PL236748B1 - Method for obtaining a cathode, containing electrochemically active lithium-iron oxide - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania katody, zawierającej aktywny elektrochemicznie tlenek litowo-żelazowy o strukturze α-LiFeO2 i wzorze ogólnym LiFea-bMbO2, gdzie M oznacza co najmniej jeden metal wybrany z grupy obejmującej: Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Sn i Mo, 0 < a, b< 1. Sposób charakteryzuje się tym, że zhomogenizowane stałe reagenty, zawierające jony Li+, Fe2+ i/lub Fe3+ i MoO43- oraz ewentualnie M2+ i/lub M3+ poddaje się obróbce termicznej polegającej na ich nagrzewaniu do temperatury 400 - 900°C i wygrzewaniu przez okres minimum 10 godzin, po czym z uzyskanego sproszkowanego materiału wykonuje się katodę, a następnie zestawia się ogniwo litowe, które poddaje się cyklom ładowania/rozładowania w zakresie napięć 4,8 - 1,2 V.Method for obtaining a cathode containing electrochemically active lithium iron oxide with the structure α-LiFeO2 and the general formula LiFea-bMbO2, where M is at least one metal selected from the group consisting of: Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Sn and Mo, 0 < a, b < 1. The method is characterized by the fact that homogenized solid reagents containing Li+, Fe2+ and/or Fe3+ and MoO43- ions and optionally M2+ and/or M3+ are subjected to thermal treatment consisting in heating them to a temperature of 400 - 900° C and heating for a minimum of 10 hours, after which a cathode is made from the obtained powdered material, and then a lithium cell is assembled, which is subjected to charge/discharge cycles in the voltage range of 4.8 - 1.2 V.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katody, zawierającej aktywny elektrochemicznie tlenek litowo-żelazowy o strukturze a-LiFeO2 znajdującej zastosowanie w odwracalnych ogniwach litowych typu Li-ion o napięciu pracy powyżej 1,5 V.The subject of the invention is a method of obtaining a cathode containing electrochemically active lithium-iron oxide with a-LiFeO2 structure, used in reversible lithium cells of the Li-ion type with a working voltage above 1.5 V.

Odwracalne ogniwa litowe typu Li- ion znalazły szerokie zastosowanie do zasilania przenośnych urządzeń elektronicznych i narzędzi, a ostatnio także w samochodach. Ogniwa litowe typu Li-ion składają się z katody i anody, których materiały mogą w sposób odwracalny wbudowywać jony litu oraz rozdzielającego je elektrolitu przewodzącego te jony. Podstawowe parametry pracy ogniwa, takie jak napięcie, gęstość czerpanego prądu i energii, zależą w głównej mierze od zastosowanego materiału katodowego. Powszechnie stosowanymi materiałami katodowymi są tlenki o strukturze warstwowej, takie jak np. LiCoO2 lub tlenki o strukturze spinelu, np. LiMn2O4. Jednakże materiały te są kosztowne w produkcji, szkodliwe dla środowiska oraz posiadają niewystarczającą stabilność względem elektrolitu, co prowadzi do ich degradacji podczas pracy.Reversible lithium Li-ion cells have been widely used to power portable electronic devices and tools, and recently also in cars. Lithium cells of the Li-ion type consist of a cathode and an anode, the materials of which can reversibly incorporate lithium ions and an electrolyte that separates them. The basic parameters of the cell's operation, such as voltage, current and energy density, depend mainly on the cathode material used. Commonly used cathode materials are oxides with a layer structure, such as e.g. LiCoO2 or oxides with a spinel structure, e.g. LiMn2O4. However, these materials are expensive to produce, harmful to the environment and have insufficient electrolyte stability leading to their degradation during use.

W ostatnich latach trwają poszukiwania materiału katodowego dla ogniw Li-ion na bazie związków żelaza i jednym z aktywnych elektrochemicznie jest tlenek litowo-żelazowy o strukturze a-LiFeO2.In recent years, the search for a cathode material for Li-ion cells based on iron compounds has been carried out, and one of the electrochemically active is lithium iron oxide with the structure of a-LiFeO2.

