Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli 1 J'-dwupódstawionych-4,4'-dwupirydyliowych, o dzialaniu chwastobójczym, polegajacy na poddaniu reakcji soli pirydyniowej N-podstawionej, zawierajacej w pozycji 4 grupe COOH lub soli pochodnej tego zwiazku, z jonami cyjanowymi, a nastepnie poddaniu otrzymanego zwiazku utlenieniu.Okreslenie „sól pochodna tego zwiazku" oznacza pochodna pirydyniowa N-podstawiona, w której grupa 4 - — karboksylowa zostala przeprowadzona w postac wewnetrznej soli, czyli betainy N-podstawione sole pirydyniowe, w których grupa -COOH wystepuje w pozycji 4, mozna okreslic jako N-podstawione sole kwasu izonikotynowego i zwiazki te maja jak nalezy przypuszczac budowe o wzorze 1, w którym symbol A oznacza anion, natomiast sole pochodne tych zwiazków mozna okreslic jako N-podstawio¬ ne izonikotyniany, które sa, jak nalezy przypuszczac solami wewnetrznymi, czyli betainami o wzorze 2, niezwiazanymi z odrebnymi anionami lub kationami.W sposobie wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie przez zmieszanie reagentów i ewentualnie ogrzewanie mieszaniny, korzystnie przy uzyciu rozpuszczalnika soli pirydyniowej N-podstawionej-Szczególnie odpowiednim rozpuszczalnikiem jest polarny rozpuszczalnik aprotonowy. zwlaszcza dwumetyloformamid lub sulfotlenek dwumetylowy.Temperatura reakcji nie ma istotnego znaczenia, aczkolwiek w niektórych przypadkach korzystnie jest ogrzewac mieszanine reakcyjna, przy czym na ogól stosuje sie temperature 25—120°C, korzystnie 40-90°C, natomiast nalezy unikac przekraczania temperatury procesu powyzej 150°C. Reakcje zazwyczaj prowadzi sie w atmosferze gazu obojetnego, poniewaz produkt reakcji jest nietrwaly na dzialanie tlenu lub powietrza. Reakcja przebiega w srodowisku zasadowym, np. w obecnosci zasady wprowadzonej do srodowiska reakcji.Jako zródlo jonów cyjanowych moga byc uzyte kazde odpowiednie zwiazki, takie jak cyjanki, zwlaszcza cyjanki metali alkalicznych', cyjaniany, cyjanowodór lub zwiazki zespolone cyjanowodoru z ketonami, np.2 89 660 i acetonem, przy czym dobre wyniki uzyskuje sie przy uzyciu cyjanku sodu. Ilosc uzytego do reakcji zwiazku zawierajacego jony cyjanowe zalezy od tego, czy produktem wyjsciowym Jest sól pirydyniowa N-podstawiona, zawierajaca nrupe -COOH w pozycji 4, czy jest nim sól pochodna tego zwiazku.Jezeli produktem wyjsciowym jest sól pochodna okreslona wyzej, wówczas reakcja z jonami cyjanowyml ma charakter katalityczny i wymaga tylko nieznacznych ilosci jonów cyjanowych: przy uzyciu soli pirydyniowej N-podstawionej, zawierajacej grupe COOH w pozycji 4, korzystnie stosuje sie nadmiar jonów cyjanowych, w zasadzie nie ograniczony, jednak co najmniej w proporcji 1,0 mola na 1 mol soli pirydyniowej..W przypadku stosowania soli pirydyniowej w postaci roztworu, stosowane stezenie soli zalezy od rodzaju rozpuszczalnika i ustala sie go doswiadczalnie dla kazdego przypadku oddzielnie. Na ogól stosuje sie roztwory o stezeniu molowym 0,1-2,0 moli/l, zazwyczaj 0,5 mola/l. Tytulem