PL208586B1

PL208586B1 - Wyroby powlekane

Info

Publication number: PL208586B1
Application number: PL377068A
Authority: PL
Inventors: Yuping Lin
Original assignee: Guardian Industries; Guardian Industries Corp
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2011-05-31
Also published as: US6881487B2; CA2504541A1; AU2003291489A1; PL377068A1; CA2504541C; EP1572597A1; WO2004046058A1; US20040096671A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są wyroby powlekane, które obejmują układ zawierający pierwszą warstwę zawierającą azotek krzemu, warstwę zawierającą azotek metalu lub alternatywnie warstwę metaliczną i druga warstwę zawierającą azotek krzemu. Takie wyroby powlekane można stosować w jednostkach okiennych ze szkła zespolonego (IG), jednolitych jednostkach okiennych, oknach pojazdów i/lub innych odpowiednich zastosowaniach.

Znane są powłoki kontrolujące promieniowanie słoneczne posiadające układ warstwowy: szkło/Si3N4/NiCr/Si3N4. Niestety, podczas gdy takie układy warstwowe zapewniają skuteczną kontrolę promieniowania słonecznego i są ogólnie dobrymi powłokami, są także czasem niewystarczające pod względem: (a) odporności na korozję spowodowaną przez kwas (np. HCl); (b) charakterystyki mechanicznej, takiej jak odporność na zarysowanie; i/lub (c) trwałości cieplnej po obróbce cieplnej, dokonanej w celu ulepszenia, wyginania na gorąco albo temu podobnego (to jest, wartości ΔΕ*).

Zgodnie z tym, istnieje zapotrzebowanie na wyrób powlekany, który posiada ulepszone charakterystyki w odniesieniu do (a), (b) i/lub (c) w porównaniu z typowym stosem warstw szkło/Si3N4/-NiCr/Si3N4, ale który wciąż umożliwia uzyskanie możliwej do przyjęcia kontroli promieniowania słonecznego (np. blokowania znacznej ilości promieniowania IR i/lub UV). Celem obecnego wynalazku jest spełnienie co najmniej jednego z wymienionych powyżej zapotrzebowań i/lub innych zapotrzebowań, które staną się oczywiste dla fachowca po zapoznaniu się z następującym ujawnieniem.

Przedmiotem wynalazku jest wyrób powlekany zawierający układ warstwowy osadzony na podłożu szklanym, przy czym układ obejmuje:

- pierwszą warstwę zawierającą azotek krzemu, warstwę zawierającą azotek metalu i drugą warstwę zawierającą azotek krzemu, charakteryzujący się tym, że warstwa zawierająca azotek metalu zawiera azotek cyrkonu;

- pierwsza warstwa zawierająca azotek krzemu jest umieszczona na podłożu szklanym i jest umieszczona pod i bezpośrednio w kontakcie z warstwą zawierającą azotek cyrkonu;

- druga warstwa zawierająca azotek krzemu jest umieszczona ponad bezpośrednio w kontakcie z warstwą zawierającą azotek cyrkonu; i przy czym pierwsza warstwa zawierająca azotek krzemu jest grubsza niż druga warstwa zawierająca azotek krzemu, i przy czym wyrób powlekany wykazuje wartość ΔE*_G (odblaskową od strony szkła) nie większą od 2,0 po obróbce cieplnej.

Korzystnie, w wyrobie powlekanym według wynalazku co najmniej jedna z warstw zawierających azotek krzemu zawiera ponadto co najmniej jedno ze stali nierdzewnej, glinu i tlenu.

Korzystnie, wyrób powlekany jest poddany obróbce cieplnej przez co najmniej 5 minut w temperaturze (temperaturach) co najmniej 580°C i jest chemicznie trwały w ten sposób, że jest określony przez wartość ΔΟ_:; (odblaskową od strony szkła) nie większą od 3,0; jeśli jest poddany działaniu substancji wrzącej zawierającej HCl przez jedną godzinę.

Korzystniej, wyrób powlekany jest chemicznie trwały w ten sposób, że jest określony przez wartość ΔΟ_:; (odblaskową od strony szkła) nie większą od 2,0; jeśli jest poddany działaniu substancji wrzącej zawierającej HCl przez jedną godzinę.

Wyrób powlekany według korzystnej postaci wykonania wykazuje przepuszczalność w zakresie widzialnym od 10-40%, zaś układ warstwowy składa się zasadniczo z pierwszej i drugiej warstwy oraz warstwy zawierającej azotek cyrkonu.

Wyrób powlekany według wynalazku korzystnie obejmuje jednostkę okienną IG.

Alternatywnie, przedmiotem wynalazku jest wyrób powlekany obejmujący układ warstwowy osadzony na podłożu szklanym, przy czym układ obejmuje:

- pierwszą warstwę zawierającą azotek krzemu, warstwę metaliczną i drugą warstwę zawierającą azotek krzemu, charakteryzujący się tym, że

- warstwa metaliczna zawiera cyrkon,

- pierwsza warstwa zawierająca azotek krzemu jest umieszczona na podłożu szklanym i jest umieszczona ponad metaliczną warstwą zawierającą cyrkon,

- druga warstwa zawierającą azotek krzemu jest umieszczona ponad warstwą zawierającą cyrkon; i przy czym

- pierwsza warstwa zawierająca azotek krzemu jest grubsza od drugiej warstwy zawierającej azotek krzemu, i przy czym wyrób powlekany jest trwały chemicznie w ten sposób, że jest określony przez wartość ΔΟ_:; (odblaskową od strony szkła) 5 nie większą od 3,0, jeśli jest poddany działaniu substancji wrzącej zawierającej HCl przez jedną godzinę.

