PL70285B1

PL70285B1 -

Info

Publication number: PL70285B1
Application number: PL1972153941A
Authority: PL
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1972-03-09
Publication date: 1974-02-28
Also published as: CS174176B2; ZA721485B; TR18589A; AU464445B2; JPS5111672B1; AT314199B; NL164867C; FR2128771A1; CA996299A; NL164867B; NL7103232A; RO62416A; GB1373981A; FR2128771B1; BE780202A; BR7201383D0; DD95684A5; ES400638A1; IT952170B; DE2209874A1

Description

Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji jednej lub kilku a-olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji jednej lub kilku a-olefin, przez dodawanie zwiazku glinoorganicznego przed i/lub podczas polimeryzacji do produktów reakcji czterowartoscio- wego zwiazku tytanu i/lub innego zwiazku metalu przejsciowego, w szczególnosci zwiazku wanadu i zwiazku metaloorganicznego.W wylozonym opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 2 027 302 opisano sposób polimeryza¬ cji olefin w temperaturze powyzej 110°C z zastosowaniem ukladu katalitycznego, który wytwarza sie w ten sposób, ze jako substancje wyjsciowa stosuje sie zwiazek metalu przejsciowego i nie tylko zwiazek glinoorganicz- ny lecz równiez zwiazek magnezoorganiczny. Polimeryzacje przeprowadza sie w tak wysokiej temperaturze, ze otrzymuje sie roztwór polimeru w srodku rozprowadzajacym. Skladniki katalizatora dodaje sie kolejno lub jednoczesnie do nasyconego monomerem, ogrzanego do temperatury powyzej 110°C srodka rozprowadzajacego.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 392 159 wiadomo, ze kolejnosc dodawania skladników katalizatora moze wywierac bardzo silny wplyw na ostateczne wlasciwosci ukladu katalitycznego.W przypadku dodawania zwiazku magnezoorganicznego do zwiazku tytanu otrzymuje sie katalizatory, których aktywnosc przewyzsza o kilka rzedów wielkosci aktywnosc ukladów katalitycznych utworzonych przez dodanie zwiazku tytanu do zwiazku magnezoorganicznego.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania katalizatora polimeryzacji a-olefin, zwlaszcza katalizatorów typu ZiegleKa, które pozwolilyby na uzyskanie wysokiej wydajnosci polimeru, a zwlaszcza tak wysokiej wydajnosci, aby nie zachodzila potrzeba usuwania resztek katalizatora z polimeru.Dalsze zalety zostana omówione ponizej.Polimeryzacje w cieklym srodku rozprowadzajacym i/lub cieklych monomerze prowadzi sie za pomoca katalizatorów wytworzonych wedlug wynalazku w ten sposób, ze zwiazek chlorowcoglinowy o ogólnym wzorze RmAIX3_m, w których R oznacza rodnik weglowodorowy o 1-30 atomach wegla iX oznacza atom chlorowca am jest liczba calkowita albo ulamkowa ponizej 3, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem magnezoorganicznym, nastepnie te mieszanine reakcyjna laczy sie zczterowartosciowym zwiazkiem tytanu i/albo innym zwiazkiem metalu przejsciowego, w szczególnosci zwiazkiem wanadu, po redukcji wiekszej czesci czterowartosciowego2 70 285 tytanu i/lub innego metalu przejsciowego ewentualnie utworzona zawiesine katalizatora wymywa sie i/albo ogrzewa i na koniec ten uklad katalityczny przed i/albo podczas polimeryzacji aktywuje sie za pomoca zwiazku glinoorganicznego. Ten zwiazek glinoorganiczny wybiera sie na ogól z grupy trójalkiloglinu, halogenków alkiloglinu i wodorków alkiloglinu. W miejsce grup alkilowych moze byc takze zwiazana z glinem jedna lub kilka nienasyconych grup weglowodorowych.Jako zwiazek glinowy o ogólnym wzorze RmAIX3_m stosuje sie zwiazki o 1,2 lub 3 atomach chlorowca w czasteczce. Atomy chlorowców nie musza przy tym byc koniecznie