Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora zawierajacego w swoim skladzie metal przejsciowy, do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin. Nowa kompozycja katalizatora o zwiekszonej aktyw¬ nosci, pozwala na wytwarzanie polimerów o okreslonej wielkosci i waskim rozkladzie wielkosci czastek, przy czym nadaje sie do stosowania na skale przemyslowa, w procesach polimeryzacji ciaglej.Znany jest z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 256 851 katalizator zawierajacy w swoim skladzie zwiazek metalu przejsciowego, który zdolny jest do wytwarzania poliolefin o szerokim rozkladzie ciezaru czasteczkowego. Jako zwiazek metalu przejsciowego o dzialaniu katalitycznym stosowano staly produkt wytwarzany przez poddanie stalego nosnika, stanowiacego zwiazek metalu dwuwartosciowego np. magnezu zwlaszcza alkalicznego halogenku, halogenku czesciowo alkalicznego, tlenku, kompleksowego tlenku lub wodorotlenku, alkoholu, soli z nieorganicznym kwasem tlenowym lub soli dwuwartosciowego metalu z kwasem jedno- lub wielokarboksylowym, reakcji ze zwiazkiem glino- lub magnezoorganicznym. Nastepnie uzywany staly produkt oddzielano od mieszaniny poreakcyjnej i poddawano reakcji ze zwiazkiem metalu przejsciowego w nieobecnosci cieklego rozcienczalnika, po czym oddzielano koncowy staly produkt. Cecha zasadnicza tego sposobu bylo oddzielanie stalego koncowego produktu reakcji od pólproduktu uzyskanego w reakcji nosnika ze zwiazkiem metaloorganicznym. Warunkiem koniecznym tego sposobu bylo oddzielenie stalego produktu reakcji, przemycie go obojetnym rozpuszczalnikiem, wysuszenie i poddanie reakcji ze zwiazkiem metalu przejsciowego po usunieciu nawet sladowych ilosci rozcienczalnika. Ten sposób wytwarzania zwiazków o dzialaniu katalitycz¬ nym nie jest dogodny, poniewaz koncowy staly produkt nalezy oddzielac i przemywac bez dostepu powietrza i wilgoci, a nastepnie suszyc do calkowitego pozbawienia rozpuszczalnika.W belgijskim opisie patentowym nr 767 586, podano ze, jako staly nosnik stosuje sie zwiazek o wzorze - ogólnym X2..nM/OR/n, w którym X oznacza jednowartosciowa grupe nieorganiczna, zwlaszcza atom chlorowca, M oznacza atom dwuwartosciowego metalu takiego jak magnez, R oznacza jednowartosciowa grupe weglowodo¬ rowa o 1—20 atomach wegla, oraz 0 o wzorze ogólnym AIR'pY3_p/ w którym R' oznacza jednowartosciowa grupe weglowodorowa o 1—20 atomach2 86621 wegla, Y oznacza atom chlorowca zas 1 z chlorowcowa pochodna metalu przejsciowego w nieobecnosci cieklego rozcienczalnika. Nastepnie oddziela sie staly produkt tej reakcji i stosuje go jako zwiazek metalu przejsciowego o dzialaniu katalitycznym w wyzej opisanym procesie. Taki sposób wytwarzania katalizatora jest skomplikowany i nalezy prowadzic go z duza ostroznoscia.Równiez we wczesniejszym brytyjskim opisie patentowym nr 927 969 przedstawiono sposób wytwarzania poliolefin, zwlaszcza polipropylenu o doskonalej stereospecyficznosci. Sposób ten polegal na przeprowadzeniu polimeryzacji w fazie gazowej, przy zastosowaniu jako zwiazku o dzialaniu katalitycznym, produktu reakcji zwiazku metalu przejsciowego ze stalym nosnikiem uzyskanym w wyniku reakcji na przyklad CaC03, CaCI2, lub NaCI ze zwiazkiem metaloorganicznym. Zasadnicza czescia tego sposobu byla obróbka cieplna uzyskanego katalizatora. W przypadku pominiecia obróbki cieplnej katalizatora, nie uzyskiwano polimerów o zróznicowanej stereospecyficznosci. W dodatku uzyskany ta metoda katalizator wykazywal bardzo niska aktywnosc.Podjeto zatem badania nad uzyskaniem katalizatora bardziej odpowiedniego do przeprowadzenia polimery¬ zacji lub kopolimeryzacji olefin. Stwierdzono, ze katalizatory o zwiekszonej aktywnosci sa zdolne do wytworze¬ nia polimerów o wlasciwej wielkosci czasteczek i waskim rozkladzie wielkosci czasteczek, oraz sa szczególnie odpowiednie do zastosowania w metodzie polimeryzacji ciaglej. Katalizatory te wytwarza sie bez stosowania, koniecznych w poprzednio wymienionych sposobach, skomplikowanych i wymagajacych ostroznosci operacji, oraz bez obróbki cieplnej. Stwierdzono, ze jako zwiazek metalu przejsciowego o dzialaniu katalitycznym, korzystnie stosuje sie donorowy zwiazek addycyjny dwuhalogenku magnezowego, zwiazków krzemu lub cyny takich jak zwiazki halogenkowe lub zwiazki chlorowcoorganiczne, oraz zwiazków tytanu lub wanadu.Tak korzystnych wyników jakie uzyskuje sie przy zastosowaniu katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, nie mozna osiagnac, jak wykazano w odpowiednich przykladach, nawet przy uzyciu katalizatorów utworzonych ze zwiazków krzemo- lub cynoorganicznych nalezacych do zwiazków metali IV grupy ukladu okresowego i stalego produktu, uzyskiwanego w wyniku reakcji przytoczonej w drugim z przedsta¬ wionych powyzej opisów patentowych, k.