PL238879B1 - Method for changing the size of macropores, preferably in materials with hierarchical porous structure - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej, który polega na tym, że przygotowany zol reakcyjny poddaje się mieszaniu za pomocą mieszadła ultradźwiękowego o mocy 1-500 W, w czasie 0,1-100 minut, po czym otrzymaną mieszaninę poddaje się żelowaniu, suszeniu, po-syntezowej obróbce i kalcynacji.The subject of the application is a method for changing the size of macropores, especially in materials with a hierarchical porous structure, which consists in mixing the prepared reaction sol using an ultrasonic mixer with a power of 1-500 W for 0.1-100 minutes, and then the obtained mixture is subjected to gelation, drying, post-synthesis processing and calcination.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej.The subject of the invention is a method of changing the size of macropores, especially in materials with a hierarchical porous structure.

Otrzymywanie krzemionkowych monolitów o hierarchicznej strukturze porowatej, będących produktem równolegle przebiegających procesów żelowania i separacji fazowej, znane jest z publikacji K. Nakanishi, J. Porous Mater. 1997, 4, 67 oraz J. H. Smatt, S. Schunk, M. Liden, Chem. Mater. 2003, 15, 2354. Otrzymane w ten sposób porowate monolity charakteryzują się niewielką wytrzymałością mechaniczną, co ogranicza ich praktyczne wykorzystanie i uniemożliwia znaczące powiększanie wymiarów.It is known from the publication of K. Nakanishi, J. Porous Mater to obtain silica monoliths with a hierarchical porous structure, which are a product of parallel gelation and phase separation processes. 1997, 4, 67 and J. H. Smatt, S. Schunk, M. Liden, Chem. Mater. 2003, 15, 2354. The porous monoliths obtained in this way are characterized by low mechanical strength, which limits their practical use and prevents significant enlargement of dimensions.

Z rozprawy doktorskiej W. Pudło, Otrzymywanie i właściwości porowatych monolitów tlenkowych - prekursorów mikroreaktorów chemicznych, Gliwice 2010 znane są monolity, których duża porowatość, przekraczająca w niektórych przypadkach 80%, co utrudnia także uzyskanie materiałów stabilnych pod względem mechanicznym i homogenicznych w całej objętości. Jednym ze sposobów otrzymania materiałów o jednorodnej homogenicznej strukturze porowatej jest użycie ultradźwięków (sonifikacja).From the doctoral dissertation by W. Pudło, Obtaining and properties of porous oxide monoliths - precursors of chemical microreactors, Gliwice 2010, monoliths are known whose high porosity, in some cases exceeding 80%, which also makes it difficult to obtain mechanically stable materials and homogeneous in the entire volume. One of the methods of obtaining materials with a homogeneous homogeneous porous structure is the use of ultrasound (sonication).

W literaturze wiele miejsca poświęca się zagadnieniu sonifikacji (nadźwiękawianiu) roztworów i otrzymywaniu (nano)materiałów co zostało przedstawione w A. Gedanken, Ultrasonics Sonochemistry 2004, 11, 47, brak natomiast jest opracowań opisujących wpływ sonifikacji na procesy wytwarzania i modyfikacji struktury materiałów porowatych, a przede wszystkim selektywnej modyfikacji rozmiaru makroporów niezależnie od rozmiaru mezo- i mikroporów.In the literature, a lot of space is devoted to the issue of sonication (sonication) of solutions and obtaining (nano) materials, as presented in A. Gedanken, Ultrasonics Sonochemistry 2004, 11, 47, while there are no studies describing the influence of sonification on the processes of production and modification of the structure of porous materials, and most of all, the selective modification of the size of macropores regardless of the size of meso- and micropores.

