PL213884B1 - New azobenzenic derivatives of phenol, containing the heterocyclic ring - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku są azobenzenowe pochodne fenolu, zawierające pierścień heterocykliczny oraz sposób wytwarzania nowych pochodnych fenolu, będących chromoforami przeznaczonymi do wytwarzania materiałów fotochromowych.The subject of the invention is azobenzene phenol derivatives containing a heterocyclic ring and a method for the preparation of new phenol derivatives, which are chromophores intended for the production of photochromic materials.

Z publikacji N. Li et al. Optical Materials 28 (2006) 1412-1416 i opisu patentowego CN101012182 znane są pochodne azobenzenowe fenolu, zawierające w pozycji para w stosunku do grupy azowej grupę nitrową -NO2 lub grupę -OCH3. Chromofory te zostały w wyniku kolejnych reakcji przyłączone do łańcucha polimerowego - otrzymano poliakrylany zawierające grupę chromoforową w łańcuchu bocznym. Syntezy azobenzenowych pochodnych fenolu, zawierających różne podstawniki w pierścieniu benzenowym, takie jak: -CH3, -SO2NH2, -CN opisano w publikacjach: K. Haghbeen, E.W. Tan Journal of Organic Chemistry 63 (1998) 4503-4505, G. Koeckelberghs, M.van Beylen, C. Samyn European Polymer Journal 37 (2001) 1991-1996. Natomiast autorzy następujących publikacji: E. Besson et al. Chemical Communications (2005) 1775-1777 oraz Y. Cui et al. Journal of Physical Chemistry 109 (2005) 23295-23299 przedstawili sposób otrzymywania materiałów hybrydowych, zawierających azobenzenowe pochodne fenolu.From the publication of N. Li et al. Optical Materials 28 (2006) 1412-1416 and patent specification CN101012182 are known to contain azobenzene derivatives of phenol which contain a nitro group -NO2 or a group -OCH3 in the para position to the azo group. These chromophores were attached to the polymer chain as a result of subsequent reactions - polyacrylates were obtained containing a chromophore group in the side chain. The syntheses of azobenzene phenol derivatives containing various substituents on the benzene ring, such as: -CH3, -SO2NH2, -CN are described in the publications: K. Haghbeen, E.W. Tan Journal of Organic Chemistry 63 (1998) 4503-4505, G. Koeckelberghs, M. van Beylen, C. Samyn European Polymer Journal 37 (2001) 1991-1996. On the other hand, the authors of the following publications: E. Besson et al. Chemical Communications (2005) 1775-1777 and Y. Cui et al. Journal of Physical Chemistry 109 (2005) 23295-23299 presented a method for the preparation of hybrid materials containing azobenzene phenol derivatives.

Z publikacji Doraswamy; Guha Journal of the Indian Chemical Society, 1946, vol. 23, str. 278-80 znana jest pochodna fenolu o nazwie 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-1,3-tiazol-2-ylobenzenosulfonoamid.From Doraswama's publication; Guha Journal of the Indian Chemical Society, 1946, vol. 23, pp. 278-80 there is a known phenol derivative called 4 - [(E) - (4-hydroxyphenyl) diazenyl] -N-1,3-thiazol-2- ylbenzenesulfonamide.

Istotą wynalazku są azobenzenowe pochodne fenolu, zawierające pierścień heterocykliczny, takie jak N-(2,6-di-metylopirynidyn-2-ylo)-4[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]benzenosulfonoamid o wzorze 1, 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-pirymidynyl-2-ylobenzenosulfonoamid o wzorze 2, 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ylo)benzenosulfonoamid o wzorze 3, będące pochodnymi odpowiednio: 4-amino-N-(2,6-dimetylo-pirymidyn-4-ylo)benzenosulfonoamidu, 4-amino-N-(pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonoamidu i 4-amino-N-(5-metyloizoksazol-3-ylo)benzenosulfonoamidu.The invention is based on azobenzene phenol derivatives containing a heterocyclic ring, such as N- (2,6-dimethylpyrinidin-2-yl) -4 [(E) - (4-hydroxyphenyl) diazenyl] benzenesulfonamide of the formula 1, 4- [ (E) - (4-hydroxyphenyl) diazenyl] -N-pyrimidinyl-2-ylbenzenesulfonamide of formula 2, 4 - [(E) - (4-hydroxyphenyl) diazenyl] -N- (5-methylisoxazol-3-yl) benzenesulfonamide of formula 3, derived from 4-amino-N- (2,6-dimethyl-pyrimidin-4-yl) benzenesulfonamide, 4-amino-N- (pyrimidin-2-yl) benzenesulfonamide and 4-amino-N-, respectively (5-methylisoxazol-3-yl) benzenesulfonamide.