wzajemnie jednakowe. Korzystne sa bromki i chlorki, a w szczególnosci chlorki. Oznaczajaca podstawnik R grupa lub grupy weglowodorowe moga byc nasyconymi albo jedno- lub kilkakrotnie nienasyconymi rodnikami weglowodorowymi, takimi jak rodnik alkilowy, arylowy, cykloalkilowy, aralkilowy, alkenylowy lub alkadienylowy. Te rodniki przedstawiajace i podstawnik R moga byc jednakowe lub rózne. Korzystne sa rodniki alkilowe, w szczególnosci rodniki alkilowe < o 1-4 atomach wegla, a najbardziej korzystne grupy etylowe i izobutyJowe. Mozna stosowac sam chlorek glinu l lub bromek glinu, lecz takze zwiazki jak np. dwuchlorek monoetyloglinu, chlorek seskwietyloglinu i chlorek dwumetyloglinu, lecz oczywiscie takze odpowiednie zwiazki z innymi grupami alkilowymi. Bardzo przydatne sa zatem odpowiednie zwiazki izobutyloglinu. Mozna takze jako substancje wyjsciowe zastosowac mieszaniny o wyzej wymienionym wzorze i mozna pobierac do mieszanin tego rodzaju np. zwiazki trójalkiloglinu, pod warunkiem, ze sredni sklad odpowiada wyzej wymienionemu wzorowi. Korzystnie nalezy dazyc do tego, aby -wartosc m byla mniejsza niz 2,5.W przypadku zwiazków magnezoorganicznych, przewidzianych do stosowania przy wytwarzaniu niniej¬ szych ukladów katalitycznych chodzi o zwiazki o co najmniej jednej grupie weglowodorowej, zwiazanej bezposrednio przez atom wegla z magnezem. Korzystna jest obecnosc dwóch zwiazanych w podobny sposób grup na 1 atom magnezu. Te dwie grupy nie musza byc wzajemnie jednakowe. Grupa weglowodorowa stanowi grupe alkilowa, cykloalkilowa, aralkilowa, alkadienylowa lub alkenylowa. Na ogól liczba atomów wegla w rodniku weglowodorowym wynosi 1-30, liczba ta jednak nie jest krytyczna. Przyklady korzystnych dla niniejszego sposobu zwiazków magnezu stanowia dwuetylomagnez, dwupropylomagnez, dwu izopropylomagnez, dwubutylomagnez lub dwuizobutylomaghez itd. lecz takze dwudecylomagnez i dwudodecylomagnez, dwucyklo- alkilomagnez o jednakowych lub róznych grupach cykloalkilowych o 3-12 atomach wegla a korzystnie 5 albo 6 atomach wegla. Z magnezem moze byc równiez zwiazana grupa alkilowa i cykloalkilowa. Sposród aromatycz¬ nych zwiazków magnezu nalezy w szczególnosci wymienic dwufenylomagnez, jakkolwiek równiez inne zwiazki, jak dwuto Iilomagnez idwuksylilomagnez oraz zwiazki arylomagnezowe, bedace pochodnymi zwiazków dwóch lub wiecej skondensowanych lub nieskondensowanych pierscieniach aromatycznych, mozna stosowac bez trudnosci. Z wyzej wymienionych zwiazków dwuhydrokarbylomagnezu jedna grupa moze byc zastapiona calkowicie lub czesciowo przez inna grupe, np. atom chlorowca lub grupe hydroksyhydrokarbylowa.Korzystnie stosuje sie dwualkilomagnez o 1-4 atomach wegla w grupie alkilowej a w szczególnosci dwubu¬ tylomagnez.Wytwarzanie zwiazku magnezoorganicznego mozna przeprowadzic w znany sposób, np. z tak zwanych zwiazków Grignard'a (patrz np. Organometalic Compounds, tom 1, G.E.Coates, M.L. H.Green i K.Wade; Organometallverbindungen F.Runge). Tego rodzaju zwiazki Grignard'a wytwarza sie na ogól przez reakcje magnezu z halogenkami organicznymi w roztworze eterowym. Reakcje te mozna jednak przeprowadzic równiez bez obecnosci eterów. Obecnosc eterów podczas wytwarzania zwiazków Grignard'a jest mniej korzystna w przypadku wytwarzania zwiazków magnezu nadajacych sie do zastosowania w niniejszym sposobie. Okazuje sie, ze wtedy aktywnosc powstajacych z nich ukladów katalitycznych podlega niekorzystnym wplywom. Etery zostaja zwiazane kompleksowo z magnezem i nie daja sie calkowicie usunac, nawet przez ogrzewanie zwiazków Grignard'a