Jak wskazują doniesienia literaturowe A. Gedanken, Ultrasonics Sonochemistry 2004, 11, 47 oraz H. Xu, B. Zeiger, K. Suslick, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 2555, użycie ultradźwięków poprzez wytwarzanie gorących miejsc (ang. „hot spots”) przyspiesza przebieg wielu reakcji chemicznych, w tym również procesów zol-żel.As indicated in the literature by A. Gedanken, Ultrasonics Sonochemistry 2004, 11, 47 and H. Xu, B. Zeiger, K. Suslick, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 2555, the use of ultrasound by creating hot spots accelerates the course of many chemical reactions, including sol-gel processes.

W literaturze istnieją co najmniej dwa sposoby zmiany wielkości makroporów (pory o średnicach powyżej 50 nm), m.in. poprzez dobór szablonów strukturalnych o różnej wielkości (kulki polimerowe, kostki lodu, komórki etc) przedstawione w X-Y. Yang, L-H. Chen, Y. Li, J. C. Rooke, C. Sanchez, B-L. Su, Chem, Soc. Rev., 2017, 46, 481 czy generowanie i zatrzymywanie separacji fazowej ukazane w C. Triantafillidis, M.S. Elsaesser, N. Husing, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3833.In the literature, there are at least two ways to change the size of macropores (pores with diameters above 50 nm), e.g. by selecting structural patterns of different sizes (polymer balls, ice cubes, cells, etc.) presented in X-Y. Yang, L-H. Chen, Y. Li, J. C. Rooke, C. Sanchez, B-L. Su, Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 481 or generation and stopping of phase separation shown in C. Triantafillidis, M.S. Elsaesser, N. Husing, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 3833.

Niedogodnością powyższego rozwiązania jest wysoki koszt zakupu i/lub wytworzenia szablonów strukturalnych, kontroli warunków separacji fazowej poprzez odpowiedni dobór koncentracji składników roztworu i/lub równoczesne zgranie szybkości procesu zol-żel ze zjawiskiem separacji fazowej znanej z X-Y. Yang, L-H. Chen, Y. Li, J. C. Rooke, C. Sanchez, B-L. Su, Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 481. Kontrola rozmiaru makroporów wymaga specjalnych przygotowań i jest procesem żmudnym oraz czasochłonnym.The disadvantage of the above solution is the high cost of purchase and / or production of structural patterns, control of the phase separation conditions by appropriate selection of the concentration of solution components and / or simultaneous harmonization of the sol-gel process speed with the phase separation phenomenon known from X-Y. Yang, L-H. Chen, Y. Li, J. C. Rooke, C. Sanchez, B-L. Su, Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 481. Macropore size control requires special preparation and is a tedious and time-consuming process.

W literaturze brak doniesień oraz kompleksowych opracowań dotyczących wpływu mieszania ultradźwiękowego na kształtowanie struktury porowatej oraz zmianę rozmiaru makro- i mezoporów.There are no reports or comprehensive studies on the influence of ultrasonic mixing on the shaping of the porous structure and the change in the size of macro- and mesopores in the literature.

W pracy Z. Liu, Y. Chen and Y. Zheng, Cryst. Eng. Comm., 2014, 16, 9054 opisano wytwarzanie hierarchicznej struktury w zakresie mezoporów (pory o średnicy 2-50 nm) pod wpływem zastosowanego mieszania, jakkolwiek proces mieszania wpływa na tworzenie dodatkowych mezoporów, nie wpływając na rozmiar makroporów (pory o średnicach powyżej 50 nm) oraz przebieg separacji fazowej.In the work of Z. Liu, Y. Chen and Y. Zheng, Cryst. Eng. Comm., 2014, 16, 9054 describes the production of a hierarchical structure in the range of mesopores (pores with a diameter of 2-50 nm) under the influence of the applied mixing, although the mixing process influences the creation of additional mesopores without affecting the size of the macropores (pores with diameters above 50 nm ) and the course of phase separation.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że zastosowanie w trakcie mieszania ultradźwięków prowadzi do zmniejszenia rozmiaru oraz zmiany rozkładu wielkości makroporów wygenerowanych w trakcie separacji fazowej.It has surprisingly been found that the use of ultrasound during mixing leads to a reduction in the size and a change in the size distribution of the macropores generated during the phase separation.

