Uprawniony z patentu: Schering Aktiengesellschaft, Bergkamen (Republika Federalna Niemiec i Berlin Zachodni) Srodek chwastobójczy do selektywnego zwalczania chwastów trawiastych Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy do selektywnego zwalczania chwastów trawia¬ stych, zwlaszcza w uprawach roslin trawiastych, zawierajacy jako substancje czynna podstawione fenylotiolokarbaminiany.Chwastobójcze dzialanie 3-alkilokarbamyloksyfe- nylokarbaminianów, np. S-etylo-N-[3-(N'-metylo- karbamyloksy)-fenylo]Htiokarbamiinianu znane jest z opisu patentowego Niem. Rep. Feder. nr 1 568 621.Okazalo sie jednak, ze zwiazek ten nie ma dosta¬ tecznej aktywnosci w stosunku do chwastów tra¬ wiastych.Wynalazek ma na celu usuniecie tej wady zna¬ nych tiokarbomiinianów i umozliwienia selektyw¬ nego zwalczania niepozadanych traw, „zwlaszcza w uprawach roslin jedmolisciennych.Cel iten osiaga sie zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, ze jako substancje czynna srodka chwasto¬ bójczego stosuje sie zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym Rx oznacza znany rodnik alkilowy, a R2 oznacza rodnik fenylowy, allkilofenylowy, alkoksy- fenylowy, alkilatiofenylowy lub chlorowcofenylo- .wy. Oprócz tej substancji czynnej srodek wedlug wynalazku zawiera obojetny nosnik i ewentualnie sulbstancje powierzchniowe czynne. Srodek ten sku¬ tecznie zwalcza chwasty trawiaste, zwlaszcza z ro¬ dziny chwastnicy i palusznika, takie jak Setaria italica, EchinocMoa erus galli i Digitaria sarguina- lis. 10 15 20 25 30 Nieoczekiwanie okazalo sie, ze zwiazki o wzo¬ rze 1 dzialaja wysoce selektywnie, {mianowicie nie dzialaja szkodliwie na uprawne rosliny trawiaste, a zwlaszcza ryz. Poniewaz zas wymienione wyzej chwasty prosowate czesto wystepuja w uprawach ryzu, przeto moznosc selektywnego ich zwalczania w tych uprawach stanowi postep techniczny o du¬ zym znaczeniu.Srodek zawierajacy zwiazek o wzorze 1 jest ak¬ tywny przy zwalczaniu nie tylko wymienionych chwastów jednolisciennych, ale takze licznych chwastów dwuliscieniowych, takich jak Stellaria media, Senecio vulgaris, Matricaria chamomilla, Lamium amplexicaule, Galinsoga parviflora, Cen- taurea cyanus, Amaranrbus retroflexus, Cenopodium album, Ipomea purpurea, Chrysanthemum segetum i innych.Srodek wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie po wzejsciu roslin. Przy tego rodzaju stosowaniu rosliny stykaja sie bezposrednio z wodnymi pre¬ paratami aktywnych zwiazków, albo preparaty te stosuje sie na powierzchnie zalanych upraw. Przy tego rodzaju postepowaniu korzystna dawka wy¬ nosi 1—3 kg aktywnego skladnika na ha. Srodek wedlug wynalazku 'mozna równiez stosowac przed wzejsciem roslin, lecz wówczas konieczna dawka jest wyzsza, wynoszaca powyzej 5 kg aktywnego skladnika na ha.