PL242155B1 - Method of obtaining mesoporous and micro-mesoporous materials containing AISBA-15 with high aluminum content - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania mezoporowatych i mikro-mezoporowatych materiałów zawierających AlSBA-15 o dużej zawartości glinu (Si/Al.=7) znamienny tym, że syntezę prowadzi się z użyciem kwasu azotowego(V) jako rozpuszczalnika. Zgłoszenie, niniejsze, obejmuje także nośnik mikro-mezoporowaty otrzymany powyższym sposobem, charakteryzujący się tym, że w preparatyce (AlSBA-15+zeolit) dodaje się na etapie syntezy zeolit Beta, Mordenit, ZSM-5, Y.The subject of the application is a method for obtaining mesoporous and micro-mesoporous materials containing AlSBA-15 with a high content of aluminum (Si/Al.=7), characterized in that the synthesis is carried out using nitric(V) acid as a solvent. The present application also covers a micro-mesoporous carrier obtained by the above method, characterized in that in the preparation (AlSBA-15+zeolite) Zeolite Beta, Mordenite, ZSM-5, Y are added at the synthesis stage.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mikro-mezoporowatych materiałów zawierających AISBA-15 o dużej zawartości glinu znajdujących zastosowanie w przemyśle rafineryjnym w procesach uszlachetniania frakcji paliwowych.The subject of the invention is a method of obtaining micro-mesoporous materials containing AISBA-15 with a high content of aluminum, which are used in the refinery industry in the processes of refining fuel fractions.

Mezoporowate materiały krzemionkowe (SBA-15) charakteryzują się regularną, wysoce uporządkowaną strukturą porów o jednakowych wymiarach, dobrze rozwiniętą powierzchnią właściwą, dużą objętością porów oraz dużą stabilnością hydrotermalną. Właściwości te sprawiają, że mogą one być atrakcyjnymi adsorbentami i nośnikami katalizatorów konwersji dużych cząsteczek (alkilowanie, aromatyzacja, kraking, uszlachetnianie frakcji paliwowych - hydroizomeryzacja).Mesoporous silica materials (SBA-15) are characterized by a regular, highly ordered pore structure of uniform dimensions, well-developed specific surface area, large pore volume and high hydrothermal stability. These properties make them attractive adsorbents and carriers for conversion catalysts of large molecules (alkylation, aromatization, cracking, refinement of fuel fractions - hydroisomerization).