Celem wynalazku jest opracowanie metody zmiany rozmiaru i rozkładu wielkości makroporów w sposób kontrolowany, poprzez użycie ultradźwięków o różnej mocy i czasie sonifikacji, bez zmiany składu (stężeń) przygotowanego zolu/roztworu.The aim of the invention is to develop a method of changing the size and size distribution of macropores in a controlled manner, by using ultrasounds of different strength and sonication time, without changing the composition (concentrations) of the prepared sol / solution.

Sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej polega na tym, że przygotowany zol reakcyjny wytworzony poprzez zmieszanie kolejno dodawanych składników: wody, kwasu azotowego, tetraetoksysilanu/tetrametoksysilanu, glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej z zakresu 6000+35000, bromku cetylotrimetyloamoniowego w zakresie 5+25:0+2:0,1+4:0+1:0,1+1 korzystnie 25:2:4:1:1, poddaje się mieszaniu za pomocą mieszadła ultradźwiękowego o mocy 1-500 W, w czasie 0,1-100 minut, po czym otrzymaną mieszaninę poddaje się żelowaniu, suszeniu, po-syntezowej obróbce i kalcynacji.The method of changing the size of macropores, especially in materials with a hierarchical porous structure, is based on the fact that the prepared reaction sol is prepared by mixing successively added components: water, nitric acid, tetraethoxysilane / tetramethoxysilane, polyethylene glycol with a molecular weight of 6000 + 35000, cetyltrimethylammonium bromide in in the range 5 + 25: 0 + 2: 0.1 + 4: 0 + 1: 0.1 + 1, preferably 25: 2: 4: 1: 1, is subjected to mixing by means of an ultrasonic stirrer with a power of 1-500 W, time 0.1-100 minutes, then the obtained mixture is subjected to gelation, drying, post-synthesis processing and calcination.

PL 238 879 B1PL 238 879 B1

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest kontrola rozmiaru (średnicy) oraz rozkładu objętości makroporów poprzez zmianę parametrów sonifikacji (nadźwiękawiania), a nie - jak to opisano w doniesieniach literaturowych - zmianę stężeń poszczególnych szablonów strukturalnych i/lub polimerów.The advantage of the solution according to the invention is the control of the size (diameter) and volume distribution of the macropores by changing the sonication parameters (sonication), and not - as described in the literature - by changing the concentrations of individual structural patterns and / or polymers.