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku mozna 8143881438 3 stosowac w róznych znanych postaciach, na przy¬ klad w postaci proszków, granulatów, roztworów, emulsji lub zawiesin. Szczególnie korzysrtna posta¬ cia sa emulsje z odpowiednimi dodatkami. Jako dodatki stosuje sie obojetne, ciekle i/lub stale nos¬ niki lub rozcienczalniki, jak równiez ewentualnie substancje powierzchniowo aktywne, takie jak zwil¬ zajace, zwiekszajace przyczepnosc cieczy, emulga¬ tory i/lub dyspergatory, jak równiez nawozy mi¬ neralne i inne materialy. Jako ciekly nosnik sto- suje sie wode, oleje mineralne i rozpuszczalniki organiczne, takie jak ksylen, cykloheksanol, cyklo- heksanon, izotforon, chloroform, czterochlorek we¬ gla, dwumetylafonnamid, dwumetylosulfottenek i inne, a jako nosnik staly stosuje sie wapien, ka¬ olin, kcade, talk i gózne glinki.• Jako' .substancje* ipowierzchniowoczynne mozna stosowac zwiazki ^niono- lub kationoaktywne, jak równiez substancji niejomogenne, takie jak na przy¬ klad etóksyiowalnj! nonylofenol, eter alkilofenolo- ^oliglikodowy,' iadar trójbuiylofenylopoliglikolowy, alkohol izotrójdecylowy, siarczany alkilowe, pro¬ dukty kondensacji alkoholi tluszczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery polioksy- etyienoalkilowe, etoksylowany polipropylen, ester sorbitowy, produkt kondensacji alkoholu laurylo- wego z acetalem eteru poliglikolowego i inne.Srodek wedlug wynalazku wytwarza sie znany¬ mi sposobami, na przyklad w drodze mieszania i mielenia. W irazie potrzeby, skladniki mozna mie¬ szac bezposrednio przed uzyciem, co w praktyce przeprowadza sie w zbiornikach wyposazonych w mieszadlo.Zawartosc aktywnego skladnika w preparacie wynosi okolo 2—80, korzystnie 15—50% wagowych, zawartosc nosników okolo 98—20°/o wagowych a ewentualna zawartosc substancji powierzchnio¬ wo czynnych do okolo 2fl*/o wagowych.Zwiazki o wzorze 1 moga byc stosowane poje¬ dynczo lub w mieszaninie. W celu zwiekszenia za¬ kresu dzialania srodka, poprawienia selektywnosci, modyfikacji oddzialywania na glebe lub ogranicze¬ nia wplywu warunków pogodowych, do prepara¬ tów mozna dodawac równiez innych substancji chwastobójczych. Jako dodatki nadaja sie szczegól¬ nie substancje powodujace synergetyczny wzrost aktywnosci, takie jak pewne substancje zwilzajace, emulgatory, rozpuszczalniki, nieroslinobójcze oleje itp.Podstawnikiem RL zwiazku o wzorze 1 jest ko¬ rzystnie rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, a podstawnikiem R2 rodnik fenyIowy, 2-me£yiofe- nylowy, 3-metylofenylowy, 3-etylofenylowy, 4^ety- lofenylowy, 3^metoksyfenylowy, 4-metoksyfenylowy, 3Hmetylomerkaptafenylowy, 3- chlorofenylowy, 3- -fluorofenylowy, 4- ifruorofenylowy itp.Nieznane dotychczas zwiazki o wzorze X mozma wytwarzac znanymi sposobami, na przyklad z od¬ powiednich estrów kwasu chloromrówkowego i po¬ chodnych aniliny luib z odpowiednich fenoli wzgled¬ nie ich soli i chlorków karbamylowych w obec¬ nosci nieorganicznych luib organicznycjh zasad lub z odpowiednich 3-nitrofenylo-N-airyilokarbaminia- nów przez uwodornienie grupy nitrowej do ami¬ nowej, na przyklad nad niklem Raneya w meta- 4 ;: '¦ :; l ' . nolu i