PL217545B1 - Sposób absorpcyjnego usuwania ditlenku węgla z przemysłowych mieszanin gazowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób absorpcyjnego usuwania ditlenku węgla z przemysłowych mieszanin gazowych w wodnych roztworach chemisorbentów.

Usuwanie CO2 z przemysłowych mieszanin gazowych jest bardzo ważnym procesem stosowanym w wielu procesach technologicznych, związanych z wytwarzaniem na wielką skalę gazów syntezowych w drodze autotermicznego reformingu lub parowej konwersji gazu ziemnego, wyższych węglowodorów lub gazu wytwarzanego przez zgazowanie węgla. Na przykład w procesie wytwarzania dwuskładnikowej mieszanki syntezowej H2 - N2 do syntezy amoniaku w drodze autotermicznego reformingu lub parowej konwersji gazu ziemnego, mieszanina gazowa otrzymywana po dalszej konwersji CO do CO2 zawiera 17-25% objętościowych ditlenku węgla, który musi być następnie usunięty w kolejnej operacji przygotowywania gazu syntezowego. Najszerzej stosowanym obecnie sposobem usuwania ditlenku węgla z przemysłowych mieszanin gazowych jest wymywanie CO2 wodnym roztworem alkalicznym chemisorbenta, który reaguje z CO2 w reakcji odwracalnej.

W znanych sposobach usuwania ditlenku węgla z przemysłowych mieszanin gazowych, wodny roztwór chemisorbenta, najczęściej wodny roztwór węglanu potasu aktywowany odpowiednimi promotorami przyspieszającymi proces chemicznego wiązania ditlenku węgla, cyrkuluje w sposób ciągły pomiędzy absorberem, w którym następuje rozpuszczanie i chemiczne wiązanie ditlenku węgla z aktywnym składnikiem roztworu chemisorbenta pod podwyższonym ciśnieniem rzędu 2-3 MPa a regeneratorem, gdzie w wyniku obniżenia ciśnienia do ciśnienia bliskiego ciśnieniu atmosferycznemu oraz na skutek podwyższenia temperatury do temperatury wrzenia roztworu następuje desorpcja ditlenku węgla do strumienia pary wodnej przepływającej przeciwprądowo przez warstwy wypełnienia regeneratora.

Cykliczny proces wymywania CO2 z przemysłowych mieszanin gazowych alkalicznym roztworem chemisorbenta w absorberze pracującym przy podwyższonym ciśnieniu rzędu 2-3 MPa oraz desorpcji CO2 z roztworu do strumienia pary wodnej przepływającej przez regenerator pod ciśnieniem bliskim ciśnieniu atmosferycznemu prowadzi się zwykle w warunkach quazi-izotermicznych to jest tylko przy nieznacznej różnicy temperatur pomiędzy absorberem a regeneratorem, co pozwala na zminimalizowanie zapotrzebowania ciepła do procesu. Ditlenek węgla zawarty w gazie procesowym podawanym do absorbera pod zwiększonym ciśnieniem, korzystnie w zakresie 2-3 MPa, w temperaturze 70-100°C absorbuje się w przepływającym przeciwprądowo strumieniu zregenerowanego roztworu alkalicznego, podawanego do absorbera z temperaturą 70-110°C. Roztwór nasycony ditlenkiem węgla odbierany z dołu absorbera jest kierowany na szczyt regeneratora pracującego przy ciśnieniu bliskim ciśnienia atmosferycznego, skąd spływa przez kolejne warstwy wypełnienia i nagrzewa się do temperatury 110-120°C kosztem ciepła pary wodnej, przepływającej przeciwprądowo i ulega regeneracji z wydzieleniem gazowego CO2, który odprowadza się z regeneratora wraz z nadmiarem pary wodnej.

W znanych i powszechnie stosowanych sposobach usuwania ditlenku węgla z przemysłowych mieszanin gazowych polegających na wymywaniu CO2 alkalicznym roztworem chemisorbenta cyrkulującego pomiędzy absorberem i regeneratorem, podstawowym źródłem ciepła potrzebnego do przeprowadzenia regeneracji roztworu jest gorący gaz procesowy zawierający znaczny nadmiar pary wodnej, doprowadzany do instalacji oczyszczania gazu od CO2 z temperaturą 220-280°C. Niemal całe ciepło gorącego gazu procesowego kierowanego do węzła usuwania CO2 jest odbierane w wymiennikach ciepła usytuowanych przed absorberem, w których wytwarzana jest para, wykorzystywana następnie do regeneracji roztworu.

