PL217379B1 - Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatora Ti-MWW w reakcji koloidalnej krzemionki, orto-tytanianu tetrabutylu, kwasu borowego i dejonizowanej wody w obecności związków odpowiedzialnych za utworzenie odpowiedniej struktury krystalograficznej (templatów): piperydyny lub heksametylenoimina. W tej metodzie otrzymywania utworzenie struktury krystalograficznej określanej kodem MWW jest poprzedzone przekształceniem amorficznej formy tytanosilikalitu do prekursora o budowie lamelarnej nazwanej MCM-22 za sprawą templatów i związków boru, które działają jako reagenty wspierające utworzenie tej struktury.

Trwają prace nad zastosowaniem omawianych katalizatorów tytanowo-silikalitowych w procesach alkilacji benzenu w celu produkcji etylobenzenu lub kumenu i w procesie dysproporcjonowania toluenu. Przez wprowadzenie do struktury MWW pierwiastków o dużych promieniach jonowych jak: tytan, wanad, wolfram, cyna, cyrkon otrzymuje się katalizatory przydatne w procesach selektywnego utleniania różnych związków organicznych za pomocą nadtlenku wodoru. Katalizatory topologii MWW mają oryginalną strukturę krystalograficzną. Główną strukturę sieci przestrzennej tworzą dwuwymiarowe sinusoidalne kanały przebiegające równolegle do płaszczyzny ab. Pierścieniowe wejścia do kanałów są ograniczone dziesięcioma krawędziami. Ponadto w strukturze występuje niezależny system kanałów, polegający na obecności dużych superklatek (0,7 x 0,7 x 1,8 nm). Superklatki na zewnętrznej części kryształów tworzą zagłębienia i odpowiadają za specyficzne własności katalizatora. Unikalny system kanałów i liczne zagłębienia, pokrywające heksagonalne powierzchnie cienkich kryształów, tworzą dużą przestrzeń reakcyjną niezbędną do przebiegu wielu reakcji.

Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikalitowego typu Ti-MWW został opisany przez Peng Wu, Takashi Tatsumi, Takayuki Komatu, Tatsuaki Yashima w Journal Physical Chemistry B, 2001, 105, 2897 - 2905. Zgodnie z nim roztwór piperydyny w wodzie dejonizowanej dzieli się na dwie równe części. Do jednej z nich podczas intensywnego mieszania dodaje się określoną ilość orto-tytanianu tetrabutylu, do drugiej kwasu borowego. Każdy roztwór miesza się w ciągu 30 min. Całkowitą ilość koloidalnej krzemionki dzieli się na dwie równe części i jedną z nich dodaje porcjami do roztworu zawierającego tytan a drugą do roztworu z kwasem borowym. Mieszanie każdego z roztworów w ciągu 1 godz. pozwala otrzymać dwa homogeniczne żele. Po połączeniu roztworów homogenicznych kontynuuje się mieszanie w ciągu 1,5 godz. i otrzymuje żel, w którym udziały molowe poszczególnych składników są następujące; SiO2 : TiO2 : B2O3 : piperydyna : H2O = 1 : 0,02 : 0,67 : 1,4 : 19. Otrzymany żel przenosi się do pokrytego teflonem autoklawu i ogrzewa przy intensywności mieszania 100 rpm, początkowo w ciągu pierwszego dnia w temperaturze 130°C, następnie w ciągu drugiego dnia w temperaturze 150°C i kolejno w 170°C w ciągu 5 dni. Po ochłodzeniu do temperatury otoczenia odfiltrowuje się kryształy produktu, przemywa wodą dejonizowaną do uzyskania pH = 9. Otrzymany produkt suszy się następnie w 50°C w ciągu jednego dnia i kalcynuje w 530°C w ciągu 10 godz. do usunięcia środka templatującego i pozostałych związków organicznych. W celu usunięcia boru i związków tytanu pozostających poza utworzoną strukturą krystalograficzną (głównie krystalicznego anatazu) kalcynowany produkt traktuje się 6 M kwasem azotowym lub 2 M kwasem siarkowym, ogrzewając pod chłodnicą zwrotną w 100°C w ciągu 20 godz.