nastepnie reakcje z ^esterena ^onotyJowyni kwasu chlorotiomrówkowego* eW^itufcJaie w obec- nosci nieorganicznej lub trzeciorzedowej organicz¬ nej zasady. •'¦• ^ V;.l: 5 Zwiazki o wzorze 1 mozna wytwarzac równiez w ten sposób, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2 pod¬ daje sie reakcji z amina o wzorze 3, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci nieorganicznej lub organicznej zasady lub tez dzia- io lajac na zwiazek o wzorze 4 chlorkiem karbamylu o wzorze ogólnym 5, w którym Rx i R2 maja wy¬ zej podane znaczenie, w obecnosci nieorganicznej luib organicznej zasady lub w ten sposób, ze zwia¬ zek o wzorze ogólnym 6, w którym Ri i R2 maja 15 wyzej podane znaczenie, katalitycznie redukuje sie do odpowiedniej aminy, na która dziala sie zwiaz¬ kiem o wzorze 7, ewentualnie w obecnosci nieor¬ ganicznej lub trzeciorzedowej organicznej zasady.Przebieg tych reakcji wyjasniono ponizej. 20 Wytwarzanie S-metyio-N-[3-(N'-metylo-N'-fenylo- karbamyloksy)fenylo]tiokarbammianu. Roztwór 18,3 g (0,1 mola) estru S-metylowego kwasu 3-hydroksy- tiokarbaimylowego i 17,0 g "(0,1 mola) chlorku N- 25 -metylo-N-fenylokarbamylu w 50 ml bezwodnej pi¬ rydyny ogrzewa sie w ciagu 45 minut w tempera¬ turze 90°C. Pozostalosc po odparowaniu pod obni¬ zonym cisnieniem rozpuszcza sie w chlorku mety¬ lenu, do roztworu dodaje lodu i kolejno przemywa rozcienczonym wodorotlenkiem sodu, woda, rozcien¬ czonym kwasem solnym, woda i rozcienczonym roztworem wodoroweglanu sodu. Po wysuszeniu roztworu nad siarczanem magnezu odparowuje sie rozpuszczalnik i oleista pozostalosc przekrystalizo- wuje z mieszaniny eteru dwuetylowego z eterem dwuizopropylowymi, otrzymujac 10 g (32°/o teore¬ tycznej wydajnosci) substancji o temperaturze top¬ nienia 101—102°C.Wytwarzanie S-me£ylo-N-{3-[N'- metylo-N'- (4'- 40 -etylofenylo) - karlamyloksy3fenylo}tiokarbaminianu.Do roztworu 10,8 g (0,08 mola) 4-etydo-NHmetylo- aniliny w 50 ml octanu etylu wkrapla sie, miesza¬ jac i chlodzac roztwór do temperatury 10—15°C, równoczesnie roztwór 19,6 g (0,08 mola) estru 3- 45 -metylotiolokarbonyloaminofenylowego kwasu chlo¬ romrówkowego w 100 ml lodowatego kwasu octo¬ wego i roztwór 11,1 g weglanu potasu w 50 ml wo¬ dy. W ciagu 30 minut miesza sie bez chlodzenia,, a nastepnie do oddzielonej fazy organicznej dodaje lodu i przemywa kolejno rozcienczonym kwasem solnym i woda.Po wysuszeniu nad siarczanem magnezu roztwór rozciencza sie octanem etylu i przesacza przez tle¬ nek glinu o odczynie obojetnym i przesaczony roz- 55 twór odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem; Wydajnosc: 23,4 g =*» 85e/# wydajnosci teoretycznej.Po przekrystalizowaniu z mieszaniny czterowodoro- furanu z pemtanem otrzymuje sie substancje o tem¬ peraturze topnienia 104^108°C. 60 Stosowany jako produkt posredni ester 3-metylo- tiolokarbonyloaminofenylowy kwasu chloromrówko¬ wego otrzymuje sie w zwykly sposób z estru S- ^metylowego kwasu 3-hydroksykarbanilowego i fos- genu w octanie