órym jest wyizolowany produkt reakcji donorowego zwiazku addycyjnego dwuhalogenku magnezowego o wzorze ogólnym X2.-nMg/OR/n ze zwiazkiem o wzorze AIRpY3_p/ z halogenowa pochodna metalu przejsciowego, w nieobecnosci rozcienczalnika.Sposobem wedlug wynalazku katalizator wytwarza sie przez zmieszanie dwóch skladników. Jako pierwszy skladnik stosuje sie skladnik zawierajacy zwiazek metalu przejsciowego uzyskany na drodze reakcji stalego nosnika stanowiacego zwiazek addycyjny dwuhalogenku magnezowego z donorem elektronu, oraz zwiazku krzemu lub cyny takiego jak zwiazek halogenkowy lub chlorowcoorganiczny, ze zwiazkiem tytanu lub wanadu.Jako drugi skladnik stosuje sie metaloorganiczny zwiazek metalu I, II lub III grupy ukladu okresowego pierwiastków, korzystnie zwiazek glinoorganiczny.W sposobie wedlug wynalazku jako staly nosnik stosuje sie taki nosnik, w którym donor skoordynowano z dwuhalogenkiem magnezowym takim jak dwuchlorek, dwubromek, dwujodek lub dwufluorek, korzystnie z MgCI2 i MgBr2.Dwuhalogenek magnezowy stosuje sie w postaci bezwodnej, przy czym okreslenie ,,bezwodny" nie wyklucza stosowania odczynnika dostepnego w handlu i oznaczonego „bezwodny", który zawiera jednak bardzo male ilosci wilgoci.Jako donor elektronu stosuje sie takie zwiazki jak: woda, alkohole alifatyczne, alifatyczne kwasy karboksylowe, estry alifatycznych kwasów karboksylowych, estry aromatycznych kwasów karboksylowych oraz alifatyczne i aromatyczne ketony. Szczególnie korzystnie jako donory stosuje sie takie zwiazki jak: woda, nasycone i nienasycone alkohole o 1—12 atomach wegla, nasycone i nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe o 1—12 atomach wegla, estry nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych o 1—12 atomach wegla z nasyconymi alifatycznymi alkoholami o 1—12 atomach wegla, estry nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych o 1—12 atomach wegla z nienasyconymi alifatycznymi alkoholami o 1—12 atomach wegla, estry nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych o 3—12 atomach wegla z nasyconymi alifatycznymi alkoholami o 1—12 atomach wegla, estry nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych o 3—12 atomach wegla z nienasyconymi alifatycznymi alkoholami o 2—12 atomach wegla, estry aromatycznych karboksylowych o 7—12 atomach wegla z nasyconymi lub nienasyconymi alkoholami o 1—12 atoniach wegla, oraz alifatyczne ketony o 3—12 atomach wegla.Przykladami zwiazków stosowanych jako donory sa alifatyczne kwasy karboksylowe takie jak octowy, propionowy, walerianowy lub akrylowy, estry alifatycznych kwasów karboksylowych takich jak mrówczan metylu, mrówczan dodecylu, octan etylu, octan butylu, octan winylu, akrylan metylu, lub octan oktylu, estry aromatycznych kwasów karboksylowych takie jak benzoesan metylu lub benzoesan etylu, ketony alifatyczne86621 3 takie jak aceton, keton metyloizobutylowy, etylobutylowy lub dwuheksylowy, ketony aromatyczne takie jak acetofenon, oraz alifatyczne alkohole takie jak metanol, etanol, izopropanol, heksanol, 2-etyloheksanol, oktanol oraz dekanol. Bardzo korzystnie stosuje sie alkohole alifatyczne.Wlasciwosci uzyskiwanego katalizatora zmieniaja sie w zaleznosci od typu i ilosci donora. Zwykle zaleca sie stosowanie donoru w ilosci 0,1—10 moli na 1 mol dwuhalogenku magnezowego. W celu wytworzenia kompozycji katalizujacej, która zawiera zwiazek tytanu i wykazuje wysoka aktywnosc, oraz pozwala uniknac oddzialywania pozostalosci katalizatora na produkt polimeryzacji, korzystnie, donor stosuje sie w ilosci co najmniej 4 moli, a korzystniej co najmniej 6 moli na 1 mol dwuhalogenku magnezowego.Jesli donor stosuje sie w zbyt malej ilosci to katalizator wykazuje niewielka zdolnosc do przeprowadzania polimeryzacji (mierzona na jednostke metalicznego tytanu lub wanadu). Ponadto uzyskuje sie wtedy katalizator, przy uzyciu którego wytwarza sie polimer w postaci zbyt duzych lub bardzo drobnych czasteczek. Jest to produkt niepozadany, wykazujacy ponadto rozszerzony rozklad wielkosci czasteczek. Po przeprowadzeniu wstepnego traktowania donorem, czastki dwuhalogenku magnezowego sa bardziej rozdrobnione niz przed obróbka, a na podstawie wyników widm w podczerwieni, w analizie spektroskopowej i analizie rentgenowskiej, stwierdzono, ze otrzymuje sie zwiazek addycyjny dwuhalogenku magnezowego z donorem. Reakcje dwuhalogen¬ ku magnezowego z donorem prowadzi sie na przyklad w temperaturze —10 + + 100°C. Jednak