PL234752B1 - Method for producing bionanomaterial based on titanium and molybdenum with the monophase β structure - Google Patents

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bionanomateriału na bazie tytanu i molibdenu o strukturze jednofazowej β cechującego się niskim modułem Younga mającego zastosowanie w aplikacjach biomedycznych, jako materiał na implanty.The subject of the invention is a method of producing a titanium-molybdenum-based bionanomaterial with a single-phase β structure characterized by a low Young's modulus, applicable in biomedical applications as a material for implants.

Materiały metaliczne wykorzystywane na endoprotezy mają szereg wad, w tym także biomateriały na bazie tytanu. Stopy te wykazują zbyt wysoki moduł Younga, na skutek korozji implantów mogą powodować metalozę oraz wykazują gorszą biotolerancję w porównaniu z bioceramiką. Ważnym zadaniem jest także usunięcie z nich składników szkodliwych dla ludzkiego organizmu. Eliminacja wad wymaga opracowania nowych stopów tytanu bez aluminium i wanadu oraz zastosowania nowych metod wytwarzania umożliwiających modyfikację mikrostruktury.Metallic materials used for endoprostheses suffer from a number of disadvantages, including titanium-based biomaterials. These alloys show too high Young's modulus, may cause metallosis due to implant corrosion and show worse biotolerance compared to bioceramics. An important task is also to remove components harmful to the human body. The elimination of defects requires the development of new titanium alloys without aluminum and vanadium and the use of new manufacturing methods enabling the modification of the microstructure.

W ostatnim czasie przeprowadzono wiele badań, w których wykazano jakościowo nowe właściwości tytanu z nanostrukturą, m. in. w następujących pozycjach Webster T.J., Ejiofor J.U.: „Increased osteoblast adhesion on nanophase metals: Ti, Ti6A14V, and CoCrMo Biomaterials 25 (2004) oraz Estrin Y., Kasper C., Diederichs S., Lapovok R.: „Accelerated growth of preosteoblastic cells on ultrafine grained titanium” J. Biomed. Nater. Res. A 90 (2008). Modyfikując mikrostrukturę tytanu i jego skład chemiczny można uzyskać znacznie lepsze właściwości fizykochemiczne i mechaniczne, ale także biologiczne.Recently, many studies have been carried out, in which qualitatively new properties of titanium with nano-structure have been demonstrated, including in the following positions: Webster TJ, Ejiofor JU: "Increased osteoblast adhesion on nanophase metals: Ti, Ti6A14V, and CoCrMo Biomaterials 25 (2004) and Estrin Y., Kasper C., Diederichs S., Lapovok R .:" Accelerated growth of preosteoblastic cells on ultrafine grained titanium ”J. Biomed. Nater. Res. A 90 (2008). By modifying the microstructure of titanium and its chemical composition, it is possible to obtain much better physicochemical and mechanical properties, as well as biological ones.

Nową klasą biomateriałów metalicznych są stopy tytanu typu β z nanostrukturą. Charakteryzują się one unikalnymi właściwościami mechanicznymi i fizykochemicznymi. Stopy te wykazują niższy moduł Younga w porównaniu do stopów tytanu typu a oraz α+β. Ponadto modyfikując ich skład można otrzymać biomateriały bezpieczne dla ludzkiego organizmu. W literaturze znane są stopy tytanu z pamięcią kształtu o strukturze β charakteryzujące się niskim modułem Younga, które w składzie chemicznym zawierają niob i inne metale (Ga, Ge, Al), np. publikacja Niinomi, M. „Recent research and development in titanium alloys for biomedical applications and healthcare foods” Sci. Technol. Adv. Mater. 4 (2003). Natomiast w stanie techniki znane są także stopy tytanu o strukturze β o niskim module Younga, zawierających niob i cyrkon, np.: opisane w opisie patentowym US7722805 B2, czy US2008/0193323 A1. Dodatkowo podjęto również próby wytworzenia materiałów w układzie Nb-Ti-Zr-Mo (opis US6238491 B1). Otrzymanie niekonwencjonalnych stopów tytanu jest to możliwe przez stosowanie nierównowagowych metod otrzymywania nanomateriałów, takich jak mechaniczna synteza (Mechanical Alloying MA).A new class of metallic biomaterials are titanium alloys of the β type with a nanostructure. They are characterized by unique mechanical and physicochemical properties. These alloys show a lower Young's modulus compared to titanium alloys of the a and α + β types. Moreover, by modifying their composition, biomaterials that are safe for the human body can be obtained. In the literature, there are known β-structure shape memory titanium alloys characterized by a low Young's modulus, which in their chemical composition contain niobium and other metals (Ga, Ge, Al), e.g. the publication by Niinomi, M. "Recent research and development in titanium alloys for biomedical applications and healthcare foods ”Sci. Technol. Adv. Mater. 4 (2003). However, in the prior art there are also known titanium alloys with a low Young's modulus β, containing niobium and zircon, e.g. described in the patent description US7722805 B2, or US2008 / 0193323 A1. Additionally, attempts were also made to produce materials in the Nb-Ti-Zr-Mo system (description US6238491 B1). It is possible to obtain unconventional titanium alloys by using non-equilibrium methods of obtaining nanomaterials, such as mechanical synthesis (Mechanical Alloying MA).

