PL236743B1

PL236743B1 - 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy

Info

Publication number: PL236743B1
Application number: PL419238A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Tomasz Rzemieniecki; Zuzanna Bartoszewska; Ilona Kędzia; Katarzyna Marcinkowska; Tadeusz Praczyk
Original assignee: Inst Ochrony Roslin
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2016-10-24
Publication date: 2021-02-08
Also published as: PL419238A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe. Przedmiotowe herbicydowe ciecze jonowe przedstawione są za pomocą wzoru ogólnego 1, gdzie widać kation alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy i anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy. We wzorze 1 litera R oznacza podstawnik alkilowy o długości od 2 do 16 atomów węgla. Przedmiotowy sposób polega na tym, że bromek alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości od 2 do 16 atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu albo etanolu, albo izopropanolu, albo 1-butanolu i poddaje reakcji chemicznej z solą litową albo sodową, albo potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w temperaturze 20°C i w czasie co najmniej 40 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy w temperaturze 30 - 35°C, korzystnie 30°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako herbicydy.

Jako przykładowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe można wymienić:

• 4-chloro-2-metyfofenoksyoctan etylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan oktylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan tetradecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy

Cieczami jonowymi nazywa się sole organiczne, których temperatura topnienia jest poniżej 100°C. Charakteryzują się one budową jonową, kation cieczy jonowej jest organiczny, natomiast anion może mieć charakter organiczny, bądź nieorganiczny. Ciecze jonowe wykazują się szeregiem korzystnych technologicznie właściwości jakimi są m.in.: wysoka stabilność chemiczna oraz termiczna, szerokie okno elektrochemiczne, aktywność powierzchniowo czynna, niska prężność par oraz niepalność. Dzięki odpowiedniemu doborowi anionu i kationu cieczy jonowej możliwe jest zaprojektowanie soli o pożądanych właściwościach i zastosowaniu. Dzięki ogromnej liczbie możliwych kombinacji kationanion, potencjał aplikacyjny cieczy jonowych jest niezwykle szeroki. Sole te znalazły zastosowanie jako: środki bakteriobójcze, elektrolity, media reakcji chemicznych i enzymatycznych, preparaty konserwujące drewno, smary, środki biologiczne, do których można zaliczyć deterenty pokarmowe, fungicydy oraz herbicydy.

Pierwsze doniesienie o zastosowaniu cieczy jonowych posiadających aktywność herbicydową pojawiło się w pracy J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, w: Tetrahedron, 2011, 67, 4838-4844. Dzięki połączeniu kationu cieczy jonowej z anionem o charakterze chwastobójczym otrzymuje się środek ochrony roślin - herbicydową ciecz jonową (ang. herbicidal ionic liquids).

Herbicydowe ciecze jonowe dzięki niepalności i nielotności mogą mieć zastosowanie jako środki ochrony roślin. Wysoka aktywność biologiczna, często przewyższająca działanie preparatów komercyjnych, pozwala na obniżenie dawki preparatu podczas wykonywania zabiegu oprysku. Jest to korzystne w odniesieniu do ochrony środowiska naturalnego, gdyż akumulacja pestycydu w glebie ulega zmniejszeniu, mniejsze jest również prawdopodobieństwo przedostania się go do wód gruntowych oraz zbiorników wód naturalnych. Wykorzystując ciecze jonowe jako środki ochrony roślin zmniejsza się prawdopodobieństwo przedostawania substancji chemicznych na sąsiednie pola dzięki niskiej lotności. Dodatkowo, osoba wykonująca oprysk nie jest narażona na wdychanie oparów.

Jednym z kwasów wykorzystywanych w środkach ochrony roślin jest kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy o popularnej nazwie MCPA. Zaliczany do grupy herbicydów o działaniu układowym. Wykazuje działanie podobne do auksyn - naturalnych hormonów roślinnych odpowiedzialnych za ich wzrost. Prowadzi on do zaburzenia metabolizmu rośliny, a w konsekwencji do jej obumierania. MCPA znajduje zastosowanie w ochronie zbóż jarych i ozimych. Selektywnie zwalcza chwasty dwuliścienne takie jak: mak polny, gorczyca biała, mięta polna, czy komosa biała.