Przedmiot wynalazku w przykładach wykonania jest uwidoczniony na rysunku, na którym Fig. 1 przedstawia zdjęcie SEM hierarchicznej struktury porowatej S2 bez użycia sonifikacji (próbka 0), z użyciem sonifikacji o mocy 60 W - czasie 17 min (próbka 1) oraz czasie 34 min (próbka 2) (powiększenie 2500X), Fig. 2 przedstawia rozkład wielkości makro- i mezoporów w próbce nie poddanej działaniu ultradźwięków (próbka 0) oraz poddanych działaniu ultradźwięków o mocy 60 W i czasie sonifikacji 17 min (próbka 1) lub 34 min (próbka 2), gdzie: oś rzędnych (y): dV/dlog(D) (cm³/g), oś odciętych (x): średnica porów D (μm), Fig. 3 przedstawia rozkład wielkości mezoporów (model BJH) w próbce nie poddanej działaniu ultradźwięków (próbka 0) oraz poddanych działaniu ultradźwięków o mocy 60 W i czasie sonifikacji 17 min (próbka 1) lub 34 min (próbka 2), gdzie oś rzędnych (y): dV/dD (cm³/ (g nm)), oś odciętych(x): średnica porów D (nm), Fig. 4 przedstawia zdjęcie SEM hierarchicznej struktury porowatej S2 bez użycia sonifikacji (próbka 0), z użyciem sonifikacji o mocy 30 W - czasie 17 min (próbka 4) oraz czasie 34 min (próbka 3) (powiększenie 2500Χ), natomiast Fig. 5 przedstawia rozkład wielkości makroi mezoporów w próbce nie poddanej działaniu ultradźwięków (próbka 0) oraz poddanych działaniu ultradźwięków o mocy 30 W i czasie sonifikacji 17 min (próbka 4) lub 34 min (próbka 3), gdzie oś rzędnych (y): dV/dlog(D) (cm³/g), oś odciętych (x): Średnica porów D (μm), zaś Fig. 6 przedstawia rozkład wielkości mezoporów (model BJH) w próbce nie poddanej działaniu ultradźwięków (próbka 0) oraz poddanych działaniu ultradźwięków o mocy 30 W i czasie sonifikacji 17 min (próbka 4) lub 34 min (próbka 3), gdzie oś rzędnych (y): dV/dD (cm³/ (g nm)), oś odciętych(x): średnica porów D (nm).The subject of the invention in the exemplary embodiments is shown in the drawing, in which Fig. 1 shows a SEM photo of the hierarchical porous structure S2 without sonication (sample 0), using 60 W sonication - time 17 min (sample 1) and time 34 min (sample 1). sample 2) (magnification 2500X), Fig. 2 shows the size distribution of macro- and mesopores in a sample not subjected to ultrasound (sample 0) and subjected to 60 W ultrasound and sonication time of 17 min (sample 1) or 34 min (sample 2), where: ordinate (y): dV / dlog (D) (cm ³ / g), abscissa (x): pore diameter D (μm), Fig. 3 shows the size distribution of mesopores (BJH model) in the sample not subjected to ultrasound (sample 0) and subjected to 60 W ultrasound and sonication time of 17 min (sample 1) or 34 min (sample 2), where the ordinate (y): dV / dD (cm ³ / (g nm) )), abscissa (x): pore diameter D (nm), Fig. 4 shows a SEM photo of the hierarchical porous structure S2 be with the use of sonication (sample 0), with the use of 30 W sonication - time 17 min (sample 4) and time 34 min (sample 3) (magnification 2500Χ), while Fig. 5 shows the size distribution of mesopores in the untreated sample ultrasound (sample 0) and sonicated with a power of 30 W and sonication time of 17 min (sample 4) or 34 min (sample 3), where the ordinate (y): dV / dlog (D) (cm ³ / g), abscissa (x): Pore diameter D (μm), while Fig. 6 shows the mesopore size distribution (BJH model) in a sample not subjected to ultrasound (sample 0) and sonicated with a power of 30 W and a sonication time of 17 min (sample 4) or 34 min (sample 3), where the ordinate (y): dV / dD (cm ³ / (g nm)), the abscissa (x): pore diameter D (nm).

Metoda, przedstawiona na przykładzie krzemionki o multimodalnej strukturze porowatej, może być także zastosowana do otrzymywania materiałów tlenkowych o dużej porowatości, zwłaszcza tych otrzymywanych metodą zol-żelową.The method, presented on the example of silica with a multimodal porous structure, can also be used to obtain oxide materials with high porosity, especially those obtained by the sol-gel method.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Mieszaninę reakcyjną (zol) o składzie molowym H2O:HNO3:TEOS/TMOS:PEG:CTAB (woda, kwas azotowy, tetraetoksysilan/tetrametoksysilan, glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej z zakresu 6000+35000, bromek cetylotrimetyloamoniowy) w zakresie 5+25:0+2:0,1+4:0+1:0,1+1 mieszano w zlewce o średnicy 50 mm do momentu uzyskania przeźroczystego roztworu koloidalnego.Reaction mixture (sol) with the molar composition H2O: HNO3: TEOS / TMOS: PEG: CTAB (water, nitric acid, tetraethoxysilane / tetramethoxysilane, polyethylene glycol with a molecular weight of 6000 + 35000, cetyltrimethylammonium bromide) in the range of 5 + 25: 0 +2: 0.1 + 4: 0 + 1: 0.1 + 1 was mixed in a 50 mm diameter beaker until a clear colloidal solution was obtained.