Występujący często w znanych rozwiązaniach przemysłowych niedostatek ciepła niezbędnego dla wytworzenia dostatecznej ilości pary potrzebnej do zapewnienia wymaganego stopnia regeneracji roztworu, jest zwykle uzupełniany ciepłem ze źródeł zewnętrznych, doprowadzanym do regeneratora w postaci niskociśnieniowej pary wodnej podawanej bezprzeponowo lub przeponowo, poprzez dodatkowy wymiennik ciepła. Takie rozwiązania prowadzą jednak do wzrostu wskaźnika zużycia ciepła.

Innym sposobem uzupełniania brakującej ilości ciepła niezbędnego dla wytworzenia dostatecznej ilości pary potrzebnej do zapewnienia wymaganego stopnia regeneracji roztworu jest odzysk ciepła gorącego roztworu opuszczającego regenerator, połączony z wytworzeniem dodatkowego strumienia pary wodnej kierowanej do regeneratora.

W szeroko rozpowszechnionym w praktyce przemysłowej sposobie opartym na patencie U.S. Pat. No. 3 823 222, strumień roztworu częściowo zregenerowanego, odprowadzanego w temperaturze 115-120°C ze środkowej półki regeneratora pod ciśnieniem 0,14-0,16 MPa przepływa szeregowo przez

PL 217 545 B1 cztery komory ekspandera, w których utrzymuje się obniżone ciśnienie w zakresie 0,103-0,05 MPa za pomocą inżektorów parowych, zainstalowanych nad każdą komorą ekspandera. Roztwór, ochłodzony w ekspanderze do temperatury 105-110°C w wyniku odparowania niskociśnieniowej pary wodnej, jest kierowany do środkowej części absorbera. Para niskociśnieniowa wytwarzana w wyniku wrzenia gorącego roztworu przepływającego przez kolejne komory ekspandera, po sprężeniu do ciśnienia panującego w środkowej części regeneratora, jest kierowana wraz z parą służącą do napędu inżektorów parowych do regeneratora, co przynosi zwiększenie ilości pary podawanej do regeneracji roztworu.

Wadą sposobu usuwania ditlenku węgla z przemysłowych mieszanin gazowych według patentu No. 3 823 222 jest wysoka, określona stanem równowagi absorpcyjnej zawartość ditlenku węgla w strumieniu pary wodnej, wytwarzanej przez odparowanie roztworu przepływającego przez wielokomorowy ekspander. Roztwór częściowo zregenerowany, odbierany ze środkowej części regeneratora w stanie równowagi termicznej jest doprowadzany do pierwszej komory ekspandera a następnie przechodzi kolejno przez wszystkie kolejne komory przepływając pod przegrodami oddzielającymi poszczególne komory ekspandera, w których utrzymuje się obniżone ciśnienie za pomocą inżektorów parowych, zainstalowanych nad przestrzenią gazową każdej komory. Obniżenie ciśnienia pary wodnej nad lustrem roztworu dopływającego do każdej komory powoduje wrzenie pęcherzykowe w całej masie roztworu przepływającego przez ekspander.

Rozwinięta powierzchnia pęcherzyków pary powstających w całej objętości wrzącego roztworu sprzyja desorpcji CO2 z roztworu do fazy gazowej. Na skutek rozwinięcia dużej powierzchni międzyfazowej zawartość CO2 w strumieniu pary wodnej odbieranej z ekspandera jest zbliżona do zawartości równowagowej, określonej stanem równowagi absorpcyjnej nad roztworem o określonym stosunku KHCO3/K2CO3.

Para wodna, wytwarzana kosztem ciepła gorącego roztworu średniozregenerowanego sposobem opisanym w patencie No. 3 823 222, ze znaczną zawartością CO2 zbliżoną do zawartości równowagowej, może być wprowadzana jedynie pod środkową półkę regeneratora i wykorzystywana jedynie do regeneracji roztworu w górnej części regeneratora. Tak wytworzona para, ze względu na znaczną zawartość CO2, nie może być natomiast wykorzystana do regeneracji końcowej roztworu spływającego po wypełnieniu dolnej części regeneratora, co ogranicza skuteczność wykorzystania tej pary do regeneracji całego roztworu.

