PL236344B1 - Method for diffusion bonding of YAG polycrystals - Google Patents

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Dziedzina technikiTechnical field

Przedmiotem wynalazku jest sposób dyfuzyjnego łączenia polikryształów YAG-u na drodze prasowania na gorąco. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy uzyskiwania polikryształów w postaci cienkich warstw, płytek oraz pastylek przez poddanie go działaniu temperatury i ciśnienia w określonych warunkach.The subject of the invention is a method of diffusive bonding of YAG polycrystals by hot pressing. More particularly, the invention relates to obtaining polycrystals in the form of thin layers, plates and pellets by subjecting them to temperature and pressure under certain conditions.

Stan technikiState of the art

Ceramika YAG (Y3AI5O12), posiada wiele zalet, m.in. łatwe wytwarzanie, skalowalność do dużych rozmiarów, względną łatwość osiągania struktury kompozytowej. Technologia ceramiczna ułatwia włączenie kilku domieszkowanych jonów do materiału polikrystalicznego YAG w porównaniu do monokryształów.YAG ceramics (Y3AI5O12) has many advantages, incl. easy to fabricate, scalable to large size, relative ease to achieve a composite structure. The ceramic technology facilitates the incorporation of a few doped ions into the polycrystalline YAG material compared to single crystals.

Próbki ceramiczne YAG-u otrzymuje się metodą spiekania czystego proszku YAG-u lub poprzez syntezę w ciele stałym ilości stechiometrycznych tlenku itru oraz tlenku glinu. Następnie proszek lub mieszaninę substratów formuje się poprzez prasowanie i uzyskane kształtki spieka się w temperaturze 1750°C. W celu uzyskania przezroczystości próbek stosuje się bardzo długi czas przetrzymania w warunkach izotermicznych lub dogęszczanie izostatyczne na gorąco w atmosferze argonu materiału wstępnie spieczonego.YAG ceramic samples are obtained by sintering pure YAG powder or by solid-state synthesis of stoichiometric amounts of yttrium oxide and alumina. Subsequently, the powder or mixture of substrates is molded by pressing and the resulting shaped bodies are sintered at a temperature of 1750 ° C. In order to obtain the transparency of the samples, very long isothermal holding times or hot isostatic densification in an argon atmosphere of the pre-sintered material are used.

Ze względu na redukcyjną atmosferę w prasie izostatycznej otrzymane próbki jeszcze nie wykazują przezroczystości. W tym celu stosuje się dodatkowe wygrzewanie w temperaturze 1000°C w atmosferze tlenu [Laishram Kiranmala, Mann Rekha, Malhan Neelam. Effect of complexing agents on the powder characteristics and sinterability of neodymium doped yttria nanoparticles. Powder technology 2012, nr 229, s. 148-151]. W tej publikacji w sposób zwięzły opisano proces otrzymywania przezroczystej polikrystalicznej ceramiki YAG-owej. Otrzymany materiał nie jest laserujący, lecz stanowi materiał podłożowy stosowany w rozwiązaniu według przedmiotowego wynalazku. W celu uzyskania materiału domieszkowanego stosuje się granat itrowo-glinowy domieszkowany neodymem (Nd:YAG), który jest powszechnie stosowanym materiałem na lasery na ciele stałym. Wydajność konwersji optycznej laserów Nd:YAG pompowanych lampami wynosi ok. 2-3%, podczas, gdy pompowanie diodami laserowymi pozwala uzyskać wyższą wydajność, ponieważ promieniowanie z diod laserowych jest dobrze absorbowane przez ośrodek czynny. Obecnie lampy są jednak bardziej opłacalne od diod laserowych, więc lasery Nd:YAG zasilane lampami wysokiej mocy są szeroko stosowane w rozwiązaniach przemysłowych. W związku z tym, istotne jest rozważenie sposobów poprawy wydajności laserów Nd:YAG zasilanych lampami.Due to the reducing atmosphere in the isostatic press, the samples obtained do not yet show transparency. For this purpose, additional annealing at 1000 ° C in an oxygen atmosphere is used [Laishram Kiranmala, Mann Rekha, Malhan Neelam. Effect of complexing agents on the powder characteristics and sinterability of neodymium doped yttria nanoparticles. Powder technology 2012, No. 229, pp. 148-151]. This publication briefly describes the process of obtaining transparent polycrystalline YAG ceramics. The resulting material is not lasing but is the substrate material used in the practice of the present invention. To obtain the doped material, a neodymium-doped yttrium aluminum grenade (Nd: YAG) is used, which is a commonly used material for solid-state lasers. The optical conversion efficiency of Nd: YAG lasers pumped with lamps is approx. 2-3%, while pumping with laser diodes allows for higher efficiency, because the radiation from the laser diodes is well absorbed by the active medium. Currently, however, lamps are more cost-effective than laser diodes, so Nd: YAG lasers powered by high-power lamps are widely used in industrial solutions. Therefore, it is important to consider ways to improve the performance of tube-powered Nd: YAG lasers.

Jak wspomniano powyżej, technologia ceramiczna ułatwia włączenie kilku domieszkowanych jonów do materiału polikrystalicznego YAG w porównaniu do monokryształów.As mentioned above, the ceramic technology facilitates the incorporation of several doped ions into a polycrystalline YAG material compared to single crystals.