przykladu, korzystne stezenie jonów 4-podstawionych N-pirydy niowych w sulfotlenku metylowym wynosi okolo 0,5 mola/l.W solach pirydyniowych N-podstawionycb. zawierajacych grupe -COOH w pozycji 4 lub w solach pochod¬ nych tych zwiazków, moga wystepowac przy azocie w pierscieniu rózne, odpowiednie podstawniki, szczególnie rodnik alkilowy lub karbamoidoalkilowy. Jako podstawnik karbamidoalkilowy wymienia sie rodnik o ogólnym wzorze -R, -CO-NR2R3, w którym R! oznacza rodnik weglowodorowy, korzystnie rodnik metylenowy, a R2 I R3 oznaczaja rodniki weglowodorowe ewentualnie podstawione, korzystnie rodnikami alkilowymi o 1-6 atomach wegla, lub R2 i R3 razem z atomem azotu z którym sa zwiazane tworza pierscien heterocykliczny ewentualnie podstawiony, korzystnie pierscien piperydynowy lub pierscien morfolinowy.Jako odrebny anion polaczony z sola pirydyniowa dogodnym jest jon chlorowca, a zwlaszcza jon chloru, Jednakze moga wystepowac inne aniony, np. moga byc stosowane inne sole.jak np.metylosiarczany.Pierscien pirydyny N-podstawionej soli pirydyniowej moze byc podstawiony, np. jedna lub kilkoma grupami alkilowymi w pozycjach 2, 3, 5 i 6. W przypadku soli pirydyniowej z podstawnikiem alkilowym przy azocie w pierscieniu, podstawnik ten korzystnie zawiera 1—6 atomów wegla, przy czym najkorzystniej N-podsta- wnik stanowi grupe metylowa lub grupe karbamidometylowa (CH2CONR2 R3).Produkt posredni otrzymany w wyniku reakcji soli pirydyniowej N-podstawionej z cyjankiem, stanowi odpowiedni 1,1'-dwupodstawiony-1,rdwuwodoro-4,4'-dwupirydyl, który latwo utlenia sie do odpowiedniej soli 1,1'-dwupodstawionej 4,4'-dwupirydyNowej, za pomoca srodka utleniajacego, bedacego akceptorem elektronu i majacego w wodzie potencjal utleniajaco-redukujacy bardziej dodatni niz -0,5 wolt, w porównaniu z nasycona elektroda kalomelowa. Przykladem odpowiednich srodków utleniajacych sa: siarczan ceru w rozcienczonym kwasie siarkowym, sole metali, zwlaszcza halidki, bezwodniki oksykwasów nieorganicznych, takie jak dwutlenek siarki, a takze chlor lub tlen albo powietrze, korzystnie-przy udziale wody i/lub dwutlenku wegla i/lub kwasu, np. kwasu octowego albo kwasu siarkowego; z organicznych srodków utleniajacych odpowiednie sa np. chinony, jak np. benzochinon, chloroanil i antrachinon.Proces utleniania dogodnie prowadzi sie w srodowisku kwasowym, korzystnie przy wartosci pH ponizej 6, zwlaszcza przy pH 4—6, przy czym wprowadzenie do srodowiska kwasowego srodka utleniajacego jest zazwyczaj wystarczajace do osiagniecia wyniku utleniania.Dwutlenek siarki stosowany jako srodek utleniajacy, moze byc uzyty w postaci roztworu wodnego lub w postaci gazowej, do wysycania mieszaniny reakcyjnej. W tym przypadku i jezeli reakcje prowadzi sie w srodowisku bezwodnym, sól dwupirydyMowa wytraca sie z mieszaniny poreakcyjnej co umozliwia latwe jej oddzielenie.Zwiazek dwuwodorodwupirydylowy otrzymany jako produkt posredni wytwarza sie zazwyczaj w postaci roztworu przez zastosowanie do reakcji rozpuszczalnika i moze