Opis patentowy EP 0 825 153 B1 ujawnia sposób wytwarzania materiału katodowego w postaci krystalicznych cząstek tlenku litowo-żelazowego o strukturze warstwowej i wzorze ogólnym LixFe1-yMyO2, gdzie M oznacza co najmniej jeden metal wybrany z grupy obejmującej: Co, Ni, Mn i Al, a 0 < x < 1 zaś y = 0,005-0,1. Sposób ten polega na ogrzewaniu mieszaniny, zawierającej krystaliczne cząstki tlenowodorotlenku żelaza (III) i związku litu oraz ewentualnie co najmniej jeden metal wybrany z grupy obejmującej: Co, Ni, Mn i Al w temperaturze od 100 do 150°C. Następnie uzyskane cząstki zawiesza się w wodzie o temperaturze niższej od 30°C, po czym zawiesinę poddaje się filtracji i wysuszeniu, a cząstki tlenku poddaje się obróbce cieplnej poprzez wygrzewanie w temperaturze 100-250°C.EP 0 825 153 B1 discloses a method of producing a cathode material in the form of crystalline lithium iron oxide particles with a layered structure and the general formula LixFe1-yMyO2, where M is at least one metal selected from the group consisting of: Co, Ni, Mn and Al, a 0 <x <1 and y = 0.005-0.1. The method consists in heating a mixture containing crystalline particles of iron (III) oxyhydroxide and a lithium compound and optionally at least one metal selected from the group consisting of: Co, Ni, Mn and Al at a temperature of 100 to 150 ° C. Subsequently, the obtained particles are suspended in water at a temperature lower than 30 ° C, after which the suspension is subjected to filtration and drying, and the oxide particles are subjected to heat treatment by heating at a temperature of 100-250 ° C.

Natomiast opis patentowy US 6 720 111 B2 przedstawia sposób otrzymywania kompozytu o strukturze warstwowej i wzorze ogólnym LiFeO2 - Li2-xMO3-y, gdzie M oznacza co najmniej jeden metal wybrany z grupy obejmującej: Mn, Ti i Sn, 0<x<2, 0<y<1, a ilość żelaza przedstawia zależność 0,1<Fe/(Fe+M)<0,9. Sposób ten polega na tym, że związki żelaza oraz ewentualnie zawierające co najmniej jeden metal z grupy: Mn, Ti i Sn rozpuszcza się w wodzie i dodaje związki litu, uzyskany roztwór odparowuje się, a osad poddaje się suszeniu w atmosferze utleniającej lub redukującej.On the other hand, US patent 6 720 111 B2 describes a method of obtaining a composite with a layered structure and the general formula LiFeO2 - Li2-xMO3-y, where M denotes at least one metal selected from the group consisting of: Mn, Ti and Sn, 0 <x <2 0 <y <1 and the amount of iron shows the relationship 0.1 <Fe / (Fe + M) <0.9. The method consists in dissolving iron compounds and optionally containing at least one metal from the group: Mn, Ti and Sn in water and adding lithium compounds, the resulting solution is evaporated and the precipitate is dried in an oxidizing or reducing atmosphere.

Z kolei publikacje naukowe prezentują możliwość otrzymywania elektroaktywnej fazy a-LiFeO2 na drodze reakcji stopionych soli (FeOOH + LiNO3 + LiOH) w temperaturze 200-300°C (J. Morales, J. Santos-Pena, Electrochemistry Communications 9, 2007, 2116-2120), metodę tę stosuje się także do otrzymywania kompozytu a-LiFeO2/C (Md. M. Rahman, J.-Z. Wang, M. F, Hassan, S. Chou, Z. Chen and H. K. Liu, Energy and Environmental Science 4, 2011,952-957).In turn, scientific publications present the possibility of obtaining electroactive a-LiFeO2 phase by the reaction of molten salts (FeOOH + LiNO3 + LiOH) at a temperature of 200-300 ° C (J. Morales, J. Santos-Pena, Electrochemistry Communications 9, 2007, 2116- 2120), this method is also used for the preparation of the a-LiFeO2 / C composite (Md. M. Rahman, J.-Z. Wang, M. F, Hassan, S. Chou, Z. Chen and HK Liu, Energy and Environmental Science 4, 2011, 952-957).