Przedmiotem syntezy były ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego. Amfifilowy charakter kationu cieczy jonowej odpowiada za aktywność powierzchniową, co pozwala na zwiększenie kąta zwilżania powierzchni liścia, chwastu. Aktywna biologicznie substancja - anion kwasu MCPA, wnika łatwiej do wnętrza rośliny, powodując jej szybsze obumieranie. Wysoka aktywność biologiczna związków jest ich dodatkową zaletą, dzięki niej możliwe jest zastosowanie obniżonej dawki środka, co dodatkowo przyczynia się do ochrony środowiska naturalnego.

Istotą wynalazku są herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości od 2 do 16 atomów węgla.

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że bromek alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości od 2 do 16 atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, albo etanolu, albo izopropanolu, albo 1-butanolu i poddaje reakcji

PL 236 743 B1 chemicznej z solą litową, albo sodową, albo potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w temperaturze 20°C i w czasie co najmniej 40 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy w temperaturze 30-35°C, korzystnie 30°C.

Drugi sposób otrzymywania polega na tym że bromek alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości od 2 do 16 atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie i poddaje reakcji chemicznej z solą litową, albo sodową, albo potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w temperaturze 20°C i w czasie 50-90 minut, następnie odparowuje się wodę, a pozostałość ługuje bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym z grupy: aceton, acetonitryl, izopropanol, chloroform, w dalszej kolejności osad soli nieorganicznej odsącza się, z przesączu usuwa się rozpuszczalnik organiczny, a surowy produkt suszy w temperaturze co najmniej 25°C.

Zastosowanie cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1 jako herbicydy.

Korzystnym jest, gdy sole stosuje się jako herbicyd w postaci wodnego roztworu o stężeniu 0,1-5%.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne;

• opracowano metodę otrzymywania nowych cieczy jonowych z kationem aIkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metyl ofe n o ksyoctoweg o, • syntezy przeprowadzone według opracowanej metody przebiegają z wysoką wydajnością sięgającą 99%, • w toku syntezy otrzymywane są produkty wysokiej czystości (do 99%), co potwierdzają metody analityczne, • wszystkie otrzymane związki występują w ciekłym stanie skupienia w temperaturze 20°C, co pozwala zaliczyć je do niskotemperaturowych cieczy jonowych, • otrzymane ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach organicznych (metanol, aceton), natomiast ich rozpuszczalność w wodzie zależy od długości łańcucha alkilowego w strukturze chemicznej kationu, • otrzymane związki wykazują selektywne działanie herbicydowe wobec roślin dwuliściennych.

Sposób wytwarzania herbicydowych cieczy jonowych z kationem ilustrują poniższe przykłady: P r z y k ł a d I

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu etylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego:

W zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne kolbie umieszczono 0,015 mol (3,63 g) bromku etylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 40 cm³ metanolu. W dalszej kolejności, przy ciągłym mieszaniu, do układu dodano 0,015 mol (3,58, g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu. Reakcję prowadzono w ciągu 40 minut w temperaturze 20°C. Następie z układu odsączono wytrącony osad bromku potasu, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość suszono w temperaturze 35°C w warunkach obniżonego ciśnienia.

Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan etylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy z wydajnością 98%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 1,25 (m, 3H), 2,15 (m, 3H), 3,28 (m, 2H), 3,30 (s, 6H), 3,52 (m, 6H), 3,81 (m, 2H), 4,17 (s, 2H), 4,82 (br. s, 1H), 6,80 (d, J = 8,70 Hz, 1H), 7,18 (dd, J = 3,34; 2,70 Hz, 1H), 7,31 (dd, J = 3,40; 2,60 Hz, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 180,4; 156,8; 129,8; 127,9; ,126,5; 125,9; 111,8; 78,3; 70,0; 67,5; 65,0; 61,3; 60,3; 52,3; 14,9; 7,7.

