PL238284B1 - Method of oxidation of cyclohexanone to ɛ-caprolactone - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu przy zastosowaniu zeolitu modyfikowanego metalem jako katalizatora oraz tlenu jako utleniacza, w obecności aldehydu jako ko-katalizatora.The present invention relates to a process for the oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone using a metal-modified zeolite as a catalyst and oxygen as an oxidant in the presence of an aldehyde as a co-catalyst.

Powszechnie wiadomo, że reakcja utleniania cykloheksanonu jest ważnym procesem do produkcji ε-kaprolaktonu, który jest znaczącym półproduktem do wytwarzania między innymi biodegradowalnych tworzyw sztucznych, farmaceutyków, herbicydów i innych wysoko przetworzonych związków chemicznych.It is well known that the cyclohexanone oxidation reaction is an important process for the production of ε-caprolactone, which is a significant intermediate for the production of, inter alia, biodegradable plastics, pharmaceuticals, herbicides and other highly processed chemical compounds.

Na skalę przemysłową ε-kaprolakton jest otrzymywany trzema metodami: z wykorzystaniem cykloheksanonu i kwasu nadoctowego jako utleniacza (firma Perstorp AB) albo poprzez zastosowanie jako czynnika utleniającego nadtlenków (nadtlenku wodoru lub nadtlenków organicznych) albo w układzie O2/acetaldehyd (firma BASF) co pozwala uniknąć pracy z niebezpiecznym nadkwasem.On an industrial scale, ε-caprolactone is obtained by three methods: using cyclohexanone and peracetic acid as an oxidant (Perstorp AB) or by using peroxides as an oxidizing agent (hydrogen peroxide or organic peroxides) or in the O2 / acetaldehyde system (BASF), which allows avoid working with hazardous acid.

Wspomniane dwie pierwsze metody są niestety dość kosztowne i niebezpieczne, głównie ze względu na agresywne i toksyczne własności stosowanych utleniaczy. Nie spełniają więc one kryteriów tzw. „zielonych technologii” i dlatego cały czas trwają w świecie badania mające na celu znalezienie bardziej przyjaznych dla środowiska procesów utleniania cykloheksanonu.Unfortunately, the first two methods are quite expensive and dangerous, mainly due to the aggressive and toxic properties of the oxidants used. Therefore, they do not meet the criteria of the so-called "Green technologies" and that is why research is constantly being carried out in the world to find more environmentally friendly cyclohexanone oxidation processes.

Alternatywą dla istniejących procesów jest układ katalityczny, w którym cykliczne ketony ulegają transformacji do laktonów w obecności tlenu molekularnego i aldehydu jako utleniacza. Roczna światowa produkcja ε-kaprolaktonu wynosi ok. 60 tys. ton i zapotrzebowanie na ten produkt systematycznie wzrasta.An alternative to existing processes is a catalytic system in which cyclic ketones are transformed into lactones in the presence of molecular oxygen and an aldehyde as the oxidant. The annual world production of ε-caprolactone amounts to approx. 60 thousand tonnes. tons and the demand for this product is systematically increasing.

Jak dotąd, w Polsce nie produkuje się ε-kaprolaktonu na skalę przemysłową.So far, no ε-caprolactone is produced on an industrial scale in Poland.

W literaturze patentowej można znaleźć szereg rozwiązań poświęconych procesowi utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu, prowadzonych w fazie ciekłej przy zastosowaniu różnych katalizatorów oraz różnego rodzaju utleniaczy, zarówno organicznych jak i nieorganicznych. Natomiast rozwiązań, które w reakcji utleniania cykloheksanonu wykorzystują układ O2/aldehyd i katalizator jest w literaturze patentowej relatywnie mało.In the patent literature, one can find a number of solutions devoted to the process of oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone, carried out in the liquid phase with the use of various catalysts and various types of oxidants, both organic and inorganic. On the other hand, there are relatively few solutions that use the O2 / aldehyde system and the catalyst in the oxidation of cyclohexanone in the patent literature.