Próbki ceramiczne otrzymane zostały przez odlewanie z masy lejnej oraz metodą spiekania próżniowego. Proces produkcyjny ceramiki YAG obejmuje następujące etapy. Wodne roztwory glinu, itru oraz chlorków metali (neodymu i chromu) zostały zmieszane razem. Mieszaninę dodano kroplami i wymieszano z wodnym roztworem wodorowęglanu amonu. Etapy filtracji i płukania wodą powtórzono kilka razy, a uzyskany proszek suszono przez 2 dni w piecu w temperaturze 120°C. Otrzymany prekursor był kalcynowany w temperaturze 1200°C w celu wytworzenia surowego proszku tlenku YAG o średnicy cząstek ok. 200 nm. Proszek YAG wraz z proszkiem SiO2, rozpuszczalnikiem i substancją wiążącą został zmielony i mieszany przez 24 godziny. Zawiesina została wysuszona, a składniki organiczne usunięte w procesie kalcynowania. Materiał był spiekany w próżni w temperaturze 1700°C przez 20 godzin. Po wyżarzaniu otrzymano wysokoprzezroczystą ceramikę YAG [Cao Yongge, Huang Zhi, Guo Wang, Liu Yuan, Huang Quifeng, Tang Fei. Synthesis of Nd:Y2O3 nanopowders leading to transparent ceramics. Materials Chemistry and Physics 2011, nr 128, s. 44-49; Saito Noriko, Matsuda Shin-ichi, Ikegami Takayasu. Fabrication of transparent yttria ceramics at low temperature using carbonate-derived powder. Journal of the American Ceramic Society 1998, nr 81, s. 2023-2028; Cao Yongge, Tang Fei, Jiquan Huang, Guo Wang, Huagang Liu, Huang Quifeng, Wenchao Wang. Multilayer YAG/Re:YAG/YAG laser ceramic prepared by tape casting and vacuum sintering method. Journal of the European Ceramics Society 2012, nr 32, s. 3995-4002; A. Ikesue, Polycrystalline Nd:YAG ceramics lasers, Optical Materials 19 (2002) 183-187].Ceramic samples were obtained by casting from slip and by vacuum sintering. The production process of YAG ceramics includes the following steps. Aqueous solutions of aluminum, yttrium and metal chlorides (neodymium and chromium) were mixed together. The mixture was added dropwise and mixed with an aqueous ammonium bicarbonate solution. The steps of filtration and rinsing with water were repeated several times and the resulting powder was dried for 2 days in an oven at 120 ° C. The obtained precursor was calcined at 1200 ° C in order to produce a crude YAG oxide powder with a particle diameter of about 200 nm. The YAG powder together with SiO2 powder, solvent and binder were ground and mixed for 24 hours. The slurry was dried and the organic components removed by the calcining process. The material was sintered under vacuum at 1700 ° C for 20 hours. After annealing, highly transparent YAG ceramics [Cao Yongge, Huang Zhi, Guo Wang, Liu Yuan, Huang Quifeng, Tang Fei were obtained. Synthesis of Nd: Y2O3 nanopowders leading to transparent ceramics. Materials Chemistry and Physics 2011, No. 128, pp. 44-49; Saito Noriko, Matsuda Shin-ichi, Ikegami Takayasu. Fabrication of transparent yttria ceramics at low temperature using carbonate-derived powder. Journal of the American Ceramic Society 1998, No. 81, pp. 2023-2028; Cao Yongge, Tang Fei, Jiquan Huang, Guo Wang, Huagang Liu, Huang Quifeng, Wenchao Wang. Multilayer YAG / Re: YAG / YAG laser ceramic prepared by tape casting and vacuum sintering method. Journal of the European Ceramics Society 2012, No. 32, pp. 3995-4002; A. Ikesue, Polycrystalline Nd: YAG ceramics lasers, Optical Materials 19 (2002) 183-187].

Widmo absorpcyjne zostało zmierzone przy użyciu spektroskopu w temperaturze pokojowej. Zarówno Cr:Nd:YAG jak i Cr:YAG mają szerokie pasma absorpcji w pobliżu 440 nm i 600 nm. Pomiar fluorescencji został dokonany w temperaturze pokojowej. Próbki zostały wzbudzone przy długości faliThe absorption spectrum was measured using a spectroscope at room temperature. Both Cr: Nd: YAG and Cr: YAG have broad absorption bands around 440 nm and 600 nm. The fluorescence measurement was made at room temperature. The samples were excited at the wavelength

PL 236 344 B1PL 236 344 B1

440 nm i 590 nm. Podczas pompowania światłem o długości fali 440 nm maksymalny czas życia wynosi 737 gs dla ceramiki domieszkowanej 0,1% atomowego Cr³⁺. Długość życia maleje wraz ze wzrostem stężenia domieszkowanych jonów Cr³⁺. Natomiast w przypadku pompowania światłem długości 590 nm czas życia Cr:Nd:YAG rośnie wraz ze wzrostem stężenia jonów Cr³⁺. Czas życia fluorescencji 1,0% atomowy Nd³⁺ ceramiki Nd:YAG wynosi około 230 gs. Czas życia Cr:Nd:YAG jest zatem dłuższy niż Nd:YAG [Saito Noriko, Matsuda Shin-ichi, Ikegami Takayasu. Fabrication of transparent yttria ceramics at low temperature using carbonate-derived powder. Journal of the American Ceramic Society 1998, nr 81, s. 2023-2028; Cao Yongge, Tang Fei, Jiquan Huang, Guo Wang, Huagang Liu, Huang Quifeng, Wenchao Wang. Multilayer YAG/Re:YAG/YAG laser ceramic prepared by tape casting and vacuum sintering method. Journal of the European Ceramics Society 2012, nr 32, s. 3995-4002; B. Jiang et al., Microstructure of composite YAG crystal/ceramics, Ceramics International 35 (2009) 2711-2713; H. Yagi et al., The optical properties and laser characteristics of Cr³' and Nd³' co-doped Y3AI5O12 ceramics, Optics & Laser Technology 39 (2007) 1295-1300].440 nm and 590 nm. When pumping light with a wavelength of 440 nm, the maximum lifetime is 737 gs for ceramics doped with 0.1 atomic% Cr ³⁺ . Life expectancy decreases with increasing concentration of doped Cr ³⁺ ions. On the other hand, in the case of pumping with light of 590 nm, the lifetime of Cr: Nd: YAG increases with increasing concentration of Cr ³⁺ ions. The fluorescence lifetime of 1.0 atomic% Nd ^{3+ of} Nd: YAG ceramics is approximately 230 gs. The lifetime of Cr: Nd: YAG is therefore longer than that of Nd: YAG [Saito Noriko, Matsuda Shin-ichi, Ikegami Takayasu. Fabrication of transparent yttria ceramics at low temperature using carbonate-derived powder. Journal of the American Ceramic Society 1998, No. 81, pp. 2023-2028; Cao Yongge, Tang Fei, Jiquan Huang, Guo Wang, Huagang Liu, Huang Quifeng, Wenchao Wang. Multilayer YAG / Re: YAG / YAG laser ceramic prepared by tape casting and vacuum sintering method. Journal of the European Ceramics Society 2012, No. 32, pp. 3995-4002; B. Jiang et al., Microstructure of composite YAG crystal / ceramics, Ceramics International 35 (2009) 2711-2713; H. Yagi et al., The optical properties and laser characteristics of Cr ³ 'and Nd ³ ' co-doped Y3AI5O12 ceramics, Optics & Laser Technology 39 (2007) 1295-1300].

