PL220209B1 - New metamaterials and process for the preparation thereof - Google Patents

New metamaterials and process for the preparation thereof

Info

Publication number
PL220209B1
PL220209B1 PL392282A PL39228210A PL220209B1 PL 220209 B1 PL220209 B1 PL 220209B1 PL 392282 A PL392282 A PL 392282A PL 39228210 A PL39228210 A PL 39228210A PL 220209 B1 PL220209 B1 PL 220209B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
current
pulse
copper
cathode
electrolysis
Prior art date
Application number
PL392282A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL392282A1 (en
Inventor
Przemysław ŁOŚ
Przemysław Łoś
Aneta ŁUKOMSKA
Aneta Łukomska
Regina JEZIÓRSKA
Regina Jeziórska
Sylwia KOWALSKA
Sylwia Kowalska
Original Assignee
Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego filed Critical Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego
Priority to PL392282A priority Critical patent/PL220209B1/en
Priority to PCT/PL2011/000114 priority patent/WO2012030242A1/en
Publication of PL392282A1 publication Critical patent/PL392282A1/en
Publication of PL220209B1 publication Critical patent/PL220209B1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q15/00—Devices for reflection, refraction, diffraction or polarisation of waves radiated from an antenna, e.g. quasi-optical devices
    • H01Q15/0006—Devices acting selectively as reflecting surface, as diffracting or as refracting device, e.g. frequency filtering or angular spatial filtering devices
    • H01Q15/0086—Devices acting selectively as reflecting surface, as diffracting or as refracting device, e.g. frequency filtering or angular spatial filtering devices said selective devices having materials with a synthesized negative refractive index, e.g. metamaterials or left-handed materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

The invention relates to novel metamaterials which are polymer composites containing from 0.5 wt% to 45 wt% of copper flakes and /or nanoflakes in polymer matrix as compared to polymer matrix. The invention pertains also to the method for obtaing novel metamaterials which consists in : a) obtaining copper foil or nanofoil in the process of acid copper salt solution electrolysis using pulse current, b) removing the copper foil from metallic base, c) mixing it with polymer and d) composite molding. Polymer composites obtained by the method according to the invention exhibit the properties characteristic of metamaterials which means that they show diamagnetic (smaller than unity) effective magnetic permeability and very large (in-plane) effective permittivity.

Description

(21) Numer zgłoszenia: 392282 (22) Data zgłoszenia: 31.08.2010 (51) Int.Cl.(21) Filing number: 392282 (22) Filing date: August 31, 2010 (51) Int.Cl.

C08J 3/20 (2006.01) C08L 31/04 (2006.01) C08L 23/06 (2006.01) C08L 23/12 (2006.01) C08K 3/08 (2006.01) C08K 7/00 (2006.01)C08J 3/20 (2006.01) C08L 31/04 (2006.01) C08L 23/06 (2006.01) C08L 23/12 (2006.01) C08K 3/08 (2006.01) C08K 7/00 (2006.01)

Sposób wytwarzania nowych metamateriałów stanowiących kompozyty polimerowe, które w osnowie polimerowej zawierają płatki i/lub nanopłatki miedziane (73) Uprawniony z patentu:A method of producing new metamaterials, which are polymer composites, which contain copper flakes and / or nanoflakes in the polymer matrix (73).

NANO-TECH SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ, Leszno, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:NANO-TECH SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ, Leszno, PL (43) The application was announced:

12.03.2012 BUP 06/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:12.03.2012 BUP 06/12 (45) The following was announced about the grant of the patent:

30.09.2015 WUP 09/15 (72) Twórca(y) wynalazku:30/09/2015 WUP 09/15 (72) Inventor (s):

PRZEMYSŁAW ŁOŚ, Warszawa, PL ANETA ŁUKOMSKA, Warszawa, PL REGINA JEZIÓRSKA, Warszawa, PL SYLWIA KOWALSKA, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik:PRZEMYSŁAW ŁOŚ, Warsaw, PL ANETA ŁUKOMSKA, Warsaw, PL REGINA LAKESKA, Warsaw, PL SYLWIA KOWALSKA, Warsaw, PL (74) Plenipotentiary:

rzecz. pat. Andrzej Witekitem. stalemate. Andrzej Witek

PL 220 209 B1PL 220 209 B1

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych metamateriałów stanowiących kompozyty polimerowe, które w osnowie polimerowej zawierają płatki i/lub nanopłatki miedziane.The subject of the invention is a method of producing new metamaterials constituting polymer composites, which contain copper flakes and / or nanoflakes in the polymer matrix.

Metamateriały wykazują nowe, specyficzne i unikalne własności elektromagnetyczne i mogą znaleźć zastosowanie w zakresie fal elektromagnetycznych od mikrofali, aż do częstości optycznych. Zainteresowanie metamateriałami wzrasta bardzo szybko, co znajduje odbicie w rosnącej liczbie publikacji dotyczącej tej tematyki.Metamaterials show new, specific and unique electromagnetic properties and can be used in the range of electromagnetic waves from microwaves to optical frequencies. The interest in metamaterials is growing very quickly, which is reflected in the growing number of publications on this subject.

Przykładowo zastosowanie metamateriałów umożliwi konstrukcję wydajnych, mniejszych anten oraz innych urządzeń telekomunikacyjnych, produkcję sensorów nowej generacji, integrację układów elektronicznych z optycznymi, co zwiększy szybkość przetwarzania danych w komputerach, zwiększenie gęstości upakowania danych na nośnikach optycznych czy rozwój litografii optycznej o zwiększonej rozdzielczości.For example, the use of metamaterials will enable the construction of efficient, smaller antennas and other telecommunications devices, the production of new generation sensors, the integration of electronic and optical systems, which will increase the speed of data processing in computers, increase the density of data on optical carriers, or the development of optical lithography with increased resolution.

Tak jak to opisano w publikacji Krupki i innych, Meas. Sci. Technol. 20 (2009) 105702 własności metamateriałów określone są raczej ich strukturą niż składem. Jedną z ważnych grup metamateriałów stanowią metamateriały złożone z dielektryków i metali. Metamateriały tego typu wykazują diamagnetyczne (mniejsze od jedności) efektywne przenikalności magnetyczne oraz bardzo duże („in-plane”) efektywne przenikalności elektryczne. Pierwszy efekt związany jest z występowaniem prądów wirowych indukowanych w rozproszonym metalu, a drugi efekt t.j. zwiększenie stałej dielektrycznej wywołany jest dużymi pojemnościami występującymi pomiędzy sąsiadującymi warstwami przewodzącymi.As described in the publication by Krupka et al. Meas. Sci. Technol. 20 (2009) 105702 properties of metamaterials are determined by their structure rather than composition. One of the important groups of metamaterials are metamaterials composed of dielectrics and metals. Metamaterials of this type show diamagnetic (less than unity) effective magnetic permeabilities and very high ("in-plane") effective electrical permittivity. The first effect is related to the occurrence of the eddy currents induced in the scattered metal, and the second effect, i.e. the increase in the dielectric constant is due to the large capacitances between the adjacent conductive layers.

Jednakże przemysłowe wytwarzanie metamateriałów, wykazujących diamagnetyczne (mniejsze od jedności) przenikalności magnetyczne i bardzo duże („in-plane”) przenikalności elektryczne, stanowi obecnie techniczny problem.However, the industrial production of metamaterials that exhibit diamagnetic (less than unity) magnetic permeability and very high ("in-plane") electrical permittivity is currently a technical problem.

Jeden ze sposobów otrzymywania metamateriałów opisano w zgłoszeniu patentowym US 2009/0206963 A1. Sposób ten polega na umieszczeniu wielu obwodów rezonansowych na podłożu dielektryka.One of the methods of obtaining metamaterials is described in the patent application US 2009/0206963 A1. This method involves placing multiple resonant circuits on a dielectric substrate.

Metodę otrzymywania metamateriałów polegającą na wytworzeniu zespołu elektromagnetycznie aktywnych obwodów wykonanych z materiałów przewodzących elektrycznie na jednej stronie nieprzewodzącego materiału podłoża opisano w zgłoszeniu patentowym US 2004/0151876 A1.A method of obtaining metamaterials consisting in creating a set of electromagnetically active circuits made of electrically conductive materials on one side of a non-conductive base material is described in the patent application US 2004/0151876 A1.