Sposób według wynalazku eliminuje wady opisanego wyżej sposobu usuwania CO2 z przemysłowych mieszanin gazowych połączonego z wytwarzaniem niskociśnieniowej pary zużywanej do regeneracji roztworu kosztem ciepła gorącego roztworu częściowo zregenerowanego i pozwala na wytwarzanie pary wodnej z gorącego roztworu częściowo zregenerowanego, w której zawartość CO2 jest znacznie niższa od zawartości równowagowej.

Sposób absorpcyjnego usuwania ditlenku węgla z przemysłowych mieszanin gazowych w cyklicznym procesie absorpcyjnym, w którym wodny roztwór chemisorbenta krąży pomiędzy absorberem, gdzie następuje chemiczne wiązanie CO2 z aktywnym składnikiem roztworu chemisorbenta przy podwyższonym ciśnieniu i regeneratorem, gdzie następuje desorpcja CO2 z roztworu chemisorbenta do strumienia pary wodnej przepływającej przez regenerator pod ciśnieniem bliskim ciśnieniu atmosferycznemu a częściowo zregenerowany roztwór odprowadzany ze środkowej części regeneratora i kierowany do środkowej części adsorbera przepływa przez ekspander, w którym ulega ochłodzeniu na skutek gwałtownego odparowania roztworu pod ciśnieniem niższym od ciśnienia panującego w środkowej części regeneratora według wynalazku polega na tym, że częściowo zregenerowany roztwór odbierany ze środkowej części regeneratora pod ciśnieniem 0,14-0,16 MPa w temperaturze 114-118°C i kierowany do środkowej części absorbera wprowadza się do jednokomorowego ekspandera nad powierzchnię roztworu, w którym wytwarza się ciśnienie obniżone do 0,10-0,12 MPa. Niskociśnieniową parę wodną wytwarzaną w wyniku gwałtownego odparowania roztworu w ekspanderze spręża się do ciśnienia 0,15-0,20 MPa za pomocą pary wodnej o wyższym ciśnieniu 0,4-1,0 MPa i kieruje się pod dolną warstwę wypełnienia regeneratora, korzystnie wraz z parą wodną użytą do jej sprężania. Częściowo zregenerowany roztwór podawany do ekspandera odbiera się ze środkowej części regeneratora po osiągnięciu stopnia karbonizacji [KHCO3]/(2[K2CO3]+[KHCO3]) równego 0,40-0,50. Niskociśnieniowa para wodna wytwarzana w ekspanderze kosztem ciepła gorącego roztworu odbieranego ze środkowej półki regeneratora, zwiększa całkowity strumień pary wodnej wprowadzanej do regeneratora. W warunkach panujących w ekspanderze, roztwór odbierany ze środkowej części regeneratora w stanie wrzenia staje się roztworem przegrzanym, dążącym do natychmiastowego przywrócenia równowagi termicznej. Przywracanie równowagi termicznej następuje przez gwałtowne odparowanie części pary

PL 217 545 B1 i obniżenie temperatury roztworu do wartości równowagowej, odpowiadającej obniżonemu ciśnieniu, panującemu w ekspanderze.

Nieoczekiwanie okazało się, że zawartość CO2 w strumieniu niskociśnieniowej pary wodnej wytwarzanej przez odparowanie z gorącego roztworu węglanu potasowego silnie zależy od sposobu prowadzenia procesu odparowania pary z roztworu. Badania kinetyki desorpcji CO2 z gorącego roztworu węglanu potasowego o różnym stosunku KHCO3/K2CO3 oraz szybkości odparowywania pary z roztworu przegrzanego, dopływającego do ekspandera w którym panuje ciśnienie niższe od ciśnienia określonego stanem równowagi wrzenia wykazały, że sposób wprowadzania roztworu do ekspandera oraz czas przebywania roztworu przepływającego przez ekspander ma zasadniczy wpływ na skład fazy parowej, odbieranej z nad powierzchni roztworu.

Przywracanie równowagi termicznej pomiędzy fazą ciekłą i gazową, zakłóconej w wyniku wprowadzenia gorącego roztworu węglanu potasowego do ekspandera w którym panuje ciśnienie niższe od równowagowej prężności pary nad wrzącym roztworem jest procesem natychmiastowym, polegającym na gwałtownym odparowaniu stosownej ilości wody w wyniku czego następuje obniżenie temperatury roztworu do temperatury określonej nowym stanem równowagi termicznej. Niewielka powierzchnia międzyfazowa rozwijana podczas odparowania roztworu doprowadzanego nad powierzchnię roztworu w ekspanderze powoduje, że odparowaniu wody z roztworu towarzyszy tylko nieznaczna desorpcja CO2, dzięki czemu prężność cząstkowa CO2 w strumieniu pary odprowadzanej z ekspandera jest znacznie niższa od równowagowej prężności CO2 nad roztworem.

