PL209529B1

PL209529B1 - Kompozycja ferromagnetycznego proszku do prasowania oraz sposób wytwarzania magnetycznie miękkich materiałów kompozytowych

Info

Publication number: PL209529B1
Application number: PL376102A
Authority: PL
Inventors: Paul Skoglund; Per Knutsson; Björn Skarman; Ola Andersson; Hilmar Vidarsson; Mikhail Kejzelman
Original assignee: Hoeganaes Ab
Priority date: 2002-12-23
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2011-09-30
Also published as: EP1575726B1; AU2003288880A1; JP4886987B2; KR101035757B1; JP2006511711A; PL376102A1; CN100548541C; JP2010251779A; SE0203851D0; CA2505381C; RU2005123385A; TWI229018B; KR20050085871A; ES2348212T3; ATE473064T1; AU2003288880B8; ZA200503597B; MXPA05006847A; EP1575726A1; CA2505381A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja ferromagnetycznego proszku do prasowania oraz sposób wytwarzania magnetycznie miękkich materiałów kompozytowych. Bardziej konkretnie przedmiotem wynalazku jest nowy proszek na bazie żelaza, który jest użyteczny do wytwarzania miękkich magnetycznie materiałów [ang. soft magnetic materials] o poprawionych właściwościach przy stosowaniu zarówno i do wysokich jak i niskich częstotliwości. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania z tego proszku miękkich magnetycznie materiałów kompozytowych [ang. soft magnetic composite materials].

Miękkie magnetycznie materiały [ang. soft magnetic materials] stosowane w takich zastosowaniach jak materiały rdzeniowe w cewkach indukcyjnych, stojanach i wirnikach do maszyn elektrycznych, urządzeniach uruchamiających, czujnikach i rdzeniach transformatorów. Tradycyjnie magnetycznie miękkie rdzenie, takie jak wirniki i stojany w maszynach elektrycznych, są wykonane z ułożonych w stosy laminatów stalowych. Miękkie magnetycznie kompozyty dalej określane, jako SMC [ang. soft magnetic composite], są oparte na miękkich magnetycznie cząstkach, zwykle na bazie żelaza, z elektrycznie izolują c ą powł oką na każ dej czą stce. Przykł adowo dokument US20040014280 ujawnia proszek do rdzeni proszkowych zawierający proszek ferromagnetyczny, materiał izolujący zawierający żywicę krzemionkową i/lub żywicę fenolową oraz smar, przy czym smar zawiera stearynian glinu.

Przez ściskanie izolowanych cząstek ewentualnie razem ze smarami i/lub środkami wiążącymi za pomocą tradycyjnego proszkowego procesu metalurgicznego, otrzymuje się części SMC. Za pomocą tej proszkowej techniki metalurgicznej możliwe jest wytworzenie materiałów o wyższym stopniu swobody w konstrukcji składnika SMC niż za pomocą stalowych laminatów, ponieważ materiał SMC może przenosić trójwymiarowy strumień magnetyczny oraz za pomocą procesu ściskania można uzyskać trójwymiarowe kształty.

Dwie kluczowe charakterystyki żelazowego składnika rdzeniowego [ang. iron core component] stanowią jego przenikalność magnetyczna [ang. magnetic permeability] oraz straty magnetyczne. Przenikalność magnetyczna materiału jest wskaźnikiem jego zdolności stawania się namagnesowanym lub jego zdolność do przenoszenia strumienia magnetycznego. Przenikalność określa się, jako stosunek indukowanego strumienia magnetycznego do siły magnetyzującej lub natężenia pola. Kiedy materiał magnetyczny wystawiony jest na działanie zmiennego pola, straty energii następują z powodu zarówno strat histerezy jak i strat prądu wirowego. Strata histerezy jest wywołana przez nakład energii potrzebny do pokonania sił magnetycznych zatrzymanych wewnątrz żelaznego składnika rdzenia. Strata prądu wirowego jest spowodowana przez wytwarzanie prądów elektrycznych w żelaznym składniku rdzenia przyczyniających się do zmian strumienia spowodowanych przez warunki prądu przemiennego (AC). Wysoka oporność elektryczna składnika jest pożądana w celu zminimalizowania prądów wirowych.

Badanie nad wytwarzaniem proszkowo-metalurgicznych składników rdzenia magnetycznego z zastosowaniem powlekanych proszków na bazie żelaza skierowano na rozwinięcie składników proszku żelaznego, które potęgują pewne właściwości fizyczne i magnetyczne bez szkodliwego oddziaływania na inne właściwości końcowego składnika. Pożądane właściwości składnika obejmują np. wysoką przenikalność w rozszerzonym zakresie częstotliwości, niskie straty magnetyczne, wysoką indukcję nasycenia oraz wysoką wytrzymałość. Normalnie zwiększona gęstość składnika potęguje wszystkie z tych właściwości dzięki temu, że może być utrzymana wystarczająca oporność elektryczna. Pożądane właściwości proszku obejmują dostosowanie do technik formowania tłocznego, co oznacza (tj.), że proszek może być łatwo formowany w składnik o wysokiej gęstości, który może być łatwo wypychany z urządzenia bez uszkodzeń na powierzchni składnika.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja ferromagnetycznego proszku do prasowania w formie dla wytwarzania części magnetycznie miękkich kompozytów o dużej gęstości, charakteryzująca się tym, że kompozycja obejmuje cząstki magnetycznie miękkiego rdzenia na bazie żelaza w których co najmniej 40% wspomnianych cząstek rdzenia na bazie żelaza składa się z cząstek o wielkości powyżej 106 μm i mniej niż 5% wspomnianych cząstek rdzenia na bazie żelaza ma wielkość cząstek poniżej 45 μm i gdzie powierzchnia cząstek rdzenia jest otoczona przez nieorganiczną powłokę izolującą oraz smarującą ilość tj. od 0,05 do 0,5% związku wybranego z grupy składającej się z silanów, tytanianów, glinianów, cyrkonianów lub ich mieszanin mających następujący wzór ogólny

M(R1)n(R2)m

PL 209 529 B1 w którym M oznacza atom centralny wybrany spoś ród Si, Ti, Al lub Zr,

R1 oznacza grupę ulegającą hydrolizie,

R2 oznacza grupę zawierającą smarującą resztę organiczną, przy czym suma m+n jest liczbą koordynacyjną atomu centralnego;

n oznacza liczbę całkowitą > 1 oraz m oznacza liczbę całkowitą > 1.