Przykładowo, znany z opisu patentowego US 6,156,910 oraz zgłoszenia patentowego EP 0972771 A1 sposób utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu polega na tym, że reakcję prowadzi się w obecności układu O2/aldehyd jako utleniacza i katalizatora metalicznego tj. Co, Mn, Fe, Cu, AI, V, Zr, Au, Pd, Pt, Ru lub ich soli rozpuszczonych w rozpuszczalniku organicznym, pod ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym, w temperaturze od 0°C do 150°C. Ko-katalizatorem reakcji są aldehydy alifatyczne o długości łańcucha od 1-10 atomów węgla lub aldehydy aromatyczne zawierające od 6-10 atomów węgla. W takich warunkach konwersja cykloheksanonu wynosi 29,1-99,5% mol., przy wydajności do ε-kaprolaktonu w zakresie 14,2-65,4%. Dzięki oczyszczaniu produktu na drodze destylacji kolumnowej otrzymać można ε-kaprolakton o czystości 99,8%.For example, the method of oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone, known from the patent description US 6,156,910 and patent application EP 0972771 A1, consists in carrying out the reaction in the presence of the O2 / aldehyde system as an oxidant and a metal catalyst, i.e. Co, Mn, Fe, Cu, Al, V, Zr, Au, Pd, Pt, Ru or their salts dissolved in an organic solvent, at atmospheric or elevated pressure, at a temperature of 0 ° C to 150 ° C. The co-catalyst of the reaction are aliphatic aldehydes with a chain length of 1-10 carbon atoms or aromatic aldehydes containing from 6-10 carbon atoms. Under such conditions, the conversion of cyclohexanone is 29.1-99.5 mol%, with the yield to ε-caprolactone in the range of 14.2-65.4%. Owing to the purification of the product by means of column distillation, ε-caprolactone with a purity of 99.8% can be obtained.

Podobny sposób przedstawiono w opisie patentowym US 3,025,306 dotyczącym utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu z użyciem układu O2/aldehyd i w obecności soli metali jako katalizatorów, tj. naftenianu kobaltu (Cobalt Nuodex), naftenianu manganu (Manganese Nuodex), 5% tlenku palladu na węglu aktywnym, octanu wanadu, 5% tlenku rutenu na ALO3, acetyloacetonianu cyrkonu, octanu aluminium, trójtlenku antymonu, octanu berylu lub miedzi. W opisie przedstawiono przykładowe możliwości zastosowania różnych aldehydów: m.in. formaldehydu, acetaldehydu, propionaldehydu, izobutyraldehyd, aldehydu benzoesowego jako ko-katalizatorów. Reakcję prowadzono w temperaturze 20-80°C, najlepiej 25-50°C, pod ciśnieniem 1-500 mm Hg, a zwłaszcza 3-100 mm Hg. Konwersja cykloheksanonu wynosi 10,5-74,5% mol., przy wydajności do laktonu od 22,2-75,4%. Proces nie zachodzi przy braku katalizatora w mieszaninie reakcyjnej. Wskazano, że największą aktywność wykazywał katalizator zawierający sole manganu. Dodatkowym produktem reakcji jest odpowiedni kwas w zależności od rodzaju użytego aldehydu.A similar process is shown in US 3,025,306 concerning the oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone using an O2 / aldehyde system and in the presence of metal salts as catalysts, i.e. cobalt naphthenate (Cobalt Nuodex), manganese naphthenate (Manganese Nuodex), 5% palladium oxide on carbon active, vanadium acetate, 5% ruthenium oxide on ALO3, zirconium acetylacetonate, aluminum acetate, antimony trioxide, beryllium or copper acetate. The description presents examples of the use of various aldehydes: formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, benzaldehyde as co-catalysts. The reaction was carried out at a temperature of 20-80 ° C, preferably 25-50 ° C, under a pressure of 1-500 mm Hg, especially 3-100 mm Hg. The conversion of cyclohexanone is 10.5-74.5 mol%, with the yield to lactone from 22.2-75.4%. The process does not take place in the absence of a catalyst in the reaction mixture. It was shown that the catalyst containing manganese salts showed the highest activity. An additional reaction product is a suitable acid depending on the type of aldehyde used.

Z kolei w opisach patentowych US 5,984,565 i US 6,472,540 ujawniono rozwiązania dotyczące procesu utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu w układzie O2/aldehyd i przy użyciu naftenianu; lub oktanianu kobaltu jako katalizatora. Zastosowanie soli alkalicznych oraz destylacji kolumnowej pozwala na otrzymanie ε-kaprolaktonu o czystości 99,9%.In turn, US 5,984,565 and US 6,472,540 disclose solutions for the oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone in the O2 / aldehyde system and with the use of naphthenate; or cobalt octoate as a catalyst. The use of alkali salts and column distillation allows to obtain ε-caprolactone with a purity of 99.9%.

W dostępnych w literaturze fachowej publikacjach znajduje się stosunkowo dużo prac poświęconych problemowi utleniania ketonów przy zastosowaniu układu O2/aldehyd z różnymi katalizatorami.The publications available in the specialist literature contain a relatively large amount of work devoted to the problem of ketone oxidation using the O2 / aldehyde system with various catalysts.

