PL209724B1 - Silicon carbide based porous article and method for preparation thereof - Google Patents

Abstract

A silicon carbide-based porous material containing silicon carbide particles (1) as an aggregate and metallic silicon (2), wherein the average pore diameter of the silicon carbide-based porous material is at least 0.25 time the average particle diameter of the silicon carbide particles (1), or the contact angle between the silicon carbide particles (1) and the metallic silicon (2) is acute, or a large number of secondary texture particles each formed by contact of at least four silicon carbide particles (1) with one metallic silicon (2) are bonded to each other to form a porous structure. This silicon carbide-based porous material can be sintered, in its production, at a relatively low firing temperature and, therefore, can be provided at a low production cost, at a high yield and at a low product cost. <IMAGE>

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotowy wynalazek dotyczy materiału porowatego na bazie węglika krzemu, stosowanego w filtrze do oczyszczania spalin samochodowych, noś niku katalizatora itd., jak również procesu jego wytwarzania.The present invention relates to a silicon carbide-based porous material used in an automotive exhaust gas purification filter, catalyst support, etc., as well as its manufacturing process.

Porowata struktura plastra pszczelego jest szeroko stosowana jako filtr do zatrzymywania i usuwania cząstek stałych zawartych w płynie, takim jak spaliny z silnika wysokoprężnego lub jako nośnik katalizatora do umieszczania na nim katalizatora, który usuwa szkodliwe substancje występujące w spalinach. Znane jest również stosowanie cząstek ogniotrwałych, takich jak węglik krzemu (SiC), w charakterze materiału tworzącego taką strukturę plastra pszczelego. Jako specyficzną technikę związaną z tym opisano, przykładowo w JP-A-6-182228, porowaty nośnik katalizatora na bazie węglika krzemu o strukturze plastra pszczelego, otrzymany przez użycie w charakterze materiału wyjściowego sproszkowanego węglika krzemu o określonej powierzchni właściwej i zawierającego zanieczyszczenia, formowanie tego proszku w żądaną kształtkę, suszenie uformowanego materiału i wypalanie go w zakresie temperatury 1600-2200°C.The porous honeycomb structure is widely used as a filter for retaining and removing particulate matter contained in a fluid such as exhaust gas from a diesel engine, or as a catalyst support for containing a catalyst thereon to remove harmful substances present in the exhaust gas. It is also known to use refractory particles such as silicon carbide (SiC) as the material constituting such a honeycomb structure. As a specific technique related thereto, for example, in JP-A-6-182228, a porous honeycomb silicon carbide catalyst support obtained by using as a starting material silicon carbide powder with a defined specific surface area and containing impurities, the formation of this powder into the desired shape, drying the formed material and firing it in the temperature range of 1600-2200 ° C.

W JP-A-10-310474 opisano również materia ł ceramiczny z kompozytu SiC-Si, zawierają cy pewną ilość Ca lub związku Ca i trwałego w atmosferze gazów alkalicznych o wysokiej temperaturze.JP-A-10-310474 also describes a SiC-Si composite ceramic material containing a certain amount of Ca or a Ca compound and stable in an atmosphere of high temperature alkaline gases.

W mechanizmie spiekania (szyjkowania) dzięki reakcji rekrystalizacji sproszkowanego wę glika krzemu, przedstawionej we wspomnianym powyżej JP-A-6-182228, węglik krzemu odparowuje z powierzchni cząstek węglika krzemu i skrapla się w obszarach kontaktu (szyjkach) pomiędzy cząstkami. Na skutek tego szyjki te rosną i powstaje struktura spojenia. Jednakże parowanie węglika krzemu wymaga bardzo wysokiej temperatury wypalania, co powoduje wysoki koszt, wymaga wysokotemperaturowego wypalania materiału o dużym współczynniku rozszerzalności cieplnej i wprowadza problem zmniejszonej wydajności procesu wypalania.In the sintering (necking) mechanism, by the recrystallization reaction of the silicon carbide powder presented in the above-mentioned JP-A-6-182228, silicon carbide evaporates from the surface of the silicon carbide particles and condenses in the contact areas (necks) between the particles. As a result, these necks grow and a bond structure is formed. However, the evaporation of silicon carbide requires a very high firing temperature, resulting in a high cost, requires high temperature firing of a material with a high coefficient of thermal expansion, and introduces the problem of reduced efficiency of the firing process.

Ponadto przy wytwarzaniu materiału ceramicznego z kompozytu SiC-Si, pokazanego w JP-A-10-310474, konieczne jest wypalanie w wysokiej temperaturze 1800-2000°C. Ponadto taki materiał ceramiczny z kompozytu SiC-Si jest gęstym materiałem używanym głównie jako pojemnik do wypalania, taki jak tygiel itp., co uniemożliwia wykorzystanie tego materiału ceramicznego jako materiału na porowaty filtr.Moreover, in the production of a ceramic material from the SiC-Si composite shown in JP-A-10-310474, it is necessary to bake at a high temperature of 1800-2000 ° C. Moreover, such a SiC-Si composite ceramic material is a dense material mainly used as a firing vessel, such as a crucible or the like, which makes it impossible to use this ceramic material as a porous filter material.

Aby rozwiązać wymienione wyżej problemy, twórcy niniejszego wynalazku opisali w japońskim zgłoszeniu patentowym nr 2001-32699 porowatą strukturę plastra pszczelego zawierającą jako wypełniacz cząstki ogniotrwałe, zwłaszcza z węglika krzemu i metalicznego krzemu, jak również proces wytwarzania takiej struktury. W tym zgłoszeniu patentowym opisano strukturę plastra pszczelego, która może być wytwarzana tanio przy stosunkowo niskiej temperaturze wypalania, która ma dużą przewodność cieplną i jest wystarczająco porowata oraz ma dużą powierzchnię właściwą.To solve the above-mentioned problems, the present inventors have described in Japanese Patent Application No. 2001-32699 a porous honeycomb structure containing refractory particles, especially of silicon carbide and metallic silicon as filler, as well as a process for manufacturing such a structure. This patent application describes a honeycomb structure which can be produced cheaply at a relatively low firing temperature, which has a high thermal conductivity and is sufficiently porous, and has a large specific surface area.

Nawet w przypadku procesu wytwarzania przedstawionego w japońskim zgłoszeniu patentowym nr 2001-32699 może jednak wystąpić pewien problem. Figura 4 przedstawia schematycznie stan kontaktu pomiędzy cząstkami węglika krzemu i metalicznego krzemu w mikrostrukturze konwencjonalnego materiału porowatego na bazie węglika krzemu oraz pokazuje stan, w którym metaliczny krzem 2 styka się z cząstkami 1 węglika krzemu, a powierzchnie tych dwóch materiałów są pokryte tlenkową warstewką 3. Ta tlenkowa warstewka 3 złożona jest z SiO2 itp. Kiedy wypalanie przeprowadzane jest zgodnie z powyższym procesem, zwilżalność pomiędzy roztopionym metalicznym krzemem 2, a cząstkami 1 węglika krzemu może nie być dobra i w wynikowym porowatym materiale na bazie węglika krzemu kąt θ kontaktu pomiędzy tlenkową warstewką 3 na cząstkach 1 węglika krzemu a tlenkową warstewką 3 na metalicznym krzemie 2 jest rozwarty. Oznacza to, że porowaty materiał na bazie węglika krzemu ma taką strukturę, że metaliczny krzem 2 jest odpychany przez cząstki 1 węglika krzemu, a pole powierzchni styku pomiędzy tymi dwoma materiałami może być niewielkie.Even with the manufacturing process disclosed in Japanese Patent Application No. 2001-32699, however, a problem may arise. Figure 4 schematically shows the state of contact between silicon carbide particles and metallic silicon in the microstructure of a conventional silicon carbide-based porous material and shows the state in which metallic silicon 2 contacts the silicon carbide particles 1, and the surfaces of the two materials are covered with an oxide film 3. This oxide film 3 is composed of SiO2 etc. When firing is carried out according to the above process, the wettability between molten silicon metal 2 and silicon carbide particles 1 may not be good and in the resulting porous silicon carbide based material the contact angle θ between the oxide film 3 on silicon carbide particles 1 and the oxide layer 3 on metallic silicon 2 is open. This means that the silicon carbide-based porous material has such a structure that metallic silicon 2 is repelled by the silicon carbide particles 1, and the contact area between the two materials may be small.

Kiedy wymienione powyżej pole powierzchni kontaktu jest małe, można oczekiwać wystąpienia takich problemów, że zmniejsza się wytrzymałość porowatego materiału na bazie węglika krzemu, a przewodność cieplna wyrobu zmniejsza się, ponieważ zwęża się jego droga przewodzenia cieplnego.When the above-mentioned contact surface area is small, problems can be expected to occur that the strength of the silicon carbide-based porous material decreases and the thermal conductivity of the product decreases as its thermal conduction path narrows.

Średnica porów w porowatym materiale wytworzonym na bazie węglika krzemu zależy od średnicy cząstek węglika krzemu użytych w charakterze wypełniacza. Aby otrzymać porowaty materiał na bazie węglika krzemu o dużej średnicy porów, zwykle stosuje się cząstki węglika krzemu o większej średnicy. Użycie cząstek węglika krzemu o dużej średnicy może utrudniać formowanie. Ponadto przy wytłaczaniu kształtki plastra pszczelego itp. występuje ścieranie matrycy formującej, co może powoPL 209 724 B1 dować problemy związane ze zwiększonym kosztem produkcji itd. Oznacza to, że wybór średnicy cząstek węglika krzemu w celu kontrolowania porowatości porowatego materiału na bazie węglika krzemu i uzyskania dużej średnicy porów w tym materiale jest ograniczony przez technologię i koszt produkcji.The pore diameter of the silicon carbide-based porous material depends on the diameter of the silicon carbide particles used as filler. To obtain a porous silicon carbide-based material with a large pore diameter, silicon carbide particles with a larger diameter are usually used. The use of large diameter silicon carbide particles can make molding difficult. Moreover, when extruding a honeycomb body or the like, abrasion of the forming die occurs, which may cause problems of increased production cost, etc. That is, selecting the diameter of the silicon carbide particles to control the porosity of the silicon carbide-based porous material and obtain a high degree of porosity. the pore diameter of this material is limited by technology and production cost.

Niniejszy wynalazek opracowano uwzględniając powyższe problemy stanu techniki i ma on na celu uzyskanie porowatego materiału na bazie węglika krzemu, który można wytwarzać niewielkim kosztem i który ma dużą porowatość i przewodność cieplną oraz zwiększoną wytrzymałość, jak również sposobu wytwarzania takiego materiału.The present invention has been developed taking into account the above problems of the prior art, and aims to provide a porous silicon carbide-based material that can be produced at low cost and that has high porosity and thermal conductivity and increased strength, as well as a method for producing such a material.