Mezoporowate sita molekularne zawierające w swej budowie obok tlenu wyłącznie krzem (Si) mają jednak ograniczone zastosowanie w katalizie, wynikające z braku centrów kwasowych i zdolności wymiany jonowej. W celu utworzenia takich centrów, skład chemiczny tych materiałów modyfikuje się poprzez włączenie atomów glinu (Al) i/lub innych pierwiastków metali grup przejściowych do amorficznych krzemionkowych ścian SBA-15. Sposób wbudowania Al w strukturę SBA-15 oraz jego ilość determinują charakter i liczbę utworzonych centrów kwasowych, ich rozmieszczenie oraz moc. Znane z opisów patentowych i publikacji naukowych metody wprowadzenia Al do struktury SBA-15 polegają na wbudowaniu Al w ściany materiału bezpośrednio podczas syntezy nośnika lub podczas jego postsyntezowej obróbki. Postsyntezowe metody modyfikacji kwasowości SBA-15 poprzez dopowanie powierzchni mezoporowatego nośnika atomami Al znane są z publikacji naukowych (A. Vinu, V. Murugesan, W. Bohlmann, M. Hartmann, J Phys Chem B 108 (2004) 11496-11505), (M. Gomez-Cazalilia, J. Merida-Robles, A. Gurhani, E. Rodriguez-Castellon, J Solid State Chem 180 (20070 1130-1140), (J. A. Cecilia, C. Garcia-Sancho. J. M. Merida-Robles, J. Santamaria-Gonzalez, A. infantes-Molina, R. Moreno-Tost, P. Maireles-Torres, JSST 2 (2017) 342-354). Wprowadzenie do materiału Al metodami postsyntezowymi często powoduje częściowe lub całkowite blokowania porów SBA-15 przez tlenek glinu osadzający się w jego kanałach lub na powierzchni zewnętrznej, co prowadzi do zmniejszenia powierzchni właściwej, objętości porów oraz ich średnicy tym samym pogarsza właściwości katalityczne i sorpcyjne otrzymanego materiału. Dlatego częściej Al wprowadza się na etapie syntezy regulując odpowiednio stosunek Si/Al w mieszaninie reakcyjnej. Znane z wielu opisów patentowych są metod y hydrotermalnej syntezy AISBA-15 w obecności HCl jako rozpuszczalnika (opis patentowy: CN108421556A, CN102992348A, CN104016369A). Znane są również hydrotermalne metody syntezy mezoporowatych sit molekularnych AISBA-15, w których jako rozpuszczalnik stosuje się kwasy HF i H3PO4 (opis patentowy: CN102992932A). Znana jest też z opisu patentowego CN102963905A metoda generowania centrów kwasowych w SBA-15 poprzez stosowanie różnych prekursorów Al na etapie syntezy tego materiału. W znanych z opisów patentowych CN103254929A i CN103252256A oraz publikacji naukowej (T.H. Pham, L.T.H. Nam, V.Q. Tran, C. Martinez, V. I. Parvulescu, Catalysis Today 306 (2018) 121-127) metodach, kwasowość SBA-15 modyfikuje się poprzez mechaniczne połączenie mezoporowatego sita molekularnego i zeolitu otrzymując materiał kompozytowy o rozwiniętej strukturze porowatej i odpowiedniej kwasowości całkowitej, stosowany najczęściej jako nośnik katalizatorów hydrokrakingu i hydroizomeryzacji n-alkanów.However, mesoporous molecular sieves containing in their structure, apart from oxygen, only silicon (Si) have a limited application in catalysis, resulting from the lack of acid centers and ion exchange capacity. In order to form such centers, the chemical composition of these materials is modified by incorporating aluminum (Al) atoms and/or other transition group metal elements into the amorphous SBA-15 siliceous walls. The method of incorporating Al into the SBA-15 structure and its amount determine the nature and number of acid centers formed, their distribution and strength. The methods of introducing Al into the SBA-15 structure, known from patent descriptions and scientific publications, consist in incorporating Al into the walls of the material directly during the synthesis of the carrier or during its post-synthetic processing. Post-synthetic methods of modifying the acidity of SBA-15 by doping the surface of the mesoporous support with Al atoms are known from scientific publications (A. Vinu, V. Murugesan, W. Bohlmann, M. Hartmann, J Phys Chem B 108 (2004) 11496-11505), ( M. Gomez-Cazalilia, J. Merida-Robles, A. Gurhani, E. Rodriguez-Castellon, J. Solid State Chem 180 (20070 1130-1140), (J. A. Cecilia, C. Garcia-Sancho. J. M. Merida-Robles, J Santamaria-Gonzalez, A. Infantes-Molina, R. Moreno-Tost, P. Maireles-Torres, JSST 2 (2017) 342-354) The introduction of Al into the material by post-synthesis methods often results in partial or complete blocking of the SBA-15 pores by alumina deposited in its channels or on the external surface, which leads to a decrease in the specific surface area, pore volume and their diameter, thus deteriorates the catalytic and sorption properties of the obtained material. known from the Many patent descriptions include methods of hydrothermal synthesis of AISBA-15 in the presence of HCl as a solvent (patent description: CN108421556A, CN102992348A, CN104016369A). There are also known hydrothermal methods for the synthesis of mesoporous AISBA-15 molecular sieves, in which HF and H3PO4 acids are used as solvents (patent description: CN102992932A). Also known from the patent description CN102963905A is the method of generating acid centers in SBA-15 by using various Al precursors at the stage of the synthesis of this material. In the methods known from the patent descriptions CN103254929A and CN103252256A and from the scientific publication (T.H. Pham, L.T.H. Nam, V.Q. Tran, C. Martinez, V. I. Parvulescu, Catalysis Today 306 (2018) 121-127) the acidity of SBA-15 is modified by mechanically combining the mesoporous molecular sieve and zeolite to obtain a composite material with a developed porous structure and appropriate total acidity, most often used as a carrier for hydrocracking catalysts and hydroisomerization of n-alkanes.