Podobny sposób otrzymywania tego katalizatora przedstawili: Kataru Oguchi, Katsuyuki Tsuji, Takashi Tatsumi, Peng Wu w patencie USA 2004/0092757 A1 z roku 2004 firmy Showa Denko K.K. Zmieniając ilości surowców, materiałów pomocniczych i zachowując kolejność czynności jednostkowych jak poprzednio otrzymali żel o stosunku molowym składników; SiO2 : TiO2 : B2O3 : piperydyna :

H2O = 1 : 0,033 : 0,67 : 1,4 : 19. Po obróbce hydrotermalnej, ochłodzeniu żelu do temperatury 25°C, odsączeniu, przemyciu wodą zdemineralizowaną do pH < 9 poddawano go kalcynacji w warunkach jak poprzednio. W tym sposobie postępowania nie ma więc przemywania kwasem azotowym lub siarkowym. W następstwie nie następuje usuwanie boru i części związków tytanu. Brak całkowitego usunięcia boru nie wyklucza zastosowania otrzymanego materiału jako katalizatora w procesach utleniania za pomocą wodoronadtlenków i nadtlenku wodoru. Aktywność tak otrzymanego katalizatora w procesach epoksydacji związków nienasyconych, mierzona konwersją związku nienasyconego i nadtlenku wodoru jest jednak niższa. Niższa jest również selektywność przemiany do związków epoksydowych. Bor pełni tu rolę pierwiastka wspomagającego utworzenie struktury krystalograficznej oznaczonej kodem MWW. Podobną rolę mogą pełnić związki glinu, galu, żelaza, chromu. Strukturę katalizatora po usunięciu boru według obydwu rozwiązań można przedstawić wzorem xTiO₂-(1-x)SiO2, gdzie x przybiera wartości 0,0001 do 0,2. Struktura katalizatora tytanowo-silikalitowego, wyrażona

PL 217 379 B1 składem tlenkowym w przypadku materiału nie traktowanego kwasem azotowym przedstawia się następująco: xTiO₂-yM₂O₃ (1-x-2y)SiO₂, gdzie M oznacza pierwiastek wybrany spośród; bor, glin, chrom, gal, żelazo i ma wartościowość 3, x jest liczbą zmieniającą się w zakresie 0,0001 do 0,2 a y zmienia się w zakresie 0,0001 do 0,1. Katalizator ten wykazuje jednak niższą aktywność w procesach epoksydacji związków zawierających podwójne wiązanie węgiel-węgiel i co najmniej jedną inną grupę funkcyjną.

Niedogodnością znanych sposobów otrzymywania katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW jest niska powtarzalność syntez, spowodowana dotychczas stosowaną obróbką hydrotermalną żelu. Rozciągnięta w czasie i trwająca 7 dni ciśnieniowa obróbka termiczna, polegająca na utrzymywaniu temperatury 130°C w ciągu pierwszego dnia, 140°C W dniu następnym i 170°C przez kolejne 5 dni, podczas mieszania z intensywnością 100 rpm w większości przypadków nie doprowadza do utworzenia struktury warstwowej i w następstwie powstaje trudna do odsączenia galaretowata mieszanina skondensowanych kwasów krzemowych. Tytan nie wbudowuje się do struktury silikalitowej i jako ditlenek tytanu występuje w produkcie tworząc strukturę krystalograficzną anatazu. Materiał taki nie ma więc własności katalitycznych.