PL 208 586 B1

Korzystnie, w wyrobie powlekanym warstwa metaliczna zawierająca cyrkon znajduje się w bezpośrednim kontakcie z każdą z pierwszej i drugiej warstwy zawierającej azotek krzemu.

Korzystnie, wyrób powlekany jest poddany obróbce cieplnej i wykazuje wartość ΔΕ*_:; (odblaskową od strony szkła) nie większą od 4,0 po przeprowadzonej obróbce cieplnej, jeszcze korzystniej wykazuje wartość ΔE*_G (odblaskową od strony szkła) nie większą od 2,5 po przeprowadzonej obróbce cieplnej, przy czym obróbka cieplna trwa przez co najmniej 5 minut w temperaturze (temperaturach) co najmniej 580°C, a najbardziej korzystnie wykazuje wartość ΔE*_G (odblaskową od strony szkła) nie większą od 2,0 po przeprowadzonej obróbce cieplnej.

Korzystny wyrób powlekany według wynalazku jest trwały chemicznie w ten sposób, że jest określony przez wartość ΔΟ_:; (odblaskową od strony szkła) nie większą od 2,0, jeśli jest poddany działaniu substancji wrzącej zawierającej HCl przez jedną godzinę.

Wyrób powlekany według wynalazku korzystnie obejmuje jednostkę okienną IG.

W pewnych przykładowych postaciach wykonania według wynalazku, dostarczono powłokę albo układ warstwowy, który obejmuje co najmniej jedną warstwę cyrkonu (Zr) i/lub azotku cyrkonu (ZrN) umieszczoną pomiędzy co najmniej parą warstw dielektrycznych. W pewnych przykładowych postaciach wykonania, powłoka albo układ warstwowy posiada dobrą odporność korozyjną względem kwasu (kwasów), takiego jak HCl, dobrą charakterystykę mechaniczną, taką jak odporność na zarysowanie, i/lub dobrą trwałość koloru (to jest, niską wartość (wartości) ΔE* po obróbce cieplnej (HT).

Figura 1 przedstawia częściowy przekrój poprzeczny postaci wykonania wyrobu powlekanego (poddanego obróbce cieplnej albo nie poddanego obróbce cieplnej) według przykładowej postaci wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 2 przedstawia częściowy przekrój poprzeczny jednostki okiennej IG, takiej jak rozważana w niniejszym wynalazku, w której można zastosować powłokę albo układ warstwowy z fig. 1.

Pewne postaci wykonania niniejszego wynalazku dostarczają powłokę albo układ warstwowy, które można zastosować w oknach, takich jak okna jednolite, jednostki okienne IG, okna pojazdów (szyby przednie, szyby tylne i/lub boczne), okna budowlane (handlowe albo mieszkalne) i/lub innych odpowiednich zastosowaniach. Pewne przykładowe postaci wykonania niniejszego wynalazku dostarczają układ warstwowy, który charakteryzuje się dobrą (a) odpornością na korozję wywoływaną przez kwas (np., HCl); (b) charakterystyką mechaniczną, taką jak odporność na zarysowanie; i/lub (c) trwałością termiczną w czasie obróbki cieplnej. Pod względem trwałości termicznej po obróbce cieplnej (HT), oznacza to niską wartość ΔE* i/lub niską wartość Δa*; gdzie Δ wskazuje zmianę z punktu widzenia obróbki cieplnej, takiej jak ulepszanie cieplne, wyginanie na gorąco albo termiczne ogrzewanie w celu wzmocnienia, monolitycznie i/lub w kontekście otoczeń tafli podwójnych, takich jak jednostki IG albo przednie szyby samochodowe. W takich obróbkach cieplnych czasem wymagane jest ogrzewanie powleczonego podłoża do temperatur od około 580°C do około 800°C przez 5 minut albo dłużej.

Figura 1 przedstawia boczny przekrój poprzeczny wyrobu powlekanego według przykładowej postaci wykonania niniejszego wynalazku. Wyrób powlekany obejmuje co najmniej podłoże 1 (np. podłoże szklane ze szkła przezroczystego, zielonego, brązowego, szarego, niebieskiego albo niebiesko-zielonego o grubości od około 1,0 do 12,0 mm), pierwszą warstwę dielektryczną 2 (np. wykonaną z albo zawierającą azotek krzemu (np. Si3N4), tlenek tytanu, azotek tytanu, tlenoazotek krzemu, tlenek glinu, tlenek cynku albo temu podobny), warstwę odbijającą promieniowanie podczerwone 3 wykonaną z albo zawierającą cyrkon (Zr) albo azotek cyrkonu (np. ZrN) i drugą warstwę dielektryczną 4 (np. wykonaną z albo obejmującą azotek krzemu (np., Si3N4), azotek tytanu, tlenek tytanu, tlenoazotek krzemu, tlenek cynku, azotek glinu, albo temu podobne). Całkowita powłoka 5 obejmuje co najmniej warstwy 2-4. Warstwa odbijająca podczerwień (IR) 3 może być wykonana z metalicznego Zr w pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku albo inaczej, może być wykonana z albo może zawierać ZrN w innych postaciach wykonania niniejszego wynalazku.

Zaznaczono, że określenia „tlenek” i „azotek” w znaczeniu niniejszego wynalazku obejmują różnorodne stechiometrie. Na przykład, określenie tlenek tytanu obejmuje TiO, TiO2 i różne inne stechiometrie TiOx. Podobnie, określenie azotek cyrkonu obejmuje zarówno stechiometryczne jak i nie stechiometryczne azotki Zr. Jako inny przykład można podać, że określenie azotek krzemu obejmuje stechiometryczny Si₃N₄ jak również inne nie stechiometryczne azotki krzemu. Warstwy 2-4 można osadzić na podłożu 1 za pomocą magnetronowego napylania katodowego albo za pomocą jakiejkolwiek innej odpowiedniej techniki w różnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku. Podczas gdy substancje dielektryczne 2, 4 mogą być jakimikolwiek odpowiednimi substancjami dielektrycznymi

PL 208 586 B1 w różnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, stwierdzono zaskakująco, że azotki działają szczególnie dobrze - lepiej niż tlenki.