Znane są ze stanu techniki zastosowania materiałów porowatych takich jak zeolity. Zeolity to krystaliczne mikroporowate glinokrzemiany o strukturze przestrzennej utworzonej przez system kanałów, komór i porów o średnicach nie większych niż 2 nm. Zeolity występują w środowisku naturalnym a także są syntezowane na dużą skalę przemysłową. Skład chemiczny zeolitów można opisać wzorem ogólnym Mex/n[AlxSiyO2(x+y)]*zH2O, gdzie: Me - kation metalu o ładunku n (+1 i/lub +2), y/x = 1 ^ 5; z/x = 1 ^ 4. Zeolity zbudowana są tetraedrów: krzemowych [SiO4] i glinowych [AIO4], ich połączenia tworzą przestrzenną strukturę kanałów oraz wpływają na właściwości kwasowe materiału. Ze względu na selektywność kształtu, wynikającą z rozmiaru porów, zeolity nazywane są mikroporowatymi sitami molekularnymi.The use of porous materials such as zeolites is known in the art. Zeolites are crystalline microporous aluminosilicates with a spatial structure formed by a system of channels, chambers and pores with diameters not exceeding 2 nm. Zeolites occur in the natural environment and are also synthesized on a large industrial scale. The chemical composition of zeolites can be described by the general formula Mex/n[AlxSiyO2(x+y)]*zH2O, where: Me - metal cation with charge n (+1 and/or +2), y/x = 1 ^ 5; z/x = 1 ^ 4. Zeolites are made of tetrahedra: silicon [SiO4] and aluminum [AIO4], their connections create a spatial structure of channels and affect the acidic properties of the material. Due to the shape selectivity resulting from the pore size, zeolites are called microporous molecular sieves.

Znany jest ze stanu techniki SBA-15 czyli materiał krzemionkowy uporządkowanej strukturze mezoporowatej, często nazywany mezoporowatym sitem molekularnym. Materiał ten ma heksagonalnie uporządkowane cylindryczne pory o średnicy od 3 do 10 nm. Struktura porowata materiału SBA-15 powstaje na drodze hydrotermalnej syntezy z użyciem matrycy polimerowej lub surfaktantu. W odróżnieniu od zeolitów materiał ten jest amorficzny. Właściwości kwasowe SBA-15 generowane są poprzez włączenie w jego krzemowe ściany glinu (Al), stąd określenie AISBA-15.It is known from the state of the art SBA-15, i.e. a silica material with an ordered mesoporous structure, often called a mesoporous molecular sieve. This material has hexagonally arranged cylindrical pores with a diameter of 3 to 10 nm. The porous structure of the SBA-15 material is created by hydrothermal synthesis using a polymer matrix or a surfactant. Unlike zeolites, this material is amorphous. The acidic properties of SBA-15 are generated by the incorporation of aluminum (Al) into its silicon walls, hence the term AISBA-15.

