienionych poliizocyjanianów.Mozna równiez stosowac dowolne mieszaniny podanych, wyzej poliizocyjanianów.Szczególnie korzystnie stosuje sie technicznie latwo dostepne poliizocyjaniany, np. 2,4-lub 2,6-dwuizocyjanian. toluilenu oraz dowolne mieszaniny tych izomerów (TDI), polifenylopolimetyleno-poliizocyjaniany, wytwarzane przez kondensacje aniliny z aldehydem mrówkowym i fosgeno- 60 wanie (surowy MDI), jak równiez poliizocyjaniany zawie¬ rajace grupy karbodwuimidowe, uretanowe, allofanianowe, izocyjanuranowe, mocznikowe lub biuretowe (tak zwane poliizocyjaniany modyfikowane).Niejonowo hydrofilowe modyfikowanie prowadzi sie np. 65 przez równoczesne stosowanie hydrofilowego polieteruft$4!f ijEtferajacego grupy zdolne do reakcji t grupami izocyja* juftaiowymi lub zwiazku siloksanowego, z atomami wodoru jgfóihymi do reakcji z grupami izocyjanianowymf. Korzyst- 'jtite stosuje sie zwlaszcza polietery zbudowane z alkoholi idenkupropylenu,majace grupy OH w pozycjachkoncowych.Oczywiscie mozna tez do wytwarzania prepolimerow sto¬ nowac inaczej wytwarzane zwiazki polieterowe lub zawie¬ rajace ugrupowania polieterowe, Jezeli zawieraja one -Ugrupowania hydrofilowe. Szczególnie korzystnie stosuje *o ;sl$ monofunkcyjne polietery wytworzone na podstawie -alkoholi jednowodorotlenowych o ciezarze czasteczko¬ wym 32—300 i tlenku etylenu, gdyz otrzymane z'nich niejonowe hydrofilowe prepolimery maja miedzy innymi *e zalete, ze lepkosc ich jest mniejsza niz 50 000 cP, zwlasz- ls *eza mniejsza niz 10 000 cP, dzieki czemu nadaja sie dobrze do dalszej przeróbki.Prepolimerami nadajacymi sie do stosowania zgodnie ¦z wynalazkiem sa równiez produkty reakcji wyzej wymie- Jifonych poliizocyjanianów z alifatycznymi poliweglanami 20 majacymi atomy wodoru zdolne do reakcji z grupami izocyjanianowymi. Przykladami takich zwiazków sa poli¬ weglany na podstawie glikolu etylenowego, glikolu propyle- aiowego i glikolu czteroetylenowego. Mozna równiez sto*^ *$owac prepolimery zawierajace hydrofilowy czlon poli- •estrowy, np. z glikolu trójetylenowego lub dwuetylenowego i kwasu bursztynowego lub szczawiowego. Czlony takie moga w toku dalszej reakcji ze szklem wodnym ulegac zniszczeniu, przy czym przy utwardzaniu skladnika nie¬ organicznego nastepuje hydroibbowanie skladnika orga- jiicznego. Mozna równiez wprowadzac hydrofilowy osrodek przez wbudowanie glikolu, np. glikolu trój- lub cztero- •ctylenowego, korzystnie w polaczeniu z izocyjanianem -o wiekszej hydrofilowosci, np. z dwu- lub trójizocyjanianem Iwuretu. Grupy hydrofilowe moga wystepowac w glównym lub bocznym lancuchu prepolimeru. Oprócz niejonowo iydrofilowego czlonu moze tez znajdowac sie osrodek jonowy, przy czym moze on byc w tej samej lub w inne) •czasteczce. Przez takie polaczenie jonowe-niejonowe mozna -odpowiednio do potrzeb zmieniac uksztaltowanie i wlasci¬ wosci chemiczne dwufazowego tworzywa sztucznego w strefie granicznej faz.Opisanym wyzej sposobem mozna takze znane prepo¬ limery, zwlaszcza na podstawie izocyjanianów aromatycz- _ -nych, przeprowadzac w prepolimery niejonowo hydrofilowe.^W szczególnosci przez reakcje aromatycznych izocyjania¬ nów, takich jak dwuizocyjaniany toluilenowe lub dwu- fenylometanowe i znanych produktów fosgenowania pro¬ duktów kondensacji aromatycznych amin, zwlaszcza aniliny, 50 z aldehydem mrówkowym, z hydrofilowymi polieterami zawierajacymi grupy zdolne do reagowania z izocyja¬ nianem, mozna wytwarzac bardzo przydatne prepolimery, nie ulegajace zmianom podczas magazynowania. Takie niejonowo hydrofilowe poliizocyjaniany, które zawieraja 8 dajace sie jeszcze wykrywac w widmie absorpcyjnym w pod¬ czerwieni grupy mocznikowe lub biuretowe, a zwlaszcza po modyfikowaniu alkoholami wielowodorotlenowymi gru¬ py uretanowe i/lub allofanianowe, sa szczególnie korzystne jakoprepolimery-jonomery. f w Do niejonowo hydrofilowego modyfikowania korzystnie stosuje sie produkty fosgenowania wieloczasteczkowych produktów kondensacji aniliny z aldehydem mrówkowym, imajace wtemperaturze 25 °C lepkosc 50—10000, akorzystnie 100—5000 cP. Mozna równiez stosowac produkty reakcji es i« 40 50—99 moli aromatycznych dwulztrcyjanianów z 1—50 molami zwyklych zwiazków o co najmniej dwóch atomach wodoru zdolnych do reakcji z izocyjanianami 1 majacych przewaznie ciezar czasteczkowy 400—10000. Takimi zwiazkami sa obok zwiazków zawierajacych grtipy aminowe, tiolowe lub karboksylowe, korzystnie zwiazków wielowodo- rotlenowych, zwlaszcza zwiazki o 2—8 grupach wodoro¬ tlenowych, szczególnie o ciezarze czasteczkowym 800— 10000, zwlaszcza 1000—6000, np. zawierajace co najmniej 2, przewaznie 2—8, korzystnie jednak 2—4 grupy wodoro¬ tlenowe, poliestry, polietery, politioetery, poliacetale, poliweglany i poliamidoestry, które stosuje sie w procesach znanych do wytwarzania homogenicznych i porowatych po¬ liuretanów.Jako poliestry zawierajace, grupy wodorotlenowe stosuje sie np. produkty reakcji wielozasadowych, korzystnie dwu- zasadowych i ewentualnie tez trójzasadowych alkoholi z wielozasadowymi, zwlaszcza dwuzasadowymi kwasami karboksylowymi. Zamiast wolnych kwasów wielokarbo- ksylowych mozna tez do wytwarzania poliestrów stosowac odpowiadajace' im bezwodniki kwasów, estry kwasów z nizszymi alkoholami lub ich mieszaniny. Kwasy wielo- karboksylowe moga byc kwasami alifatycznymi, cykloali- fatycznymi, aromatycznymi i/lub heterocyklicznymi i ewen¬ tualnie moga zawierac podstawniki, np. atomy chlorowców, jak równiez moga byc nienasycone. Przykladami takich kwasów sa kwasy takie, jak kwas bursztynowy, adypinowy, korkowy, szelainowy, sebacynowy, ftalowy, izoftalowy lub trójmelitowy, bezwodniki takie, jak bezwodnik kwasu ftalowego, czterowodoroftalowego, szesciowodoroftalowego, czterochloroftalowego, endometylenoczterowodoroftalowe- go, glutarowego lub maleinowego, kwas maleinowy, kwas fumarowy, dimery lub trimery kwasów tluszczowych, np. kwasu olejowego, ewentualnie w mieszaninie z monomerami kwasów tluszczowych, ester dwumetylowy kwasu terefta- lowego lub ester dwuglikolowy kwasu tereftalowego.Jako wielozasadowe alkohole stosuje sie np. glikol etyle¬ nowy, glikol 1,2- lub 1,3-propylenowy, glikol 1,4-butyle- nowy, glikol 2,3-butylenowy, heksanodiol-1,6, oktanodiol- 1,8, glikol neopentylowy, 1,4-bis-hydroksymetylocyklo- heksan, 2-metylopropanodiol-l,3, gliceryna, trójmetylo^ lopropan, heksanotriol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, trój- metyloetan, pentaerytryt, chinit, mannit, sorbit, metylo- glikozyd, glikol dwuetylenowy, trójetylenowy lub cztero- etyknowy, poliglikole etylenowe, glikol dwupropylenowy, poliglikole própylenowe, glikol dwubutylenowy i poligli¬ kole butylenowe, Poliestry moga zawierac grupy karbo¬ ksylowe w pozycjach koncowych. Mozna tez stosowac poli¬ estry z laktonów, np. f-kaprolaktonulub kwasów hydroksy- karboksylowych, np. kwasu ©-hydroksykapronowego.Polietery stosowane w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, majace co najmniej 2, z reguly 2—8, a korzystnie 2 lub 3 grupy hydroksylowe, sa równiez zwiazkami znanymi. Wytwarza sie je np. przez polimeryzacje epoksydów, takich jak tlenek etylenu, propylenu lub buty¬ lenu, czterowodorofuran, tlenek styrenu lub epichloro- hydryna, np. w obecnosci B F3, albo przez przylaczanie tych epoksydów, ewentualnie zmieszanych lub kolejno, do skladników wyjsciowych, zawierajacych zdolne do reakcji atomy wodoru, takich jak alkohole, aminy, woda lub glikole* np. glikol etylenowy, glikol 1,3- lub 1,2-propylenowy, trójmetylopropan, 4,4,-dwuhydroksydwufenylopropani ani¬ lina, amoniak, etanoloamina, etylenodwuamina. Mozna tez93 447 11 stosowac polietery sachaiozy, np. opisane w wylozenio- wych opisach patentowych RFN DAS nr nr 1 176 358 i 1 064 938.Czesto korzystnie stosuje sie takze polietery, które glównie, mianowicie do 90% wszystkich grup OH, zawie¬ raja pierwszorzedowe grupy wodorotlenowe. Mozna równiez stosowac polietery modyfikowanepolimerami winylowymi, np. wytwarzane przez polimeryzacje styrenu lub akrylo¬ nitrylu w obecnosci polieterów (opisy patentowe Stanów Zjedn. Am. nr nr 3 383 351,3 304 273,3 523 093 i 3 110 695 oraz opis patentowy RFN nr 1 152 536), jak równiez poli- butadieny zawierajace grupy OH.Z politioeterów nadaja sie zwlaszcza produkty kondensacji samego tiodwuglikolu i/lub tiodwuglikolu z innymi gliko¬ lami, kwasami dwukarboksylowymi, aldehydem mrówko¬ wym, kwasami aminokarboksylowymi lub aminoalkoholami.W zaleznosci od rodzaju skladników sa to mieszane poli- tioetery, politioeteroestry lub politioeteroestroamidy.Jako poliacetale stosuje sie np. zwiazki wytwarzane z gli¬ koli, takich jak glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, 4,4'-dwuetoksydwufenylodwumetylometan lub heksano- diol, z aldehydem mrówkowym. Mozna równiez stosowac poliacetale wytwarzane przez polimeryzacje cyklicznych acetali.Jako poliweglany zawierajace grupy wodorotlenowe sto¬ suje sie znane zwiazki, wytwarzane np. przez reakcje al¬ koholi dwuwodorotlenowych, takich jak propanodiol -1,3, butanodiol-1,4 i/lub heksanodiol-1,6, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, z weglanami dwuarylowymi, np. z weglanem dwufenylu lub fosgenem.Do poliestroamidów i poliamidów zalicza sie np. pro¬ dukty kondensacji, przewaznie liniowe, otrzymane z wielo- zasadowych, nasyconych lub nienasyconych kwasów karbo- ksylowych lub ich bezwodników i wielozasadowych, nasy¬ conych lub nienasyconych aminoalkoholi, dwuamin, poli- amin i ich mieszanin.Szczególnie korzystnie stosuje sie niejonowo hydro- filowe prepolimery wytwarzane przez reakcjearomatycznych poliizocyjanianów z monofukcyjnymi, hydrofilowymi poli- eterami na podstawie alkoholi i tlenku etylenu, o ciezarze czasteczkowym 500—200. Prepolimery takie mozna wy¬ twarzac latwo przez reakcjearomatycznych poliizocyjanianów z hydrofilowymi polieterami majacymi OH w pozyc¬ jach koncowych. Reakcje te prowadzi sie w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej, a produkty te cechuje obec¬ nosc grup uretanowych i/lub allofanianowych.W celu uzyskania zadanej wysokiej zdolnosci mieszania sie niejonowo hydrofilowych prepolimerów z wodnym roz¬ tworem krzemianu, wystarcza juz bardzo mala zawartosc niejonowo hydrofilowych grup, np. 1—2% wagowych w stosunku do prepolimeru, ale korzystnie zawartosc ta wynosi 5—25%, a w szczególnych przypadkach, np. gdy stosuje sie niejonowo hydrofilowe prepolimery o malo reaktywnych grupach izocyjanianowych lub innych gru¬ pach w pozycjach koncowych, zawartosc ta moze wzrastac nawet powyzej 50%.Oczywiscie niejonowo hydrofilowy modyfikowany prepo- limer mozna takze wytwarzac bezposrednio przed zmiesza¬ niem z roztworem krzemianu, np. w ten sposób, ze zwykle hydrofobowe prepolimery, takie jak produkt fosgenowania produktu kondensacji aniliny z aldehydem mrówkowym, tuz przed zmieszaniem ze szklem wodnym miesza sie z hydrofilowym eterem zawierajacym grupy OH lub NH.Jak wyzej wspomniano, niejonowo hydrofilowe prepoli- 12 mery z grupami NCO stosuje sie szczególnie korzystdie,, poniewaz spelniaja one równoczesnie role srodka utwardza¬ jacego roztwór alkalicznego krzemianu, totez, stosowanie dodatkowego srodka utwardzajacego jest ogólnie biorac zbedne.Jonowe modyfikowanie przeprowadza sie np. stosujaca trzeciorzedowy aminoalkohol, taki jak dwumetyloamino- etanol lub N-metylodwuetanoloamina i nastepnie dzia¬ lajac srodkiem alkilujacym, w celu utworzenia zwiazku- czwartorzedowego. Do anionowego modyfikowania mozna, stosowacnp. sólaminokwasu lub kwasu aminosulfonowego.Do wytwarzania jonowych prepolimerów mozna tez sto¬ sowac karboksydiole, takie jak kwas winowy, kwas dwu- metylolopropionowy lub produkty przylaczenia bezwodni- ków kwasowych do alkoholi wielowodorotlenowych oraz. sole takich zwiazków. Poniewaz prepolimery majaca zdolne do reakcji grupy, takie jak grupy wodorotlenowe*, wolne i nie zobojetnione grupy karboksylowe, uretanowe^ lub mocznikowe,niemoga byc dlugo skladowane, korzystnie; jest przewaznie wytwarzac prepolimery dopiero krótko- przed ich uzyciem.Mozna jednak takie znane prepolimery, zwlaszcza wytworzone na podstawie aromatycznych izocyjanianów*, dodatkowo modyfikowac, przeprowadzajac je w jonomery^ Prowadzi sie to np. na drodze reakcji z sultonami, P-lakto- nami, sieciowanie np. kwasem akrylowym, metakrylowym- lub krotonowym, albo dzialajac kwasem siarkowym, chloro- sulfonowym, oleum lub trójtlenkiem siarki. Szczególnie odpowiednie prepolimery-jonomery, z reguly trwale w~ czasie magazynowania, otrzymuje sie tez z aromatycznych, izocjanianów, takich jak dwuizocyjaniany toluilenu, dwu- izocyjaniany dwufenylometanu lub znane produkty fosge¬ nowania produktów kondensacji aromatycznych monoamin*. zwlaszcza aniliny, z aldehydami, zwlaszcza z aldehydem. mrówkowym, przez reakcje z kwasem siarkowym, oleum lub trójtlenkiem siarki. Takie sulfonowane poliizocyja- niany, które przewaznie zawieraja uwidoczniajace sie przy- badaniu widma w podczerwieni grupy uretodionowe, mocz¬ nikowe lub biuretowe, powstale na skutek reakcji ubocznych. 