Przykładowo w zgłoszeniu patentowym OS 2009/0040131 A1 opisano sposób wytwarzania materiałów optycznych, w którym metamateriał jest otrzymany ze sprzężonych magnetycznych i dielektrycznych multi-rezonansowych zespołów dysków (cylindrów) lub wielopowierzchniowych kratownic ułożonych w sposób okresowy lub chaotyczny w celu osiągnięcia oczekiwanych wielkości dipoli magnetycznych i dielektrycznych. W jeszcze innym zgłoszeniu patentowym EP 1 975 656 A1 przedstawiono sposób otrzymywania metamateriałów, w którym wykorzystuje się układy dyspersyjne nanoproszków metali w nematycznych ciekłych kryształach.For example, patent application OS 2009/0040131 A1 describes a method of producing optical materials, in which the metamaterial is obtained from conjugated magnetic and dielectric multi-resonance disk sets (cylinders) or multi-surface trusses arranged in a periodic or chaotic manner in order to achieve the expected sizes of magnetic dipoles and dielectric. Yet another patent application, EP 1 975 656 A1, presents a method for the preparation of metamaterials, which uses dispersion systems of metal nanopowders in nematic liquid crystals.

Z informacji literaturowych wynika, że najczęściej sposoby otrzymywania metamateriałów oparte są o klasyczne metody produkcyjne stosowane we współczesnej mikroelektronice. Metody te charakteryzują się względnie dużym kosztem inwestycyjnym i operacyjnym. Ponadto są one obarczone ograniczeniami fizycznymi i tak np. litografia może być stosowana tylko do drukowania mikrorezonatorów o wymiarze większym niż 1 mikrometr. Dla mniejszych detali musza być stosowane inne metody, które zwykle są bardzo czasochłonne,a więc mało wydajne.The literature shows that the most common methods of obtaining metamaterials are based on classical production methods used in modern microelectronics. These methods have relatively high investment and operating costs. In addition, they are subject to physical limitations, so e.g. lithography can only be used to print microresonators larger than 1 micrometer. For smaller details, other methods must be used, which are usually very time-consuming and therefore inefficient.

Niniejszy wynalazek ma przewagę nad opisanymi powyżej sposobami, ponieważ sposób wytwarzania nowych metamateriałów może być stosowany w dużej skali i czas jest znacząco skrócony a więc wydajność procesu według wynalazku jest nieporównanie większa niż w przypadku sposobów znanych z dotychczasowego stanu techniki.The present invention has an advantage over the methods described above, because the method of producing new metamaterials can be used on a large scale and the time is significantly reduced, so the efficiency of the process according to the invention is incomparably higher than in the case of the methods known from the prior art.

Przykładowo metamateriały stanowią kompozyty polimerowe, które w osnowie polimerowej zawierają płatki i/lub nanopłatki miedziane, w ilości od 0,1% wag. do 55% wag. w stosunku do osnowy polimerowej.For example, metamaterials are polymer composites that contain copper flakes and / or nanoflakes in the polymer matrix in an amount of 0.1 wt.%. up to 55 wt.% in relation to the polymer matrix.

Przykładowo metamateriały jako osnowę polimerową zawierają polioctan etylenowo-winylowy (EVA), trudnopalne polimery na bazie polioctanu etylenowo-winylowego (HFFR/EVA), poli(chlorek Winylu) (PVC), polimetakrylan metylu) (PMMA) i poliakrylonitryl (PAN), polietylen (PE), polipropylen (PP), polistyren (PS), polibutadien (PBA) lub ich kopolimery, poliamid, poliakroleinę, poliuretan, polieter lub poliester.For example, metamaterials as a polymer matrix include polyethylene vinyl acetate (EVA), flame retardant polymers based on polyethylene vinyl acetate (HFFR / EVA), poly (vinyl chloride) (PVC), polymethyl methacrylate (PMMA) and polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polybutadiene (PBA) or their copolymers, polyamide, polyacrolein, polyurethane, polyether or polyester.

Przykładowo metamateriały zawierają płatki i/lub nanopłatki miedziane o średnicy od 1 mikrometra do 500 mikrometrów i grubości od 80 nm do 2000 nm.For example, metamaterials include copper flakes and / or nanoflakes with a diameter from 1 micrometer to 500 micrometers and a thickness from 80 nm to 2000 nm.

PL 220 209 B1PL 220 209 B1

Przykładowe metamateriały zawierają płatki i/lub nanopłatki miedziane w ilości od 0,5% wag. do 45% wag.Exemplary metamaterials include copper flakes and / or nanoflakes in an amount from 0.5 wt.%. % up to 45 wt.%

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych metamateriałów stanowiących kompozyty polimerowe, które w osnowie polimerowej zawierają płatki i/lub nanopłatki miedziane, charakteryzujący się tym, że realizuje się go w następujących etapach:The subject of the invention is a method for the production of new metamaterials constituting polymer composites, which contain copper flakes and / or nanoflakes in the polymer matrix, characterized by the fact that it is carried out in the following steps:

- w etapie pierwszym otrzymuje się folię lub nanofolię miedzianą osadzaną na katodzie metalicznej w wyniku elektrolizy kwaśnego roztworu soli miedziowej z wykorzystaniem prądu pulsowego, korzystnie w środowisku kwasu siarkowego,- in the first stage, a copper foil or nanofoil is obtained, deposited on a metal cathode by electrolysis of an acid solution of a copper salt with the use of a pulse current, preferably in a sulfuric acid environment,

- w etapie drugim usuwa się mechanicznie folię miedzianą z podłoża metalicznego katody, wstępnie ją rozdrabniając otrzymując płatki miedziane,- in the second stage, the copper foil is mechanically removed from the cathode's metallic substrate, preliminarily shredding it to obtain copper flakes,

- w etapie trzecim miesza się mechanicznie polimer i płatki miedziane w proporcji wagowej odpowiednio 99,5-55 : 0,5-45,- in the third stage, the polymer and copper flakes are mechanically mixed in a weight ratio of 99.5-55: 0.5-45, respectively,

- w etapie czwartym z uzyskanej mieszanki wytłacza się kompozyt, stosując warunki wytłaczania odpowiednie do rodzaju osnowy polimerowej. Korzystnie sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że płatki miedziane z etapu trzeciego posiadają następujące wielkości geometryczne : średnica od 1 do 500 pm, grubość od 80 do 2000 nm. Korzystnie sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że polimer z etapu trzeciego stanowi związek z grupy: polioctan etylenowo-winylowy, trudnopalny polimer na bazie polioctanu etylenowo-winylowego, poli(chlorek winylu), polimetakrylan metylu),i poliakrylonitryl, polietylen, polipropylen, polistyren, polibutadien, poliakroleiny, poliuretany, polietery, poliestry. Korzystnie sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że folię lub nanofolię miedzianą otrzymuje się przez elektrolizę prowadzoną przy zastosowaniu prądu pulsowego ze zmianą lub bez zmiany kierunku prądu. Korzystnie sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że elek3 trolit zawiera miedź (II) o stężeniu wyższym niż 0,1 g/dm3.- in the fourth step, the composite is extruded from the mixture obtained, using extrusion conditions appropriate to the type of polymer matrix. Preferably, the method according to the invention is characterized in that the copper flakes of the third stage have the following geometrical sizes: diameter from 1 to 500 µm, thickness from 80 to 2000 nm. Preferably, the process according to the invention is characterized in that the polymer of the third step is a compound from the group: polyethylene vinyl acetate, flame retardant polyethylene vinyl acetate polymer, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, and polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, polystyrene. , polybutadiene, polyacroleines, polyurethanes, polyethers, polyesters. Preferably, the method according to the invention is characterized in that the copper foil or nanofoil is obtained by electrolysis carried out using a pulsed current with or without changing the direction of the current. Preferably, the method according to the invention is characterized in that the electronic trolit 3 contains copper (II) concentration of 0.1 g / dm 3.