Materiał porowaty na bazie węglika krzemu według wynalazku zawiera cząstki węglika krzemu jako wypełniacz i metaliczny krzem, przy czym przeciętna średnica cząstek porowatego materiału na bazie węglika krzemu wynosi co najmniej 0,25 przeciętnej średnicy cząstek węglika krzemu, natomiast kąt styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem jest kątem ostrym, oraz materiał porowaty na bazie węglika krzemu zawiera bezpostaciową lub krystaliczną fazę związku krzemianowego na lub w sąsiedztwie z cząstkami węglika krzemu i/lub z metalicznym krzemem, a cząstki wę glika krzemu są spojone ze sobą metalicznym krzemem i/lub fazą związku krzemianowego, przy czym faza związku krzemianowego zawiera co najmniej jeden metaliczny pierwiastek inny niż krzem oraz dwutlenek krzemu, a zawartość tego co najmniej jednego metalicznego pierwiastka w stosunku do sumy cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu wynosi 0,1-10% mas. oraz co najmniej jeden metaliczny pierwiastek jest metalicznym pierwiastkiem ziem alkalicznych, przy czym zawartość metalicznego krzemu w stosunku do sumy cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu stanowi 5-50% mas.The silicon carbide-based porous material of the invention comprises silicon carbide particles as a filler and metallic silicon, the average particle diameter of the silicon carbide-based porous material being at least 0.25 of the average silicon carbide particle diameter, and the contact angle between the silicon carbide particles and the metallic silicon carbide particles. silicon is an acute angle, and the silicon carbide-based porous material contains an amorphous or crystalline silicate compound phase on or adjacent to the silicon carbide particles and / or to metallic silicon, and the silicon carbide particles are bonded to each other by metallic silicon and / or the compound phase silicate, the silicate compound phase containing at least one metallic element other than silicon and silicon dioxide, and the content of the at least one metallic element, based on the sum of the silicon carbide particles and silicon metal, is 0.1-10% by weight. and the at least one metallic element is an alkaline earth metal element, the content of metallic silicon relative to the sum of the silicon carbide and metallic silicon particles being 5-50% by weight.

Według przedmiotowego wynalazku porowaty materiał na bazie węglika krzemu zawiera bezpostaciową lub krystaliczną fazę związku krzemianowego na lub w sąsiedztwie cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu. Figura 2 schematycznie wyjaśnia inny przykład stanu styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem w mikrostrukturze porowatego materiału według przedmiotowego wynalazku na bazie węglika krzemu i pokazuje stan, w którym powierzchnie cząstki 1 węglika krzemu i metalicznego krzemu 2 są pokryte fazą 4 związku krzemianowego. Dzięki działaniu dodanego pierwiastka metalicznego zarówno warstewka tlenku na węgliku krzemu jak i warstewka tlenku na metalicznym krzemie tworzy fazę 4 związku krzemianowego, która nie ma szkodliwego wpływu na zwilżalność pomiędzy węglikiem krzemu a metalicznym krzemem. W rezultacie faza 4 związku krzemianowego służy do polepszenia zwilżalności pomiędzy cząstkami 1 węglika krzemu a metalicznym krzemem 2, a pole powierzchni styku pomię dzy tymi dwoma materiał ami jest zwię kszone. Gdy zawartość fazy 4 związku krzemianowego zwiększa się, wówczas maleje przewodność cieplna porowatego materiału na bazie węglika krzemu. Oznacza to, że porowaty materiał na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku ma żądaną przewodność cieplną zależną od zawartości fazy związku krzemianowego, a zawartość ta może być kontrolowana według potrzeb. Porowaty materiał na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku ma dużą porowatość i wytrzymałość, a jego właś ciwości cieplne, łącznie z przewodnością cieplną, mogą być kontrolowane według potrzeby.According to the present invention, the porous silicon carbide-based material comprises an amorphous or crystalline silicate compound phase on or adjacent to the silicon carbide particles and / or metallic silicon. Figure 2 schematically illustrates another example of the state of contact between silicon carbide particles and metallic silicon in the microstructure of the silicon carbide-based porous material of the present invention and shows the state in which the surfaces of the silicon carbide particle 1 and metallic silicon 2 are covered with the silicate compound phase 4. Due to the action of the added metallic element, both the oxide layer on silicon carbide and the oxide layer on metallic silicon form a silicate compound phase 4 which has no detrimental effect on the wettability between silicon carbide and metallic silicon. As a result, phase 4 of the silicate compound serves to improve the wettability between the silicon carbide particles 1 and metallic silicon 2, and the contact area between the two materials is increased. When the content of phase 4 of the silicate compound is increased, the thermal conductivity of the porous silicon carbide-based material decreases. That is, the silicon carbide-based porous material of the present invention has the desired thermal conductivity depending on the content of the silicate compound phase, and the content can be controlled as desired. The porous silicon carbide-based material of the present invention has high porosity and strength, and its thermal properties, including thermal conductivity, can be controlled as needed.

Według wynalazku cząstki węglika krzemu są spojone ze sobą metalicznym krzemem i/lub fazą związku krzemianowego. Figury 9(a) - (c) wyjaśniają schematycznie mikrostrukturę porowatego materiału na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku i przedstawiają stan, w którym cząstki 1 węglika krzemu są spojone ze sobą metalicznym krzemem 2 i/lub fazą 4 związku krzemianowego, by utworzyć pory 10. Oznacza to, że porowaty materiał na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku może być w stanie (fig. 9(a)), w którym cząstki 1 węglika krzemu są spojone ze sobą metalicznym krzemem 2, w stanie (fig. 9(b)), w którym cząstki węglika krzemu są spojone ze sobą metalicznym krzemem 2 lub metalicznym krzemem 2 i fazą 4 związku krzemianowego, albo w stanie (fig. 9(c)), w którym cząstki 1 węglika krzemu są spojone ze sobą metalicznym krzemem 2 lub metalicznym krzemem 2 i fazą 4 związku krzemianowego, lub fazą 4 związku krzemianowego.According to the invention, the silicon carbide particles are bonded to each other by metallic silicon and / or a silicate compound phase. Figures 9 (a) - (c) schematically explain the microstructure of the silicon carbide-based porous material of the present invention and show the state in which the silicon carbide particles 1 are bonded together with metallic silicon 2 and / or phase 4 of the silicate compound to form pores 10 That is, the silicon carbide porous material of the present invention may be in a state (Fig. 9 (a)) in which the silicon carbide particles 1 are bonded together with metallic silicon 2, in a state (Fig. 9 (b). ), in which the silicon carbide particles are bonded together by metallic silicon 2 or metallic silicon 2 and phase 4 of the silicate compound, or in a state (Fig. 9 (c)) in which the silicon carbide particles 1 are bonded together by metallic silicon 2 or metallic silicon 2 and phase 4 of the silicate compound, or phase 4 of the silicate compound.

Posiadając taką mikrostrukturę porowaty materiał na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku ma dużą porowatość i wytrzymałość, a jego właściwości cieplne, łącznie z przewodnością cieplną, można dowolnie regulować. Mikrostruktury pokazane na fig. 9(a)-(c) są jedynie ilustracyjne, a przedmiotowy wynalazek nie jest ograniczony tylko do tych ilustracji i porowaty materiał na bazie węglika krzemu może częściowo zawierać przykładowo takie cząstki węglika krzemu, które nie są spojone ze sobą i do których nie przywiera metaliczny krzem i/lub faza związku krzemianowego.By having such a microstructure, the porous silicon carbide-based material of the present invention has high porosity and strength, and its thermal properties, including thermal conductivity, are freely adjustable. The microstructures shown in Figs. 9 (a) - (c) are illustrative only, and the present invention is not limited to these illustrations only, and the porous silicon carbide-based material may partially include, for example, silicon carbide particles that are not bonded to each other and to which the silicon metal and / or the silicate compound phase does not adhere.

PL 209 724 B1PL 209 724 B1

Według przedmiotowego wynalazku nie ma żadnego szczególnego ograniczenia, jeśli chodzi o górną granicę powyższej wartości. Kiedy średnica porów ma podaną wartość, wówczas średnica cząstek węglika krzemu jest korzystnie możliwie mała. Jednakże średnica porów może być poniżej wielokrotności 5,0, jeśli uwzględni się rzeczywiste warunki produkcji itd. Dalej opisano proces wytwarzania porowatego materiału na bazie węglika krzemu, posiadającego wymienione wyżej właściwości według przedmiotowego wynalazku.According to the present invention, there is no particular limitation as to the upper limit of the above value. When the pore diameter has a given value, the particle diameter of the silicon carbide is preferably as small as possible. However, the pore diameter may be less than a multiple of 5.0, given the actual production conditions etc. Hereinafter, a process for producing a silicon carbide-based porous material having the above-mentioned properties in accordance with the present invention is described.

Według wynalazku nie ma żadnego konkretnego ograniczenia, jeśli chodzi o górną granicę pola powierzchni styku, a pole powierzchni styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu i metalicznym krzemem korzystnie wynosi co najmniej 95% sumy pola powierzchni styku oraz pola powierzchni metalicznego krzemu. Jednakże pole powierzchni styku może wynosić w przybliżeniu mniej niż 90%, gdy weźmie się pod uwagę rzeczywiste warunki produkcji itd. Dalej opisano sposób wytwarzania porowatego materiału na bazie węglika krzemu, posiadającego wymienione wyżej właściwości strukturalne, według przedmiotowego wynalazku.According to the invention, there is no particular limit to the upper limit of the contact area, and the contact area between the silicon carbide particles and silicon metal is preferably at least 95% of the sum of the contact area and that of the silicon metal. However, the contact area may be approximately less than 90% when considering actual production conditions etc. The following describes a method of producing a silicon carbide-based porous material having the above-mentioned structural properties in accordance with the present invention.

Kiedy średnica porów jest poniżej 0,25 średnicy stosowanych cząstek węglika krzemu, wówczas średnica stosowanych cząstek węglika krzemu musi być duża, gdy celem jest zwiększenie średnicy porów, co może pogorszyć zdolność formowania. Przykładowo ścieranie matrycy stosowanej do wytłaczania kształtki o strukturze plastra pszczelego itp. może stać się wyraźne. Dlatego średnica porów poniżej 0,25 nie jest korzystna.When the pore diameter is below 0.25 the diameter of the silicon carbide particles used, the diameter of the silicon carbide particles used must be large when the aim is to increase the pore diameter, which may deteriorate the formability. For example, abrasion of the die used to extrude a honeycomb or the like may become marked. Therefore, a pore diameter below 0.25 is not preferred.