40 l podczas sulfonowania, a zwlaszcza grupy uretanowe i/lub* allofanianowe, powstale w procesie modyfikowania polioli przed sulfonowaniem, sa szczególnie przydatne jako jono- meryczne prepolimery.Równiez przy sulfonowaniu zwyklego dwuizocyjanianu* np. dwuizocyjanianu dwufenylometanu, zawsze otrzymuje sie prepolimer-jonomer, poniewaz równoczesnie z sulfon nowaniem zachodzi zwiekszenie czasteczki, np. poprzez grupemocznikowa,biuretowa lub uretodionowa. Korzystnie jednak juz do sulfonowania stosuje sie prepolimery, np» otrzymane przez fosgenowanie wielkoczasteczkowych pro¬ duktów kondensacji aniliny z aldehydem mrówkowym, które cechuje lepkosc 50—10000, korzystnie 100—5000 cF w temperaturze 25°C.Korzystnie równiez stosuje sie produkty reakcji 50—99 moli aromatycznych dwuizocyjanianów z 1—50 molami zwyklych glikoli, monoamin, polieteroglikoli, politio- eteroglikoli lub poliestroglikoli. Jonowy osrodek mozna, przy tym wprowadzac stosujac równoczesnie odpowiednie glikole, albo korzystnie przez dodatkowe sulfonowanie*, sieciowanie, np. kwasem akrylowym, maleinowym lub krotonowym, albo przez reakcje z sulfonami, p-laktonami, albo innymi znanymi sposobami.W celu uzyskania zadanej dobrej zdolnosci mieszania sie 65 prepolimerów-jonomerów z wodnym roztworem krzemianu93447 13 14 -wystarczy juz bardzo niewielka zawartosc grup jonotwór- stosuje sie 5—100 milirównowazników na 100 g. W szcze¬ gólnych przypadkach, np. w przypadku prepolimerów-jo- nomerów o grupach izocyjanianowych lub innych grupach w pozycjach koncowych malo reaktywnych, zawartosc :grup jonotwórczych moze wynosic do okolo 300 milirówno¬ wazników na 100 g. Pod okresleniem grup jonotwórczych rrozumie sie tu nie tylko utworzone uprzednio grupy soli, *akiejaknp.-N<+ ,-S-(+ ,-P-(+),COO<-) ,-S03<- ,-OS03(-, iii OH -0-P=0,-S02-N<- -S02,-CO-N(" -CO lub -Ar-0<-, mle równiez takie grupy, które w obecnosci alkalicznego krzemianu tworza grupy soli, a mianowicie -COOH, -S03H, -S02-NH-S02 lub -CO-NH-CO-, jak równiez fenolowe grupy OH. Prepolimery moga oczywiscie zawierac polimery majace w tej samej czasteczce jedno ugrupowanie anionowe i jedno kationowe, albo moga to byc zwiazki za¬ zerajace równoczesnie prepolimery kationowe i anionowe.Szczególnie korzystnymi grupami jonotwórczymi sa / irupy takie jak III-rzed. N—5-COOH, -S03H i -Ar-OH.Trzeciorzedowa grupe anionowa nalezy jednak przed po¬ laczeniem z roztworem krzemianu alkalicznego przeprowa¬ dzac w czwartorzedowa grupe amoniowa, korzystnie za pomoca srodka alkilujacego, ale mozna równiez za pomoca kwasów nieorganicznych lub organicznych.Stosujac znane modyfikowanie jonowe otrzymuje sie jonomeryczne prepolimery, które czesto maja lepkosc powyzej 2000 cP w temperaturze 25 °C, a niekiedy nawet do 100000 cP. Jezeli tak duza lepkosc nie jest pozadana przy -dalszej przeróbce, mozna ja zmniejszyc przez dodanie izocyjanianów o mniejszej lepkosci lub tez obojetnych roz¬ puszczalników. Stosujac polaczenie tych prepolimerów ze -znanymi izocyjanianami o malej lepkosci przedluza sie Tówniez czas trwania procesu utwardzania.Szczególnie korzystne prepolimery-jonomery wytwarza -sie przez sulfonowanie aromatycznych prepolimerów.W najprostszym przypadku wystarcza reakcja prepolimeru ze stezonym kwasem siarkowym lub oleum. Produkty takie mozna jako prepolimery-jonomery mieszac bezposrednio -z wodnymi roztworami krzemianów, przy czym odpowiednia sól metaliczna powstaje w srodowisku reakcji. Produkt sulfonowaniamozna jednak uprzednio zobojetniac czesciowo lub calkowicie, np. przez dodawanie amin, takich jak trój- metyloamina, trójetyloamina, • metylomorfolina, pirydyna, dwumetyloanilina, albo alkoholanów metali, takich jak III-rzed. butanolan sodowy, izopropanolan potasowy. Do zobojetniania mozna tez stosowac tlenki, wodorotlenki lub weglany metali stale lub w postaci zawiesin w rozcien¬ czalnikach.Szczególnie odpowiednie do tego celu sa np. zwiazki takie jak tlenek wapnia, tlenek magnezu, weglan wapnia, weglan magnezu oraz dolomit. Do zobojetniania nadaja sie tez nielotne, wielkoczasteczkowe aminy trzeciorzedowe, poniewaz nie ulatniaja sie podczas prowadzonej nastepnie reakcji z roztworem krzemianu alkalicznego.Szczególnie nadaja sie do tego celu produkty alkoksylo- wania pierwszorzedowych lub drugorzedowych amin, .a takze poliestry lub poliakrylany zawierajace trzeciorze¬ dowa atomy azotu, jak równiez znane produkty konden¬ sacji na podstawie epichlorohydryny i poliamin, stosowane np. w celu uodporniania papieru na Hrafaftfr wilgoci. , Korzystno sa zwlaszcza produkty polikondensacji arnin slabo zasadowych lub majacych przeszkode steryczria, poniewaz przy stosowaniu innych poliamin moze nastepo¬ wac zbyt duzy wzrost lepkosci. Dobór odpowiedniego srodka do zobojetniania zalezy równiez od tego, czy czescio¬ wo lub calkowicie zobojetniony prepolimef-jonomer ma byc trwaly w czasie dlugiego przechowywania, czy tez bedzie niezwlocznie poddany reakcji z roztworem alkalicznego krzemianu, w celu otrzymania polaczenia jonomeru z zelem krzemionkowym. W drugim z tych przypadków mozna do zobojetniania stosowac równiez takie trzeciorzedowe aminy, które równiez zawieraja zdolne do reakcji grupy, takie jak -OH, -NHR, -CO, -NH2. W celu otrzymania prepolimerów trwalych na skladowanie grupy takie nalezy gl uprzednio blokowac, np. przez reakcje z monoizocyja- nianami. .,„ Jak wyzej wspomniano, prepolimery-jonomery majace grupy NCO sa szczególnie korzystne, gdyz spelniaja rów¬ noczesnie role utwardzacza roztworu alkalicznego krzemia¬ nu, dzieki czemu stosowanie dodatkowych srodków utwar¬ dzajacych jest zbedne. Równiez podczas reakcji z grupami karboksylowymi lub z aminokarbarninianami ulega od- szczepieniu dwutlenek wegla, dzial?jacy jako srodek utwar¬ dzajacy. Dwutlenek wegla powstaje równiez wtedy, gdy proces prowadzi sie w obecnosci katalizatorów powoduja¬ cych powstawanie dwuimidów kwasów karboksylowych, np. wobecnosci tlenku fosfolinowego. We wszystkich tych przy¬ padkach uwidocznia sie szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku polegajaca na tym, ze powstaly dwutlenek wegla przewaznie ilosciowo i praktycznie biorac natychmiast dyfunduje do fazy wodnej i dziala utwardzajaco na roztwór krzemianu.Inna grupe przydatnych prepolimerów-jonomerów sta¬ nowia zywice poliestrowe zawierajace nienasycone wiazania podwójne C=C, w kombinacji z monomerami winylowymi, takimi jak styren i z dodatkiem odpowiednich katalizato¬ rów polimeryzacji. W takich ukladach trzeba do utwardzania nieorganicznych skladników stosowac dodatkowe srodki utwardzajace, np. wyzej wspomniane izocyjaniany róznego typu lub zwiazki, które w obecnosci alkaliów w srodowisku wodnym uwalniaja kwas. Takimi zwiazkami sa np. estry, bezwodniki i chlorobezwodniki kwasów karbofesylowych, kwas weglowy lub kwasy sulfonowe, jak równiez znane srodki utwardzajace, np. sole glinu, magnezu lub cynku.Jako prepolimery-jonomery mozna tez stosowac skladniki reakcji kondensacji przebiegajacychf przy odszczepieniu (potencjalnych) kwasów, takich jak kwas solny, bromowo- dorowy lub fosgen. Takimi prepolimerami sa np. oligo- meryczne, jonowe estry kwasu chloromrówkowego oraz chlorki kwasowe lub zwiazki chlorowcoalkilowe lub poli- aminy. Tego typu reakcje kondensacji sa znane, aczkolwiek przewaznie nie stosowane w technice, poniewaz koniecznosc stosowania srodka wiazacego kwas i nastepnie jego usuwania czyni te reakcje uciazliwymi. Jednakze przy stosowaniu procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku re¬ akcje takie sa przydatne, a nawet korzystne, poniewaz uwalnianie kwasowego skladnika jest pozadane w celu utwardzania skladnika krzemianowego. Korzystnie stosuje sie równiez produkty wstepne, dajace polimery o duzej odpornosci na dzialanie podwyzszonej temperatury, takie jak np. poliimidy, polihydantoiny, polibenzimidazole.Takimi produktami wstepnymi szczególnie korzystnymi 29 40 45 50 55 60*M«T i* *a nj, kwasy cJU^oamidokaiboksylowe zdolne do tworzenia irnidójw, Prepolimery tego rodzaju daja w polaczeniu z roztworami krzemianów produkty szczególnie odporne na dzialanie podwyzszonej temperatury.Pod pojeciem wodnych roztworów alkalicznych krzemia¬ nów rozumie sie roztwory krzemianu sodowego i/lub potasowego w wodzie, znane pod nazwa „szklo wodne", Mozna takze stosowac surowe roztwory, zawierajace do-* datkowo np. krzemian wapnia, krzemian magnezu, borany i gliniany. Stosunek. MejOrSiO, nie ma decydujacego znaczenia i moze wahac sie w zwyklych granicach a korzyst¬ nie wynosi 4—0,2, Jezeli zawartosc wody w tworzywie otrzymanym przez reakcje roztworu krzemianu z prepo- limerem-jonomerem odgrywa podrzedna role, poniewaz woda ta nie dziala szkodliwie lub moze byc latwo usunieta przez suszenie, to mozna stosowac obojetny krzemian sodowy, z którego daje sie wytwarzac roztwory 25—35%.Korzystnie jednak stosuje sie 32—54% roztwory krzemia¬ nów, które tylko przy dostatecznie wysokiej alkalicznosci maja lepkosc ponizej 500 puazów, konieczna w celu unik¬ niecia trudnosci technicznych w procesie. Mozna tez stosowac roztwory krzemianu amonowego, ale sa one mniej korzystne. Mozna stosowac roztwory prawdziwe lub koloidalne.Mozna równiez stosowac sole krzemionkowe o odczynie alkalicznym lub kwasnym, zawierajace 20—50% substancji stalej. Sole krzemionkowe stosuje sie przewaznie w pola¬ czeniu z wodnymi roztworami krzemianów. Dobór stezenia zalezy przede wszystkim od rodzaju zadanego produktu koncowego. Produkty zwarte, o komórkach zamknietych, wytwarza sie korzystnie przy, uzyciu stezonych roztworów krzemianów, których lepkosc mozna w razie potrzeby zmniejszac przez dodawanie wodorotlenku alkalicznego.W ten sposób mozna wytwarzac roztwory o stezeniu 40— —70%. Z drugiej zas strony, w celu wytwarzania lekkich tworzyw piankowych o otwartych porach stosuje sie ko¬ rzystnie roztwory krzemianów o zawartosci 20—40%, osiagajac w ten sposób mala lepkosc, dlugi czas reakcji i maly pozorny ciezar wlasciwy. Równiez przy uzyciu duzych ilosci silnie rozdrobnionych nieorganicznych wy¬ pelniaczy korzystne jest stosowac roztwory krzemianów —45%, Proces wytwarzania nieorganiczno-organicznych tworzyw sztucznych sposobem wedlug wynalazku jest prosty. Ko¬ nieczne jest jedynie, aby prepolimer zostal homogenicznie zmieszany z wodnym roztworem alkalicznego krzemianu, po czym, przewaznie natychmiast, nastepuje utwardzanie mieszaniny. Mieszaniny - te stanowia typowe emulsje o drobnych czastkach lub zole. Optycznie nie sa one kla¬ rowne, lecz przewaznie wydaja sie nieprzezroczyste lub mlecznobiale. Prawdopodobnie odbywa sie w nich wstepne formowanie kserozolu. Mieszaniny skladników nie sa trwale. Czas, w ciagu którego mozna je przerabiac, tak zwany czas gotowosci do przeróbki, zalezy przede wszyst¬ kim od chemicznego charakteru zdolnych do reakcji grup w prepolimerze, od calkowitej ilosci uwolnionego srodka utwardzajacego krzemian oraz od stezenia roztworu krze¬ mianu. Czas ten wynosi od 0,2 sekundy do okolo 1 godziny, a w przypadku prepolimerów nie zawierajacych grup NCO moze wynosic od kilku godzin do okolo 2 dni. Korzystne jest jezeli czas ten wynosi od okolo 1 sekundy do okolo minut. Z powyzszego wynika, ze przewaznie mieszanine nalezy wytwarzac bezposrednio przed formowaniem.Jest faktem calkowicie nieoczekiwanym, ze np. reakcja M pomiedzy prepolimeretn zawierajacym grupy NCO i ro^ tworem alkalicznego krzemianu przebiega praktyczniej biorac calkowicie w ciagu niewielu seJomd, pfzy czym- w braku lotnych zwiazków nie tworza