Korzystnie sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że folię lub nanofolię miedzianą 2 otrzymuje się z zastosowaniem pulsu katodowego o gęstości prądowej ic = 0,001-0,100 A/cm w czasie tc od 0,005 s do 600 s. Korzystnie sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że folię lub nanofolię miedzianą otrzymuje się z zastosowaniem ruchomej lub stacjonarnej katody stalowej w postaci blachy lub folii. Korzystnie sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że folię lub nanofolię miedzianą otrzymuje się z zastosowaniem anody w postaci blachy miedzianej. Korzystnie sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że folię lub nanofolię miedzianą otrzymuje się w procesie elektrolizy prowadzonej w temperaturze 18-60°C. Korzystnie sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się pulsy prądowe według figury 1 od a) do f):Advantageously, the method according to the invention is characterized in that the copper foil or nanofoil 2 is obtained using a cathode pulse with a current density c = 0.001-0.100 A / cm during a tc from 0.005 s to 600 s. Preferably, the method according to the invention is characterized in that a copper foil or nano-foil is obtained with the use of a movable or stationary steel cathode in the form of a sheet or foil. Preferably, the method according to the invention is characterized in that the copper foil or nanofoil is obtained by means of a copper sheet anode. Preferably, the method according to the invention is characterized in that the copper foil or nanofoil is obtained by an electrolysis process carried out at a temperature of 18-60 ° C. Preferably, the method according to the invention is characterized in that the current pulses according to FIGS. 1 a) to f) are used:

a) elektroliza pulsowa bez zmiany kierunku prądu: puls prądu katodowego ic = 0,001-0,100 A/cm2 o czasie tc = 0,005-600 s luba) pulse electrolysis without changing the direction of the current: cathode current pulse c = 0.001-0.100 A / cm 2 with time tc = 0.005-600 s or

b) elektroliza pulsowa bez zmiany kierunku prądu: pulsy prądu katodowego ic = 0,001-0,100 2 b) pulse electrolysis without changing the direction of the current: pulses of the cathode current and c = 0.001-0.100 2

A/cm o czasie tc = 0,005-600 s, z przerwami prądu, przy czym czas przerwy jest przynajmniej o 50% krótszy niż tc lubA / cm with a time tc = 0.005-600 s, with power interruptions, the break time being at least 50% shorter than tc, or

c) elektroliza pulsowa bez zmiany kierunku prądu : pulsy prądu katodowego ic = 0,001-0,100 2 c) pulse electrolysis without changing the direction of the current: pulses of the cathode current and c = 0.001-0.100 2

A/cm o czasie tc = 0,005-600 s, z przerwami prądu, przy czym czas przerwy jest przynajmniej o 50% krótszy niż tc oraz pierwszy puls prądu katodowego jest większy niż następne: ic1 > ic2 lubA / cm with time tc = 0.005-600 s, with current interruptions, the pause time is at least 50% shorter than tc and the first cathode current pulse is greater than the following: ic1> ic2 or

d) elektroliza pulsowa ze zmianą kierunku prądu: puls prądu katodowego ic = 0,001-40.100 2 d) pulse electrolysis with a change in the direction of the current: pulse of the cathode current and c = 0.001-40.100 2

A/cm2 o czasie tc = 0,0054-600 s, następnie puls prądu anodowego licl > lial; tc > ta z pulsem prądu 2 anodowego ia w zakresie anodowych gęstości prądowych 0,001 - 0,050 A/cm s i czasie ta od 0,005+550 s lubA / cm 2 with a time tc = 0.0054-600 s, then anode current pulse licl>lial;tc> ta with 2 anode current pulse ia in the range of anodic current densities 0.001 - 0.050 A / cm s and time ta from 0.005 + 550 s or

e) elektroliza pulsowa ze zmianą kierunku prądu, cykle : puls prądu katodowego ic o czasie tc, a następnie puls prądu anodowego IicI>IiaI; tc > ta lube) pulse electrolysis with change of current direction, cycles: pulse of cathode current ic with time tc, then pulse of anode current IicI> IiaI; tc> ta or

f) kombinacja elektrolizy pulsowej z przerwą prądu z elektrolizą pulsową ze zmianą kierunku prądu-cykle przemienne: puls prądu katodowego, przerwa, puls prądu anodowego, przerwa.f) combination of pulse electrolysis with current interruption and pulse electrolysis with current reversal - alternating cycles: cathode current pulse, pause, anode current pulse, pause.

Liczbę stosowanych cykli dobiera się w zależności od założonej grubości wytwarzanej warstwy miedzi metalicznej (z której powstają płatki stanowiące składnik metamateriału) i gęstości prądu każdego pulsu prądowego. Zgodnie z prawem Faradaya im większa jest gęstość prądu jednego cyklu tym krót4The number of cycles used is selected depending on the assumed thickness of the metal copper layer produced (from which the flakes constituting a component of the metamaterial are formed) and the current density of each current pulse. According to Faraday's law, the higher the current density in one cycle, the shorter it is4

PL 220 209 B1 szy jest czas cyklu i mniejsza liczba cykli potrzebnych do otrzymania warstwy o określonej grubości. Przykładowo dla warstwy o grubości około 400 nm można stosować 3 cykle anodowe i 3 katodowe.The cycle time is shorter and the number of cycles required to obtain a layer of a certain thickness is lower. For example, for a layer thickness of about 400 nm, 3 anode cycles and 3 cathode cycles can be used.

Taki sposób umożliwia kontrolowanie grubości i struktury wydzielanej na podłożu metalowym folii miedzianej. Ponadto stosowanie cykli anodowych umożliwia otrzymanie warstw (płatków miedzi) o odpowiedniej strukturze, gdyż w cyklu anodowym, w którym usuwa się głównie dendryty zachodzi elektrochemiczne polerowanie warstwy.Such a method makes it possible to control the thickness and structure of the copper foil deposited on the metal substrate. In addition, the use of anode cycles allows obtaining layers (copper flakes) with an appropriate structure, because in the anodic cycle in which mainly dendrites are removed, electrochemical polishing of the layer takes place.

W kompozycie polimerowym otrzymanym sposobem według wynalazku płatki miedzi zastępują zespoły obwodów drukowanych otrzymywanych przedstawionymi powyżej znanymi sposobami charakterystycznymi dla mikroelektroniki.In the polymer composite obtained by the method according to the invention, the copper flakes replace the printed circuit assemblies obtained by the above-described known methods characteristic of microelectronics.

Rysunek 2 przedstawia przykładowy obraz SEM folii miedzianej o grubości od 350 nm do 400 nm otrzymanej w wyniku elektrolizy opisanej na rys. 1f.Figure 2 shows an exemplary SEM image of a copper foil with a thickness from 350 nm to 400 nm obtained as a result of electrolysis described in Fig. 1f.

Rysunek 3 przedstawia obraz SEM przekroju płytki kompozytu polimerowego o grubości 0,6 mm złożonego z osnowy z trudnopalnego polimeru na bazie polioctanu etylenowo-winylowego (HFFR/EVA) i dodatku 4,8% wagowych płatków miedzianych o grubości 450 nm. Rysunek 3 pokazuje, że nowy sposób otrzymywania metamateriałów przedstawiony w niniejszym znoszeniu prowadzi do regularnego rozmieszczenia płatków miedzi (jasne linie i punkty na rys. 3) w osnowie polimerowej (szary obszar). Taka struktura stanowi podstawowy warunek do uzyskania dla tych kompozytów polimerowych właściwości metamateriału.Figure 3 shows a SEM image of a cross section of a 0.6 mm thick polymer composite plaque composed of a flame retardant polyethylene vinyl acetate (HFFR / EVA) polymer matrix and an addition of 4.8% by weight copper flakes 450 nm thick. Figure 3 shows that the new method of obtaining metamaterials presented in this drift leads to regular distribution of copper flakes (bright lines and points in Figure 3) in the polymer matrix (gray area). Such a structure is a prerequisite for obtaining metamaterial properties for these polymer composites.

Poniższe przykłady ilustrują sposób wytwarzania nowych metamateriałów według wynalazku.The following examples illustrate the preparation of new metamaterials according to the invention.

P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.

W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się elektroda wskaźnikowa 2 z blachy stalowej o powierzchni około 8 cm2, stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia (anoda) 2 w postaci blaszki miedzianej o powierzchni około 100 cm i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnioneIn the electrochemical vessel thermostated to 25 °, there is an indicator electrode 2 made of steel sheet with an area of approx. 8 cm 2 , which is the cathode, and a reference electrode (anode) 2 in the form of a copper plate with an area of approx. 100 cm and a thickness of 0.1 cm. The vessel is full

-3 -3 jest elektrolitem o następującym składzie: 46 g dm- Cu, 170 g dm- H2SO4. Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego-galwanostatu Autolab GSTST30 połączonego z komputerem PC z oprogramowaniem GPES firmy Eco Chemie. Oprogramowanie to umożliwia zadanie procedury pomiarowej, w której wpisuje się do programu długość każdego impulsu prądowego i prąd każdego impulsu w zakresie od + 1A do -1 A. W trakcie elektrolizy pulsowej mierzone są zmiany potencjału od czasu trwania elektrolizy.-3 -3 is an electrolyte with the following composition: 46 g dm - Cu, 170 g dm - H 2 SO 4 . Using the BNC connector, the electrodes are connected to the Autolab GSTST30 measuring device-galvanostat connected to a PC with GPES software by Eco Chemie. This software enables the creation of a measuring procedure in which the length of each current pulse and the current of each pulse in the range from + 1A to -1A are entered into the program. During pulse electrolysis, changes in potential are measured from the duration of the electrolysis.