Otrzymany w ten sposób zol poddawano mieszaniu ultradźwiękowemu przez okres do 60 minut, stosując moc 60 W. Po obróbce ultradźwiękowej, roztwory poddawano żelowaniu, suszeniu, a następnie po-syntezowej obróbce i/lub kalcynacji otrzymując strukturę o hierarchicznym systemie porów, zawierającą mieszaninę o bimodalnym rozkładzie porów - makropory o średnicy z zakresu 0,1-50 mikrometrów i mezopory z zakresu 2-50 nm. Średnica makroporów w przypadku użycia sonifikacji mieszaniny reakcyjnej była średnio 3-5 razy mniejsza w porównaniu do próbek w których nie użyto mieszadła ultradźwiękowego i zmieniała się w zależności od zastosowanej mocy i czasu nadźwiękawiania (sonifikacji). Otrzymano strukturę o hierarchicznym systemie porów zawierającym w zależności od ilości wprowadzonej energii (czasu sonifikacji), jednomodalny system makroporów o średnicy 1 600 nm (makropory) i 20 nm (mezopory) (próbka 2-60 W/34 min) lub dwumodalny układ makroporów o średnicach 7 mikronów i 600 nm (próbka 1-60 W/17 min). Obecność makroporów potwierdzono metodami skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) [Fig. 1 przedstawia zdjęcie SEM hierarchicznej struktury porowatej S2 bez użycia sonifikacji (próbka 0), z użyciem sonifikacji o mocy 60 W - czasie 17 min (próbka 1) oraz czasie 34 min (próbka 2) (powiększenie 2500X)] i porozymetrii rtęciowej (Fig. 2), a rozkład wielkości mezoporów sporządzono wg modelu BJH przy użyciu niskotemperaturowej adsorpcji azotu [Fig. 3 przedstawia rozkład wielkości mezoporów (model BJH) w próbce nie poddanej działaniu ultradźwięków (próbka 0) oraz poddanych działaniu ultradźwięków o mocy 60 W i czasie sonifikacji 17 min (próbka 1) lub 34 min (próbka 2)].The sol obtained in this way was subjected to ultrasonic mixing for up to 60 minutes using the power of 60 W. After the ultrasonic treatment, the solutions were subjected to gelation, drying and then post-synthesis treatment and / or calcination to obtain a structure with a hierarchical pore system, containing a bimodal mixture. distribution of pores - macropores with a diameter in the range of 0.1-50 micrometers and mesopores in the range of 2-50 nm. The diameter of the macropores in the case of using sonication of the reaction mixture was on average 3-5 times smaller compared to the samples in which the ultrasonic stirrer was not used and it changed depending on the power used and the time of sonication. A structure was obtained with a hierarchical pore system containing, depending on the amount of energy introduced (sonication time), a unimodal system of macropores with a diameter of 1 600 nm (macropores) and 20 nm (mesopores) (sample 2-60 W / 34 min) or a bimodal system of macropores with diameters of 7 microns and 600 nm (sample 1-60 W / 17 min). The presence of macropores was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) methods [Fig. 1 shows a SEM photo of the hierarchical porous structure S2 without sonication (sample 0), using 60 W sonication - 17 min (sample 1) and 34 min (sample 2) (magnification 2500X)] and mercury porosimetry (Fig. 2), and the size distribution of mesopores was prepared according to the BJH model using low-temperature nitrogen adsorption [Fig. 3 shows the size distribution of mesopores (BJH model) in a sample not subjected to ultrasound (sample 0) and sonicated with 60 W power and sonication time of 17 min (sample 1) or 34 min (sample 2)].