Mechaniczna synteza pozwala na otrzymywanie stopów o składzie chemicznym odbiegającym od stanu równowagi o wielkości krystalitów mniejszym niż 100 nm. Jest to proces, podczas którego substraty w postaci proszkowej o dużej czystości znajdują się w stanie stałym. Reakcja pomiędzy nimi jest indukowana mechanicznie w wysokoenergetycznych młynach. W czasie procesu następuje znaczne zdefektowanie struktury krystalicznej materiałów proszkowych, które prowadzi do znacznego odkształcenia plastycznego materiału, a w konsekwencji do utraty stabilności struktury krystalicznej. W efekcie dochodzi do znacznego rozdrobnienia struktury oraz reakcji pomiędzy substratami. Duże odchylenie od stanu równowagi wynoszące 30 kJ/mol występujące podczas procesu mechanicznej syntezy pozwala na otrzymanie materiałów niekonwencjonalnych w postaci związków międzymetalicznych, stopów amorficznych bądź roztworów stałych. W tradycyjnych metodach otrzymywania materiałów uzyskanie produktów mechanicznej syntezy jest niemożliwe ze względu na małą różnicę energii względem stanu równowagi. Jednoczesne występowanie kruszenia i stapiania proszków wyróżnia proces MA spośród innych metod mechanicznych otrzymywania nanomateriałów.Mechanical synthesis makes it possible to obtain alloys with chemical compositions deviating from the equilibrium state with a crystallite size smaller than 100 nm. It is a process in which powdered substrates of high purity are in the solid state. The reaction between them is mechanically induced in high-energy mills. During the process, the crystal structure of the powder materials is significantly damaged, which leads to a significant plastic deformation of the material and, consequently, to the loss of the stability of the crystal structure. As a result, there is a significant fragmentation of the structure and reactions between the substrates. A large deviation from the equilibrium state of 30 kJ / mol occurring during the process of mechanical synthesis allows for the preparation of unconventional materials in the form of intermetallic compounds, amorphous alloys or solid solutions. In traditional methods of obtaining materials, obtaining products of mechanical synthesis is impossible due to the small difference in energy compared to the equilibrium state. The simultaneous occurrence of crushing and melting powders distinguishes the MA process from other mechanical methods of obtaining nanomaterials.

Warunki i parametry mechanicznej syntezy, które są ze sobą ściśle powiązane, wpływają na właściwości fizykochemiczne otrzymanego materiału. Czynniki te decydują o składzie fazowym materiału i wielkości krystalitów po procesie, a także o przebiegu amorfizacji oraz kinetyce procesu. Głównymi parametrami mechanicznej syntezy są: energia mielenia, temperatura i czas. Natomiast do warunków procesu, czyli czynników narzuconych przez technologię lub infrastrukturę, zalicza się typ młynka, atmosfer mielenia i temperaturę procesu. Wpływu wymienionych czynników nie można rozpatrywać oddzielnie, ponieważ są one uwarunkowane wspólnymi zależnościami.The conditions and parameters of mechanical synthesis, which are closely related to each other, affect the physicochemical properties of the obtained material. These factors determine the phase composition of the material and the size of the crystallites after the process, as well as the course of amorphization and the kinetics of the process. The main parameters of mechanical synthesis are grinding energy, temperature and time. In contrast, process conditions, i.e., factors dictated by technology or infrastructure, include grinder type, grinding atmosphere, and process temperature. The influence of the above-mentioned factors cannot be considered separately because they are conditioned by common dependencies.