W sposób nieoczekiwany okazało się, że można uzyskać poprawę powtarzalności syntez w zakresie tworzenia struktury tytanowo-silokalitowej przez zmianę sposobu obróbki hydrotermalnej żelu. Sposób według wynalazku polega na otrzymaniu homogenicznego żelu zawierającego SiO2, TiO2, B2O3, piperydynę, H2O, w wyniku zmieszania roztworu koloidalnej krzemionki z roztworem piperydyny lub heksametylenoimina zawierającej kwas borowy i roztworu koloidalnej krzemionki z roztworem piperydyny lub heksametylenoimina zawierającej hydrolizat o-tytanianu tetrabutylu i następnie ogrzewaniu żelu z intensywnym mieszaniem przez kilka dni, suszeniu i kalcynacji otrzymanego produktu. Istota sposobu polega na tym, że otrzymany znanym sposobem żel poddaje się ogrzewaniu w autoklawie z szybkością od 2 do 10°C na minutę od temperatury otoczenia do 175°C z powolnym mieszaniem, a po osiągnięciu temperatury 175°C kontynuuje się mieszanie w ciągu co najmniej 4 dni, zaś otrzymane kryształy katalizatora przemywa się wodą do uzyskania pH wody przemywającej 8,5, suszy, traktuje wodnym 3M roztworem kwasu siarkowego i ogrzewa się w temperaturze 100°C, w ciągu 18 godz., ponownie oddziela kryształy metodą filtracji i poddaje procesowi kalcynacji. Korzystnie zawartość autoklawu miesza się mieszadłem magnetycznym lub mechanicznym z szybkością 50 do 100 rpm.

Zaletą sposobu według wynalazku obok zapewnienia powstawania struktury krystalicznej jest skrócenie czasu kalcynacji i zachowanie stałego stosunku molowego tytanu do krzemu oraz boru do krzemu w produktach otrzymywanych w porównywalnych warunkach procesowych, przy identycznych ilościach surowców i materiałów pomocniczych.

Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW według wynalazku przedstawiają poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d I

Do szklanego reaktora o pojemności 2 l, wyposażonego w termometr, chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i wkraplacz w temperaturze 20°C wprowadzono 60,83 g piperydyny i 164 ml wody dejonizowanej. Podczas intensywnego mieszania do otrzymanego wodnego roztworu piperydyny stopniowo wkraplano 41,4 g kwasu borowego. Kwas borowy ulegał całkowitemu rozpuszczeniu po 20 minutach mieszania. Do oddzielnego roztworu identycznych ilości piperydyny i wody dejonizowanej dodano 3,6 g orto-tytanianu tetra-n-butylu. Po 20 minutach mieszania nastąpiła pełna hydroliza orto-tytanianu tetra-n-butylu. Do każdego z otrzymanych roztworów w kilku porcjach dodano 30 g koloidalnej krzemionki o nazwie handlowej Cab-o-sil M5D. Każdy z roztworów mieszano intensywnie w ciągu 1 godz., otrzymując dwa różne homogeniczne żele. Po ich połączeniu mieszanie kontynuowano 1 godz. Mieszaninę przeniesiono do stalowego autoklawu z wkładką z PTFE o pojemności 200 ml. Po zamknięciu ogrzewano go do temperatury 175°C z szybkością 3°C/min, z jednoczesnym mieszaniem mieszadłem magnetycznym z szybkością 80 rpm, pod ciśnieniem autogenicznym. Wygrzewanie z mieszaniem w temperaturze 175°C kontynuowano w ciągu 5 dni. Produkt poreakcyjny ochładzano do temperatury otoczenia. Na filtrze ze szkła spiekanego oddzielano kryształy katalizatora i pięciokrotnie przemywano wodą dejonizowaną w ilości po 250 ml. pH wody z ostatniego przemycia wynosiło 8,5. Przemyte kryształy suszono w temperaturze 40°C w ciągu kilku dni. Po wysuszeniu prowadzono obróbkę kwasem siarkowym w celu usunięcia boru i tytanu nie wbudowanych do struktury silikalitowej. W tym celu produkt w ilości 18 g umieszczono w kolbie okrągłodennej, dodano 360 ml 3 M kwasu siarkowego i ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 100°C w ciągu 18 godz.