Istotą rozwiązania według wynalazku jest sposób otrzymywania mikro-mezoporowatych materiałów zawierających AISBA-15 o dużej zawartości glinu charakteryzujący się tym, że materiał mikro-mezoporowaty (AISBA-15 + zeolit) syntezuje się przez dodanie zeolitu na etapie syntezy mezoporowatego sita molekularnego A1SBA-15 (stosunek Si/Al równy 7) i stosuje się jako rozpuszczalnik kwas azotowy(V), przy czym syntezę materiału mikro-mezoporowatego zawierających AISBA-15 o dużej zawartości glinu rozpoczyna etap naważenia 30 g (0,016 mol) matrycy Pluronic P123 którą rozpuszcza się w 150 cm³ wody destylowanej i miesza się za pomocą mieszadła magnetycznego z szybkością 550 obr./min przez ok. 4 h w 40°C aż do utworzenia homogenicznej mieszaniny, a następnie dodaje się 600 cm³ (0,28 M) kwasu azotowego(V) i kontynuuje się mieszanie przez kolejne 2 h do uzyskania homogenicznej klarownej mieszaniny, a następnie dodaje się odpowiednio 85 g (1,00 mol) tetraetyloortokrzemianu (TEOS) i 12 g (0,12 mol) izopropanolanu glinu i tak uzyskany żel miesza się w sposób ciągły przez 24 h w 40°C, po czym po upływie 24 h dodaje się zeolit w ilości odpowiadającej 20% wag. masy AISBA-15 - stosunek A1SBA-15: zeolit równy 4:1, a otrzymaną mieszaninę poddaje się obróbce hydrotermicznej w 120°C przez 24 h, następnie stały produkt odsącza się i przemywa się dejonizowaną wodą do pH = 7, a następnie poddaje się suszeniu w 110°C i kalcynacji w 550°C przez 6 h, a materiał mikromezoporowaty formuje się stosując, jako lepiszcze, wodorotlenek glinu Pural 400 w ilości 20% wag. oraz 3%-owy roztwór HNO3, i tak uformowany materiał suszy się w temperaturze pokojowej przez 24 h i kolejne 12 h w 110°C a następnie kalcynuje się w 450°C przez 6 h i otrzymuje się materiał zawierający 64% wag. AISBA-15, 16% wag. zeolitu i 20% wag. AI2O3.The essence of the solution according to the invention is a method of obtaining micro-mesoporous materials containing AISBA-15 with a high content of aluminum characterized in that the micro-mesoporous material (AISBA-15 + zeolite) is synthesized by adding zeolite at the stage of synthesis of the mesoporous molecular sieve A1SBA-15 ( Si/Al ratio equal to 7) and nitric acid (V) is used as the solvent, the synthesis of the micro-mesoporous material containing AISBA-15 with high aluminum content starts with the step of weighing 30 g (0.016 mol) of the Pluronic P123 matrix, which is dissolved in 150 cm ³ of distilled water and stirred with a magnetic stirrer at a speed of 550 rpm for approx. 4 h at 40°C until a homogeneous mixture is formed, then 600 cm ³ (0.28 M) of nitric acid (V) is added and stirring is continued for another 2 h until a homogeneous clear mixture is obtained, then 85 g (1.00 mol) of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 12 g (0.12 mol) of isoprop are added respectively of aluminum anolate, and the gel thus obtained is stirred continuously for 24 h at 40°C, then, after 24 h, the zeolite is added in an amount corresponding to 20% by weight. weight of AISBA-15 - ratio of A1SBA-15: zeolite equal to 4:1, and the resulting mixture is subjected to a hydrothermal treatment at 120°C for 24 h, then the solid product is filtered off and washed with deionized water to pH = 7, then subjected to drying at 110°C and calcining at 550°C for 6 h, and the micromesoporous material is formed using, as a binder, Pural 400 aluminum hydroxide in an amount of 20% by weight. and a 3% HNO3 solution, and the material thus formed is dried at room temperature for 24 h and another 12 h at 110°C and then calcined at 450°C for 6 h and a material containing 64 wt. AISBA-15, 16 wt.% zeolite and 20 wt. Al2O3.

Korzystnym jest zastosowanie zeolitu Beta.It is preferred to use Beta zeolite.

Korzystnym jest zastosowanie zeolitu Mordenitu.The use of Mordenite zeolite is preferred.

Korzystnym jest zastosowanie zeolitu ZSM-5.It is preferred to use ZSM-5 zeolite.

Korzystnym jest zastosowanie zeolitu Y.The use of Y zeolite is preferred.

Wynalazek został bliżej przedstawiony w przykładach jego wykonania.The invention is presented in more detail in the examples of its implementation.