pod zmniejszonym cisnieniem. Prawdopodobnie pogorszenie aktywnosci jest spowodowane przez obecne jeszcze resztki eterowe. Ze szczególna korzyscia stosuje sie dlatego roztwory zwiazków magnezoorganicz¬ nych w obojetnych rozpuszczalnikach, które sa wytworzone wedlug sposobu bedacego przedmiotem holender¬ skiego zgloszenia patentowego nr 69.08526.Jako zwiazek tytanu stosuje sie korzystnie halogenek, alkilotlenek lub mieszaniny tych zwiazków, w szczególnosci chlorek. Obok czterowartosciowego zwiazku tytanu moga wystepowac mniejsze ilosci trójwar¬ tosciowych zwiazków tytanu. W przypadku stosowania mieszanin nie ma na ogól ograniczen dotyczacych wprowadzanych do nich skladników. Kazdy halogenek albo alkilotlenek lub kazdy zwiazek mieszany, który nadaje sie do zastosowania oddzielnie, mozna równiez stosowac wraz z innymi. Takze jodek tytanu, który na ogól nie jest sam stosowany, moze znalezc zastosowanie wprawdzie przewaznie w nieznacznych ilosciach obok innych zwiazków tytanu. W pewnych przypadkach ma to korzystny wplyw na wlasciwosci otrzymanego polimeru. .Oprócz albo zamiast zwiazku tytanu mozna ewentualnie stosowac równiez zwiazki innych metali70 285 3 przejsciowych, np. wanadu, molibdenu, cyrkonu lub chromu, jak np. VCI4 VOCI3 chlorki dwualkoksywanado- we, MOCI5, ZrCI4 i acetonian eh loroacetylu. Z tych zwiazków korzystne sa zwiazkiwanadu. / W przypadku stosowanych w sposobie wedlug wynalazku ukladów katalitycznych jako substancje wejscio-/ , we, jak juz wyzej wyjasniono, stosuje sie korzystnie tego rodzaju roztwory zwiazków magnezoorganicznych.JFe ostatnie miesza sie nastepnie ze zwiazkiem glinu o wyzej wymienionym wzorze. Chociaz wiele z tych zwiazków glinu wystepuje w stanie cieklym, korzystne jest najczesciej stosowanie tych roztworów w obojetnych srodkach rozprowadzajacych, aby otrzymac latwy do obróbki produkt reakcji, który mozna jeszcze dokladnie mieszac.Ilosci zwiazków glinu i magnezu nalezy dobierac w ten sposób, aby stosunek molowy miedzy X i Mg wynosil co najmniej 0,01 :1. Stosunek ten moze byc znacznie wiekszy. Na ogól jednak przekroczenie tego stosunku powyzej 100 : 1 nie daje dalszych korzysci. Korzystny jest stosunek X/Mg miedzy 0,1 i 10 : 1.Za pomoca tak zwanego miareczkowania mikrofalowego, w którym zwiazek glinoorganiczny miareczkowa¬ no roztworami dwubutylomagnezu, stwierdzono, ze zachodzi reakcja miedzy zwiazkiem glinu i magnezu.Przebieg tej reakcji nie jest wyjasniony. Prawdopodobnie istnieja rózne punkty równowaznikowe, przede wszystkim przy stosunkach miedzy chlorowcem i magnezem 1 : 1 i 3 : 1 oraz przypuszczalnie równiez 2:1. Przy stosunku chlorowca i magnezu 2 : 1 krzywe miareczkowania maja szczególnie nieregularny przebieg i wykazuja znaczne odchylenia od krzywych, jak otrzymuje sie przez ekstrapolacje krzywych miareczkowania przy mniejszych lub wiekszych wartosciach stosunku chlorowca i magnezu. Metoda miareczkowania mikrofalowego zostala opisana przez E.H.Adema i J.Schrama w Anal.Chm. 37/1965/225.Na ogól w reakcji miedzy zwiazkiem glinu i magnezu tworzy sie osad. Mieszanine reakcyjna miesza sie korzystnie az do zakonczenia reakcji i ten produkt reakcji miesza sie nastepnie z czterowartosciowym zwiazkiem tytanu, w szczególnosci z czterochlorkiem tytanu. Mozna dodawac ciekle zwiazki tytanu, np. czterochlorek wegla same, mozna je jednak równiez rozcienczyc najpierw obojetnym srodkiem rozprowadzajacym. Jak juz wyjasniono, oprócz lub zamiast zwiazków tytanu mozna równiez stosowac zwiazki innych metali przejsciowych.Stosunek molowy miedzy magnezem + glinem i rytanem