Analiza elementarna CHN dla Ci7H28CINO (Mmol = 361,86 g/mol): wartości obliczone (%): C = 56,43; H = 7,80; N = 3,87; wartości zmierzone: C = 56,07; H = 7,98; N = 3,44.

P r z y k ł a d II

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego:

Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono roztwór 0,012 mol (3,24 g) bromku butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego w 60 cm³ wody. Następnie dodano 0,012 mol (2,67 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu. W czasie kolejnych 50 minut układ podda

PL 236 743 B1 wano mieszaniu w stałej temperaturze równej 20°C. W dalszej kolejności usunięto wodę, po czym pozostałość ługowano izopropanolem celem oddzielenia bromku sodu. Sól nieorganiczną odsączono, po czym odparowano izopropanol. Produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 35°C. Wydajność reakcji wyniosła 96%.

Wykonano widmo węglowego i protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego, na podstawie których potwierdzono strukturę otrzymanej soli: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,90 (m, 3H), 1,31 (m, 2H), 1,73 (t, J = 7,40 Hz, 2H), 2,15 (m, 3H), 3,22 (m, 2H), 3,29 (s, 6H), 3,54 (m, 6H), 3,81 (m, 2H), 4,21 (s, 2H), 4,83 (br. s, 1H), 6,80 (d, J = 8,70 Hz, 1H), 7,18 (dd, J = 3,34; 2,70 Hz, 1H), 7,30 (dd, J = 3,4; 2,6 Hz, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 180,2; 157,8; 129,8; 127,9; 126,5; 125,9; 111,8;78,4; 70,1; 67,4; 65,4; 64,4; 61,3; 52,8; 22,9; 19.0; 14,9; 13,8.

Analiza elementarna CHN dla C19H32CINO5 (Mmol = 389,92 g/mol): wartości obliczone (%): C = 58,53; H = 8,27; N = 3,59; wartości zmierzone: C = 58,91; H = 8,56; N = 3,20.

P r z y k ł a d III

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu heksylo(2-(2-hydroksyetoksy)etylo)dimetyloamoniowego:

W reaktorze umieszczono roztwór 0,04 mol (11,93 g) bromku heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego w 120 cm³ wody. Następnie dodano 0,04 mol (8,26 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu litu. Układ mieszano intensywnie w czasie 90 minut w temperaturze 20°C. Po zakończeniu reakcji, odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość ługowano acetonem celem wytrącenia bromku litu. Sól nieorganiczną odsączono, po czym odparowano rozpuszczalnik organiczny. Pozostałość suszono w temperaturze 35°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Produkt reakcji otrzymano z wydajnością równą 98%.

Na podstawie analizy widm. magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzono strukturę otrzymanych związków: 1H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 0,88 (m, 3H), 1,30 (m, 6H), 1,74 (t, J = 7,38 H2, 2H), 2,15 (m, 3H), 3,25 (m, 2H), 3,31 (s, 6H), 3,57 (m, 6H), 3,81 (m, 2H), 4,19 (s, 2H), 6,82 (d, J = 8,64 Hz, 1H), 7,18 (dd, J = 3,32; 2,74 Hz, 1H), 7,31 (dd, J = 3,44; 2,58 Hz, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm) = 180,4; 156,8; 129,8; 127,9; 126,5; 125,9; 111,8; 78,3; 70,0; 67,5; 65,3; 64,7; 61,3; 52,6; 31,5; 25,4; 23,9; 22,7; 14,9; 14,1.