reakcja zachodzi w sposób zadawalajacy w temperaturze pokojowej. Czesciej reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze 0—100°C, korzystnie 10—60°C. We wszystkich przypadkach stosuje sie taka temperature reakcji, aby nie dopuscic do rozkladu zwiazku lub przeprowadzenia w inny zwiazek. Reakcje prowadzi sie zwykle w czasie od 10 minut do 2 godzin, przewaznie w atmosferze azotu, w srodowisku obojetnego zwiazku organicznego, takze takiego, który poddaje sie polimeryzacji. Przykladami takich zwiazków sa: heksan, heptan, zwiazki wystepujace w nafcie, benzen, ksylen i fluorobenzen.Zwiazki addycyjne alkoholi z dwuhaJogenkami magnezowymi wytwarza sie równiez innymi, znanymi sposobami. Na przyklad zwiazek o wzorze MgCI2#6C2HsOH mozna wytwarzac sposobem opisanym w Russian Journal of Inorganic Chemistry tom 12 n'6, 901 (1967), polegajacym na reakcji metalicznego magnezu z etanolowym roztworem suchego chlorowodoru Uzyskany zwiazek donora z dwuhalogenkiem magnezowym poddaje sie reakcji ze zwiazkiem krzemu I jb cyny i zwiazkiem tytanu lub wanadu. Reakcje te mozna przeprowadzic wieloma sposobami.Korzystnymi sposobami sa na przyklad: sposób, wedlug którego zwiazek addycyjny donora z dwuhalogen¬ kiem magnezowym kontaktuje sie z halogenkowym zwiazkiem krzemu i/lub cyny, a nastepnie kontaktuje ze zwiazkiem metalu przejsciowego, oraz sposób wedlug którego zwiazek addycyjny donora z dwuhalogenkiem magnezowym kontaktuje sie równoczesnie z halogenkowym zwiazkiem krzemu i/lub cyny i zwiazkiem metalu przejsciowego. Gdy czesc zwiazku addycyjnego donora z dwuhalogenkiem magnezowym traktuje sie pierwszym wymienionym sposobem, pozostalosc traktuje sie sposobem wymienionym jako drugi. Uzyskana mieszanine stosuje sie jako skladnik katalizujacy zawierajacy metal przejsciowy. Natomiast jesli jeden z reagentów to znaczy halogenkowy zwiazek krzemu i/lub cyny lub zwiazek metalu przejsciowego stosuje sie w nadmiarze w stosunku do drugiego, to nie wystepuje wtedy koniecznosc równoczesnego wprowadzania tych zwiazków do srodowiska reakcji. Wobec tego czesc nosnika podtrzymujaca reakcje zachowuje sie czasami inaczej niz czesc pozostala.Reakcje zwiazku addycyjnego donora z dwuhalogenkiem magnezowym, ze zwiazkiem krzemu lub cyny oraz ze zwiazkiem tytanu lub wanadu mozna przeprowadzac w obecnosci lub nieobecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego. W takim przypadku nie jest koniecznym oddzielanie zwiazku addycyjnego od mieszaniny poreakcyjnej, lecz mozna dodawac zwiazek krzemu lub cyny, oraz zwiazek tytanu lub wanadu do mieszaniny poreakcyjnej zawierajacej zwiazek addycyjny. Jesli reakcje prowadzi sie pierwszym wymienionym sposobem to zwiazek addycyjny donora z dwuhalogenkiem magnezowym kontaktuje sie z halogenkowym zwiazkiem krzemu i/lub cyny w temperaturze —20 +100°C, korzystnie 20—40°C, zas ze zwiazkiem metalu przejsciowego kontaktuje sie w temperaturze —20 +140°C, korzystnie 20—140°C. Jesli stosuje sie sposób oznaczony jako drugi to reakcje przeprowadza sie w temperaturze —20 +140°C, korzystnie 20—140°C.Na przeprowadzenie tej reakcji wystarczy czas od okolo 10 minut do 5 godzin. Zwykle stosuje sie zwiazek krzemu lub cyny w ilosci co najmniej równej. 1/50 czesci mola w stosunku do 1 mola uzytecznego donora, korzystnie równiez co najmniej 1/4 czesci mola w stosunku 1 mola donora. Nie jest koniecznym stosowanie tych zwiazków w znacznych ilosciach i zwykle wystarczaja 1/50—50 czesci w stosunku do 1 mola donora. Jesli zastosuje sie zbyt mala ilosc tych zwiazków to uzyskuje sie polimer o szerszym rozkladzie wielkosci czasteczek i wystepuje sklonnosc do tworzenia duzych czasteczek w czasie polimeryzacji, niepozadanych w metodzie ciaglej, oraz uzyskuje sie katalizator o niskiej aktywnosci. Korzystnie zwiazki te stosuje sie w ilosci równej co najmniej dolnej granicy okreslonej powyzej.Ewentualnie reakcje zwiazku addycyjnego donora z dwuhalogenkiem magnezowym ze zwiazkiem krzemu lub cyny, oraz zwiazkiem tytanu lub wanadu przeprowadza sie znanymi sposobami przez mieszanie lub4 86621 mechaniczne proszkowanie przy uzyciu mlyna kulowego. W czasie reakcji powstaje produkt nierozpuszczalny w weglowodorach. Oddziela sie go od substancji rozpuszczalnych w weglowodorach takimi sposobami jak saczenie, dekantacja lub inne, odpowiednie do rozdzielenia fazy stalej od cieklej. Korzystnie produkt przemywa sie rozpuszczalnikiem obojetnym takim jak heksan, heptan lub nafta. Tak uzyskany skladnik katalizujacy mozna stosowac w polimeryzacji bez specjalnego poddawania go obróbce cieplnej.Jako zwiazki krzemu lub cyny stosuje sie m.in.: chlorowcowe zwiazki