a-LiFeO2 otrzymuje się również poprzez wymianę jonową używając jako prekursora a-NaFeO2, w którym na drodze wymiany jonowej zastępuje się jony Na⁺ przez jony Li⁺ (M. Hirayama, H. Tomita, K. Kubota, R. Kanno, Journal of Power Sources 196, 2011,6809-6814) albo na drodze elektrochemicznej interkalacji jonów litu do a-Fe2O3 (A. Brandt, F. Winter, S. Klamor, F. Berkemeier, J. Rana, R. Pottgen and A. Balducci, Journal of Materials Chemistry A 1 2013, 11229-11236).a-LiFeO2 is also obtained by ion exchange using a-NaFeO2 as a precursor, in which the Na ^{+ ions are replaced by Li +} ions by ion exchange (M. Hirayama, H. Tomita, K. Kubota, R. Kanno, Journal of Power Sources 196, 2011, 6809-6814) or by electrochemical intercalation of lithium ions to a-Fe2O3 (A. Brandt, F. Winter, S. Klamor, F. Berkemeier, J. Rana, R. Pottgen and A. Balducci, Journal of Materials Chemistry A 1 2013, 11229-11236).

W celu poprawy efektywności procesów elektrodowych w akumulatorach litowych powszechnie stosuje się kompozytowe materiały katodowe i najczęściej wytwarzanymi połączeniami są materiał aktywny/węgiel np. LiMn2O4/węgiel lub LiFePO4/węgiel. Z publikacji B. Kang G. Ceder, Nature 458, 2009, 190-193 wiadomym jest, że obecność dodatkowych faz amorficznych, które znajdują się na powierzchni LiFePO4 i nie biorą bezpośredniego udziału w reakcjach elektrodowych, w dużym stopniu poprawiają właściwości elektrochemiczne tego materiału poprzez bardziej efektywne rozprowadzanie jonów litu i elektronów w objętości warstwy katodowej. Z publikacji K.-S. Park, D. Im, A. Benayad, A. Dylla, K. J. Stevenson, J. B. Goodenough, Chemistry of Materials 24, 2012, 2673-2683 wiadomym jest, że wprowadzenie do LiCoO2 10% wagowych roztworu stałego utworzonego przez Li2MoO3 i a-LiFeO2 w stosunku molowym 9:1 znacząco poprawia odwracalność pojemności rozładowania/ładowania LiCoO2 w akumulatorze litowym, przeciwdziałając degradacji tego materiału podczas długotrwałych okresów ładowania-rozładowania.In order to improve the efficiency of electrode processes in lithium batteries, composite cathode materials are commonly used and the most commonly produced combinations are active material / carbon, eg LiMn2O4 / carbon or LiFePO4 / carbon. It is known from the publication of B. Kang G. Ceder, Nature 458, 2009, 190-193 that the presence of additional amorphous phases that are on the LiFePO4 surface and do not participate directly in the electrode reactions significantly improves the electrochemical properties of this material by more efficient distribution of lithium and electron ions in the volume of the cathode layer. From the publication of K.-S. Park, D. Im, A. Benayad, A. Dylla, KJ Stevenson, JB Goodenough, Chemistry of Materials 24, 2012, 2673-2683 it is known to incorporate into LiCoO2 10% by weight of a solid solution formed by Li2MoO3 and a-LiFeO2 in The 9: 1 molar ratio significantly improves the reversibility of the discharge / charge capacity of LiCoO2 in a lithium battery, preventing the degradation of this material during prolonged charge-discharge periods.