byc poddany reakcji utleniania bezposrednio, bez wyodrebniania go z mieszaniny poreakcyjnej. Jednak, jesli produkt posredni poddaje sie utlenieniu bez jego wyodrebnienia z mieszaniny poreakcyjnej, otrzymana sól dwupirydyliowa zawiera zanieczyszczenia i wymaga dalszego procesu oczyszczania. Sól dwupirydyliowa tak otrzymana zawiera Jako zanieczyszczenia glównie wolne aniony cyjanowe, które reaguja z kationami dwupirydyliowymi i obnizaja wydajnosc reakcji. Metody oczyszcza¬ nia, polegajace na oddzieleniu kationów dwupirydyNowych od wolnych jonów cyjanowych i innych anionów opisanoponizej. * Zazwyczaj jest korzystnie wyodrebnic produkt posredni przed jego utlenieniem, gdyz w ten sposób uzyskuje sie zupelnie czysta sól dwupirydyliowa, zasadniczo niezawierajaca cyjanków. Stwierdzono, ze dobrym sposobem w celu wyodrebnienia produktu posredniego jest dodanie do mieszaniny poreakcyjnej wody, kwasu organicznego, szczególnie kwasu octowego lub zasady w postaci bezwodnej albo w roztworze wodnym. Proces ten mozna prowadzic w zakresie temperatur, korzystnie 20-50°C, przy czym produkt posredni wytraca sie z roztworu w postaci szlamu. Osad wydziela sie przez odsaczenie, Jednak korzystniej przez ekstrakcje rozpusz¬ czalnikiem. Jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodory, szczególnie weglowodory aromatyczne zwlaszcza toluen, w temperaturze ekstrakcji 0-100°C.89660 3 Po oddzieleniu osadu przez odsaczenie, pewna czesc produktu posredniego pozostaje w fazie cieklej Produkt ten mozna odzyskac albo przez utlenienie go do soli dwupirydyliowej i wyodrebnienie otrzymanej soli w sposób jak opisano w dalszej czesci opisu albo przez redukcje produktu posredniego pozostajacego w fazie cieklej, uzyskujac osad, który jak nalezy sadzic jest dwuhydrodwupirydylem i nastepnie wydzielenie osadu w sposób jak opisano wyzej i ponowne uzycie go w procesie utleniania. Redukcje mozna prowadzic w znany sposób, np. za pomoca amalgamatu metalu alkalicznego lub kwasem dwutionowym.Jak wyjasniono wyzej, moze zachodzic potrzeba oddzielenia koncowego produktu, to jest soli dwupirydy¬ liowej, od anionów, zwlaszcza od anionów cyjanowych, znajdujacych sie w mieszaninie poreakcyjnej, po utlenieniu produktu posredniego, np. wówczas, gdy produkt posredni zostal utleniony bez wydzielenia go z mieszaniny poreakcyjnej, po pierwszej fazie procesu.Stwierdzono, ze kationy 1,1'-dwupodstawione-4,4'-dwupirydyIiowe mozna oddzielic od anionów, szczegól¬ nie od jonów cyjanowych, za pomoca kwasu 4,4'-dwuaminostylbeno-2,2'-dwusulfonowego, znanego jako kwas amsonowy. Kation dwupirydyliowy wytraca sie z mieszaniny w postaci soli amsonowej natomiast aniony pozostaja w roztworze. Wytracony osad odsacza sie, przemywa i suszy w znany sposób. Kwas amsonowy regeneruje sie do ponownego uzycia przez zakwaszenie soli amsonowej, korzystnie kwasem rozcienczonym woda.Do regeneracji kwasu amsonowego z wytworzonej soli dwupirydyliowej stosuje sie korzystnie kwas dajacy jako produkt koncowy sól dwupirydyliowa z zadanym