PL212142B1

PL212142B1 - Wielofunkcyjna propylenoimina i sposób wytwarzania wielofunkcyjnej propylenoiminy

Info

Publication number: PL212142B1
Application number: PL389932A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Czech; Agnieszka Butwin
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2012-08-31
Also published as: PL389932A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest wielofunkcyjna propylenoimina i sposób wytwarzania wielofunkcyjnej propylenoiminy. Wielofunkcyjne propylenoiminy znajdują zastosowanie jako związki sieciujące do sieciowania samoprzylepnych klejów poliakrylanowych zawierających w swojej strukturze grupy karboksylowe.

Z opisu patentowego US nr 3 791 888 znane jest zastosowanie różnorodnych difunkcyjnych propylenoimin jako związków sieciujących, stosowanych do sieciowania polimerów zawierających w swojej strukturze grupy karboksylowe.

Z opisu patentowego EP nr 0 039 165 znana jest metoda sieciowania wodnych dyspersji zawierających magnetyczne cząstki za pomocą polifunkcyjnych propylenoimin.

Z opisu patentowego EP nr 1 656 946 znane jest zastosowanie propylenoimin jako związków sieciujących polimery zawierające grupy proteinowe.

W opisie patentowym EP nr 1 199 405 opisano proces dualnego sieciowania emulsji polimerowych stosowanych do pokrywania włókien przy zastosowaniu związków sieciujących na bazie wielofunkcyjnych propylenoimin.

Znany jest z opisu patentowego US nr 2003143393 dyspersyjny poliakrylanowy klej samoprzylepny sieciowany przy użyciu od 0,1 do 1,0% wag. wielofunkcyjnej propylenoiminy.

Z międzynarodowej publikacji wynalazku WO nr 2004/076557 znane są biodegradowalne poliacetale sieciowane wielofunkcyjnymi propylenoiminami.

Z międzynarodowej publikacji wynalazku WO nr 2006/132488 znane są poliakrylanowe kleje samoprzylepne sieciowane wielofunkcyjnymi propylenoiminami o polepszonych właściwościach antystatycznych stosowane do folii ochronnych.

Z międzynarodowej publikacji wynalazku WO nr 2008/088545 znane są wodne emulsje sieciowane propylenoiminami stosowane jako apretury włókien mineralnych.

Propylenoiminy jako związki sieciujące, szczególnie do sieciowania poliakrylanowych klejów samoprzylepnych, charakteryzują się właściwościami, które umożliwiają otrzymanie usieciowanych warstw klejowych o bardzo dobrych właściwościach samoprzylepnych, o odpowiednim balansie pomiędzy kleistością (tackiem), adhezją oraz kohezją. Wielofunkcyjne propylenoiminy mogą być stosowane zarówno do sieciowania klejów rozpuszczalnikowych, dyspersyjnych, jak i układów bezrozpuszczalnikowych o niskiej lepkości. Propylenoiminy reagują bardzo łatwo poprzez reaktywne grupy aziridynowe z obecnymi w łańcuchu polimerowym grupami karboksylowymi bez potrzeby stosowania katalizatora.

Wielofunkcyjna propylenoimina, według wynalazku, o wzorze 1, gdzie X, Y, Z oznacza związek o wzorze 2 i/lub związek o wzorze 3, i/lub związek o wzorze 4, a R oznacza grupę alkenową lub grupę cykloalifatyczną, a R1 oznacza grupę alkenową.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnej propylenoiminy, według wynalazku polegający na syntezie z wykorzystaniem procesów destylacji i frakcjonowania, charakteryzuje się tym, że chlorek tionylu miesza się z co najmniej dwufunkcyjnym organicznym kwasem karboksylowym będący pochodną aminy trzeciorzędowej w takiej ilości, że 1 mol chlorku tionylu przypada na 1 grupę funkcyjną organicznego kwasu karboksylowego będącego pochodną aminy trzeciorzędowej i ogrzewa się, a otrzymany chlorek kwasu karboksylowego miesza się z propylenoiminą, w takiej ilości, że 1 mol propylenoiminy przypada na 1 grupę funkcyjną chlorku kwasu karboksylowego i utrzymuje się w stałej temperaturze 10-15°C, następnie uzyskany produkt przemywa się dietyloeterem otrzymując wielofunkcyjną propylenoiminę.