PL 238 284 B1PL 238 284 B1

Pierwszy przykładl zastosowania układu typu 02/benzaldehyd w reakcji utleniania cykloheksanonu został przedstawiony w 1992 r. przez zespół S.l. Murahashi, Y. Oda, T. Naota w pracy opublikowanej w Tetrahedron Lett. 33 (1992) 7557. Autorzy przedstawili wyniki utleniania cyklicznych ketonów za pomocą Fe2O3 jako katalizatora oraz benzaldehydu i tlenu molekularnego jako utleniacza. Pokazali, że obecności Fe2O3 cykliczne ketony ulegają transformacji do laktonów przy wysokich konwersjach substratów (80-100%) i wysokiej wydajności do produktów (56-98%), natomiast inne sole żelaza lub żelazo metaliczne są nieaktywne w tej reakcji.The first example of the use of an 02 / benzaldehyde system in the oxidation of cyclohexanone was presented in 1992 by the team of S.l. Murahashi, Y. Oda, T. Naota in a paper published in Tetrahedron Lett. 33 (1992) 7557. The authors presented the results of oxidation of cyclic ketones with Fe2O3 as catalyst and benzaldehyde and molecular oxygen as oxidant. They showed that in the presence of Fe2O3, cyclic ketones are transformed into lactones with high substrate conversions (80-100%) and high yields to products (56-98%), while other iron salts or metallic iron are inactive in this reaction.

Z kolei K. Keneda jest współautorem cyklu prac poświęconym zastosowaniu związków typu hydrotalkitów w reakcji utleniania cyklicznych ketonów do laktonów w układzie O2/aldehyd. W pracy zamieszczonej w J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 797 autorzy porównali reakcję utleniania cyklicznych ketonów w układzie z hydrotalkitem jako katalizatorem i bez katalizatora. W obecności katalizatora Mg10Al2(OH)24CO3 konwersja substratów kształtowała się na poziomie 40-100% natomiast wydajność do laktonu wahała się od 17% do 95%. W następnej pracy, w J. Mol. Catal. A 102 (1995) 135 autorzy badali rolę metali przejściowych w hydrotalkitach Mg-AI-Cu-CO3 i Mg-AI-Fe-CO3. Uzyskane wyniki badań pokazują, że hydrotalkity funkcjonalizowane metalami przejściowymi ma zdolność ilościowego przekształcania ketonów do laktonów przy stosunkowo krótkich czasach reakcji. Natomiast specyficzne właściwości fizykochemiczne hydrotalkitów pozwalają na otrzymanie układu katalitycznego, który jest aktywny i zdolny do działania przy dłuższych czasach reakcji. Dla najaktywniejszego katalizatora, Mg-Al-Fe-CO3, konwersja substratów zmieniała się od 54-100%, a wydajność od 54-93%.In turn, K. Keneda is the co-author of a series of works devoted to the use of hydrotalcite compounds in the oxidation of cyclic ketones to lactones in the O2 / aldehyde system. In the work published in J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 797 the authors compared the oxidation reaction of cyclic ketones in a system with hydrotalcite as catalyst and without catalyst. In the presence of the Mg10Al2 (OH) 24CO3 catalyst, the conversion of substrates was 40-100%, while the yield to lactone ranged from 17% to 95%. In the next work, in J. Mol. Catal. A 102 (1995) 135 authors investigated the role of transition metals in the hydrotalcites Mg-Al-Cu-CO3 and Mg-Al-Fe-CO3. The results obtained show that transition metal functionalised hydrotalcites have the ability to quantitatively convert ketones to lactones with relatively short reaction times. On the other hand, the specific physicochemical properties of hydrotalcites make it possible to obtain a catalytic system that is active and capable of operating at longer reaction times. For the most active catalyst, Mg-Al-Fe-CO3, the substrate conversion varied from 54-100%, and the yield from 54-93%.

Autorzy następnej pracy, S. Ueno, K. Ebitani, A. Ookubo, K. Kaneda, zamieszczonej w Appl. Surf. Sci. 121-122 (1997) 366 przygotowali serię hydrotalkitów o zmiennej zasadowości oraz przedstawili jej rolę w uzyskaniu aktywnego katalizatora omawianej reakcji. Autorzy podkreślili także wpływ centrów zasadowych na mechanizm badanej reakcji.The authors of the next work, S. Ueno, K. Ebitani, A. Ookubo, K. Kaneda, published in Appl. Surf. Sci. 121-122 (1997) 366 prepared a series of hydrotalcites of variable basicity and presented its role in obtaining an active catalyst for the discussed reaction. The authors also emphasized the influence of basic centers on the mechanism of the studied reaction.