Istota sposobu otrzymywania katody, zawierającej aktywny elektrochemicznie tlenek litowo-żelazowy o strukturze a-LiFeO2 polegającego na obróbce termicznej mieszaniny zawierającej związki żelaza oraz litu, charakteryzuje się tym, że zhomogenizowane stałe reagenty, zawierające jony Li⁺, Fe²⁺ i/lub Fe³⁺ i MoO4^2- poddaje się obróbce termicznej polegającej na ich nagrzewaniu do temperaturyThe essence of the method of obtaining a cathode containing electrochemically active lithium iron oxide with the structure of a-LiFeO2, consisting in thermal treatment of a mixture containing iron and lithium compounds, is characterized by the fact that homogenized solid reagents containing Li ⁺ , Fe ²⁺ and / or Fe ^{3 ions +} and MoO4 ^{2- are} subjected to a thermal treatment involving their heating to temperature

PL 236 748 B1PL 236 748 B1

400-900°C i wygrzewaniu przez okres minimum 10 godzin, przy czym stosunek ilości jonów litu: jonów żelaza: jonów reszty kwasu molibdenowego wynosi 2,5-3,5 : 0,5-1,5 : 2,5-3,5. Następnie kształtki rozkrusza się, a otrzymaną mieszaninę, zawierającą prekursor LiFeO2 łączy się ze składnikami w postaci grafitu, sadzy, polifluorku winylidenu oraz N-metylo-2-pirolidonu, a z uzyskanej mieszanki wykonuje się warstwę, którą wygrzewa się w atmosferze argonu. Z kolei zestawia się ogniwo litowe z udziałem otrzymanej warstwy, którą poddaje się cyklom ładowania/rozładowania w zakresie napięć 4,8-1,2 V, po których uzyskana warstwa pełni rolę katody. Korzystnym jest, że obróbkę termiczną stałych reagentów prowadzi się w atmosferze utleniającej.400-900 ° C and annealing for a minimum period of 10 hours, the ratio of the amount of lithium ions: iron ions: residual molybdic acid ions is 2.5-3.5: 0.5-1.5: 2.5-3, 5. Next, the shaped pieces are crushed, and the obtained mixture containing the LiFeO2 precursor is combined with the components in the form of graphite, carbon black, polyvinylidene fluoride and N-methyl-2-pyrrolidone, and the resulting mixture is made into a layer which is heated under argon atmosphere. In turn, a lithium cell is assembled with the participation of the obtained layer, which is subjected to charging / discharging cycles in the voltage range of 4.8-1.2 V, after which the obtained layer acts as a cathode. It is preferable that the thermal treatment of the solid reactants is carried out in an oxidizing atmosphere.

Atmosferę utleniającą stanowi mieszanina gazów zawierająca objętościowo: 1-100% tlenu i 0-99% gazu obojętnego.The oxidizing atmosphere is a gas mixture containing, by volume: 1-100% oxygen and 0-99% inert gas.

Otrzymana zgodnie z wynalazkiem katoda składa się z krystalitów a-LiFeO2 otoczonych osnową amorficznych faz zawierających molibden, powstających bezpośrednio w ogniwie litowym podczas pierwszych cykli ładowania/rozładowania, które stabilizują fazę a-LiFeO2 podczas pracy ogniwa. Ponadto materiał katody, stanowiący stabilny materiał kompozytowy, nie ulega przemianom strukturalnych podczas większej liczby cykli ładowania/rozładowania i wykazuje wysoką odwracalność pojemności ogniwa.The cathode obtained in accordance with the invention consists of? -LiFeO2 crystallites surrounded by a matrix of amorphous molybdenum-containing phases formed directly in the lithium cell during the first charge / discharge cycles, which stabilize the a-LiFeO2 phase during the cell's operation. Moreover, the cathode material, constituting a stable composite material, does not undergo structural changes during a greater number of charge / discharge cycles and has a high reversibility of the cell capacity.