Analiza elementarna CHN dla C21H36CINO5 (Mmol = 417,97 g/mol): wartości obliczone (%): C = 60,35; H = 8,68; N = 3,35; wartości zmierzone: C = 60,78; H = 8,34; N = 3,57, P r z y k ł a d IV

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu oktylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego:

W kolbie umieszczono 0,01 mol (3,26 g) bromku oktylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego, rozpuszczonego w 75 cm³ wody. Następnie, przy ciągłym mieszaniu, dodano 0,01 mol (2,23 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu. Reakcję prowadzono w czasie kolejnych 70 minut w temperaturze 20°C. W dalszej kolejności z układu usunięto wodę, a do pozostałości dodano acetonitrylu. Odsączono nierozpuszczoną sól nieorganiczną, po czym z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 40°C w warunkach obniżonego ciśnienia w czasie 24 godzin. Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan oktylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy z wydajnością 99%.

Analiza pasm obecnych na widmach magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdza strukturę otrzymanych cieczy jonowych: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,88 (m, 3H), 1,29 (m, 10H), 1,73 (t, J = 7,50 Hz, 2H), 2,15 (m, 3H), 3,24 (m, 2H), 3,30 (s, 6H), 3,56 (m, 6H), 3,81 (m, 2H), 4,21 (s, 2H), 6,81 (d, J = 8,64 Hz, 1H), 7,19 (dd, J = 3,34; 2,73 Hz, 1H), 7,32 (dd, J = 3,35; 2,60 Hz, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 180,5; 156,7; 129,8; 127,9; 126,5; 125,9; 111,8; 78,3; 70,0; 67,5; 65,3; 64,7; 61,3; 52,6; 31,9; 29,3; 26,8; 25,4; 22,7; 14,9; 14,1.

Analiza elementarna CHN dla C23H40CINO5 (Mmol = 446,03 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,94; H = 9,04; N = 3,14; wartości zmierzone: C = 62,31; H = 8,75; N =2,82.

P r z y k ł a d V

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego:

W wyposażonym w mieszadło reaktorze umieszczono 0,025 mol (8,86 g) bromku decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego, a następnie dodano 100 cm³ wody i włączono mieszanie. W dalszej kolejności dodano 0,025 mol (5,97 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu. Układ mieszano w czasie dalszych 90 minut w temperaturze równej 20°C. Po zakończeniu reakcji z mieszaniny

PL 236 743 B1 usunięto wodę, a pozostałość ługowano bezwodnym chloroformem. Nierozpuszczony bromek potasu odsączono, po czym odparowano chloroform. Pozostałość suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 25°C. Produkt reakcji otrzymano z wydajnością 97%.

Wykonano analizę widm magnetycznego rezonansu jądrowego, na podstawie której potwierdzono poprawność struktur chemicznych otrzymanych związków: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,86 (m, 3H), 1,25 (m, 13H), 1,64 (t, J = 7,46 Hz, 2H), 2,16 (m, 3H), 3,08 (s, 6H), 3,33 (m, 2H), 3,51 (m, 6H), 3,82 (m, 2H), 4,18 (s, 2H), 6,69 (d, J = 8,64 Hz, 2H), 7,07 (dd, J = 3,32; 2,67 Hz, 1H), 7,12 (dd, J = 3,40; 2,52 Hz, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO- d₆) δ (ppm) = 169,8; 156,1; 129,3; 127,7; 125,8; 112,7; 72,1; 68,0; 64,0; 63,9; 62,1; 59,9; 50,6; 31,3; 28,9; 28,8; 28,7; 28,5; 27,7; 22,1; 21,8; 16,0; 13,9.

Analiza elementarna CHN dla C25H44CINO5 (Mmol = 474,08 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,34; H = 9,36; N = 2,95; wartości zmierzone: C = 63,05; H = 9,60; N = 2,69.

P r z y k ł a d VI

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego:

W wyposażonej w mieszadło magnetyczne kolbie umieszczono 0,008 mol (3,06 g) bromku dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego, po czym wprowadzono 35 cm³ 1-butanolu. Następnie do roztworu dodano 0,008 mol (1,78 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu. Układ mieszano w czasie kolejnych 60 minut w stałej temperaturze równej 20°C. W dalszej kolejności odsączono wytrąconą sól nieorganiczną, a z pozostałości odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 30°C. Wydajność reakcji wyniosła 99%.