Jak wynika z analizy figur 1-3, zastosowanie ultradźwięków do syntezy materiałów o hierarchicznej strukturze porowatej wpływa na rozmiar i rozkład wielkości makroporów oraz w mniejszym stopniu, uwidaczniającym się przy zastosowaniu dużych mocy i długich czasów sonifikacji, na rozmiar i rozkład mezoporów (próbka 2 - Fig. 2 i Fig. 3).As can be seen from the analysis of Figures 1-3, the use of ultrasound to synthesize materials with a hierarchical porous structure affects the size and size distribution of macropores, and to a lesser extent, manifested by the use of high powers and long sonication times, on the size and distribution of mesopores (sample 2 - Fig. 2 and Fig. 3).

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Mieszaninę reakcyjną (zol) o składzie molowym H2O : HNO3: TEOS/TMOS : PEG : CTAB (woda, kwas azotowy, tetraetoksysilan/tetrametoksysilan, glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej z zakresu 6000+35000, bromek cetylotrimetyloamoniowy) w zakresie 5+25:0+2:0,1+4:0+1:0,1+1 mieszano w zlewce o średnicy 50 mm do momentu uzyskania przeźroczystego roztworu koloidalnego.Reaction mixture (sol) with the molar composition H2O: HNO3: TEOS / TMOS: PEG: CTAB (water, nitric acid, tetraethoxysilane / tetramethoxysilane, polyethylene glycol with a molecular weight of 6000 + 35000, cetyltrimethylammonium bromide) in the range of 5 + 25: 0 +2: 0.1 + 4: 0 + 1: 0.1 + 1 was mixed in a 50 mm diameter beaker until a clear colloidal solution was obtained.

PL 238 879 B1PL 238 879 B1

Otrzymany w ten sposób zol poddawano mieszaniu ultradźwiękowemu przez okres do 60 minut, stosując moc 30 W. Po obróbce ultradźwiękowej, roztwory poddawano żelowaniu, suszeniu, a następnie po-syntezowej obróbce i/lub kalcynacji otrzymując strukturę o hierarchicznym systemie porów, zawierającą mieszaninę o bimodalnym rozkładzie porów - makropory o średnicy z zakresu 0,1-50 mikrometrów i mezopory z zakresu 2-50 nm.The sol obtained in this way was subjected to ultrasonic mixing for up to 60 minutes using 30 W. distribution of pores - macropores with a diameter in the range of 0.1-50 micrometers and mesopores in the range of 2-50 nm.

Otrzymano strukturę o hierarchicznym systemie porów zawierającym w zależności od ilości wprowadzonej energii (czasu sonifikacji), jednomodalny system makroporów o średnicy 1 mikrona (próbka 4-30 W/17 min) lub dwumodalny układ makroporów o średnicach 600 nm i 100 nm (próbka 3-30 W/34 min). Obecność makroporów potwierdzono metodami skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) [Fig. 4 przedstawia zdjęcie SEM hierarchicznej struktury porowatej S2 bez użycia sonifikacji (próbka 0), z użyciem sonifikacji o mocy 30 W - czasie 17 min (próbka 4) oraz czasie 34 min (próbka 3) (powiększenie 2500X)] i porozymetrii rtęciowej [Fig. 5 przedstawia rozkład wielkości makro- i mezoporów w próbce nie poddanej działaniu ultradźwięków (próbka 0) oraz poddanych działaniu ultradźwięków o mocy 30 W i czasie sonifikacji 17 min (próbka 4) lub 34 min (próbka 3)], a rozkład wielkości mezoporów sporządzono wg modelu BJH przy użyciu niskotemperaturowej adsorpcji azotu (Fig. 3). Jak wynika z analizy Fig. 3 - Fig. 5, zastosowanie ultradźwięków do syntezy materiałów o hierarchicznej strukturze porowatej wpływa na rozmiar i rozkład wielkości makroporów (próbka 3 i 4 - Fig. 4 i Fig. 5).A structure was obtained with a hierarchical pore system containing, depending on the amount of energy introduced (sonication time), a single-modal macropore system with a diameter of 1 micron (sample 4-30 W / 17 min) or a bimodal macropore system with diameters of 600 nm and 100 nm (sample 3- 30 W / 34 min). The presence of macropores was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) methods [Fig. 4 shows a SEM photo of the hierarchical porous structure S2 without sonication (sample 0), using 30 W sonication - 17 min (sample 4) and 34 min (sample 3) (magnification 2500X)] and mercury porosimetry [Fig. 5 shows the distribution of the size of macro- and mesopores in the sample not subjected to ultrasound (sample 0) and subjected to ultrasound with the power of 30 W and the sonication time of 17 min (sample 4) or 34 min (sample 3)], and the size distribution of the mesopores was prepared according to BJH model using low-temperature nitrogen adsorption (Fig. 3). As can be seen from the analysis of Fig. 3 - Fig. 5, the use of ultrasound to synthesize materials with a hierarchical porous structure influences the size and size distribution of the macropores (sample 3 and 4 - Fig. 4 and Fig. 5).