Porowaty materiał na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku charakteryzuje się tym, że kąt kontaktu pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem jest kątem ostrym. Figura 1 schematycznie wyjaśnia na przykładzie stan kontaktu pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem w mikrostrukturze porowatego materiału na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku i przedstawia stan, w którym metaliczny krzem 2 styka się z czą stkami 1 wę glika krzemu. W porowatym materiale na bazie wę glika krzemu wedł ug przedmiotowego wynalazku kąt 9 styku pomiędzy cząstkami 1 węglika krzemu a metalicznym krzemem 2 jest kątem ostrym, a zwilżalność pomiędzy roztopionym metalicznym krzemem 2 a cząstkami 1 węglika krzemu jest polepszona. Dlatego pole powierzchni styku pomiędzy tymi dwoma materiałami jest duże i dzięki temu porowaty materiał na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku ma właściwości takie jak większa wytrzymałość, większa przewodność cieplna itp. Dalej opisano proces wytwarzania porowatego materiału na bazie węglika krzemu, posiadającego takie właściwości strukturalne według przedmiotowego wynalazku.The silicon carbide-based porous material of the present invention is characterized in that the contact angle between the silicon carbide particles and metallic silicon is acute. Figure 1 schematically illustrates the contact state between silicon carbide particles and metallic silicon by example in the microstructure of the silicon carbide-based porous material of the present invention and shows the state in which metallic silicon 2 contacts the silicon carbide particles 1. In the porous material based on silicon carbide according to the present invention, the contact angle between the silicon carbide particles 1 and the silicon metal 2 is an acute angle, and the wettability between molten silicon metal 2 and the silicon carbide particles 1 is improved. Therefore, the contact surface area between the two materials is large, and thus the silicon carbide-based porous material of the present invention has properties such as higher strength, higher thermal conductivity, etc. The following describes a process for producing a silicon carbide-based porous material having such structural properties according to of the present invention.

Określenie kąt styku jest stosowane zwykle do oznaczenia kąta powstającego przy kontakcie pomiędzy ciałem stałym a cieczą. Według przedmiotowego wynalazku określenie to użyte jest jednak w odniesieniu do dwóch różnych ciał stałych stykających się ze sobą. To znaczy z kątów utworzonych pomiędzy styczną do metalicznego krzemu w punkcie styku pomiędzy cząstką węglika krzemu a metalicznym krzemem i powierzchnią cząstek węglika krzemu kąt θ zawierający metaliczny krzem jest nazywany kątem styku. W przypadku mikrostruktury konwencjonalnego materiału porowatego na bazie węglika krzemu, takiego jak pokazany na fig. 4, kąt θ zawierający metaliczny krzem z kątów utworzonych pomiędzy styczną do metalicznego krzemu a punkcie styku pomiędzy tlenkową warstewką 3 na cząstkach 1 węglika krzemu a tlenkową warstewką 3 na metalicznym krzemie 2 i powierzchnią tlenkowej warstwy 3 na cząstkach 1 węglika krzemu nazywany jest kątem styku.The term contact angle is typically used to denote the angle produced by contact between a solid and a liquid. In the present invention, however, the term is used to refer to two different solids in contact with each other. That is, of the angles formed between the tangent to metallic silicon at the contact point between the silicon carbide particle and metallic silicon and the surface of the silicon carbide particles, the angle θ containing metallic silicon is called the contact angle. In the case of the microstructure of a conventional silicon carbide-based porous material as shown in Fig. 4, the angle θ containing metallic silicon from the angles formed between the tangent to metallic silicon and the contact point between the oxide film 3 on the silicon carbide particles 1 and the oxide film 3 on the metallic silicon 2 and the surface of the oxide layer 3 on the silicon carbide particles 1 is called the contact angle.

Ponadto według przedmiotowego wynalazku ilość metalicznego krzemu w stosunku do sumy cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu wynosi 5-50% mas. Przy zawartości metalicznego krzemu w powyższym zakresie możliwe jest wypalanie w niskiej temperaturze w porównaniu z sytuacją, kiedy wypala się konwencjonalny porowaty materiał na bazie węglika krzemu nie zawierający metalicznego krzemu i uzyskuje się właściwości takie jak duża porowatość, duża przewodność cieplna itp. Kiedy zawartość ta jest poniżej 5% mas., właściwości metalicznego krzemu jako spoiwa nie są wystarczająco odczuwalne, spojenie metalicznym krzemem pomiędzy sąsiednimi cząstkami węglika krzemu jest niewystarczające, wynikowa przewodność cieplna jest mała, a kiedy przykładowo wytwarza się strukturę cienkościenną, taką jak struktura plastra pszczelego, trudno jest umożliwić, by struktura ta miała wytrzymałość umożliwiającą samodzielne podtrzymywanie jej, w związku z czym zawartość taka nie jest korzystna. Kiedy zawartość ta jest większa niż 50% mas., metaliczny krzem występuje w ilości większej niż potrzebna do odpowiedniego spojenia cząstek węglika krzemu ze sobą, uzyskany porowaty materiał na bazie węglika krzemu kurczy się nadmiernie podczas spiekania, a ponadto pojawiają się problemy, takie jak zmniejszona porowatość, zmniejszona średnica porów itp., a więc zawartość taka nie jest korzystna.Moreover, according to the present invention, the amount of metallic silicon based on the sum of the silicon carbide particles and metallic silicon is 5-50 wt%. With a metallic silicon content in the above range, it is possible to fire at a low temperature compared to when a conventional silicon carbide-free porous material is fired without metallic silicon, and the properties such as high porosity, high thermal conductivity, etc. are obtained. below 5 wt.%, the properties of metallic silicon as a binder are not sufficiently appreciable, the bonding of metallic silicon between adjacent silicon carbide particles is insufficient, the resulting thermal conductivity is low, and when, for example, a thin-walled structure such as a honeycomb structure is produced, it is difficult to enable that the structure is capable of supporting itself, and such content is therefore not preferred. When the content is greater than 50 wt.%, The amount of metallic silicon is greater than needed to properly bond the silicon carbide particles together, the resulting porous silicon carbide-based material shrinks excessively during sintering, and problems such as reduced porosity, reduced pore diameter and the like, so that the content is not preferred.

PL 209 724 B1PL 209 724 B1

Porowaty materiał na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku charakteryzuje się tym, że ma dużą liczbę wtórnych cząstek strukturalnych (każda wtórna cząstka strukturalna jest dalej nazywana domeną), z których każda jest utworzona przez kontakt co najmniej czterech cząstek węglika krzemu z jednym metalicznym krzemem, które są spojone ze sobą, by utworzyć porowatą strukturę. To znaczy domeny są spojone ze sobą, by utworzyć porowatą strukturę. W rezultacie spojone części są grube, a porowaty materiał na bazie węglika krzemu ma właściwości takie jak duża wytrzymałość, duża przewodność cieplna itp.The porous silicon carbide-based material of the present invention is characterized by having a large number of secondary structural particles (each secondary structural particle hereafter referred to as a domain), each formed by contacting at least four silicon carbide particles with one metallic silicon that are bonded together to form a porous structure. That is, the domains are bonded together to form a porous structure. As a result, the bonded parts are thick and the porous silicon carbide-based material has properties such as high strength, high thermal conductivity, etc.

Ponadto porowaty materiał na bazie węglika krzemu zastosowany przykładowo w filtrze spalin z silnika wysokoprężnego powstrzymuje lokalny wzrost temperatury i ma lepsze właściwości również w odniesieniu do udaru cieplnego. Ponadto, ponieważ pory są utworzone przez szczeliny pomię dzy domenami, pory mają duże średnice w porównaniu z przypadkiem, w którym kąt styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem jest rozwarty, a spadek ciśnienia przy zastosowaniu w charakterze filtru może być niewielki.In addition, the porous silicon carbide-based material used, for example, in a diesel exhaust gas filter resists local temperature increase and has improved thermal shock properties as well. Moreover, since the pores are formed by gaps between the domains, the pores have large diameters compared to the case where the contact angle between the silicon carbide particles and metallic silicon is obtuse and the pressure drop when used as a filter may be small.

Ponadto według przedmiotowego wynalazku średnica porów zależy od wielkości domen. Zbędne jest zatem kontrolowanie średnicy porów przez średnicę zastosowanych cząstek węglika krzemu, a średnica porów może być duża nawet wtedy, gdy cząstki węglika krzemu mają stosunkowo małą średnicę. Dlatego nawet, gdy wytłacza się kształtkę o strukturze plastra pszczelego itp. zdolność formowania jest dobra i unika się problemów takich jak ścieranie itp. W rezultacie możliwe jest zwiększenie wydajności produkcyjnej i zmniejszenie kosztu wyposażenia. Dalej opisano sposób wytwarzania materiału porowatego na bazie węglika krzemu, posiadającego wymienione wyżej właściwości strukturalne, według przedmiotowego wynalazku.Moreover, according to the present invention, the pore diameter depends on the size of the domains. It is therefore unnecessary to control the pore diameter by the diameter of the silicon carbide particles used, and the pore diameter may be large even when the silicon carbide particles are of relatively small diameter. Therefore, even when a honeycomb or the like is extruded, the forming ability is good and problems such as abrasion and the like are avoided. As a result, it is possible to increase the production efficiency and reduce the cost of the equipment. Hereinafter, a method of producing a silicon carbide-based porous material having the above-mentioned structural properties according to the present invention is described.

Według wynalazku liczba cząstek węglika krzemu zawartych w jednej wtórnej cząstce strukturalnej stanowi korzystnie co najmniej 30% liczby cząstek węglika krzemu zawartych w porowatym materiale na bazie węglika krzemu. Gdy liczba ta jest mniejsza niż 30, pole powierzchni styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu, a metalicznym krzemem jest niewystarczające i nie uzyskuje się wyraźnego polepszenia wytrzymałości, przewodności cieplnej itd., a więc liczba taka nie jest korzystna.According to the invention, the number of silicon carbide particles contained in one secondary structural particle is preferably at least 30% of the number of silicon carbide particles contained in the silicon carbide-based porous material. When the number is less than 30, the contact area between the silicon carbide particles and metallic silicon is insufficient, and no appreciable improvement in strength, thermal conductivity, etc. is obtained, so this number is not preferred.

Ponadto korzystne jest to, że pole powierzchni sprzężenia pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem stanowi co najmniej 50% sumy pola powierzchni sprz ężenia i pola powierzchni metalicznego krzemu.Moreover, it is preferred that the coupling surface area between the silicon carbide particles and metallic silicon is at least 50% of the sum of the coupling area and the surface area of metallic silicon.

Inną korzyść stanowi to, że faza związku krzemianowego zawiera co najmniej jeden metaliczny pierwiastek inny niż krzem oraz dwutlenek węgla, a punkt eutektyczny pomiędzy tym co najmniej jednym pierwiastkiem metalicznym a dwutlenkiem krzemu wynosi 1200-1600°C, aby uzyskać skuteczniej polepszenie zwilżalności.Another advantage is that the silicate compound phase comprises at least one metallic element other than silicon and carbon dioxide, and the eutectic point between the at least one metallic element and the silicon dioxide is 1200-1600 ° C to achieve a more effective wettability improvement.