Analiza widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdza strukturę otrzymanych soli: ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 0,88 (m, 3H), 1,29 (m, 18H), 1,73 (t, J = 7,43 Hz, 2H), 2,15 (m, 3H), 3,24 (m, 2H), 3,30 (s, 6H), 3,48 (m, 6H), 3,81 (m, 2H), 4,22 (s, 2H), 6,82 (d, J = 8,72 Hz, 1H), 7,18 (dd, J = 3,34; 2,68 Hz, 1H), 7,31 (dd, J = 3,42; 2,62 Hz, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 180,4; 156,9; 129,8; 127,9; 126,5; 125,9; 111,8; 78,3; 70,1; 67,5; 65,3; 64,7; 61,3; 52,7; 31,9; 29,6; 29,3; 26,8; 25,4; 22,7; 14,9; 14,1.

Wykonano oznaczenie zawartości substancji kationowo czynnych metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1. Czystość produktu wyniosła 99%.

P r z y k ł a d VII

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu tetradecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego:

Do kolby wyposażonej w mieszadło, magnetyczne wprowadzono 0,005 mol (2,05 g) bromku tetradecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo)dimetyloamoniowego i 30 cm3 alkoholu izopropylowego. W kolejnym etapie dodano 0,005 mol (1,03 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu litu. Układ mieszano w czasie dalszych 50 minut w temperaturze 20°C. Po przeprowadzeniu reakcji odsączono bromek litu, po czym odparowano izopropanol. Pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 30°C. Wydajność reakcji wyniosła 98%.

Wykonano, widma magnetycznego rezonansu jądrowego, na podstawie których przeprowadzono analizę potwierdzającą strukturę związku: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,88 (m, 3H), 1,29 (m, 22H), 1,74 (t, J = 7,36 Hz, 2H), 2,15 (m, 3H), 3,25 (m, 2H), 3,30 (s, 6H), 3,44 (m, 6H), 3,81 (m, 2H), 4,18 (s, 2H), 6,79 (d, J = 8,67 Hz, 1H), 7,16 (dd, J = 3,36; 2,82 Hz, 1H), 7,30 (dd, J = 3,40; 2,57 Hz, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 180,4; 156,9; 129,8; 127,9; 126,5; 125,9; 111,8; 78,3; 70,1; 67,5; 65,3; 64,7; 61,3; 52,7; 31,9; 29,6; 29,3; 26,8; 25,4; 22,7; 14,9; 14,1.

Analiza elementarna CHN dla C29H52CINO5 (Mmol = 530,19 g/mol): wartości obliczone (%): C = 65,70; H = 9,89; N = 2,64; wartości zmierzone: C = 65,53; H = 9,51; N = 2,87.

P r z y k ł a d VIII

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego:

W zaopatrzonym w mieszadło reaktorze umieszczono roztwór 0,05 mol (21,93 g) bromku heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego w 150 cm³ etanolu. Do układu dodano 0,05 mol (11,94 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu i włączono mieszanie. Reakcję prowadzono w czasie 45 minut w temperaturze 20°C. W następnym etapie odsączono powstały osad soli nieorganicznej, po czym odparowano etanol w warunkach obniżonego ciśnienia. Powstały produkt suszono w temperaturze 30°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy z wydajnością 99%.

PL 236 743 Β1

Struktura związku została potwierdzona na drodze analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (400 MHz, DMSO-cfe) δ [ppm] = 0,90 (m, 3H), 1,29 (m, 26H), 1,74 (t, J= 7,36 Hz, 2H), 2,15 (m, 3H), 3,25 (m, 2H), 3,30 (s, 6H), 3,47 (m, 6H), 3,81 (m, 2H), 4,16 (s, 2H), 6,88 (d, J = 8,78 Hz, 1H), 7,19 (dd, J = 3,33; 2,78 Hz, 1H), 7,32 (dd, J = 3,36; 2,54 Hz, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-c/₆) δ [ppm] = 180,4; 157,0; 129,8; 127,8; 126,6; 126,0; 111,9; 78,8; 70,3; 67,5; 65,3; 64,7; 61,3; 53,1; 31,8; 29,6; 29,3; 26,8; 25,4; 22,7; 14,9; 14,1,

Wykonano oznaczenie zawartości substancji kationowe czynnych metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1. Czystość produktu wyniosła 97%.