Korzystnie, jako kwas karboksylowy będący pochodną aminy trzeciorzędowej stosuje się kwas nitrylotrioctowy lub kwas etylenodinitrylotetraoctowy, lub kwas (N,N-dimetylokarboksylo)glutaminowy, lub kwas (2,6-pirydilodietylenodiaminotetraoctowy), lub kwas (2,2'-dipirydilodietylenodiaminotetraoctowy), lub kwas [trans-(1,2)cykloheksanodietylenotriaminopentaoctowy].

Nowo zsyntetyzowane wielofunkcyjne propylenoiminy mogą być stosowane do sieciowania związków wielkocząsteczkowych (polimerów) zawierających w swojej strukturze wolne grupy karboksylowe. Reakcja sieciowania pomiędzy grupą karboksylową oraz grupą propylenoiminową jest typową reakcją addycji, która charakteryzuje się brakiem powstawania produktów ubocznych reakcji sieciowania, co predystynuje usieciowane w ten sposób produkty do zastosowań, w których możliwy jest bezpośredni kontakt z produktami żywnościowymi. Reakcja wielofunkcyjnych propylenoimin z grupami karboksylowymi zachodzi poprzez otwarcie reaktywnego pierścienia propylenoiminowego w reakcji

PL 212 142 B1 z aktywnym wodorem grupy karboksylowej. Wielofunkcyjne propylenoiminy można również stosować do sieciowania klejów samoprzylepnych zbudowanych na bazie karboksylowanych kauczuków, silikonów, kopolimerów octanu winylu z etylenem oraz polieterów, jak również klejów samoprzylepnych na bazie poliestrów oraz poliuretanów zawierających wprowadzone w strukturę polimery grupy karboksylowe. Sieciowane kleje samoprzylepne, a w szczególności poliakrylanowe kleje samoprzylepne, mogą być sieciowane jako kleje rozpuszczalnikowe syntetyzowane w takich rozpuszczalnikach organicznych jak: octan etylu, aceton, benzyna o temperaturze wrzenia pomiędzy 60 a 95°C, toluen, n-heksan, n-heptan lub/i metyloetyloketon. Sieciować można też wodne dyspersje poliakrylanowe pod warunkiem zastosowania wielofunkcyjnych propylenoimin jako związków sieciujących w postaci zemulgowanych dyspersji wodnych. Zastosowanie wielofunkcyjnych propylenoimin do sieciowania poliakrylanowych klejów samoprzylepnych w ilości rzędu od 0,01 do 2% wag. w odniesieniu do masy polimeru umożliwia otrzymanie produktów samoprzylepnych charakteryzujących się doskonałymi właściwościami adhezyjnymi, dużym tackiem (lepnością) oraz bardzo wysoką kohezją. Sieciowalne w ten sposób kleje samoprzylepne powleka się na dehezyjnej silikonowanej foli lub silikonowanym papierze dehezyjnym. W kanale suszącym zachodzi jednoczesne odparowanie rozpuszczalnika oraz proces sieciowania. Otrzymany usieciowany poliakrylanowy film samoprzylepny stosowany jest do otrzymywania transferowych (beznośnikowych) taśm samoprzylepnych. Po powleczeniu usieciowanego filmu klejowego metodą transferową na odpowiednim nośniku można otrzymać wysokowartościowe jednostronne lub dwustronne taśmy samoprzylepne.