Promieniowanie ultrafioletowe o wysokiej intensywności z lampy błyskowej jest niekorzystne dla ośrodka czynnego, ponieważ może wystąpić zjawisko solaryzacji podczas pracy lasera. Zjawisko solaryzacji nie występuje, gdy światło UV o długości fali poniżej 350 nm jest odcięte przez specjalny filtr UV. Problem ten jest trudny do rozwiązania w przypadku ceramiki domieszkowanej jonami Cr³⁺, ponieważ wartościowość jonów chromu jest stosunkowo niestabilna. Temperatura ośrodka czynnego wzrasta przy promieniowaniu UV. W efekcie wydajność lasera spada, ponieważ pojawia się efekt cieplny. W wyniku przeprowadzonych badań ustalono, że barwienie spowodowane zjawiskiem solaryzacji nie występuje w przypadku prętów ceramicznych przy zastosowaniu odpowiednich filtrów UV [E. Geusic et al., Applied Physic Letters 4 (10) (1964) 182; N. Daikuzono, Review Laser Engineering, 21 (8) (1993) 894; N. Goto et al., Review Laser Engineering, 21 (8) (1993) 885; T. Sekino et al.,High-intensity ultraviolet radiation from the flash is disadvantageous for the active medium, as solarization may occur during laser operation. Solarization does not occur when UV light with a wavelength of less than 350 nm is cut off by a special UV filter. This problem is difficult to solve in the case of ceramics doped with Cr ³⁺ ions because the valence of the chromium ions is relatively unstable. The temperature of the active medium increases with UV radiation. As a result, the laser performance drops because the heat effect occurs. As a result of the research, it was found that the staining caused by the phenomenon of solarization does not occur in the case of ceramic rods with the use of appropriate UV filters [E. Geusic et al., Applied Physic Letters 4 (10) (1964) 182; N. Daikuzono, Review Laser Engineering, 21 (8) (1993) 894; N. Goto et al., Review Laser Engineering, 21 (8) (1993) 885; T. Sekino et al.,

Review Laser Engineering, 21 (8) (1993) 827; J. Kvapil et al., Journal Crystal Growth 52 (1981) 542; J. Dong, P. Deng, F. Gan, et al., High doped Nd:YAG crystal used for microchip laser, Optics Communications 197 (2001) 413-418].Review Laser Engineering, 21 (8) (1993) 827; J. Kvapil et al., Journal Crystal Growth 52 (1981) 542; J. Dong, P. Deng, F. Gan, et al., High doped Nd: YAG crystal used for microchip laser, Optics Communications 197 (2001) 413-418].

Laser ceramiczny Cr:Nd:YAG pompowany lampami błyskowymi emituje fale o długości 1064 nm [T. Sekino et al., Review Laser Engineering, 21 (8) (1993) 827; J. Kvapil et al., Journal Crystal Growth 52 (1981) 542]. Przy tej długości fali otrzymano energię wyjściową 10,4 J przy sprawności lasera 4,9%. Wydajność lasera z prętem ceramicznym Cr:Nd:YAG była ponad dwukrotnie wyższa niż lasera z prętem ceramicznym 1,0% atomowy Nd:YAG. Przeprowadzono również doświadczenie dla każdego z prętów dla kilku stopni repetycji. Energia pompowania wynosiła 175 J, a czas trwania impulsu 200 gs. Efekt cieplny pręta Cr:Nd:YAG jest wyższy niż pręta Nd:YAG w przypadku pracy z wysoką częstotliwością. Przy niższych częstotliwościach wydajność lasera Cr:Nd:YAG jest wyższa niż lasera Nd:YAG [J. Vetrovec, R. Shah, T. Endo, et al., Progress in the development of solid state laser, SPIE 5332 (2004) 235-243; B. Jiang, J. Xu, H. Li, et al., Comparison between TGT and Cz grown Nd:YAG, Journal of Material Science and Technology 22 (2006) 581-583]. Jest to obiecujące dla laserów pompowanych lampami i światłem słonecznym z powodu przekazywania energii pomiędzy jonami Cr³⁺ i Nd³⁺. Wydajność przesyłania energii wzrasta wraz z zawartością jonów Cr³⁺, natomiast poważnym problemem staje się efekt cieplny. W celu osiągnięcia wysokowydajnych laserów wymagana jest więc optymalizacja stężenia jonów Cr³⁺ oraz częstotliwości powtarzania impulsów.The Cr: Nd: YAG ceramic laser pumped by flash lamps emits wavelengths of 1064 nm [T. Sekino et al., Review Laser Engineering, 21 (8) (1993) 827; J. Kvapil et al., Journal Crystal Growth 52 (1981) 542]. At this wavelength, an output energy of 10.4 J was obtained with a laser efficiency of 4.9%. The performance of the Cr: Nd: YAG ceramic rod laser was more than twice that of the 1.0 atomic% Nd: YAG ceramic rod laser. An experiment was also performed for each of the bars for several repetitions. The pumping energy was 175 J and the pulse duration was 200 gs. The thermal effect of the Cr: Nd: YAG rod is higher than the Nd: YAG rod in the case of high frequency operation. At lower frequencies, the efficiency of the Cr: Nd: YAG laser is higher than that of the Nd: YAG laser [J. Vetrovec, R. Shah, T. Endo, et al., Progress in the development of solid state laser, SPIE 5332 (2004) 235-243; B. Jiang, J. Xu, H. Li, et al., Comparison between TGT and Cz grown Nd: YAG, Journal of Material Science and Technology 22 (2006) 581-583]. This is promising for lasers pumped by lamps and sunlight because of energy transfer between Cr ³⁺ and Nd ³⁺ ions. The efficiency of energy transfer increases with the content of Cr ³⁺ ions, while the thermal effect becomes a serious problem. In order to achieve high-performance lasers, it is therefore necessary to optimize the concentration of Cr ³⁺ ions and the pulse repetition frequency.

Najczęściej stosowanymi materiałami czynnymi laserów ciała stałego są monokryształy i szkła domieszkowane pierwiastkami ziem rzadkich, dobieranymi stosownie do wymaganego zakresu generacji lasera. Jednak postęp w wytwarzaniu przezroczystych materiałów ceramicznych sprawił, że obecnie są one coraz szerzej wykorzystywane w zastosowaniach optycznych. W stosunku do swoich monokrystalicznych odpowiedników (o tym samym składzie chemicznym), tworzywa polikrystaliczne charakteryzują się nie tylko krótszym czasem wytwarzania i większą dowolnością rozmiarów i kształtów, lecz również szerszym zakresem ilości wprowadzanych domieszek oraz często lepszymi właściwościami mechanicznymi. Nad technologią laserów opartych na polikryształach trwają intensywne prace badawcze mające na celu udoskonalenie opracowanej technologii oraz poszerzenie gamy oferowanych materiałów [Cao Yongge, Tang Fei, Jiquan Huang, Guo Wang, Huagang Liu, Huang Quifeng, Wenchao Wang. Multilayer YAG/Re:YAG/YAG laser ceramic prepared by tape casting and vacuum sintering method. Journal of the European Ceramics Society 2012, nr 32, s. 3995-4002].The most commonly used active materials of solid state lasers are single crystals and glasses doped with rare earth elements, selected according to the required laser generation range. However, advances in the production of transparent ceramics mean that they are now increasingly used in optical applications. Compared to their monocrystalline counterparts (with the same chemical composition), polycrystalline materials are characterized not only by a shorter production time and a greater freedom of sizes and shapes, but also by a wider range of amounts of added admixtures and often better mechanical properties. Intensive research works are underway on the technology of lasers based on polycrystals in order to improve the technology developed and to expand the range of materials offered [Cao Yongge, Tang Fei, Jiquan Huang, Guo Wang, Huagang Liu, Huang Quifeng, Wenchao Wang. Multilayer YAG / Re: YAG / YAG laser ceramic prepared by tape casting and vacuum sintering method. Journal of the European Ceramics Society 2012, No. 32, pp. 3995-4002].