Korzystnie związek znajduje się, jako warstwa smarująca na izolowanych cząstkach.

Korzystnie R1 oznacza grupę alkoksylową zawierającą mniej niż 12, korzystnie mniej niż 6 i najkorzystniej mniej niż 3 atomy węgla.

Korzystnie R2 oznacza grupę chelatową

Korzystnie grupa chelatową jest resztą kwasu hydroksyoctowego (-O(O=C)-CH2O-) lub resztą glikolu etylenowego (-OCH2CH2O-).

Korzystnie R2 oznacza grupę organiczną zawierającą 6-30, korzystnie 10-24 atomów węgla i ewentualnie zawiera jeden albo więcej heteroatomów wybranych z grupy obejmującej N, O, S i P.

Korzystnie grupa R2 jest liniowa, rozgałęziona, cykliczna lub aromatyczna.

Korzystnie grupa R2 oznacza łańcuch wybrany z grupy składającej się z grupy alkilowej, eterowej, estrowej, fosforoalkilowej, fosforolipidową lub fosforoaminowej.

Korzystnie R2 oznacza grupę wybraną z grupy składającej się z grupy fosforanowej, pirofosforanowej lub fosforanowej(III).

Korzystnie związek jest wybrany z grupy składającej się z alkiloalkoksysilanów i poloeteroalkoksysilanów.

Korzystnie związek jest wybrany z grupy składającej się z oktylotrimetoksysilanu, heksadecylotrimetoksysilanu, polietylenoeterotrimetoksysilanu, izopropylotriizostearylotytanianu, izopropylotri(dioktylo)fosforanotytanianu, neopentylo(diallilo)oksytrineodekanoilocyrkonianu, neopentylo(diallilo)oksytri(dioktylo)fosforanocyrkonianu, oraz diizobutyloacetoacetyloglinianu.

Korzystnie nieorganiczna powłoka izolująca cząstek na bazie żelaza jest oparta na fosforze.

Korzystnie cząstki rdzenia na bazie żelaza składają się zasadniczo z czystego żelaza.

Korzystnie, co najmniej 60% cząstek rdzenia na bazie żelaza obejmuje cząstki mające wielkość cząstki powyżej 106 μm.

Korzystnie, co najmniej 20%, korzystnie, co najmniej 40% i najkorzystniej, co najmniej 60% cząstek rdzenia na bazie żelaza obejmuje cząstki mające wymiar cząstki powyżej 212 μm.

Korzystnie ilość związku wynosi od 0,07 do 0,45% oraz korzystniej od 0,08 do 0,4% wagowych.

Korzystnie kompozycja jest mieszana z substancjami pomocniczymi, takimi jak środki smarujące, środki wiążące lub środki przeciw zbrylaniu.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania magnetycznie miękkich materiałów kompozytowych o gęstości co najmniej 7,45 g/cm³ polegający na tym że, obejmuje etapy:

- dostarczania kompozycji proszku jak określono w zastrz. 1 jednoosiowego ściskania otrzymanej kompozycji magnetycznie miękkiego proszku w formie przy ciśnieniu ściskania co najmniej około 800 MPa; oraz

- wypychania ściśniętej masy z urządzenia do ściskania; oraz ewentualnie

- ogrzewania ściskanej masy.

Korzystnie ściskanie prowadzi się pod ciśnieniem, co najmniej 900 MPa, korzystniej, co najmniej 1000 MPa i najkorzystniej około 1100 MPa.

Przedmiotem wynalazku jest, zatem nowa kompozycja proszku ferromagnetycznego, która jest odpowiednia do prasowania do postaci komponentów kompozytowych o wysokiej gęstości. Bardziej konkretnie przedmiotem wynalazku jest kompozycja proszkowa zawierająca miękkie magnetycznie cząstki rdzenia żelaznego lub na bazie żelaza, przy czym powierzchnia cząstek jest otoczona elektrycznie izolującą powłoką nieorganiczną oraz kompozycja zawiera również smarującą ilość silanów, tytanianów, glinianów lub cyrkonianów.

Wynalazek obejmuje również sposób wytwarzania z tych kompozycji kompaktów surowych o wysokiej gęstości (co najmniej 7,45 g/cm³) oraz ewentualnie poddawanych obróbce termicznej. Sposób ten obejmuje etapy dostarczania kompozycji, ewentualnie mieszania tej kompozycji ze środkami pomocniczymi, takimi jak konwencjonalne smary (tj. specjalne smary) oraz środkami wiążącymi jak również środkami poprawiającymi płynność [ang. flow enhencing agents]; jednoosiowego ściskania w formie

PL 209 529 B1 pod wysokim ciśnieniem, co najmniej 800 MPa i wypychania sprasowanego produktu, które następnie może być podawany obróbce termicznej.

Stosowane tu proszki ferromagnetyczne wykonane są z żelaza lub stopu zwierającego żelazo ewentualnie w połączeniu z 20% wagowymi jednego lub większej ilości pierwiastków wybranych z grupy obejmują cej glin, krzem, chrom, niob, molibden, nikiel i kobalt. Korzystnie nowy proszek oparty jest na proszku bazowym, który składa się z zasadniczo czystego żelaza. Ten proszek może być np. dostępnym w handlu rozpylonymi w wodzie lub rozpylonymi w gazie proszkami żelaza (żelazo w proszku) lub proszkami zredukowanego żelaza, takimi jak proszki gą bczastego żelaza. Kształ t czą stek proszku może być okrągły, nieregularny lub płaski.