Zastosowanie niewielkich energii sonifikacji (próbka 4) prowadzi do zmniejszenia rozmiaru makroporów z ok. 3 μm do 1 μm (Fig. 2) nie wpływając na rozmiar i dystrybucję mezoporów. Natomiast użycie pośrednich wielkości energii prowadzi do bimodalizacji rozkładu i zmniejszenia wielkości makroporów z 3 μm do 600 nm i 100 nm (próbka 3), a przy zastosowaniu dwukrotnie większej mocy i krótszego czasu sonifikacji do redystrybucji makroporów i uzyskania dwóch typów makroporów (7 μm i 600 nm) oraz dużych mezoporów (40 nm). Wprowadzenie dużych porcji energii, poprzez zastosowanie mocy 60 W i czasu 34 min, prowadzi do zmniejszenia wielkości makroporów z 3 μm do 600 nm oraz uzyskania mezoporów o średnicy ok. 20 nm.The use of low sonication energies (sample 4) leads to a reduction in the size of the macropores from about 3 µm to 1 µm (Fig. 2) without affecting the size and distribution of the mesopores. On the other hand, the use of intermediate energy quantities leads to bimodalization of the distribution and reduction of the macropore size from 3 μm to 600 nm and 100 nm (sample 3), and with the use of twice the power and shorter sonication time to redistribute the macropores and obtain two types of macropores (7 μm and 600 nm). nm) and large mesopores (40 nm). The introduction of large amounts of energy, through the use of 60 W power and 34 minutes, leads to a reduction in the size of macropores from 3 μm to 600 nm and to obtain mesopores with a diameter of approx. 20 nm.

Claims (1)

Zastrzeżenie patentowePatent claim 1. Sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej, znamienny tym, że przygotowany zol reakcyjny wytworzony poprzez zmieszanie kolejno dodawanych składników: wody, kwasu azotowego, tetraetoksysilanu/tetrametoksysilanu, glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej z zakresu 6000+35000, bromku cetylotrimetyloamoniowego w zakresie 5+25:0+2:0,1 +4:0+1:0.1+1, korzystnie 25:2:4:1:1, poddaje się mieszaniu za pomocą mieszadła ultradźwiękowego o mocy 1-500 W, w czasie 0,1-100 minut, po czym otrzymaną mieszaninę poddaje się żelowaniu, suszeniu, po-syntezowej obróbce i kalcynacji.1. A method of changing the size of macropores, especially in materials with a hierarchical porous structure, characterized in that the prepared reaction sol is prepared by mixing successively added components: water, nitric acid, tetraethoxysilane / tetramethoxysilane, polyethylene glycol with a molecular weight of 6000 + 35000, bromide cetyltrimethylammonium in the range of 5 + 25: 0 + 2: 0.1 +4: 0 + 1: 0.1 + 1, preferably 25: 2: 4: 1: 1, is subjected to mixing with an ultrasonic stirrer with a power of 1-500 W, for 0.1-100 minutes, then the obtained mixture is subjected to gelation, drying, post-synthesis treatment and calcination.