Parametry elektrolizy z zastosowaniem pulsów prądowych z odwróconym kierunkiem prądu:Parameters of electrolysis using current pulses with reversed current direction:

i1c= -0,025 A/cm2 T1c = 30 s i1a= +0,025 A/cm2 T1a = 3 s i2c= -0,01875 A/cm2 t2c = 10 s i2a= +0,025 A/cm2 t2a = 3 s i3c= -0,015 A/cm2 T3c = 10 s i3a = +0,025 A/cm2 t3a = 3 Si 1c = -0.025 A / cm 2 T 1c = 30 si 1a = +0.025 A / cm 2 T 1a = 3 si 2c = -0.01875 A / cm 2 t 2c = 10 si 2a = +0.025 A / cm 2 t 2a = 3 si 3c = -0.015 A / cm 2 T 3c = 10 si 3a = +0.025 A / cm 2 t 3a = 3 S

Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary powstałej folii miedzianej za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że ma ona grubość 300±50 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi, co świadczy o czystości otrzymanego produktu.After electrochemically depositing the copper on the electrode, the structure and size of the resulting copper foil was examined with a scanning electron microscope and found to be 300 50 nm thick. Based on the analysis of the X-ray energy dispersion spectrum (EDS), only lines characteristic for copper were found, which proves the purity of the product obtained.

Otrzymana elektrolitycznie folia miedziana została wstępnie rozdrobniona, a następnie wymieszana mechanicznie w mieszalniku wstęgowym z trudnopalnym polimerem na bazie polioctanu etylenowo-winylowego (HFFR/EVA). Stężenie miedzi wynosiło 5% wagowych. Tak przygotowana mieszanka została następnie poddana mieszaniu/wytłaczaniu w stanie uplastycznionym w ogrzewanej elektrycznie wytłaczarce, dwuślimakowej przez 10 minut w temperaturze 165°C. Otrzymany granulat prasowano przy użyciu prasy hydraulicznej w celu otrzymania próbek o grubości 0,55 mm. Własności elektromagnetyczne płytki: zespolone przenikalności magnetyczna (miu) i dielektryczna (eps) dla tej samej próbki wyznaczono metodą rezonatorów przy częstości 4,8 GHz i przedstawiono w tabeli poniżej.The electrolytically obtained copper foil was pre-shredded and then mechanically mixed in a ribbon mixer with a flame-retardant polyethylene vinyl acetate (HFFR / EVA) polymer. The copper concentration was 5 wt%. The mixture prepared in this way was then subjected to mixing / extrusion in a plasticized state in an electrically heated twin-screw extruder for 10 minutes at a temperature of 165 ° C. The obtained granulate was pressed using a hydraulic press to obtain samples with a thickness of 0.55 mm. The electromagnetic properties of the plate: complex magnetic (miu) and dielectric (eps) permeabilities for the same sample were determined by the resonator method at the frequency of 4.8 GHz and presented in the table below.

PL 220 209 B1PL 220 209 B1

Stwierdzono, że otrzymana wartość przenikalności magnetycznej real(miu) jest typowa dla metamateriałów:It was found that the obtained magnetic permeability value real (miu) is typical for metamaterials:

4,8 GHz 4.8 GHz Zawartość płatków Cu % wagowy Content of Cu flakes% by weight Real(eps) Real (eps) Real(miu) Real (miu) Imag(eps) Imag (eps) Imag(miu) Imag (miu) 5 5 4,52 4.52 0,993 0.993 0,01 0.01 0,02 0.02

P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.

W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się elektroda wskaźnikowa 2 z blachy stalowej o powierzchni około 8 cm , stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia (anoda) w postaci blaszki miedzianej o powierzchni około 100 cm i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnioneIn the electrochemical vessel thermostated to 25 °, there is an indicator electrode 2 made of steel sheet with an area of approx. 8 cm, which is the cathode, and a reference electrode (anode) in the form of a copper plate with an area of approx. 100 cm and a thickness of 0.1 cm. The vessel is full

-3 -3 jest elektrolitem o następującym składzie 46 g dm- Cu, 170 g dm- H2SO4. Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego-galwanostatu Autolab GSTST30 połączonego z komputerem PC z oprogramowaniem GPES firmy Eco Chemie. Oprogramowanie to umożliwia zadanie procedury pomiarowej, w której wpisuje się do programu długość każdego impulsu prądowego i prąd każdego impulsu w zakresie od + 1A do -1A. W trakcie elektrolizy pulsowej mierzone są zmiany potencjału od czasu trwania elektrolizy.-3 -3 is an electrolyte with the following composition: 46 g dm - Cu, 170 g dm - H 2 SO 4 . Using the BNC connector, the electrodes are connected to the Autolab GSTST30 measuring device-galvanostat connected to a PC with GPES software by Eco Chemie. This software enables the creation of a measurement procedure in which the length of each current pulse and the current of each pulse in the range from + 1A to -1A are entered into the program. During pulse electrolysis, changes in potential are measured over the duration of the electrolysis.

Parametry elektrolizy z zastosowaniem pulsów prądowych z odwróconym kierunkiem prądu wynosiły:The parameters of electrolysis using current pulses with reversed current direction were:

i1c= -0,025 A/cm2 and 1c = -0.025 A / cm 2 T1c = 30 sT 1c = 30 s i1a= +0,025 A/cm2 and 1a = +0.025 A / cm 2 T1a = 3 s T 1a = 3 s i2c= -0,01875 A/cm2 and 2c = -0.01875 A / cm 2 t2c = 10 st 2 c = 10 s i2a= +0,025 A/cm2 and 2a = +0.025 A / cm 2 t2a = 3 st 2 a = 3 s i3c= -0,015 A/cm2 and 3c = -0.015 A / cm 2 T3c = 10 s T3c = 10 s i3a = +0,025 A/cm2 and 3a = +0.025 A / cm 2 t3a = 3 s t3a = 3 s

Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary powstałej folii miedzianej za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że ma ona grubość 300±50 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzico świadczy o czystości otrzymanego produktu.After electrochemically depositing the copper on the electrode, the structure and size of the resulting copper foil was examined with a scanning electron microscope and found to be 300 50 nm thick. Based on the analysis of the X-ray energy dispersion spectrum (EDS), only the lines characteristic for copper were found, which proves the purity of the product obtained.

Otrzymana elektrolitycznie folia miedziana została wstępnie rozdrobniona, a następnie wymieszana mechanicznie w mieszalniku wstęgowym z trudnopalnym polimerem na bazie polioctanu etylenowo-winylowego (HFFR/EVA). Stężenie miedzi wynosiło 40% wagowych. Tak przygotowana mieszanina została następnie poddana mieszaniu/wytłaczaniu w stanie uplastycznionym w ogrzewanej elektrycznie wytłaczarce, dwuślimakowej przez 10 minut w temperaturze 165°C, a otrzymany granulat umieszczony w prasie hydraulicznej w celu otrzymania próbek o grubości 0,55 mm. Własności elektromagnetyczne; zespolone przenikalności-magnetyczna (miu) i dielektryczna (eps) dla tej samej próbki zostały wyznaczone metodą rezonatorów przy częstości 4,8 GHz i przedstawione w tabeli poniżej. Stwierdzono, że otrzymana wartość przenikalności magnetycznej real(miu) jest typowa dla metamateriałów;The electrolytically obtained copper foil was pre-shredded and then mechanically mixed in a ribbon mixer with a flame-retardant polyethylene vinyl acetate (HFFR / EVA) polymer. The copper concentration was 40% by weight. The mixture prepared in this way was then subjected to mixing / extrusion in a plasticized state in an electrically heated twin-screw extruder for 10 minutes at a temperature of 165 ° C, and the obtained granulate was placed in a hydraulic press to obtain samples with a thickness of 0.55 mm. Electromagnetic properties; The complex magnetic permeabilities (miu) and dielectric (eps) for the same sample were determined by the resonator method at 4.8 GHz and presented in the table below. It was found that the obtained magnetic permeability value real (miu) is typical for metamaterials;

4,8 GHz 4.8 GHz Zawartość płatków Cu % wagowy Content of Cu flakes% by weight real(eps) real (eps) real(miu) real (miu) imag(eps) imag (eps) imag(miu) imag (miu) 40 40 24,4 24.4 0,952 0.952 0,0172 0.0172 0,256 0.256

PL 220 209 B1PL 220 209 B1

P r z y k ł a d 3.P r z k ł a d 3.