Kiedy punkt eutektyczny jest poniżej 1200°C, roztopiony materiał z systemu MO-(M1O-, M2O-,...) SiO2 (M, M1, M2,... oznaczają co najmniej jeden rodzaj pierwiastka metalicznego) nie pozostaje w przybliż eniu w temperaturze wypalania, w której topi się metaliczny krzem, a wymienione wy ż ej polepszenie zwilżalności i powiększenie pola powierzchni styku trudno jest uzyskać podczas wypalania, w związku z czym taki punkt eutektyczny nie jest korzystny. Kiedy natomiast punkt eutektyczny leży powyżej 1600°C, wówczas reakcja pomiędzy MO (M1O, M2O,...) i SiO2 nie przebiega wystarczająco i wymienione powyżej polepszenie zwilżalności oraz powiększenie pola powierzchni styku trudno jest uzyskać podczas wypalania, a więc taki punkt eutektyczny nie jest korzystny.When the eutectic point is below 1200 ° C, the molten material from the MO- (M1O-, M2O -, ...) SiO2 (M, M1, M2, ... means at least one type of metallic element) does not remain approximately at the firing temperature at which metallic silicon melts and the above-mentioned improvement in wettability and an increase in contact area are difficult to obtain during firing, such a eutectic point is therefore not preferred. On the other hand, when the eutectic point is above 1600 ° C, the reaction between MO (M1O, M2O, ...) and SiO2 is insufficient and the above-mentioned improvement in wettability and increase in contact area is difficult to obtain during firing, so such a eutectic point is not is beneficial.

Materiał porowaty według tym wynalazku charakteryzuje się korzystnie również tym, że ten co najmniej jeden metaliczny pierwiastek zawiera ponadto pierwiastek metaliczny inny niż metaliczny pierwiastek ziem alkalicznych.The porous material according to this invention is preferably also characterized in that the at least one metallic element further comprises a metallic element other than an alkaline earth metallic element.

Korzystnie pierwiastkiem metalicznym ziem alkalicznych jest wapń i/lub stront.Preferably, the alkaline earth metal element is calcium and / or strontium.

Metalem innym niż metal ziem alkalicznych może być dowolny metal, który tworzy z metalem ziem alkalicznych system co najmniej trójskładnikowy o punkcie eutektycznym 1200-1600°C. Jako specyficzne przykłady można tu wymienić Al, Ti i Fe. Jako specyficzne przykłady systemu co najmniej trójskładnikowego można tu wymienić system Mg-Al-Si, system Sr-Al-Si, system Ba-Al-Si, system Ca-Al-Si oraz system Ca-Mg-Si. Metalem ziem alkalicznych jest korzystnie wapń i/lub stront ze względu na niski koszt, dobrą dostępność, polepszanie zwilżalności itd.The non-alkaline earth metal can be any metal that forms with the alkaline earth metal at least a ternary system with a eutectic point of 1200-1600 ° C. As specific examples, mention may be made of Al, Ti and Fe. As specific examples of the at least ternary system, the Mg-Al-Si system, the Sr-Al-Si system, the Ba-Al-Si system, the Ca-Al-Si system and the Ca-Mg-Si system can be mentioned. The alkaline earth metal is preferably calcium and / or strontium because of its low cost, good availability, improved wettability, etc.

Korzystnie według wynalazku materiał porowaty ma strukturę plastra pszczelego.Preferably, according to the invention, the porous material has a honeycomb structure.

Struktura plastra pszczelego według przedmiotowego wynalazku charakteryzuje się tym, że jest utworzona przez wymieniony wyżej porowaty materiał na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku. Dzięki właściwościom porowatego materiału na bazie węglika krzemu jako materiału składowego taka struktura plastra pszczelego ma lepszą odporność na utlenianie, odporność na kwasy,The honeycomb structure of the present invention is characterized in that it is formed by the above-mentioned porous silicon carbide-based material of the present invention. Due to the properties of the porous material based on silicon carbide as a constituent material, such a honeycomb structure has better oxidation resistance, acid resistance,

PL 209 724 B1 odporność na reakcję z cząstkami ciał stałych i odporność na wstrząs termiczny. Ponadto, będąc strukturą porowatą taka struktura plastra pszczelego według przedmiotowego wynalazku może być wykorzystywana w warunkach dużego objętościowego natężenia przepływu jako filtr do zatrzymywania i usuwania ciał stałych w spalinach z silnika wysokoprężnego, nośnik katalizatora itd.Resistance to reaction with solid particles and thermal shock. Moreover, being a porous structure, such a honeycomb structure of the present invention can be used under high volumetric flow conditions as a filter for retaining and removing solids in exhaust gas from a diesel engine, catalyst support, etc.

Według przedmiotowego wynalazku opracowano również sposób wytwarzania materiału porowatego na bazie węglika krzemu zdefiniowanego powyżej polegający na tym, że dodaje się metalicznego pierwiastka lub związku zawierającego metaliczny pierwiastek i metalicznego krzemu oraz organicznego spoiwa do materiału z cząstek węglika krzemu, miesza się by otrzymać wymieszany proszek i zagniata je, po czym z uzyskanego ciasta formuje się określoną kształtkę, którą następnie praży się aż do usunięcia spoiwa organicznego, po czym wypala się wyprażony materiał w zakresie temperatury 1300-1600°C w nieutleniającej atmosferze.The present invention also provides a method for producing a silicon carbide-based porous material as defined above by adding a metallic element or compound containing the metallic element and silicon metal and an organic binder to the silicon carbide particle material, mixing to obtain a mixed powder and kneading it. them, and then a specific shape is formed from the resulting dough, which is then roasted until the organic binder is removed, and then the calcined material in the temperature range of 1300-1600 ° C is fired in a non-oxidizing atmosphere.

Korzystnie jako pierwiastek metaliczny stosuje się metaliczny pierwiastek o punkcie eutektycznym z dwutlenkiem krzemu 1200-1600°CPreferably, a metallic element with a silicon dioxide eutectic point of 1200-1600 ° C is used as the metallic element.

Jako pierwiastek metaliczny stosuje się pierwiastek metaliczny ziem alkalicznych, korzystnie wapń i/lub stront.An alkaline earth metal element, preferably calcium and / or strontium, is used as the metallic element.

Jako związek zawierający pierwiastek metaliczny można stosować fluorek, węglik, chlorek, krzemek, węglan, wodorotlenek, tlenek, sól kwasu nieorganicznego lub sól kwasu organicznego pierwiastka metalicznego albo ich mieszaninę. Jako sól kwasu nieorganicznego korzystnie stosuje się krzemian, zwłaszcza kordieryt (krzemian magnezowo-glinowy) lub anortyt (krzemian wapniowo-glinowy). Związki te są korzystne, ponieważ są niedrogie i łatwo dostępne oraz mogą dać porowaty materiał na bazie węglika krzemu, który ma dużą porowatość i wytrzymałość oraz może być kontrolowany według potrzeb pod względem właściwości cieplnych, obejmujących przewodność cieplną. Korzystne są te krzemiany, które są stabilne w powietrzu i nie tworzą toksycznego gazu itp. podczas spalania. Korzystne są również węglan, tlenek i wodorotlenek.As the metal-containing compound, fluoride, carbide, chloride, silicide, carbonate, hydroxide, oxide, salt of an inorganic acid or salt of an organic acid of a metal element, or a mixture thereof, can be used. The salt of the inorganic acid is preferably a silicate, in particular cordierite (magnesium aluminum silicate) or anortite (calcium aluminum silicate). These compounds are advantageous because they are inexpensive and readily available, and can give a porous silicon carbide-based material that has high porosity and strength, and can be controlled as needed for thermal properties, including thermal conductivity. Those silicates which are stable in air and do not form toxic gas etc. during combustion are preferred. Carbonate, oxide, and hydroxide are also preferred.

Korzystnie jako sól kwasu nieorganicznego stosuje się krzemian.Preferably, a silicate is used as the salt of the inorganic acid.

Wynalazek został bliżej zilustrowany na rysunkach, na których:The invention is illustrated in more detail on the drawings, where:

Figura 1 jest schematycznym rysunkiem objaśniającym przykład stanu styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem w mikrostrukturze porowatego materiału na bazie węglika krzemu według wynalazku.Figure 1 is a schematic drawing illustrating an example of the state of contact between silicon carbide particles and metallic silicon in the microstructure of a silicon carbide-based porous material according to the invention.

Figura 2 jest schematycznym rysunkiem objaśniającym inny przykład stanu styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem w mikrostrukturze porowatego materiału na bazie węglika krzemu według wynalazku.Figure 2 is a schematic drawing explaining another example of the state of contact between silicon carbide particles and metallic silicon in the microstructure of the silicon carbide-based porous material of the invention.

Figura 3 jest schematycznym rysunkiem objaśniającym jeszcze inny przykład stanu styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem w mikrostrukturze porowatego materiału na bazie węglika krzemu według wynalazku.Figure 3 is a schematic drawing explaining yet another example of the state of contact between silicon carbide particles and metallic silicon in the microstructure of the silicon carbide-based porous material of the invention.

Figura 4 jest schematycznym rysunkiem objaśniającym jeszcze inny przykład stanu styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem w mikrostrukturze konwencjonalnego porowatego materiału na bazie węglika krzemu.Figure 4 is a schematic drawing explaining yet another example of the state of contact between silicon carbide particles and metallic silicon in the microstructure of a conventional silicon carbide-based porous material.

Figura 5 jest mikrofotografią przedstawiającą mikrostrukturę porowatego materiału na bazie węglika krzemu, wytworzonego w przykładzie 1.Figure 5 is a photomicrograph showing the microstructure of the silicon carbide-based porous material prepared in Example 1.

Figura 6 jest mikrofotografią przedstawiającą mikrostrukturę porowatego materiału na bazie węglika krzemu, wytworzonego w przykładzie 2.Figure 6 is a photomicrograph showing the microstructure of the silicon carbide-based porous material prepared in Example 2.

Figura 7 jest mikrofotografią przedstawiającą mikrostrukturę porowatego materiału na bazie węglika krzemu, wytworzonego w przykładzie 3.Figure 7 is a photomicrograph showing the microstructure of the silicon carbide-based porous material prepared in Example 3.

Figura 8 jest mikrofotografią przedstawiającą mikrostrukturę porowatego materiału na bazie węglika krzemu, wytworzonego w przykładzie porównawczym 1.Figure 8 is a photomicrograph showing the microstructure of the silicon carbide-based porous material produced in Comparative Example 1.

Figury 9(a)-(c) są schematycznymi rysunkami przedstawiającymi mikrostrukturę porowatego materiału na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku.Figures 9 (a) - (c) are schematic drawings showing the microstructure of a silicon carbide-based porous material in accordance with the present invention.

Wynalazek został bliżej przedstawiony w przykładach jego realizacji, przy czym wynalazek ten nie ogranicza się do poniższych przykładów realizacji i należy rozumieć, że na podstawie zwykłej wiedzy fachowców, nie wychodząc poza zakres przedmiotowego wynalazku, można wprowadzać zmiany, modyfikacje konstrukcji itd.The invention is illustrated in more detail in the examples of its embodiment, the invention is not limited to the following embodiments, and it should be understood that on the basis of the ordinary knowledge of those skilled in the art, changes, modifications to the structure, etc. can be made without departing from the scope of the present invention.