Nowe związki są rozpuszczalne w ogólnie dostępnych rozpuszczalnikach organicznych takich jak: tetrahydrofuran (THF), Ν,Ν-dimetyloformamid (DMF), dimetylosulfotlenek (DMSO), cykloheksanon, pirydyna. Związki te mogą być poddawane dalszym reakcjom prowadzącym do otrzymania fotochromowych i nieliniowo-optycznych materiałów polimerowych i hybrydowych typu zol-żel, znajdujących zastosowanie w optoelektronice i optyce nieliniowej, np. do generacji drugiej harmonicznej oraz do optycznego zapisu informacji.The new compounds are soluble in generally available organic solvents such as: tetrahydrofuran (THF), Ν, Ν-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), cyclohexanone, pyridine. These compounds can be subjected to further reactions leading to the obtaining of photochromic and nonlinear-optic polymeric materials and sol-gel hybrids, used in optoelectronics and non-linear optics, e.g. for generation of the second harmonic and for optical information recording.

Sposób wytwarzania nowych chromoforów: obejmuje reakcje diazowania odpowiedniego sulfonoamidu, a następnie sprzęgania otrzymanych soli diazoniowych z fenolem.The method of producing new chromophores: involves diazotizing the corresponding sulfonamide and then coupling the obtained diazonium salts with phenol.

Sposób według wynalazku polega na tym, że odpowiedni sulfonamid wybrany z grupy obejmującej sulfizomidynę (4-amino-N-(2,6-dimetylo-pirymidyn-4-ylo)benzenosulfonoamid), sulfadiazynę (4-amino-N-(pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonoamid) lub sulfatiazol (4-amino-N-(tiazol-2-ylo)benzenosulfonoamid poddaje się reakcji diazowania za pomocą stężonego kwasu solnego i wodnego roztworu azotan sodu (III), a następnie otrzymaną sól diazoniową sprzęga się z fenolem. Otrzymany produkt reakcji, po wytrąceniu z mieszaniny reakcyjnej i wysuszeniu, oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny Ν,Ν-dimetyloformamid - woda.The method according to the invention consists in that a suitable sulfonamide selected from the group consisting of sulfisomidine (4-amino-N- (2,6-dimethyl-pyrimidin-4-yl) benzenesulfonamide), sulfadiazine (4-amino-N- (pyrimidin-2) -yl) benzenesulfonamide) or sulfathiazole (4-amino-N- (thiazol-2-yl) benzenesulfonamide is diazotized with concentrated hydrochloric acid and an aqueous solution of sodium nitrate (III), and then the obtained diazonium salt is coupled with phenol. The obtained reaction product, after precipitation from the reaction mixture and drying, is purified by crystallization from a mixture of Ν, Ν-dimethylformamide - water.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymanie w prosty i wydajny sposób nowych chromoforów o właściwościach nieliniowo-optycznych i fotochromowych.The method according to the invention makes it possible to obtain in a simple and efficient manner new chromophores with nonlinear-optical and photochromic properties.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wytwarzania chromoforów o wzorach 1-3.The invention is illustrated in the examples of the preparation of chromophores of formulas 1-3.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Sposobem według wynalazku N-(2,6-dimetylopirynidyn-2-ylo)-4[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]benzenosulfonoamid o wzorze 1 wytwarza się z sulfizomidyny (4-amino-N-(2,6-dimetylo-pirymidyn-4-ylo)benzenosulfonoamidu) i fenolu.By the process of the invention, N- (2,6-dimethylpyrinidin-2-yl) -4 [(E) - (4-hydroxyphenyl) diazenyl] benzenesulfonamide of formula 1 is prepared from sulfisomidine (4-amino-N- (2,6- dimethyl-pyrimidin-4-yl) benzenesulfonamide) and phenol.