P r z y k ł a d 1Example 1

Materiał mikro-mezoporowaty (AISBA-15 + zeolit Beta) syntezowano przez dodanie zeolitu Beta (stosunek Si/Al równy 75) na etapie syntezy mezoporowatego sita molekularnego AISBA-15. Materiał AISBA-15 (stosunek Si/Al równy 7) otrzymano metodą hydrotermalną, stosując jako rozpuszczalnik kwas azotowy(V). 30 g (0,016 mol) matrycy Pluronic P123 rozpuszczono w 150 cm³ wody destylowanej i mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego z szybkością 550 obr./min przez ok. 4 h w 40°C do utworzenia homogenicznej mieszaniny. Następnie dodano 600 cm3 (0,28 M) kwasu azotowego(V) i kontynuowano mieszanie przez kolejne 2 h do uzyskania homogenicznej klarownej mieszaniny. Następnie dodano odpowiednio 85 g (1,00 mol) tetraetyloortokrzemianu (TEOS) i 12 g (0,12 mol) izopropanolanu glinu. Uzyskany żel syntezowy mieszano ciągle przez 24 h w 40°C. Po upływie 24 h do żelu syntezowego dodano zeolit Beta w ilości odpowiadającej 20% wag. masy AISBA-15 - stosunek AISBA-15: zeolit Beta równy 4:1. Otrzymaną mieszaninę poddano obróbce hydrotermicznej w 120°C przez 24 h. Otrzymany stały produkt odsączono i przemyto dejonizowaną wodą do pH = 7, a następnie poddano suszeniu w 110°C i kalcynacji w 550°C przez 6 h. Spreparowany materiał o mikro-mezoporowatej strukturze kanałów formowano stosując, jako lepiszcze, wodorotlenek glinu Pural 400 w ilości 20% wag. oraz 3%-owy roztwór HNO3. Uformowany materiał suszono w temperaturze pokojowej przez 24 h i kolejne 12 h w 110°C a następnie kalcynowano w 450°C przez 6 h otrzymując materiał zawierający 64% wag. AISBA-15, 16% wag. zeolitu Beta i 20% wag. AI2O3. Materiał ten charakteryzuje się hierarchiczną strukturą porów, powierzchnią właściwą 806 m²/g oraz porami o szerokości ok. 0,7 nm i 6,5 nm i całkowitej objętości porów 1,3 cm³/g. Zgodnie z procedurą opisaną przez A. Vinu i wsp. (A. Vinu. V. Murugesan, W. Bohbnann, M. Hartmann, Journal of Physical Chemistry B, 108 (2004), p. 11496-11505) w takich samych warunkach reakcji i składzie żelu syntezowego, używając kwasu solnego HCl, wytworzono AISBA-15 i uformowano w identyczny jak wyżej sposób. Na uformowanych nośnikach osadzono, metodą suchej impregnacji platynę w ilości 0,5% wag. Aktywność katalizatorów określano w reakcji hydroizomeryzacji długołańcuchowych n-alkanów, jako surowiec stosowano n-heksadekan. Test prowadzono w temperaturach 280-380°C w obecności H2 pod ciśnieniem 5 MPa, stosunku H2:HC równym 4,6 i szybkość WHSV=3,5 h^-1. W porównaniu do katalizatora 0,5% wag. Pt osadzonego na AISBA-15 otrzymanego z użyciem HCI taką samą konwersję n-heksadekanu uzyskano w temperaturze o 40°C niższej. Dla konwersji surowca >70% katalizator kompozytowy (AISBA-15+Beta) otrzymany z użyciem HNO3 umożliwia uzyskanie ok. 60% wag. wydajność izomerów C16, w tym 25% wag. izomerów monopodstawionych. Na katalizatorze porównawczym osadzonym na AISBA-15 wytworzonym z użyciem kwasu solnego, w warunkach takiej samej konwersji wydajność izomerów C16 była niższa o ok. 10 punktów procentowych.The micro-mesoporous material (AISBA-15 + Beta zeolite) was synthesized by adding Beta zeolite (Si/Al ratio equal to 75) in the AISBA-15 mesoporous molecular sieve synthesis step. The AISBA-15 material (Si/Al ratio equal to 7) was obtained by the hydrothermal method, using nitric acid (V) as a solvent. 30 g (0.016 mol) of Pluronic P123 matrix was dissolved in 150 cm ³ of distilled water and stirred with a magnetic stirrer at 550 rpm for approx. 4 h at 40°C to form a homogeneous mixture. Then 600 cm 3 (0.28 M) nitric acid was added and stirring was continued for another 2 h until a homogeneous clear mixture was obtained. Then 85 g (1.00 mol) of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 12 g (0.12 mol) of aluminum isopropoxide were added respectively. The resulting synthesis gel was stirred continuously for 24 h at 40°C. After 24 h, Beta zeolite was added to the synthesis gel in an amount corresponding to 20% by weight. masses of AISBA-15 - ratio of AISBA-15: Zeolite Beta equal to 4:1. The resulting mixture was subjected to a hydrothermal treatment at 120°C for 24 h. The obtained solid product was filtered and washed with deionized water to pH = 7, then dried at 110°C and calcined at 550°C for 6 h. channels were formed using Pural 400 aluminum hydroxide in the amount of 20% by weight as a binder. and a 3% HNO3 solution. The formed material was dried at room temperature for 24 h and another 12 h at 110°C and then calcined at 450°C for 6 h to give a material containing 64 wt. AISBA-15, 16 wt.% % Beta zeolite and 20 wt. Al2O3. This material is characterized by a hierarchical structure of pores, a specific surface area of 806 m ² /g and pores with a width of approx. 0.7 nm and 6.5 nm and a total pore volume of 1.3 cm ³ /g. According to the procedure described by A. Vinu et al. (A. Vinu. V. Murugesan, W. Bohbnann, M. Hartmann, Journal of Physical Chemistry B, 108 (2004), p. 11496-11505) under the same reaction conditions and the composition of the synthesis gel, using hydrochloric acid HCl, AISBA-15 was prepared and formed in the same manner as above. Platinum in the amount of 0.5% by weight was deposited on the formed carriers by dry impregnation. The activity of the catalysts was determined in the hydroisomerization reaction of long-chain n-alkanes, n-hexadecane was used as a raw material. The test was carried out at temperatures of 280-380°C in the presence of H2 at a pressure of 5 MPa, H2:HC ratio of 4.6 and WHSV=3.5 h ^-1 . Compared to a catalyst of 0.5 wt. Pt supported on AISBA-15 prepared with HCl, the same conversion of n-hexadecane was obtained at 40 °C lower. For raw material conversion >70%, the composite catalyst (AISBA-15+Beta) obtained with HNO3 allows to obtain approx. 60 wt. yield of C16 isomers, including 25 wt. monosubstituted isomers. On the comparative catalyst supported on AISBA-15 prepared with the use of hydrochloric acid, under the same conversion conditions, the yield of C16 isomers was lower by about 10 percentage points.