etylu z dodatkiem dwumetyloani- 65 liny.81 438 5 W analogiczny sposób mozna wytwarzac naste- , pujaee zwiazki o wzorze 1: SHmetylo-N-{3-[N'- etylo-N'- (4'- metylofenylo)kanba- inyloksy]fenylo}tiokaaibaminian o temperaturze top¬ nienia 104^-105°C, SHmetylo-N-[3-(N'- etylo- N'- fenylokarbamyloksy)fe- nyloltiokarbaminian o temperaurze topnienia 158— 159°C, S^metylo-N-{3-[N'- etylo-N'- (3'- metylofenylo)karba- myiloksy]fenylo}tiokaitfbaminian o temperaiturze top¬ nienia 100-^101 °C, S-metyio-N-[3-(N'- izopropylo - N'- fenylokaribamylo- ksy)fenylo]itiokarbaminian o temperaturze topnie¬ nia 148^149°C, S^metylo-N-{3-[N'-metylo-N'-(3/-metylofenylo)karba- myloksy]fenylo}tic^aribaminian, n^ = 1,5810. 15 6 Wynalazek jest wyjasniony w nastepujacych przykladach: Przyklad I. Badania na roslinach testowych przeprowadzono w cieplarni, po wzejscm roslin.Zwiazki badane o wzorze 1 dawkowano w ilosci 1 kg/ha, w postaci wodnych emulsji o stezeniu 1 kg/500 1. W identyczny sposób dawkowano zna¬ ny zwiazek chwastobójczy. Wyniki podane w tabli¬ cy 1 wykazuja, ze przy stosowaniu zwiazków o wzorze 1 otrzymuje sie lepsze wyniki niz sto¬ sujac znane srodki chwastobójcze. Oceny upraw dokonywano w 3 tygodnie po wykonaniu zabiegu agrotechnicznego, przy czyim w tablicy 1, jak i w ta¬ blicach dalszych 0 oznacza calkowite zniszczenie roslin, a 10 oznacza brak uszkodzen roslin.Tablica 1 Zwiazek badany c £ .9 ef c/5 i 3 o 'o i cd i 1 o 1 & I 9 I o 3 «5 I I ¦8 1 S-metylo-N-[3- -:(N'-imetylo-N'- -fenylokanbamy- loksy)fenylo]tio- karbaniinian Snmetylo-N-{3- -[N^etylo-JST- -(4'-etylofenylo)- karbamyloksy]- fenylo}tiokarba- minian S-metylo-N-{3- -[N'-etylo-N'-(4'- -metyiofenylo)- karbamyloksy]- fenylo}tiokariba- minian S-etylo-N-[3-N'- -metylokanba- myloksy)feny- lo]tiokarbami- nian (znany) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Przyklad II. Badania na roslinach testowych przeprowadzono w cieplarni, w sposób opisany w przykladzie I. Wyniki przedstawione w tablicy 2 wykazuja, ze dzialanie chwastobójcze jest w przy- 65 padku zwiazków o wzorze 1 lepsze niz w przy¬ padku porównawczych zwiazków chwastobójczych, a opryskane rosliny uprawne nie wykazuja uszko¬ dzen.81438 Tablica 2 Zwiazek badany c 1 Ul cd fi •N t tó ssp ui a r* g CO CC I cd i CD 23 3 •d ¦8 cd •c ^ a CtJ 3 fi cd 8 0) 1 cd 6 I cd w) o ¦8 .2 I cd •a 3 S-metylo-N-[3-(N'- -etylo- N'- feny- lokarbamyloksy)fe- nylo]tiokarbamiinian S-metylo-N-{3-[N'-ety- lo-N'- ^'-metylofeny- lo)karbaimyloksy]feny- lo}tiokarbaminian S-nietylo-N-IS-IN^ety- lo-N'-(2'-metylofeny- lo)karbamyloksy]feny- lo}tiokairbaniinian S-metylo-N- [3-(N'-izo- propyilo-N'-fenylokar- baimyloksy)fenylo]tio- karbaminian S-metylo-N-{3- [ tylo-N'- (3'^metylofeny- lo)karbamyloksy}feny- lojtiokarbaminian S-etylo-N-[3-(N'-mety- lokarbamyloksy)feny- lo]tiokarfbaminian (zna-| ny) 10 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 10 0 0 0 1 0 10 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 °" 1 0 0 0 10 10 10 PL PL