sie pory. Oznacza tor Je w ciagu krótkiego czasu reakcji dwutlenek wegla wytwcr- rzony na skutek reakcji grup NCO z woda w calosci dyfun- duje do fazy wodnej poprzez powierzchnie graniczna,, przy czym ta bardzo duza powierzchnia graniczna obu faz*, bedaca jedna z glównych cech wynalazku, umozliwia z*r- lp chodzenie tego nieoczekiwanego zjawiska.Proces wytwarzania nowych produktów polaczenia, jonomerów z zelem krzemionkowym mozna prowadzic zasadniczo znanymi sposobami, np. sposobem stosowanym. do wytwarzania odlewanych lub spienianych poliuretanów,.Poniewaz jednak w tym przypadku czas gotowosci miesza¬ niny do przeróbki jest przewaznie krótszy niz w przypadku, poliuretanów i reakcja zachodzi czesto samorzutnie juir w temperaturze —20 C°, przeto mozliwosci prowadzenia, procesu systemem nieciaglym sa dosc ograniczone, a mia- nowicie, praktycznie biorac, do wytwarzania jedynie ele^ mentów o masie nie wiekszej niz 10 kg. Korzystnie poste¬ puje sie w ten sposób, ze stosujac technologie wytwarzania, piankowych tworzyw poliuretanowych miesza sie w komo¬ rze mieszalnikowej skladniki w sposób ciagly, przy krótkim. czasie przebywania ichw tej komorze, a nastepnie utwardza. podczas formowania. Mieszanine ciekla lub o konsystencji pasty wlewa sie np. do form, naklada na powierzchnie lut* w zaglebienia, wyciecia, szczeliny itp.Przy mieszaniu stosunek prepolimeru do krzemianów alkalicznych moze sie wahac w szerokich granicach, np- od 99:1 do 1:99, ale korzystnie wynosi od 98:2 do 5:95„ zas najlepszawytrzymalosc, elastycznosc,odpornosc ksztaltu na dzialanie ciepla i najnizsza zapalnosc wytworzonych. . tworzyw uzyskuje sie przy stosunku polimeru do krzemia- nów wynoszacym od 70:30 do 20:80. Z danych tych. wynika, ze stosunek ilosciowy prepolimerów do roztworu krzemianu nie ma znaczenia decydujacego o jakosci tworzy¬ wa wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku. Stanowi to powazna zalete tego sposobu, poniewaz przy prowadzeniu- * procesu systemem ciaglym za pomoca dozowników i ko¬ mory mieszalnikowej nie jest konieczne utrzymywanie dokladnosci dozowania. Dzieki temu mozna stosowaa urzadzenia podajnikowe mniej precyzyjne ale mocniejszej budowy, np. pompy zebate.Aktywnosc mieszaniny reakcyjnej mozna regulowad przede wszystkim zawartoscia grup jonotwórczych lub grup* niejonowo hydrofilowych, zas w przypadku prepolimerów" zawierajacych grupy kwasów sulfonowych aktywnosc ta. zalezy przede wszystkim od stopnia zobojetnienia.Produkty o malej zawartosci krzemianu, np. 1—30% wytwarza sie korzystnie wtedy, gdy w produkcie maja. wystepowac przede wszystkim wlasciwosci organicznego- polimeru, a krzemian jest potrzebny np. tylko w celu lepszego zwiazania wypelniaczy, zwlaszcza tak zwanych, biernych, takich jak kreda, baryt, gips, anhydryt, glina lub kaolin.Male ilosci roztworu krzemianu stosuje sie równiez: wtedy, gdy prepolimer izocyjanianowy ma byc z woda 60 utwardzony tak, aby uzyskac homogeniczne tworzywo sztuczne nie zawierajace porów. Poniewaz jak wiadoma reakcji grup NCO z woda towarzyszy powstawanie dwu¬ tlenku wegla, przeto praktycznie biorac reakcje te mozna stosowac tylko do wytwarzania tworzyw piankowych^ 65 Równiez przy uzyciu roztworów szkla wodnego wraz ze= 45 50 55r 17 gnanymi recepturami elastomerowymi nie mozna uniknac powstawania porów pod wplywem wywiazujacego sie C02, Jezeli natomiast reakcji poddaje sie prepolimery zawierajace grupy NCO i stezone roztwory alkalicznych krzemianów, ewentualnie zalkalizowane, to otrzymuje sie produkt o znacznie niniejszej porowatosci i przy odpowiednio dobranych stosunkach ilosciowych, które mozna latwo ustalic doswiadczalnie, mozna otrzymywac produkt cal¬ kowicie pozbawiony pecherzyków, tak zwany „rozwodnio¬ ny" czyli „usieciowany woda". W ten sposób mozna wiec zgodnie z wynalazkiem wytwarzac cenne, homogeniczne tworzywa polimocznikowe, stosujac prosty proces bezpo¬ sredni, bez rozpuszczalnika. Predkosc reakcji mozna re¬ gulowac w prosty sposób przez zmiane zawartosci grup jonotwórczych lub grup niejonowo hydrofilowych. Naj¬ prosciej przeprowadza sie to np. przez sulfonowanie pre- polimeru i ewentualnie nastepnie zobojetnianie.Wysoka zawartosc krzemianu, np. 80—99%, jest poza¬ dana wtedy, gdy produkt ma miec zasadnicze wlasciwosci nieorganicznego tworzywa sztucznego krzemianowego, a zwlaszcza odpornosc na dzialanie wysokiej temperatury i calkowita niepalnosc. W takich przypadkach prepolimery spelniaja jedynie role nielotnego utwardzacza, którego produktem reakcji jest wielkoczasteczkowy polimer, zmniejszajacy kruchosc produktu. Pod wzgledem zdolnosci uelastyczniania prepolimery takie dzialaja znacznie sku¬ teczniej niz zwykle utwardzacze oparte na kwasach. Czas Utwardzania wzrasta ogólnie biorac ze zmniejszaniem sie zawartosci grup jonotwórczych lub grup hydrofilowych, ale oczywiscie mozna zgodnie z wynalazkiem stosowac równiez prepolimery, zwlaszczanie powodujaceutwardzania, razem z utwardzaczami odszczepiajacymi kwas. W takim przypadku produkty reakcji prepolimerów stanowia przede wszystkim skladniki uelastyczniajace.Mieszaniny prepolimerów i wodnych roztworów krze¬ mianów zawierajace wiecej niz 30% wody stosuje sie korzystnie do wytwarzania cienkich warstw, np. powlok, kitów, spoiw, mas uszczelniajacych, a szczególnie tworzyw piankowych. Przy wytwarzaniu tworzyw piankowych sposobem wedlug wynalazku korzystnie jest, równiez przy uzyciu prepolimerów z grupami NCO, to jest wydzielaja¬ cych COa, stosowac srodki porotwórcze. Srodkami takimi sa obojetne ciecze o temperaturze wrzenia —25 °C do 50°C, korzystnie —15°C do 40 °C, zwlaszcza nierozpuszczalne w roztworze krzemianu. Stosuje sie w tym celu przede wszystkim- alkany, alkeny, chlorowcowane alkany lub alkeny albo etery dwualkilowe. Sa to np. nasycone lub nienasycone weglowodory o 4—5 atomach wegla, takie jak izobutylen, butadien, izopren,butan, penten, eter naftowyoraz chlorow¬ cowane weglowodory nasycone lub nienasycone, takie jak chlorek metylu, chlorek metylenu, fluorotrójchlorometan, dwufluorodwuchlorometan, trójfluorochlorometan chlo¬ roetan, chlorek winylu i chlorek winylidenu. Najkorzystniej¬ sze okazaly sie trójchlorofluorometan, chlorek winylu i we¬ glowodory o 4 atomach wegla, np. butan. Srodki poro¬ twórcze stosuje sie w ilosci 0—50%, korzystnie 2—30% wa¬ gowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej.Oczywiscie mozna wytwarzac tworzywa piankowe równiez przy uzyciu obojetnych gazów, zwlaszcza powietrza. Na przyklad mozna jeden z dwóch skladników reakcji spienic wstepnie za pomoca powietrza i nastepnie zmieszac z dru¬ gim skladnikiem. Mozna tez wytwarzac mieszaniny sklad¬ ników np. za pomoca sprezonego powietrza tak, te nie- 1S zwlocznie powstaje piana, która nastepnie utwardza sie podczas formowania.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku czesto stosuje sie katalizatory, mianowicie katalizatory znane, np. trzeciorzedowe aminy, takie jak trójetyloamina* trójbutyloamina, N-metylomorfolina, N-etylomorfoJina, N-kokomorfolina, N,N,N,^'-czterometyloetyleno4wu* amina, l,4-diazabicyklo-(2,2,2)-oktan, N-metylo* -N^dwumetyloaminoetylopiperazyna, N,N-dwumetyloben-* zyloamina, adypinian bis-(N,N-dwuetyloaminoetylowy) -, N,N-dwuetylobenzyloamina, picciometylodwuetyleno- trójamina, N,N-dwumetylocykloheksyloamina, NjNjNW- czterometyio-1,3-butanodwuamina, NaN-dwumetylo-fr!- fenyloetyloamina, 1,2-dwumetyloimidazol i 2-metyloimi- dazol. Aminami trzeciorzedowymi majacymi atomy wodoru reagujace z grupami izocyjanianowymi sa np. takie jak trójetanoloamina, trójizopropanoloamina, N-metylodwu- etanoloamina, N-etylodwuetanoloamina, N,N^dwume^ tyloetanoloamina oraz ich produkty reakcji z tlenkami alkilenowymi, takimi jak tlenek propylenu i/lub tlenek etylenu.Jako katalizatory stosuje sie równiez silaminy majace wiazania wegiel-krzem, np. zwiazki opisane w opisie patentowym RFN nr 1 229 290, takie jak 2,2,4-trójmetylo- 2-silamorfolina lub 1,3-dwuetyloaminometyloczterometylo- dwusiloksan. W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku jako katalizatory mozna takze stosowac zasady zawierajace azot, takie jak wodorotlenki czteroalkiloa- moniowe, jak równiez wodorotlenki metali alkalicznych, np. wodorotlenek sodowy, fenolany metali alkalicznych, np. fenolan sodowy, albo alkoholany metali alkalicznych, np. metanolan sodowy. Mozna tez jako katalizatory stosowac szesciowodorotriazyny.Zgodnie z wynalazkiem jako katalizatory stosuje sie takze zwiazki metaloorganiczne, zwlaszcza organiczne zwiazki cyny, korzystnie zwiazki cyny dwuwartosciowej z kwasami karboksylowymi,takie jak octan cynawy, kaprylan cynawy, etylokapronian cynawy lub laurynian cynawy 40 i sole dwualkilocynowe, np. dwuoctan dwubutylocyny, dwulaurynian dwubutylocyny, maleinian dwubutylocyny lub dwuoctan dwuoktylocyny.Inne katalizatory, które mozna stosowac w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, jak równiez 45 szczególy dotyczace dzialania tych katalizatorów, sa opisane w Kumstotoff-Handbuch, tom VII, Vieweg und Hóchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium, 1966, np. str. 96—102.Katalizatory stosuje sie z reguly w ilosci 0,001—10% wagowych w stosunku do ilosci uzytych prepolimerów. 50 W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku mozna tez stosowac dodatkowe substancje powierzchniowo czynne (emulgatory i stabilizatory piany). Jako emulgatory stosuje sie np. sole sodowe sulfonowanego oleju rycynowego lub kwasów tluszczowych, albo sole kwasów tluszczowych 55 z aminami, np. oleinian dwuetyloaminy lub stearynian dwuetanoloaminy. Mozna tez jako substancje powierzchnio¬ wo czynne stosowac sole metali alkalicznych lub sole amo¬ nowe kwasów sulfonowych, np. kwasu dodecylobenzeno- sulfonowego lub dwunaftylometanodwusulfonowego, albo 60 kwasów tluszczowych, np. kwasów z oleju rycynowego, lub tez polimerycznych kwasów tluszczowych.Jako stabilizatory piany stosuje sie zwlaszcza rozpuszczal¬ ne w wodzie polieterosiloksany. Zwiazki te sa ogólnie bio¬ rac zbudowane tak, ze kopolimer tlenku etylenu i tlenku 65 propylenu jest w nich zwiazany z grupa polidwumetylo-Sl44l 19 •iloksanowa. Stabilizatory takie sa opisane np. w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 2 764 565.Jako Tegulatory porów w procesie prowadzonym sposo¬ bem wedlug wynalazku mozna tez stosowac znane substan¬ cje stosowane do tego celu, takie jak parafiny, alkohole tluszczowe lub dwumetylopolisiloksany oraz pigmenty lub barwniki i srodki chroniace przed zapalaniem sie, np. fosforan trójchloroetylu lub fosforan amonowy, polifosfo¬ ran amonowy, a takze srodki zabezpieczajace przed starze¬ niem i wplywami czynników atmosferycznych, zmiekczacze i substancje dzialajace grzybostatycznie lub bakteriosta- tycznie, atakze wypelniacze, np. siarczan barowy, krzemion¬ ka, sadza i kreda szlamowana. Inne przyklady substancji powierzchniowo czynnych, stabilizatorów piany, regulato¬ rów porów, opózniaczy reakcji, utrwalaczy, substancji utrudniajacych zapalenie sie, zmiekczaczy, barwników, wypelniaczy, substancji fcrzybostatycznych i bakteriosta- tycznych, które moga byc stosowane jako dodatki w pro¬ cesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, jak rów¬ niez szczególy dotyczace zastosowania i dzialania tych substancji sa podane w Kumststoff-Handbuch, tom VI, Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium, 1966, np. str. 103—113. Substancjami dodatkowymi o szczególnym znaczeniu, które zwiekszaja niepalnosc tworzyw wykonanych sposobem wedlug wynalazku, sa oprócz zwyklych srodków przeciwzapalnych zwlaszcza chlorowcowane parafiny i nieorganiczne sole kwasu fos¬ forowego.Proces wytwarzania tworzyw piankowych sposobem wedlug wynalazku polega zasadniczo na tym, ze opisane wyzej skladniki miesza sie jednostopniowo lub kilkustopnio¬ wo w urzadzeniu mieszalniczym do pracy periodycznej lub ciaglej i otrzymana mieszanine, przewaznie poza urzadze¬ niem mieszalniczym, w formach lub na odpowiednim pod¬ lozu, poddajeprocesowi spieniania i pozostawia do zakrzep¬ niecia. Pozadana przy tym temperature reakcji okolo 0°—200 °C, korzystnie 30—160 °C, uzyskuje sie w ten sposób, ze juz przed mieszaniem jeden lub kilka skladników reakcji ogrzewa sie wstepnie, albo ogrzewa sie urzadzenie do