Stosunek pola powierzchni styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem do sumy powyższego pola powierzchni styku i pola powierzchni metalicznego krzemu, zwany według przedmiotowego wynalazku po prostu stosunkiem powierzchni styku, jest obliczany następującym sposobem. Najpierw porowaty materiał na bazie węglika krzemu jest jako obiekt zanurzany w żywicyThe ratio of the contact area between the silicon carbide particles and metallic silicon to the sum of the above contact area and that of the silicon metal, simply referred to in the present invention as simply contact area ratio, is calculated by the following method. First, the porous silicon carbide-based material is immersed in the resin as an object

PL 209 724 B1 i polerowany, by otrzymać jego przekrój wewnę trzny. Przekrój ten obserwuje się pod skaningowym mikroskopem elektronowym i zdejmuje się mikrofotografię, którą następnie poddaje się analizie obrazu. Stosując fotografię analityczną przeprowadza się pomiary długości krzywej styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem i długości krzywej powierzchni metalicznego krzemu oraz określa się stosunek długości krzywej styku do sumy długości krzywej styku i długości krzywej powierzchni metalicznego krzemu jako stosunek pola powierzchni styku.PL 209 724 B1 and polished to obtain its internal cross-section. This cross-section is observed under a scanning electron microscope and a photomicrograph is taken which is then subjected to image analysis. Using the analytical photo, the length of the contact curve between the silicon carbide particles and metallic silicon and the length of the surface curve of metallic silicon are measured, and the ratio of the length of the contact curve to the sum of the length of the contact curve and the length of the surface curve of metallic silicon is determined as the ratio of the contact area.

Poniżej opisano sposób wytwarzania porowatego materiału na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku. Przy wytwarzaniu porowatego materiału na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku najpierw metaliczny krzem i organiczne spoiwo dodaje się do materiału z czą stek wę glika krzemu i miesza się , by otrzymać wymieszany proszek. Przy wytwarzaniu porowatego materiału, takiego jak struktura plastra pszczelego, możliwe jest również dodawanie metalicznego krzemu i organicznego spoiwa do materiału z cząstek węglika krzemu i mieszanie oraz zagniatanie w celu uzyskania ciasta. Materiały na cząstki węglika krzemu i metaliczny krzem mogą zawierać niewielką ilość zanieczyszczeń, takich jak Fe, Al itp., jednakże mogą być one stosowane w stanie bez zmian lub po poddaniu obróbce chemicznej, takiej jak oczyszczanie chemiczne itp., w celu oczyszczenia. Kiedy strukturę plastra pszczelego wykorzystuje się jako filtr, wówczas materiał porotwórczy można dodać podczas przygotowywania ciasta w celu uzyskania dużej porowatości.The method of producing a silicon carbide-based porous material in accordance with the present invention is described below. In preparing the silicon carbide-based porous material of the present invention, first, metallic silicon and an organic binder are added to the material with silicon carbide particles and mixed to obtain a mixed powder. In producing a porous material such as a honeycomb structure, it is also possible to add metallic silicon and an organic binder to the silicon carbide particle material and mix and knead to form a dough. The silicon carbide particle materials and metallic silicon may contain a small amount of impurities such as Fe, Al etc., however, they may be used as is or after chemical treatment such as chemical purification etc. for cleaning. When the honeycomb structure is used as a filter, a pore-forming material may be added during the preparation of the dough to obtain high porosity.

Powyższy wymieszany proszek lub ciasto formuje się w żądaną kształtkę, taką jak kształtka plastra pszczelego itp. Otrzymany uformowany materiał praży się w celu usunięcia (odłączenia) zawartego w nim spoiwa organicznego. Następnie wyprażony materiał wypala się w atmosferze obojętnego gazu pod zmniejszonym ciśnieniem, by wytworzyć porowaty materiał na bazie węglika krzemu, mający żądany kształt. Według przedmiotowego wynalazku, ponieważ wypalanie przeprowadza się w atmosferze pod zmniejszonym ciśnieniem, można otrzymać porowaty materiał z wę glika krzemu, taki jak przedstawiono na fig. 1, gdzie warstewka tlenkowa (np. SiO2), która była na powierzchniach cząstek 1 węglika krzemu i na metalicznym krzemie, została odparowana i znikła.The above mixed powder or dough is formed into a desired shape, such as a honeycomb shape or the like. The resulting formed material is calcined to remove (detach) the organic binder contained therein. The calcined material is then fired under an inert gas atmosphere under reduced pressure to produce a silicon carbide-based porous material having the desired shape. According to the present invention, since the firing is carried out in an atmosphere under reduced pressure, a porous silicon carbide material can be obtained as shown in Fig. 1, wherein an oxide film (e.g., SiO2) that was on the surfaces of the silicon carbide particles and on metallic silicon, it was vaporized and disappeared.

Ponieważ warstewka tlenkowa zmniejsza zwilżalność pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem, odparowanie i usunięcie jej moż e zwię kszyć pole powierzchni styku pomię dzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem. W rezultacie można uzyskać porowaty materiał na bazie węglika krzemu o lepszej wytrzymałości i przewodności cieplnej.Since the oxide layer reduces the wettability between the silicon carbide particles and metallic silicon, evaporating and removing it can increase the contact area between the silicon carbide particles and metallic silicon. As a result, a porous silicon carbide-based material with improved strength and thermal conductivity can be obtained.

Wymieniona wyżej atmosfera o zmniejszonym ciśnieniu może być atmosferą posiadającą takie zmniejszone ciśnienie, by umożliwić odparowanie i zniknięcie tlenkowej warstewki (np. SiO2), kiedy przeprowadzane jest wypalanie. W szczególności, korzystne jest ciśnienie 0,1-10 hPa, a jeszcze korzystniej 0,5-5 hPa. Zmniejszone ciśnienie poniżej 0,1 hPa trudno jest uzyskać ze względu na koszt sprzętu, a zmniejszone ciśnienie większe niż 10 hPa nie jest korzystne, ponieważ odparowanie warstwy tlenkowej jest niewystarczające. Nie ma żadnego szczególnego ograniczenia, jeśli chodzi o rodzaj obojętnego gazu potrzebnego do przygotowania nie utleniającej atmosfery. Jednakże korzystne jest zastosowanie Ar ze względu na dostępność, łatwość manipulowania itd.The aforementioned reduced pressure atmosphere may be an atmosphere having such a reduced pressure as to allow the oxide film (e.g., SiO2) to evaporate and disappear when firing is performed. In particular, a pressure of 0.1-10 mbar is preferred, more preferably 0.5-5 mbar. A reduced pressure of less than 0.1 hPa is difficult to obtain due to the cost of the equipment, and a reduced pressure of more than 10 hPa is not preferred because the evaporation of the oxide layer is insufficient. There is no particular limitation as to the type of inert gas required to prepare a non-oxidizing atmosphere. However, it is preferred to use Ar for accessibility, ease of handling, etc.

Poniżej opisano inny przykład realizacji procesu wytwarzania porowatego materiału na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku. Wymieniony wyżej zmieszany proszek lub ciasto formuje się w żądaną kształtkę, taką jak kształtka plastra pszczelego itp. Otrzymany uformowany materiał praży się w celu usunięcia (odłączenia) organicznego spoiwa zawartego w nim. Następnie wyprażony materiał wypala się w atmosferze redukcyjnej zawierającej wodór, aby wytworzyć porowaty materiał na bazie węglika krzemu o żądanym kształcie.Another embodiment of the process for producing a silicon carbide-based porous material in accordance with the present invention is described below. The above-mentioned mixed powder or dough is formed into a desired shape such as a honeycomb shape or the like. The resulting formed material is calcined to remove (detach) the organic binder contained therein. The calcined material is then fired in a reducing atmosphere containing hydrogen to produce a silicon carbide-based porous material of the desired shape.

Figura 3 schematycznie objaśnia jeszcze inny przykład stanu kontaktu pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem w mikrostrukturze porowatego materiału na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku. Warstewka tlenkowa (np. SiO₂) na powierzchniach cząstek 1 węglika krzemu i metalicznego krzemu 2 jest zmniejszana i usuwana, to znaczy SiO₂ jest redukowany do Si i przetwarzany w świeży metaliczny krzem (zredukowany metaliczny krzem 5). W rezultacie uzyskuje się lepszą zwilżalność pomiędzy cząstkami 1 węglika krzemu a metalicznym krzemem 2, większe pole powierzchni styku pomiędzy cząstkami 1 węglika krzemu a metalicznym krzemem 2 i można wytworzyć porowaty materiał na bazie węglika krzemu o lepszej wytrzymałości i przewodności cieplnej.Figure 3 schematically illustrates yet another example of the contact condition between silicon carbide particles and metallic silicon in the microstructure of the silicon carbide-based porous material of the present invention. The oxide film (e.g. SiO ₂ ) on the surfaces of the silicon carbide particles 1 and silicon metal 2 is reduced and removed, i.e. SiO ₂ is reduced to Si and converted into fresh silicon metal (reduced silicon metal 5). As a result, a better wettability is obtained between the silicon carbide particles 1 and metallic silicon 2, a greater contact area between the silicon carbide particles 1 and metallic silicon 2, and a porous silicon carbide-based material with better strength and thermal conductivity can be produced.

Według przedmiotowego wynalazku nie ma żadnego konkretnego ograniczenia, jeśli chodzi o zawartość wodoru podczas wypalania. Jednakże może być taka zawartość wodoru, aby umożliwiała redukcję i usuwanie warstewki tlenkowej (np. SiO2) przy wypalaniu. W szczególności korzystna jest zawartość 0,5-10% obj., a jeszcze korzystniej 1-4% obj. Kiedy zawartość wodoru jest poniżej 0,5%In the present invention, there is no particular limitation as to the hydrogen content during firing. However, the hydrogen content may be such that it allows the reduction and removal of the oxide film (e.g., SiO2) during the firing. Particularly preferred is a content of 0.5-10 vol.%, More preferably 1-4 vol.%. When the hydrogen content is below 0.5%

PL 209 724 B1 obj., redukcyjne usuwanie warstewki tlenkowej jest niewystarczające. Kiedy zawartość wodoru jest powyżej 10% obj., manipulowanie gazem zawierającym wodór jest trudne. Dlatego takie zawartości wodoru nie są korzystne.By volume, the reductive removal of the oxide film is insufficient. When the hydrogen content is above 10 vol.%, The handling of the hydrogen-containing gas is difficult. Therefore, such hydrogen contents are not favorable.