Inny zespół badaczy w czasopiśmie J. Mol. Catal. A 253 (2006) 279 zastosował otrzymane różnymi metodami hydrotalkity modyfikowane kationami żelaza. Autorzy pokazali, że położenie żelaza w strukturze hydrotalkitu, zależne od zastosowanej metody syntezy, wpływa na aktywność katalityczną utleniania cyklicznych ketonów w układzie O2/benzaldehyd. W przypadku hydrotalkituAnother team of researchers in the journal J. Mol. Catal. A 253 (2006) 279 applied various methods of hydrotalcites modified with iron cations. The authors showed that the position of iron in the hydrotalcite structure, depending on the synthesis method used, influences the catalytic activity of oxidation of cyclic ketones in the O2 / benzaldehyde system. In the case of hydrotalcite

Fe(6,1%w.)/Mg3AI-M, bez względu na rodzaj zastosowanego cyklicznego ketonu wydajności reakcji oscylowały wokół 99%.Fe (6.1 wt.%) / Mg3AI-M, regardless of the type of cyclic ketone used, the yields of the reaction oscillated around 99%.

Z kolei S. Rahman, N. Enjamuri, R. Gomes, A. Bhaumik, D. Sen, J.K. Pandey, S. Mazumdar i B. Chowdhury opisali w czasopiśmie Applied Catalysis A: General 505 (2015) 515 zastosowanie mezoporowatej krzemionki Ni-Co-HMS-X, Cu-Co-HMS-X oraz Fe-Co-HMS-X zawierającej metale przejściowe Ni, Co, Fe, Cu jako katalizatorów reakcji utleniania cykloheksanonu. Pokazano ponadto, że zarówno aktywność badanych katalizatorów jak i obserwowana selektywność reakcji są wysokie, a najwyższą 100% konwersję i blisko 100% selektywność do ketonu wykazuje katalizator Ni-Co-HMS-X. Spośród trzech stosowanych aldehydów: anisalaldehydu, acetaldehydu i benzaldehydu, tylko ten ostatni okazał się być aktywnym ko-katalizatorem w badanej reakcji.In turn, S. Rahman, N. Enjamuri, R. Gomes, A. Bhaumik, D. Sen, J.K. Pandey, S. Mazumdar and B. Chowdhury described in the journal Applied Catalysis A: General 505 (2015) 515 the use of mesoporous Ni-Co-HMS-X, Cu-Co-HMS-X and Fe-Co-HMS-X silica containing metals transients Ni, Co, Fe, Cu as catalysts for cyclohexanone oxidation. Moreover, it was shown that both the activity of the tested catalysts and the observed selectivity of the reaction are high, and the highest 100% conversion and nearly 100% selectivity to ketone is demonstrated by the Ni-Co-HMS-X catalyst. Among the three aldehydes used: anisalaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde, only the latter turned out to be an active co-catalyst in the studied reaction.

W czasopiśmie Inorg. Chem. Commun., 59 (2015) 13 autorzy K. Pamin, M. Prończuk, S. Basąg, W.W. Kubiak i J. Połtowicz opisali zastosowanie heteropolikwasów i ich soli oraz organiczno-nieorganicznych hybryd jako katalizatorów utleniania cykloheksanonu w układzie O2/aldehyd. W temperaturze 40°C wydajność do ε-kaprolaktonu wahała się od 6,0% - 66%. W innej pracy (Materials, 11 (2018) 1208) poświęconej zastosowaniu heteropolikwasów o strukturze Keggina i ich soli kobaltu, manganu lub żelaza o zmieniającej się stechiometrii we wspomnianej powyżej reakcji jej autorzy, K. Pamin, J. Połtowicz, M. Prończuk, J. Kryściak-Czerwenka, R. Karcz i E. M. Serwicka pokazali, że najbardziej aktywne są sole kobaltowe kwasu fosforowowolframowego o konwersji w zakresie 18-60% i wydajności do ε-kaprolaktonu od 5 do 40%. Autorzy wykazali również, że wysoką aktywność katalityczną w tej reakcji mają katalizatory posiadające zarówno centra kwasowe jak i redoksowe.In the Inorg. Chem. Commun., 59 (2015) 13 authors K. Pamin, M. Prończuk, S. Basąg, W.W. Kubiak and J. Połtowicz described the use of heteropolyacids and their salts as well as organic-inorganic hybrids as catalysts for cyclohexanone oxidation in the O2 / aldehyde system. At 40 ° C, the yield to ε-caprolactone ranged from 6.0% - 66%. In another work (Materials, 11 (2018) 1208) devoted to the use of heteropolyacids with the Keggin structure and their cobalt, manganese or iron salts with changing stoichiometry in the reaction mentioned above, its authors, K. Pamin, J. Połtowicz, M. Prończuk, J Kryściak-Czerwenka, R. Karcz and EM Serwicka showed that the most active are cobalt salts of phosphorotungstic acid with conversion in the range of 18-60% and efficiency to ε-caprolactone from 5 to 40%. The authors also showed that catalysts with both acid and redox centers have high catalytic activity in this reaction.