Przykładowe zastosowanie:

Badania biologicznej aktywności wobec chwastów w warunkach szklarniowych.

Rośliną testową był chaber bławatek (Centaurea cyanus L). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 110/02, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło,0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm³.

Ciecze jonowe zastosowano w postaci roztworów wodnych w ilości odpowiadającej 400 g anionu MCPA, MCPP lub 2,4-D w przeliczeniu na 1 ha. Przygotowano roztwory o stężeniach z zakresu od 0,1 do 5%. Jako środki porównawcze zastosowano komercyjne herbicydy zawierające MCPA (300 g s.c. w 1 dm³ preparatu).

Po wykonaniu zabiegu doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Czas oświetlania wynosił 16 godzin na dobę. Po upływie 2 tygodni poddane opryskowi rośliny ścięto przy powierzchni gleby i zważono, a następnie w porównaniu do kontroli wyznaczono redukcję świeżej masy w skali procentowej. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym.

W tabeli 1 przedstawiono skuteczność działania dwufunkcyjnych cieczy jonowych z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym wobec chabra bławatka.

Tabela 1

Nr obiektu	Nazwa środka	Redukcja świeżej masy (%)
1	4-chloro-2-metylofenoksyoctan etylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowv	33
2	4-chloro-2-metylofenoksyoctan butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy	51
3	4-chloro-2-metylofenoksyoctan heksylo[2-[2-hydroksyetoksy)ety!o]dimetyloamoniawy	45
4	4-chloro-2-metylofenoksyoctan oktylo[2-(2-hydroksyetok$y)etylo]dimetytoamoniowy	57
5	4-ch!oro-2-metylofenoksyoctan decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy	75
6	4-chloro-2-metylofenoksyoctan dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy	83
7	4-chtorc-2-metylofenoksyoctan tetradecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etvlo]dimetyloamoniowy	87
8	4-chloro-2-metylofenoksyoctan heksadecylo[2-(2-hydroksyetok$y)etylo]dimetyloamoniowy	85
9	Chwastox Extra 300 SL (preparat odniesienia)	64

PL 236 743 B1

Wyniki przeprowadzonych badań wskazują na silną aktywność biologiczną testowanych cieczy jonowych. Wobec roślin chabra bławatka badane ciecze jonowe wykazały zróżnicowaną skuteczność zależną od struktury chemicznej kationu. Najlepsze działanie wykazał 4-chloro-2-metylofenoksyoctan tetradecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy, który działał o 23% skuteczniej niż standardowy preparat komercyjny.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik, alkilowy o długości od 2 do 16 atomów węgla.
2. Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że bromek alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości od 2 do 16 atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, albo etanolu, albo izopropanolu, albo 1-butanolu i poddaje reakcji chemicznej z solą litową, albo sodową, albo potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w temperaturze 20°C i w czasie co najmniej 40 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy w temperaturze 30-35°C, korzystnie 30°C.
3. Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że bromek alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy, o długości od 2 do 16 atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie i poddaje reakcji chemicznej z solą litową, albo sodową, albo potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w temperaturze 20°C i w czasie 50-90 minut, następnie odparowuje się wodę, a pozostałość ługuje bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym z grupy: aceton, acetonitryl, izopropanol, chloroform, w dalszej kolejności osad soli nieorganicznej odsącza się, z przesączu usuwa się rozpuszczalnik organiczny, a surowy produkt suszy w temperaturze co najmniej 25°C.
4. Zastosowanie cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1 jako herbicydy.
5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że sole stosuje się jako herbicyd w postaci wodnego roztworu o stężeniu 0,1-5%.