krzemu, chlorowcowe zwiazki cyny, chlorówcoorganiczne zwiazki krzemu oraz chlorowcoorganiczne zwiazki cyny. Korzystnie stosuje sie zwiazki o wzorze Ri R2R3R4M ,ub Ri f^Sn, w których M oznacza atom krzemu lub cyny; Ri ^2* R3 ¦ R4 sa takie same lub rózne i kazdy z nich oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa, arylowa, alkoksylowa, aryloksylowa, przy czym co najmniej jeden z podstawników oznacza atom chlorowca.Grupa alkilowa korzystnie oznacza grupe o 1—8 atomach wegla, arylowa korzystnie oznacza grupe fenylowa lub naftylowa, alkoksylowa korzystnie oznacza grupe o 1—8 atomach wegla, aryloksylowa korzystnie oznacza grupe naftyloksylowa lub fenyloksylowa. Atom chlorowca korzystnie oznacza atom chloru i bromu.Szczególnie korzystnie stosuje sie czterohalogenki krzemu, alkilochlorowcosilany, pochodne chlorowcowe krzemowodorów, czterohalogenki cyny, dwuhalogenki cyny, alkilowe pochodne halogenków cyny, halogenkowe pochodne wodorków cyny. Przede wszystkim korzystnie stosuje sie czterohalogenki krzemu i czterohalogenki cyny. Przykladami stosowanych zwiazków krzemu i cyny sa SiBr4, SnBr4, SiCI4, SnCI4, metylotrójchlorosilan, etylotrójchlorosilan, butylotrójchlorosilan, dwumetylodwuchlorosilan, dwuetylodwuchlorosilan, dwubutylodwu- chlorosilan, trójmetylochlorosilan, trójetylochlorosilan, trójbutylochlorosilan, metylotrójchlorocyna, etylotrój- chlorocyna, butylotrójchlorocyna, dwumetylodwuchlorocyna, dwuetylodwuchlorocyna, trójmetylochlorocyna, trójetylochlorocyna, jednochlorosilan, dwuchlorosilan, trójchlorosilan, chlorek trójwodorku cyny, dwuchlorek dwuwodorku cyny, trójchlorek wodorku cyny, oraz SnCI2. Szczególnie korzystnie stosuje sie SiCI4 i SnCI4.Przyklady stosowanych zwiazków tytanu lub wanadu stanowia zwiazki o wzorze TiX4, w których X ozna¬ cza atom chlorowca, zwiazki o wzorze ogólnym Ti/OR/4-nXn, w którym X posiada znaczenie okreslone powyzej, R oznacza grupe alkilowa, korzystnie zawierajaca 1—12 atomów wegla, n oznacza zero lub liczbe dodatnia nie wieksza niz 4, zwiazki o wzorze ogólnym VOX3, w którym X posiada znaczenie podane powyzej, oraz zwiazki o wzorze ogólnym VX4, w którym X posiada znaczenie podane powyzej. Korzystnie stosuje sie zwiazki tytanu, zwlaszcza zwiazki o wzorze TiX4, szczególnie korzystnie TiCI4.Sposobem wedlug wynalazku katalizator wytwarza sie przez zmieszanie skladnika katalizujacego zawieraja¬ cego metal przejsciowy, ze zwiazkiem metaloorganicznym metalu z I, II lub III grupy ukladu okresowego pierwiastków.Jako zwiazek metaloorganiczny stosuje sie na przyklad zwiazek o wzorze RM, w którym R oznacza grupe alkilowa lub arylowa zas M oznacza atom litu, sodu lub potasu, zwiazki o wzorze R2M', w którym R posiada znaczenie jak podano powyzej, zas M' oznacza atom cynku lub kadmu, zwiazki o wzorze ogólnym R2-iMgXi, w którym R posiada znaczenie podane powyzej, X oznacza atom chlorowca, zas 1 oznacza zero lub 1, zwiazki o wzorze ogólnym R'3:mAIXm, w którym R' oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa lub arylowa, X posiada znaczenie podane powyzej, zas m oznacza zero lub liczbe podana nie wyzsza niz 3, zwiazki o wzorze ogólnym R'3-nAI/OR/n, w którym R' posiada znaczenie podane powyzej, zas n oznacza liczbe dodatnia wieksza niz zero lecz mniejsza niz 3, oraz zwiazki o wzorze ogólnym RAI/OR/X, w którym R iX posiadaja znaczenie jak okreslono powyzej.Jesli we wzorach ogólnych podanych powyzej wystepuja dwa lub tez wieksza liczba podstawników ozna¬ czonych R, R' i X to moga one byc takie same lub rózne. Jesli R i R' oznaczaja grupy alkilowe to korzystnie sa to grupy alkilowe o 1—12 atomach wegla, jesli oznaczaja grupe arylowa to korzystnie fenylowa i ben¬ zylowa. X korzystnie oznacza atom chloru lub bromu. Korzystnie jako zwiazki metaloorganiczne stosuje sie zwiazki okreslone wzorami R'3-mAIXm, R'3_nAI/OR/n, R27iMgXi oraz dwualkilowa pochodna cynku. Przykladami tych zwiazków sa trójalkilowe pochodne glinu, alkilowe pochodne halogenków glinu, alkilowe pochodne wodorków glinu, dwualkilowe pochodne cynku, dwualkilowe pochodne magnezu i alkilowe pochodne halogenków magnezu. Szczególowymi przykladami tych zwiazków sa trójetyloglin, wodorek dwuety- loglinu, trójpropyloglin, trójbutyloglin, dwuetylochloroglin, dwuetylobromoglin, etanolan dwuetyloglinu, fenolan dwuetyloglinu, etanolan etylochloroglinu, etylopóltorachloroglin. Szczególnie korzystnie stosuje sie trójalkilowe pochodne glinu takie jak trójetyloglin, lub trójbutyloglin, dwualkilowe pochodne wodorków glinu, takie jak wodorek dwuizobutyloglinu, dwualkilowe pochodne halogenków glinu takie jak dwuetylochloroglin.Przy uzyciu katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku przeprowadza sie polimeryzacje lub kopolimeryzacje olefin zwlaszcza takich jak: etylen, propylen, mieszanina etylenu i innej a-olefiny, mieszanina86 621 5 etylenu lub propylenu i dwuolefiny, oraz mieszanina etylenu, innej a-olefiny i dwuolefiny. Przykladami a-olefin lub dwuolefin sa: propylen buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1, butadien, izopropen, etylidenonorbornen, dwucyklopentadien oraz 1,4-heksadien. W procesie polimeryzacji olefin przy zastosowaniu katalizatora wytwo¬ rzonego sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie zwiekszona ilosc polimeru zarówno w stosunku do jednostki wagowej metalu przejsciowego jak ido jednostki wagowej nosnika (ilosc zwiazku metalu przejsciowego w porównaniu z iloscia nosnika mozna pominac). Stwierdzono mozliwosc znacznego zmniejszenia ilosci chlorow¬ ca zawartego w polimerze i wprowadzanego razem z nosnikiem. Ponadto uzyskuje sie polimer o czasteczkach posiadajacych odpowiednia wielkosc i czasteczki nieznacznie róznia sie miedzy soba. Zapobiega sie takze tworzeniu zbyt duzych czasteczek polimeru, powstajacych w czasie przeprowadzania polimeryzacji ciaglej, oraz czasteczek zbyt drobnych.Ponadto, poniewaz przy zastosowaniu kompozycji katalizujacej, uzyskanej sposobem wedlug wynalazku i zawierajacej jako jeden ze skladników zwiazek metalu przejsciowego, wytwarza sie polimer w bardzo duzej ilosci w stosunku do jednostki wagowej zwiazku metalu przejsciowego lub nosnika, mozna pominac etap usuwania katalizatora a mimo to otrzymac produkt o dobrej jakosci, wolnej od takich wad, jak zabarwienie polimeru i powodowanie rdzewienia form odlewniczych podczas dalszej obróbki polimeru. Te wady polimeru wywoluje obecnosc zwiazków chlorowców w polimerze. W dodatku jesli nie stosuje sie halogenkowych lub chlorowcoorganicznych zwiazków krzemu i/lub cyny jako katalizatorów to podczas polimeryzacji uzyskuje sie znacznie rozszerzony rozklad ciezaru czasteczkowego polimeru.Polimeryzacje olefin przy zastosowaniu katalizatora uzyskanego sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie w obojetnym cieklym srodowisku organicznym (lub w obojetnym rozpuszczalniku organicznym).Skladnik katalizujacy zawierajacy metal przejsciowy stosuje sie korzystnie w ilosci 0,001—0,5 milimola w przeliczeniu na metaliczny tytan lub wanad, na 1 litr obojetnego, organicznego srodowiska cieklego.Metaloorganiczny zwiazek, bedacy drugim skladnikiem katalizatora i zawierajacy zwiazek metalu I—III grupy ukladu okresowego pierwiastków, stosuje se korzystnie w ilosci co najmniej 0,01 mola, korzystnie 0,01—50 milimoli na 1 litr obojetnego, organicznego srodowiska cieklego.Polimeryzacje olefin przy uzyciu katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, przeprowadza sie analogicznie jak polimeryzacje olefin przy uzyciu katalizatora typu Zieglera. Reakcje prowadzi sie przy calkowitym zabezpieczeniu przed dostepem wilgoci i tlenu. Jako odpowiednie obojetne srodowisko ciekle stosuje sie na przyklad alifatyczne weglowodory takie jak heksan, heptan, lub nafta. Polimeryzacje prowadzi sie • w srodowisku reakcji zasilanym przez olefiny, katalizator i ewentualnie przez inne olefiny i/lub dwuolefiny.Temperature w czasie polimeryzacji utrzymuje sie zwykle w zakresie 20—200°C, korzystnie 50—180°C.Zwykle stosuje sie cisnienie 1-50 kg/cm2, korzystnie 2-20 kg/cm2. Reakcje prowadzi sie korzystnie pod zwiekszonym cisnieniem. Ograniczenie rozkladu ciezaru czasteczkowego za pomoca polaczonego dzialania katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, oraz wodoru uzyskuje sie skutecznie nie tylko dla metod periodycznych, lecz takze metoda ciagla.Przy uzyciu katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, uzyskuje sie polimer w zwiekszonej ilosci w stosunku do jednostki wagowej metalu przejsciowego, w wyraznie zwiekszonej ilosci w stosunku da jednostki wagowej nosnika, oraz o zwiekszonej gestosci. Ponadto uzyskuje sie polimer nie w postaci duzych czasteczek, lecz w postaci czasteczek o ujednoliconych wymiarach. W nastepstwie tego laczenie sie czasteczek w lancuchy i ich przerywanie zachodzi latwo w procesie polimeryzacji ciaglej, uzyskuje sie polimer o ujednolico¬ nych rozmiarach czasteczek i z wysoka wydajnoscia w stosunku do jednostki wagowej katalizatora. Ponadto wobec faktu, ze w otrzymanym polimerze zwiazki metalu przejsciowego, halogenek i nosnik wystepuja tylko w niewielkich ilosciach, to nawet bez dodatkowego dokladnego usuwania tych substancji polimer nie wykazuje sklonnosci do degradacji i mozna go stosowac do zwyklych