Natomiast w obecności tlenku żelaza, otrzymanego przy udziale utleniających żelazo bakterii, badana była reakcja utleniania cykloheksanonu, opisana przez K. Mandai, M, Hanata, K. Mitsudo, H. Mandai, S. Suga, H. Hashimoto, J. Takada w czasopiśmie Tetrahedron 71 (2015) 9403. Taki sposób syntezy katalizatora pozwolił na uzyskanie wysokiej konwersji substratu i selektywności do ε-kaprolaktonu. Otrzymany na drodze biochemicznej katalizator był bardziej aktywny niż tlenek żelaza syntezowany metodami chemicznymi.However, in the presence of iron oxide obtained with the participation of iron-oxidizing bacteria, the oxidation reaction of cyclohexanone was investigated, described by K. Mandai, M, Hanata, K. Mitsudo, H. Mandai, S. Suga, H. Hashimoto, J. Takada in the journal Tetrahedron 71 (2015) 9403. This method of catalyst synthesis allowed to obtain high substrate conversion and selectivity to ε-caprolactone. The catalyst obtained biochemically was more active than iron oxide synthesized by chemical methods.

W czasopiśmie C. R. Chimie 13 (2010) 466 autorzy pracy L. S. Belaroui, A. B. Sorokin, F. Figueras, A. Bengueddach, J-M. M. Millet zastosowali minerały podpierane jonami Al i Fe jako katalizatory utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu. W temperaturze pokojowej w układzie O2/benzaldehydIn the journal C. R. Chimie 13 (2010) 466 the authors of the work L. S. Belaroui, A. B. Sorokin, F. Figueras, A. Bengueddach, J-M. M. Millet used minerals supported with Al and Fe ions as catalysts for the oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone. At room temperature in the O2 / benzaldehyde system

PL 238 284 B1 uzyskano wysoką konwersję substratu i równie wysoką prawie 100% wydajność do laktonu. Aktywnym katalizatorem reakcji utleniania cykloheksanonu w tym samym układzie O2/benzaldehyd jest także ftalocyjanina żelaza naniesiona na krzemionkę. Przy konwersji substratu wynoszącej 61%, selektywność do ε-kaprolaktonu przekroczyła 95%.High substrate conversion and an equally high almost 100% lactone yield were obtained. An active catalyst for the oxidation of cyclohexanone in the same O2 / benzaldehyde system is also iron phthalocyanine deposited on silica. With a substrate conversion of 61%, the selectivity to ε-caprolactone exceeded 95%.

Z kolei w pracy Reac. Kinet. Mech. Cat. 109 (2013) 525 autorzy Y-F. Li, M-Q. Guo, S-F. Yin, L. Chen, Y-B. Zhou, R-H. Qiu, C-T. Au opisali zastosowanie CO3O4 jako katalizatora reakcji utleniania cyklicznych ketonów w układzie O2/aldehyd. W takich warunkach uzyskano zarówno konwersję ketonów jak i wydajność do laktonów zbliżoną do 100%. Wyjątek stanowi cyklopentanon, gdzie konwersja i wydajność wynoszą po ok. 75%. Ponadto stwierdzono, że katalizator może być wielokrotnie stosowany praktycznie bez obniżenia jego aktywności i selektywności.In turn, in the work of Reac. Kinet. Down. Cat. 109 (2013) 525 authors Y-F. Li, M-Q. Guo, S-F. Yin, L. Chen, Y-B. Zhou, R-H. Qiu, C-T. Au described the use of CO3O4 as a catalyst for the oxidation of cyclic ketones in the O2 / aldehyde system. Under these conditions, both ketone conversion and lactone yield close to 100% were achieved. The exception is cyclopentanone, where the conversion and the yield are approx. 75% each. Moreover, it has been found that the catalyst can be used many times with practically no reduction in its activity and selectivity.

Kolejnym przykładem zastosowania układu O2/aldehyd jako utleniacza jest reakcja utleniania cykloheksanonu w obecności sit molekularnych typu AIPO-36 i AIPO-5 modyfikowanych atomami manganu lub kobaltu jako katalizatorów. Wyniki badań zostały opisane w literaturze fachowej przez J.M. Thomas and G. Ankar w czasopiśmie Ghem. Commun., (1999) 5255 oraz przez J.M. Thomas w Angew. Chem. Int. Ed., 38 (1999) 3588. Ich badania pokazały, że w temperaturze 50°C reakcja utleniania przebiega przy konwersji substratu od 65 do 87% i selektywności do laktonu w zakresie od 75% do 98%.Another example of the use of the O2 / aldehyde system as an oxidant is the oxidation of cyclohexanone in the presence of molecular sieves of the AIPO-36 type and AIPO-5 modified with manganese or cobalt atoms as catalysts. The research results have been described in the professional literature by J.M. Thomas and G. Ankar in the Ghem magazine. Commun., (1999) 5255 and by J.M. Thomas in Angew. Chem. Int. Ed., 38 (1999) 3588. Their studies have shown that at 50 ° C the oxidation reaction proceeds with substrate conversion from 65 to 87% and selectivity to lactone ranging from 75% to 98%.