moze wahac sie w szerokim zakresie. Stosunek ten nie jest ograniczony w góre, jednak na ogól nie jest korzystne stosowanie zbyt duzego nadmiaru magnezu + glinu i pod wzgledem ekonomicznym przynosi to juz niemal wyrazne wady. Wymieniony stosunek wynosi dlatego na ogól nie wiecej niz 100 : 1. Stosunek ten wynosi korzystnie miedzy 0,1 i 50 : 1 a w szczególnosci miedzy 0,5 i5:1.Uklady katalityczne wedlug wynalazku mozna stosowac zarówno w polimeryzacji etylenu jak równiez propylenu, butylenu, pentyi&nu, heksylenu, 4-metylopentylenu i innych a-olefin o co najmniej 3 atomach wegla, mozna jednak poddawac kopolimeryzacji kilka olefin. Mozna je równiez stosowac w procesie kopolimeryzacji jednej lub kilku a-olefin ze zwiazkami wielokrotnie nienasyconymi. W ramach niniejszego wynalazku mozliwe sa rózne formy przeprowadzania procesu wytwarzania katalizatora. Mozna zatem przeprowadzic zmieszanie zwiazku tytanu z produktem reakcji zwiazku glinu i magnezu, przy czym na ogól zwiazek tytanu zostaje domieszany kroplami do tego produktu reakcji, w temperaturze otoczenia, lecz równiez w temperaturze podwyzszonej lub obnizonej. Redukcje zwiazków tytanu mozna przeprowadzic bez trudu w temperaturze do okolo 100°C, otrzymuje sie jednak wtedy malo stereospecyficzne katalizatory, które wprawdzie dobrze nadaja sie do polimeryzacji etylenu, jednak najczesciej do polimeryzacji olefin o co najmniej 3 atomach wegla sa mniej odpowiednie. W wielu przypadkach korzystne jest dlatego stosowanie katalizatorów, które wytwarza sie w ten sposób, ze zmieszanie zwiazku glinu + magnezu ze wziazkiem tytanu przeprowadza sie w obnizonej temperaturze i korzystnie w temperaturze ponizej 0°C. Z jednej strony zwieksza sie przez to stereospecyficznosci, z drugiej strony jednak okazuje sie, ze przy tym powstaja równiez czastki katalizatora o postaci regularnej, co z kolei powoduje, ze otrzymany polimer sklada sie z regularnie uformowanych czastek. Ponadto jest przy tym czesto mozliwe zwiekszenie ciezaru nasypowego, co jest w wielu przypadkach szczególnie pozadane. Ta forma przeprowadzania procesu wytwarzania katalizatora moze dlatego dac równiez korzysci przy polimeryzacji etylenu.Jesli zwiazek tytanu zmiesza sie i podda reakcji z produktem reakcji zwiazku glinu i zwiazku magnezu, otrzymuje sie zawiesine katalizatora. Substancje stala mozna oddzielic od srodka rozprowadzajacego z rozpusz¬ czonymi w nim produktami reakcji i nastepnie w miare potrzeby oddzielony produkt staly wymyc swiezym srodkiem rozprowadzajacym. Mozna wreszcie ewentualnie wymyta zawiesine zredukowanych zwiazków tytanu ogrzac jeszcze do temperatury powyzej 150°C, a korzystnie powyzej 200°C, co stanowi dalsze zwiekszenie stereospecyficznosci katalizatora.Polimeryzacje olefin przeprowadza sie w ten sposób, ze do reaktora, w którym znajduje sie juz srodek rozprowadzajacy, wprowadza sie uprzednio wytworzony katalizator. Na ogól dodaje sie takie ilosci katalizatora, ze ilosc tytanu wynosi 0,001-10 milimoli na litr, a korzystnie 0,01-1 milimola na litr. Ten uklad katalityczny mozna nastepnie poddac aktywacji przez dodanie zwiazku glinoorganicznego, po czym wprowadza sie gazowy6 70 285 raturze 25°C zawiesine katalizatora, która zawiera 528 milimoli/litr dwuchlorku monoizobutyloglinu, 132 mili- mola/litr dwubutylomagnezu i 100 milimoli/litr TiCl4 lub produkty reakcji tych substancji. b/Polimeryzacja etylenu. Z zastosowaniem wytworzonej wedlug przykladu VII a zawiesiny katalizatora polimeryzuje sie etylen w sposób opisany w przykladzie Mb. Wydajnosc wynosi 2000 g polietylenu na