W US20110034319A1 opisano sposób wytwarzania powlekanych cząstek YAG-u, który pozwala uniknąć konieczności tworzenia jednorodnej mieszanki proszku YAG i środka wspomagającego spiekanie. W tym sposobie przygotowuje się roztwór zawierający środek spiekający lub prekursorUS20110034319A1 describes a method for producing coated YAG particles which avoids the need to form a homogeneous blend of YAG powder and sintering aid. In this method, a solution is prepared containing a baking agent or precursor

PL 236 344 B1 środka spiekającego i miesza się go z cząstkami zawierającymi YAG z wytworzeniem mieszaniny. Mieszaninę można rozpylać na kolumnie suszącej z wytworzeniem powlekanych cząstek. W rozwiązaniu tym nie ujawniono izostatycznego prasowania na gorąco, zaś wzmianka o atmosferze prasowania w akapicie [0044] tej publikacji jednoznacznie wskazuje na atmosferę obojętną.The sintering agent is mixed with the YAG-containing particles to form a mixture. The mixture can be sprayed on a drying column to form coated particles. This solution does not disclose hot isostatic pressing, and the reference to the pressing atmosphere in paragraph [0044] of this publication clearly indicates an inert atmosphere.

W US2013160492 ujawniono sposób wytwarzania gładkiej ceramiki, polegający na: ładowaniu proszku ceramicznego, który ma zostać zagęszczony, do matrycy prasującej na gorąco; umieszczeniu jednego lub więcej elementów dystansowych o polerowanej powierzchni między stemplem na gorąco a proszkiem ceramicznym; oraz umieszczeniu matrycy i prasowanie na gorąco proszku ceramicznego. W dokumencie tym nie ujawniono izostatycznego prasowania na gorąco, zaś w akapicie [0024] wprost wspomniano o obecności gazów redukujących.US2013160492 discloses a smooth ceramic production method which comprises: charging a ceramic powder to be compacted into a hot press die; placing one or more polished surface spacers between the hot stamp and the ceramic powder; and placing the die and hot pressing the ceramic powder. This document does not disclose hot isostatic pressing and the presence of reducing gases is explicitly mentioned in paragraph [0024].

W US2014098411 ujawniono sposób wytwarzania polikrystalicznego lasera ceramicznego z domieszką metali ziem rzadkich, obejmujący prasowanie na gorąco proszku polikrystalicznego domieszkowanego ziemią rzadką, przy czym stężenie domieszki jest większe niż 2%. Wprawdzie w dokumencie tym wspomniano, że prasowane na gorąco próbki poddawano następnie izostatycznemu prasowaniu na gorąco do uzyskania ceramiki o zminimalizowanej zawartości porów, ale wprost wskazano, że proces ten prowadzi się w atmosferze argonu, a więc obojętnej.US2014098411 discloses a method for producing a rare earth doped polycrystalline ceramic laser which comprises hot pressing a rare earth doped polycrystalline powder, the dopant concentration being greater than 2%. Although the document mentions that the hot-pressed samples were then subjected to hot-isostatic pressing to obtain ceramics with minimized pore content, it is explicitly stated that the process is carried out under an argon, and therefore inert atmosphere.

Z kolei z CN102924073 znana jest wieloetapowa metoda wytwarzania przezroczystej ceramiki YAG, obejmująca m.in. proces izostatycznego prasowania na zimno. Co więcej, w omówieniu stanu techniki w tym dokumencie wskazano m.in. spiekanie połączone z prasowaniem izostatycznym na gorąco, ale w kolejnym akapicie jako wadę tej metody podano, że aparatura do izostatycznego prasowania na gorąco jest kosztowna, zaś sam proces takiego prasowania wymaga kosztownych przygotowań. Ponadto, w akapicie poprzedzającym omówienie figur jednoznacznie wskazano, że wieloetapowy proces stanowiący przedmiot rozwiązania zastrzeganego w CN102924073, w którym obok prasowania na gorąco występuje izostatyczne prasowanie na zimno - może zastąpić technologię izostatycznego prasowania na gorąco i nie wymaga kosztownej aparatury do izostatycznego prasowania na gorąco, co ogranicza koszty i zwiększa bezpieczeństwo. Proces opisany w CN102924073 prowadzi się w próżni lub w atmosferze gazu obojętnego, którym korzystnie jest azot lub argon.In turn, from CN102924073 a multi-step method of producing transparent YAG ceramics is known, including, inter alia, cold isostatic pressing process. Moreover, in the discussion of the prior art in this document, inter alia, sintering combined with hot isostatic pressing, but the disadvantage of this method is stated in the next paragraph that the equipment for hot isostatic pressing is expensive and the process of such pressing itself requires expensive preparation. Moreover, in the paragraph preceding the discussion of the figures, it is clearly indicated that the multi-stage process of the solution claimed in CN102924073, in which, in addition to hot pressing, isostatic cold pressing occurs, can replace hot isostatic pressing technology and does not require expensive hot isostatic pressing equipment, which reduces costs and increases safety. The process described in CN102924073 is carried out under vacuum or under an inert gas atmosphere, preferably nitrogen or argon.