Zastosowanie wielofunkcyjnych propylenoimin według wynalazku do sieciowania poliakrylanowych klejów samoprzylepnych w celu otrzymania usieciowanych poliakrylanowych klejów samoprzylepnych w postaci filmów klejowych pozwala na uzyskanie klejów o dużej kleistości (tacku), wysokiej adhezji do różnych substratów, szczególnie niskoenergetycznych, takich jak PE oraz PP, a także o wysokiej kohezji w szerokim zakresie temperatur od 70 do 160°C, a w krótkim zakresie czasowym, od kilku sekund do kilkunastu minut, nawet do 220°C.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady, przy czym przykłady 1-6 przedstawiają syntezy nowych wielofunkcyjnych propylenoimin, a przykład 7 przedstawia zastosowanie propylenoiminy jako związku sieciującego.

P r z y k ł a d 1

W kolbie trójszyjnej o pojemności 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło oraz chłodnicę zwrotną połączoną z urządzeniem do absorpcji gazu umieszcza się 42,8 g (0,36 mola) przedestylowanego chlorku tionylu, a we wkraplaczu 23 g (0,12 mola) kwasu nitrylotrioctowego. Kolbę ogrzewa się łagodnie na łaźni wodnej i w ciągu 30 min dodaje się z wkraplacza kwas nitrylotrioctowy. Po wkropleniu całości kolbę ogrzewa się na łaźni wodnej przez następne 30 min. Montuje się zestaw do destylacji i zbiera surowy chlorek kwasu nitrylotrioctowego wrzący w zakresie temperatur 81-84°C. Surowy produkt destyluje się z kolby zaopatrzonej w krótką kolumnę frakcjonującą. Zbiera się czysty chlorek kwasu nitrylotrioctowego o temperaturze wrzenia 81,3°C. Wydajność 26,6 g (90%). Następnie, otrzymany chlorek kwasu nitrylotrioctowego dodaje się do drugiej kolby zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło, chłodnicę zwrotną oraz termostat i przy ciągłym mieszaniu wkrapla się w przeciągu 30 min. 18,6 g (0,33 mola) propylenoiminy utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej na stałym poziomie 10-15°C. Wydzielający się chlorowodór HCl wiąże się poprzez dodatek 33,3 g (0,33 mola) trietanoloaminy do mieszaniny reakcyjnej. Powstający osad adduktu trietanoloaminy z HCl oddziela się poprzez filtrację. Po przemyciu dietyloeterem otrzymuje się wielofunkcyjną propylenoiminę tri(propylenoiminokarbonylometylo)aminę o temperaturze topnienia 100-102°C.

P r z y k ł a d 2

W kolbie trójszyjnej o pojemności 150 ml zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło oraz chłodnicę zwrotną połączoną z urządzeniem do absorpcji gazu umieszcza się 47,6 (0,4 mola) przedestylowane4

PL 212 142 B1 go chlorku tionylu, a we wkraplaczu 24,7 g (0,1 mola) kwasu etylenodinitrylotetraoctowego. Kolbę ogrzewa się łagodnie na łaźni wodnej i w ciągu 30 min dodaje się z wkraplacza kwas etylenodinitrylotetraoctowy. Po wkropleniu całości kolbę ogrzewa się na łaźni wodnej przez następne 30 min. Montuje się zestaw do destylacji i zbiera surowy chlorek kwasu etylenodinitrylotetraoctowego wrzący w zakresie temperatur 94-98°C. Surowy produkt destyluje się z kolby zaopatrzonej w krótką kolumnę frakcjonującą. Zbiera się czysty chlorek kwasu etylenodinitrylotetraoctowego o temperaturze wrzenia 95,2°C. Wydajność 27,5 g (91%). Następnie, otrzymany chlorek kwasu etylenodinitrylotetraoctowego dodaje się do drugiej kolby zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło, chłodnicę zwrotną oraz termostat i przy ciągłym mieszaniu wkrapla się w przeciągu 30 min 20,7 g (0,36 mola) propylenoiminy utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej na stałym poziomie 10-15°C. Wydzielający się chlorowodór HCl wiąże się poprzez dodatek 36,3 g (0,36 mola) trietanoloaminy do mieszaniny reakcyjnej. Powstający osad adduktu trietanoloaminy z HCl oddziela się poprzez filtrację. Po przemyciu dietyloeterem otrzymuje się wielofunkcyjną propylenoiminę N,N',N'',N'''-tetrapropylenoamid kwasu etylenodinitrylotetraoctowego o temperaturze topnienia 105-107°C.