Istotę wynalazku stanowi sposób wytwarzania bionanomateriału na bazie tytanu i molibdenu o strukturze jednofazowej β z proszków mikrokrystalicznych o wysokiej czystości i następującym składzie chemicznym:The essence of the invention is a method of producing a bionanomaterial based on titanium and molybdenum with a single-phase β structure from microcrystalline powders of high purity and the following chemical composition:

• 65-70 at. % tytanu • 30-35 at. % molibdenu• 65-70 at. % titanium • 30-35 at. % molybdenum

PL 234 752 B1 w procesie mechanicznej syntezy. Proces przeprowadzany jest w reaktorze wypełnionym mielnikami przy stosunku masy mielników do masy proszku wynoszącym 10:1 w atmosferze argonu przy kontrolowanej zawartości wody (< 2 ppm) i tlenu (< 1 ppm) w czasie 15-50 godzin, przy czym rekomendowane są 48 godziny. Następnie otrzymany proszek jest jednoosiowo, dwustronnie prasowany pod ciśnieniem wynoszącym co najmniej 600 MPa, a otrzymana wypraska jest poddawana zabiegom obróbki cieplnej polegającym na nagrzewaniu wypraski do zadanej temperatury i wyżarzaniu w atmosferze próżni w temperaturze 750-850°C przez 30 minut, przy czym najkorzystniejsza jest temperatura 800°C.PL 234 752 B1 by mechanical synthesis. The process is carried out in a reactor filled with grinding media with a 10: 1 ratio of grinding media mass to powder mass in an argon atmosphere with a controlled content of water (<2 ppm) and oxygen (<1 ppm) for 15-50 hours, with 48 hours recommended. . Then, the obtained powder is uniaxially pressed on both sides under a pressure of at least 600 MPa, and the obtained molded part is subjected to thermal treatment consisting in heating the molded part to a given temperature and annealing in a vacuum atmosphere at a temperature of 750-850 ° C for 30 minutes, the most advantageous the temperature is 800 ° C.

W sposobie wynalazku powstaje biomateriał charakteryzujący się unikalnymi właściwościami mechanicznymi i fizykochemicznymi ze względu na zastosowanie go w aplikacjach medycznych. Otrzymany stop spełnia wymagania stawiane biomateriałom na implanty medyczne:The method of the invention produces a biomaterial with unique mechanical and physicochemical properties due to its use in medical applications. The obtained alloy meets the requirements for biomaterials for medical implants:

• niski moduł Younga • eliminacja szkodliwych składników, jak m. in. wanad.• low Young's modulus • elimination of harmful components, such as vanadium.

Opis sposobu wytwarzania bionanomateriału Ti-32 at. % Mo składa się z kilku etapów. Pierwszym jest proces mechanicznej syntezy, który przeprowadzono za pomocą młynka typu shaker SPEX 8000 Mixer Mill produkcji USA. Wykorzystano reaktor oraz mielniki wykonane ze stali łożyskowej 100 Cr6 twardości 62 HRC. Mieszaninę proszków Ti (< 45 μm, 99,9%) - Mo (44 μm, 99,6%) z udziałem molibdenu wynoszącym 32 at. % umieszczono w reaktorze młynka razem z mielnikami o średnicy 10 mm w stosunku wagowym masy mielników do masy proszku wynoszącym 10:1. W celu ochrony przed utlenianiem załadunku i rozładunku młynka oraz pobieranie próbek do badań dokonywano w komorze rękawicowej Labmaster 130 (firmy Braun) w atmosferze ochronnej argonu przy kontrolowanej zawartości wody (< 2 ppm) i tlenu (< 1 ppm). Proces przeprowadzono w temperaturze otoczenia 23°C. Proces mielenia w młynie zachodził dzięki wprawianiu komory reaktora wypełnionej mielnikami w ruch drgający o częstotliwości 800 drgań/min. Dyfraktogramy rentgenowskie (CuKa) materiałów wyjściowych oraz obrazujące zmiany struktury w czasie procesu mechanicznej syntezy są przedstawione na fig. 1, gdzie tytan obrazuje fig. 1 (a), molibden fig. 1 (b), 15 min MA fig. 1 (c), 5 h MA fig. 1 (d), 15 h MA fig. 1 (e), 48 h MA fig. 1 (f). Podczas mechanicznej syntezy po 15 h procesu zaczęła krystalizować faza Ti-β o strukturze regularnie przestrzennie centrowanej (refleksy widoczne od tej fazy na fig. 1 (e-f)). Po 48 h procesu otrzymano materiał amorficzny z niewielką ilością fazy Ti-β o wielkości krystalitów 8,2 nm (wyznaczone metodą Scherrera).Description of the method of producing Ti-32 at bionanomaterial. % Mo consists of several steps. The first is a mechanical synthesis process that was carried out using the US SPEX 8000 Mixer Mill. A reactor and grinding media were used, made of 100 Cr6 bearing steel, hardness 62 HRC. A mixture of Ti (<45 μm, 99.9%) - Mo (44 μm, 99.6%) powders with a molybdenum share of 32 at. % was placed in the reactor of the grinder together with grinding media 10 mm in diameter in a weight ratio of grinding media mass to powder mass of 10: 1. In order to protect against oxidation, the loading and unloading of the grinder and the sampling for testing were performed in a Labmaster 130 (Braun) glove box under a protective atmosphere of argon with a controlled content of water (<2 ppm) and oxygen (<1 ppm). The process was carried out at an ambient temperature of 23 ° C. The grinding process in the mill was carried out by setting the reactor chamber filled with grinding media to vibrate at a frequency of 800 vibrations / min. X-ray (CuKa) diffractograms of the starting materials and showing structure changes during the mechanical synthesis process are shown in Fig. 1, where titanium is shown in Fig. 1 (a), molybdenum in Fig. 1 (b), 15 min MA Fig. 1 (c) 5h MA Fig. 1 (d), 15h MA Fig. 1 (e), 48h MA Fig. 1 (f). During the mechanical synthesis, after 15 h of the process, the Ti-β phase with a regularly spatially centered structure began to crystallize (reflections visible from this phase in Figure 1 (e-f)). After 48 hours of the process, an amorphous material was obtained with a small amount of Ti-β phase with a crystallite size of 8.2 nm (determined by the Scherrer method).