W rozwiązaniach opisanych w dostępnej literaturze nie brano pod uwagę możliwości zastosowania izostatycznej prasy wysokotemperaturowej, HIP (ang. Hot Isostatic Press) do otrzymywania polikrystalicznej ceramiki lub polikryształów typu YAG z gradientem stężenia domieszki aktywnej w akcji laserowej poprzez zgrzewanie dyfuzyjne tych elementów. Brak było również doniesień o możliwości zgrzewania dyfuzyjnego polikrystalicznej ceramiki typu YAG z dodatkami lub bez substancji przyspieszających proces dyfuzji. Należy przy tym wyraźnie odróżnić prasowanie na gorąco czyli poddawanie proszku ściskaniu mechanicznemu w warunkach wysokiej temperatury od izostatycznego prasowania na gorąco, które polega na poddawaniu materiału procesowi zagęszczenia i spiekania w atmosferze gazu pod działaniem ciśnienia izostatycznego, czyli działającego na materiał równomiernie ze wszystkich stron. Ponadto, w znanych rozwiązaniach obejmujących izostatyczne prasowanie na gorąco proces prowadzono w atmosferze obojętnej.The solutions described in the available literature did not take into account the possibility of using the HIP (Hot Isostatic Press) for the production of polycrystalline ceramics or YAG polycrystals with a concentration gradient of the active dopant in laser action by diffusion welding of these elements. There were also no reports of the possibility of diffusion welding of YAG-type polycrystalline ceramics with or without additives to accelerate the diffusion process. A clear distinction should be made between hot pressing, i.e. subjecting the powder to mechanical compression under high temperature conditions, and hot isostatic pressing, which consists in subjecting the material to the process of compaction and sintering in a gas atmosphere under the action of isostatic pressure, i.e. applying the material uniformly from all sides. Moreover, in the known solutions involving hot isostatic pressing, the process was carried out under an inert atmosphere.

Streszczenie wynalazkuSummary of the invention

Celem opracowania przedmiotowego wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania zintegrowanego elementu laserującego na drodze dyfuzyjnego zespojenia co najmniej dwóch elementów z polikrystalicznej ceramiki YAG-wej, które to elementy zawierają domieszkę pierwiastków aktywnych w akcji laserowej w ilości z zakresu 0-20% atomowych.The aim of the present invention was to develop a method for obtaining an integrated laser element by diffusive bonding of at least two elements of polycrystalline YAG ceramics, which elements contain an admixture of elements active in the laser action in an amount in the range of 0-20 atomic%.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielowarstwowych materiałów polikrystalicznych łączonych dyfuzyjnie metodą prasowania izostatycznego na gorąco, w którym proszki YAG-u oraz YAG-u domieszkowanego jonami pierwiastków ziem rzadkich wybranych spośród ceru, erbu, dysprozu, iterbu, holmu, lantanu, neodymu, terbu, tulu i/lub jonami tytanu, w stężeniu od 0 do 20% atomowych, poddaje się prasowaniu na gorąco w atmosferze gazu utleniającego stanowiącego mieszaninę tlenu z gazem obojętnym wybranym spośród azotu, argonu, helu i ich mieszanin, w temperaturze od 1300°C do 2000°C i przy ciśnieniu od 100 MPa do 300 MPa.The subject of the invention is a method for the production of diffusion-bonded multilayer polycrystalline materials by hot isostatic pressing, in which YAG and YAG powders doped with ions of rare earth elements selected from cerium, erbium, dysprosium, ytterbium, holmium, lanthanum, neodymium, terbium, thulium and / or titanium ions, in a concentration of 0 to 20 atomic%, are subjected to hot pressing in an atmosphere of an oxidizing gas consisting of a mixture of oxygen and an inert gas selected from nitrogen, argon, helium and their mixtures, at a temperature of 1300 ° C to 2000 ° C C and at a pressure from 100 MPa to 300 MPa.

Korzystnie izostatyczne prasowanie na gorąco prowadzi się w temperaturze od 1500°C do 1800°C.Preferably, hot isostatic pressing is carried out at a temperature of 1500 ° C to 1800 ° C.

Korzystnie izostatyczne prasowanie na gorąco prowadzi się przy ciśnieniu w zakresie od 150 MPa do 300 MPa.Preferably, hot isostatic pressing is carried out at a pressure in the range from 150 MPa to 300 MPa.

Korzystnie łączeniu dyfuzyjnemu poddaje się elementy niespieczone i/lub spieczone wstępnie i/lub spieczone i zagęszczone wcześniej w izostatycznej prasie wysokotemperaturowej do gęstości bliskiej gęstości teoretycznej.Preferably, the unbaked and / or pre-sintered and / or sintered elements and previously densified in an isostatic high-temperature press to a density close to the theoretical density are subjected to diffusion bonding.

PL 236 344 B1PL 236 344 B1

Korzystnie łączeniu dyfuzyjnemu poddaje się elementy nie zawierające dodatków spiekalniczych i/lub zawierające dodatki aktywujące dyfuzję, rozprowadzone na granicy łączonych powierzchni i/lub w całej objętości łączonych elementów.The elements which do not contain sintering additives and / or contain diffusion-activating additives, which are distributed on the border of the surfaces to be joined and / or in the entire volume of the elements to be joined, are preferably diffused.

Korzystnie jako dodatek aktywujący dyfuzję stosuje się substancję wybraną z grupy obejmującej tlenek krzemu, szkło wodne, krzemionkę koloidalną, tetraetoksysilan i tetrametoksys ilan.Preferably, the diffusion activating additive is a substance selected from the group consisting of silica, water glass, colloidal silica, tetraethoxysilane and tetramethoxysilane.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się reaktor wybrany z grupy obejmującej wysokotemperaturową prasę izostatyczną, prasę metalurgiczną, piec do izostatycznego prasowania na gorąco.Preferably, the process of the invention uses a reactor selected from the group consisting of a high-temperature isostatic press, a metallurgical press, and a hot isostatic pressing furnace.

W sposobie według wynalazku elementy polikrystaliczne typu YAG domieszkowane i niedomieszkowane pierwiastkami aktywnymi w akcji laserowej (w postaci spieków lub wstępnie zagęszczonych proszków lub/i prekursorów) są łączone na granicy stykających się powierzchni w warunkach wysokiej temperatury i wysokiego ciśnienia gazów w reaktorze (tj. w warunkach izostatycznego prasowania na gorąco) w procesach związanych z dyfuzją masy zachodzącą pomiędzy ziarnami polikrystalicznych elementów bez zastosowania dodatków przyspieszających dyfuzję lub przy ich zastosowaniu na powierzchni kontaktów lub/i rozprowadzonych w objętości łączonych elementów.In the method according to the invention, YAG polycrystalline elements doped and undoped with elements active in the laser action (in the form of sinters or pre-compacted powders and / or precursors) are combined at the interface of contact surfaces under conditions of high temperature and high pressure of gases in the reactor (i.e. in the conditions of hot isostatic pressing) in the processes related to the mass diffusion taking place between the grains of polycrystalline elements without the use of diffusion accelerating additives or with their application on the contact surfaces and / or distributed in the volume of the joined elements.