Podczas, gdy fig. 1 ilustruje powłokę 5 w sposób, w którym warstwa Zr albo ZrN 3 znajduje się w bezpośrednim kontakcie z warstwami dielektrycznymi 2 i 4, niniejszy wynalazek nie jest w ten sposób ograniczony. W pewnych innych postaciach wykonania niniejszego wynalazku można dostarczyć inną warstwę (warstwy) pomiędzy warstwami 2 i 3 (i/lub pomiędzy warstwami 3 i 4). Ponadto, w pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku można dostarczyć inną warstwę (warstwy) pomiędzy podłożem 1 i warstwą 2 i/lub w kolejnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku można dostarczyć inną warstwę (warstwy) na podłożu 1 ponad warstwą 4. Zatem, podczas gdy powłoka 5 albo jej warstwy znajdują się/są „na” albo „osadzone na” podłożu 1 (bezpośrednio albo nie bezpośrednio), pomiędzy nimi może być umieszczona(e) inna warstwa (warstwy). Tak więc, na przykład, układ warstwowy 5 i jego warstwy pokazane na fig. 1 są rozważane jako znajdujące się „na” podłożu 1 nawet wtedy, gdy inna warstwa (warstwy) może być umieszczona pomiędzy nimi (to jest, określenia „na” i „osadzone na”, jak zastosowano w niniejszym zgłoszeniu patentowym nie są ograniczone do bezpośredniego kontaktu).

Zaskakująco stwierdzono, że zastosowanie Zr albo ZrN w warstwie 3 (w przeciwieństwie do NiCr) skutkuje wyrobem powlekanym posiadającym:

(a) poprawioną odporność na korozję spowodowaną przez kwas taki jak HCl;

(b) poprawioną trwałość mechaniczną, taką jak lepsza odporność na zarysowanie; i/lub (c) poprawioną trwałość termiczną (to jest, niższą wartość (wartości) ΔE*). Ponadto, w pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku zastosowanie Zr i/lub ZrN umożliwia uzyskanie głębszego, błękitnego koloru.

W pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, każda z przeciwodblaskowych warstw dielektrycznych 2 i/lub 4 może posiadać współczynnik załamania światła mniejszy od tego dla warstwy 3 metalu albo azotku metalu w celach przeciwodblaskowych (np. warstwy 2 i/lub 4 mogą mieć współczynnik załamania światła „n” od około 1,9 do 2,1, podczas gdy 3 może mieć wyższy współczynnik „n”). W postaciach wykonania niniejszego wynalazku, w których warstwy 2 i/lub 4 zawierają azotek krzemu (np. Si3N4), tarcze do napylania katodowego zawierające Si, zastosowane do wytworzenia tych warstw, mogą, lub też nie, zawierać domieszkę 6-20% wagowych glinu i/lub stali nierdzewnej (np. SS #316), z blisko tą samą ilością pojawiającą się następnie w warstwach wytworzonych w ten sposób.

Figura 2 ilustruje powłokę albo układ warstwowy 5 z fig. 1 zastosowany na powierzchni #2 jednostki okiennej IG (szkła zespolonego). Na fig. 2, dwa podłoża szklane (np. szkło typu float o grubości 2 mm do 12 mm) 1, 7 są uszczelnione na krawędziach obwodowych za pomocą typowego szczeliwa i/lub przekładki (nie pokazane) i mogą być dostarczone z typową taśmą środka suszącego (nie pokazana). Tafle są następnie utrzymywane w typowej ramie mocującej okno albo drzwi. Przez uszczelnienie krawędzi obwodowych arkuszy szklanych i zastąpienie powietrza w przestrzeni izolacyjnej (albo komorze) 9 gazem, takim jak argon, zostaje wytworzona wysoce izolująca wartość jednostki IG. Ewentualnie, w przestrzeni izolacyjnej 9 można utrzymywać ciśnienie mniejsze od ciśnienia atmosferycznego, w pewnych innych postaciach wykonania, jednakże nie jest to oczywiście konieczne we wszystkich postaciach wykonania IG. Powłoka 5 z fig. 1 może być dostarczona na wewnętrznej ścianie podłoża 1 w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku (jak na fig. 2) i/lub na ścianie wewnętrznej podłoża 1 w innych postaciach wykonania niniejszego wynalazku.

Wracając do fig. 1, w której można zastosować różne grubości zgodnie z jednym albo więcej przedmiotami i/lub zapotrzebowaniami rozważanymi powyżej. Według pewnych, nie ograniczających, przykładowych postaci wykonania niniejszego wynalazku, przykładowe grubości i substancje dla odpowiednich warstw na podłożu szklanym 1 są następujące.

T a b e l a 1 (Grubości)

Warstwa	Zakres korzystny [A (nm)]	Korzystniejszy [A (nm)]
Azotek krzemu (warstwa 2)	100-900 A (10-90 nm)	200-800 A (20-80 nm)
Zr albo ZrNx (warstwa 3)	50-900 A (5-90 nm)	100-500 A (10-50 nm)
Azotek krzemu (warstwa 4)	100-900 A (10-90 nm)	150-400 A (15-40 nm)

PL 208 586 B1

W pewnych przykł adowych postaciach wykonania, trwał ość koloru w związku z dł ugą HT może skutkować znaczną zdolnością dopasowania pomiędzy wersjami powłoki albo układu warstwowego poddanymi obróbce cieplnej i nie poddanymi obróbce cieplnej. Innymi słowy, w zastosowaniach jednolitych i/lub IG, w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku dwa podłoża szklane posiadające nałożony ten sam układ powłok (jeden poddany HT po osadzeniu i drugi nie poddany HT) wydają się w ocenie gołym okiem ludzkim zasadniczo takie same.