anionem, np. kwas solny, fosforowy, siarkowy lub octowy Kwas amsonowy jest rozpuszczalny w wodzie tylko w sladowych ilosciach i dlatego nalezy go stosowac w postaci soli rozpuszczalnej w wodzie, dogodnie jako sól metalu alkalicznego lub sól amonowa. Mieszanine poreakcyjna zadaje sie kwasem amsonowym, dogodnie przy wartosci pH 7-12, przy czym temperatura nie ma istotnego znaczenia i proces mozna prowadzic w zakresie temperatury 0—100°C.Kationy 1,1—dwupodstawione-4,4'-dwupirydyliowe mozna równiez oddzielic od jonów cyjanowych^ zawar tych w mieszaninie poreakcyjnej, za pomoca odpowiednich wymieniaczy kationowych w ten sposób, ze aniony cyjanowe przechodza przez warstwe wymieniacza jonowego i pozostaja w roztworze natomiast kationy dwupirydyliowe pozostaja zwiazane z wymieniaczem. Kationy dwupirydyliowe uwalnia sie przez dzialanie na wymieniacz jonowy kwasem i otrzymuje sie w ten sposób sól dwupirydyliowa, której anion zostal dostarczony przez uzyty kwas, np. kwas solny, siarkowy lub octowy.Jony cyjanowe moga byc usuniete z roztworu równiez za pomoca wymieniacza anionowego. Temperatura reakcji mieszaniny z wymieniaczem jonowym nie ma istotnego znaczenia i proces mozna prowadzic w zakresie temperatury 0-100°C.Jako odpowiednie wymieniacze kationowe wymienia sie przede wszystkim wymieniacze typu Zeokarb, np.Zeocarb 225 (SRC—8) oraz wymieniacze jonowe typu Amberlit, np. kationowy — Amberlit C6-120 i wymienia¬ cze typu Deacidit. Jako przyklad wymieniaczy anionowych wymienia sie Amberlite I RA 400.Innym sposobem usuwania jonów cyjanowych z mieszaniny poreakcyjnej zawierajacej sól 1,1'-dwupodsta- wiona-4,4'-dwupirydyliowa jest zakwaszenie i odgazowanie mieszaniny poreakcyjnej. W sposobie tym jony cyjanowe sa usuwane w postaci cyjanowodoru, sposób ten jest szczególnie dogodny poniewaz wydzielajacy sie cyjanowodór mozna bezposrednio poddac reakcji z zasada, np. z wodorotlenkiem sodu i uzyskac cyjanek sodu do ponownego stosowania. Do wydzielenia cyjanowodoru nadaje sie kazdy kwas mineralny lub organiczny zdolny do rozkladu cyjanku, np. kwas solny, siarkowy, fosforowy, octowy i inne,przy czym do zakwaszenia mieszaniny poreakcyjnej mozna uzyc równiez dwutlenek siarki.. Korzystnie stosuje sie kwas wprowadzajacy odpowiedni anion do koncowego produktu, stanowiacego zadana sól 1,1'-dwupodstawiona-4,4'-dwupirydyliowa.Proces zakwaszania mieszaniny poreakcyjnej mozna prowadzic w dowolnej temperaturze, przy której kation dwupirydyliowy jest trwaly, np. w zakresie temperatury 0-100°C i odgazowanie mieszaniny prowadzi sie dogodnie przez przedmuchiwanie powietrzem lub gazem obojetnym, pod zmniejszonym cisnieniem lub podczas wrzenia mieszaniny. Powyzszy sposób zakwaszania i odgazowywania jest dogodny do usuwania takze innych anionów, tworzacych z wprowadzonym protonem lotna substancje, dajaca sie odgazowac, np. anionów chlorowcowych, a. zwlaszcza fluorowych i chlorowych.Aniony cyjanowe mozna usuwac z mieszaniny poreakcyjnej zawierajacej kationy 1,r-dwupodstawione- 4,4'-dwupirydy1iowe, przez