Korzystne elektrycznie powłoki izolujące, które można stosować zgodnie z wynalazkiem, są cienkimi zawierającymi fosfor powłokami typu opisanego w dokumencie US 6348265, który wprowadzony jest tu w formie odnośnika. Również inne korzystnie nieorganiczne powłoki można stosować, na przykład powłoki na bazie Cr, Mg, Mo, Zn, Ni lub Co.

Środek smarujący stosowany według wynalazku należy do typu związków silanoorganicznych, tytanianoorganicznych, glinianoorganicznych lub cyrkonianoorganicznych. Ta klasa substancji jest często związana ze środkami modyfikującymi powierzchnię, środkami łączącymi lub środkami sieciującymi, zależnie od chemicznej funkcjonalności związanych w nich grup. Określony typ związków silanoorganicznych, tytanianoorganicznych, glinianoorganicznych lub cyrkonianoorganicznych, które stosuje się zgodnie z wynalazkiem i które mogą być określone jako związki metaloorganiczne wyróżniają się obecnością co najmniej jednej grupy ulegającej hydrolizie i co najmniej jednej organicznej części smarującej. Ten typ związków można zdefiniować za pomocą następującego wzoru:

M(R1)n(R2)m w którym M oznacza atom wybrany spośród Si, Ti, Al i Zr; R1 oznacza grupę ulegającą hydrolizie;

R2 oznacza grupę obejmującą resztę organiczną smarującą; przy czym suma m+n musi być równa liczbie koordynacyjnej atomu centralnego i n jest liczbą całkowitą >1 oraz m jest liczbą całkowitą > 1.

W szczególności R1 oznacza grupę alkoksylową posiadającą mniej niż 12 atomów C. Korzystne są te grupy alkoksylowe, które posiadają mniej niż 6, a najbardziej korzystne są grupy alkoksylowe posiadające 1-3 atomów C. R1 może również być grupą chelatową, taką jak grupa kwasu hydroksyoctowego (-OC(O))-CH2O-) lub grupa glikolu etylenowego (-OCH2CH2O-). R2 oznacza grupę organiczną zawierającą 6-30, korzystnie 10-24 atomów węgla zawierającą ewentualnie jeden lub więcej heteroatomów wybranych a grupy obejmującej N, O, S i P. R2 jest grupą składającą się z części organicznej, która nie jest łatwo hydrolizowana i często jest lipofilowa oraz może być łańcuchem alkilowym, eterowym, estrowym, fosfoalkilowym, fosfoalkilowym, fosfolipidowym lub fosfoaminowym. Fosfor może być obecny w postaci grup fosforanowej, pirofosforanowej lub fosforanowej(III). Ponadto R2 może być grupą liniową, rozgałęzioną, cykliczną lub aromatyczną.

Korzystną grupą smarujących silanów według wynalazku są alkiloalkoksysilany i polieteroalkoksysilany. Ponadto obiecujące wyniki uzyskuje się z heksadecylotrimetoksysilanem, izopropylotriizosterylotytanianem, izopropylotri(dioktylo)fosforanotytanianem, neopentylo(diallilo)oksytri(dioktylo)fosforanocyrkonianem, neopentylo(diallilo}oksytrineodekanoilocyrkonianem i diizobutyloacetoacetyloglinianem.

Ilość zawartego związku wynosi korzystnie powyżej 0,05%, tak jak 0,05-0,5%, korzystnie 0,07%-0,45% oraz najbardziej korzystnie 0,08-0,4% wagowych kompozycji. Zbyt mała ilość środka smarującego daje wysoką gęstość, lecz powoduje niezadowalający przebieg wypychania z formy [ang. ejection behaviour] i w ten sposób może spowodować zły stan powierzchni urządzenia i/lub części SMC. Jednak zbyt duża ilość może dać doskonały przebieg wypychania, lecz może spowodować niskie gęstości składnika. Ponadto korzystne jest, żeby związek znajdował się na cząstkach izolowanych, jako warstwa smarująca. Należy jednak zauważyć, że geometria składnika, jak również materiał i jakość urządzenia mają wielki wpływ na stan powierzchni części SMC po wypchnięciu.

Zastosowanie związków silanoorganicznych, tytanianoorganicznych lub glininianoorganicznych znane jest z dokumentu US 4820338 i dokumentu US 6537389. Według dokumentu US 4820338 silany, tytaniany lub gliniany stosuje się w celu przyspieszenia połączenia między cząstkami proszku

PL 209 529 B1 magnetycznego i izolującym elektrycznie środkiem wiążącym w postaci organicznego polimeru. Cząstki proszku nie mają powłoki nieorganicznej.

Dokument US 6537389 ujawnia szeroki zakres związków zawierających krzem, glin, bor, jako molekularnych prekursorów wytwarzania elektrycznie izolującej ceramiki na miękkich magnetycznie proszkach. Za pomocą obróbki termicznej te związki prekursorowe ulegają przemianie w ceramiczne, metaliczne lub intermetaliczne produkty końcowe dla podniesienia odporności na temperaturę i rozpuszczalniki. Dokument US 6537389 różni się od niniejszego wynalazku m. in. tym, że związki metaloorganiczne stosuje się, jako prekursory do wytwarzania chemicznie i termicznie odpornych powłok, a nie, jako składnik kluczowy, który ułatwia wytwarzanie części o wysokiej gęstości. Ponadto związki prekursorowe opisane w przykładach dokumentu US 6537389 nie obejmują części smarującej.

Związek(i) smarujący(e) stosowany według wynalazku może być stosowany w taki sposób, że jest rozpuszczany lub dyspergowany w odpowiednim rozpuszczalniku, np. rozpuszczalniku organicznym, takim jak aceton lub etanol. Otrzymany roztwór lub dyspersję dodaje się następnie do proszku na bazie żelaza podczas mieszania i ewentualnie ogrzewania. Rozpuszczalnik ostatecznie odparowuje się ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem.