Wartość (wartości) ΔΕ* jest ważna w określeniu, czy istnieje albo też nie, zdolność dopasowania, albo znaczna zdolność dopasowania koloru po HT, w kontekście pewnych postaci wykonania niniejszego wynalazku. Kolor w niniejszym zgłoszeniu patentowym został opisany w odniesieniu do typowych wartości a*, b*. Na przykład, określenie Δa* jest prostym wskaźnikiem jak bardzo wartość koloru a* zmienia się wskutek HT.

Określenie ΔE* (i ΔE) jest dobrze rozumiane i opisywane, wraz z różnymi technikami jego wyznaczenia, w ASTM 2244-93 jak również jest opisane przez Hunter'a i współprac., The Measurement of Appearance, 2^nd Ed. rozdz. 9, strona 162 i kolejne (John Wiley & Sons, 1987). Jak jest to stosowane, ΔE* (i ΔE) jest sposobem odpowiedniego wyrażenia zmiany (albo jej braku) współczynnika odbicia i/lub przepuszczalności (i w ten sposób, również wyglądu koloru) wyrobu po albo wskutek HT. ΔE można obliczyć za pomocą techniki „ab” albo techniki Huntera (oznaczonej przez użycie „H” w indeksie dolnym). ΔE odpowiada skali L, a, b; Hunter Lab (albo I_h, a_h, b_h).

Podobnie, ΔE* odpowiada skali L*, a*, b* CIE LAB. Obie uznaje się za użyteczne i równoważne dla celów niniejszego wynalazku. Na przykład, jak opisał zacytowany powyżej Hunter i współprac., można zastosować technikę współrzędnej prostokątnej/skali (CIE LAB 1976) znaną jako skala L*, a*, b*, w której:

L* oznacza (CIE 1976) jednostki światłości a* oznacza (CIE 1976) jednostki czerwono-zielone b* oznacza (CIE 1976) jednostki żółto-niebieskie i odległość ΔE* pomiędzy L*_o a*_o b*_o i L*₁ a*₁ b*_a wynosi:

ΔΕ* = {^L*)² + (Δθ*)² + ^b*)²}^1/2 (1) gdzie:

Δυ* = L*1 - L*0 (2)

Δa* = a*₁ - a*₀ (3)

Δ^ = b*i - b*o (4) gdzie „0” w indeksie dolnym oznacza powłokę (albo wyrób powlekany) przed obróbką cieplną i „1” w indeksie dolnym oznacza powłokę (wyrób powlekany) po obróbce cieplnej; i zastosowane liczby (np., a*, b*, L*) są tymi, obliczonymi wymienioną powyżej techniką współrzędnej L*, a*, b* (CIE LAB 1976). Podobnie, ΔΕ można obliczyć przy zastosowaniu równania (1) poprzez zastąpienie a*, b* L* wartościami Hunter Lab a_h, b_h, L_h. Również w zakresie niniejszego wynalazku i oszacowaniu ΔΕ* są one liczbami równoważnymi jeśli są przekształcone do tych, obliczonych jakąkolwiek inną techniką, która stosuje to samo pojęcie ΔΕ* jak określono powyżej.

W pewnych, przykładowych, nie ograniczających postaciach wykonania wynalazku, powłoki albo układ warstw dostarczony, w niniejszym zgłoszeniu patentowym, na przezroczystych, jednolitych podłożach szklanych posiada następujący kolor odblaskowy przed obróbką cieplną, gdy jest oglądany od strony szkła wyrobu powlekanego (I11. C, 2-stopniowej obserwacji).

T a b e l a 2

Kolor odblaskowy od strony szkła (RG) przed obróbką cieplną

	Ogólny	Korzystny
a*	-8 do +8	-5 do +6
b*	-30 do +20	-20 do +10
L*	10 do 75	25 do 60

PL 208 586 B1

Po obróbce cieplnej (HT), w pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku wyroby powlekane posiadają charakterystyki koloru, takie jak następujące w tabeli 3. Zaznaczono, że „G” w indeksie dolnym odpowiada kolorowi odblaskowemu od strony szkła, „T” w indeksie dolnym odpowiada kolorowi przepuszczalnemu i „F” w indeksie dolnym odpowiada kolorowi od strony filmu. Jak jest to znane, strona szkła (G) oznacza kolor odblaskowy, gdy jest oglądany od strony szkła (w przeciwieństwie do strony warstwy/filmu) wyrobu powlekanego. Strona filmu (F) oznacza kolor odblaskowy, gdy jest oglądany od strony wyrobu powlekanego, na której dostarczono powłokę 5.

T a b e l a 3

Kolor wskutek/po obróbce cieplnej

	Ogólne	Korzystne	Najkorzystniejsze
AE*g	< 5,5	< 4,0	< 2,5
AE*f	< 5,0	< 4,0	< 3,5
ΔΕ*τ	< 5,5	< 4,0	< 2,5
a*G	-6 do +6	-4 do +4	-3 do +3
b*G	-30 do +25	-20 do +20	-17 do +10
Tvis (TY):	8-80%	10-40%	10-30%

Jedynie celem przykładu, przedstawiono poniżej wielość przykładów reprezentujących różne przykładowe postaci wykonania niniejszego wynalazku.