dodanie w temperaturze 0-100°C reagenta tworzacego sól kompleksowa z jonami cyjanowymi, np. z jonami dwu- lub trójwartosciowego wprowadzany w postaci soli, np siarczanu lub chlorowca, tworzy zelazocyjanek. W tym przypadku jony nie beda usuniete z mieszaniny lecz trwale zwiazane w postaci zwiazku kompleksowego z wprowadzonymi kationami.Przyklad I. Do zawiesiny 0,03 mola cyjanku sodu w 50 ml bezwodnego sulfotlenku metylowego, stale mieszajac, w atmosferze azotu, dodano 0,01 mola (2,19 g) metylosiarczanu N-metylo-4-karbóksypirydyny, przy czym faza ciekla natychmiast przybrala barwe zólto-zielona. Mieszanine ogrzewano w temperaturze 70°C wciagu 2,5 godzin, stale mieszajac, po czym ochlodzono do temperatury pokojowej i wlano do roztworu4 89 660 wodnego dwutlenku siarki, a nastepnie dodano dwutionianu sodu w celu zredukowania jonów dwupirydylio- wych. Analiza spekrofotometryczna wykazala w mieszaninie poreakcyjnej zawartosc 0,480 g jonów 1,1' tylo-4,4'-dwupirydyliowych, co stanowi wydajnosc 52% w przeliczeniu na uzyta sól pirydyniowa.Przyklad II. Powtórzono sposób jak opisano w przykladzie I, ale z ta róznica, ze mieszanine poreakcyjna nie wlano do roztworu wodnego dwutlenku siarki, lecz przepuszczano przez nia gazowy dwutlenek siarki, a nastepnie wytracony osad odsaczono, po czym rozpuszczono w wodzie..Analiza spektrofotometryczna, wykonana w sposób jak opisano w przykladzie I, wykazala wydajnosc reakcji 52% w przeliczeniu na uzyta sól pirydyniowa.Przyklad III. Powtórzono sposób jak opisano w przykladzie I, konczac proces po pierwszej fazie reakcji. Po ochlodzeniu mieszaniny poreakcyjnej poddano ja analizie spektrofotometrycznej Stwierdzono pasma absorpcji w zakresie dlugosci fali 400 m/i i 374 m/i, charakterystyczne dla 1,1' pirydylu. Mieszanine poddano utleniajacemu dzialaniu powietrza i po redukcji dwutionianem, poddano ponow¬ nie analizie spektrofotometrycznej. Stwierdzono pasmo absorpcji w zakresie dlugosci fali 600 m/i, charakterysty¬ czne dla jonu 1,1'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowego.Przyklad INA. Do roztworu 0,03 mola (1,47 g) cyjanku sodu w 30 ml sulfotlenku metylowego, w atmosferze azotu i temperaturze 80°C, dodano mieszajac 1,27 g N-metylopirydyno-4-karboksylanu, to jest izonikotynianu-N-metylowego. Z roztworu, który zabarwil sie na kolor ciemno-brunatny pobrano próbke i zbadano na absorpcje w swietle ultrafioletowym. Stwierdzono pasma absorpcji w zakresie dlugosci fali 374 m/i co wskazywalo na obecnosc 1,r-dwumetylo-1,1'-dwuwodoro-4,4'-dwupirydylu. Wyzej otrzymany ciemnobru¬ natny roztwór utrzymywano w temperaturze 80°C wciagu 2,5 godziny po czym ochlodzono do temperatury pokojowej i dodano roztworu wodnego dwutlenku siarki, a nastepnie poddano redukcji dwutionianem sodu przy wartosci pH 9. Analiza polarograficzna i spektrofotometryczna wykazala w roztworze obecnosc 0,352 g katio¬ nów 1,r-dwumetylo-4,4'-dwupirydyNowych, co stanowi wydajnosc 41% w przeliczeniu na uzyty izonikotynian N-metylowy.Przyklad V. Do zawiesiny