mieszania lub mieszanine reakcyjna juz po zmieszaniu.Mozna oczywiscie kombinowac te zabiegi, w celu otrzy¬ mania zadanej temperatury. W wiekszosci przypadków jednak w czasie reakcji wywiazuje sie cieplo w ilosci dos¬ tatecznej do uzyskania temperatury powyzej 50 °C po roz¬ poczeciu sie reakcji lub spieniania.Skladniki mozna równiez poddawac reakcji znanym spo¬ sobem jednostopniowym, metoda prepolimerowa lub pól- prepolimerowa, przy czym czesto stosuje sie do tego celu urzadzenia mechaniczne, np. opisane w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 2 764 565. Szczególy urzadzen, " które mozna stosowac w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku sa opisane w Kunststoff-Handbuch, tom VI, Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium 1966, np. 121—205.Szczególnie cenne tworzywa sztuczne wytwarza sie zgodnie z wynalazkiem prowadzac utwardzanie w tempera¬ turze wyzszej od 80°C, zwlaszcza 100—200°C. Szczególnie przy kombinacjach prepolimerów o 10—40% grup NCO z roztworami krzemianów alkalicznych uwalnia sie tyle ciepla, ze woda zawarta w mieszaninie zaczyna odparo¬ wywac, a w srodku bloków piankowych temperatura czesto wynosi wiecej niz 150 toC. Wydaje sie, ze w takich warunkach wzajemne oddzialywanie faz zachodzi szczególnie silnie, totez powstaje bardzo dobre polaczenie polimeru nieorga- 40 45 50 55 60 65 nicznego z organicznym i otrzymuje sie tworzywo twarde jak kamien, ale równoczesnie wysoce elastyczne, a wiec bardzo niewrazliwe na uderzenia i nie kruszace sie.Jezeli cieplo powstajace w wyniku reakcji pomiedzy skladnikami jest niedostateczne, wówczas mozna latwo prowadzic proces mieszania w temperaturze podwyzszonej, np. 40—100°C. W szczególnych przypadkach mozna pro¬ wadzic mieszanie w temperaturze powyzej 100°C, do okolo 150 °C, pod zwiekszonym cisnieniem, dzieki czemu pro¬ dukt opuszczajacy mieszalnik ulega rozprezeniu i powstaje piana.W celu wytwarzania piany w podwyzszonej temperatu¬ rze mozna oczywiscie stosowac równiez srodki pianotwór¬ cze, np. heksan, dwuchloroetan, trójchloroetan, cztero¬ chlorek wegla lub lekka benzyne. Jednakze woda zawarta w mieszaninie moze tez spelniac role srodkapianotwórczego.Poza tym jako srodki pianotwórcze mozna stosowac roz¬ drobnione, sproszkowane metale, np. wapn, magnez, glin lub cynk, które w obecnosci dostatecznie alkalicznego szkla wodnego powoduja wytwarzanie wodoru, a równo¬ czesnie dzialaja utwardzajaco i wzmacniajaco.Wlasciwosci otrzymanych tworzyw piankowych, np. gestosc w stanie wilgotnym, przy danym skladzie zalezy w pewnej mierze od warunków procesu mieszania, np. ksztaltu i liczby obrotów mieszadla, ksztaltu komory mie- szalnikowej, jak równiez od wybranej temperatury reakcji przy rozpoczynaniu spieniania. Ciezar wlasciwy tworzyw piankowych wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku wynosi 0,02—1,3 g/ml, a ciezar wlasciwy swiezego wilgot¬ nego tworzywa wynosi przewaznie 0,1—0,8 g/ml. Wysu¬ szone tworzywa piankowe moga miec pory zamkniete lub otwarte, ale przewaznie maja pory w znacznej mierze otwarte i ich ciezar wlasciwy wynosi 0,02—1,1 g/ml.Wlasciwosci mieszanin reakcyjnych stosowanych w pro¬ cesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku umozli¬ wiaja wytwarzanie tworzyw dajacych sie stosowac w róznych dziedzinach. Niektóre z tych zastosowan podano ponizej.Wode zawarta w utwardzonych mieszaninach^ mozna po¬ zostawiac w pianie jako pozadany skladnik, przy czym moznachronic piane przed utrata wody, stosujac odpowied¬ nie powlekanie lub kaszerowanie. Z drugiej zas strony mozna wode usuwac za pomoca suszenia, np. w suszarniach, goracym powietrzem, przez nagrzewanie promieniami podczerwonymi, za pomoca ultradzwieków lub pradów wysokiej czestotliwosci. Wode mozna usuwac czesciowo lub calkowicie, w zaleznosci od potrzeb.Mieszanine zawierajaca srodek pianotwórczy mozna nakladac na odpowiednie podloze, zimne lub ogrzane albo napromieniowywane promieniowaniem podczerwonym lub poddane dzialaniu pradów wysokiej czestotliwosci, albo tez mieszanine mozna po wyjsciu z mieszalnika natryskiwac na to podloze za pomoca sprezonego powietrza lub bez uzycia powietrza, po czym na podlozu tym mieszanina ulega spienieniu i utwardzeniu, tworzac warstwe wypelnia¬ jaca, izolujaca lub chroniaca przed wilgocia. Pieniaca sie mieszanine reakcyjna mozna tez wtlaczac do zimnych lub ogrzanych form* wlewac lub wtryskiwac do tych form, przy czym moga to byc formy wypukle, proste lub wklesle.Proces utwardzania mozna prowadzic metoda wirówkowa w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej do 200 °C, ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem. Mozna przy tym stosowac elementy wzmacniajace, nieorganiczne i/lub organiczne, np. druty metalowe, wlókna, runa, tworzywa piankowe, tkaniny, siatki itp. Proces taki mozna p-owadzic21 sposobem stosowanym do wytwarzania wlóknistych mat metoda nasycania, albo sposobem polegajacym np. na tym, ze mieszanine reakcyjna wraz z wzmacniajacymi wlóknami wprowadza sie do formy za pomocawtryskarki. Wytwarzane w ten sposób elementy mozna stosowac jako elementy budowlane bezposrednio lub po dodatkowym laminowaniu ich metalem, szklem, tworzywem sztucznym itp. Moga to byc elementy piankowe nakladane, przy czym zaleta ich jest odpornosc na dzialanie ognia i to w stanie wilgotnym jak i suchym. Z tworzyw wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku mozna tez formowac przedmioty wewnatrz puste, np. naczynia do towarów wilgotnych lub przechowy¬ wanych na zimno, jako tworzywa do filtrowania lub wy¬ mienniki, jako nosniki katalizatorów lub substancji czyn¬ nych, jako elementy dekoracyjne, czesci mebli lub wypel¬ nienia wnek. Moga one tez sluzyc jako smary lub srodki chlodzace pracujace w trudnych warunkach, albo ich nosniki, np. wytlaczarkach metalowych. Tworzywa wytwa¬ rzane sposobem wedlug wynalazku mozna tez stosowac w dziedzinie modelowania i budowy z elementów oraz do wytwarzania form do odlewania metali.Proces wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie np. w ten sposób, ze spienianie i utwardzanie zachodza równo¬ czesnie. W tym celu np. wytwarza sie w komorze mieszalni- kowej mieszanine reakcyjna i równoczesnie dozuje latwo- lotny srodek pianotwórczy, np. dwuchlorodwufluorometan, trójchlorofluorometan, butan, izobutylen lub chlorek winylu, tak, ze przy dobraniu odpowiedniej temperatury mieszanina wychodzaca z komory mieszalnikowej ulega spienieniu na skutek odparowywania srodka pianotwórczego i równo¬ czesnie twardnieje pod dzialaniem utwardzacza, przy czym powstala piana, zawierajaca ewentualnie dodatkowo emul¬ gatory i stabilizatory piany i inne srodki pomocnicze, ulega utrwaleniu. Poza tym poczatkowo rzadka mieszanine re¬ akcyjna mozna spieniac przez wprowadzenie, ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem, gazów takich jak powietrze, metan, CF4, gazy szlachetne, po czym piane doprowadzona do zadanej postaci utwardza sie. Mozna tez roztwór krze¬ mianu lub polimeru, ewentualnie zawierajacy stabilizatory piany, srodki zwilzajace, nieorganiczne wypelniacze lub rozcienczalniki, spieniac za pomoca gazu i otrzymana piane mieszac w mieszalniku z pozostalymi skladnikami i ewentu¬ alnie utwardzaczem i nastepnie utwardzac.Jeden z korzystnych sposobów postepowania polega na tym, ze roztwór prepolimeru w cieklym srodku pianotwór¬ czym miesza sie z wodnym roztworem krzemianu metalu alkalicznego, ewentualnie uprzednio ogrzanym i nastepnie utwardza.Przy wytwarzaniu tworzyw piankowych sposobem wedlug wynalazku mozna zamiast srodków pianotwórczych sto¬ sowac równiez nieorganiczne lub organiczne, drobne ciala wewnatrz puste, takie jak wydmuchiwane perly z sztucz¬ nego tworzywa, sloma itp.Otrzymana piane, suszona lub wilgotna, ewentualnie poddana procesowi zageszczania lub temperowania pod cisnieniem atmosferycznym lub zwiekszonym, mozna sto¬ sowac jako tworzywa izolacyjne, wypelnienie wnek, do opakowywania lub jako materialy budowlane odporne na dzialanie rozpuszczalników i ognia. Tworzywa te nadaja sie tez do stosowania jako lekkie elementy budowlane w postaci elementów nakladanych, np. do pokrywania metali w budownictwie mieszkaniowym, przemysle samo¬ chodowym lub lotniczym.Mieszaniny reakcyjne stosowane w procesie prowadzonym 447 22 sposobem wedlug wynalazku mozna dyspergowac w potttci" kropel, np. w benzynie, albo spieniac poddajac je swobod¬ nemu opadaniu i utwardzac, przy czym otrzymuje sie two¬ rzywo piankowe w postaci perel. Do spienionych mieszanin reakcyjnych, gdy sa jeszcze plynne, mozna wprowadzac organiczne i/lub nieorganiczne, rozdrobnione materialy zdolne do spieniania sie lub juz spienione, takie jak gliniec, szklo wydmuchiwane, drewno, prazona kukurydza, korek, puste wnetrze perly ztworzyw sztucznych, np. z polimerów chlorku winylu, polietylenu lub polimerów styrenu, albo czastki spienionego tworzywa z tych materialów, albo roz¬ drobnione polimery polisulfonowe, poliepoksydowe, poliuretanowe, mocznikowe, formaldehydowe, fenolofor- maldehydowe lub poliimidowe. W ten sposób otrzymuje sie tworzywa izolacyjne uodpornione na dzialanie ognia.Jezeli do mieszaniny wodnych roztworów krzemianów, ewentualnie zawierajacych domieszki nieorganiczne i/lub organiczne, z utwardzaczami, w z góry okreslonej tempera¬ turze wprowadza sie srodek pianotwórczy, który w tej tem- peraturze powoduje wytwarzanie gazu, np. weglowodór lub chlorowcoweglowodór, wówczas powstala mieszanine, poczatkowo ciekla, mozna stosowac nie tylko do wytwa¬ rzania jednolitych tworzyw piankowych lub tworzyw piankowych zawierajacych inne, spienione lub nie spienione 23 wypelniacze, ale mozna wraz z nia poddac spienianiu runa, tkaniny, siatki i elementy wzmacniajace lub inne przezro¬ czyste elementy ze spienionego tworzywa, otrzymujac w ten sposób kombinowane tworzywa spienione o specjalnych wlasciwosciach, nadajace sie do stosowania w budownictwie, przemysle meblowym, przy budowie pojazdów i w prze¬ mysle lotniczym.Tworzywa piankowe wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, majace postac grudek, ewentualnie zawieraja¬ cych sztuczne nawozy i srodki ochrony roslin, nozna mie¬ szac z gleba, poprawiajac jej przydatnosc do celów uprawy.Tworzywa o duzej zawartosci wody mozna stosowac jako podloze do hodowania siewek, sadzonek i roslin lub utrzy¬ mywania kwiatów cietych. Przez natryskiwanie mieszanin 40 na grunty be zdrozne lub nie zwiazane, np. piaski lub blota, mozna uzyskiwac skuteczne wzmocnienie gruntu, czyniac go juz po uplywie krótkiego czasu dostepnym dla pieszych lub zabezpieczajac go przed erozja.Mieszaniny reakcyjne stosowane zgodnie z wynalazkiem 45 mozna natryskiwac na przedmioty, chroniac je przed pozarem, przy czym zabezpiecza sie przed odparowywa¬ niem wody, ewentualnie opóznia odparowywanie wody z powierzchni tych przedmiotów, dzieki czemu zabezpiecza sie je bardzo skutecznie nie tylko przed pozarem, ale 50 i dzialaniem ciepla lub promieniowania. Utwardzona mie¬ szanina, dopóki zawiera wode, nie ulega bowiem ogrzewaniu sie do temperatury znacznie przekraczajacej 100 °C i po¬ chlania promieniowanie podczerwone lub jadrowe. Miesza¬ niny te daja sie latwo natryskiwac, np. na tkaniny, siatki 55 lub inne powierzchnie, takie jak sciany, tworzac ochronne sciany lub warstwy, które mozna wykorzystywac np. w gór¬ nictwie lub przy pracach ziemnych, w celu zabezpieczenia przed katastrofalnym osuwaniem sie ziemi. Pod tym wzgle¬ dem zaleta tych mieszanin jest ich szybkie twardnienie. 