Zgodnie z jednym z rozwiązań wynalazku stosowany proszek posiada grube cząstki tj. proszek jest zasadniczo bez drobnych cząstek. Określenie „zasadniczo bez drobnych cząstek” oznacza, że mniej niż 5% cząstek żelaza lub proszku na bazie żelaza ma wielkość poniżej 45 μm, zgodnie z pomiarem sposobem opisanym w SS-EN 24 497. Jak dotąd większość interesujących wyników osiągnięto w przypadku proszków zasadniczo składających się z cząstek powyżej 106 μ^ι i w szczególności powyżej około 212 μm. Określenie „zasadniczo składający się” oznacza, że co najmniej 40%, korzystnie co najmniej 60% cząstek ma wielkość cząstek odpowiednio powyżej 106 i 212 μm. Jak dotąd najlepsze wyniki uzyskano w przypadku proszków o średniej wielkości cząstek około 250 μm i tylko mniej niż 3% poniżej 106 mm. Maksymalna wielkość cząstek może bazie żelaza stosowanych przy wytwarzaniu metodą PM [ang. powder metallurgy] to jest metalurgii proszków jest normalnie zgodny z rozkładem Gaussa o średnim wymiarze cząstki w granicach 30 do 100 μm i około 10-30% mniej niż 45 μm. Proszki na bazie żelaza zasadniczo wolne od drobnych cząstek można otrzymać usuwając drobniejsze frakcje proszku przez wytworzenie proszku mającego pożądany rozkład wielkości cząstek.

Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem wynalazku i w przeciwieństwie do powszechnej praktyki w metalurgii proszku, gdzie konwencjonalne smary metalurgii proszków stosowane są w mieszaninie proszku żelaza lub gdzie smar stosuje się w połączeniu ze środkiem wiążącym i/lub ze środkami do obróbki powierzchni, proszek żelaza lub na bazie żelaza nie powinien być mieszany z osobnym (specjalnym) smarem przed przeniesieniem do formy. Ani nie potrzeba stosować smarowania zewnętrznego (smarowanie ścianki formy), w którym ścianki formy są zaopatrywane w smar przed prowadzeniem ściskania. Jednak wynalazek nie wyłącza możliwości, kiedy jest to korzystne, wykorzystania konwencjonalnego smarowania wewnętrznego (w ilości do 0,5% wagowych), smarowania zewnętrznego lub połączenia obydwu. Aby proszek był ściśnięty, może również zawierać substancje pomocnicze wybrane z grupy składającej się ze środków wiążących, smarów i środków poprawiających płynność. Do przykładów smarów nieorganicznych, które można stosować, jako dodatek do smarów wynosić około 5 mm. Rozkład proszków na organicznych w metalurgii proszków, należą heksagonalny azotek boru i MoS2.

₃

Zgodnie z wynalazkiem miękkie magnetycznie złożone materiały o gęstości co najmniej 7,45 g/cm³mogą być wytworzone przez jednoosiowe ściskanie nowych kompozycji proszku w formie przy wysokich ciśnieniach ściskania i bez smarowania ścianki formy. Kiedy produkt został wypchnięty z urządzenia ściskającego, może być poddany obróbce termicznej do temperatury około 700°C.

Określenie „przy wysokich ciśnieniach ściskania” oznacza przy ciśnieniach, około co najmniej 800 MPa. Bardziej interesujące wyniki uzyskano przy wyższych ciśnieniach, takich jak ciśnienia powyżej 900, bardziej korzystnie powyżej 1000 i najbardziej korzystnie powyżej 1100 MPa. Konwencjonalne ściskanie pod wysokimi ciśnieniami, tj. powyżej 800 MPa, przy konwencjonalnie stosowanych proszkach zawierających drobniejsze cząstki jest generalnie uważane za nieodpowiednie z powodu dużych sił wymaganych do wypchnięcia kompaktów z formy, którym towarzyszy duże zużycie formy oraz fakt, że powierzchnie składników stają się mniej błyszczące lub zepsute. Wysoka oporność elektryczna może być uzyskana nawet mimo stosowania wysokiego ciśnienia ściskania w celu osiągnięcia wysokiej gęstości. Przy zastosowaniu proszków według wynalazku nieoczekiwanie okazało się, że przy ciśnieniach około 1000 MPa siła wypychania jest zmniejszona oraz że można otrzymać składniki mające powierzchnie możliwe do przyjęcia lub nawet doskonałe.

PL 209 529 B1

Ściskanie można wykonać za pomocą wyposażenia standardowego, co znaczy, że nowy sposób może być realizowany bez drogich inwestycji. Ściskanie prowadzi się jednoosiowo i korzystnie w jednym stadium w temperaturze otoczenia lub podwyż szonej. Alternatywnie ś ciskanie moż na wykonać za pomocą maszyny udarowej (Model HYP 35-4 firmy Hydropulsor) jak opisano w opisie WO 02/38315.

Obróbkę termiczną można przeprowadzić w normalnie stosowanej temperaturze, np. do temperatury około 700°C w różnych typach atmosfery lub pod zmniejszonym ciśnieniem i ewentualnie w obecności pary wodnej. Przed obróbką termiczną prasowane sk ładniki mogą ewentualnie być produktem surowym i/lub oczyszczonym.