Wynalazek ilustruje poniższy przykład oraz rysunek, na którym fig. 1 przedstawia krzywe napięcia ogniwa Li/Li+/materiał katody dla pierwszych trzech cykli ładowania/rozładowania przy obciążeniu prądem 0,02 A/g, fig. 2 - pojemność rozładowania oraz odwracalność ogniwa Li/Li+/materiał katody w trakcie sześćdziesięciu cykli ładowania-rozładowania przy różnym obciążeniu prądowym, fig. 3 - charakterystyki napięciowe ogniwa Li/Li+/katoda w funkcji pojemności podczas rozładowania przy różnym obciążeniu prądowym, a fig. 4 - dyfraktogram rentgenowski katody po sześćdziesięciu cyklach ładowania/rozładowania, przy czym zaznaczono refleksy dyfrakcyjne pochodzące od a-LiFeO2, grafitu oraz aluminium.The invention is illustrated by the following example and the drawing, in which Fig. 1 shows the voltage curves of the Li / Li + cell / cathode material for the first three charge / discharge cycles at a current load of 0.02 A / g, Fig. 2 - discharge capacity and reversibility of the Li / cell Li + / cathode material during sixty charge-discharge cycles at various current loads, Fig. 3 - voltage characteristics of Li / Li + cells / cathode as a function of capacitance during discharge at various current loads, and Fig. 4 - cathode X-ray diffraction pattern after sixty charge cycles / discharge, where the diffraction reflections from a-LiFeO2, graphite and aluminum are marked.

Substraty w postaci Li2CO3 w ilości 1,9916 g, H2MoO4 w ilości 8,7299 g i FeC'O.-2H'O w ilości 3,2323 g umieszczono w komorze młyna obrotowo-wibracyjnego wypełnionego mielnikami i jako czynnik dyspergujący dodano propanol w takiej ilości, aby zapełnić 2/3 objętości komory i poddano mieleniu przez okres 30 minut. Po homogenizacji składników otrzymaną mieszaninę suszono w suszarce w temperaturze 70°C do momentu odparowania propanolu. Z uzyskanego proszku uformowano drogą prasowania pod ciśnieniem 0,5 t/cm² kształtki w postaci pastylek o średnicy 13 mm i o wysokości 5 mm, które w łódce alundowej umieszczono w piecu wysokotemperaturowym. Następnie w atmosferze powietrza pastylki poddano obróbce termicznej, polegającej na ich nagrzaniu do temperatury 600°C z szybkością 1,25°/min., wygrzewaniu w tej temperaturze przez 60 godzin i swobodnym chłodzeniu wraz z piecem. Pastylki rozkruszono w moździerzu, a otrzymaną mieszaninę, zawierającą prekursor LiFeO2, wymieszano przez 12 godzin w atmosferze argonu z mieszanką, składającą się z grafitu, sadzy, polifluorku winylidenu oraz N-metylo-2-pirolidonu użytych w stosunku 70:15:10:5. Zawiesinę w postaci pasty wylano na podłoże aluminiowe i suszono w suszarce próżniowej przez 1 godzinę, a z uzyskanej warstwy wycięto krążki o średnicy 10 mm i wysokości 0,1 mm, które sprasowano pod naciskiem 1 t/cm², a następnie wygrzewano w atmosferze Ar w temperaturze 80°C przez okres 12 godzin Otrzymaną warstwę w postaci krążka złożono w ogniwo typu Li/elektrolit/warstwa katodowa, przy czym jako elektrolit użyto 1 M roztwór LiPF6 w mieszaninie: węglan etylenu - węglan dietylu w proporcji objętościowej 1:1. Otrzymane ogniwo poddano co najmniej trzem cyklom ładowania/rozładowania w zakresie napięć 4,4-1,5 V, podczas których materiał katody uległ transformacji do stabilnego kompozytu, składającego się z krystalitów a-LiFeO2 otoczonych osnową amorficznych faz zawierających molibden.The substrates in the form of Li2CO3 in the amount of 1.9916 g, H2MoO4 in the amount of 8.7299 g and FeC'O.-2H'O in the amount of 3.2323 g were placed in the chamber of a rotary-vibratory mill filled with grinding media and propanol was added as a dispersing agent in such amount to fill 2/3 of the chamber volume and milled for 30 minutes. After homogenization of the ingredients, the obtained mixture was dried in an oven at 70 ° C until the propanol was evaporated. The resulting powder was pressed into pellets with a diameter of 13 mm and a height of 5 mm by pressing under a pressure of 0.5 t / cm ² , which were placed in a high-temperature furnace in an alundum boat. Then, in the air atmosphere, the pellets were subjected to thermal treatment, consisting in heating them to the temperature of 600 ° C at the rate of 1.25 ° / min., Heating at this temperature for 60 hours and free cooling together with the oven. The pellets were crushed in a mortar and the resulting mixture containing the LiFeO2 precursor was mixed for 12 hours under argon with a mixture consisting of graphite, carbon black, polyvinylidene fluoride and N-methyl-2-pyrrolidone used in a ratio of 70: 15: 10: 5 . The paste slurry was poured onto an aluminum substrate and dried in a vacuum oven for 1 hour, and discs 10 mm in diameter and 0.1 mm in height were cut from the resulting layer and pressed under a pressure of 1 t / cm ² and then annealed in an Ar atmosphere in temperature of 80 ° C for a period of 12 hours. The obtained disc layer was assembled into a Li-type cell / electrolyte / cathode layer, where the electrolyte was a 1 M LiPF6 solution in the mixture: ethylene carbonate - diethyl carbonate in a 1: 1 volume ratio. The obtained cell was subjected to at least three charge / discharge cycles in the voltage range of 4.4-1.5 V, during which the cathode material was transformed into a stable composite consisting of a-LiFeO2 crystallites surrounded by a matrix of amorphous phases containing molybdenum.