60 W podobny sposób mozna wykorzystywac pieniace sie mieszaniny w budownictwie naziemnym, podziemnym i drogowym, w celu wytwarzania scian, oslon w ksztalcie igloo, uszczelnien, do wypelniania szczelin, tynkowania, gruntowania, izolowania i dekorowania, atakze jako powloki, 65 wykladziny i okladziny. Mozna je tez stosowac jako spoiwoM44T 23 lub &&twt lub mase odlewana, przy czym w tych przy¬ padkach mieszaniny te moga zawierac nieorganiczne lub organiczne wypelniacze.Poniewaz utwardzone tworzywa piankowe wytwarzane sposobem wedlug wynalazku moga byc po wysuszeniu Silnie porowate, przeto mozna je stosowac jako srodki suszace, gdyz moga one ponownie pochlaniac wode. Mozna Je tez stosowac jako nosniki katalizatorów lub filtry albo absorbenty.Dzieki stosowaniu takich dodatków pomocniczych jak emulgatory, srodki piorace, dyspergujace, zwilzajace, za¬ pachowe lub hydroforowe, mozna suche lub wilgotne two¬ rzywa piankowe odpowiednio modyfikowac, rozszerzajac zakres ich zastosowania. Dodatki te mozna wprowadzac przy wytwarzaniu mieszanin reakcyjnych lub po ich wy¬ tworzeniu. Z drugiej zas strony, wilgotne, wysuszone lub impregnowane tworzywa piankowe mozna dodatkowo lakierowac, powlekac, laminowac, galwanizowac, oparo- wywac, sklejac lub pokrywac luska. Elementy z tych two¬ rzyw w stanie wilgotnym lub suchym mozna dalej formowac, np. pilowac, frezowac, wiercic, heblowac, polerowac lub obrabiac w inny sposób. Elementy te, ewentualnie zawierajace wypelniacze, mozna poddawac dodatkowej obróbce cieplnej, procesowi utleniania, prasowania na goraco, spiekania lub powierzchniowego stapiania, albo tez poddawac innym zabiegom, w celu dalszego zmieniania ichwlasciwosci.Jakomaterial do formowania tych elemen¬ tów nadaja sie nieorganiczne i/lub organiczne, spienione lub nie spienione tworzywa, takie jak metal, np. zelazo, nikiel, stal szlachetna, lakierowane lub np. teflonowane aluminium, porcelana, szklo, gips, cement, drewno, sztu¬ czne tworzywa, takie jak polichlorek winylu, polietylen, zywice epoksydowe, poliuretany, ABS, poliweglany itp.Tworzywa piankowe wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna suszyc powierzchniowo, a w przypadku tworzyw o wiekszej przepuszczalnosci, bardziej porowatych, równiez odwadniac przez odwirowywanie, poddawanie dzialaniu obnizonego cisnienia, przedmuchiwanie powie¬ trzem lub innymi gazami albo plukanie cieczami usuwaja¬ cymi wode, ewentualnie w podwyzszonej temperaturze.Jako ciecze stosuje sie w tym celu np. metanol, etanol, aceton, dioksan, benzen, chloroform itp., a jako gazy, oprócz powietrza, np. dwutlenek wegla lub goraca para wodna.W analogiczny sposób moznatez wilgotne lub suche elemen¬ ty z tych tworzyw za pomoca plukania nasycac wodnymi lub innymi cieczami kwasnymi, obojetnymi lub zasado¬ wymi, takimi jak np. kwas solny, fosforowy, mrówkowy lub octowy, amoniak, aminy, organiczne lub nieorganiczne roztwory soli, lakierów, roztwory monomerów mogacych polimeryzowac lub juz spolimeryzowanych, roztwory barwników, kapiele galwaniczne, roztwory katalizatorów lub substancji dajacych katalizatory, roztwory substancji zapachowych itp.Tworzywo wytwarzane sposobem wedlug wynalazku szczególnie nadaje sie jako material konstrukcyjny, poniewaz jest ono wytrzymale na rozciaganie i sciskanie, jest ciagliwe, sztywne, a równoczesnie elastyczne, jak równiez zachowuje trwale ksztalt w podwyzszonej temperaturze i jest odporne na zapalenie. Poza tym tworzywo to ma bardzo dobra zdolnosc izolowania cieplnego i pochlaniania dzwieków, co wzraz z podanymi wyzej wlasciwosciami czyni te two¬ rzywa bardzo przydatnymi jako tworzywa izolacyjne. Tak np. lekkie plyty budowlane mozna wytwarzac przecinajac lub przepilowujac spieniane sposobem ciaglym bloki lub wytwarzajac plyty lub skomplikowanego ksztaltu elementy przez spienianie w formach, ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem. Mozna tez stosujac odpowiednia metode wytwarzac spienione tworzywo o zewnetrznej warstwie * nie majacej porów.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do wytwarzania pustaków przez spienianie na miejscu budowy.Pustaki takie o dowolnym ksztalcie wytwarza sie znanymi sposobami za pomoca szalowania, odlewania lub spieniania.*• Mieszanina reakcyjna mozna tez wypelniac puste przestrze¬ nie, wyciecia lub szczeliny, przy czym uzyskuje sie bardzo silne polaczenie materialów za pomoca tego tworzywa.Tynki wewnetrzne mozna wytwarzac w prosty sposób przez natryskiwanie.W wielu przypadkach tworzywa wytwarzane sposobem wedlug wynalazku moga byc stosowane zamiast drewna lub plyt z wlókien twardych. Tworzywa te mozna pilowac, szlifowac, heblowac, przybijac gwozdziami, wiercic, frezo¬ wac, co umozliwia ich wielorakie stosowanie.Lekkie tworzywa piankowe, które np. z uwagi na bardzo duza zawartosc krzemianu lub •xi!' stosowanie w polaczeniu z kruchym polimerem organicznym sa bardzo kruche, mozna przez rozdrabnianie w odpowiednich urzadzeniach latwo przeprowadzac w rozdrobnione na pyl proszki, które jako modyfikowane organiczne wypelniacze krzemionkowe maja szerokie zastosowanie. Organiczne modyfikowanie warunkuje dobra wymiane powierzchniowa z polimerami, a w wielu przypadkach daje pewna termoplastycznosc po¬ wierzchni, co umozliwia wytwarzanie cennych mas praso¬ wanych, przy czym dodanie srodków sieciujacych czyni mozliwym przeprowadzanie miejscowych reakcji chemicz¬ nych na powierzchni.Do wielu celów mozna stosowac mieszaniny prepolime- rów z krzemianami metali alkalicznych zawierajace dodat¬ kowo wypelniacze, w postaci rozdrobnionego lub sproszko¬ wanego materialu. Jako wypelniacze stosuje sie substancje nieorganiczne lub organiczne, np. w postaci proszku, granulatu, drutu, wlókien, pretów, krystalitów, spiral, 40 sztabek, perelek, perelek wewnatrz pustych, czastek kru¬ szywa spienionego, runa, kawalków tkanin, dzianiny, pasm, kawalków folii itp. Takimimaterialami sanp. dolomit, kreda, glina, asbest, alkalizowana krzemionka, piasek, talk, tlenek zelaza, tlenek glinu, wodziany tlenku glinu, 45 krzemiany alkaliczne, zeolity, krzemiany mieszane, krze¬ miany wapnia, glinokrzemiany, cementy, welna bazaltowa lub sproszkowany bazalt, wlókno szklane, wlókno weglowe, grafit, sadza, sproszkowane aluminium, zelazo, miedz lub srebro, siarczek molibdenu, welna stalowa, tkaniny z brazu 50 lub miedzi, sproszkowany krzem, wydmuchiwane czastki gliny, szklane kulki wewnatrz puste, czastki lawy lub pu¬ meksu, opilki drzewne, maka drzewna, korek, bawelna, sloma, prazona kukurydza, czastki polimerów organicznych aktywnych lub nieaktywnych, ewentualnie z wypelniaczem, 55 spienionych lub nie spienionych. Przykladem licznych po¬ limerów, które mozna stosowac w tym celu w postaci prosz¬ ków, granulatów, czastek tworzywa spienionego, perelek, perelek wewnatrz pustych, wlókien, pasm, tkanin, run itp. sa takie jak polistyren, polietylen, polipropylen, poliakry- 60 lonitryl, polibutadien, poliizopren, policzterofluoroetylen alifatyczne i aromatyczne poliestry, zywice melamin- nomocznikowe, fenolowe, poliacetalowe, poliepoksydy, poli- hydantoiny, polimoczniki, polietery,poliuretany, poliimidy, poliamidy, polisulfony, poliweglany, oczywiscie równiez 18 jako kopolimery.25 Szczególnie korzystnymi wypelniaczami, sa np. sud- stancje takie, jak kreda, talk, dolomit, gips, glina, anhydryt, maka kwarcowa, silnie zdyspergowana krzemionka, cement, wapno, gips, szklo, wegiel oraz znane tworzywa sztuczne i odpadki gumy. Produkty o malej zawartosci krzemianu nadaja sie zwlaszcza do wytwarzania szybko twardnieja¬ cych powlok, które wykazuja bardzo duza przyczepnosc do podloza i sa odporne na scieranie, jak równiez do wyt¬ warzania elastomerów o duzej wytrzymalosci i wysokim module. Przy wytwarzaniu powlok, spoiw, kitów lub warstw posrednich, zwlaszcza na materialach porowatych, dodawa¬ nie do mieszaniny reakcyjnej srodków utwardzajacych czesto nie jest konieczne, poniewaz jako utwardzacz wys¬ tarcza dwutlenek wegla zawarty w powietrzu. Do takich celów korzystnie stosuje sie prepolimery o malej zawartos¬ ci izocyjanianu, np. mniejszej niz 5%, a nawet prepolimerów wcale nie zawierajacych grup izocyjanianowych. Mieszaniny takie maja dlugi czas gotowosci do przeróbki i po nalozeniu ich cienka warstwa na podloze twardnieja stopniowo na calej grubosci.Jezeli podczas mieszania prepolimeru z roztworem krzemianu uwalnia sie niewielka iloscutwardzacza, np. C02, to przez czesciowe utwardzenie polaczone ze zwiekszeniem lepkosci uzyskuje sie tworzywo plastyczne o konsystencji pasty lub ciasta, dajace sie dowolnie ksztaltowac. Tworzywo takie poddaje sie formowaniu, a nastepnie moze byc w do¬ wolnym czasie utwardzane, np. przez suszenie w powietrzu lub przezogrzewanie.Przy wytwarzaniu sposobem wedlug wynalazku tworzyw w postaci kitu, masy do zacierania, masy do zapelniania szczelin, zaprawy itp., korzystnie stosuje sie utwardzanie w 2 stadiach, przy czym np. w pierwszym stadium odbywa sie szybkie odszczepianie C02, np. na skutek reakcji grup NCO z woda, dzieki czemu tworzywu nieorganiczno- organicznemu nadaje sie postac plastyczna lub termoplas¬ tyczna, a nastepnie w drugim stadium, przebiegajacym wolniej, np. na skutek hydrolizy wielko- lub maloczastecz- kowego estru, zachodzi utwardzanie. Przeróbke termoplas¬ tycznego produktu posredniego mozna tez prowadzic za-pomoca wtryskiwania, wytlaczania lub w gniotowniku.W wielu przypadkach te produkty posrednie mozna takze mieszac z woda, organicznymi rozpuszczalnikami, zmiekczaczami, rozcienczalnikami lub wypelniaczami, uzyskujac produkty modyfikowane, o szerokim zastoso¬ waniu.Tworzywa wytwarzane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie takze jako srodki do wykonczania wlókien droga impregnowania, przy czym mozna do tego celu stosowac zarówno gotowe mieszaniny zawierajace skladniki organiczne i krzemianowe, jak i oddzielne impregnowanie w dwóch kapielach. Korzystnie stosuje sie najpierw ten skladnik mieszaniny, który ma wieksza przyczepnosc do wlókien, a mianowicie skladnik prepolimerowy w przypadku wlókien organicznych, zas skladnik krzemianowy w przypadku wlókien nieorganicznych.Przez wytlaczanie mieszanin z dysz lub przez szczeliny mozna wytwarzac wlókna i folie, nadajace sie np. do wy¬ twarzania syntetycznego, niepalnego papieru lub do wyt¬ warzania run.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wedlug wynalazku, przy czym przyklad I wyjasnia sposób wytwa¬ rzania produktów wyjsciowyeh.Przyklad I. A. Jonomer- prepolimer P 1. 1800 g technicznego 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu o». 3 447 lepkosci 180 cP w temperaturze 25 °C miesza sie w tempe¬ raturze pokojowej z 200 g polietylenoglikolu o liczbie wodorotlenowej 250, otrzymanego z ttójmetylolopropami.Otrzymuje sie prepolimer zawierajacy 25,6% grup NCO ^ i majacy lepkosc 1960 cP w temperaturze 25°C. Do roz- tworu^tego prepolimeru w 1000 g 1,2-dwuchlorooctanu wkrapla sie w ciagu. 90 minut 144,5 g 33,3% roztworu trójtlenku siarki w 1,2-dwuchloroetanie, po czym miesza sie w temperaturze 70 °C w ciagu 1 godziny, a nastepnie oddestylowuje nadmiar 1,2 -dwuchloroetanu i chlodzi otrzymujac prepolimero nastepujacych wlasciwosciach: lepkosc w temperaturze 25 °C : 7500 cP, zawartosc siarki :0,85% co odpowiada 2,1% S03H zawartosc grup NCO : 26% B. Jonomer- prepolimer P 2. Postepuje sie jak w pun¬ kcie A, lecz sulfonuje sie za pomoca 120 g roztworu trój¬ tlenku siarki. Po usunieciu nadmiaru 1,2-dwuchloroetanu 1848 g produktu zobojetnia sie 22,5 g trójetyloaminy.Prepolimer P 3. 2000 g surowego produktu fosgeno- wania produktu kondensacji aniliny z formaldehydem doprowadza sie przez oddestylowanie czesci 2-izocyjanianu do lepkosci 420 cP w temperaturze 25°C, po czym roz¬ ciencza 400 g 1,2-dwuchloroetanu i w temperaturze poko¬ jowej traktuje w ciagu 90 minut roztworem 47,7 g trójtlenku siarki w 97 g 1,2-dwuchloroetanu. Nastepnie miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze 70 °C, przesacza i prze¬ sacz steza pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie ciemnozabarwiony, klarowny izocyjanian zawierajacy gru¬ py sulfonowe i majacy nastepujace wlasciwosci: zawartosc grup NCO : 30,7% zawartosc siarki : 0,9% co odpowiada 2,26% S03- lepkosc w temperaturze 25 °C : 1400 cp.Prepolimer P 4. 