P r z y k ł a d 2Example 2

Materiał mikro-mezoporowaty (AISBA-15 + zeolit) syntezowano jak w przykładzie 1, przy czym jako zeolit stosuje się Mordenit.The micro-mesoporous material (AISBA-15 + zeolite) was synthesized as in Example 1, Mordenite being used as the zeolite.

P r z y k ł a d 3Example 3

Materiał mikro-mezoporowaty (AISBA-15 + zeolit) syntezowano jak w przykładzie 1, przy czym jako zeolit stosuje się ZSM-5.The micro-mesoporous material (AISBA-15 + zeolite) was synthesized as in Example 1, ZSM-5 being used as the zeolite.

P r z y k ł a d 4Example 4

Materiałmikro-mezoporowaty (AISBA-15 + zeolit) syntezowano jak w przykładzie 1, przy czym jako zeolit stosuje się Y.The micro-mesoporous material (AISBA-15 + zeolite) was synthesized as in Example 1, with Y being used as the zeolite.

Zaletą materiałów porowatych otrzymanych według wynalazku jest to, że posiadają one wysokie stężenie centrów kwasowych Bransteda o średniej mocy. Katalizator spreparowany poprzez osadzenie Pt na nośniku otrzymany według tego sposobu charakteryzuje się korzystnymi właściwościami: bimodalnym układem porów (pory o szerokości do 7,9 nm pochodzące od AISBA-15 i pochodzące od zeolitu mikropory o szerokości ok. 0,7 nm) oraz dobrze rozwiniętą, nie mniejszą niż 800 m²/g, powierzchnią właściwą. Zapewnia on wysoką aktywność osadzonym na nim katalizatorom w hydrokonwersji n-alkanów oraz umożliwia obniżenie temperatury tej reakcji. Hierarchiczna struktura porów nośnika zapewnia wysoką selektywność i wydajność pożądanych izomerów. Ponadto, katalizator taki charakteryzuje się dużą żywotnością w czasie eksploatacji.The advantage of the porous materials obtained according to the invention is that they have a high concentration of medium strength Bransted acid centers. The catalyst prepared by depositing Pt on a support obtained according to this method is characterized by favorable properties: a bimodal pore system (pores up to 7.9 nm wide from AISBA-15 and micropores from zeolite with a width of approx. 0.7 nm) and a well-developed , not less than 800 m ² /g, specific surface. It ensures high activity of the catalysts deposited on it in the hydroconversion of n-alkanes and allows to reduce the temperature of this reaction. The hierarchical pore structure of the carrier ensures high selectivity and yield of the desired isomers. In addition, such a catalyst is characterized by a long service life during operation.