ch₂

I

CH - CH₃ ch₂ ch-ch₃

P r z y k ł a d 3

W kolbie trójszyjnej o pojemności 150 ml zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło oraz chłodnicę zwrotną połączoną z urządzeniem do absorpcji gazu umieszcza się 47,6 g (0,4 mola) przedestylowanego chlorku tionylu, a we wkraplaczu 33,7 g (0,1 mola) kwasu (N,N-dimetylokarboksylo)glutaminowego. Kolbę ogrzewa się łagodnie na łaźni wodnej i w ciągu 30 min dodaje się z wkraplacza kwas (N,N-dimetylokarboksylo)glutaminowy. Po wkropleniu całości kolbę ogrzewa się na łaźni wodnej przez następne 30 min. Montuje się zestaw do destylacji i zbiera surowy chlorek kwasu (N,N-dimetylokarboksylo)glutaminowego wrzący wzakresie temperatur 89-93°C. Surowy produkt destyluje się z kolby zaopatrzonej w krótką kolumnę frakcjonującą. Zbiera się czysty chlorek kwasu (N,N-dimetylokarboksylo)glutaminowego o temperaturze wrzenia 90,7°C. Wydajność 28,6 g (85%). Następnie, otrzymany chlorek kwasu (N,N-dimetylokarboksylo)glutaminowego dodaje się do drugiej kolby zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło, chłodnicę zwrotną oraz termostat i przy ciągłym mieszaniu wkrapla się w przeciągu 30 min 19,4 g (0,3 mola) propylenoiminy utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej na stałym poziomie 10-15°C. Wydzielający się chlorowodór HCl wiąże się poprzez dodatek 30,2 g (0,3 mola) trietanoloaminy do mieszaniny reakcyjnej. Powstający osad adduktu trietanoloaminy z HCl oddziela się poprzez filtrację. Po przemyciu dietyloeterem otrzymuje się wielofunkcyjną propylenoiminę N,N-dipropylenoamid kwasu [N,N',N'',N' topnienia 107-109°C.

-propylenoiminokarbonylometylo]glutaminowego o temperaturze

H C *|\j-C-CH₂-N-CH-C-N' I ch₃— hc i ^xch-ch₃ ³ CH, O

I

CH,

I ² c=o h,c_si l/^N

CH₃- HC

PL 212 142 B1

P r z y k ł a d 4

W kolbie trójszyjnej o pojemności 150 ml zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło oraz chłodnicę zwrotną połączoną z urządzeniem do absorpcji gazu umieszcza się 47,6 g (0,4 mola) przedestylowanego chlorku tionylu, a we wkraplaczu 36,5 g (0,1 mola) kwasu (2,6-pirydilodietylenodiaminotetraoctowego). Kolbę ogrzewa się łagodnie na łaźni wodnej i w ciągu 30 min dodaje się z wkraplacza kwas (2,6-pirydilodietylenodiaminotetraoctowy). Po wkropleniu całości kolbę ogrzewa się na łaźni wodnej przez następne 30 min. Montuje się zestaw do destylacji i zbiera surowy chlorek kwasu (2,6-pirydilodietylenodiaminotetraoctowego) wrzący w zakresie temperatur 103-108°C. Surowy produkt destyluje się z kolby zaopatrzonej w krótką kolumnę frakcjonującą. Zbiera się czysty chlorek kwasu (2,6-pirydilodietylenodiaminotetraoctowego) o temperaturze wrzenia 105,2°C. Wydajność 35,1 g (80%). Następnie, otrzymany chlorek kwasu (2,6-pirydilodietylenodiaminotetraoctowego) dodaje się do drugiej kolby zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło, chłodnicę zwrotną oraz termostat i przy ciągłym mieszaniu wkrapla się w przeciągu 30 min 18,3 g (0,32 mola) propylenoiminy utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej na stałym poziomie 10-15°C. Wydzielający się chlorowodór HCl wiąże się poprzez dodatek 32,2 g (0,32 mola) trietanoloaminy do mieszaniny reakcyjnej. Powstający osad adduktu trieta-noloaminy z HCl oddziela się poprzez filtrację. Po przemyciu dietyloeterem otrzymuje się wielofunkcyjną propylenoiminę N,N',N,N-tetrapropylenoamid kwasu (2,6-pirydilodietylenodiaminotetraoctowego) o temperaturze topnienia 108-110°C.