2060 g prepolimeru P 3 ogrzewa sie do temperatury 35 °C i wkrapla 58,1 g trójetyloaminy.Otrzymuje sie produkt metny, ale trwaly i nie dajacy osadu.Lepkosc produktu w temperaturze 25°C wynosi 912 cP.C. Wytwarzanie 48% wodnego roztworu krzemianu sodowego SI, 3640 g 34% roztworu technicznego sodowego szkla wodnego (8,6% Na20, 25,4% Si02, 38°Be) miesza 40 sie z 980 g stalego alkalicznego krzemianu sodowego („Portil A" firmy Henkel) w temperaturze 60°C az do otrzymania homogenicznego, lepkiego, przezroczystego roztworu.Przyklad II. Do mieszaniny 64 g PI, 16 g P2 i 24 g fluorotrójchlorometanu dodaje sie przy wolnym mieszaniu 160 g roztworu SI ogrzanego do temperatury 35 °C i 9 g wody. Po 20 sekundach mieszania jednorodna ciecz o bia¬ lym zabarwieniu wlewa sie do papierowej formy, w której natychmiast zaczyna pienic sie, a po uplywie dalszych 40 sekund otrzymuje sie bardzo twarde, wytrzymale na sciskanie tworzywo piankowe. Po wysuszeniu w temperatu¬ rze pokojowej otrzymuje sie tworzywo piankowe o barwie bialej, wysokiej twardosci i elastycznosci na zginanie, trwale w podwyzszonej temperaturze. Tworzywo to nie pali sie i jest odporne na dzialanie ognia. Plyte z tego tworzywa, majaca wymiary 8 x 8 x 1,5 cm mozna nieco zginac w reku, ale nie ulegaona zlamaniu.Przyklad III. Do mieszaniny 96 g PI, 24 g P2 eo i 45 g fluorotrójchlorometanu dodaje sie przy silnym mie¬ szaniu 240 g roztworu SI ogrzanego do temperatury 40°C i 13,5 wody. Po 20 sekundach mieszania jednolita, gesta paste o bialym zabarwieniu wlewa sie do papierowej formy, w której zaczyna pienic sie. Po uplywie dalszych 45 sekund 65 otrzymuje sie bardzo twarde tworzywo piankowe, odpornena sciitanie, przywierajace mocno do formy. Z tworzywa tego wycina sie prostopadloscian o wymiarach 9x8x6,5 cm i suszy w powietrzu,przy czym nie nastepuje kurczenie sie, natomiast modul elastycznosci i odpornosc na sciska¬ nie i zginanie wzrasta. Pomimo znacznej twardoscitworzywo to poddane próbie spadania jest elastyczne i nie ulega usz¬ kodzeniu. Pozorny ciezar wlasciwy tworzywa wynosi okolo 0,300 g/ml. Otrzymane tworzywo ma barwe prawie biala i po uplywie 1 miesiaca nie wykazuje innego zabarwie¬ nia.Przyklad IV.Postepuje sie jak w przykladzie III, ale do mieszaniny PI i P2 przed dodaniem srodka piano¬ twórczego dodaje sie 30 g syntetycznego anhydrytu i miesza do otrzymania jednolitej mieszaniny. Po uplywie 35 sekund od momentu wlania masy do formy otrzymane tworzywo piankowe nie daje sie juz ugniatac. Wlasciwosci tego two¬ rzywa sa takie jak podane w przykladzie III, pozorny ciezar wlasciwy tworzywa wynosi okolo 0,340 g/ml, a zabarwienie jestbiale.Przyklad V. Miesza sie 96 g PI i 24 g P2 oraz 2 g propanodiolu-1,3 i pozostawia na okres 40 minut, po czym miesza z 65 g fluorotrójchlorometanu i mieszanina z 300 g SI i 18 g wody w sposób opisany w przykladzie III i poddaje spienieniu. Otrzymuje sie tworzywo piankowe o barwie bialej, bardzo twarde, elastyczne i odporne na sciskanie.Jest ono niepalne i wysoce odporne na dzialanie ognia.Przyklad VI. Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie V, lecz stosujac 80 g fluoro- trójchlorometanu i 520 g SI. Otrzymane tworzywo piankowe o drobnych porach jest poczatkowo termoplastyczne i daje sie latwo odksztalcac, ale po wysuszeniu w powietrzu twardnieje i wykazuje wysoka odpornosc na dzialanie ognia.Przyklad VII. Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie V, ale stosujac 30 g fluorotrój- chlorometanu i 40 g SI. Otrzymuje sie bardzo twarde, lekkie tworzywo piankowe o duzych porach, wysoce odporne na sciskanie i zginanie.Przyklad VIII. Postermje sie jak w przykladzie V, ale stosujac20 g fluorotrójchlorometanu i 20g SI. Otrzymuje sie lekkie tworzywo piankowe, nieco kruche, bardzo twarde i o bardzo duzych porach, majace dobra wytrzymalosc na sciskanie.Przyklad IX. 96 g PI, 24 g P2 i 50 g syntetycznego anhydrytu miesza sie homogenicznie z 30 g fluorotrój- chlorometanu i z 50 g SI. Otrzymuje sie gesta zaprawe, która po uformowaniu krzepnie, dajac twarde tworzywo, podobne do betonu. Produkt jest twardy jak kamien, ale przy rzuceniu go na kamienna posadzke jest elastyczny.Przyklad X. 72 g P3,18 g P4 i 35 g fluorotrójchloro- metanu miesza sie homogenicznie i spienia za pomoca 180 g roztworu SI ogrzanego do temperatury 50°C i 20 g wody. Po uplywie 2 minut otrzymuje sie bardzo twarda, ciagliwie elastyczna piane o wysokiej wytrzymalosci na sciskanie i zginanie, bardzo trwale zachowujaca ksztalt w podwyzszonej temperaturze i wysoce ciagliwa.Wytwarzanie niejonowo hydrofilowych prepolimerów.Produkty wyjsciowe.I). Skladnik polizocyjanianowy.Produkt kondensacji aniliny z formaldehydem poddaje sie fosgenowaniu i z otrzymanego surowego produktu oddesty- lowuje tyle dwuizocyjanianu dwufenylometanu, aby otrzy¬ mac produkt, który w temperaturze 25 °C ma lepkosc 400 cP. Produkt ten zawiera 45,1% wagowych poliizocyja- S44T 2S nianów o 2 rdzeniach, 22,3% wagowych o 3 rdzeniach i 32*6% wagowych o wyzszej liczbie rdzeni. Zawartosc grup NCO wynosi 30—31% wagowych.II) Skladnik niejonowo hydrofilowy ., 5 Q 1. Produkt kondensacji tlenku polietylenu z n-buta- nolem, majacy ciezar czasteczkowy 1145.Q 2. Produkt kondensacji tlenku polietylenu z n-buta- nolem, majacy ciezar czasteczkowy 782.Q 3. Produkt kondensacji tlenku polietylenu z n-butano- lem majacy ciezar czasteczkowy 1432.Q 4. Produkt kondensacji tlenku polietylenu z n-buta- nolem majacy ciezar czasteczkowy 1978.Q 5. Produkt kondensacji tlenku polietylenu z glikolem propylenowym, majacy ciezar czasteczkowy 614.Q 6. Produkt kondensacji tlenku polietylenu z alkoholem trójwodorotlenowym TMP, majacy ciezar czastecz¬ kowy 680.Q 7. Produkt kondensacji tlenku polietylenu z alkoholem trójwodorotlenowym TMP, majacy ciezar czastecz- kowy300.Q 8. Produkt kondensacji tlenku polipropylenu i tlenku polietylenu z glikolem propylenowym, majacy ciezar czasteczkowy 4000. 2g Wykonanie próby. Skladnik poliizocyjanianowy (I) i niejonowo hydrofilowy polieter bedacy skladnikiem (II) miesza sie w temperaturze 80°C i poddaje reakcji az do otrzymania homogenicznego prepolimeru o niezmienionej zawartosci grup NCO. Prepolimery takie sa w temperaturze pokojowej trwale i w ciagu kilku miesiecy nie wykazuja zmian zawartosci grup NCO. Wtablicy 1 podano przyklady takich prepolimerów i ich wlasciwosci.Przyklad XI. Stosuje sie nastepujace skladniki: 450 g prepolimeru A 60 g fluorotrójchlorometanu 450 g sodowego szkla wodnego (44% substancji stalej, stosunek molowy NaaO:Si2 =1:2) g katalizatora aminowego, zawierajacego 75% wago¬ wych N,N-dwumetyloaminoetanolu i 25% wago- 40 wych diazabicyklooktanu 4 g stabilizatora (polieteropolisiloksan).Do rozcienczonego fluorotrójchlorometanu niejonowo hydrofilowego prepolimeru A dodaje sie mieszanine szkla wodnego, katalizatora aminowego i stabilizatora piany 45 i mieszanine reakcyjna miesza w ciagu 15 sekund za pomoca szybkoobrotowego mieszadla, po czym wlewa do papiero¬ wego opakowania. Proces spieniania rozpoczyna sie po uplywie 28 sekund i konczy po uplywie 40 sekund. Podczas procesu spieniania i w ciagukrótkiego czasu po zakrzepnieciu 50 mieszanina reakcyjna ulega ogrzaniu do temperatury okolo 80°C. Otrzymuje sie ciagliwie tworzywo piankowe o drobnych porach, majace regularna budowe komórkowa i zawierajace poczatkowo nieco wody. Przy suszeniu traci ono okolo 10% na wadze, nie zmieniajac przy tym swoich 55 wymiarów. Próbki z tego tworzywa utrzymywane w ciagu 3 godzin w temperaturze 120 °C maja nastepujace wlasciwos¬ ci: pozorny ciezar wlasciwy 15 kg/m3, wytrzymalosc na sciskanie 0,22 kG/cm2, 60 znikanie objetosci (5 godzin w temperaturze 180 °C) 0% porowatosc (pory otwarte) 97% przewodnictwo cieplne 0,035 Kcal/m • godzine °C, . zapalnosc wedlug ASTMD 1692-68 SE (samogasniecie) 65 cieplna wytrzymalosc na zginanie 119°C29 93447 Tablica 1 Prepolimer 0 A B C D E F G H I J K L M 1 N I 500 g 80 g 500 g 500 g 500 g 500 g 500 g 500 g 500 g 500 g 500 g 500 g 500 g 500 g 500 g II 50gQl 16 kg Q 1 250 g Q 1 500 g Q 1 1000 g Q 1 50gQ2 100 g Q 2 50gQ3 50gQ4 50gQ5 50gQ6 100 g Q 6 250 g Q 6 50gQ7 100 gQ8 Czas reakcji (godziny) 1 8 Zawartosc grupNCO (% wagowe) 27,1 24,6 18,7 12,8 — 27,1 23,5 24,9 27,5 26,4 26,1 24,1 — 23,5 ,7 Lepkosc cP w temperaturze ] °C 650 1300 12000 15000 staly 1 650 70O 700 300 [ 400 5000 15000 staly 300 1200 | Przyklad XII. Stosuje sie nastepujace skladniki: 450 g prepolimeru A, 60 g fluorotrójchlorometanu, 60 g czerwonego fosforu w postaci proszku, 450 g szkla wodnego o skladzie podanym w przykladzie XI, g katalizatora aminowego opisanego w przykladzie XI, 1,5 g stabilizatora opisanego w przykladzie XI.Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie XI, ale czerwony fosfor emulguje sie przed dodaniem w roztworze prepolimeru A w fluorotrójchloro- metanie. Mieszanine reakcyjna miesza sie energicznie w ciagu 15 sekund, po czym wlewa do formy, w której zaczyna sie pienic po uplywie 22 sekund, a po uplywie 56 sekund krzepnie. Próbki z otrzymanego tworzywa piankowego, utrzymywane w ciagu 3 godzin w tempe¬ raturze 120°C, maja nastepujace wlasciwosci: ciezarobjetosciowy 18 kg /m3 wytrzymalosc na sciskanie 0,23 kG/cm2 zmiana objetosci po 5 godzinach w 180 °C 0% zapalnosc wedlug ASTM D 1692-68 SE (samogasnaca) badanie malym palnikiem wedlug normy DIN-53438 (wstepna) K 1 (62 mm) (F1/97mm) (normalnie zapalna) P rzy klad XIII. Stosuje sie nastepujace skladniki: 450 g prepolimeruA | 60 g mieszaniny chlorowanych parafin [ Skladnik I. 1,5 g stabilizatora wedlug przykladu XI ) . 100 g fluorotrójchlorometanu 450 g szkla wodnego wedlug przykladu XI] g katalizatora aminowego wedlug I przykladuXI I Skladnik II. 120 g wodorofosforanu wapniowego i Krótko przed uzyciem miesza sie oba skladniki energicz- . nie oddzielnie, a nastepnie razem w ciagu 15 sekund, po¬ czym wlewa mieszanine do papierowych opakowan. Proces spieniania rozpoczyna sie po uplywie 27 sekund i konczy po uplywie 80 sekund. Otrzymane tworzywo piankowe jest ciagliwe, ma drobne pory o regularnej budowie i po wysuszeniu w temperaturze 120 °C w ciagu 3 godzin ma ciezar objetosciowy 19,1 kG/m3. Tworzywo to badane Skladniki.Skladniki!. 40 45 50 55 60 65 wedlugnormy ASTM D 1692-68 jestsamogasnace,a wedlug normy malego palnika DIN 53438 (norma wstepna) jest normalnie zapalna.Przyklad XIV. Stosuje sie nastepujace skladniki: 100 g prepolimeru A g trójchlorometanu 150 g szkla wodnego wedlug przykladu XI 1,5 g trójetyloamjny 0,2 g emulgatora-sól sodowa sulfonowanej mieszaniny parafin o 10—14 ato¬ mach wegla Oba skladniki miesza sie oddzielnie, a nastepnie razem w ciagu 15 sekund, po czym wlewa do papierowych opako¬ wan. Mieszanina zaczyna sie pienic po uplywie 36 sekund, a krzepnie po uplywie 89 sekund. Otrzymane tworzywo nieorganiczno-organiczne jest elastycznie ciagliwe, ma drobna budowe porowata i bez suszenia jego ciezar objetos¬ ciowy wynosi 50 kG/m3.Przyklad XV. Stosuje sie nastepujace skladniki: 100 g prepolimeru B g fluorotrójchlorometanu 150 g szkla wodnego wedlug przykladu XI 1,5 g trójetalowaminy 0,2 g emulgatora wedlug przykladu XI Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przy¬ kladzie XIV, otrzymuje sie nieorganiczno-organiczne tworzywo piankowe ciagliwie elastyczne, o drobnych po¬ rach i równomiernej budowie komórkowej. Bez suszenia ciezar objetosciowy tworzywa wynosi 45 kG/m3.Przyklad XVI. Stosuje sie nastepujace skladniki: 100 g prepolimeru O g fluorotrójchlorometanu 150 g szkla wodnego wedlug przykladu XI 2,0 g N,N'N"-(c9-dwumetyloamino-n- -propylo)-szesciowodorotiazyny 2,0 g stabilizatora (polieteropolisiloksan) Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przy¬ kladzie XIV, otrzymuje sie piankowe tworzywo ciagliwie elastyczne, o drobnych porach i o ciezarze objetosciowym przed suszeniem 20 kG/m3.Skladniki.Skladniki!.Skladnik I Skladniki!.95 447 Skladniki.Skladniki!.Skladniki 'Skladniki!.Skladniki!. 