Claims (5)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1.1. 2.2. 3.3. 4.4. 5.5. Sposób otrzymywania mikro-mezoporowatych materiałów zawierających AISBA-15 o dużej zawartości glinu znamienny tym, że materiał mikro-mezoporowaty (AISBA-15 + zeolit) syntezuje się przez dodanie zeolitu na etapie syntezy mezoporowatego sita molekularnego AISBA-15 (stosunek Si/Al równy 7) i stosuje się jako rozpuszczalnik kwas azotowy(V), przy czym syntezę materiału mikro-mezoporowatego zawierających AISBA-15 o dużej zawartości glinu rozpoczyna etap naważenia 30 g (0,016 mol) matrycy Pluronic P123 którą rozpuszcza się w 150 cm³ wody destylowanej i miesza się za pomocą mieszadła magnetycznego z szybkością 550 obr./min przez ok. 4 h w 40°C aż do utworzenia homogenicznej mieszaniny, a następnie dodaje się 600 cm³ (0,28 M) kwasu azotowego(V) i kontynuuje się mieszanie przez kolejne 2 h do uzyskania homogenicznej klarownej mieszaniny, a następnie dodaje się odpowiednio 85 g (1,00 mol) tetraetyloortokrzemianu (TEOS) i 12 g (0,12 mol) izopropanolanu glinu i tak uzyskany żel miesza się w sposób ciągły przez 24 h w 40°C, po czym po upływie 24 h dodaje się zeolit w ilości odpowiadającej 20% wag. masy AISBA-15 - stosunek AISBA-15: zeolit równy 4:1, a otrzymaną mieszaninę poddaje się obróbce hydrotermicznej w 120°C przez 24 h, następnie stały produkt odsącza się i przemywa się dejonizowaną wodą do pH = 7, a następnie poddaje się suszeniu w 110°C i kalcynacji w 550°C przez 6 h, a materiał mikromezoporowaty formuje się stosując, jako lepiszcze, wodorotlenek glinu Pural 400 w ilości 20% wag. oraz 3%-owy roztwór HNO3, i tak uformowany materiał suszy się w temperaturze pokojowej przez 24 h i kolejne 12 h w 110°C a następnie kalcynuje się w 450°C przez 6 h i otrzymuje się materiał zawierający 64% wag. AISBA-15, 16% wag. zeolitu i 20% wag. AI2O3.A method for obtaining micro-mesoporous materials containing AISBA-15 with a high content of aluminum, characterized in that the micro-mesoporous material (AISBA-15 + zeolite) is synthesized by adding zeolite at the stage of synthesis of the mesoporous molecular sieve of AISBA-15 (Si/Al ratio equal to 7 ) and nitric acid (V) is used as a solvent, while the synthesis of micro-mesoporous material containing AISBA-15 with a high content of aluminum begins with the step of weighing 30 g (0.016 mol) of the Pluronic P123 matrix, which is dissolved in 150 cm ³ of distilled water and stirred with a magnetic stirrer at 550 rpm for approx. 4 h at 40°C until a homogeneous mixture is formed, then 600 cm ³ (0.28 M) of nitric(V) acid are added and stirring is continued for another 2 h until a homogeneous clear mixture is obtained, then 85 g (1.00 mol) of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 12 g (0.12 mol) of aluminum isopropoxide are added respectively, and the thus obtained gel is mixed in the manner continuously for 24 h at 40°C, then after 24 h the zeolite is added in an amount corresponding to 20% by weight. weight of AISBA-15 - ratio of AISBA-15:zeolite equal to 4:1, and the resulting mixture is subjected to a hydrothermal treatment at 120°C for 24 h, then the solid product is filtered off and washed with deionized water to pH = 7, then subjected to drying at 110°C and calcining at 550°C for 6 h, and the micromesoporous material is formed using, as a binder, Pural 400 aluminum hydroxide in an amount of 20% by weight. and a 3% HNO3 solution, and the material thus formed is dried at room temperature for 24 h and another 12 h at 110°C and then calcined at 450°C for 6 h and a material containing 64 wt. AISBA-15, 16 wt.% zeolite and 20 wt. Al2O3. Sposób według zastrz. 1The method according to claim 1 Sposób według zastrz. 1The method according to claim 1 Sposób według zastrz. 1The method according to claim 1 Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako zeolit stosuje się Beata.The method according to claim The method of claim 1, wherein the zeolite is Beata. znamienny tym, że jako zeolit stosuje się Mordenit.characterized in that the zeolite is Mordenite. znamienny tym, że jako zeolit stosuje się ZSM-5.characterized in that the zeolite is ZSM-5. znamienny tym, że jako zeolit stosuje się Y.characterized in that the zeolite is Y.