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób otrzymywania katody, zawierającej aktywny elektrochemicznie tlenek litowo-żelazowy o strukturze a-LiFeO2 polegający na obróbce termicznej mieszaniny zawierającej związki żelaza oraz litu, znamienny tym, że zhomogenizowane stałe reagenty, zawierające jony Li+, Fe²⁺ i/lub Fe³⁺ i MoO4^2- poddaje się obróbce termicznej polegającej na ich nagrzewaniu do temperatury 400-900°C i wygrzewaniu przez okres minimum 10 godzin, przy czym stosunek ilości jonów litu : jonów żelaza : jonów reszty kwasu molibdenowego wynosi 2,5-3,5; 0,5-1,5 : 2,5-3,5, po czym kształtki rozkrusza się, a otrzymaną mieszaninę, zawierającą prekursor LiFeO2 łączy się ze składnikami w postaci grafitu, sadzy, polifluorku winylidenu oraz N-metylo-2-pirolidonu, a z uzyskanej mieszanki wykonuje się warstwę, którą wygrzewa się w atmosfe1. The method of obtaining a cathode containing electrochemically active lithium-iron oxide with a-LiFeO2 structure, consisting in thermal treatment of a mixture containing iron and lithium compounds, characterized in that homogenized solid reagents containing Li +, Fe ²⁺ and / or Fe ^{3+ ions} and MoO4 ^2- is subjected to a thermal treatment consisting of heating them to a temperature of 400-900 ° C and heating for a minimum period of 10 hours, the ratio of the amount of lithium ions: iron ions: residual molybdic acid ions is 2.5-3.5; 0.5-1.5: 2.5-3.5, then the shaped pieces are crushed, and the obtained mixture, containing the LiFeO2 precursor, is combined with components in the form of graphite, carbon black, polyvinylidene fluoride and N-methyl-2-pyrrolidone, and from the mixture obtained, a layer is made and heated in the atmosphere PL 236 748 Β1 rze argonu, a następnie zestawia się ogniwo litowe z udziałem otrzymanej warstwy, którą poddaje się cyklom ładowańia/rozładowania w zakresie napięć 4,8-1,2 V, po których uzyskana warstwa pełni rolę katody.PL 236 748 Β1 argon layer, and then the lithium cell is assembled with the participation of the obtained layer, which is subjected to charging / discharging cycles in the voltage range of 4.8-1.2 V, after which the obtained layer acts as a cathode. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym że obróbkę termiczną stałych reagentów prowadzi się w atmosferze utleniającej.2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the thermal treatment of the solid reactants is carried out in an oxidizing atmosphere. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że atmosferę utleniającą stanowi mieszanina gazów zawierająca objętościowo: 1-100% tlenu i 0-99% gazu obojętnego.3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the oxidizing atmosphere is a gas mixture containing, by volume: 1-100% oxygen and 0-99% inert gas.