Głównym przedmiotem wynalazku jest osiągnięcie produktów o wysokiej gęstości i do tego celu korzystne jest zastosowanie gruboziarnistych proszków, jak opisano wyżej. Jednak okazało się również, że te efekty smarowania można również uzyskać w połączeniu z proszkami zawierającymi większe ilości drobnych cząstek tj. typu proszków, które konwencjonalnie stosuje się dzisiaj w przemyśle metalurgii proszków. Poniżej przykłady III i V ilustrują wpływ smarowania związkami metaloorganicznymi według wynalazku na konwencjonalne proszki i gruboziarniste proszki. Jak można zaobserwować wysokie gęstości uzyskano również przy konwencjonalnym proszku zawierającym większe ilości drobnych cząstek. Kompozycje zawierające żelazo lub proszki na bazie żelaza o rozkładzie cząstek, który jest dzisiaj normalnie stosowany oraz środki smarujące według wynalazku mogą być specjalnie korzystne w przypadku pewnych zastosowań i dlatego znajdują się również w zakresie wynalazku.

₃

Określenie „wysoka gęstość” oznacza kompakty mające gęstość około co najmniej 7,45 g/cm³. „Wysoka gęstość” nie jest wartością bezwzględną. Typowa osiągalna gęstość według stanu techniki dla składników poddawanych jednej obróbce termicznej, jednemu prasowaniu wynosi około 7,2 g/cm³. Przez zastosowanie ściskania na gorąco można osiągnąć wzrost gęstości o około 0,2 g/cm³. W tym kontekście określenie „wysoka gęstość” oznacza kompakty mające gęstość około 7,45-7,65 g/cm³i ponad, zależ nie od typu i iloś ci stosowanych substancji pomocniczych oraz typu stosowanego proszku na bazie żelaza. Związki o niższych gęstościach mogą oczywiście być wytwarzane, lecz uważa się je za mniej interesujące.

Streszczając, korzyść uzyskana przez zastosowanie proszku i sposobu według wynalazku jest ta, że części SMC o wysokiej gęstości można wytworzyć w opłacalny sposób. Można otrzymać części SMC o znacząco wysokich poziomach indukcji magnetycznej przy niskich stratach magnetycznych. Inne korzyści są takie, że wzrasta wytrzymałość mechaniczna po obróbce termicznej oraz że, pomimo bardzo wysokich gęstości, części ściskane o wysokiej oporności elektrycznej mogą być z powodzeniem wypychane z form bez ujemnego wpływu na wykończenie ścianek formy i/lub na powierzchni ściskanych części SMC. W ten sposób możliwe jest otrzymanie części mających doskonałe wykończenie powierzchni. Wyniki te można uzyskać w jednym etapie ściskania. Przykładami produktów szczególnie interesujących pod kątem nowych kompaktów proszkowych są cewki indukcyjne, stojany i wirniki do maszyn elektrycznych, urządzenia uruchamiające, czujniki i rdzenie transformatorowe.

Wynalazek jest dalej ilustrowany za pomocą następujących przykładów. Jest zrozumiałe, że wynalazek nie jest do nich ograniczony.

P r z y k ł a d I

Proszek na bazie żelaza rozpylony w wodzie (Somaloy 550™, dostępny, jako produkt firmy

Hóganas AB, Szwecja) stosowano, jako materiał wyjściowy. Proszek ten ma średnią wielkość cząstki od 212 do 425 μm i mniej niż 5% cząstek ma wielkość cząstek poniżej 45 μm. Ten proszek, który jest czystym proszkiem żelaza, którego cząstki są elektrycznie izolowane za pomocą cienkiej bariery zawierającej fosfor, traktowano heksadecylotrimetoksysilanem jako środkiem smarującym, w ilości 0,2% wagowych. Dodawanie środka smarującego wykonywano następująco:

heksadecylotrimetoksysilan rozcieńczano w etanolu do roztworu o stężeniu 20% wagowych i mieszano roztwór w czasie 60 minut. Ilość tego roztworu odpowiadającą 0,2% wagowych dodawano mieszając do proszku żelaza, który uprzednio ogrzewano do temperatury 75°C w mieszalniku. W tym samym mieszalniku prowadzono intensywne mieszanie w czasie 3 minut i następnie mieszano z mniejszą prędkością w czasie 30 minut i pod zmniejszonym ciśnieniem w celu odparowania rozpuszczalnika. Jako porównanie stosowano odpowiedni proszek mieszany z konwencjonalnym smarem. Proszek ten mieszano z Kenuolube™ przed ściskaniem. Ilość użytego smaru wynosiła 0,5% kompozycji, która na ogół uważana jest za małą ilość smaru dla składników ściskanych pod wysokimi ciśnieniami.

PL 209 529 B1

Pierścienie o średnicy wewnętrznej 47 mm i średnicy zewnętrznej 55 mm oraz wysokości 4 mm ściskano jednoosiowo w jednym stadium przy różnych ciśnieniach tłoczenia, odpowiednio 800, 1000 i 1200 MPa. Mimo małej ilości metaloorganicznego środka smarującego i wysokich ciśnień ściskania, powierzchnie składników nie wykazywały żadnej oznaki pogorszenia.

Po tłoczeniu części poddawano obróbce termicznej w temperaturze 500°C w czasie 30 minut w atmosferze powietrza. Otrzymane po obróbce termicznej pierścienie nakręcano za pomocą napędu z 25 skrę tami i 112 obrotami. Wł a ś ciwoś ci magnetyczne mierzono za pomocą Hysteresigraph LDJ 3500. Tablica 1 zestawia maksymalną względną przenikalność i indukcję magnetyczną przy odpowiednio 1500 i 6900 A/m, mierzoną w warunkach DC [ang. Direct Current] czyli prądu stałego. Stratę magnetyczną/cyklu mierzono również odpowiednio przy 1 T i 50 Hz i przy 400 Hz. Następująca tablica 1 przedstawia otrzymane wyniki:

Próbka	Ciśnienie Ściskania MPa	Gęstość g/cm³	^μmax	^B1500 (T)	^B6900 (T)	Strata magnetyczna/cyklu przy 1 T i 50 Hz (J/kg)	Strata magnetyczna/cyklu przy 1 T i 400 Hz (J/kg)
Według wynalazku	800	7,45	720	1,08	1,53	0,134	0,178
	1000	7,59	790	1,15	1,59	0,126	0,163
	1200	7,64	820	1,18	1,62	0,124	0,165
Przykład Porównawczy	800	7,39	620	0,95	1,46	0,142	0,200
	1000	7,47	590	0,95	1,49	0,140	0,198
	1200	7,49	550	0,92	1,48	0,140	0,193

Jak można zauważyć na podstawie tablicy 1 gęstość produktu surowego jest znacznie wyższa dla proszku według wynalazku i właściwości magnetyczne są w następstwie tego poprawione w porównaniu z materiałami stosowanymi w przykładach porównawczych. Przykład porównawczy pokazuje również, że przez podniesienie ciśnienia ściskania do 1000 MPa i 1200 MPa nie można uzyskać żadnej lub tylko małą poprawę właściwości magnetycznych.