W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się elektroda wskaźnikowa 2 z blachy stalowej o powierzchni około 8 cm , stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia (anoda) ηIn the electrochemical vessel thermostated to 25 °, there is an indicator electrode 2 made of steel sheet with an area of about 8 cm, which is the cathode, and the reference electrode (anode) η

w postaci blaszki miedzianej o powierzchni około 100 cm i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnionein the form of a copper plate with an area of about 100 cm and a thickness of 0.1 cm. The vessel is full

-3 -3 jest elektrolitem o następującym składzie 46 g dm- Cu, 170 g dm- H2SO4. Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego-galwanostatu Autolab GSTST30 połączonego z komputerem PC z oprogramowaniem GPES firmy Eco Chemie, Oprogramowanie to umożliwia zadanie procedury pomiarowej, w której wpisuje się do programu długość każdego impulsu prądowego i prąd każdego impulsu w zakresie od + 1A do -1A. W trakcie elektrolizy pulsowej mierzone są zmiany potencjału od czasu trwania elektrolizy.-3 -3 is an electrolyte with the following composition: 46 g dm - Cu, 170 g dm - H 2 SO 4 . Using the BNC connector, the electrodes are connected to a measuring device-galvanostat Autolab GSTST30 connected to a PC with GPES software by Eco Chemie.The software enables a measurement procedure in which the length of each current pulse and the current of each pulse are entered into the program in the range from + 1A to -1A. During pulse electrolysis, changes in potential are measured over the duration of the electrolysis.

Parametry elektrolizy z zastosowaniem pulsów prądowych z odwróconym kierunkiem prądu wynosiły;The parameters of electrolysis using current pulses with reversed current direction were;

i1c= -0,025 A/cm2 T1c = 30 s i1a= +0,025 A/cm2 T1a = 3 s i2c= -0,01875 A/cm2 t2c = 10 s i2a= +0,025 A/cm2 t2a = 3 s i3c= -0,015 A/cm2 T3c = 10 s i3a = +0,025 A/cm2 t3a = 3 si 1c = -0.025 A / cm 2 T 1c = 30 si 1a = +0.025 A / cm 2 T 1a = 3 si 2c = -0.01875 A / cm 2 t 2c = 10 si 2a = +0.025 A / cm 2 t 2a = 3 s and 3c = -0.015 A / cm 2 T 3c = 10 s and 3a = +0.025 A / cm 2 t 3a = 3 s

Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary powstałej folii miedzianej za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że ma ona grubość 300±50 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi, co świadczy o czystości otrzymanego produktu.After electrochemically depositing the copper on the electrode, the structure and size of the resulting copper foil was examined with a scanning electron microscope and found to be 300 50 nm thick. Based on the analysis of the X-ray energy dispersion spectrum (EDS), only lines characteristic for copper were found, which proves the purity of the product obtained.

Otrzymana elektrolitycznie folia miedziana została wstępnie rozdrobniona, a następnie wymieszana mechanicznie w mieszalniku wstęgowym z trudnopalnym polimerem na bazie polioctanu etylenowo-winylowego (HFFR/EVA). Stężenie miedzi wynosiło 1% wagowych. Tak przygotowana mieszanina została następnie poddana mieszaniu/wytłaczaniu w stanie uplastycznionym w ogrzewanej elektrycznie wytłaczarce, dwuślimakowej przez 10 minut w temperaturze 165°C, a otrzymany granulat umieszczony w prasie hydraulicznej w celu otrzymania próbek o grubości 0,55 mm. Własności elektromagnetyczne: zespolone przenikalności-magnetyczna (miu) i dielektryczna (eps) dla tej samej próbki zostały wyznaczone metodą rezonatorów przy częstości 4,8 GHz i przedstawione w tabeli poniżej. Stwierdzono, że otrzymana wartość przenikalności magnetycznej real(miu) jest typowa dla metamateriałów:The electrolytically obtained copper foil was pre-shredded and then mechanically mixed in a ribbon mixer with a flame-retardant polyethylene vinyl acetate (HFFR / EVA) polymer. The copper concentration was 1% by weight. The mixture prepared in this way was then subjected to mixing / extrusion in a plasticized state in an electrically heated twin-screw extruder for 10 minutes at a temperature of 165 ° C, and the obtained granulate was placed in a hydraulic press to obtain samples with a thickness of 0.55 mm. The electromagnetic properties: complex magnetic permeability (miu) and dielectric (eps) for the same sample were determined by the resonator method at 4.8 GHz and presented in the table below. It was found that the obtained magnetic permeability value real (miu) is typical for metamaterials:

4,8 GHz 4.8 GHz Zawartość płatków Cu % wagowy Content of Cu flakes% by weight real(eps) real (eps) real(miu) real (miu) imag(eps) imag (eps) imag(miu) imag (miu) 1 1 3,58 3.58 0,999 0.999 0,0106 0.0106 0,004 0.004

P r z y k ł a d 4.P r z k ł a d 4.

W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje sie elektroda wskaźnikowa 2 z blachy stalowej o powierzchni około 8 cm , stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia (anoda) 2 w postaci blaszki miedzianej o powierzchni około 100 cm i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnioneIn the electrochemical vessel thermostated to 25 °, there is an indicator electrode 2 made of steel sheet with an area of about 8 cm, which is the cathode, and a reference electrode (anode) 2 in the form of a copper plate with an area of about 100 cm and a thickness of 0.1 cm. The vessel is full

-3 -3 jest elektrolitem o następującym składzie 46 g dm- Cu, 170 g dm- H2SO4. Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego-galwanostatu Autolab GSTST30 połączonego z komputerem PC z oprogramowaniem GPES firmy Eco Chemie. Oprogramowanie to umożliwia zadanie procedury pomiarowej, w której wpisuje się do programu długość każdego impulsu prądowego i prąd każdego impulsu w zakresie od + 1A do -1A. W trakcie elektrolizy pulsowej mierzone są zmiany potencjału od czasu trwania elektrolizy.-3 -3 is an electrolyte with the following composition: 46 g dm - Cu, 170 g dm - H 2 SO 4 . Using the BNC connector, the electrodes are connected to the Autolab GSTST30 measuring device-galvanostat connected to a PC with GPES software by Eco Chemie. This software enables the creation of a measurement procedure in which the length of each current pulse and the current of each pulse in the range from + 1A to -1A are entered into the program. During pulse electrolysis, changes in potential are measured over the duration of the electrolysis.

PL 220 209 B1PL 220 209 B1

Parametry elektrolizy z zastosowaniem pulsów prądowych z odwróconym kierunkiem prądu wynosiły:The parameters of electrolysis using current pulses with reversed current direction were:

i1c= -0,025 A/cm2 T1c = 30 s i1a= +0,025 A/cm2 T1a = 3 s i2c= -0,01875 A/cm2 t2c = 10 s i2a= +0,025 A/cm2 t2a = 3 s i3c= -0,015 A/cm2 T3c = 10 s i3a = +0,025 A/cm2 t3a = 3 si 1c = -0.025 A / cm 2 T 1c = 30 si 1a = +0.025 A / cm 2 T 1a = 3 si 2c = -0.01875 A / cm 2 t 2c = 10 si 2a = +0.025 A / cm 2 t 2a = 3 s and 3c = -0.015 A / cm 2 T 3c = 10 s and 3a = +0.025 A / cm 2 t 3a = 3 s

Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary powstałej folii miedzianej za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że ma ona grubości od 200±50 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi, co świadczy o czystości otrzymanego produktu.After electrochemically depositing copper on the electrode, the structure and size of the resulting copper foil was examined with a scanning electron microscope and found to be 200 ± 50 nm thick. Based on the analysis of the X-ray energy dispersion spectrum (EDS), only lines characteristic for copper were found, which proves the purity of the product obtained.