Opisano również jeszcze inny przykład realizacji procesu wytwarzania materiału porowatego na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku. Do materiału z cząstek węglika krzemu dodaje się metalicznego krzemu, organicznego spoiwa i pierwiastka metalicznego lub związku zawierającego pierwiastek metaliczny. Następnie miesza się je, by otrzymać wymieszany proszek. Ten wymieszany proszek lub ciasto formuje się w żądaną kształtkę, taką jak kształtka o strukturze plastra pszczelego itp. Uformowany materiał praży się w celu usunięcia (odłączenia) organicznego spoiwa zawartego w nim, a wyprażony materiał wypala się w atmosferze nie utleniającej, by wytworzyć porowaty materiał na bazie węglika krzemu o żądanym kształcie. Według przedmiotowego wynalazku, ponieważ pierwiastek metaliczny lub związek zawierający pierwiastek metaliczny jest dodany do materiałów, takich jak cząstki węglika krzemu itp., skład i stan warstewki tlenkowej są zmienione. Dlatego, jak pokazano na fig. 3, powierzchnie cząstek 1 węglika krzemu i metalicznego krzemu 2 są pokryte fazą 4 związku krzemianowego. W rezultacie zwilżalność pomiędzy cząstkami 1 węglika krzemu a metalicznym krzemem 2 jest lepsza i można wytworzyć porowaty materiał na bazie węglika krzemu o lepszej wytrzymałości i przewodności cieplnej.Yet another embodiment of a process for producing a silicon carbide-based porous material in accordance with the present invention is also described. Silicon carbide particle material, an organic binder and a metallic element or a compound containing a metallic element are added to the silicon carbide particle material. They are then mixed to obtain a blended powder. This mixed powder or dough is formed into a desired body such as a honeycomb body etc. The formed material is calcined to remove (detach) the organic binder contained therein, and the calcined material is fired in a non-oxidizing atmosphere to form a porous material. based on silicon carbide in the desired shape. According to the present invention, since the metallic element or compound containing the metallic element is added to materials such as silicon carbide particles and the like, the composition and condition of the oxide film are changed. Therefore, as shown in Fig. 3, the surfaces of the silicon carbide particles 1 and the silicon metal 2 are coated with phase 4 of a silicate compound. As a result, the wettability between the silicon carbide particles 1 and metallic silicon 2 is better, and a silicon carbide-based porous material with improved strength and thermal conductivity can be produced.

Poniżej objaśniono wynik uzyskiwany wtedy, gdy według przedmiotowego wynalazku pierwiastek metaliczny lub związek zawierający pierwiastek metaliczny dodaje się do materiałów takich jak cząstki węglika krzemu itp. Warstewka tlenkowa na cząstkach węglika krzemu itd. przemieszcza się podczas wypalania z powierzchni międzyfazowej pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem do odpowiednich powierzchni. Równocześnie warstewka tlenkowa, to znaczy SiO2, reaguje z pierwiastkiem metalicznym tworząc związek systemu Mo- (M1O-, M2O-, ...) SiO2 (M, M1, M2, ... oznaczają co najmniej jeden rodzaj pierwiastka metalicznego) i następuje utrwalenie w stanie krystalicznym lub szklistym (bezpostaciowym) w fazie różniącej się od SiO2.The result obtained when, according to the present invention, a metallic element or a compound containing a metallic element is added to materials such as silicon carbide particles etc. The oxide film on the silicon carbide particles, etc., moves during firing from the interface between the silicon carbide particles and metallic silicon during firing. to suitable surfaces. At the same time, the oxide layer, i.e. SiO2, reacts with the metal element to form a compound of the Mo- (M1O-, M2O-, ...) SiO2 system (M, M1, M2, ... denote at least one type of metal element) and fixation takes place in a crystalline or glassy (amorphous) state in a phase different from SiO2.

Pierwiastek metaliczny korzystnie ma punkt eutektyczny wobec SiO2 1200-1600°C, korzystniej 1300-1550°C, jeszcze korzystniej 1350-1500°C. Kiedy punkt eutektyczny jest poniżej 1200°C, roztopiony system MO- (M1O-, M2O-,...) SiO2 nie pozostaje trwały przy temperaturze zbliżonej do temperatury wypalania, gdy roztapia się metaliczny krzem i trudno jest uzyskać podczas wypalania wymienione wyżej polepszenie zwilżalności i powiększenie pola powierzchni styku. Dlatego taki punkt eutektyczny nie jest korzystny. Kiedy punkt eutektyczny jest powyżej 1600°C, reakcja pomiędzy MO (M1O, M2O, ...) a SiO2 nie przebiega wystarczająco podczas wypalania i trudno jest uzyskać wymienione wyżej polepszenie zwilżalności i powiększenie pola powierzchni styku, a więc taki punkt eutektyczny nie jest korzystny.The metallic element preferably has a SiO2 eutectic point of 1200-1600 ° C, more preferably 1300-1550 ° C, even more preferably 1350-1500 ° C. When the eutectic point is below 1200 ° C, the molten MO- (M1O-, M2O -, ...) SiO2 system does not remain stable at a temperature close to the firing temperature when metallic silicon is melted and it is difficult to obtain the abovementioned wettability improvements during firing and increasing the contact area. Therefore, such a eutectic point is unfavorable. When the eutectic point is above 1600 ° C, the reaction between MO (M1O, M2O, ...) and SiO2 is insufficient during firing and it is difficult to obtain the above-mentioned wettability improvement and contact area enlargement, so such a eutectic point is not favorable .

Nie ma żadnego szczególnego ograniczenia, jeśli chodzi o postać pierwiastka metalicznego lub związku zawierającego pierwiastek metaliczny i może on mieć postać proszku lub roztworu. Jako pierwiastek metaliczny korzystnie stosowany jest metal ziem alkalicznych, a jako metal ziem alkalicznych szczególnie korzystnie stosuje się wapń i/lub stront, aby uzyskać lepszą zwilżalność i większe pole powierzchni styku. Wapń i/lub stront jest szczególnie korzystny również ze względu na łatwe manipulowanie nim i dobrą dostępność.There is no particular limitation as to the form of the metallic element or the compound containing the metallic element, and it may be in the form of a powder or a solution. An alkaline earth metal is preferably used as the metallic element and an alkaline earth metal is particularly preferably used calcium and / or strontium in order to obtain better wettability and a higher contact area. Calcium and / or strontium is also particularly advantageous because of its easy handling and good availability.

W procesie wytwarzania porowatego materiału na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku prażenie przeprowadza się korzystnie w temperaturze niższej niż temperatura topnienia metalicznego krzemu. W szczególności prażenie można przeprowadzać przetrzymując materiał przeznaczony do prażenia w określonej temperaturze 150-700°C lub stosując niewielką prędkość podwyższania temperatury 50°C/h lub mniejszą w danym zakresie temperatury. Przy prażeniu polegającym na trzymaniu prażonego materiału w określonej temperaturze możliwe jest utrzymywanie materiału tylko w jednej temperaturze lub w wielu wartościach temperatury zależnie od rodzaju i ilości zastosowanego spoiwa organicznego. Jeśli materiał trzyma się w wielu poziomach temperatury, wówczas czasy przetrzymywania mogą być takie same lub różne. Podobnie przy prażeniu z zastosowaniem niewielkiej prędkości podwyższania temperatury ta prędkość może być użyta tylko w jednym zakresie temperatury lub w wielu zakresach temperatury. Kiedy niewielka prędkość podwyższania temperatury stosowana jest w wielu zakresach temperatury, wówczas prędkości te mogą być takie same lub różne.In the process for producing the porous silicon carbide-based material of the present invention, calcining is preferably carried out at a temperature lower than the melting point of the silicon metal. In particular, the roasting can be carried out by keeping the material to be roasted at a specified temperature of 150-700 ° C or by using a slow temperature rate of 50 ° C / h or less within a given temperature range. In calcining by keeping the calcined material at a certain temperature, it is possible to keep the material at only one temperature or at multiple temperatures depending on the type and amount of the organic binder used. If the material is held at multiple temperature levels, the hold times may be the same or different. Likewise, when roasting using a slow rate of temperature rise, this speed may only be used in one temperature range or in multiple temperature ranges. When a low temperature rise rate is used in multiple temperature ranges, the rates may be the same or different.

Aby otrzymać pewną strukturę, w której cząstki ogniotrwałe są spojone metalicznym krzemem, trzeba zmiękczyć metaliczny krzem. Ponieważ temperatura topnienia metalicznego krzemu wynosi 1410°C, wypalanie przeprowadza się korzystnie w temperaturze co najmniej 1410°C, aby otrzymać strukturę spojoną tylko metalicznym krzemem. W celu uzyskania struktury spojonej również faząIn order to obtain a structure in which the refractory particles are bonded with metallic silicon, the metallic silicon must be softened. Since the melting point of metallic silicon is 1410 ° C, the firing is preferably carried out at a temperature of at least 1410 ° C to obtain a structure bonded only with metallic silicon. In order to obtain a structure also bevelled

PL 209 724 B1 związku krzemianowego wypalanie przeprowadza się korzystnie co najmniej 1300°C. Optymalna temperatura wypalania jest określona również przez mikrostrukturę i właściwości tworzonej struktury. Jednakże przy temperaturze wypalania wyższej niż 1600°C następuje parowanie metalicznego krzemu i spajanie metalicznym krzemem jest trudne. Dlatego temperatura wypalania wynosi 1300-1600°C, korzystnie 1350-1550°C.The firing of the silicate compound is preferably carried out at least 1300 ° C. The optimal firing temperature is also determined by the microstructure and properties of the structure being formed. However, at a firing temperature greater than 1600 ° C, evaporation of the silicon metal occurs and bonding with metallic silicon is difficult. Therefore, the firing temperature is 1300-1600 ° C, preferably 1350-1550 ° C.

W wymienionym wyżej procesie produkcyjnym z użyciem rekrystalizacji, opisanym w JP-A-6-182228, spajanie odbywa się pomiędzy cząstkami węglika krzemu i w rezultacie otrzymuje się spiek o dużej przewodności cieplnej. Jednakże, jak opisano poprzednio, ponieważ spiekanie przeprowadzane jest przez mechanizm parowania i skraplania, do parowania węglika krzemu potrzebna jest temperatura wypalania wyższa niż wymagana przy wytwarzaniu struktury plastra pszczelego według przedmiotowego wynalazku, a w celu otrzymania porowatego materiału na bazie węglika krzemu, umożliwiającego praktyczne zastosowanie, wypalanie musi być prowadzone w wysokiej temperaturze co najmniej 1800°C, zwykle co najmniej 2000°C.In the above-mentioned recrystallization production process described in JP-A-6-182228, bonding takes place between the silicon carbide particles and the result is a sinter with high thermal conductivity. However, as previously described, since the sintering is performed by an evaporation and condensation mechanism, a firing temperature higher than that required in the manufacture of the honeycomb structure of the present invention is needed to vaporize the silicon carbide, and to obtain a porous silicon carbide-based material that is practically usable. firing must be carried out at a high temperature of at least 1800 ° C, usually at least 2000 ° C.

Przedmiotowy wynalazek jest opisany poniżej bardziej szczegółowo w przykładach. Jednakże przedmiotowy wynalazek w żaden sposób nie jest ograniczony do tych przykładów.The present invention is described in more detail below by way of examples. However, the present invention is by no means limited to these Examples.