N-metylopirydyno-4-karboksylanu (izonikotynianu N-metylowego) w 25 ml metylowego sulfotlenku, w atmosferze azotu, dodano 0,03 g bezwodnego cyjanku sodu, powodujac brazowe zabarwienie mieszaniny reakcyjnej. Mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze 85±5°C w ciagu 3 godzin, nastepnie ochlodzono do temperatury pokojowej. Podczas pierwszej godziny ogrzewania izonikotynian stopniowo rozpuszczal sie, az do calkowitego rozpuszczenia. Ochlodzona mieszanine poreakcyjna zadano roztworem wodnym dwutlenku siarki, nastepnie dwutionianem sodu do wartosci pH 9 i dokonano analizy w sposób jak opisano w przykladzie IV. Analiza wykazala obecnosc 0,63 g jonów 1,1'-dwumetylo-4,4'-dwupiry- dyliowych, co stanowi wydajnosc 96% w przeliczeniu na uzyty izonikotynian N-metylowy Przyklad VI. Powtórzono przyklad V, ale z ta róznica, ze zamiast sulfotlenku metylowego uzyto dwumetyloformamid. Wydajnosc reakcji wynosila 86% w przeliczeniu na uzyty izonikotynian N-metylowy Przyklad VII. 1,22 g chlorku N-dwumetyloaminoacetylo-4-karboksypirydyniowego zmieszano .. w atmosferze azotu z 30 ml dwumety loformam idu i 0,74 g cyjanku sodu. Mieszanine ogrzewano w temperaturze 80°C±5°C w atmosferze beztlenowej, stale mieszajac wciagu 2,5 godzin, po czym ochlodzono do temperatury pokojowej i dodano roztwór wodny dwutlenku siarki. Po reakcji mieszaniny poreakcyjnej dwutionianem sodu do wartosci pH 9, dokonana analiza polarograficzna i spektrofotometryczna wykazala obecnosc jonów dwupirydy¬ liowych w ilosci odpowiadajacej wydajnosci 24,5% w przeliczeniu na uzyta sól pirydyniowa.Przyklad VIII. 1,04 g (5,10~3 mola) N-dwumetyloaminoacetylopirydyno-4-karboksylanu zmieszano w atmosferze azotu z 30 ml dwumetyloformamidu i 0,49 g cyjanku sodu. Mieszanine ogrzewano w temperaturze 90°C±5°C w atmosferze beztlenowej wciagu 2,5 godzin, stale mieszajac, po czym ochlodzono do temperatury pokojowej i dodano roztwór wodny dwutlenku siarki. Po redukcji mieszaniny poreakcyjnej dwutionianem sodu do wartosci pH 9, dokonana analiza polarograficzna i spektrofotometryczna wykazala obecnosc jonów dwupiry¬ dyliowych w ilosci odpowiadajacej wydajnosci 84,0% w przeliczeniu na uzyta sól pirydyniowa.Przyklad IX. Powtórzono przyklad VIII, ale z ta róznica, ze cyjanek sodu uzyto tylko w katalitycz¬ nej ilosci to jest 0,025 g (5,10~4 mola). W mieszaninie poreakcyjnej stwierdzono obecnosc jonów dwupirydylio¬ wych w ilosci odpowiadajacej wydajnosci 25% w przeliczeniu na uzyta sól pirydyniowa.Przyklad X. Do roztworu 0,045 g cyjanku jodu w dwumetyloformamidzie. ogrzanego do temperatu¬ ry 150°C, dodano w atmosferze azotu 1J354 g N-metylopirydyno-4-karboksylanu, po czym, utrzymujac atmosfe¬ re beztlenowa, mieszanine ogrzewano w temperaturze 150°C wciagu 4 godzin nastepnie ochlodzono do temperatury pokojowej i dodano roztwór wodny dwutlenku siarki. Analiza spektrofotometryczna wykazala zawartosc jonów 1,1'-dwumetylodwupirydyliowych w ilosci odpowiadajacej wydajnosci 74,0% w przeliczeniu na uzyta sól pirydyniowa.89 660 5 PL