31 Pr zy k lad XVII. Stosuje sie nastepujace skladniki: 490 g prepohmeru A 4g stabilizatora wedlug przyMadu XI 150 g szkla wodnego wedlug przykladu XI 4 g aminowego katalizatora wedlug przykladu XI Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przy¬ kladzie XI, otrzymuje sie nieorganiczno-organiczne two¬ rzywo piankowe o drobnych porach, ciagliwe, spienione dwutlenkiem wegla i majace równomierna budowe komór¬ kowa. Przed suszeniem ciezar objetosciowy tego tworzywa wynosi 26,4 kG/m3. Odpornosc tego tworzywa na dzialanie ognia jest nieco gorsza niz tworzywa spienionego fluoro- trójchlorometanem.Przyklad XVIII. Stosuje sie nastepujace skladniki: 450 g prepolimeru A 4g stabilizatora wedlug przykladu XI 450 g szkla wodnego wedlug przykladu XI 4 g aminowego katalizatora wedlug przykladu XI Skladniki miesza sie w sposób opisany w przykladzie XVII, otrzymujac tworzywo w nieznacznym stopniu spienione, dajace sie plastycznie formowac. Po utwardzeniu pod wplywem ciepla lub dluzszego skladowania staje sie twarda jak kamien, ale elastyczna masa.Przyklad XIX. Stosuje sie nastepujace skladniki: 450 g prepolimeruA | 4 g stabilizatora wedlug przykladu XI J Skladnik I 80 g fluorotrójchlorometanu ) 200 g szybkowiazacego cementu 450 g szkla wodnego wedlug przykladu XI 3 g aminowego katalizatora wedlug przykladu XI Oba skladniki najpierw miesza sie oddzielnie, a nastepnie razem w ciagu 15 sekund za pomoca szybkoobrotowego mieszadla, po czym wlewa do opakowan próbnych. Miesza¬ nina zaczyna sie pienic po uplywie 29 sekund, a po uplywie 180 sekund krzepnie. Otrzymuje sie spienione tworzywo o drobnych porach i ciezarze objetosciowym 28,6 kG/m3.Przyklad XX. Stosuje sie nastepujace skladniki: 450 g prepolimeru A 4 g stabilizatora wedlug przykladu XI 80 g fluorotrójchlorometanu 200 g cementu szybkowiazacego 450 g szkla wodnego wedlug przykladu XI 3 g aminowego katalizatora wedlug przykladu XI 200 g cementuszybkowiazacego.Procesprowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XIX.Miesza sie w ciagu 15 sekund i po uplywie 30 sekund mieszanina zaczyna sie pienic i krzepnie po uplywie 250 se¬ kund. Otrzymane tworzywo piankowe o drobnych porach ma przed suszeniem ciezar objetosciowy 42,8 kG/m3.Przyklad XXI. Stosuje sienastepujace skladniki: 450 g prepolimeru A 60 g fluorottójchlorometanu 4 g stabilizatora wedlug przykladu XI 450 g szkla wodnego wedlug przykladu XI 4 g katalizatora aminowego wedlug przykladu XI g wermikulitu Oba skladniki miesza sie najpierw oddzielnie, a nastepnie Skladnik I Skladniki! Skladnik I Skladniki! 32 energicznie razem. Po spienieniu i utwardzeniu otrzymuje sie tworzywo piankowe o ciezarze objetosciowym31 kG/m3.Wermikulit jest w tym tworzywie rozmieszczony równo* miernie.Przyklad XXII. W znanym urzadzeniu do spienia¬ nia typuH100KfirmyMaschinenfabrik HenneckeCmb H, stosowanym zwykle do wytwarzania spienionych twoizyw poliauretanowych, w czesci przeznaczonejna polioleumiesz¬ cza sie w autoklawie z mieszadlem mieszanine 450 czesci wagowych szkla wodnego o skladzie podanym w przy¬ kladzie XI i 1 czesc wagowa aminowego katalizatora poda¬ nego w przykladzie XI, zas w czesci przeznaczone} na izo¬ cyjaniany umieszcza sie w autoklawie z mieszadlem mie¬ szanine 450 czesci wagowych prepolimeru A, 4 czesci wagowe stabilizatora podanego w przykladzie XI i 150 czesci wagowych fluorotrójchlorometanu. Predkosc poda¬ wania po stronie poliolowej wynosi 6050 g/minute, a po stronie izocyjanianowej 8040 g/minute, przy czym skladniki miesza sie mechanicznie w glowicy mieszalnikowej HK, stosowanej przy wytwarzaniu twardychtworzyw piankowych z poliuretanu. Otrzymuje sie mieszanine, która zaczyna sie pienic po uplywie 3 sekund i po uplywie 146 sekund, przy ogrzaniu, krzepnie. 2g Postepujac w opisany sposób wytwarza sie elementy z tworzywa piankowego o wymiarach 60x60x60 cm, majaceprzecietny ciezar objetosciowy 17 kG/m3. Otrzymane tworzywo piankowe nieorganiczno-organiczne jest ciagliwie elastyczne, ma regularna budowe o drobnych porach i zachowuje swoje ksztalty nawet po ogrzewaniu w tempera¬ turze 180 °C w ciagu 5 godzin.Przyklad XXIII. Z 200 czesciami wagowymi prepo¬ limeru A miesza sie 200 czesci wagowych piasku o uziar- nieniu 0,8—1,2 mm i do otrzymanej mieszaniny wprowadza sie mieszanine 400 czesci wagowych sodowego szkla wod¬ nego (44% ciala stalego, stosunek molowy Na^O&iOa^ = 1:2) i 400 czesci wagowych piasku o uziarnieniu 0,8 —1,2 mm, calosc miesza sie w ciagu 25 sekund za pomoca mieszadla szybkoobrotowego, po czym przenosi do 40 wywoskowanej formy metalowej o wymiarach 4 cm x4 cm X X16 cm. Po uplywie 40 sekund od zmieszania rozpoczyna sie zestalanie, po uplywie 1 minuty material daje sie jeszcze plastycznie formowac, a po uplywie 5 minut przy ogrzaniu do temperatury 70 °C powstaje twarde jak kamien, podobne 45 do betonu, niespienione tworzywo nieorganiczno-orga¬ niczne. Po uplywie 2 dni od wytworzenia okresla sie jego wlasciwosci fizyczne: gestosc odniesiona do objetosci calkowitej wynosi 1530 kg/m3, wytrzymalosc na zginanie 11,3 kp/cm2, a wytrzymalosc na sciskanie 19,4 kp/cm2. 50 Przyklad XXIV. 50 czesci wagowych prepolimeru A rozciencza sie 50 czesciami wagowymi skladnika poliizo- cyjanianowego I i nastepnie miesza za pomoca mieszadla szybkobieznego w ciagu 10 sekund z 300 czesciami wa¬ gowymi szkla wodnego wedlug przykladu II. Do mieszaniny 55 wprowadza sie, mieszajac, 80 czesci wagowych wermikulitu (ciezar nasypowy 200 kg/m3) w ciagu 20 sekund i calosc przenosi do uprzednio wywoskowanej formy metalowej o wymiarach 4 cmx4 cmxl6 cm. Proces twardnienia rozpoczyna sie po uplywie 40 sekund od zmieszania, 60 a po uplywie 5 minut przy ogrzaniu do temperatury 40°G powstaje niespienione, twarde, podobne do drewna tworzywo nieorganiczno-organiczne. Material ten daje sie pilowac, mozna wprowadzac wen sruby i gwozdzie i wykazuje wysoka ognioodpornosc. Wytworzona z tego materialu 65 plyta o grubosci 1 cm po przetrzymywaniaw ciagu 30 minutt»44? 34 % plomieniu palnika Buneena nie wykazuje na stronie odwrotnej zadnych zmian, a na stronie zwróconej do plomienia wykazuje tylko z lekka cer&mizowana powie- izchoie. Ze wzgledu na wysoka ognioodpornego tworzywo to nadaje sie zwlaszcza do stosowania w budownictwie o szczególnie wysokich wymaganiach przeciwpozarowych.Przyklad XXV. 100 czesdwagowych sulfonowanego poliizocyjanianu polifenylo-polimetylenu, otrzymanego przez kondensacje anilinowo-formaldehydowa i nastepne fosgenowanie i sulfonowanie gazowym trójtlenkiem siarki (zawartosc siarki: 0,98% wagowych, zawartosc NCO: ,2% wagowych, lepkosc w temperaturze 22 CC: 1200 cP) zadaje sie 20 czesciami wagowymi fosforanu tris-(p-trój- chloroetylowego) i nastepnie w ciagu 15 sekund miesza sie 2 300 czesciami wagowymi szkla wodnego wedlug przykladu II. Do mieszaniny dodaje sie, mieszajac w ciagu 15 sekund 250 czesciwagowych maczki kwarcowej (gestosc 2,65g/cm3, wielkosc ziarna 0—30 urn, nazwa handlowa „Sikron H 300" firmy Quarzwerke GmbH, Kolonia) i zdolna do plyniecia mieszanine wylewa do formy metalowej o wymiarach 4 cm x 4 cm x 16 cm. Po uplywie 5 minut od sporzadzenia mieszanina reakcyjna zaczyna sie zestalac i przy ogrzaniu do temperatury 42°C twardnieje na nieporowate tworzywo nieorganiczno-organiczne, które po 8 minutach mozna wyjmowac z formy. Po uplywie 2 dni od sporzadzenia okreslono wlasciwosci fizyczne tworzywa, a mianowicie gestosc odniesiona do objetosci calkowitej wynosi 1523kg/m3, wytrzymalosc na zginanie 11,7 kp/cm2, a wytrzymalosc na sciskanie 94,4 kp/cm3.Przyklad XXVI. Do 100 czesci wagowych sulfo¬ nowanego poliizocyjanianu wedlug przykladu IV wprowa¬ dza sie, mieszajac, 0,5 czesci wagowych trójetyloaminy, wskutek czego czesc grup kwasu sulfonowego zostaje prze¬ prowadzona w grupy sulfonianowe. Takie poliizocyjaniany sa miesiacami calkowicie odporne na skladowanie. Jezeli natomiast do handlowego, nie modyfikowanego poliizo¬ cyjanianu polifenylo-polimetylenu dodaje sie taka sama ilosc trójetyloaminy, to produkt szybko zwieksza lepkosc i po uplywietygodnia zestala sie i nie nadaje juz do obróbki.Korzysc plynaca ze stosowania czesciowo zobojetnionych sulfonowanych poliizocyjanianów polega na zwiekszonej reaktywnosci ze szklem wodnym. Prowadzi to do szybszego zestalania mieszaniny reakcyjnej i krótszego czasu przeby¬ wania wformie.Jezeli próbe opisana w przykladzie IV przeprowadza sie z zastosowaniem wyzej opisanych poliizocyjanianów, czesciowo zobojetnionych trójetyloamina, to czas trwania reakcji wyraznie ulega skróceniu. Przy zastosowaniu tej samej receptury i tych samych okresów mieszania zestala¬ nie rozpoczyna sie po uplywie 35 sekund, a po uplywie 1 minuty przy ogrzaniu do temperatury 80 °C powstaje twarda jak kamien ksztaltka, która po uplywie dalszych sekund mozna wyjmowac z formy. Po uplywie 2 dni od sporzadzenia okresla sie stale fizyczne otrzymanego mate¬ rialu: gestosc odniesiona do objetosci calkowitej wynosi 1562 kg/m3, wytrzymalosc na zginanie 19,9 kp/cm2, a wy¬ trzymaloscna sciskanie 105 kp/cm2.Przyklad XXVII. 100 czesci wagowych sulfonowa¬ nego poliizocyjanianu wedlug przykladu XXV rozciencza sie 100 czesciami wagowymi skladnika poliizocyjanianowego I, po czym wprowadza sie roztwór 400 czesci wagowych szkla wodnego wedlug przykladu II, z którym uprzednio zmieszano 0,4 czesci wagowych emulgatora (50% wodny roztwór soli sodowej sulfochlorowanej parafiny, Merso- Iflt K 30),Nastaniemiesza sie za pomocai bieznego w ciagu 15 sekund, po czym dodajeaieyimeazajfct 140 czesci wagowych kredy (ciezar wlasciwy 3^ ciflfcar nasypowy 920 g/litr, wielkosc czasteczek 50% <10p, s Ulmer Weiss, firmy Montenovo-Werke)w ciagu 15 sekund i ciekla mieszanine reakcyjna wylewa do formy metalowo} o wymiarach 4 cmx 4 cmx 16 cm. Po uplywie 5 minut rozpoczyna sie zestalanie, po 8 minutach temperatura wzrasta do 54 °C, po uplywie 50 minut ksztaltke usuwa sie, 1° z formy. Po uplywie 2 dni okresla sie wlasciwosci fizyczne: gestosc odniesiona doobjetosci calkowitej wynosi 1367kg/m3, wytrzymalosc na zginanie 21,7 kp/cm2, a wytrzymalosc na sciskanie 142kp/cm2. Przyklad XXVIII. 100 czesci wagowych sulfono¬ wanego poliizocyjanianu wedlug przykladu IV miesza sie za pomoca mieszadla szybkobieznego w ciagu 20 sekund, z 300 czesciami wagowymi szkla wodnego wedlug przykladu II. Uzyskuje sie bialawa, metna, ciekla, jednorodnamiesza- nine reakcyjna, która mozna poddawac obróbce w ciagu minut. Mieszanina ta pokrywa sie plytewiórowa (16 mm) na grubosc 2—3 mm. Nieorganiczno-organiczna masa powlokowa rozpoczyna sie zestalac po uplywie 15 minut od wytworzenia i po uplywie 1 godziny calkowicie krzepnie.Po 1 dniu masa twardnieje, dajacpowloketwardajak kamien o dobrej przyczepnosci. W próbie porównawczej umieszczo¬ no w plomieniu palnika laboratoryjnego z dmuchawa plyte nietraktowana i plyte poddana obróbce w wyzej opisany sposób. Podczas gdy nietraktowana plyta przepa- so lila sie po uplywie 7 minut, plyta poddana obróbce w takich samych warunkach pozostala niezmieniona w ciagu 12 mi¬ nut. Powloka ta jednak nie tylko podwyzszaognioodpornosc materialów organicznych lecz przede wszystkim nie dopusz¬ cza do rozprzestrzeniania sie ognia na powierzchni, co ma S5 duze znaczenie w ochronieprzed pozarem. PL

Claims (7)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nieorganiczno-organicznego two- 40 rzywa sztucznego na podstawie poliizocyjanianów i roz¬ tworówkrzemianówmetali alkalicznych, o duzej wytrzyma¬ losci i elastycznosci, zachowujacego ksztalt w podwyzszonej temperaturze i trudno zapalnego, skladajacego sie z pro¬ duktu polaczenia polimeru z zelem kwasu krzemowego, 45 majacego postac koloidalnego kserozolu, przez mieszanie wodnego roztworu krzemianu i/lub wodnego zolu krzemion¬ kowego z organicznym prepolimerem zawierajacym grupy zdolne do reakcji poliaddycji i/lub polimeryzacji i ewentualnie z dodatkowym zwiazkiem powodujacym 80 utwardzanie rozpuszczalnych w wodzie krzemianów oraz ewentualnie z innymi substancjami pomocniczymi i dodat¬ kowymi i pozostawienie otrzymanego ukladu do przere- agowania, znamienny tym, ze jako organiczny prepolimer zawierajacy grupy zdolne do reakcji poliaddycji i/lub 55 polimeryzacji stosuje sie prepolimer zawierajacy grupy izo- cyjanianowe w pozycjach koncowych, posiadajacy grupy jonowe i/lub grupy niejonowo-hydrofilowe.
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako 60 prepolimer stosuje sie prepolimer bedacy jonomerem, który na 100 g zawiera 2—200 milirównowazników grup jonowych.
  3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie prepolimer zawierajacy grupe hydrofilowa,który £" kd* 65 sie z reszty polieterowej zbudowanej co najmniej w 10%513 4 35 wagowych z tlenku etylenu i/lub z hydrof ilowego zwiazku zawierajacego krzem.
  4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie 32—54% roztwór wodny krzemianu, przy czym sto¬ sunek wagowy prepolimeru do krzemianu wynosi od 70:30 a do 20:80.
  5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 0—50% wagowych obojetnej cieczy o temperaturze wrzenia — 25 °C do 50 °C, stanowiacej srodek porotwórczy i mieszanine pozostawia 10 36 sie do przereagowania, któremu towarzyszy powstawanie piany.
  6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej jako substancje pomocnicze dodaje sie 0—20% wagowych aktywatorów i/lub stabilizatorów i/lub emulgatorów.