Otrzymana elektrolitycznie folia miedziana została wstępnie rozdrobniona, a następnie wymieszana mechanicznie w mieszalniku wstęgowym z polietylenem wysokociśnieniowym o niskiej gęstości (PELD). Stężenie miedzi wynosiło 30% wagowych. Tak przygotowana mieszanina została następnie poddana mieszaniu/wytłaczaniu w stanie uplastycznionym w ogrzewanej elektrycznie wytłaczarce, dwuślimakowej przez 10 minut w temperaturze 210°C, a otrzymany granulat umieszczony w prasie hydraulicznej w celu otrzymania próbek o grubości 0,55 mm. Własności elektromagnetyczne: zespolone przenikalności-magnetyczna (miu) i dielektryczna (eps) dla tej samej próbki zostały wyzn aczone metodą rezonatorów przy częstości 4,8 GHz i przedstawione w tabeli poniżej. Stwierdzono, że otrzymana wartość przenikalności magnetycznej real(miu) jest typowa dla metamateriałów:The electrolytically obtained copper foil was pre-shredded and then mechanically mixed in a ribbon mixer with high pressure low density polyethylene (PELD). The copper concentration was 30% by weight. The mixture prepared in this way was then subjected to mixing / extrusion in a plasticized state in an electrically heated twin-screw extruder for 10 minutes at a temperature of 210 ° C, and the obtained granulate was placed in a hydraulic press to obtain samples with a thickness of 0.55 mm. The electromagnetic properties: complex magnetic permeability (miu) and dielectric (eps) for the same sample were determined by the resonator method at 4.8 GHz and presented in the table below. It was found that the obtained magnetic permeability value real (miu) is typical for metamaterials:

4,8 GHz 4.8 GHz Zawartość płatków Cu % wagowy Content of Cu flakes% by weight real(eps) real (eps) real(miu) real (miu) imag(eps) imag (eps) imag(miu) imag (miu) 30 thirty 7,19 7.19 0,9620 0.9620 0,009 0.009 0,078 0.078

P r z y k ł a d 5.P r z k ł a d 5.

W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się elektroda wskaźnikowa 2 z blachy stalowej o powierzchni około 8 cm2 stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia (anoda) 2 w postaci blaszki miedzianej o powierzchni około 100 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jestIn the electrochemical vessel thermostated to 25 °, there is an indicator electrode 2 made of steel sheet with an area of approx. 8 cm 2, which constitutes the cathode, and a reference electrode (anode) 2 in the form of a copper plate with an area of approx. 100 cm 2 and a thickness of 0.1 cm. The pan is full

-3 -3 elektrolitem o następującym składzie 46 g dm-3 Cu, 170 g dm-3 H2SO4. Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego-galwanostatu Autolab GSTST30 połączonego z komputerem PC z oprogramowaniem GPES firmy Eco Chemie. Oprogramowanie to umożliwia zadanie procedury pomiarowej, w której wpisuje się do programu długość każdego impulsu prądowego i prąd każdego impulsu w zakresie od + 1A do -1A. W trakcie elektrolizy pulsowej mierzone są zmiany potencjału od czasu trwania elektrolizy.-3 -3 with the following electrolyte composition: 46 g dm -3 Cu, 170 g dm -3 H2SO4. Using the BNC connector, the electrodes are connected to the Autolab GSTST30 measuring device-galvanostat connected to a PC with GPES software by Eco Chemie. This software enables the creation of a measurement procedure in which the length of each current pulse and the current of each pulse in the range from + 1A to -1A are entered into the program. During pulse electrolysis, changes in potential are measured over the duration of the electrolysis.

Parametry elektrolizy z zastosowaniem pulsów prądowych z odwróconym kierunkiem prądu wynosiły:The parameters of electrolysis using current pulses with reversed current direction were:

i1c= -0,025 A/cm2 and 1c = -0.025 A / cm 2 Tio = 30 s Tio = 30 sec i1a= +0,025 A/cm2 and 1a = +0.025 A / cm 2 T1a = 3 s T 1a = 3 s i2c= -0,01875 A/cm2 and 2c = -0.01875 A / cm 2 t2c = 5 st 2 c = 5 s i2a= +0,025 A/cm2 and 2a = +0.025 A / cm 2 t2a = 1,5 st 2 a = 1.5 s

PL 220 209 B1 i3c= -0,015 A/cm2 T3c = 5 s i3a = +0,025 A/cm2 t3a = 1,5 sPL 220 209 B1 i 3c = -0.015 A / cm 2 T 3c = 5 s and 3a = +0.025 A / cm 2 t 3a = 1.5 s

Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary powstałej folii miedzianej za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że ma ona grubość od 200+50 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi, co świadczy o czystości otrzymanego produktu.After electrochemically depositing the copper on the electrode, the structure and size of the resulting copper foil was examined with a scanning electron microscope and found to have a thickness of 200 + 50 nm. Based on the analysis of the X-ray energy dispersion spectrum (EDS), only lines characteristic for copper were found, which proves the purity of the product obtained.

Otrzymana elektrolitycznie folia miedziana została wstępnie rozdrobniona, a następnie wymieszana mechanicznie w mieszalniku wstęgowym z polietylenem niskociśnieniowy liniowy o niskiej gęstości (PELLD). Stężenie miedzi wynosiło 15% wagowych. Tak przygotowana mieszanina została następnie poddana mieszaniu/wytłaczaniu w stanie uplastycznionym w ogrzewanej elektrycznie wytłaczarce, dwuślimakowej przez 10 minut w temperaturze 240°C, a otrzymany granulat umieszczony w prasie hydraulicznej w celu otrzymania próbek o grubości 0,55 mm. Własności elektromagnetyczne: zespolone przenikalności-magnetyczna (miu) i dielektryczna (eps) dla tej samej próbki zostały wyznaczone metodą rezonatorów przy częstości 4,8 GHz i przedstawione w tabeli poniżej. Stwierdzono, że otrzymana wartość przenikalności magnetycznej real(miu) jest typowa dla metamateriałów:The electrolytically obtained copper foil was preliminarily shredded and then mechanically mixed in a ribbon mixer with a low pressure linear low density polyethylene (PELLD). The copper concentration was 15 wt%. The mixture prepared in this way was then subjected to mixing / extrusion in a plasticized state in an electrically heated twin-screw extruder for 10 minutes at a temperature of 240 ° C, and the obtained granulate was placed in a hydraulic press to obtain samples with a thickness of 0.55 mm. The electromagnetic properties: complex magnetic permeability (miu) and dielectric (eps) for the same sample were determined by the resonator method at 4.8 GHz and presented in the table below. It was found that the obtained magnetic permeability value real (miu) is typical for metamaterials:

4,8 GHz 4.8 GHz Zawartość płatków Cu % wagowy Content of Cu flakes% by weight real(eps) real (eps) real(miu) real (miu) imag(eps) imag (eps) imag(miu) imag (miu) 15 15 4,0700 4.0700 0,9830 0.9830 0,0192 0.0192 0,0365 0.0365

P r z y k ł a d 6.P r x l a d 6.

W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się elektroda wskaźnikowa 2 z blachy stalowej o powierzchni około 8 cm2, stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia (anoda) 2 w postaci blaszki miedzianej o powierzchni około 100 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jestIn the electrochemical vessel thermostated to 25 °, there is an indicator electrode 2 made of steel sheet with an area of about 8 cm 2 , which is the cathode, and a reference electrode (anode) 2 in the form of a copper plate with an area of about 100 cm 2 and a thickness of 0.1 cm. The pan is full

-3 -3 elektrolitem o następującym składzie 46 g dm- Cu, 170 g dm- H2SO4. Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego-galwanostatu Autolab GSTST30 połączonego z komputerem PC z oprogramowaniem GPES firmy Eco Chemie. Oprogramowanie to umożliwia zadanie procedury pomiarowej, w której wpisuje się do programu długość każdego impulsu prądowego i prąd każdego impulsu w zakresie od + 1A do -1A. W trakcie elektrolizy pulsowej mierzone są zmiany potencjału od czasu trwania elektrolizy.-3 -3 with the following electrolyte composition: 46 g dm - Cu, 170 g dm - H 2 SO 4 . Using the BNC connector, the electrodes are connected to the Autolab GSTST30 measuring device-galvanostat connected to a PC with GPES software by Eco Chemie. This software enables the creation of a measurement procedure in which the length of each current pulse and the current of each pulse in the range from + 1A to -1A are entered into the program. During pulse electrolysis, changes in potential are measured over the duration of the electrolysis.