P r z y k ł a d y

Wytworzono następujących siedem monolitycznych przykładowych wyrobów powlekanych (każdy został ostatecznie wyżarzony i poddany obróbce cieplnej). Powłokę 5 dla każdego przykładu pokazano na fig. 1, a zatem obejmuje ona warstwy 2, 3 i 4. Podłoża szklane były przezroczyste i miały około 3 mm grubości w każdym przykładzie. W każdym przykładzie, dolna warstwa dielektryczna 2 została wykonana z azotku krzemu i miała około 770 A (77 nm) grubości. Również, w każdym przykładzie górna warstwa dielektryczna 4 została wykonana z azotku krzemu i miała około 300 A (30 nm) grubości. Warstwy dielektryczne zawierały niewielką ilość stali nierdzewnej i/lub glinu. Warstwa odbijająca IR 3 została wykonana z metalicznego Zr w przykładzie 1 i z azotku cyrkonu (ZrN_x) w przykładach 2-7, ale zawsze miała około 200 A (20 nm) grubości (zawartość azotu „x” w przykładach 2-7 zmieniała się zależnie od przepływu gazowego azotu w maszynie do powlekania przez rozpylanie jonowe. Liniową „szybkość” w tabeli 4 wyrażono w calach/minutę (cm/min). Tvis w poniższej tabeli 4 oznacza przepuszczalność w zakresie widzialnym (I11. C, 2-stopniowa obserwacja). Warstwy odbijające IR w przykładach 1-7 osadzono następująco.

T a b e l a 4

Warunki osadzania powłoki

Parametr	Przyk. 1	Przyk. 2	Przyk. 3	Przyk. 4	Przyk. 5	Przyk. 6	Przyk. 7
Tarcza:	Zr	Zr	Zr	Zr	Zr	Zr	Zr
Przepływ gazowego Ar [cm³ (sccm)]:	30	30	30	30	30	30	30
Przepływ gazowego N2 [cm³ (sccm)]:	0	6	12	4	6	8	10
Moc (kW):	1	1	1	1	1	1	1
Szybkość [cal/min	37,5	65,6	30	40	31	12	8
(cm/min)]:	(95,25)	(166,6)	(76,2)	(101,6)	(78,74)	(30,48)	(20,32)
# przebiegów:	1	2	4	1	1	1	1

PL 208 586 B1

Po powleczeniu przez napylanie sposobami opisanymi powyżej, przykłady 1-7 miały następujące charakterystyki optyczne w postaci wyżarzonej (nie poddanej obróbce cieplnej) (I11. C, 2-stopniowa obserwacja).

T a b e l a 5

Charakterystyki - wyżarzone (nie poddane obróbce cieplnej)

Parametr	Przyk. 1	Przyk. 2	Przyk. 3	Przyk. 4	Przyk. 5	Przyk. 6	Przyk. 7
Tvis (TY) (%):	14,8	26,9	19,3	22,6	19,3	23,25	23,3
a*G	1,77	4,79	2,33	-0,46	-2,1	-3,11	-3,78
b*G	-13,62	-16,02	-14,17	-18,61	-16,68	-10,47	-9,2
1 * L G	52,9	41,02	43,7	49,9	53,7	55,15	53,05
R_S [omy(O)/n]:	106	113	nie oznaczana	110	107	80	110

Na podstawie powyższej tabeli 5 można stwierdzić, że przykład 1, gdzie warstwa odbijająca IR 3 została wykonana z metalicznego Zr miał wyższą przepuszczalność niż przykłady 2-7, gdzie warstwa 3 została wykonana z ZrN_x. Jednakże, zostanie pokazane poniżej, że zastosowanie azotku w warstwie 3 może w pewnych przypadkach być korzystne w odniesieniu do trwałości termicznej po HT i/lub trwałości.

Poniższa tabela 6 ilustruje charakterystyki trwałości termicznej pewnych przykładów po obróbce cieplnej (HT). HT przeprowadzona w przykładach 1-7 trwała około 10 minut w około 625°C.

T a b e l a 6

Trwałość termiczna po obróbce cieplnej

Parametr	Przyk. 1	Przyk. 2	Przyk. 3	Przyk. 4	Przyk. 5	Przyk. 6	Przyk. 7
AE*g:	5,2	5,3	1,5	4,3	3,2	2,6	2,4
ΔE*F:	4,0	2,7	< 3,4	nie oznaczane	nie oznaczane	nie oznaczane	nie oznaczane
ΔΕ*γ:	2,4	3,6	5,3	n/a	n/a	n/a	n/a

Jak można stwierdzić na podstawie tabeli 6, przykład 1 z metaliczną warstwą Zr 3 miał lepszą wartość ΔE*τ niż przykłady 2-3. Jednakże, w przykładzie 3, gdzie warstwa 3 została wykonana ze ZrN_x ze znacznym przepływem gazowego azotu podczas napylania, urzeczywistniono najlepszą trwałość koloru odblaskowego od strony szkła po HT (to jest, ΔE*_G). Biorąc pod uwagę, że przykłady, w których zastosowano najwięcej azotu w warstwie 3 (to jest, przykłady 3 i 5-7) urzeczywistniają najlepsze (to jest, najniższe) wartości odblaskowe od strony szkła ΔE*, można stwierdzić że azotowanie warstwy 3 może poprawić trwałość termiczną powłoki po HT. Im więcej azotu zastosowano, tym lepszą uzyskano trwałość termiczną po HT. W pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, wyroby powlekane mogą posiadać wartość ΔE*_G nie większą od 2,0. Zatem, azotowanie warstwy Zr może, lub też nie, być pożyteczne zależnie od pożądanego zastosowania/funkcji warstwy 3 i całej powłoki 5.