P r z y k ł a d 5

W kolbie trójszyjnej o pojemności 150 ml zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło oraz chłodnicę zwrotną połączoną z urządzeniem do absorpcji gazu umieszcza się 47,6 g (0,4 mola) przedestylowanego chlorku tionylu, a we wkraplaczu 44,6 g (0,1 mola) kwasu (2,2'-dipirydilodietylenodiaminotetraoctowego). Kolbę ogrzewa się łagodnie na łaźni wodnej i w ciągu 30 min. dodaje się z wkraplacza kwas (2,2'-dipirydilodietylenodiaminotetraoctowy). Po wkropleniu całości kolbę ogrzewa się na łaźni wodnej przez następne 30 min. Montuje się zestaw do destylacji i zbiera surowy chlorek kwasu (2,6-pirydilodietylenodiaminotetraoctowego) wrzący w zakresie temperatur 110-116°C. Surowy produkt destyluje się z kolby zaopatrzonej w krótką kolumnę frakcjonującą. Zbiera się czysty chlorek kwasu (2,6-pirydilodietylenodiaminotetraoctowego) o temperaturze wrzenia 111,7°C. Wydajność 48,6 g (90%). Następnie, otrzymany chlorek kwasu (2,6-pirydilodietylenodiaminotetraoctowego) dodaje się do drugiej kolby zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło, chłodnicę zwrotną oraz termostat i przy ciągłym mieszaniu wkrapla się w przeciągu 30 min 20,5 g (0,36 mola) propylenoiminy utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej na stałym poziomie 10-15°C. Wydzielający się chlorowodór HCl wiąże się poprzez dodatek 36,2 g (0,36 mola) trietanoloaminy do mieszaniny reakcyjnej. Powstający osad adduktu trietanoloaminy z HCl oddziela się poprzez filtrację. Po przemyciu dietyloeterem otrzymuje się wielofunkcyjną propylenoiminę N,N',N,N'''-tetrapropylenoamid kwasu (2,2'-dipirydilodietylenodiaminotetraoctowego) o temperaturze topnienia 112-114°C.

PL 212 142 B1

P r z y k ł a d 6

W kolbie trójszyjnej o pojemności 150 ml zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło oraz chłodnicę zwrotną połączoną z urządzeniem do absorpcji gazu umieszcza się 47,6 g (0,4 mola) przedestylowanego chlorku tionylu, a we wkraplaczu 50,1 g (0,1 mola) kwasu [trans-(1,2)cykloheksanodietylenotriaminopentaoctowego]. Kolbę ogrzewa się łagodnie na łaźni wodnej i w ciągu 30 min. dodaje się z wkraplacza kwas [trans-(1,2)cykloheksanodietylenotriaminopentaoctowy]. Po wkropleniu całości kolbę ogrzewa się na łaźni wodnej przez następne 30 min. Montuje się zestaw do destylacji i zbiera surowy chlorek kwasu [trans-(1,2)cykloheksanodietylenotriaminopentaoctowego] wrzący w zakresie temperatur 120-124°C. Surowy produkt destyluje się z kolby zaopatrzonej w krótką kolumnę frakcjonującą. Zbiera się czysty chlorek kwasu [trans-(1,2)cykloheksanodietylenotriaminopentaoctowego] o temperaturze wrzenia 121,5°C. Wydajność 48,6 g (90%). Następnie otrzymany chlorek kwasu [trans-(1,2)cykloheksanodietylenotriaminopentaoctowego] dodaje się do drugiej kolby zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło, chłodnicę zwrotną oraz termostat i przy ciągłym mieszaniu wkrapla się w przeciągu 30 min 20,5 g (0,36 mola) propylenoiminy utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej na stałym poziomie 10-15°C. Wydzielający się chlorowodór HCl wiąże się poprzez dodatek 36,2 g (0,36 mola) trietanoloaminy do mieszaniny reakcyjnej. Powstający osad adduktu trietanoloaminy z HCl oddziela się poprzez filtrację. Po przemyciu dietyloeterem otrzymuje się wielofunkcyjną propylenoiminę N,N',N'',N'''-pentapropylenoamid kwasu [trans-(1,2)cykloheksanodietylenotriaminopentaoctowego] o temperaturze topnienia 115-117°C.