millmol tytanu na at cisnienia etylenu na godzine.Przyklad VIII. a/Wytwarzanie katalizatora. Dla porównania wytwarza sie dpowiednio do metody wymienionej w przykladzie IVa zawiesine katalizatora, która zawiera 528 milimoli/litr dwuchlorku monoety logi inu i 100 mili¬ moli/litr TiCI4 lub produkty ich reakcji. b/ Wytwarzanie polietylenu, Wedlug sposobu opisanego w przykladzie Mb polimeryzuje sie etylen w obec¬ nosci katalizatora wytworzonego odpowiednio do przykladu VII la. Wydajnosc wynosi tylko 190 g polietylenu' na milimol tytanu na at cisnienia etylenu nagodzine. . j Przyklad IX. a/Wytwarzanie katalizatora. W aparaturze analogicznej jak w przykladzie I w temperaturze -10°C miesza sie 182 ml benzyny z 19,5 ml roztworu, który zawiera 0,32 mola dwuheksylomagnezu w 1 litrze benzyny.Nastepnie mieszajac wprowadza sie roztwór zawierajacy0,72 molaAIBr3 w 1 litrze cykloheksanu. Mieszanine te chlodzi sie do temperatury -60°C, po czym powoli kroplami dodaje sie 25 ml 0,5 m roztworu VOCI3 w benzynie. Mieszanine reakcyjna mieszajac doprowadza sie w ciagu nocy do temperatury pokojowej, przy czym stezenie wanadu wynosi 0,05 mola/l itr. b/ Polimeryzacja. Polimeryzacje prowadzi sie w analogiczny sposób jak w przykladzie Mb. Katalizator nie wprowadza wówczas tytanu w stezeniu 0,3 milimola/l itr, jak to mialo miejsce w przykladzie Mb, lecz wprowadza wanad w stezeniu OJ milimol a/l itr. Stezenie trójizobutylogiinu wynosi 0,7 milimola/litr a stezenie wodoru wynosi 50% molowych. Otrzymuje sie 77 g polietylenu.Przyklad X. a/Wytwarzanie katalizatora. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie la. Stosuje sie 132 ml benzyny, do której dodaje sie 6,2 ml chlorku monoizobutyloglinu i 64,5 ml 0,35 roztworu dwuheksylomagnezu w benzy¬ nie w temperaturze -10°C. Nastepnie kolejno wkrapla sie 3,75 milimola TiCI4 w 20 ml benzyny i 3,75 milimola VOCI3 w 20 ml benzyny. Stezenie wanadu wynosi 0,015 mola/litr a stezenie tytanu wynosi 0,015 mola/litr. b/ Polimeryzacje prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie Mb z tym, ze zamiast 2 milimoli/litr stosuje sie 0,7 milimoli/litr trój izobutylogiinu jako aktywatora, przy czym zamiast tytanu w stezeniu 0,3 milimola/litr wprowadza sie tytan + wanad w stezeniu 0,0056 milimola/litr. Zawartosc wodoru w etylenie wynosi 50% molowych. Wydajnosc polietylenu odpowiada 6900 g na 1 milimol ukladu tytan + wanad na 1 godzine i na 1 at cisnienia etylenu.Przyklad XI. a/Wytwarzanie katalizatora. W aparaturze analogicznej jak w przykladzie la mieszajac w atmosferze azotu ogrzewa sie 150 ml heptanu, 45milimoli monoizobutyloglinu i 22,5 mola dekanolu w temperaturze 95°C, po czym produkt reakcji chlodzi sie do temperatury -10°C. Nastepnie wkrapla sie w ciagu 15 minut 64 ml 0,35 m roztworu dwuheksylomagnezu w heptanie, a po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury -40°C dodaje sie kroplami wciagu 5 minut 7,5 milimola VO (0-izo-C3H7)3 (trójizopropanolanu tlenku wanadu) w 20 ml heptanu. Mieszajac w ciagu nocy temperature roztworu wyrównuje sie z temperatura pokojowa. Stezenie wanadu wynosi 0,03 mola/litr. \ b/ Polimeryzacje prowadzi sie analogicznie jak W przykladzie Mb, lecz zamiast 2 milimoli/litr wprowadza sie trójizobutyloglin w ilosci 0,7 milimola/litr. Zamiast tytanu w stezeniu 0,3 milimola/litr wprowadza sie wanad w stezeniu 0,05 milimola/litr. Otrzymuje sie 1050 g polietylenu na 1 milimol wanadu na 1 godzine i na 1 at cisnienia etylenu.Przyklad XII. a/Wytwarzanie katalizatora. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie Xla, pomijajac jednak ogrzewa¬ nie z dekanolem. Zamiast wkraplania dodatku VO (0-izo-C3H7)3 w temperaturze -40°C wkrapla sie w temperatu¬ rze -10°C w ciagu 5 minut czterobutanolan tytanu [Ti/OC4H9/4] w ilosci 7,5 milimola. Ostatecznie uzyskuje sie stezenie tytanu równe 0,03 mjlimola/litr. b/Polimeryzacje prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie XIb, utrzymujac stezenie tytanu równe 0,006 milimola/litr i zawartosc wodoru w etylenie równa 45% molowych. Otrzymuje sie 8150 g polietylenu na 1 milimol tytanu na 1 godzine na 1 at cisnienia etylenu. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji jednej lub kilku a-olefin, przez dodawanie zwiazku glinoorganicznego przed i/lub podczas polimeryzacji do produktu reakcji czterowartosciowego zwiazku tytanu70 285 7 i/lub innego zwiazku metalu przejsciowego, w szczególnosci zwiazku wanadu i zwiazku metaloorganicznego, znamienny t y m, ze zwiazek chlorowcoglinowy o ogólnym wzorze RmAIX3_m, w którym symbole R maja jednakowe lub rózne znaczenie a kazdy z nich oznacza rodnik weglowodorowy o 1-30 atomach wegla, kazdy symbol X oznacza atom chlorowca a m jest liczba calkowita lub ulamkowa mniejsza od 3, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem magnezoorganicznym, o co najmniej jednym rodniku weglowodorowym, zwiazanym z magnezem bezposrednio przez atom wegla i zawierajacym korzystnie 1-30 atomów wegla, w stosunku molowym X : Mg równym co najmniej 0,01 : 1, korzystnie równym od 0,1 : 1 do 10 : 1, a nastepnie te mieszanine reakcyjna laczy sie z czterowartosciowym zwiazkiem tytanu i/lub zwiazkiem innego metalu przejsciowego, w szczególnosci zwiazkiem wanadu, w stosunku molowym (Mg + Al) : Ti i/lub inny metal przejsciowy równym korzystnie od 0,1 : 1 do 50:1, po redukcji przynajmniej wiekszej czesci czterowartosciowego tytanu i/lub innego metalu przejsciowego utworzona zawiesine katalizatora ewentualnie przemywa sie i/lub ogrzewa i ostatecznie ten produkt reakcji przed i/lub po wprowadzeniu go do strefy polimeryzacji aktywuje sie zwiazkiem glinoorganrcz- nym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy miedzy glinem + - magnezem i tytanem lub metalem przejsciowym mniejszy niz 100 : 1.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy miedzy gli¬ nem + magnezem i tytanem lub metalem przejsciowym od 0,1 : 1 do 10 : 1.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy miedzy gli¬ nem + magnezem i tytanem lub metalem przejsciowym od 0,5 : 1 do 5 : 1.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie takie ilosci zwiazku glinu i magne- ' zu, aby stosunek molowy miedzy chlorowcem i magnezem wynosil co najwyzej od 0,01:1 do 100 :1.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny t y m, ze stosuje sie takie ilosci zwiazku glinu i zwiazku magnezu, aby stosunek molowy miedzy chlorowcem i magnezem wynosil od 0,2 : 1 do 10 : 1.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek glinu o wzorze RmAIX3-m, w którym X oznacza atom chloru lub bromu.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny t y m, ze stosuje sie zwiazek glinu o wzorze RmAlX3-m, w którym X oznacza atom chloru.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek glinu o wzorze RmAIX3_m, w którym kazdy z podstawników R oznacza grupe alkilowa, arylowa, cykloalkilowa, aralkilowa, alkenylowa lub alkadienylowa.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek glinu o wzorze (RmAIX3_m), w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, z n a m i e n ny t y m, ze stosuje sie zwiazek glinu o wzorze RmAIX3_m, w którym R oznacza grupe etylowa lub izobutylowa.

12. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny t m, ze stosuje sie zwiazek dwu/weglowodoro/magnezu.

13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie dwu/weglowodoro/magnez, w którym rodnik weglowodorowy stanowi grupa alkilowa, arylowa, cykloalkilowa, aralkilowa, alkadienylowa lub alkenylo¬ wa.

14. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek dwu/weglowodoro/magnezu, w którym rodnik weglowodorowy zawiera 1-30 atomów wegla.

15. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek dwualkilomagnezu o 1-4 ato¬ mach wegla w kazdej grupie alkilowej.

16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze stosuje sie dwubutylomagnez.

17. Sposób wedlug zastrz. 15, z n a m i e n n y t y m, ze stosuje sie roztwór zwiazku dwualkilomagnezo- wego w obojetnym rozpuszczalniku.

18. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie czterohalogenek tytanu.

19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze stosuje sie czterochlorek tytanu.

20. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny ty m, ze mieszanine reakcyjna zwiazku glinu i magnezu poddaje sie zmieszaniu w temperaturze ponizej 100°C ze zwiazkiem tytanu lub zwiazkiem metalu przejsciowego.

21. Sposób wedlug zastrz. 20, z n a m i e n n y t y m, ze mieszanine reakcyjna zwiazku glinu i magnezu poddaje sie zmieszaniu w temperaturze ponizej 0°C ze zwiazkiem tytanu lub zwiazkiem metalu przejsciowego.

22. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zawiesine katalizatora ogrzewa sie w temperaturze powyzej 150°C.

23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny t y m, ze zawiesine katalizatora ogrzewa sie w temperatu¬ rze powyzej 200°C.

24. Sposób wedlug zastrz. 1, z n amienny tym, ze katalizator poddaje sie aktywowaniu trójalkilogli- nem przed i/lub podczas polimeryzacji.8 70 285

25. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze katalizator aktywuje sie przed i/lub podczas polimeryzacji prowadzonej pod cisnieniem 1-100 kg/cm2. Prac. Poligraf. UP PRL Naklad 120 + 18 egz. Cena 10 zl PL PL