Sposób według wynalazku zapewnia możliwość stworzenia zintegrowanego zespołu optycznego rezonatora, w którym elementy takie, jak zwierciadła Brewstera czy elementy dopasowujące dobroć rezonatora (Q-switch) byłyby wykonane w jednym ośrodku, wraz z ośrodkiem aktywnym, o tej samej charakterystyce optycznej i różnie domieszkowanych obszarach. Konstrukcja taka pozwala na uniknięcie strat fresnelowskich na granicy ośrodków optycznych, które obecnie są nieuniknione przy rozłożonych elementach rezonatora optycznego.The method according to the invention provides the possibility of creating an integrated optical resonator assembly, in which elements such as Brewster mirrors or Q-switches would be made in one medium, together with the active medium, with the same optical characteristics and differently doped areas. This design allows avoiding fresnel losses at the boundary of optical media, which are now unavoidable with unfolded elements of an optical resonator.

Kolejną zaletę techniczną zapewnianą przez sposób według wynalazku stanowi możliwość idealnego dopasowania cieplnego ośrodka laserującego do obszaru granatu niedomieszkowanego, który w tym przypadku pracowałby jako radiator (ang. heat sink) dla ciepła rozproszonego w akcji laserowej.A further technical advantage provided by the method of the invention is that the thermal laser medium can be perfectly matched to the region of the undoped garnet, which in this case would act as a heat sink for the heat dissipated in the laser action.

Łączeniu dyfuzyjnemu sposobem według wynalazku poddaje się korzystnie materiały o wysokiej czystości typu YAG z domieszkami aktywnymi o stężeniu od 0 do 20% atomowych, przy czym mogą to być materiały na bazie proszku YAG i domieszek i/lub na bazie prekursorów YAG i domieszek.Diffusion bonding according to the invention is preferably applied to high purity YAG materials with active dopants with a concentration of 0 to 20 atomic%, which may be materials based on YAG powder and dopants and / or YAG precursors and dopants.

Sposób według wynalazku wyróżnia się zastosowaniem - w procesie spiekania pod ciśnieniem izostatycznym - atmosfery utleniającej, która umożliwia otrzymanie w tym procesie elementów z materiałów polikrystalicznych z YAG-u (opcjonalnie domieszkowanych pierwiastkami ziem rzadkich) o skomplikowanym kształcie, bez wakancji tlenowych, które mogłyby powstać w wyniku prasowania na gorąco. Materiały otrzymane metodą izostatycznego prasowania na gorąco nie wymagają dalszej obróbki cieplnej, ponieważ w trakcie procesu nie dochodzi do zaburzenia stechiometrii, a tym samym materiał posiada lepsze właściwości optyczne w zakresie widzialnym.The method according to the invention is distinguished by the use - in the sintering process under isostatic pressure - of an oxidizing atmosphere, which makes it possible to obtain elements of polycrystalline YAG materials (optionally doped with rare earth elements) of complex shape, without oxygen vacancies that could arise in this process. the result of hot pressing. The materials obtained by hot isostatic pressing do not require further heat treatment, because the stoichiometry is not disturbed during the process, and thus the material has better optical properties in the visible range.

Przykłady wykonania wynalazkuEmbodiments of the invention

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Próbki granatu itrowo-glinowego oraz granatu domieszkowanego jonami ziem rzadkich w postaci płytek i/lub pastylek, lub/i krążków zostały przygotowane według następującej metody: proszek tlenku itru o czystości 99,99% mieszany z tlenkiem glinu o czystości 99,99% w proporcjach potrzebnych do syntezy (Y3AI5O12), a w przypadku YAG-u domieszkowanego dodatkiem tlenków Nd, Yb, Er, Ce, La, Tb, Tm... o czystości 99,99% w ilościach od 1 do 20% atomowych w przeliczeniu na pierwiastki ziem rzadkich. Poszczególne składniki mieszano w młynkach planetarnych, rolkowych, wibracyjnych bądź w młynach wysokoenergetycznych. Mieszanie poszczególnych składników prowadzono w wodzie dejonizowanej i/lub propanolu i/lub etanolu i/lub mieszaninie wymienionych odczynników przez okres od 1 do 10 godzin. Następnie mieszaninę proszków suszono w temperaturze 40-60°C przez 2-4 godziny. Proszki prasowano w formach stalowych jednoosiowo, jednostronnie lub dwustronnie, pod ciśnieniem od 10 MPa do 200 MPa. Tworzono układy dwuwarstwowe, trzywarstwowe, pięciowarstwowe o zróżnicowanym udziale domieszki jonów ziem rzadkich od 0 do 20% atomowych. Próbki spiekano w piecu z atmosferą powietrza, argonu, azotu, a także w piecu próżniowym w zakresie temperatur 1400-1800°C przez 1-15 godzin. Po schłodzeniu pieca otrzymano wielowarstwowy materiał polikrystaliczny z YAG-u i YAG-u domieszkowanego.Samples of yttrium-aluminum grenade and grenade doped with rare earth ions in the form of plates and / or pellets and / or discs were prepared according to the following method: 99.99% pure yttrium oxide powder mixed with 99.99% pure alumina in the proportions needed for the synthesis (Y3AI5O12), and in the case of YAG doped with the addition of Nd, Yb, Er, Ce, La, Tb, Tm oxides ... with a purity of 99.99% in amounts from 1 to 20 atomic% in terms of earth elements rare. The individual components were mixed in planetary, roller, vibrating mills or in high-energy mills. The mixing of the individual components is carried out in deionized water and / or propanol and / or ethanol and / or a mixture of the reagents mentioned for a period of 1 to 10 hours. The powder mixture was then dried at 40-60 ° C for 2-4 hours. The powders were pressed in steel molds uniaxially, on one or both sides, under the pressure from 10 MPa to 200 MPa. Two-layer, three-layer and five-layer systems were created with a varied proportion of the admixture of rare earth ions from 0 to 20 atomic%. The samples were sintered in a furnace with an atmosphere of air, argon, nitrogen, and also in a vacuum furnace in the temperature range of 1400-1800 ° C for 1-15 hours. After cooling the oven, a multilayer polycrystalline material of doped YAG and YAG was obtained.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Próbki granatu itrowo-glinowego oraz granatu domieszkowanego jonami ziem rzadkich w postaci płytek i/lub pastylek i/lub krążków zostały przygotowane według następującej metody: proszek azotanu itru o czystości 99,99% mieszany z azotanem glinu o czystości 99,99% w proporcjach potrzebnych do syntezy (Y3AI5O12), a w przypadku YAG-u domieszkowanego dodatkiem azotanu Nd,The samples of yttrium-aluminum grenade and the grenade doped with rare earth ions in the form of platelets and / or pellets and / or discs were prepared according to the following method: 99.99% pure yttrium nitrate powder mixed with 99.99% pure aluminum nitrate in the proportions needed for synthesis (Y3AI5O12), and in the case of YAG doped with Nd nitrate,