Dla porównania, rozważono następujący stos warstw: szkło/Si3N4/NiCr/Si3N4, w którym dolna warstwa Si₃N₄ ma około 50-70 A (5-7 nm) grubości, warstwa NiCr ma około 325 A (32,5 nm) grubości, a warstwa wierzchnia Si₃N₄ ma około 210-310 A (21-31 nm) grubości. Ten porównawczy wyrób powlekany ma dość wysoką wartość przepuszczalną ΔΕ*, równą około 5,9 po obróbce cieplnej (HT) w 625°C, przez dziesięć (10) minut. Ta wysoka wartość przepuszczalna ΔΕ* oznacza, że wyrób powlekany nie pasuje w przybliżeniu kolorystycznie do wersji części nie poddanej obróbce cieplnej pod względem koloru przepuszczalnego po 10 minutach HT. Przeciwnie, można stwierdzić, że przykłady 1-7 mają lepszą trwałość koloru po HT (to jest, niższą ΔΕ*) niż ten porównawczy układ warstwowy szkło/Si3N4/NiCr/Si3N4. Ta przykładowa korzyść płynąca z zastosowania Zr albo ZrNx jest zatem oczywista z powyższego punktu widzenia.

Poniższe tabele 7a i 7b ilustrują dobrą trwałość chemiczną przykładów 1-3, zarówno przed wyżarzeniem (A = wyżarzone) i po (H) obróbce cieplnej. Każda przykładowa powłoka została przez 1 godzinę poddana działaniu wrzącego kwasu HCl, a także przez 1 godzinę wrzącemu NaOH. Wartości ΔC w tabelach 7a i 7b wskazują zmianę w parametrach a*, b*, i L*, spowodowaną przez odpo8

PL 208 586 B1 wiednie substancje wrzące. W szczególności, wartości ΔC zostały określone w ten sam sposób, jak wartości ΔE*, określone powyżej (patrz równania (1)-(4)), za wyjątkiem tego, że w równaniach (2)-(4) indeks dolny „0” oznacza powłokę (albo wyrób powlekany) przed wrzeniem i indeks dolny „1” oznacza powłokę (albo wyrób powlekany) po wrzeniu.

T a b e l a 7a

Trwałość chemiczna (1 godzina we wrzącym HCl)

Parametr	Przyk. 1 (A)	Przyk. 1 (H)	Przyk. 2 (A)	Przyk. 2 (H)	Przyk. 3 (A)	Przyk. 3 (B)
ΔΟβ:	2,5	1,2	2,1	2,0	0,53	0,8
ΔCF:	1,9	0,9	1,0	1,0	0,77	2,0
ΔΟτ:	1,8	1,0	0,7	1,4	0,60	0,6

T a b e l a 7b

Trwałość chemiczna (1 godzina we wrzącym NaOH)

Parametr	Przyk. 1 (A)	Przyk. 1 (H)	Przyk. 2 (A)	Przyk. 2 (H)	Przyk. 3 (A)	Przyk. 3 (B)
ΔΟβ:	0,8	1,3	1,9	3,3	1,4	2,9
ΔΟF:	10,3	8,3	9,5	10,6	5,3	11,3
ΔΟτ:	3,7	2,8	2,8	3,2	0,9	2,3

Na podstawie powyższych tabel 7a i 7b można stwierdzić, że przykłady 1-3 urzeczywistniają dobrą trwałość chemiczną po wystawieniu na działanie kwasu HCl (wrzący HCl przez jedną godzinę) zarówno w postaci wyżarzonej i postaci poddanej obróbce cieplnej (np. ulepszaniu cieplnym i/lub wyginaniu na gorąco). Im niższe wartości ΔΟ, tym lepiej. Ponadto, przykłady mają również dopuszczalną trwałość, zwłaszcza od strony szkła i perspektywy transmisyjnej, po wystawieniu na działanie NaOH. W pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, wyroby powlekane są chemicznie trwałe w ten sposób, że posiadają one wartość ΔΟ_β (po 1 godz. gotowania w HCl i/lub NaOH) nie większą od 4,0, korzystniej nie większą od 3,0 i najkorzystniej nie większą od 2,0.

Stwierdzono, że przykład 1 miał współczynnik zacienienia (SC) od około 0,25 do 0,45, zwłaszcza od około 0,30 do 0,40. Stwierdzono ogólnie, że przykłady 2-7 miały SC nieco wyższy, to jest od około 0,4 do 0,55, zwłaszcza od około 0,42 do 0,49. Stwierdzono, że przykład 1 miał SHGC (współczynnik pochłaniania energii słonecznej) od około 0,25 do 0,35, zwłaszcza od około 0,25 do 0,33; i stwierdzono, że przykłady 2-7 miały nieco wyższy SHGC od około 0,35 do 0,45, zwłaszcza od około 0,37 do 0,42.

Odpowiednio, korzyści związane z zastosowaniem Zr i/lub ZrN w powłoce kontrolującej promieniowanie słoneczne obejmują:

(a) ulepszoną odporność korozyjną w odniesieniu do kwasu takiego jak HCl;

(b) ulepszoną charakterystykę mechaniczną, taką jak lepsza odporność na zarysowanie; i/lub (c) ulepszoną trwałość termiczną (to jest, niższą wartość (wartości) ΔE*). W pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, wyroby powlekane można, lub też nie, poddać obróbce cieplnej.

Pewne określenia są powszechnie stosowane w dziedzinie powlekania szkła, w szczególności podczas określania właściwości i charakterystyk kontroli promieniowania słonecznego dla szkła powlekanego. Takie określenia stosuje się w niniejszym zgłoszeniu patentowym zgodnie z ich dobrze znanym znaczeniem. Na przykład, jak zastosowano w niniejszym zgłoszeniu patentowym.