  7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej jako substancje pomocnicze dodaje sie 0—30% wagowych organicznej i/lub nieorganicznej substancji hamujacej proces palenia sie. LZG Zakl. Nr 3 w Pab. zam. 859-77 nakl. 119+20 egz. Cena 10 il PL
PL1973167026A 1973-05-17 1973-12-03 PL93447B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2325090A DE2325090C3 (de) 1973-05-17 1973-05-17 Verfahren zur Herstellung von als kolloides Xerosol vorliegendem anorganischorganischem Polymer-Polykieselsäure-Verbundmaterial

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL93447B1 true PL93447B1 (pl) 1977-05-30

Family

ID=5881293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1973167026A PL93447B1 (pl) 1973-05-17 1973-12-03

Country Status (19)

Country Link
US (2) US4052347A (pl)
JP (1) JPS5418719B2 (pl)
AT (1) AT339614B (pl)
BE (1) BE811623R (pl)
BR (1) BR7401539D0 (pl)
CA (2) CA1064200A (pl)
CH (1) CH610341A5 (pl)
DD (1) DD108105A5 (pl)
DE (1) DE2325090C3 (pl)
ES (1) ES423822A2 (pl)
FR (1) FR2229734B2 (pl)
GB (1) GB1421894A (pl)
HU (1) HU169478B (pl)
IT (1) IT1048267B (pl)
LU (1) LU68889A1 (pl)
NL (1) NL7402835A (pl)
PL (1) PL93447B1 (pl)
SE (1) SE416056B (pl)
SU (1) SU725568A1 (pl)

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4072637A (en) * 1972-06-14 1978-02-07 Blount David H Process for the production of polyurethane resins and foams utilizing silico-formic acid
US4273908A (en) * 1979-05-07 1981-06-16 Blount David H Process for the production of poly (polyisocyanate-polyol-alkali metal silicate solid
USRE31340E (en) * 1970-09-11 1983-08-09 Process for the production of poly (polyisocyanate-polyol-alkali metal silicate) solid
DE2359610C3 (de) 1973-11-30 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung flexibler, organisch-anorganischer Verbundkunststoffe mit niedrigem Heizwert und verbessertem Brandverhalten
DE2359607C2 (de) * 1973-11-30 1982-12-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines anorganisch-organischen Verbundmaterials
DE2366240C3 (de) * 1973-11-30 1982-03-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Organisch-anorganische Verbundkunststoffe
US4136238A (en) * 1974-12-21 1979-01-23 Metallgesellschaft A.G. Non-flammable and optionally electrically conductive organo-silicate polymers and process for preparing same
DE2512170C3 (de) * 1975-03-20 1981-06-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigem, harten anorganisch-organischem Verbundmaterial
DE2542288A1 (de) * 1975-09-23 1977-03-31 Bischofsheim Chemie Anlagen Nichtentflammbare und gegebenenfalls elektrisch leitfaehige organo- rotschlamm-polymere und verfahren zu ihrer herstellung
JPS52102395A (en) * 1976-02-25 1977-08-27 Onishi Sumiko Process for producing glass foam pf
US4153768A (en) 1976-03-04 1979-05-08 Blount David H Organic hydroxy silicates utilized as curing agents for polyurethane prepolymers
DE2734690A1 (de) * 1977-08-02 1979-02-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung anorganisch-organischer kunststoffe
USRE31946E (en) * 1979-03-06 1985-07-16 Bergwerksverband Gmbh Process for consolidating and sealing off geological and artificially deposited rock and earth formations
DE2908746C2 (de) * 1979-03-06 1983-08-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Verfestigen und Abdichten von geologischen und geschütteten Gesteins- und Erdformationen
US4355118A (en) * 1981-01-09 1982-10-19 Mobay Chemical Corporation Process for the production of inorganic-organic compositions
CA1153500A (en) * 1981-01-09 1983-09-06 Miltiadis I. Iliopulos Process for the production of inorganic-organic compositions
JPS58175360A (ja) * 1983-03-17 1983-10-14 Sanyo Electric Co Ltd 印画印字装置
JPS60110717A (ja) * 1983-11-21 1985-06-17 Nichias Corp ポリウレタンフオ−ムの製造方法
US4572862A (en) * 1984-04-25 1986-02-25 Delphic Research Laboratories, Inc. Fire barrier coating composition containing magnesium oxychlorides and high alumina calcium aluminate cements or magnesium oxysulphate
CA1248679A (en) * 1984-05-21 1989-01-10 Peter C. Gaa Aqueous dispersion, internally silylated and dispersed polyurethane resins, and process for producing same and surfaces containing same
DE3421086A1 (de) * 1984-06-06 1985-12-12 F. Willich GmbH & Co, 4600 Dortmund Organomineralprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3421085C1 (de) * 1984-06-06 1985-10-31 F. Willich GmbH & Co, 4600 Dortmund Verfahren zum Verfestigen und Abdichten von Kohle und/oder Gebirgs- und Erdformationen
US4900359A (en) * 1984-06-25 1990-02-13 Lisa Concrete Inc. Cellular concrete
US4741782A (en) * 1984-11-07 1988-05-03 Resource Technology, Inc. Process for forming a light-weight aggregate
DE3538791A1 (de) * 1985-10-31 1987-05-07 Webac Chemie Gmbh Verfahren zum haerten von wasserglasloesungen und hierzu geeignetes haertungssystem
JPH0678520B2 (ja) * 1986-04-08 1994-10-05 清水建設株式会社 コンクリート構造物の止水方法
DE3626048A1 (de) * 1986-08-01 1988-02-11 Bayer Ag Verstaerkte gipsplatten
JPH0699654B2 (ja) * 1987-02-16 1994-12-07 ダイニツク株式会社 インキ定着層用塗料組成物
DE3738934A1 (de) * 1987-11-17 1989-05-24 Pelikan Ag Thermofarbband
JPH01187242A (ja) * 1988-01-22 1989-07-26 Michio Otsuka 土及び植物性材料からなる壁材並びにその製造方法
US4904522A (en) * 1988-07-26 1990-02-27 Mobay Corporation Process for the production of fiberglass mats
AU6522290A (en) * 1989-09-29 1991-04-28 Research Corporation Technologies, Inc. Process for making a lightweight cellular inorganic material
JP2603367B2 (ja) * 1991-01-22 1997-04-23 株式会社常盤電機 コーティング組成物
US5191012A (en) * 1991-03-28 1993-03-02 Miles Inc. Aqueous dispersions of encapsulated polyisocyanates
DE4121153C2 (de) * 1991-06-26 2000-01-13 Polinvent K F T Polykieselsäure-Polyisocyanat-Werkstoffe, -Verbundmaterialien und -Schäume und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0524505B1 (en) * 1991-07-26 1996-11-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Foamed plastic and method of manufacturing the same
US5876134A (en) * 1992-02-14 1999-03-02 The Gillette Company Foam grip
US5260344A (en) * 1992-03-13 1993-11-09 Asahi Glass Company, Ltd. Open cell rigid isocyanurate foams and method for producing the same and vacuum heat insulating layer by use of the same
JPH05320646A (ja) * 1992-05-26 1993-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kk 岩盤固結用難燃性薬液
US5183505A (en) * 1992-05-27 1993-02-02 Concrete Technology, Inc. Cellular concrete
JPH07503698A (ja) * 1992-12-09 1995-04-20 ミルス，ビクター・アレクサンダー シリカ物質含有材料を生産するための方法およびそこから生産される材料
US5462699A (en) * 1993-04-02 1995-10-31 Fireblock International, Inc. Fire retardant materials and methods of use thereof
GB9613113D0 (en) * 1996-06-21 1996-08-28 Ecc Int Ltd Granular materials
DE19654429A1 (de) * 1996-12-24 1998-06-25 Bayer Ag Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische als Additive für Beton
US5817860A (en) * 1998-03-20 1998-10-06 Essex Specialty Products, Inc. Polyurethane prepolymer compositions, foams made therefrom and methods of making each thereof
DE19840640A1 (de) * 1998-09-05 2000-03-16 Isovac Ingenieurgesellschaft M Isoliergehäuse, insbesondere für Kühlgeräte und/oder Energiespeicher
US6488762B1 (en) 2000-10-30 2002-12-03 Advanced Materials Technologies, Llc Composition of materials for use in cellular lightweight concrete and methods thereof
DE10119818B4 (de) * 2001-04-23 2005-04-07 Strobel, Klaus, Dipl.-Ing. Rolladenkasten
US6619009B2 (en) 2001-04-30 2003-09-16 Orbseal Llc Reinforcement for expandable compositions and methods for using the reinforcement
ES2385983T3 (es) * 2003-03-17 2012-08-06 Tech-Wood International Ltd Método para fabricar un perfil de plástico reforzado
US20050096411A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Illinois Tool Works Inc. Polyurethane adhesive for masonry construction
US9802866B2 (en) 2005-06-09 2017-10-31 United States Gypsum Company Light weight gypsum board
US11338548B2 (en) 2005-06-09 2022-05-24 United States Gypsum Company Light weight gypsum board
US7731794B2 (en) 2005-06-09 2010-06-08 United States Gypsum Company High starch light weight gypsum wallboard
US9840066B2 (en) 2005-06-09 2017-12-12 United States Gypsum Company Light weight gypsum board
US11306028B2 (en) 2005-06-09 2022-04-19 United States Gypsum Company Light weight gypsum board
US20060281825A1 (en) * 2005-06-11 2006-12-14 Je Kyun Lee Microporous Polyisocyanate Based Hybrid Materials
US7670427B2 (en) * 2007-06-06 2010-03-02 United States Gypsum Company Very fast setting cementitious composition with high early-age compressive strength
US20090149574A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 Construction Research & Technology Gmbh Iron Filled Urethane Cementitious Flooring Composition
US8519031B2 (en) 2009-03-06 2013-08-27 Biopolymer Technologies, Ltd. Protein-containing emulsions and adhesives, and manufacture and use thereof
MX2011009084A (es) 2009-03-06 2012-01-25 Biopolymer Technologies Ltd Espumas que contienen proteinas, su produccion y sus usos.
KR100958736B1 (ko) * 2009-12-07 2010-05-18 주식회사 삼공사 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 및 이를 사용한 방화유리 조립체 및 그 제조방법
WO2011156380A2 (en) * 2010-06-07 2011-12-15 Biopolymer Technologies, Ltd. Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
EP2428499A1 (de) 2010-09-13 2012-03-14 Construction Research & Technology GmbH Verwendung von aluminium- und siliziumhaltigen Verbindungen zur Herstellung eines hydrophilen Baustofferzeugnisses
EP2439219A1 (de) * 2010-10-06 2012-04-11 Sika Technology AG Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in feuchtigkeitshärtenden Polyurethanzusammensetzungen
JP2014502305A (ja) * 2010-12-07 2014-01-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリウレタン複合材料
UA112183C2 (uk) 2011-05-05 2016-08-10 Басф Се Пилопригнічуючий агрегат
WO2013030011A1 (de) 2011-08-26 2013-03-07 Construction Research & Technology Gmbh Hydrophile baustofferzeugnisse
WO2013036744A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Biopolymer Technologies, Ltd. Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
WO2013036739A1 (en) 2011-09-09 2013-03-14 Biopolymer Technologies, Ltd. Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
EP3666845A1 (en) 2012-07-30 2020-06-17 Evertree Protein adhesives containing an anhydride, carboxylic acid, and/or carboxylate salt compound and their use
EP2746358A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Polyurea silicate resin for wellbore application
CN109651578B (zh) * 2018-12-12 2021-09-17 中昊北方涂料工业研究设计院有限公司 一种耐烧蚀阻燃有机-无机树脂及其制备
CN110016115A (zh) * 2019-03-07 2019-07-16 齐鲁交通发展集团有限公司建设管理分公司 一种注浆堵水材料
CZ308477B6 (cs) * 2019-08-06 2020-09-09 First Point a.s. Izolační materiál a způsob jeho výroby
CN110563393A (zh) * 2019-09-06 2019-12-13 徐州山溪建筑材料有限公司 一种不均匀载荷工况抗裂混凝土

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1999382A (en) * 1932-06-13 1935-04-30 Grasselli Chemical Co Refractory material for use in metal castings and process for making the same
US2505353A (en) * 1947-06-13 1950-04-25 Us Rubber Co Microporous resin
US2946112A (en) * 1956-07-10 1960-07-26 Koppers Co Inc Process of producing light weight aggregate
US3004921A (en) * 1958-06-11 1961-10-17 Argus Chem Preparation of colloidal dispersions of fine-particle size silica hydrogel in polyols
GB884153A (en) * 1959-01-30 1961-12-06 Ici Ltd Polyurethane compositions
US3024209A (en) * 1959-05-27 1962-03-06 Minerals & Chem Philipp Corp Polyurethane foam containing inorganic pigment coated with polymeric material
US3224899A (en) * 1961-08-17 1965-12-21 Christopher L Wilson Wettable polyurethane sponge
GB1080590A (en) * 1964-12-28 1967-08-23 Bayer Ag Polyurethanes
AT267888B (de) * 1966-07-29 1969-01-27 Marquet & Cie Noel Verfahren zur Herstellung neuer Schaumstoffe auf Polyesterbasis mit verbesserten Eigenschaften
DE1694096A1 (de) * 1966-12-13 1971-08-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlaessigen,poroesen Flaechengebilden
US3607822A (en) * 1967-03-23 1971-09-21 Takeda Chemical Industries Ltd Thixotropical polyurethane compositions
GB1186771A (en) * 1967-05-12 1970-04-02 Conteki Dev Ltd Silicious Products
US3716502A (en) * 1970-11-27 1973-02-13 Inmont Corp Elastomeric thermoplastic polyester polyurethane compositions stabilized against hydrolysis
US3740743A (en) * 1971-03-29 1973-06-19 Columbia Broadcasting Sys Inc Character generating apparatus for television titling
US3764365A (en) * 1972-01-21 1973-10-09 Gen Tire & Rubber Co Adhesion improving agent for urethane coatings on rubber
US3812618A (en) * 1972-05-03 1974-05-28 Grace W R & Co Seed-foam-fabric composite
US3812619A (en) * 1972-05-03 1974-05-28 Grace W R & Co Horticultural foam structures and method
US3975316A (en) * 1972-05-04 1976-08-17 Thiokol Corporation Curing liquid polyurethane prepolymers
US3833386A (en) * 1972-07-07 1974-09-03 Grace W R & Co Method of prepairing porous ceramic structures by firing a polyurethane foam that is impregnated with inorganic material
DE2359606C3 (de) * 1973-11-30 1980-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von als kolloides Xerosol vorliegendem anorganisch-organischen Polymer-Polykieselsäuregelverbundmaterial

Also Published As

Publication number Publication date
SU725568A3 (en) 1980-03-30
US4097422A (en) 1978-06-27
DE2325090C3 (de) 1980-11-06
GB1421894A (en) 1976-01-21
DD108105A5 (pl) 1974-09-05
SE416056B (sv) 1980-11-24
AT339614B (de) 1977-10-25
JPS5418719B2 (pl) 1979-07-10
JPS5019885A (pl) 1975-03-03
AU6643074A (en) 1975-09-11
HU169478B (pl) 1976-12-28
ATA171974A (de) 1977-02-15
FR2229734A2 (pl) 1974-12-13
BE811623R (fr) 1974-08-27
US4052347A (en) 1977-10-04
SU725568A1 (ru) 1980-03-30
DE2325090B2 (de) 1980-03-20
DE2325090A1 (de) 1974-11-28
BR7401539D0 (pt) 1974-12-03
ES423822A2 (es) 1977-07-01
CA1064199A (en) 1979-10-09
CA1064200A (en) 1979-10-09
FR2229734B2 (pl) 1977-09-09
IT1048267B (it) 1980-11-20
LU68889A1 (pl) 1974-01-29
CH610341A5 (pl) 1979-04-12
NL7402835A (pl) 1974-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL93447B1 (pl)
US4097423A (en) Inorganic-organic compositions
US3983081A (en) Inorganic-organic composition
PL105039B1 (pl) Sposob wytwarzania ewentualnie piankowego,utwardzonego nieorganiczno-organicznego kombinowanego tworzywa sztucznego
US4211848A (en) Process for the production of polyisocyanate-polyester-silicate plastic
DE2359606C3 (de) Verfahren zur Herstellung von als kolloides Xerosol vorliegendem anorganisch-organischen Polymer-Polykieselsäuregelverbundmaterial
US3965051A (en) Composite materials
US4153764A (en) Process for the production of polyisocyanate organic silicate solid/cellular solid product
PL101872B1 (pl) A method of producing polyurea foamed plastics with high degree of filling
CA1288443C (en) High strength cured cement article and process for manufacturing the same
DE2359612A1 (de) Anorganisch-organische kunststoffe
US4142030A (en) Inorganic-organic plastic
DE2227147C3 (de) Als kolloides Xerosol vorliegendes homogenes anorganisch-organisches Ionomer-Polykieselsäure-gel-Verbundmaterial
DE2359609C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Xerosol-Kunststoffen
DE2359607C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines anorganisch-organischen Verbundmaterials
EP0055256A1 (en) Process for the production for polyisocyanate-polyester-silicate plastic
JP2915797B2 (ja) 発泡厚付け化粧構造及び発泡厚付け化粧工法