Parametry elektrolizy z zastosowaniem pulsów prądowych z odwróconym kierunkiem prądu wynosiły:The parameters of electrolysis using current pulses with reversed current direction were:

i1c = -0,025 A/cm2 T1c = 30 s i1a = +0,025 A/cm2 T1a = 3 s i2c = -0,01875 A/cm2 t2c = 5 s i2a = +0,025 A/cm2 t2a = 1,5 s i3c = -0,015 A/cm2 T3c = 5 s i3a = +0,025 A/cm2 t3a = 1,5 si 1c = -0.025 A / cm 2 T 1c = 30 si 1a = +0.025 A / cm 2 T 1a = 3 si 2c = -0.01875 A / cm 2 t 2c = 5 si 2a = +0.025 A / cm 2 t 2a = 1.5 s and 3c = -0.015 A / cm 2 T 3c = 5 s and 3a = +0.025 A / cm 2 t 3a = 1.5 s

Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary powstałej folii miedzianej za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że ma ona grubość od 200±50 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi, co świadczy o czystości otrzymanego produktu.After electrochemically depositing copper on the electrode, the structure and dimensions of the resulting copper foil were examined with a scanning electron microscope and found to have a thickness of 200 ± 50 nm. Based on the analysis of the X-ray energy dispersion spectrum (EDS), only lines characteristic for copper were found, which proves the purity of the product obtained.

Otrzymana elektrolitycznie folia miedziana została wstępnie rozdrobniona, a następnie wymieszana mechanicznie w mieszalniku wstęgowym z polipropylenem (PP). Stężenie miedzi wynosiło 10%The electrolytically obtained copper foil was preliminarily shredded and then mechanically mixed in a ribbon mixer with polypropylene (PP). Copper concentration was 10%

PL 220 209 B1 wagowych. Tak przygotowana mieszanina została następnie poddana mieszaniu/wytłaczaniu w stanie uplastycznionym w ogrzewanej elektrycznie wytłaczarce, dwuślimakowej przez 10 minut w temperaturze 216°C, a otrzymany granulat umieszczony w prasie hydraulicznej w celu otrzymania próbek o grubości 0,55 mm. Własności elektromagnetyczne: zespolone przenikalności-magnetyczna (miu) i dielektryczna (eps) dla tej samej próbki zostały wyznaczone metodą rezonatorów przy częstości 4,8 GHz i przedstawione w tabeli poniżej. Stwierdzono, że otrzymana wartość przenikalności magnetycznej real(miu) jest typowa dla metamateriałów:PL 220 209 B1 by weight. The mixture prepared in this way was then subjected to mixing / extrusion in a plasticized state in an electrically heated twin-screw extruder for 10 minutes at a temperature of 216 ° C, and the obtained granulate was placed in a hydraulic press to obtain samples with a thickness of 0.55 mm. The electromagnetic properties: complex magnetic permeability (miu) and dielectric (eps) for the same sample were determined by the resonator method at 4.8 GHz and presented in the table below. It was found that the obtained magnetic permeability value real (miu) is typical for metamaterials:

4,8 GHz 4.8 GHz Zawartość płatków Cu % wagowy Content of Cu flakes% by weight Real(eps) Real (eps) real(miu) real (miu) imag(eps) imag (eps) imag(miu) imag (miu) 10 10 3,4200 3.4200 0,9860 0.9860 0,0131 0.0131 0,0266 0.0266

Zastrzeżenia patentowePatent claims

Claims (10)

1. Sposób wytwarzania nowych metamateriałów stanowiących kompozyty polimerowe, które w osnowie polimerowej zawierają płatki i/lub nanopłatki miedziane, znamienny tym, że realizuje się go w następujących etapach :1. A method for the production of new metamaterials, which are polymer composites, which contain copper flakes and / or nanoflakes in the polymer matrix, characterized by the fact that it is carried out in the following steps: - w etapie pierwszym otrzymuj e się folię lub nanofolię miedzianą osadzaną na katodzie metalicznej w wyniku elektrolizy kwaśnego wodnego roztworu soli miedziowej z wykorzystaniem prądu pulsowego, korzystnie w środowisku kwasu siarkowego,- in the first stage, a copper foil or nanofoil is obtained, deposited on a metal cathode by electrolysis of an acid aqueous copper salt solution with the use of a pulse current, preferably in a sulfuric acid environment, - w etapie drugim usuwa się mechanicznie folię miedzianą z podłoża katody metalicznej, wstępnie ją rozdrabniając otrzymując płatki miedziane,- in the second stage, the copper foil is mechanically removed from the metal cathode substrate, preliminarily shredding it to obtain copper flakes, - w etapie trzecim miesza się mechanicznie polimer i płatki miedziane otrzymane w etapie drugim w proporcji wagowej odpowiednio 99,5-55 : 0,5-45,- in the third stage, the polymer and the copper flakes obtained in the second stage are mechanically mixed in a weight proportion of 99.5-55: 0.5-45, respectively, - w etapie czwartym z uzyskanej mieszaniny wytłacza się kompozyt, stosując parametry wytłaczania odpowiednie do rodzaju osnowy polimerowej.- in the fourth step, the composite is extruded from the mixture obtained, using extrusion parameters appropriate to the type of polymer matrix. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że płatki miedziane z etapu trzeciego posiadają następujące wielkości geometryczne ; średnica od 1 do 500 pm, grubość od 80 do 2000 nm.2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the third stage copper flakes have the following geometrical sizes; diameter from 1 to 500 µm, thickness from 80 to 2000 nm. 3. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 2, znamienny tym, że polimer z etapu trzeciego stanowi związek z grupy : polioctan etylenowo-winylowy, trudnopalny polimer na bazie polioctanu etylenowo-winylowego, poli(chlorek winylu), polimetakrylan metylu), poliakrylonitryl, polietylen, polipropylen, polistyren, polibutadien, poliakroleiny, poliuretany, polietery, poliestry.3. The method according to any one of claims 1 to 3 from 1 to 2, characterized in that the polymer from the third stage is a compound from the group: polyethylene-vinyl acetate, flame-retardant polymer based on polyethylene-vinyl acetate, poly (vinyl chloride), polymethyl methacrylate), polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyacroleines, polyurethanes, polyethers, polyesters. 4. Sposób według zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że folię lub nanofolię miedzianą otrzymuje się przez elektrolizę prowadzoną przy zastosowaniu prądu pulsowego ze zmianą lub bez zmiany kierunku prądu.4. The method according to p. A method according to any of the claims 1 to 3, characterized in that the copper foil or nanofoil is obtained by electrolysis carried out using a pulsed current with or without a change in the direction of the current. 5. Sposób według zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że elektrolit zawiera miedź (II) o stężeniu 3 wyższym niż 0,1 g/dm .5. The method according to p. 1 to 4, characterized in that the electrolyte contains copper (II) at a concentration of 0.1 3 g / l. 6. Sposób według zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że folię lub nanofolię miedzianą otrzy2 muje się z zastosowaniem pulsu katodowego o gęstości prądowej ic = 0,001-0,100 A/cm o czasie tc = 0,005-600 s w czasie tc od 0,005 s do 600 s.6. The method according to p. 1 to 5, characterized in that the nanoscalar films of copper foil or received 2 taken out of the cathode by applying a pulse current density of c = 0.001-0.100 A / cm, the time tc = tc 0,005-600 s time of 0.005 s to 600 s. 7. Sposób według zastrz. od 1 do 6, znamienny tym, że folię lub nanofolię miedzianą otrzymuje się z zastosowaniem ruchomej lub stacjonarnej katody stalowej w postaci blachy lub folii.7. The method according to p. A method according to any of the claims 1 to 6, characterized in that the copper foil or nanofoil is obtained by using a movable or stationary steel cathode in the form of a sheet or foil. 8. Sposób według zastrz. od 1 do 7, znamienny tym, że folię lub nanofolię miedzianą otrzymuje się z zastosowaniem anody w postaci blachy miedzianej.8. The method according to p. A method according to any of the claims 1 to 7, characterized in that the copper foil or nanofoil is obtained by using a copper sheet anode. 9. Sposób według zastrz. od 1 do 8, znamienny tym, że folię lub nanofolię miedzianą otrzymuje się w procesie elektrolizy prowadzonej w temperaturze 18-60°C.9. The method according to p. The process of any of the claims 1 to 8, characterized in that the copper foil or nanofoil is obtained by an electrolysis process carried out at a temperature of 18-60 ° C. 10. Sposób według zastrz. od 1 do 9, znamienny tym, że stosuje się pulsy prądowe według figury 1 od a) do f):10. The method according to p. 1 to 9, characterized in that the current pulses according to figure 1 a) to f) are used: a) elektroliza pulsowa bez zmiany kierunku prądu: puls prądu katodowego ic = 0,001-0,100 A/cm2 o czasie tc = 0,005-600 s luba) pulse electrolysis without changing the direction of the current: cathode current pulse c = 0.001-0.100 A / cm 2 with time tc = 0.005-600 s or PL 220 209 B1PL 220 209 B1 b) elektroliza pulsowa bez zmiany kierunku prądu: pulsy prądu katodowego ic = 0,001-0,100 2 b) pulse electrolysis without changing the direction of the current: pulses of the cathode current and c = 0.001-0.100 2 A/cm o czasie tc = 0,005-600 s, z przerwami prądu, przy czym czas przerwy jest przynajmniej o 50% krótszy niż tc lubA / cm with a time tc = 0.005-600 s, with power interruptions, the break time being at least 50% shorter than tc, or c) elektroliza pulsowa bez zmiany kierunku prądu : pulsy prądu katodowego ic = 0,001-0,100 2 c) pulse electrolysis without changing the direction of the current: pulses of the cathode current and c = 0.001-0.100 2 A/cm o czasie tc = 0,005-600 s, z przerwami prądu, przy czym czas przerwy jest przynajmniej o 50% krótszy niż tc oraz pierwszy puls prądu katodowego jest większy niż następne: ic1 > ic2 lubA / cm with time tc = 0.005-600 s, with current interruptions, the pause time is at least 50% shorter than tc and the first cathode current pulse is greater than the following: ic1> ic2 or d) elektroliza pulsowa ze zmianą kierunku prądu: puls prądu katodowego ic = 0,001-40.100 2 d) pulse electrolysis with a change in the direction of the current: pulse of the cathode current and c = 0.001-40.100 2 A/cm2 o czasie tc = 0,0054-600 s, następnie puls prądu anodowego licl > lial; tc > ta z pulsem prądu 2 anodowego ia w zakresie anodowych gęstości prądowych 0,001-0,050 A/cm s i czasie ta od 0,005+550 s lubA / cm 2 with a time tc = 0.0054-600 s, then anode current pulse licl>lial;tc> ta with 2 anode current pulse ia in the range of anodic current densities 0.001-0.050 A / cm s and time ta from 0.005 + 550 s or e) elektroliza pulsowa ze zmianą kierunku prądu, cykle : puls prądu katodowego ic o czasie tc, a następnie puls prądu anodowego IicI>IiaI; tc > ta lube) pulse electrolysis with change of current direction, cycles: pulse of cathode current ic with time tc, then pulse of anode current IicI> IiaI; tc> ta or f) kombinacja elektrolizy pulsowej z przerwą prądu z elektrolizą pulsową ze zmianą kierunku prądu-cykle przemienne: puls prądu katodowego, przerwa, puls prądu anodowego, przerwa.f) combination of pulse electrolysis with current interruption and pulse electrolysis with current reversal - alternating cycles: cathode current pulse, pause, anode current pulse, pause. RysunkiDrawings Rys. 1. Różne rodzaje pulsów prądowych stosowanych w etapie otrzymywania folii miedzianych: i'c - pulsy prądu katodowego, ia — pulsy prądu anodowego, fc - czas pulsu katodowego, ta - czas pulsu anodowego.Fig. 1. Various types of current pulses used in the copper foil production stage: i ' c - cathode current pulses, i a - anode current pulses, f c - cathode pulse time, t a - anode pulse time. PL 220 209 B1PL 220 209 B1 15kV15kV Rys, 2. Obraz SEM folii miedzianej o grubości od 350-400.Fig. 2. SEM image of a copper foil with a thickness of 350-400. 15kV ’15kV ' 09 50 BEC09 50 BEC Rys.3. Obraz SEM przekroju płytki kompozytu polimerowego (HFFRZEVA) z płatkami miedzi.Fig. 3. SEM image of a cross-section of a polymer composite plate (HFFRZEVA) with copper flakes.
PL392282A 2010-08-31 2010-08-31 New metamaterials and process for the preparation thereof PL220209B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL392282A PL220209B1 (en) 2010-08-31 2010-08-31 New metamaterials and process for the preparation thereof
PCT/PL2011/000114 WO2012030242A1 (en) 2010-08-31 2011-10-31 Metamaterials and a method for obtaining them