Z powyższego przeglądu literatury patentowej i fachowej wynika, że dotychczas do utleniania cykloheksanonu w układzie O2/aldehyd nie stosowano układu katalitycznego składającego się z aldehydu benzoesowego jako ko-katalizatora oraz zeolitu modyfikowanego tytanem, w rozpuszczalniku organicznym.The above review of the patent and professional literature shows that so far no catalyst system consisting of benzaldehyde as a co-catalyst and titanium-modified zeolite in an organic solvent has been used for the oxidation of cyclohexanone in the O2 / aldehyde system.

Podczas prowadzonych badań stwierdzono, że zastosowanie zeolitu Beta z izolowanymi centrami tytanowymi (TiSiBeta) jako katalizatora, tlenu molekularnego jako utleniacza i aldehydu benzoesowego jako ko-katalizatora, w acetonitrylu jako rozpuszczalniku organicznym - daje nowy, nieoczekiwany układ katalityczny, który jest aktywny w reakcji utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu w relatywnie niskiej temperaturze, zapewniając przy tym wysoką konwersję substratu oraz wysoką wydajność i selektywność procesu utleniania.During the conducted research, it was found that the use of Beta zeolite with isolated titanium centers (TiSiBeta) as a catalyst, molecular oxygen as an oxidant and benzaldehyde as a co-catalyst, in acetonitrile as an organic solvent - gives a new, unexpected catalytic system that is active in the oxidation reaction cyclohexanone to ε-caprolactone at a relatively low temperature, ensuring high substrate conversion as well as high efficiency and selectivity of the oxidation process.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu tlenem molekularnym w ciekłym rozpuszczalniku organicznym, przy zastosowaniu zeolitu modyfikowanego metalem przejściowym jako katalizatora oraz aldehydu jako ko-katalizatora, polega na tym, że w procesie utleniania cykloheksanonu stosuje się układ katalityczny, składający się z zeolitu Beta modyfikowanego tytanem jako katalizatora i aldehydu benzoesowego jako ko-katalizatora. Zawartość tytanu w katalizatorze wynosi od 0,1% do 5,3% wag., a korzystnie od 1,1% do 2,6% wag. Reakcję prowadzi się w acetonitrylu jako rozpuszczalniku, w temperaturze do 60°C, a korzystnie od 40 do 50°C, przy molowym stosunku aldehydu benzoesowego do cykloheksanonu w zakresie od 0,5 do 2,1.According to the invention, the method of oxidizing cyclohexanone to ε-caprolactone with molecular oxygen in a liquid organic solvent, using a transition metal modified zeolite as a catalyst and an aldehyde as a co-catalyst, consists in using a catalytic system consisting of Titanium-modified Beta zeolite as catalyst and benzaldehyde as co-catalyst. The titanium content of the catalyst ranges from 0.1% to 5.3% by weight, preferably from 1.1% to 2.6% by weight. The reaction is carried out in acetonitrile as a solvent at a temperature of up to 60 ° C, preferably from 40 to 50 ° C, with a molar ratio of benzaldehyde to cyclohexanone ranging from 0.5 to 2.1.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest zastosowanie w procesie utleniania cykloheksanonu tlenem molekularnym do ε-kaprolaktonu prostego w syntezie, aktywnego i selektywnego katalizatora jakim jest zeolit Beta modyfikowany tytanem, co umożliwia obniżenie kosztów procesu oraz zmniejsza uciążliwość dla środowiska, spełniając kryteria tzw. „zielonych technologii”.The advantage of the solution according to the invention is the use of an active and selective catalyst in the oxidation of cyclohexanone with molecular oxygen to ε-caprolactone, which is simple in the synthesis, which is titanium-modified Beta zeolite, which allows to reduce the costs of the process and reduces the environmental nuisance, meeting the criteria of the so-called "Green technologies".

Wyjaśnienia faktu uzyskania tak aktywnego układu katalitycznego w procesie utleniania cykloheksanonu w układzie O2/aldehyd należałoby upatrywać w tym, że katalizator tytanowy TiSiBeta, o zawartości Ti od 0,1% do 5,3% wag., zastosowany w układzie katalitycznym, zawiera izolowane centra tytanowe, które łączą się z substratem lub produktem przejściowym reakcji powodując powstanie takiej aktywnej katalitycznie formy TiSiBeta, która zapewnia wysoką konwersję substratu oraz wysoką wydajność i selektywność w reakcji utleniania.The explanation for the fact of obtaining such an active catalyst system in the oxidation of cyclohexanone in the O2 / aldehyde system should be sought in the fact that the TiSiBeta titanium catalyst with Ti content from 0.1% to 5.3% by weight, used in the catalyst system, contains isolated centers titanium, which combine with the substrate or the intermediate product of the reaction, giving rise to such a catalytically active form of TiSiBeta, which provides high substrate conversion and high efficiency and selectivity in the oxidation reaction.