₃₃

W tym celu mieszaninę 5,57 g (0,02 mola) sulfizomidyny i 5,0 cm³ stężonego kwasu solnego miesza się i ogrzewa do temperatury ok. 55°C. Następnie dodaje się 30,0 cm³ wody i 20,0 cm³ lodowatego kwasu octowego. Mieszaninę ochładza się w łaźni z lodem do temperatury poniżej 5°C i ma₃ łymi porcjami dodaje roztwór NaNO2 (0,022 mola, 1,52 g NaNO2 rozpuszczone w 5,0 cm³ wody) tak, aby temperatura mieszaniny nie wzrosła powyżej 5°C. Po 20 min. od dodania ostatniej porcji NaNO2 nadmiar kwasu azotowego III usuwa się za pomocą nasyconego roztworu kwasu amidosulfonowego, sprawdzając obecność HNO2 papierkiem jodoskrobiowym.For this purpose, a mixture of 5.57 g (0.02 mol) of sulfisomidine and 5.0 cm ^{3 of} concentrated hydrochloric acid is stirred and heated to a temperature of about 55 ° C. Then 30.0 cm ^{3 of} water and 20.0 cm ^{3 of} glacial acetic acid are added. The mixture is cooled in an ice bath to below 5 ° C and NaNO2 solution (0.022 mol, 1.52 g of NaNO2 dissolved in 5.0 cm ^{3 of} _{water) is added three} portions so that the temperature of the mixture does not rise above 5 ° C. . After 20 min. after the addition of the last portion of NaNO2, excess nitric acid III is removed with a saturated sulfamic acid solution, checking for the presence of HNO2 with iodine starch paper.

PL 213 884 B1 ₃ PL 213 884 B1 ₃

Równolegle w drugiej zlewce rozpuszcza 0,021 mola (2 g) fenolu w 5,0 cm^{1 2 3} kwasu octowego i chłodzi do temperatury poniżej 5°C. Oziębiony roztwór małymi porcjami wlewa się do mieszaniny reakcyjnej. Całość dokładnie miesza i dodaje 3,0 g bezwodnego octanu sodu rozpuszczonego w niewielkiej ilości wody. Po dokładnym wymieszaniu pozostawia się na kilkanaście godzin w łaźni lodowej. Po tym czasie mieszaninę poreakcyjną rozcieńcza się kilkakrotnie wodą. Wytrącony osad odsącza, przemywając wodą. Otrzymany barwny produkt oczyszcza się następnie przez krystalizację z mieszaniny DMF-woda. Produkt odsącza się i suszy w temperaturze 50-60°C. Wydajność surowego produktu wynosi 93%.In parallel, in a second beaker, it dissolves 0.021 mole (2 g) of phenol in 5.0 cm ^{1 2 3} of acetic acid and cools to a temperature below 5 ° C. The cooled solution is poured into the reaction mixture in small portions. The mixture is thoroughly mixed and 3.0 g of anhydrous sodium acetate are dissolved in a little water. After thorough mixing, it is left for several hours in an ice bath. After this time, the reaction mixture is diluted several times with water. The resulting precipitate is filtered off, washing with water. The resulting colored product is then purified by crystallization from a DMF-water mixture. The product is filtered off and dried at 50-60 ° C. The yield of the crude product is 93%.