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL392282A PL220209B1 (en) 2010-08-31 2010-08-31 New metamaterials and process for the preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL392282A1 PL392282A1 (en) 2012-03-12
PL220209B1 true PL220209B1 (en) 2015-09-30

Family

ID=45319380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL392282A PL220209B1 (en) 2010-08-31 2010-08-31 New metamaterials and process for the preparation thereof

Country Status (2)

Country Link
PL (1) PL220209B1 (en)
WO (1) WO2012030242A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716763B (en) * 2022-03-23 2023-07-25 华润化学材料科技股份有限公司 Aging-resistant conductive polypropylene functional material and preparation method thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2923934A (en) * 1945-03-05 1960-02-02 Method and means for minimizing reflec-
US4629756A (en) * 1985-11-04 1986-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat reflective polymer blends
US6938325B2 (en) 2003-01-31 2005-09-06 The Boeing Company Methods of fabricating electromagnetic meta-materials
US8017239B2 (en) * 2006-03-31 2011-09-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Metamaterials and methods of making the same
DK1975656T3 (en) 2007-03-30 2011-08-01 Inst Jozef Stefan Metamaterials and resonance materials based on liquid crystal dispersions of colloidal particles and nanoparticles
US7750869B2 (en) 2007-07-24 2010-07-06 Northeastern University Dielectric and magnetic particles based metamaterials
US20090040132A1 (en) * 2007-07-24 2009-02-12 Northeastern University Anisotropic metal-dielectric metamaterials for broadband all-angle negative refraction and superlens imaging
US20090206963A1 (en) 2008-02-15 2009-08-20 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Tunable metamaterials using microelectromechanical structures
US8325411B2 (en) * 2008-11-26 2012-12-04 Triton Systems, Inc. Negative refractive index materials and methods for making same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012030242A1 (en) 2012-03-08
PL392282A1 (en) 2012-03-12
WO2012030242A8 (en) 2014-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101194657B1 (en) Conductive film
Yang et al. Morphology of conductive, solution-processed blends of polyaniline and poly (methyl methacrylate)
EP0123827B1 (en) Method of manufacturing fine electrically conductive pyrrole polymers
EP2785896B1 (en) Method for producing electrically conductive structures on non-conductive substrates and structures made in this manner
Sudha et al. Development of electromagnetic shielding materials from the conductive blends of polystyrene polyaniline-clay nanocomposite
DE60207720T2 (en) COMPOSITE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
KR20140090069A (en) Electrolytic copper foil and method for producing the same
EP2265746A2 (en) Method and dispersion for applying a metal layer to a substrate and metallizable thermoplastic molding compound
US20170152386A1 (en) Copper powder, and copper paste, electrically conductive coating material and electrically conductive sheet each produced using said copper powder
DE60027271T2 (en) ELECTROLYTIC COPPER FILM WITH CARRIER FOIL AND COPPER-COATED LAMINATE USING THE ELECTROLYTIC COPPER FOIL WITH CARRIER FOIL
KR102655111B1 (en) Electrodeposited copper foil with its surfaceprepared, process for producing the same and usethereof
KR101535853B1 (en) Manufacturing method of high strength copper foil using micro-hardening and high strength copper foil manufactured by the same
EP3296041A1 (en) Copper powder, copper paste using same, conductive coating material, conductive sheet, and method for producing copper powder
DE112020002002T5 (en) Plate-shaped composite material
PL220209B1 (en) New metamaterials and process for the preparation thereof
Blachowicz et al. Recent developments in additive manufacturing of conductive polymer composites
KR20130077240A (en) Additive for electroylite solution of electroplating process for copper coating with high elongation and electroylite solution of electroplating process for copper coating with high elongation comprising the same
Cheah et al. An XRD/XPS approach to structural change in conducting PPy
US20170203544A1 (en) Copper foil and methods of use
DE102021102938A1 (en) GALVANIZED COPPER CONDUCTOR STRUCTURES FOR SELF-RESONANT SENSOR AND PRODUCTION OF THEM
DE3609646A1 (en) FLEXIBLE, ELECTRICALLY CONDUCTIVE COMPOSITES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE
DE102021102948A1 (en) GALVANIZED COPPER CONDUCTOR STRUCTURES AND MANUFACTURING THEREOF
Pavlović et al. Electric conductivity of electrolytic copper powder filled poly (lactide-co-glycolide) composites
JP2016138301A (en) Manufacturing method of dendritic copper powder, and conductive copper paste, conductive coating and conductive sheet using the same
Łoś et al. Metamaterials based on polymer dispersions of nanoparticles and particles of copper obtained by cathodic current pulse electrolysis