P r z y k ł a d 7

Do badań aplikacyjnych zsyntetyzowanych wielofunkcyjnych propylenoimin zastosowano rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru otrzymany na drodze polimeryzacji 95% wag. akrylanu 2-etyloheksylu oraz 5% wag. kwasu akrylowego w octanie etylu. Rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny sieciowano wielofunkcyjnymi propylenoiminami o stężeniu 0,1% wag w odniesieniu do masy polimeru. Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego w postaci poliestrowej folii samoprzylepnej o gramaturze 60 g/m² testowano na wartość adhezji (przyczepności) do stali wg międzynarodowej normy AFERA 4001 mierzonej w 20°C oraz 70°C, wartość tacku (kleistości) na stali wg międzynarodowej normy AFERA 4105 oraz wartość kohezji (wytrzymałość wewnętrzna warstwy samoprzylepnej kleju) na stali w temperaturze 20°C oraz 70°C wg międzynarodowej normy AFERA 4012. Otrzymane wyniki pomiarów przedstawiono w poniższej tabeli.

T a b e l a

Klej sieciowany propylenoiminą	Tack[N]	Adhezja [N]	Kohezja [N]
20°C	70°C	20°C	70°C
1	13,6	20,6	13,4	120	40
2	13,0	19,2	12,1	120	40
3	12,3	18,1	12,0	120	40
4	11,5	17,3	10,0	120	40
5	11,1	16,3	9,5	129	40
6	10,2	13,5	8,2	120	40

PL 212 142 B1

Claims

1. Wielofunkcyjna propylenoimina o wzorze 1, gdzie X, Y, Z oznacza związek o wzorze 2 i/lub związek o wzorze 3, i/lub związek o wzorze 4, a R oznacza grupę alkenową lub grupę cykloalifatyczną, a R1 oznacza grupę alkenową.

2. Sposób wytwarzania wielofunkcyjnej propylenoiminy polegający na syntezie z wykorzystaniem procesów destylacji i frakcjonowania, znamienny tym, że chlorek tionylu miesza się z co najmniej dwufunkcyjnym organicznym kwasem karboksylowym będący pochodną aminy trzeciorzędowej, w takiej ilości, że 1 mol chlorku tionylu przypada na 1 grupę funkcyjną organicznego kwasu karboksylowego będącego pochodną aminy trzeciorzędowej i ogrzewa się, a otrzymany chlorek kwasu karboksylowego miesza się z propylenoiminą, w takiej ilości, że 1 mol propylenoiminy przypada na 1 grupę funkcyjną chlorku kwasu karboksylowego i utrzymuje się w stałej temperaturze 10-15 C, następnie uzyskany produkt przemywa się dietyloeterem otrzymując wielofunkcyjną propylenoiminę.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas karboksylowy będący pochodną aminy trzeciorzędowej stosuje się kwas nitrylotrioctowy lub kwas etylenodinitrylotetraoctowy, lub kwas (N,N-dimetylokarboksylo)glutaminowy, lub kwas (2,6-pirydilodietylenodiaminotetraoctowy), lub kwas (2,2'-dipirydilodietylenodiaminotetraoctowy), lub kwas [trans-(1,2)cykloheksanodietylenotriaminopentaoctowy].