Przykład porównawczy 1Comparative example 1

Surowiec w postaci sproszkowanego SiC, posiadającego przeciętną średnicę cząstek 32,6 μm oraz proszek Si o przeciętnej średnicy cząstek 4 μm zmieszano w stosunku masowym 80 : 20. Do 100 części mas. uzyskanego proszku dodano 6 części mas. metylocelulozy jako spoiwa organicznego, 2,5 części mas. środka powierzchniowo czynnego i 24 części mas. wody, po czym zmieszano i zagnieciono równomiernie w celu otrzymania ciasta. Z ciasta tego za pomocą wytłaczarki uformowano kształtkę o strukturze plastra pszczelego, mającą zewnętrzną średnicę 45 mm, długość 120 mm, grubość ścianki 0,43 mm i gęstość komórek 100 komórek/cal² (16 komórek/cm²).The raw material in the form of SiC powder having an average particle diameter of 32.6 µm and Si powder having an average particle diameter of 4 µm were mixed in a weight ratio of 80:20. To 100 parts by mass. 6 parts by mass of the resulting powder were added. methyl cellulose as an organic binder, 2.5 parts by mass of surfactant and 24 parts by mass. water, then mixed and kneaded evenly to obtain a dough. This clay is formed by extrusion molding of the honeycomb having an outer diameter of 45 mm, length 120 mm, wall thickness of 0.43 mm and a cell density of 100 cells / in ² (16 cells / cm ^2).

Materiał uformowany w strukturę plastra pszczelego prażono w celu rozłączenia w atmosferze o małej zawartości tlenu w temperaturze 550°C przez 3h, a następnie wypalano w atmosferze argonu przy ciśnieniu 2 hPa w temperaturze 1450°C przez 2h, aby otrzymać porowaty materiał na bazie węglika krzemu, z którego zbudowana jest struktura plastra pszczelego. Na fig. 5 przedstawiono mikrofotografię mikrostruktury tego porowatego materiału na bazie węglika krzemu. Na fig. 5 szare części są cząstkami węglika krzemu, białe części są metalicznym krzemem, a czarne części są porami. To samo odnosi się do mikrofotografii wymienionych poniżej.The honeycomb formed material was calcined to disintegrate in a low oxygen atmosphere at 550 ° C for 3h and then fired in argon at 2 hPa at 1450 ° C for 2h to obtain a silicon carbide-based porous material of which the honeycomb structure is made. Fig. 5 is a microstructure micrograph of this silicon carbide-based porous material. In Fig. 5, the gray parts are silicon carbide particles, the white parts are metallic silicon and the black parts are pores. The same applies to the photomicrographs listed below.

Przykład porównawczy 2Comparative example 2

Aż do prażenia postępowano tak samo jak w przykładzie 1. Otrzymany wyprażony materiał wypalano w atmosferze argonu, zawierającej 4% wodoru, w temperaturze 1450°C przez 2 h, aby otrzymać porowaty materiał na bazie węglika krzemu, tworzący strukturę plastra pszczelego. Na fig. 6 przedstawiono mikrofotografię mikrostruktury tego porowatego materiału na bazie węglika krzemu.Until calcination, the procedure was the same as in Example 1. The calcined material obtained was fired in an argon atmosphere containing 4% hydrogen at 1450 ° C for 2 hours to obtain a porous silicon carbide-based material forming a honeycomb structure. Fig. 6 is a microphotograph of the microstructure of this silicon carbide-based porous material.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Surowiec w postaci sproszkowanego SiC o przeciętnej średnicy cząstek 32,6 μm i proszek Si o przeciętnej średnicy cząstek 4 μm zmieszano w stosunku masowym 80 : 20.The raw material in the form of SiC powder with an average particle diameter of 32.6 μm and Si powder with an average particle diameter of 4 μm were mixed in a weight ratio of 80:20.

Do 100 części mas. uzyskanego proszku dodano 1% mas. (0,4% mas. w przeliczeniu na wapń) węglanu wapnia i składniki te zmieszano ze sobą. Do 100 części mas. uzyskanego proszku dodano 6 części mas. metylocelulozy jako spoiwa organicznego, 2,5 części mas. środka powierzchniowo czynnego i 24 części mas. wody, po czym zmieszano i równomiernie zagnieciono, by otrzymać ciasto. Z ciasta tego za pomocą wytłaczarki uformowano kształtkę struktury plastra pszczelego o zewnętrznej średnicy 45 mm, długości 120 mm, grubości przegrody 0,43 mm i gęstości komórek 100 komórek/cal² (16 komórek/cm²).Up to 100 parts of mass. 1 wt.% of the resulting powder was added. (0.4 wt.% As calcium) of calcium carbonate and the ingredients were mixed together. Up to 100 parts of mass. 6 parts by mass of the resulting powder were added. methyl cellulose as an organic binder, 2.5 parts by mass of surfactant and 24 parts by mass. water, then mixed and kneaded evenly to make a dough. This dough was formed into a honeycomb body with an outer diameter of 45 mm, a length of 120 mm, a septum thickness of 0.43 mm, and a cell density of 100 cells / inch ² (16 cells / cm ² ) with an extruder.

Materiał uformowany w strukturę plastra pszczelego prażono w celu rozłączenia w atmosferze o małej zawartości tlenu w temperaturze 550°C przez 3h, a następnie wypalano w atmosferze argonu w temperaturze 1450°C przez 2 h, by otrzymać porowaty materiał na bazie węglika krzemu o strukturze plastra pszczelego. Na fig. 7 przedstawiono mikrofotografię mikrostruktury tego porowatego materiału na bazie węglika krzemu.The honeycomb formed material was calcined to disintegrate in a low oxygen atmosphere at 550 ° C for 3h and then fired under argon at 1450 ° C for 2h to obtain a porous silicon carbide honeycomb material. bee. Fig. 7 is a microstructure micrograph of this silicon carbide-based porous material.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Porowaty materiał na bazie węglika krzemu o strukturze plastra pszczelego wytworzono w taki sam sposób jak w przykładzie 3 z tym wyjątkiem, że dodatek 1% mas. (0,4% mas. w przeliczeniu na wapń) węglanu wapnia zastąpiono przez 1% mas. (0,6% mas. w przeliczeniu na stront) węglanu strontu.A silicon carbide honeycomb porous material was produced in the same manner as in Example 3 except that the addition of 1 wt.%. % (0.4 wt.% As calcium) of the calcium carbonate was replaced by 1 wt.%. (0.6 wt.% Based on strontium) strontium carbonate.

PL 209 724 B1PL 209 724 B1

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

Porowaty materiał na bazie węglika krzemu o strukturze plastra pszczelego wytworzono w taki sam sposób jak w przykładzie 3 z tym wyjątkiem, że zestaw złożony z proszku SiC i proszku Si w stosunku masowym 80 : 20 zastą piono zestawem złożonym z proszku SiC, proszku Si i sproszkowanego kordierytu (krzemian magnezowo-glinowy) w stosunku masowym 80 : 10 : 10.A silicon carbide honeycomb porous material was produced in the same manner as in Example 3 except that the kit of SiC powder and Si powder in a mass ratio of 80:20 was replaced with a kit consisting of SiC powder, Si powder and Si powder. cordierite (magnesium aluminum silicate) in a mass ratio of 80: 10: 10.

Przykład porównawczy 3Comparative example 3

Aż do prażenia postępowano jak w przykładzie 1. Otrzymany prażony materiał wypalano w atmosferze argonu pod ciśnieniem normalnym w temperaturze 1450°C przez 2h, aby otrzymać porowaty materiał na bazie węglika krzemu o strukturze plastra pszczelego. Na fig. 8 przedstawiono mikrofotografię mikrostruktury tego porowatego materiału na bazie węglika krzemu.Until calcination, the procedure was as in Example 1. The calcined material obtained was fired under an argon atmosphere at normal pressure at 1450 ° C for 2 hours to obtain a honeycomb-based silicon carbide porous material. Fig. 8 shows a microstructure of this silicon carbide-based porous material.

Każdy z materiałów porowatych na bazie węglika krzemu, otrzymanych w przykładach 1-3 i w porównawczym przykł adzie 3 mierzono pod wzglę dem przecię tnej ś rednicy porów za pomocą porozymetru rtęciowego, jak również pod względem porowatości metodą Archimedesa. Z każdego porowatego materiału wycięto próbki i badano wytrzymałość w temperaturze pokojowej w próbie 3-punktowego zginania za pomocą urządzenia do badań materiałowych, a ponadto mierzono przewodność cieplną metodą błysku laserowego. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.Each of the silicon carbide-based porous materials obtained in Examples 1-3 and Comparative Example 3 was measured in terms of the mean pore diameter with a mercury porosimeter as well as in terms of porosity by the Archimedes method. Samples were cut from each porous material and the strength was tested at room temperature in a 3-point bending test with a material testing machine, and the thermal conductivity was measured by a laser flash method. The results are presented in Table 1.

T a b e l a 1T a b e l a 1

Przeciętna średnica porów (μιτι) Average diameter leeks (μιτι) Porowatość (%) Porosity (%) Wytrzymałość (MPa) Strength (MPa) Przewodność cieplna (W/mK) Thermal conductivity (W / mK) Przykład 1 Example 1 15 15 53 53 13 13 21 21 Przykład 2 Example 2 15 15 51 51 19 19 17 17 Przykład 3 Example 3 14 14 50 50 23 23 16 16 Przykład 4 Example 4 13 13 49 49 27 27 16 16 Przykład 5 Example 5 15 15 48 48 34 34 8 8 Przykład porównawczy 3 Example comparative 3 7 7 42 42 11 11 14 14

Jak podano w tabeli 1, porowate materiały na bazie węglika krzemu z przykładów 1-5 w porównaniu z porowatym materiałem na bazie węglika krzemu z przykładu porównawczego 3 mają dużą przeciętną średnicę porów i dużą porowatość. Ponadto porowate materiały na bazie węglika krzemu z przykładów 1-4 w porównaniu z porowatym materiałem na bazie węglika krzemu z porównawczego przykładu 3 mają dużą wytrzymałość i przewodność cieplną oraz odpowiednio większą odporność na wstrząs termiczny i można stwierdzić korzystny wpływ przedmiotowego wynalazku.As shown in Table 1, the silicon carbide porous materials of Examples 1-5 compared to the silicon carbide porous material of Comparative Example 3 have a large average pore diameter and high porosity. Moreover, the porous silicon carbide-based materials of Examples 1-4 have a high strength and thermal conductivity as well as a correspondingly greater resistance to thermal shock compared to the porous silicon carbide-based material of Comparative Example 3, and the present invention has a beneficial effect.

Porowaty materiał na bazie węglika krzemu z przykładu 5 ma w przybliżeniu taką samą przeciętną średnicę porów, porowatość i wytrzymałość jak porowate materiały na bazie węglika krzemu z przykł adów 1-4, ale ma małą przewodność cieplną . Uważ a się , ż e porowaty materiał na bazie wę glika krzemu z przykładu 5 ma mniejszą przewodność cieplną, ponieważ zawiera kordieryt, który jest krzemianem magnezowo-glinowym. Wynika z tego, że przez kontrolowanie użytych materiałów i ich składu uzyskany porowaty materiał na bazie węglika krzemu może mieć właściwości dotyczące porów (np. przeciętną średnicę cząstek i porowatość), właściwości mechaniczne (np. wytrzymałość) i właściwości cieplne (np. przewodność cieplną) odpowiednio kontrolowane, by dopasować go do zastosowania.The silicon carbide porous material of Example 5 has approximately the same average pore diameter, porosity and strength as the silicon carbide porous materials of Examples 1-4, but has low thermal conductivity. The silicon carbide porous material of Example 5 is believed to have a lower thermal conductivity because it contains cordierite, which is a magnesium aluminum silicate. It follows that by controlling the materials used and their composition, the resulting silicon carbide-based porous material can have pore properties (e.g. average particle diameter and porosity), mechanical properties (e.g. strength) and thermal properties (e.g. thermal conductivity). properly controlled to suit the application.