Intensywność odbitego światła o długości fali w zakresie widzialnym, to jest „współczynnik odbicia” określa się przez jego stosunek procentowy i podaje jako RXY (to jest, wartość Y cytowana poniżej w ASTM E-308-85), gdzie „X” oznacza zarówno „G” dla strony szkła, jak i „F” dla strony filmu. „Strona szkła” (np. „G”) oznacza spoglądanie od strony podłoża szklanego, przeciwnej względem tej, na której znajduje się powłoka, podczas gdy „strona filmu” (to jest, „F”) oznacza spoglądanie od strony podłoża szklanego, na którym znajduje się powłoka.

Charakterystyki koloru zmierzono i przedstawiono w niniejszym zgłoszeniu patentowym za pomocą współrzędnych CIE LAB a*, b* i skali (to jest, wykresu CIE a*b*, I11. CIE-C, 2-stopniowej obserwacji). Inne podobne współrzędne można zastosować równoważnie, tak jak „h” w indeksie dolnym służy do oznaczenia typowego zastosowania skali Hunter Lab, albo I11. CIE-C, 10° obserwacji albo

PL 208 586 B1 współrzędnych CIE LUV u*v*. Te skale określono w niniejszym zgłoszeniu patentowym według ASTM D-2244-93 „Standard Test Method for Calculation of Color Differences from Instrumentally Measured Color Coordinates” 15 września 1993, jak rozszerzono w ASTM E-308-85, Rocznik Standardów ASTM, Vol. 06.01 „Standard Method for Computing the Colors of Objects by 10 Using the CIE System” i/lub jak przedstawiono w IES LIGHTING HANDBOOK 1981 Reference Volume.

Określenia „emitancja” i „transmitancja” są dobrze rozumiane i zostały zastosowane w niniejszym zgłoszeniu patentowym zgodnie z ich dobrze znanym znaczeniem. Tak więc, na przykład określenie „transmitancja” oznacza transmitancję energii słonecznej, która składa się z transmitancji światła widzialnego (TY), transmitancji promieniowania podczerwonego i transmitancji promieniowania nadfioletowego. Całkowita transmitancja energii słonecznej (TS) jest zatem zwykle charakteryzowana jako średnia ważona tych wartości. W odniesieniu do tych transmitancji, transmitancja w zakresie widzialnym (TY), jak opisano w niniejszym zgłoszeniu patentowym, jest określona standardową CIE Illuminant C, techniką 2-stopniowej obserwacji dla 380-730 nm; bliska podczerwień wynosi 720-2500 nm; nadfiolet wynosi 300-380 nm; i całkowite promieniowanie słoneczne wynosi 300-2500 nm. Dla celów emitancji, jednakże, stosuje się szczególny zakres podczerwieni (to jest 2500-40000 nm).

Transmitancję w zakresie widzialnym można mierzyć stosując znane, typowe techniki. Na przykład, stosując spektrofotometr, taki jak Perkin Elmer Lambda 900 albo Hitachi U4001, otrzymuje się spektralną krzywą transmisji. Transmitancję w zakresie widzialnym oblicza się następnie za pomocą wspomnianej powyżej metodologii ASTM 308/12244-93. Można zastosować mniejszą niż zalecaną liczbę punktów dla poszczególnych długości, jeśli jest to pożądane. Inną techniką pomiaru transmitancji w zakresie widzialnym jest zastosowanie spektrometru, takiego jak handlowo dostępny spektrofotometr Spectrogard produkowany przez Pacific Scientific Corporation. To urządzenie mierzy i podaje bezpośrednio transmitancję w zakresie widzialnym. Jak opisano i zmierzono w niniejszym zgłoszeniu patentowym, transmitancja w zakresie widzialnym (to jest, wartość Y w trój bodźcowym układzie CIE, ASTM E-308-85) stosuje I11. C, 2-stopniową obserwację.

Innym określeniem stosowanym w niniejszym zgłoszeniu patentowym jest „rezystancja właściwa”. Rezystancja właściwa (RS) jest dobrze znanym określeniem i została zastosowana w niniejszym zgłoszeniu patentowym zgodnie z jej dobrze znanym znaczeniem. Jest ona wyrażona w niniejszym zgłoszeniu patentowym w jednostkach omów na jednostki powierzchni. Mówiąc ogólnie, określenie to dotyczy rezystancji w omach na jakikolwiek kwadrat układu warstwowego na podłożu szklanym dla prądu elektrycznego przepływającego przez układ warstwowy. Rezystancja właściwa jest wskaźnikiem, jak dobrze warstwa albo układ warstwowy odbija energię podczerwieni i jest zatem często stosowana wraz z emitancją jako miara tej cechy. „Rezystancję właściwą” można na przykład dogodnie zmierzyć za pomocą 4-punktowego próbnika omometrycznego, takiego jak jednorazowy 4-punktowy próbnik rezystywności z Magnetron Instruments Corp. Head, Model M-800 produkowany przez Signatone Corp. z Santa Clara, California. „Trwałość chemiczna” albo „trwały chemicznie” stosuje się w niniejszym zgłoszeniu patentowym jako synonimy określenia „chemicznie odporny” albo „chemicznie trwały”. Na przykład, trwałość chemiczną można określić przez gotowanie próbki powleczonego podłoża szklanego w około 500 centymetrach sześciennych 5% HCl przez jedną godzinę [to jest, w około 195°F (90,5°C)]. To właśnie należy rozumieć przez gotowanie w HCl według niniejszego zgłoszenia patentowego. Inaczej, trwałość chemiczną można określić przez gotowanie w NaOH, które obejmuje gotowanie próbki powleczonego podłoża szklanego w roztworze mającym pH około 12,2, to jest mieszaninie wody i NaOH (około 0,4% NaOH); roztwór można otrzymać z LabChem, Inc., Cat. No. LC 24270-4 (to właśnie należy rozumieć przez gotowanie w NaOH według niniejszego zgłoszenia patentowego). Gotowanie w NaOH można przeprowadzić w temperaturze około 145°F (63°C) (przykłady powyżej) albo około 195° F (90,5°C) w innych przypadkach.