ή ¹HNMR (rozpuszczalnik DMSO-d6, wzorzec TMS): 2,42 (d, 6H, -CH3 w pierścieniu pirymidyniowym); 6,96 (s, 1H, proton w pierścieniu pirymidyniowym); 7,00 (d, 2H, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji orto do grupy OH); 7,85 (d, 2H, protony pierścienia fenylowego w pozycji meta do grupy OH); 7,96 (d, 2H, protony pierścienia fenylowego w pozycji orto do grupy N=N); 8,14 (d, 2H, protony pierścienia fenylowego w pozycji meta do grupy N=N); 10,76 (br. s, 1H, -OH), X_max w DMSO wynosi 370 nm.ή ¹ HNMR (DMSO-d6 solvent, TMS pattern): 2.42 (d, 6H, -CH3 on the pyrimidinium ring); 6.96 (s, 1H, proton on the pyrimidinium ring); 7.00 (d, 2H, protons in the phenyl ring ortho to the OH group); 7.85 (d, 2H, the phenyl ring protons meta to the OH group); 7.96 (d, 2H, the phenyl ring protons ortho to the N = N group); 8.14 (d, 2H, phenyl ring protons meta to N = N); 10.76 (br. S, 1H, -OH), X _max in DMSO is 370 nm.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Sposobem według wynalazku 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-pirymidynyl-2-ylobenzenosulfonoamid o wzorze 2, wytwarza się tak jak w przykładzie I, z tą różnicą, że reakcji diazowania poddaje się sulfadiazynę (4-amino-N-(pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonoamidu) i fenol.By the process of the invention, 4 - [(E) - (4-hydroxyphenyl) diazenyl] -N-pyrimidinyl-2-ylbenzenesulfonamide of Formula 2 is prepared as in Example 1, except that sulfadiazine (4- amino-N- (pyrimidin-2-yl) benzenesulfonamide) and phenol.

Uzyskany produkt ma następującą charakterystykę:The obtained product has the following characteristics:

₁ ¹HNMR (rozpuszczalnik DMSO-d6, wzorzec TMS): 6,95 (t, 1H, proton H5 w pierścieniu pirymidyniowym); 7,04 (d, 2H, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji orto do grupy OH); 7,83 (d, 2H, protony pierścienia fenylowego w pozycji meta do grupy OH); 7,93 (d, 2H, protony pierścienia fenylowego w pozycji orto do grupy N=N); 8,13 (d, 2H, protony pierścienia fenylowego w pozycji meta do grupy N=N); 8,50 (d, 2H, protony H4 i H6 w pierścieniu pirymidyniowym); 10,52 (br. s, 1H, -OH); 11,87 (br. s, 1H, -SO₂NH), X_max w DMSO wynosi 370 nm. ₁ ¹ H-NMR (DMSO-d6 solvent, TMS standard): 6.95 (t, 1H, H5 proton ring pirymidyniowym); 7.04 (d, 2H, protons in the phenyl ring ortho to the OH group); 7.83 (d, 2H, the phenyl ring protons meta to the OH group); 7.93 (d, 2H, the phenyl ring protons ortho to the N = N group); 8.13 (d, 2H, phenyl ring protons meta to N = N); 8.50 (d, 2H, H4 and H6 protons on the pyrimidinium ring); 10.52 (br. S, 1H, -OH); 11.87 (br. S, 1H, -SO ₂ NH), X _max in DMSO is 370 nm.

P r z y k ł a d IIIP r z x l a d III

Sposobem według wynalazku 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ylo)benzenosulfonoamid o wzorze 3 wytwarza się tak jak w przykładzie I, z tą różnicą, że reakcji diazowania poddaje się sulfametoksazol (4-amino-N-(5-metyloizoksazol-3-ylo)benzenosulfonoamidu) i fenolu. Uzyskany produkt ma następującą charakterystykę:By the process of the invention, 4 - [(E) - (4-hydroxyphenyl) diazenyl] -N- (5-methylisoxazol-3-yl) benzenesulfonamide of formula 3 is prepared as in Example 1, except that the diazotization reaction is performed sulfamethoxazole (4-amino-N- (5-methylisoxazol-3-yl) benzenesulfonamide) and phenol. The obtained product has the following characteristics:

ή ¹HNMR (rozpuszczalnik DMSO-d6, wzorzec TMS): 2,31 (s, 3H, -CH3 w pierścieniu metyloizoksazolowym); 6,19 (s, 1H, proton w pierścieniu metyloizoksazolowym); 6,97 (d, 2H, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji orto do grupy OH); 7,85 (d, 2H, protony pierścienia fenylowego w pozycji meta do grupy OH); 7,97 (d, 2H, protony pierścienia fenylowego w pozycji orto do grupy N=N); 8,03 (d, 2H, protony pierścienia fenylowego w pozycji meta do grupy N=N); 10,56 (s, 1H, -OH); 11,62 (s, 1H, -SO₂NH), X_max w DMSO wynosi 372 nm.ή ¹ HNMR (DMSO-d6 solvent, TMS pattern): 2.31 (s, 3H, -CH3 on the methylisoxazole ring); 6.19 (s, 1H, proton on the methyl isoxazole ring); 6.97 (d, 2H, protons in the phenyl ring ortho to the OH group); 7.85 (d, 2H, the phenyl ring protons meta to the OH group); 7.97 (d, 2H, the phenyl ring protons ortho to the group N = N); 8.03 (d, 2H, the phenyl ring protons meta to N = N); 10.56 (s, 1H, -OH); 11.62 (s, 1H, -SO ₂ NH), X _max in DMSO is 372 nm.

Claims (3)

1. Azobenzenowe pochodne fenolu, zawierające pierścień heterocykliczny, takie jak N-(2,6-di-metylopirynidyn-2-ylo)-4[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]benzenosulfonoamid o wzorze 1, 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-pirymidynyl-2-ylobenzenosulfonoamid o wzorze 2 i 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ylo)benzenosulfonoamid o wzorze 3.1. Azobenzene phenol derivatives containing a heterocyclic ring such as N- (2,6-dimethylpyrinidin-2-yl) -4 [(E) - (4-hydroxyphenyl) diazenyl] benzenesulfonamide of the formula 1, 4 - [( E) - (4-hydroxyphenyl) diazenyl] -N-pyrimidinyl-2-ylbenzenesulfonamide of formula 2 and 4 - [(E) - (4-hydroxyphenyl) diazenyl] -N- (5-methylisoxazol-3-yl) benzenesulfonamide formula 3. 2. Sposób wytwarzania N-(2,6-di-metylopirynidyn-2-ylo)-4[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]benzenosulfonoamidu o wzorze 1, 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-pirymidynyl-2-ylobenzenosulfonoamidu o wzorze 2 oraz 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ylo)benzenosulfonoamid o wzorze 3, znamienny tym, że odpowiedni sulfonamid wybrany z grupy obejmującej sulfizomidynę (4-amino-N-(2,6-dimetylo-pirymidyn-4-ylo)benzenosulfonoamid), sulfadiazynę (4-amino-N-(pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonoamid) lub sulfatiazol (4-amino-N-(tiazol-2-ylo)benzenosulfonoamid poddaje się reakcji diazowania za pomocą stężonego kwasu solnego i wodnego roztworu azotan sodu (III), a następnie otrzymaną sól diazoniową sprzęga się z fenolem.2. Preparation method of N- (2,6-dimethylpyrinidin-2-yl) -4 [(E) - (4-hydroxyphenyl) diazenyl] benzenesulfonamide of formula 1,4 - [(E) - (4-hydroxyphenyl) diazenyl] -N-pyrimidinyl-2-ylbenzenesulfonamide of formula 2 and 4 - [(E) - (4-hydroxyphenyl) diazenyl] -N- (5-methylisoxazol-3-yl) benzenesulfonamide of formula 3, characterized in that the corresponding a sulfonamide selected from the group consisting of sulfisomidine (4-amino-N- (2,6-dimethyl-pyrimidin-4-yl) benzenesulfonamide), sulfadiazine (4-amino-N- (pyrimidin-2-yl) benzenesulfonamide) or sulfathiazole (4 -amino-N- (thiazol-2-yl) benzenesulfonamide is subjected to a diazotization reaction with concentrated hydrochloric acid and an aqueous solution of sodium nitrate (III), and then the obtained diazonium salt is coupled with phenol. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że produkty reakcji diazowania oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny Ν,Ν-dimetyloformamid - woda.3. The method according to p. The process of claim 2, wherein the diazotization reaction products are purified by crystallization from a mixture of Ν, Ν-dimethylformamide - water.