Pomimo uzyskanej wysokiej gęstości próbek straty magnetyczne utrzymują się na niskim poziomie nawet przy 400 Hz, co pokazuje że warstwy izolujące elektrycznie utrzymują się.

Próbki wytworzone zgodnie z przykładem 1 badano pod względem wytrzymałości na poprzeczne zerwanie (TRS transverse rupture strength) po obróbce termicznej w temperaturze 500°C w czasie 30 minut w atmosferze powietrza. Wytrzymałość na poprzeczne zerwanie badano zgodnie z ISO 3995. Figura rysunku przedstawia wytrzymałość na poprzeczne zerwanie przy różnych poziomach gęstości. Należy zauważyć, że nawet przy tej samej gęstości prasowanych próbek wytrzymałość jest nieoczekiwanie wyższa dla materiałów według wynalazku.

P r z y k ł a d II

Proszek na bazie żelaza o bardzo wysokim stopniu czystości rozpylony w wodzie, o cząsteczkach zaopatrzonych w cienką powłokę izolującą i o średniej wielkości cząstek powyżej 212 μm traktowano heksadecylotrimetoksysilanem w ilości odpowiednio 0,1% i 0,2% zgodnie z procedurą przykładu I. Ten sam proszek na bazie żelaza bez żadnego środka smarującego używano, jako wzorzec.

Cylindryczne próbki o średnicy 25 mm i wysokości 4 mm ściskano w jednoosiowym mechanizmie przy ciśnieniu ściskania 1000 MPa.

Tablica 2 przedstawia energię wypychania potrzebną do wypchnięcia próbek i uzyskaną gęstość produktu surowego.

Energię wypychania wyrażono w procentach energii wypychania dla próbki bez środka smarującego.

PL 209 529 B1

Ilość silanu	Gęstość prod. surowego (g/cm³)	Względna energia wypychania %	Wykończenie powierzchni
0%	7,66	100	zatarte
0,1%	7,67	58	dobre
0,2%	7,66	48	dobre

Na podstawie tablicy 2 można zauważyć że energia potrzebna do wypchnięcia jest znacznie zmniejszona i wykończenie powierzchni jest poprawione przez małe dodatki metaloorganicznych środków smarujących według wynalazku. Można również zaobserwować, że wzrost ilości środka smarującego od 0,1% do 0,2% wagowych ma dodatni wpływ na energię wypychania.

P r z y k ł a d III

Przykład przedstawia wpływ długości łańcucha niehydrolizowanej grupy lub grup (R2) metaloorganicznego związku na właściwości smarujące przy wypychaniu po ściskaniu pod wysokimi ciśnieniami. W przykładzie tym stosuje się różne typy i ilości alkiloalkoksysilanów (Si jako centralny atom) jako środek smarujący. Dwa rodzaje wysokiej czystości proszku na bazie żelaza rozpylonego w wodzie, zaopatrzonego w cienka warstwę izolującą, o dwóch różnych rozkładach wielkości cząstek, stosowano w celu pokazania wpływu wielkości cząstek. Proszek S zawierał około 14% cząstek mniejszych niż 45 μτη i średnią ważoną wielkość cząstki około 100 μτη. Proszek C miał znacznie szerszy rozkład wielkości cząstki przy średniej ważonej wielkości cząstki około 250 μτη oraz mniej niż 3% poniżej 106 μm.

Stosowano pięć różnych rodzajów silanów organicznych (A-E):

A Metylotrimetoksysilan

B Propylotrimetoksysilan

C Oktylotrimetoksysilan

D Heksadecylotrimetoksysilan

E Polietylenoeterotrimetoksysilan z 10 grupami etylenoeterowymi

Pięć różnych alkiloalkoksysilanów dodawano w ilości 0,05 do 3,0% wagowych do izolowanego proszku na bazie żelaza i otrzymane mieszaniny ściskano przy 1100 MPa w prasie z jednoosiowym mechanizmem w kawałki o średnicy 25 mm i wysokości 12 mm. W czasie wypychania mierzono siłę dynamiczną wypychania na jednostkę powierzchni poślizgowej i po wypchnięciu oceniano wykończenie powierzchni surowego produktu oraz mierzono gęstość, co przedstawia poniżej tablica 3.