Sposób według wynalazku zapewnia uzyskiwanie konwersji cykloheksanonu od 12,1% do 100%, oraz wydajności procesu utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu od 9,8% do 99,8% i wysokiej selektywności, przy łagodnych warunkach reakcji i jej niskiej uciążliwości dla środowiska ze względu na zastosowanie układu O2/aldehyd jako utleniacza procesu, a poza tym przy relatywnie niskich kosztach syntezy katalizatora z izolowanymi centrami tytanowymi stosowanego w układzie katalitycznym.The method according to the invention provides for the conversion of cyclohexanone from 12.1% to 100%, and the efficiency of the oxidation process of cyclohexanone to ε-caprolactone from 9.8% to 99.8% and high selectivity, with mild reaction conditions and its low environmental nuisance with due to the use of the O2 / aldehyde system as a process oxidant, and besides, the relatively low synthesis costs of the catalyst with isolated titanium centers used in the catalytic system.

Wynalazek przybliżono w kilku poniżej przedstawionych przykładach, w których zaprezentowano aktywność układów katalitycznych według wynalazku w reakcji utleniania cyklohek sanonu tlenem molekularnym do ε-kaprolaktonu, prowadzonej w acetonitrylu przy zastosowaniu zeolitu Beta z izolowanymi centrami tytanowymi (TiSiBeta) jako katalizatora oraz tlenu molekularnego jako utleniacza, w obecności aldehydu jako ko-katalizatora.The invention is presented in a few examples below, which present the activity of the catalyst systems according to the invention in the oxidation of cyclohexane with molecular oxygen to ε-caprolactone, carried out in acetonitrile with the use of Beta zeolite with isolated titanium centers (TiSiBeta) as a catalyst and molecular oxygen as oxidant, in the presence of an aldehyde as a co-catalyst.

PL 238 284 B1PL 238 284 B1

P r z y k ł a d I (porównawczy)P r z k ł a d I (comparative)

Do reaktora stacjonarnego zawierającego mieszaninę 3,3 x 10^-3 mola zeolitu wyjściowego Si Beta w 10 ml acetonitrylu i 2 x 10^-3 mola cykloheksanonu dodano 2 x 10^-3 mola benzaldehydu. Reakcję rozpoczęto po ogrzaniu mieszaniny do temperatury 40°C i prowadzono ją przez 5 h. Mieszaninę poreakcyjną analizowano chromatograficznie celem określenia ilości produktów reakcji. Uzyskano następujące wskaźniki reakcji: konwersja cykloheksanonu wyniosła 18,4%, wydajność do ε-kaprolaktonu wyniosła 9,8%.To a stationary reactor containing a mixture of 3.3 x ^10-3 moles of Si Beta starting zeolite in 10 ml of acetonitrile and 2 x ^10-3 moles of cyclohexanone were added 2 x ^10-3 moles of benzaldehyde. The reaction was started after heating the mixture to 40 ° C and was carried out for 5 h. The reaction mixture was chromatographed to determine the amount of reaction products. The following reaction rates were obtained: the conversion of cyclohexanone was 18.4%, the yield to ε-caprolactone was 9.8%.

P r z y k ł a d IIP r x l a d II

Do reaktora stacjonarnego zawierającego mieszaninę 0,9 x 10^-3 mola katalizatora Ti0,8SiBeta (zawartość tytanu w katalizatorze 0,8% wag.) w 10 ml acetonitrylu i 2 x 10^-3 mola cykloheksanonu dodano 2 x 10^-3 mola benzaldehydu. Po ogrzaniu mieszaniny do temperatury 40°C reakcję prowadzono przez 5 h. Mieszaninę poreakcyjną analizowano chromatograficznie celem określenia ilości produktów reakcji. Uzyskano następujące wskaźniki reakcji: konwersja cykloheksanonu wyniosła 38,3%, wydajność do ε-kaprolaktonu wyniosła 28,8%.To a stationary reactor containing a mixture of 0.9 x 10 ^-3 moles of Ti0.8SiBeta catalyst (titanium content in the catalyst 0.8% by weight) in 10 ml of acetonitrile and 2 x 10 ^-3 moles of cyclohexanone were added 2 x 10 ^-3 moles of benzaldehyde. After heating the mixture to 40 ° C, the reaction was carried out for 5 h. The reaction mixture was chromatographed to determine the amount of reaction products. The following reaction rates were obtained: the conversion of cyclohexanone was 38.3%, the yield to ε-caprolactone was 28.8%.