celów.Dodatkowa zaleta stosowania kompozycji katalizujacej uzyskanej sposobem wedlug wynalazku jest latwosc usuwania resztek katalizatora, w tych przypadkach gdy to jest konieczne, na przyklad przy produkcji cienkich wlókien i filmów, co wynika z dobrej rozpuszczalnosci halogenków magnezowych w wodzie i alkoholu.Przez dodanie alkoholu i/lub wody latwo usuwa sie katalizator z polimeru. W dodatku charakterystyczne jest, ze w tym przypadku prawie nie stwierdza sie zawartosci metalu przejsciowego. Przy stosowaniu nawet niewielkiej ilosci kompozycji katalizujacej, nie zawierajacej nosnika, lecz zawierajacej niewielka ilosc zwiazku metalu przejsciowego nie mozna uniknac rozkladu polimeru. Nosnik moze zawierac niewielka ilosc innych metali takich jak wapn, glin, cynk, mangan, zelazo, nikiel, lub kobalt.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku, w kazdym z nich reakcje prowadzi sie bez dostepu wilgoci i tlenu od poczatku do konca polimeryzacji.6 86621 Przyklady I—VII h przyklad porównawczy 1. Wytwarzanie katalizatora - A. 191 g dostepnego w handlu bezwodnego dwuhalogenku magnezowego zawiesza sie w 2 litrach rafinowanej nafty. Do uzyskanej zawiesiny wkrapla sie alkohole podane w tablicy 1, w temperaturze 50°C. Calosc miesza sie jeszcze przez okres 4 godzin. Z kolei do zawiesiny dodaje sie mieszanine 6 moli kazdego z przedstawionych w tablicy 1 zwiazków metalu przejsciowego i 500 ml kazdego z przedstawionych w tablicy 1 halogenków krzemu i/lub cyny i mieszanie kontynuuje sie w czasie 1 godziny w temperaturze 30°C. Uzyskany produkt przemywa sie rafinowana nafta.Wytwarzanie katalizatora - B. 191 g bezwodnego dwuhalogenku magnezowego zawiesza sie w rafinowanej nafcie, i w temperaturze 40°C dodaje jako donor alkohole przedstawione w tablicy 1. Zawiesine miesza sie przez 4 godziny. Do reaktora zamontowuje sie dwa wkraplacze. W jednym z nich umieszcza sie 7 moli zwiazku metalu przejsciowego wymienionego w tablicy 1, w drugim wkraplaczu umieszcza sie zwiazek krzemu lub cyny wymieniony w tablicy 1 w ilosci podarjej w tablicy 1. Oba zwiazki wkrapla sie prawie równoczesnie do zawiesiny i mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 80°C przez 3 godziny. Produkt reakcji przemywa sie nafta i otrzymuje katalizator osadzony na nosniku.Otrzymane katalizatory poddano próbom w procesie polimeryzacji przeprowadzonym jak nastepuje: w dwulitrowym autoklawie umieszcza sie 1 litr nafty, 1 mol zwiazku glinoorganicznego wymienionego w tablicy 2, oraz 0,007 moli katalizatora osadzonego na nosniku, sporzadzonego jak opisano powyzej w punkcie A lubB, w przeliczeniu na metaliczny tytan lub wanad i nastepnie ogrzewa sie do temperatury 80°C. Po dodaniu wodoru do cisnienia 4 kg/cm2 doladowuje sie w sposób ciagly etylen utrzymujac cisnienie w autoklawie 8 kg/cm2.Polimeryzacje prowadzi sie przez 2 godziny. Polimer odsacza sie i suszy bez oddzielania katalizatora. Warunki polimeryzacji i wyniki otrzymane w zaleznosci od skladnika osadzonego na nosniku oraz powstalego katalizatora przedstawionego w tablicy 2.Przyklad VIII i przyklad porównawczy 2. Do autoklawu o pojemnosci uzytkowej 2 litry wprowadza sie w sposób ciagly heksan z szybkoscia 1 1 na godzine, trójetyloglin z szybkoscia 1 mmol/godzine, skladnik katalizujacy osadzony na nosniku (0,007 mmoli w przeliczeniu na metaliczny tytan) przygotowany jest w przykladzie 1 lub w przykladzie porównawczym 1 oraz etylen z szybkoscia 300 g na godzine. Równoczesnie wprowadza sie do autoklawu wodór tak, aby liczba stopowa utrzymywala sie w granicach 0,2—0,5. Caly proces prowadzi sie nieprzerwalnie przez 180godz,n. Polietylen powstaje z szybkoscia 300 g na godzine a proces przebiega zupelnie gladko bez najmniejszego klopotu. Natomiast kiedy stosuje sie katalizator otrzymany jak w przykladzie porównawczymi powstanie polimeru konczy sie niepowodzeniem po uplywie 10 godzin od zainicjowania polimeryzacji, poniewaz duza czesc polimeru tworzy grudki wielkosci ziarna ryzu i proces trzeba zatrzymac.Przyklad IX. W 1 litrze nafty umieszcza sie 0,014 mmola, (w przeliczeniu na tytan, skladnika katalizujacego przygotowanego jak w przykladzie 1 oraz 3 mmole trój etylog I inu i wprowadza wodór pod cisnieniem 5 kg/cm2. Nastepnie do tej mieszaniny wprowadza sie w temperaturze 80°C mieszanine gazowego etylenu i propylenu, zawierajaca 1,5% molowych propylenu, polimeryzacje prowadzi sie przez 2 godziny utrzymujac w autoklawie cisnienie 7 kg/cm2. Wydajnosc powstalego kopolimeru etylenu i propylenu wynosi 311 g. Kopolimer ma liczbe stopowa 1,8 i zawiera 3 grupy metylowe na 1000 atomów wegla.Przyklady X i XI oraz przyklady