PL 236 344 B1PL 236 344 B1

Yb, Er, Ce, La, Tb, Tm... o czystości 99,99% w ilościach od 1 do 20% atomowych w przeliczeniu na pierwiastki ziem rzadkich. Poszczególne składniki mieszano w młynkach planetarnych bądź rolkowych. Mieszanie poszczególnych składników prowadzono w wodzie dejonizowanej i/lub propanolu i/lub etanolu i/lub mieszaninie wymienionych odczynników przez okres od 1 do 2 godzin. Następnie roztwór z prekursorami był suszony w temperaturze 40-80°C przez okres od 4 do 24 godzin. Powstałą mieszaninę poddano kalcynacji w temperaturze 600-1200°C w atmosferze powietrza w celu otrzymania proszków YAG-u oraz YAG-u domieszkowanego jonami ziem rzadkich. Następnie proszki był y prasowane w formach stalowych jednoosiowo, jednostronnie lub dwustronnie, pod ciśnieniem od 10 MPa do 200 MPa. Tworzono układy dwuwarstwowe, trzywarstwowe, pięciowarstwowe o zróżnicowanym udziale domieszki jonów ziem rzadkich od 0 do 20% atomowych. Próbki były spiekane w piecu z atmosferą powietrza, argonu, azotu, a także w piecu próżniowym w zakresie temperatur 1400-1800°C przez 1-15 godzin. Po schłodzeniu pieca otrzymano wielowarstwowy materiał polikrystaliczny z YAG-u i YAG-u domieszkowanego. W celu otrzymania wielowarstwowych przezroczystych materiałów ceramicznych z granatu itrowo-glinowego wraz z domieszkami ziem rzadkich zastosowano technikę izostatycznego prasowania na gorąco (HIP, z ang. Hot Isostatic Pressing). Wielowarstwowy układ płytek, krążków bądź pastylek o spolerowanej powierzchni umieszczono w tyglu grafitowym w piecu do izostatycznego prasowania na gorąco. Piec zamknięto i przepłukiwano argonem w celu usunięcia powietrza z układu. Następnie ogrzewano układ, aż osiągnięto temperaturę zakresu 1500-1800°C, a następnie za pomocą wysokociśnieniowego kompresora zwiększono ciśnienie azotu i/lub argonu do wartości od 100 do 300 MPa. Te warunki utrzymywano przez 60 minut, a następnie obniżano temperaturę do temperatury pokojowej. Po ochłodzeniu, układ zapowietrzono i po otwarciu komory pieca do spiekania na gorąco w warunkach ciśnienia izostatycznego, otrzymano wielowarstwowy układ przezroczystych materiałów ceramicznych z granatu itrowo-glinowego domieszkowanych jonami ziem rzadkich.Yb, Er, Ce, La, Tb, Tm ... with a purity of 99.99% in amounts from 1 to 20 atomic%, calculated as rare earth elements. The individual components were mixed in planetary or roller mills. The mixing of the individual components is carried out in deionized water and / or propanol and / or ethanol and / or a mixture of the mentioned reagents for a period of 1 to 2 hours. The precursor solution was then dried at 40-80 ° C for 4 to 24 hours. The resulting mixture was calcined at 600-1200 ° C in an air atmosphere to obtain YAG and YAG powders doped with rare earth ions. Then the powders were pressed in steel molds uniaxially, on one or both sides, under a pressure of 10 MPa to 200 MPa. Two-layer, three-layer and five-layer systems were created with a varied proportion of the admixture of rare earth ions from 0 to 20 atomic%. The samples were sintered in a furnace with an atmosphere of air, argon, nitrogen, and also in a vacuum furnace in the temperature range 1400-1800 ° C for 1-15 hours. After cooling the oven, a multilayer polycrystalline material of doped YAG and YAG was obtained. The Hot Isostatic Pressing (HIP) technique was used to obtain multilayer transparent ceramics from yttrium-aluminum garnet with rare earth admixtures. The multilayer system of plates, discs or pellets with a polished surface was placed in a graphite crucible in a hot isostatic pressing furnace. The furnace was closed and purged with argon to remove air from the system. The system was then heated until a temperature in the range of 1500-1800 ° C was reached, and then the pressure of nitrogen and / or argon was increased to between 100 and 300 MPa using a high-pressure compressor. These conditions were held for 60 minutes and then the temperature was lowered to room temperature. After cooling, air was released to the system and, after opening the chamber of the hot sintering furnace under isostatic pressure, a multilayer system of transparent yttrium-aluminum garnet ceramics doped with rare earth ions was obtained.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Próbki granatu itrowo-glinowego oraz granatu domieszkowanego jonami ziem rzadkich w postaci płytek, pastylek, krążków zostały przygotowane według następującej metody: proszek granatu itrowo-glinowego o czystości 99,99% oraz proszek np. Nd:YAG-u o czystości 99,99% zmieszano z dodatkiem substancji organicznych: PAW (poli(alkohol winylowy)), PEG (poli(glikol etylenowy)), TEOS (tetraetoksysilan), TMAH (wodorotlenek tetrametyloamoniowy) w celu otrzymania granulatów do prasowania. Poszczególne składniki mieszano w młynkach planetarnych, rolkowych, wibracyjnych bądź w młynach wysokoenergetycznych. Mieszanie poszczególnych składników prowadzono w wodzie dejonizowanej, propanolu, etanolu i/lub mieszaninie wymienionych odczynników przez okres od 1 do 10 godzin. Następnie mieszaninę proszku z dodatkami organicznymi suszono w temperaturze 40-60°C przez okres 12-24 godzin. Z tak otrzymanej mieszaniny proszku YAG-u lub YAG-u domieszkowanego otrzymano granulat, który prasowano w formach stalowych jednoosiowo jednostronnie lub dwustronnie, pod ciśnieniem od 10 MPa do 200 MPa. Tworzono układy dwuwarstwowe, trzywarstwowe, pięciowarstwowe o zróżnicowanym udziale domieszki jonów ziem rzadkich od 0 do 20% atomowych. Próbki spiekano w piecu z atmosferą powietrza, argonu, azotu, a także w piecu próżniowym w zakresie temperatur 1400-1800°C przez 1-15 godzin. Po schłodzeniu pieca otrzymano wielowarstwowy materiał polikrystaliczny z YAG-u i YAG-u domieszkowanego. W celu otrzymania wielowarstwowych przezroczystych materiałów ceramicznych z granatu itrowo-glinowego wraz z domieszkami ziem rzadkich zastosowano technikę izostatycznego prasowania na gorąco. Wielowarstwowy układ płytek, krążków bądź pastylek o spolerowanej powierzchni umieszczono w tyglu grafitowym w piecu do izostatycznego prasowania na gorąco. Piec zamknięto i przepłukiwano argonem w celu usunięcia powietrza z układu. Za pomocą kompresora wysokociśnieniowego zwiększono ciśnienie argonu do wartości 50-100 MPa. Następnie ogrzewano układ, aż osiągnięto temperaturę zakresu 1500-1800°C i ciśnienie od 100 do 300 MPa. Te warunki utrzymywano przez czas od 30 do 180 minut a następnie obniżano temperaturę do temperatury pokojowej. Po ochłodzeniu, układ zapowietrzono i po otwarciu komory pieca do spiekania na gorąco w warunkach ciśnienia izostatycznego otrzymano wielowarstwowy układ przezroczystych materiałów ceramicznych z granatu itrowo-glinowego domieszkowanych jonami ziem rzadkich.Samples of yttrium-aluminum grenade and grenade doped with rare earth ions in the form of plates, pellets, discs were prepared according to the following method: 99.99% pure yttrium-aluminum grenade powder and 99.99% pure yttrium: YAG powder mixed with the addition of organic substances: PAW (poly (vinyl alcohol)), PEG (poly (ethylene glycol)), TEOS (tetraethoxysilane), TMAH (tetramethylammonium hydroxide) to obtain pressable granules. The individual components were mixed in planetary, roller, vibrating mills or in high-energy mills. The mixing of individual components was carried out in deionized water, propanol, ethanol and / or a mixture of the above-mentioned reagents for a period of 1 to 10 hours. The mixture of powder and organic additives was then dried at 40-60 ° C for 12-24 hours. From the thus obtained mixture of doped YAG or YAG powder, a granulate was obtained, which was pressed in steel molds uniaxially, on one or both sides, under a pressure of 10 MPa to 200 MPa. Two-layer, three-layer and five-layer systems were created with a varied proportion of the admixture of rare earth ions from 0 to 20 atomic%. The samples were sintered in an air, argon, nitrogen atmosphere furnace, as well as in a vacuum furnace in the temperature range of 1400-1800 ° C for 1-15 hours. After cooling the oven, a multilayer polycrystalline material of doped YAG and YAG was obtained. The hot isostatic pressing technique was used to obtain multilayer transparent ceramics from yttrium-aluminum garnet with rare earth admixtures. The multilayer system of plates, discs or pellets with a polished surface was placed in a graphite crucible in a hot isostatic pressing furnace. The furnace was closed and purged with argon to remove air from the system. The argon pressure was increased to 50-100 MPa by means of a high-pressure compressor. The system was then heated until a temperature in the range of 1500-1800 ° C and a pressure of 100-300 MPa were reached. These conditions were maintained for 30 to 180 minutes and then the temperature was lowered to room temperature. After cooling, air was released to the system and, after opening the chamber of the hot sintering furnace under isostatic pressure, a multilayer system of transparent yttrium-aluminum garnet ceramics doped with rare earth ions was obtained.