Procesowi gwałtownego odparowania wody z roztworu w ekspanderze, połączonemu z ochłodzeniem roztworu do temperatury odpowiadającej nowemu stanowi równowagi termicznej, towarzyszy stosunkowo powolny proces desorpcji ditlenku węgla i przywracania równowagi adsorpcyjnej pomiędzy fazą ciekłą i gazową, zakłóconej w wyniku wytworzenia dodatkowej ilości pary zmieniającej skład fazy gazowej. Tak więc, w wyniku umiejętnie prowadzonego procesu odparowania pary z przegrzanego roztworu węglanu potasowego, nawet przy wysokim stosunku KHCO3/K2CO3 można otrzymać parę wodną tylko nieznacznie zanieczyszczoną ditlenkiem węgla.

W korzystnych warunkach prowadzenia procesu odparowania roztworu w ekspanderze sposobem według wynalazku okazało się, że zawartość ditlenku węgla w parze odbieranej z nad roztworu o średnim stopniu karbonizacji [KHCO3]/(2[K2CO3]+[KHCO3]) równym 0,45 jest niższa od zawartości CO2 w parze wytwarzanej przez odparowanie z roztworu głęboko zregenerowanego o niskim stopniu karbonizacji równym 0,25 w warniku, gdzie odparowaniu wody z roztworu towarzyszy desorpcja CO2 w ilości określonej stanem równowagi absorpcyjnej.

Niska zawartość CO2 w strumieniu pary wytwarzanej przez odparowanie gorącego roztworu w ekspanderze sposobem według wynalazku i związana z tym możliwość jej wykorzystania do regeneracji roztworu w dolnej części regeneratora ma zasadniczy wpływ na efektywność wykorzystania dodatkowej pary wodnej wytwarzanej kosztem ciepła gorącego roztworu odprowadzanego ze środkowej półki regeneratora do regeneracji roztworu myjącego. Doprowadzenie dodatkowego strumienia pary wytwarzanej w ekspanderze pod dolną warstwę wypełnienia regeneratora poprawia warunki wymiany masy w obu częściach regeneratora, co stanowi istotną zaletę sposobu według wynalazku w porównaniu ze sposobem, opartym na wykorzystaniu patentu U.S. Pat. No. 3 823 222.

Wynalazek objaśnia się w przykładzie w oparciu o zamieszczony rysunek.

Strumień 200000 Nm/h gazu syntezowego zawierającego 17.5 % obj. CO2, doprowadzany do instalacji usuwania CO2 przewodem 1 w temperaturze 240°C wprowadzono do absorbera 2 pod ciśnieniem 2.9 MPa, po ochłodzeniu w kotle pary średniociśnieniowej 3, warniku roztworu 4 i podgrzewaczu wody kotłowej 5 do temperatury 80°C. Do absorbera podawano strumień 1600 t/h roztworu węglanu potasowego w temperaturze 108°C zawierającego 30% wagowych K2CO3 o stopniu karbonizacji 0,45 nad dolną warstwę wypełnienia przewodem 6 oraz 320 t/h roztworu węglanu potasowego w temperaturze 80°C o stopniu karbonizacji 0,25 nad górną warstwę wypełnienia przewodem 7. Gaz oczyszczony, zawierający CO2 w ilości nie przekraczającej 0,1% CO2 odbierano z absorbera przewodem 8.