porównawcze 2 i 3. Po dokonaniu syntezy zwiazków MgCI2- 5CH3COOC4H9 oraz MgC12$ • $3CH3COC2H5 zawiesza sie po 2 mole kazdego z nich w 1 litrze nafty. Do zawiesiny dodaje sie 5 moli czterochlorku tytanu, 20 moli czterochlorku krzemu i miesza w temperaturze 120°C przez 1 godzine. Po reakcji czesc stala przemywa sie uzyskujac katalizator osadzony na nosniku, W przykladach porównawczych postepowano analogicznie z ta róznica, ze do otrzymania skladnika katalizujacegogo osadzonego na nosniku nie uzywa sie czterochlorku krzemu. Otrzymane katalizatory poddano próbom w procesie polimery¬ zacji. Polimeryzacje prowadzi sie w identycznych warunkach jak w przykladzie 1 z ta róznica, ze ilosc skladnika katalizujacego osadzonego na nosniku wynosila 0,01 mmola ( w przeliczeniu na metaliczny tytan), na litr nafty.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 3.Przyklad XII. 2 gramy bezwodnego chlorku magnezowego rozpuszcza sie w 20 ml etanolu. W 1 litro¬ wej kolbie umieszcza sie 200 ml nafty, 4 ml czterochlorku tytanu i 30 ml czterochlorku krzemu. Podczas mieszania w temperaturze 80°C wkrapla sie etanoIowy roztwór chlorku magnezu i po dodaniu miesza sie dalej przez 1 godzine w temperaturze 100°C dla stracenia powstajacego stalego zwiazku. Zlewa sie ciecz sklarowana nad osadem i osad przemywa dokladnie heksanem. Stwierdzono, ze w 1 gramie osadzonego na nosniku skladnika katalizujacego znajduje sie 81 mg tytanu. Etylen polimeryzuje sie w takich samych warunkach jak w przykladzie 1 stosujac katalizator w stezeniu 0,007 mmoli w przeliczeniu na tytan oraz 1 mmol trójetyloglinu. Otrzymuje sie 394 g polietylenu o liczbie stopowej 5,12 i ciezarze nasypowym 0,330 g/cm3. Ilosc ta odpowiada 56300 g na mol tytanu i 94900 g/na g skladnika katalizujacego osadzonego na nosniku. Dystrybucja wielkosci ziarn polimeru w %86 621 7 wagowych przedstawia sie jak nastepuje: 31% ma wielkosci wieksze od 42 mesh. 16,6% ma wielkosc 42-60 mesh. 38,4% ma wielkosc 60-100 mesh, 31,7% ma wielkosc 100-1500 mesh a 10,2% ma wielkosci mniejsze od 150 mesh.Przyklad XIII. 0,01 mmola katalizatora przygotowanego jak w przykladzie 1 oraz 1 mmol trójetylo- glinu umieszcza sie w1 litrze nafty ido tego wprowadza sie w temperaturze 80°C etylen zawierajacy 10% objetosciowych butadienu z szybkoscia 200 g na godzine. Po uplywie 1 godziny otrzymuje sie 184 g polietylenu o gestosci 0,930 g/cm3, zawierajacego nie wiecej niz 1 grupe metylowa, 5,9 grup trans winylowych oraz 0,3 grupy winylowej na 1000 atomów wegla.Przyklady XIV-XXII oraz przyklady porównawcze 4 i 5. Przygotowanie katalizatora. 200 g bezwod¬ nego dwuchlorowcomagnezu zawiesza sie w 2 litrach nafty ido zawiesiny wciagu godziny w temperaturze pokojowej wkrapla sie donor elektronów wymieniony w tablicy 4. Po wkropleniu mieszanine reakcyjna miesza sie przez 1 godzine i nastepnie wkrapla wciagu godziny halogenek krzemu lub cyny. Nastepnie dodaje sie moli zwiazku metalu przejsciowego i mieszanine ogrzewa sie mieszajac przez 1 godzine w temperaturze 90°C.Produkt reakcji starannie przemywa sie oczyszczona nafta celem usuniecia nadmiaru halogenku tytanu lub wanadu.Otrzymane katalizatory poddano próbom w procesie polimeryzacji, która prowadzono jak nastepuje: w 2 litrowym autoklawie umieszczono 1 litr nafty, 1 mmol zwiazku alkiloglinowego i skladnik katalizujacy osadzony na nosniku w ilosci odpowiadajacej 0,007 mola metalicznego tytanu lub wanadu, mieszano i ogrzewano do temperatury 80°C. Wodór wprowadzono pod cisnieniem 4 kg/cm2, a etylen wprowadzono w sposób ciagly tak aby cisnienie calkowite wynosilo 8 kg/cm2. Polimeryzacje prowadzono przez 2 godziny, Otrzymany polimer odsaczano i suszono bez usuwania katalizatora. Dane dotyczace sporzadzenia skladnika katalizujacego osadzone¬ go na nosniku i powstajacego skladnika przedstawiono w tablicy 4, a warunki polimeryzacji i otrzymane wyniki sa przedstawione w tablicy 5.Przyklad XXIII i XXIV oraz przyklady porównawcze 6 i 7. Do autoklawu o pojemnosci uzytkowej 2 litry wprowadza sie w sposób ciagly 1 litr na godzine heksenu, 1 mmol/godzine trójetylog I inu i katalizator osadzony na nosniku) (0,007 mola w przeliczeniu na stezenie tytanu) przygotowanego w przykladach XIV i XXI i przykladach porównawczych 4 i 5 oraz etylen z szybkoscia 300 g/godzine. Jednoczesnie wprowadza sie wodór, tak aby utrzymywac liczbe stopowa powstajacego polimeru w granicach 0,2—0,5. Proces prowadzi sie przez 100 godzin.Otrzymane wyniki sa przedstawione w tablicy 6. W przykladach XXV i XXVI proces przebiega bez zaklócen. Natomiast w przykladzie porównawczym 6, (w którym stosuje sie katalizator osadzony na