P r z y k ł a d IIIP r z x l a d III

Sposób postępowania był analogiczny jak w przykładzie II, z tym że do reaktora wprowadzono 0,7 x 10^-3mola katalizatora Ti1.1SiBeta (zawartość tytanu w katalizatorze 1,1% wag.). Po ogrzaniu mieszaniny do temperatury 40°C reakcję prowadzono przez 5 h. Mieszaninę poreakcyjną analizowano chromatograficznie celem określenia ilości produktów reakcji. Uzyskano następujące wskaźniki reakcji: konwersja cykloheksanonu wyniosła 64,3%, wydajność do ε-kaprolaktonu wyniosła 41,9%.The procedure was analogous to that in Example 2, except that 0.7 x 10 ^-3 moles of the Ti1.1SiBeta catalyst (1.1% by weight of titanium in the catalyst) were introduced into the reactor. After heating the mixture to 40 ° C, the reaction was carried out for 5 h. The reaction mixture was chromatographed to determine the amount of reaction products. The following reaction rates were obtained: the conversion of cyclohexanone was 64.3%, the yield to ε-caprolactone was 41.9%.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Sposób postępowania był analogiczny jak w przykładzie II, z tym że do reaktora wprowadzono 0,3 x 10^-3mola katalizatora Ti2.6SiBeta (zawartość tytanu w katalizatorze 2,6% wag.). Po ogrzaniu mieszaniny do temperatury 40°C reakcję prowadzono przez 5 h. Mieszaninę poreakcyjną analizowano chromatograficznie celem określenia ilości produktów reakcji. Uzyskano następujące wskaźniki reakcji: konwersja cykloheksanonu wyniosła 71,8%, wydajność do ε-kaprolaktonu wyniosła 45,7%.The procedure was analogous to that in Example 2, except that 0.3 x 10 ^-3 moles of the catalyst Ti2.6SiBeta (titanium content in the catalyst 2.6% by weight) were introduced into the reactor. After heating the mixture to 40 ° C, the reaction was carried out for 5 h. The reaction mixture was chromatographed to determine the amount of reaction products. The following reaction rates were obtained: the conversion of cyclohexanone was 71.8%, the yield to ε-caprolactone was 45.7%.

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

Sposób postępowania był analogiczny jak w przykładzie II, z tym że do reaktora wprowadzono 0,17 x 10^-6mola katalizatora Ti4.3SiBeta (zawartość tytanu w katalizatorze 4,3% wag.). Po ogrzaniu mieszaniny do temperatury 40°C reakcję prowadzono przez 5 h. Mieszaninę poreakcyjną analizowano chromatograficznie celem określenia ilości produktów reakcji. Uzyskano następujące wskaźniki reakcji: konwersja cykloheksanonu wyniosła 37,3%, wydajność do ε-kaprolaktonu wyniosła 31,2%.The procedure was analogous to that in Example 2, except that 0.17 x 10 ^-6 mol of the catalyst Ti4.3SiBeta (the titanium content in the catalyst was 4.3% by weight) was introduced into the reactor. After heating the mixture to 40 ° C, the reaction was carried out for 5 h. The reaction mixture was chromatographed to determine the amount of reaction products. The following reaction rates were obtained: the conversion of cyclohexanone was 37.3%, the yield to ε-caprolactone was 31.2%.

Claims (2)

1. Sposób utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu tlenem molekularnym w ciekłym rozpuszczalniku organicznym, przy zastosowaniu zeolitu modyfikowanego metalem przejściowym jako katalizatora oraz aldehydu jako ko-katalizatora, znamienny tym, że w procesie utleniania cykloheksanonu stosuje się układ katalityczny składający się z zeolitu Beta modyfikowanego tytanem jako katalizatora i aldehydu benzoesowego jako ko-katalizatora, przy czym zawartość tytanu w katalizatorze zawiera się w zakresie od 0,1% do 5,3% wag., a reakcję prowadzi się w acetonitrylu, w temperaturze do 60°C, korzystnie od 40 do 50°C, przy molowym stosunku aldehydu benzoesowego do cykloheksanonu w zakresie od 0,5 do 2,1.1. The method of oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone with molecular oxygen in a liquid organic solvent, using a transition metal modified zeolite as a catalyst and an aldehyde as a co-catalyst, characterized in that in the cyclohexanone oxidation process a catalyst system consisting of titanium modified Beta zeolite is used as a catalyst and benzaldehyde as co-catalyst, the titanium content of the catalyst ranges from 0.1% to 5.3% by weight, and the reaction is carried out in acetonitrile at a temperature of up to 60 ° C, preferably from 40 to 50 ° C, with the molar ratio of benzaldehyde to cyclohexanone ranging from 0.5 to 2.1. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość tytanu w katalizatorze w wynosi od 1,1% do 2,6% wag.2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the catalyst has a titanium content ranging from 1.1% to 2.6% by weight.