PL 217 379 B1

Po oddzieleniu kryształów przez filtrację prowadzono ich kalcynację w piecu komorowym w temperaturze 550°C w ciągu 8 godz.

P r z y k ł a d II

Do szklanego reaktora z wyposażeniem jak w przykładzie I wprowadzono 60,83 g heksametylenoiminy i 164 ml wody dejonizowanej. Podczas intensywnego mieszania w temperaturze otoczenia otrzymano wodny roztwór heksametylenoiminy. Do roztworu tego, podczas intensywnego mieszania, dodano 3,6 g orto-tytanianu tetra-n-butylu. Po 30 min intensywnego mieszania uzyskano homogeniczny roztwór świadczący o zakończonej hydrolizie orto-tytanianu tetra-n-butylu. Do identycznej ilości wodnego roztworu heksametylenoiminy stopniowo w ciągu 20 min dodano 41,4 g kwasu borowego. Do każdego z otrzymanych roztworów porcjami dodano 30 g koloidalnej krzemionki o nazwie handlowej Cab-o-sil M5D. Każdy z roztworów mieszano intensywnie w ciągu 1 godz. Po połączeniu roztworów mieszanie kontynuowano 1 godz. Mieszaninę przeniesiono do stalowego autoklawu z wkładką z PTFE. Po zamknięciu autoklawu ogrzewano go do temperatury 175°C z szybkością 5°C/min, z jednoczesnym mieszaniem mieszadłem mechanicznym z szybkością 100 rpm pod ciśnieniem autogenicznym. Ogrzewanie z mieszaniem w temperaturze 175°C prowadzono 5 dni. Po ochłodzeniu autoklawu do temperatury otoczenia na filtrze ze szkła spiekanego oddzielano kryształy katalizatora. Na filtrze przemywano je kilkakrotnie wodą zdemineralizowaną w ilości po 250 ml do uzyskania pH wody z ostatniego przemycia 8,5. Przemyty produkt krystalizacji suszono w suszarce w temperaturze 50°C w ciągu 2 dni. Tak otrzymany stały produkt umieszczano w kolbie okrągłodennej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, dodawano 360 ml kwasu siarkowego o stężeniu 3 M i utrzymywano w 100°C w ciągu 18 godz. Kryształy katalizatora oddzielano przez filtrację i kalcynowano w temperaturze 550°C w ciągu 8 godz.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW polegający na otrzymaniu homogenicznego żelu złożonego z: SiO2, TiO2, B2O3, piperydyny lub heksametylenoiminy, H2O w wyniku zmieszania wodnego roztworu koloidalnej krzemionki i roztworu piperydyny lub heksametylenoiminy oraz kwasu borowego z roztworem koloidalnej krzemionki, zawierającej piperydynę lub heksametylenoiminę oraz hydrolizat o-tytanianu tetra-n-butylu i następnie ogrzewaniu żelu z mieszaniem przez kilka dni, suszeniu i kalcynacji otrzymanego produktu, znamienny tym, że otrzymany żel ogrzewa się w autoklawie z szybkością od 2 do 10°C na minutę od temperatury otoczenia do 175°C z mieszaniem, a po osiągnięciu temperatury 175°C kontynuuje się mieszanie w ciągu co najmniej 4 dni, otrzymane kryształy katalizatora przemywa się wodą do uzyskania pH wody przemywającej 8,5, suszy, traktuje wodnym 3 M roztworem kwasu siarkowego i ogrzewa się w temperaturze 100°C, w ciągu 18 godz., ponownie oddziela kryształy metodą filtracji i poddaje procesowi kalcynacji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość autoklawu miesza się mieszadłem magnetycznym lub mechanicznym z szybkością 50 do 100 rpm.