Claims (7)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania wielowarstwowych materiałów polikrystalicznych łączonych dyfuzyjnie metodą prasowania izostatycznego na gorąco, znamienny tym, że proszki YAG-u oraz YAG-u domieszkowanego jonami pierwiastków ziem rzadkich wybranych spośród ceru, erbu, dysprozu, iterbu, holmu, lantanu, neodymu, terbu, tulu i/lub jonami tytanu, w stężeniu od 0 do 20% atomowych, poddaje się prasowaniu na gorąco w atmosferze gazu utleniającego stanowiącego mieszaninę tlenu z gazem obojętnym wybranym spośród azotu, argonu, helu i ich mieszanin, w temperaturze od 1300°C do 2000°C i przy ciśnieniu w zakresie od 100 MPa do 300 MPa.1. The method of producing multilayer diffusion-bonded polycrystalline materials by hot isostatic pressing, characterized in that YAG and YAG powders doped with ions of rare earth elements selected from cerium, erbium, dysprosium, ytterbium, holmium, lanthanum, neodymium, terbium, Thulium and / or titanium ions, in a concentration of 0 to 20 atomic%, are subjected to hot pressing in an atmosphere of oxidizing gas consisting of a mixture of oxygen and an inert gas selected from nitrogen, argon, helium and their mixtures, at a temperature of 1300 ° C to 2000 ° C and at a pressure ranging from 100 MPa to 300 MPa. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że izostatyczne prasowanie na gorąco prowadzi się w temperaturze od 1500°C do 1800°C.The method according to claim 1, characterized in that the hot isostatic pressing is carried out at a temperature of 1500 ° C to 1800 ° C. 3. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że izostatyczne prasowanie na gorąco prowadzi się przy ciśnieniu w zakresie od 150 MPa do 300 MPa.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the hot isostatic pressing is carried out at a pressure ranging from 150 MPa to 300 MPa. 4. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1-3, znamienny tym, że łączeniu dyfuzyjnemu poddaje się elementy niespieczone i/lub spieczone wstępnie i/lub spieczone i zagęszczone wcześniej w izostatycznej prasie wysokotemperaturowej do gęstości bliskiej gęstości teoretycznej.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that unbaked and / or pre-sintered and / or sintered and pre-sintered and densified elements in an isostatic high-temperature press to a density close to the theoretical density are subjected to diffusion bonding. 5. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1-4, znamienny tym, że łączeniu dyfuzyjnemu poddaje się elementy nie zawierające dodatków spiekalniczych i/lub zawierające dodatki aktywujące dyfuzję, rozprowadzone na granicy łączonych powierzchni i/lub w całej objętości łączonych elementów.Method according to one of the claims 1-4, characterized in that elements which do not contain sintering additives and / or have diffusion-activating additives distributed on the border of the joined surfaces and / or in the entire volume of the joined elements are subjected to diffusion bonding. 6. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1-5, znamienny tym, że jako dodatek aktywujący dyfuzję stosuje się substancję wybraną z grupy obejmującej tlenek krzemu, szkło wodne, krzemionkę koloidalną, tetraetoksysilan i tetrametoksysilan.The method according to any one of claims 1-5, characterized in that a substance selected from the group consisting of silica, water glass, colloidal silica, tetraethoxysilane and tetramethoxysilane is used as the diffusion activating additive. 7. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1-6, znamienny tym, że stosuje się reaktor wybrany z grupy obejmującej wysokotemperaturową prasę izostatyczną, prasę metalurgiczną, piec do izostatycznego prasowania na gorąco.Process according to one of the claims 1-6, characterized in that the reactor is selected from the group consisting of a high temperature isostatic press, a metallurgical press, a hot isostatic pressing furnace.