Ponadto porowate materiały na bazie węglika krzemu z przykładów 1-3, jak pokazano na fig. 5-7, mają ostry kąt styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem i duże pole powierzchni styku. Ponadto pory są utworzone przez szczeliny pomiędzy domenami i można stwierdzić pory o dużej średnicy w porównaniu z przykładem z fig. 8, gdzie kąt styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem jest kątem rozwartym.In addition, the silicon carbide porous materials of Examples 1-3, as shown in Figs. 5-7, have a sharp contact angle between the silicon carbide particles and metallic silicon and a large contact area. Moreover, the pores are formed by gaps between the domains, and pores of large diameter can be found compared to the example of Fig. 8, where the contact angle between the silicon carbide particles and metallic silicon is an obtuse angle.

Jak opisano powyżej, porowaty materiał na bazie węglika krzemu i struktura plastra pszczelego według przedmiotowego wynalazku zawierają ogniotrwałe cząstki, takie jak cząstki węglika krzemu, a jednak podczas ich wytwarzania mogą być spiekane w stosunkowo niskiej temperaturze wypalania, dzięki czemu można je uzyskać przy niskim koszcie produkcji, dużej wydajności i niskiej cenie produktu. Ponadto porowaty materiał na bazie węglika krzemu ma żądaną mikrostrukturę i odpowiednie właściwości, takie jak duża porowatość, duża przewodność cieplna i duża wytrzymałość. W zastosowaniuAs described above, the porous silicon carbide-based material and honeycomb structure of the present invention contain refractory particles such as silicon carbide particles, and yet in their manufacture, they can be sintered at a relatively low firing temperature, so that they can be obtained with a low production cost. , high efficiency and low product price. Moreover, the silicon carbide-based porous material has the desired microstructure and suitable properties such as high porosity, high thermal conductivity and high strength. In use

PL 209 724 B1 np. w filtrze spalin z silnika wysokoprężnego, gdy osadzone na nim cząstki są wypalane w celu regeneracji filtru, nie ma takiego lokalnego wytwarzania ciepła, by filtr został uszkodzony. Ponieważ ma on strukturę porowatego plastra pszczelego, materiał taki może być odpowiednio stosowany, nawet w warunkach dużego objętościowego natężenia przepływu, jako filtr do oczyszczania spalin samochodowych, nośnik katalizatora itd.For example, in a diesel exhaust filter, when the particles deposited thereon are burned off to regenerate the filter, there is no local heat generation such that the filter is damaged. Since it has a porous honeycomb structure, the material can suitably be used, even under high volumetric flow conditions, as an automotive exhaust purification filter, catalyst support, etc.

Ponadto w procesie wytwarzania porowatego materiału na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku porowaty materiał na bazie węglika krzemu o dużej porowatości i dużej przewodności cieplnej oraz o lepszej wytrzymałości może być wytwarzany niedrogo w przedstawionych etapach i warunkach.Moreover, in the process of producing the porous silicon carbide-based material of the present invention, a porous silicon carbide-based material with high porosity and high thermal conductivity and improved strength can be produced inexpensively under the steps and conditions shown.

Claims (15)

1. Materiał porowaty na bazie węglika krzemu, zawierający cząstki węglika krzemu jako wypełniacz i metaliczny krzem, znamienny tym, że przeciętna średnica cząstek porowatego materiału na bazie węglika krzemu wynosi co najmniej 0,25 przeciętnej średnicy cząstek węglika krzemu, przy czym kąt styku pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem jest kątem ostrym, natomiast materiał porowaty na bazie węglika krzemu zawiera bezpostaciową lub krystaliczną fazę związku krzemianowego na lub w sąsiedztwie z cząstkami węglika krzemu i/lub z metalicznym krzemem, a cząstki węglika krzemu są spojone ze sobą metalicznym krzemem i/lub fazą związku krzemianowego, przy czym faza związku krzemianowego zawiera co najmniej jeden metaliczny pierwiastek inny niż krzem oraz dwutlenek krzemu, a zawartość tego co najmniej jednego metalicznego pierwiastka w stosunku do sumy cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu wynosi 0,1-10% mas. oraz co najmniej jeden metaliczny pierwiastek jest metalicznym pierwiastkiem ziem alkalicznych, przy czym zawartość metalicznego krzemu w stosunku do sumy cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu stanowi 5-50% mas.1. A silicon carbide-based porous material comprising silicon carbide particles as a filler and metallic silicon, characterized in that the average particle diameter of the silicon carbide-based porous material is at least 0.25 of the average diameter of the silicon carbide particles, the contact angle between the particles being silicon carbide and metallic silicon is an acute angle, while the silicon carbide-based porous material contains an amorphous or crystalline silicate compound phase on or adjacent to silicon carbide particles and / or metallic silicon, and the silicon carbide particles are bonded together by metallic silicon and / or a silicate compound phase, wherein the silicate compound phase comprises at least one metallic element other than silicon and silicon dioxide, and the content of the at least one metallic element, based on the sum of the silicon carbide particles and metallic silicon, is 0.1-10% by weight. and the at least one metallic element is an alkaline earth metal element, the content of metallic silicon relative to the sum of the silicon carbide and metallic silicon particles being 5-50% by weight. 2. Materiał porowaty wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e wszystkie wtórne czą stki strukturalne uformowane przez kontakt co najmniej czterech cząstek węglika krzemu z jednym metalicznym krzemem są spojone ze sobą metalicznym krzemem, aby utworzyć porowatą strukturę.2. Porous material according to claim The process of claim 1, wherein all the secondary structural particles formed by the contact of at least four silicon carbide particles with one metallic silicon are bonded together by metallic silicon to form a porous structure. 3. Materiał porowaty według zastrz. 2, znamienny tym, że liczba cząstek węglika krzemu zawartych w jednej wtórnej cząstce strukturalnej stanowi co najmniej 30% liczby cząstek węglika krzemu zawartych w porowatym materiale na bazie węglika krzemu.3. A porous material according to claim 1 The process of claim 2, wherein the number of silicon carbide particles contained in one secondary structured particle is at least 30% of the number of silicon carbide particles contained in the silicon carbide-based porous material. 4. Materiał porowaty według zastrz. 1, znamienny tym, że pole powierzchni sprzężenia pomiędzy cząstkami węglika krzemu a metalicznym krzemem stanowi co najmniej 50% sumy pola powierzchni sprzężenia i pola powierzchni metalicznego krzemu.4. A porous material according to claim 1 The method of claim 1, wherein the coupling surface area between the silicon carbide particles and metallic silicon is at least 50% of the sum of the coupling area and the surface area of metallic silicon. 5. Materiał porowaty wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e faza zwią zku krzemianowego zawiera co najmniej jeden metaliczny pierwiastek inny niż krzem oraz dwutlenek węgla, a punkt eutektyczny pomiędzy tym co najmniej jednym pierwiastkiem metalicznym a dwutlenkiem krzemu wynosi 1200-1600°C.5. Porous material according to claim The process of claim 1, wherein the silicate phase comprises at least one metallic element other than silicon and carbon dioxide, and the eutectic point between the at least one metallic element and the silicon dioxide is 1200-1600 ° C. 6. Materiał porowaty wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e ten co najmniej jeden metaliczny pierwiastek zawiera ponadto pierwiastek metaliczny inny niż metaliczny pierwiastek ziem alkalicznych.6. A porous material according to claim The method of claim 1, characterized in that the at least one metallic element further comprises a metallic element other than an alkaline earth metallic element. 7. Materiał porowaty według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że pierwiastkiem metalicznym ziem alkalicznych jest wapń i/lub stront.7. The porous material of claim 1 The process of claim 1 or 6, characterized in that the alkaline earth metal element is calcium and / or strontium. 8. Materiał porowaty według zastrz. od 1 do 7, znamienny tym, ż e ma strukturę plastra pszczelego.8. A porous material according to claim 1, A honeycomb structure according to any of the preceding claims. 9. Sposób wytwarzania materiał u porowatego na bazie wę glika krzemu zdefiniowanego jak w zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się metalicznego pierwiastka lub związku zawierającego metaliczny pierwiastek i metalicznego krzemu oraz organicznego spoiwa do materiału z cząstek węglika krzemu, miesza się i zagniata je, po czym z uzyskanego ciasta formuje się określoną kształtkę, którą następnie praży się aż do usunięcia spoiwa organicznego, po czym wypala się wyprażony materiał w zakresie temperatury 1300-1600°C w nieutleniają cej atmosferze.9. A method of producing a porous silicon carbide based material according to claim 1. 3. The process of claim 1, characterized in that adding a metallic element or a compound containing a metallic element and metallic silicon and an organic binder to the silicon carbide particle material, mixing and kneading it, and forming a specific shape from the resulting dough, which is then roasted until removal of the organic binder, then the calcined material is fired in the temperature range of 1300-1600 ° C in a non-oxidizing atmosphere. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako pierwiastek metaliczny stosuje się metaliczny pierwiastek o punkcie eutektycznym z dwutlenkiem krzemu 1200-1600°C.10. The method according to p. A method according to claim 9, characterized in that a metal element with a silicon dioxide eutectic point of 1200-1600 ° C is used as the metallic element. 11. Sposób według zastrz. 9 lub 10, znamienny tym, że jako pierwiastek metaliczny stosuje się pierwiastek metaliczny ziem alkalicznych.11. The method according to p. A process as claimed in claim 9 or 10, characterized in that an alkaline earth metal element is used as the metallic element. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako pierwiastek metaliczny ziem alkalicznych stosuje się wapń i/lub stront.12. The method according to p. The process as claimed in claim 11, characterized in that calcium and / or strontium is used as the alkaline earth metal element. PL 209 724 B1PL 209 724 B1 13. Sposób według zastrz. od 9 do 12, znamienny tym, że jako związek zawierający pierwiastek metaliczny stosuje się co najmniej jeden rodzaj wybrany z grupy złożonej z fluorków, węglików, chlorków, krzemków, węglanów, wodorotlenków, tlenków, soli kwasów nieorganicznych i soli kwasów organicznych.13. The method according to p. A method according to any of the claims 9 to 12, characterized in that at least one kind selected from the group consisting of fluorides, carbides, chlorides, silicides, carbonates, hydroxides, oxides, salts of inorganic acids and salts of organic acids is used as the metal-containing compound. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako sól kwasu nieorganicznego stosuje się krzemian.14. The method according to p. The process of claim 13, wherein the inorganic acid salt is a silicate. 15. Sposób według zastrz. od 9 do 14, znamienny tym, że z ciasta kształtuje się kształtkę o strukturze plastra pszczelego.15. The method according to p. A honeycomb formed body according to any of the claims 9 to 14.