Około 2000 t/h nasyconego roztworu węglanu potasowego odbieranego z dołu absorbera 2 przewodem 9 doprowadzano na szczyt regeneratora 10. W wyniku regeneracji zachodzącej pod wpływem obniżenia ciśnienia w górnej części regeneratora do 0.14 MPa i kontaktu ze strumieniem pary wodnej przepływającej przeciwprądowo z dołu do góry przez wszystkie warstwy wypełnienia pod ₃ ciśnieniem bliskim ciśnieniu atmosferycznemu, przewodem 11 odbierano około 40 000 Nm³/h ditlenku węgla wraz z nadmiarem pary wodnej. Strumień około 1600 t/h częściowo zregenerowanego roztwoPL 217 545 B1 ru, odbieranego w stanie wrzenia pod ciśnieniem 0.15 MPa w temperaturze 116°C ze środkowej części regeneratora po osiągnięciu stopnia karbonizacji [KHCO3]/(2[K2CO3]+[KHCO3]) równego 0,45, wprowadzono przewodem 12 do jednokomorowego ekspandera 13 nad powierzchnię roztworu. W ekspanderze utrzymywano obniżone ciśnienie 0,105 MPa za pomocą inżektora parowego 14, napędzanego strumieniem 30 t/h pary o ciśnieniu 0,6 MPa, podawanej z kotła 3 przewodem 15.

Roztwór ochłodzony w ekspanderze do temperatury 107-108°C w wyniku odparowania niskociśnieniowej pary wodnej podawano nad dolną warstwę wypełnienia absorbera 2 przewodem 6 przy pomocy pompy 16. Pozostałą część roztworu w ilości około 320 t/h spływającego po wypełnieniu w dolnej części regeneratora kierowano przewodem 18 do warnika 4, gdzie podgrzewano roztwór do wrzenia strumieniem gazu procesowego i wytwarzano parę wodną, odprowadzaną wraz z wrzącą cieczą pod dolną półkę regeneratora przewodem 17. Głęboko zregenerowany roztwór węglanu potasowego o stopniu karbonizacji 0,25 odbierany z dolnej części regeneratora przewodem 19, ochładzano w chłodnicy 20 do temperatury 80°C i podawano na szczyt absorbera 2 za pomocą pompy 21.

Niskociśnieniową parę wodną, wytworzoną w wyniku gwałtownego odparowania roztworu w ekspanderze, skierowano przewodem 22 i po sprężeniu w inżektorze parowym 14 do ciśnienia 0,18 MPa za pomocą pary wodnej o ciśnieniu 0,6 MPa doprowadzonej przewodem 15 podawano pod dolną warstwę wypełnienia regeneratora 10 przewodami 23 i 17, wraz z parą wodną użytą do jej sprężania oraz strumieniem pary wytwarzanej w warniku.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób absorpcyjnego usuwania ditlenku węgla z przemysłowych mieszanin gazowych w cyklicznym procesie absorpcyjnym, w którym wodny roztwór chemisorbenta krąży pomiędzy absorberem, gdzie następuje chemiczne wiązanie CO2 z aktywnym składnikiem roztworu chemisorbenta przy podwyższonym ciśnieniu i regeneratorem, gdzie następuje desorpcja CO2 z roztworu chemisorbenta do strumienia pary wodnej przepływającej przez regenerator pod ciśnieniem bliskim ciśnieniu atmosferycznemu a częściowo zregenerowany roztwór odprowadzany ze środkowej części regeneratora i kierowany do środkowej części adsorbera przepływa przez ekspander, w którym ulega ochłodzeniu na skutek gwałtownego odparowania roztworu pod ciśnieniem niższym od ciśnienia panującego w środkowej części regeneratora, znamienny tym, że częściowo zregenerowany roztwór odbierany ze środkowej części regeneratora pod ciśnieniem 0,14-0,16 MPa w temperaturze 114-118°C i kierowany do środkowej części absorbera wprowadza się do jednokomorowego ekspandera nad powierzchnię roztworu, w którym wytwarza się ciśnienie obniżone do 0,10-0,12 MPa, a niskociśnieniową parę wodną wytwarzaną w wyniku gwałtownego odparowania roztworu w ekspanderze spręża się do ciśnienia 0,15-0,20 MPa za pomocą pary wodnej o wyższym ciśnieniu 0,4-1,0 MPa i kieruje się-pod dolną warstwę wypełnienia regeneratora.
2. 2. Sposób absorpcyjnego usuwania ditlenku węgla według zastrz. 1, znamienny tym, że częściowo zregenerowany roztwór podawany do ekspandera odbiera się ze środkowej części regeneratora po osiągnięciu stopnia karbonizacji [KHCO3]/(2[K2CO3]+[KHCO3]) równego 0,40-0,50.
3. 3. Sposób absorpcyjnego usuwania ditlenku węgla według zastrz. 1, znamienny tym, że niskociśnieniową parę wodną kieruje się pod dolną warstwę wypełnienia regeneratora wraz z parą wodną użytą do jej sprężania.