T a b l i c a 3

	Proszek
C	C	C	S	C	S	C	C
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Silan	0,05%	0,1%	0,2%	0,2%	0,4%	0,4%	1,0%	3,0%
A								zatarte
B							zatarte
C			zatarte		58 N/mm²
					słabe
					7,60 g/cm³
D	89 N/mm²	69 N/mm²	38 N/mm²	63 N/mm²	47 N/mm²	54 N/mm²
	słabe	OK	OK	słaba	OK	OK
	7,70 g/cm³	7,70 g/cm³	7,68 g/cm³	7,65 g/cm³	7,57 g/cm³	7,54 g/cm³

PL 209 529 B1 cd. tablicy 3

1	2	3	4	5	6	7	8	9
E		80 N/mm²	35 N/mm²	75 N/mm²	32 N/mm²	49 N/mm²
		słabe	OK	słabe	OK	OK
		7,70 g/cm³	7,69 g/cm³	7,64 g/cm³	7,59 g/cm³	7,60 g/cm³

Jak można zauważyć na podstawie tablicy 3 długość łańcucha poniżej 8 atomów węgla w łańcuchu alkilowym nie daje zadowalających wyników, nawet mimo że dodana ilość jest duża. Stąd potrzeba, co najmniej 8 atomów w grupie lub grupach łańcucha smarującego (alkilowa lub polietylenoeterowa) w celu zadowalającego wypychania składnika. Uważa się, że dodana ilość powyżej 0,5% jest mniej interesująca, ponieważ wpłynie niekorzystnie na gęstość surowego składnika. Tablica pokazuje również, że kiedy zawartość silanu organicznego jest mniejsza niż 0,05%, wypychanie bez uszkodzenia składnika i powierzchni formy nie jest możliwe dla silanu „D”, który zawiera 16 atomów w smarują cej grupie alkilowej. Jednak geometria skł adnika jak również , jakość narzę dzia ma wielki wpływ na stan powierzchni składnika po wypchnięciu. Dlatego dla pewnych zastosowań bardziej interesujące mogą być mniejsze niż 0,05% ilości składnika smarującego zmieszanego ewentualnie z konwencjonalnie stosowanymi tj. specjalnymi smarami.

Na podstawie tablicy 3 można również wywnioskować, że można uzyskać ekstremalnie wysokie gęstości. Gruboziarnisty proszek wykazuje lepszy przebieg wypychaniu w porównaniu z proszkiem standardowym. Nawet proszek o standardowym rozkładzie wielkości cząstek może być ściskany do wysokiej gęstości (około co najmniej 7,60 g/cm³). Jak wyżej zauważono przebieg wypychania jest tu również w znacznym stopniu zależny od geometrii składnika i materiału i jakości urządzenia. Tak więc proszki o standardowym rozkładzie wielkości mogą być korzystne w pewnych zastosowaniach.

P r z y k ł a d IV

Ten przykład przedstawia efekt smarowania związków metaloorganicznych o różnych atomach centralnych. W przykładzie tym badano efekt smarowania czterech różnych środków tj. silanu, tytanianu, cyrkonianu i glinianu, mających, jako atom centralny odpowiednio Si, Ti, Zr i Al. Różne atomy centralne mają różne liczby koordynacyjne i właściwości chemiczne. Jednak chemiczną strukturę związku metaloorganicznego wybrano tak, żeby długość łańcucha grupy lub grup smarujących (R2) wykazywała porównywalne właściwości, które można porównać z uzyskanymi dla heksadecylotrimetoksysilanu (D).

Rozpylony w wodzie proszek na bazie żelaza o wysokiej czystości z cienką powłoką izolującą traktowano każdym z metaloorganicznych związków jako środkiem smarującym w ilości 0,2% wagowego. Otrzymane mieszaniny poddawano ściskaniu przy 110 MPa w prasie o jednoosiowym mechanizmie w kawałki o średnicy 25 mm i wysokości 12 mm. W czasie wypychania mierzono dynamiczną siłę wypychania na jednostkę powierzchni poślizgu i po wypchnięciu oceniano wykończenie powierzchni surowego produktu i mierzono gęstość, jak przedstawiono w tablicy 4.

Badano cztery różne typy środków metaloorganicznych (A-D):

A Izopropylotriizostearoilotytanian

B Neopentylo(diallilo)oksytrineodekanoilocyrkonian

C Diizobutylo(oleilo)acetoacetyloglinian

D Heksadecylotrimetoksysilan

T a b l i c a 4

Związek metaloorganiczny	A	B	C	D
Siła wypychania [N/mm²]	35	44	50	39
Gęstość [g/cm³]	7,68	7,68	7,68	7,68
Wypychanie i jakość części	niezła	niezła	niezła	niezła

Jak można zauważyć na podstawie tablicy 4 właściwości smarujące wszystkich związków są zadowalające. Stąd wynika, że typ atomu centralnego wykazuje tylko pomniejszy wpływ na właściwości smarujące. Widać, że długość łańcucha i w pewnym zakresie chemiczna struktura niehydrolizowanej grupy lub grup przyczyniają się do dostarczania właściwości smarujących zgodnie z wynalazkiem.

PL 209 529 B1

P r z y k ł a d V

Następnie badano wpływ średniej wielkości cząstek i rozkładu wielkości cząstki. Wytworzono trzy różne wysokiej czystości proszki na bazie żelaza o różnych rozkładach wielkości cząstek, zgodnie z tablicą 5, wszystkie z nich izolowane cienką izolacją elektryczną na bazie fosforanu. Wszystkie próbki traktowano zgodnie z wynalazkiem heksadecylotrimetoksysilanem w ilości 0,2% wagowego zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie I.

Cylindryczne próbki o średnicy 25 mm i ciężarze 50 g ściskano w prasie z jednoosiowym mechanizmem przy ciśnieniu ściskania 1000 MPa i otrzymywano surowy produkt o gęstościach powyżej

7,6 g/cm³ w przypadku wszystkich próbek.

T a b l i c a 5

Rozkład wielkości cząstek	Próbka A (%)	Próbka B (%)	Próbka C (%)
-45 μιτι	8,4	0,0	0,1
45-106 μm	52,7	15,5	1,0
106-212 μm	30,0	84,3	37,4
212-315 μm	0,1	0,2	51,0
+315 μm	0,1	0,0	10,5
Gęstość [g/cm³]	7,61	7,63	7,62
Wykończenie powierzchni	słabe*	OK	dobre

*Większa ilość środka smarującego poprawia wykończenie powierzchni.

Można było zauważyć, że wykończenie powierzchni próbki C przewyższało odpowiednio wykończenie próbek A i B.