nosniku otrzymany w przykladzie 4) proces konczy sie niepowodzeniem po 10 godzinach, od zainicjowania polimeryza¬ cji, poniewaz powstaje duza ilosc grudek polimeru wielkosci ziarn ryzu i proces musi byc zatrzymany. Prócz tego w przykladzie porównawczym 7 (gdzie stosuje sie skladnik katalizujacy osadzony na nosniku otrzymany jak w przykladzie porównawczym 5) tworzenie sie polimeru konczy sie niepowodzeniem po 3 godzinach od chwili zainicjowania polimeryzacji. Ponadto polimer ulega stopieniu z powodu niemoznosci odprowadzenia ciepla polimeryzacji i dalsze prowadzenie procesu staje sie niemozliwe.Przyklad XXV. 0,014 mola, w przeliczeniu na tytan, skladnika katalizujacego osadzonego na nosniku, sporzadzonego jak w przykladzie XIV oraz 3 mmole trójetyloglinu umieszcza sie w 1 litrze nafty i wprowadza sie wodór pod cisnieniem 3 kg/cm2. Do tego wprowadza sie w temperaturze 80°C mieszanine etylenu i propylenu 0 zawartosci 1,5% molowych propylenu. Polimeryzacje prowadzi sie przez 2 godziny pod cisnieniem 7 kg/cm2.Wydajnosc powstajacego kopolimeru etylenu z propylenem wynosi 295 gramów. Kopolimer ma liczbe stopowa 1,2 i zawiera 3 grupy metylowe na 1000 atomów wegla.Przyklad XXVI. 1 litr nafty umieszcza sie w 2 litrowej kolbie i dodaje 0,2 mola, w przeliczeniu na tytan, skladnika katalizujacego osadzonego na nosniku, otrzymanego wedlug przykladu XIX, oraz 2 mmole trójetyloglinu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 70°C. Propylen wprowadza sie pod normalnym cisnieniem, az do momentu gdy nie ulega dalszej absorpcji i nastepnie prowadzi sie polimeryzacje przez 1 godzine. Otrzymuje sie 139 gramów polipropylenu, który po ekstrakcji wrzacym heptanem daje 46% pozostalosci.Przyklady XXVII-XXIX. 1 mol bezwodnego chlorku magnezu miesza sie w 850 ml oczyszczanego heksanu i nastepnie wkrapla sie wciagu godziny w temperaturze 35°C donor elektronów wymieniony w tabli¬ cy 7. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez 30 minut w temperaturze 35°—40°C i dodaje sie zwiazek krzemu w temperaturze 50°C. Mieszanine odparowuje sie do sucha pod obnizonym cisnieniem do 0,5 mm Hg w temperaturze 40°C. Do otrzymanego ciala stalego dodaje sie 500 ml czterochlorku tytanu i prowadzi reakcje przez 1 godzine w temperaturze 120°C. Produkt reakcji przemywa sie dokladnie heksanem i usuwa nadmiar zwiazku tytanu.8 86 621 Katalizator poddaje sie próbom polimeryzacji etylenu w taki sam sposób jak w przykladzie 1. Otrzymane wyniki sa przedstawione w tablicy 7.Przyklady XXX—XXXVI oraz przyklady porównawcze 8 i 9. Przygotowanie katalizatora. 200 g bezwodnego halogenku magnezu zawiesza sie w 2 litrach oczyszczonej nafty ido tego wkrapla sie wciagu godziny w temperaturze pokojowej donor elektronów wymieniony w tablicy 8. Po wkropleniu miesza sie jeszcze godzine i nastepnie dodaje w ciagu godziny w temperaturze pokojowej halogenek krzemu lub cyny. Nastepnie dodaje sie 15 moli zwiazku metylu przejsciowego i calosc ogrzewa sie mieszajac do temperatury 90°C przez godzine. Produkt reakcji przemywa sie dokladnie oczyszczona nafta celem usuniecia nadmiaru halogenku tytanu lub wanadu. Otrzymane katalizatory poddano próbom w procesie polimeryzacji.W 2 litrowym autoklawie umieszcza sie 1 litr naftyr ' 1 mmol zwiazku i alkiloglinowego i 0,007 mola, w przeliczeniu na tytan lub wanad, katalizatora osadzonego na nosniku. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 80°C, wprowadza sie wodór pod cisnieniem 4 kg/cm2 i nastepnie wprowadza sie w sposób ciagly etylen, tak aby cisnienie w autoklawie wynosilo 8 kg/cm2. Polimeryzacje prowadzi sie przez 2 godziny. Polimer odsacza sie i suszy bez usuwania katalizatora. Dane dotyczace przygotowania katalizatorów osadzonych na nosniku i powstajacych skladników przedstawiono w tablicy 8, a warunki polimeryzacji i jej wyniki przedstawiono w tablicy 9.Przyklad porównawczy 10. 1 mol bezwodnego chlorku magnezu zawiesza sie w litrze mafty i do zawiesiny dodaje sie 6 moli etanolu a nastepnie miesza przez 1 godzine w temperaturze 40°C. Nastepnie dodaje sie 2,5 mola chlorku dwuetyloglinowego i dalej 1,5 mola TiCI4. Reakcje prowadzi sie przez godzine w temperaturze 120°C. Po oddzieleniu czesci stalej jej na podstawie analizy stwierdzono zawartosc 65 mg tytanu w 1 g stalej masy.Tak przygotowany katalizator dodaje sie do 1 litra nafty w ilosci 0,01 mola w przeliczeniu na tytan, a nastepnie dodaje sie 2 mmole CH3SiHCI2. Etylen polimeryzuje sie w tym ukladzie przez 2 godziny w tempera¬ turze 80°C podczas przepuszczania wodoru pod cisnieniem 4 kg/cm2. Cisnienie czastkowe etylenu wynosi 4 kg/cm2. Polimer wogóle nie powstaje. PL