Materiał otrzymany w procesie mechanicznej syntezy poddano jednoosiowemu, dwustronnemu prasowaniu pod ciśnieniem 600 MPa, a następnie otrzymane wypraski nagrzewano do temperatury 800°C przez czas 1 godziny i wyżarzano rekrystalizująco w tej temperaturze w atmosferze próżni przez czas 30 minut. W rezultacie otrzymano jednofazowy stop typu Ti-β o strukturze regularnie przestrzennie centrowanej (a = 3,23 A), którego dyfraktogram rentgenowski widoczny jest na fig. 2.The material obtained in the process of mechanical synthesis was uniaxial, two-sided pressing under the pressure of 600 MPa, and then the obtained moldings were heated to the temperature of 800 ° C for 1 hour and recrystallization annealed at this temperature in a vacuum atmosphere for 30 minutes. As a result, a single-phase Ti-β type alloy with a regularly spatially centered structure (a = 3.23 A) was obtained, the X-ray diffraction pattern of which is shown in Fig. 2.

Wyznaczono moduł Younga wytworzonego stopu pod obciążeniem 300 mN/20s przy czasie utrzymania obciążenia 5s wykorzystując wgłębnik Vickersa. Otrzymany materiał charakteryzuje się modułem Younga wynoszącym 55 GPa, natomiast tytanu mikrokrystalicznego według danych literaturowych 105 (Jakubowicz J., Jurczyk M., „Bionanomateriały”, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2008). Krzywa siła (F) - przemieszczenie (h) stopu Ti-32 at. % Mo przedstawiona jest na fig. 3.The Young's modulus of the produced alloy was determined under a load of 300 mN / 20s with a load holding time of 5s using a Vickers indenter. The obtained material is characterized by a Young's modulus of 55 GPa, and of microcrystalline titanium according to literature data 105 (Jakubowicz J., Jurczyk M., "Bionanomaterials", Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2008). Force (F) curve - displacement (h) of Ti-32 alloy at. The% Mo is shown in Fig. 3.

Claims (1)

Zastrzeżenie patentowePatent claim 1. Sposób wytwarzania bionanomateriału na bazie tytanu i molibdenu o strukturze jednofazowej β, znamienny tym, że mikrokrystaliczne proszki czystych metali o składzie chemicznym 30-35 at. % molibdenu, 65-70 at. % tytanu poddaje się mechanicznej syntezie w reaktorze wypełnionym mielnikami przy stosunku masy mielników do masy proszku wynoszącym 10:1 w atmosferze ochronnej argonu przy kontrolowanej zawartości wody (< 2 ppm) i tlenu (< 1 ppm) w czasie 15-50 godzin, korzystnie 48 godzin, z następującym po tym jednoosiowym, dwustronnym prasowaniu otrzymanego proszku pod ciśnieniem wynoszącym co najmniej 600 MPa i obróbką cieplną wyprasek polegającą na nagrzewaniu wypraski do zadanej temperatury i wyżarzaniu w atmosferze próżni w temperaturze 750-850°C przez 30 minut, korzystnie 800°C.1. A method for producing a titanium and molybdenum-based bionanomaterial with a single-phase β structure, characterized in that microcrystalline pure metal powders with a chemical composition of 30-35 at. % molybdenum, 65-70 at. % of titanium is mechanically synthesized in a reactor filled with grinding media with a 10: 1 ratio of grinding media to powder weight under a protective atmosphere of argon with a controlled content of water (<2 ppm) and oxygen (<1 ppm) during 15-50 hours, preferably 48 hours hours, followed by uniaxial, two-sided pressing of the obtained powder under a pressure of at least 600 MPa and heat treatment of the compacts consisting in heating the compact to a set temperature and annealing in a vacuum atmosphere at a temperature of 750-850 ° C for 30 minutes, preferably 800 ° C .