P r z y k ł a d VI

Ten przykład ilustruje ważność izolacji nieorganicznej. Wysokiej czystości proszek żelaza, którego cząstki są elektrycznie izolowane za pomocą cienkiej bariery zawierającej fosfor, porównywano z identycznym proszkiem bez izolacji nieorganicznej zawierającej fosfor. Obydwa typy proszków traktowano następnie zgodnie z wynalazkiem heksadecylotrimetoksysilanem jako środkiem smarującym w ilości 0,2% wagowego.

Pierścienie o średnicy wewnętrznej 45 mm i średnicy zewnętrznej 55 mm oraz wysokości 5 mm poddawano ściskaniu jednoosiowemu w jednym stadium przy ciśnieniu ściskania 1100 MPa. Po ściskaniu części poddawano obróbce termicznej w temperaturze 500° w czasie 30 minut w atmosferze powietrza. Oporność elektryczną mierzono sposobem czterech punktów.

Następująca tablica 6 przedstawia oporność elektryczną i gęstość złożonych składników wytworzonych z proszków z cząstkami izolowanymi i bez nich.

T a b l i c a 6

	Oporność elektryczna ^Ohm*m]	Gęstość [g/cm³]
Według wynalazku	150	7,68
Przykład porównawczy	0,5	7,68

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja ferromagnetycznego proszku do prasowania w formie dla wytwarzania części magnetycznie miękkich kompozytów o dużej gęstości, znamienna tym, że kompozycja obejmuje cząstki magnetycznie miękkiego rdzenia na bazie żelaza, w których co najmniej 40% wspomnianych cząstek rdzenia na bazie żelaza składa się z cząstek o wielkości powyżej 106 μm i mniej niż 5% wspomnianych cząstek rdzenia na bazie żelaza ma wielkość cząstek poniżej 45 μm i gdzie powierzchnia cząstek rdzenia jest otoczona przez nieorganiczną powłokę izolującą oraz smarującą ilość tj. od 0,05 do 0,5% związku wybranego z grupy składającej się z silanów, tytanianów, glinianów, cyrkonianów lub ich mieszanin mających następujący wzór ogólny

PL 209 529 B1

M(R1)n(R2)m w którym M oznacza atom centralny wybrany spośród Si, Ti, Al lub Zr,

R1 oznacza grupę ulegającą hydrolizie,

R2 oznacza grupę zawierającą smarującą resztę organiczną, przy czym suma m+n jest liczbą koordynacyjną atomu centralnego;

n oznacza liczbę całkowitą > 1 oraz m oznacza liczbę całkowitą > 1.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że związek znajduje się, jako warstwa smarująca na izolowanych cząstkach.
3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że R1 oznacza grupę alkoksylową zawierającą mniej niż 12, korzystnie mniej niż 6 i najkorzystniej mniej niż 3 atomy węgla.
4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że R1 oznacza grupę chylatową.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że grupa chelatowa jest resztą kwasu hydroksyoctowego (-O(O=C)-CH2O-) lub resztą glikolu etylenowego (-OCH2CH2O-).
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że R2 oznacza grupę organiczną zawierającą 6-30, korzystnie 10-24 atomów węgla i ewentualnie zawiera jeden albo więcej heteroatomów wybranych z grupy obejmującej N, O, S i P.
7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że grupa R2 jest liniowa, rozgałęziona, cykliczna lub aromatyczna.
8. Kompozycja według zastrz. 6, albo 7, znamienna tym, że grupa R2 oznacza łańcuch wybrany z grupy składającej się z grupy alkilowej, eterowej, estrowej, fosforoalkilowej, fosforolipidową lub fosforoaminowej.
9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że R2 oznacza grupę wybraną z grupy składającej się z grupy fosforanowej, pirofosforanowej lub fosforanowej(III).
10. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że związek jest wybrany z grupy składającej się z alkiloalkoksysilanów i poloeteroalkoksysilanów.
11. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że związek jest wybrany z grupy składającej się z oktylotrimetoksysilanu, heksadecylotrimetoksysilanu, polietylenoeterotrimetoksysilanu, izopropylotriizostearylotytanianu, izopropylotri(dioktylo)fosforanotytanianu, neopentylo(diallilo)oksytrineodekanoilocyrkonianu, neopentylo(diallilo)oksytri(dioktylo)fosforanocyrkonianu, oraz diizobutyloacetoacetyloglinianu.
12. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że nieorganiczna powłoka izolująca cząstek na bazie żelaza jest oparta na fosforze.
13. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że cząstki rdzenia na bazie żelaza składają się zasadniczo z czystego żelaza.
14. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że co najmniej 60% cząstek rdzenia na bazie żelaza obejmuje cząstki mające wielkość cząstki powyżej 106 μm.
15. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że co najmniej 20%, korzystnie co najmniej 40% i najkorzystniej co najmniej 60% cząstek rdzenia na bazie żelaza obejmuje cząstki mające wymiar cząstki powyżej 212 μm.
16. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ilość związku wynosi od 0,07 do 0,45% oraz korzystniej od 0,08 do 0,4% wagowych.
17. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jest mieszana z substancjami pomocniczymi, takimi jak środki smarujące, środki wiążące lub środki przeciw zbrylaniu.
18. Sposób wytwarzania magnetycznie miękkich materiałów kompozytowych o gęstości co najmniej 7,45 g/cm³, znamienny tym, że obejmuje etapy:

- dostarczania kompozycji proszku jak określono w zastrz. 1 jednoosiowego ściskania otrzymanej kompozycji magnetycznie miękkiego proszku w formie przy ciśnieniu ściskania co najmniej około 800 MPa; oraz

- wypychania ściśniętej masy z urządzenia do ściskania; oraz ewentualnie

- ogrzewania ściskanej masy.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że ściskanie prowadzi się pod ciśnieniem, co najmniej 900 MPa, korzystniej co najmniej 1000 MPa i najkorzystniej około 1100 MPa.