Określenia „obróbka cieplna” i „poddawanie obróbce cieplnej” w znaczeniu niniejszego wynalazku oznacza ogrzewanie wyrobu do temperatury wystarczającej dla umożliwienia ulepszania cieplnego, wyginania, albo prostowania na gorąco wyrobu zawierającego szkło. Ta definicja obejmuje, na przykład, ogrzewanie wyrobu powlekanego do temperatury co najmniej około 580°C przez czas wystarczający do umożliwienia ulepszania. W pewnych przypadkach, obróbka cieplna może trwać przez co najmniej około 4 albo 5 minut. Po podaniu powyższego ujawnienia wiele innych cech, zmian i ulepszeń stanie się oczywistych dla fachowca. Takie inne cechy, zmiany i ulepszenia są zatem uważane za część niniejszego wynalazku, którego zakres jest określony w następujących zastrzeżeniach.

Claims

1. Wyrób powlekany zawierający układ warstwowy osadzony na podłożu szklanym, przy czym układ obejmuje: pierwszą warstwę zawierającą azotek krzemu, warstwę zawierająca azotek metalu i drugą warstwę zawierającą azotek krzemu, znamienny tym, że warstwa zawierająca azotek metalu zawiera azotek cyrkonu; pierwsza warstwa zawierająca azotek krzemu jest umieszczona na podłożu szklanym i jest umieszczona pod i bezpośrednio w kontakcie z warstwą zawierającą azotek cyrkonu; druga warstwa zawierająca azotek krzemu jest umieszczona ponad bezpośrednio w kontakcie z warstwą zawierającą azotek cyrkonu; i przy czym pierwsza warstwa zawierająca azotek krzemu jest grubsza niż druga warstwa zawierająca azotek krzemu, i przy czym wyrób powlekany wykazuje wartość ΔΕ^ (odblaskową od strony szkła) nie większą od 2,0 po obróbce cieplnej.

2. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jedna z warstw zawierających azotek krzemu zawiera ponadto co najmniej jedno ze stali nierdzewnej, glinu i tlenu.

3. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że jest poddany obróbce cieplnej przez co najmniej 5 minut w temperaturze (temperaturach) co najmniej 580°C.

4. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że jest chemicznie trwały w ten sposób, że jest określony przez wartość Δ^ (odblaskową od strony szkła) nie większą od 3,0; jeśli jest poddany działaniu substancji wrzącej zawierającej HCl przez jedną godzinę.

5. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że jest chemicznie trwały w ten sposób, że jest określony przez wartość Δ^ (odblaskową od strony szkła) nie większą od 2,0; jeśli jest poddany działaniu substancji wrzącej zawierającej HCl przez jedną godzinę.

6. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje przepuszczalność w zakresie widzialnym od 10-40%.

7. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że układ warstwowy składa się zasadniczo z pierwszej i drugiej warstwy oraz warstwy zawierającej azotek cyrkonu.

8. Wyrób powlekany obejmujący układ warstwowy osadzony na podłożu szklanym, przy czym układ obejmuje: pierwszą warstwę zawierającą azotek krzemu, warstwę metaliczną i drugą warstwę zawierającą azotek krzemu, znamienny tym, że warstwa metaliczna zawiera cyrkon, pierwsza warstwa zawierająca azotek krzemu jest umieszczona na podłożu szklanym i jest umieszczona ponad metaliczną warstwą zawierającą cyrkon, druga warstwa zawierającą azotek krzemu jest umieszczona ponad warstwą zawierającą cyrkon; i przy czym pierwsza warstwa zawierająca azotek krzemu jest grubsza od drugiej warstwy zawierającej azotek krzemu, i przy czym wyrób powlekany jest trwały chemicznie w ten sposób, że jest określony przez wartość ΔΟ_:; (odblaskową od strony szkła) nie większą od 3,0, jeśli jest poddany działaniu substancji wrzącej zawierającej HCl przez jedną godzinę.

9. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje jednostkę okienną IG.

10. Wyrób powlekany według zastrz. 8, znamienny tym, że warstwa metaliczna zawierająca cyrkon znajduje się w bezpośrednim kontakcie z każdą z pierwszej i drugiej warstwy zawierającej azotek krzemu.

11. Wyrób powlekany według zastrz. 8, znamienny tym, że jest poddany obróbce cieplnej i wykazuje wartość ΔE*_G (odblaskową od strony szkła) nie większą od 4,0 po przeprowadzonej obróbce cieplnej.

12. Wyrób powlekany według zastrz. 8, znamienny tym, że jest poddany obróbce cieplnej i wykazuje wartość ΔE*_G (odblaskową od strony szkła) nie większą od 2,5 po przeprowadzonej obróbce cieplnej, przy czym obróbka cieplna trwa przez co najmniej 5 minut w temperaturze (temperaturach) co najmniej 580°C.

13. Wyrób powlekany według zastrz. 8, znamienny tym, że jest poddany obróbce cieplnej i wykazuje wartość ΔE*_G (odblaskową od strony szkła) nie większą od 2,0 po przeprowadzonej obróbce cieplnej.

14. Wyrób powlekany według zastrz. 8, znamienny tym, że jest trwały chemicznie w ten sposób, że jest określony przez wartość Δ^ (odblaskową od strony szkła) nie większą od 2,0, jeśli jest poddany działaniu substancji wrzącej zawierającej HCl przez jedną godzinę.

15. Wyrób powlekany według zastrz. 8, znamienny tym, że obejmuje jednostkę okienną IG.