PL208134B1 - Agent for reducing emission of sulphur dioxide and nitrogen oxides in exhaust gas and method for reducing emission of sulphur dioxide and nitrogen oxides in exhaust gas - Google Patents

Abstract

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie opracowania nowego środka do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych i nowego sposobu do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych, przy zastosowaniu reagenta będącego czynnikiem wytwarzającym wolne rodniki. W jednym z rozwiązań ujawniono środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych charakterystyczny tym, że stanowi go wodny roztwór amoniaku, węglanów amonowych ((NH₄HCO₃); (NH₄)₂CO₃), karboaminianu amonowego (NH₂CO₂NH₄), związków nadtlenku wodoru w postaci wodoronadtlenku mocznika ((NH₂)₂COH₂O₂), nadtlenowęglanu sodowego (2Na₂CO₃3H₂O₂) i wodoronadtlenku melaminy (C₃N₆H₆H₂O₂), mający łączne stężenie utrzymywane w przedziale od 1% do 30%, lecz najkorzystniej wynoszące 10%, utworzony w proporcjach najkorzystniej równych po (1:1:1:1:1) części wagowych. W charakterystycznym wykonaniu istotnym jest, że środek zawiera dodatkowo, wpływający na szybkość utleniania SO₂ do SO₃ oraz sprzyjający procesowi redukcji, dodatek katalityczny chelatów żelaza II, zwłaszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01 części wagowej do 5 części wagowych, lecz najkorzystniej 3 części wagowe na każde 100 części wagowych roztworu. Korzystnie jako czynnik przeciwdziałający rozkładowi związków nadtlenowych z tytułu obecności metali ciężkich, stosuje się chelatory, zwłaszcza EDTA i/lub polifosforany, użyte w ilości od 0,001 części wagowej, do 1 części wagowej, lecz najkorzystniej 0,5 części wagowej na każde 100 części wagowych roztworu.The invention solves the problem of developing a new means for reducing emissions of sulfur dioxide and nitrogen oxides in flue gases and a new method for reducing emissions of sulfur dioxide and nitrogen oxides in flue gases using a free radical generating agent reagent. In one embodiment, an agent for reducing emissions of sulfur dioxide and nitrogen oxides from flue gases is disclosed, characterized in that it is an aqueous solution of ammonia, ammonium carbonates ((NH₄HCO₃) ; (NH₄)₂CO₃), ammonium carbamate (NH₂CO<sub>2</ sub>NH₄), hydrogen peroxide compounds in the form of urea hydroperoxide ((NH₂)₂COH₂O ₂), sodium percarbonate (2Na₂CO₃3H₂O₂) and melamine hydroperoxide (C₃N₆H₆H₂O₂) , having a total concentration maintained in the range of 1% to 30%, but most preferably 10%, formed in proportions most preferably equal to (1:1:1:1:1) parts by weight. In a characteristic embodiment, it is important that the agent additionally contains a catalytic additive of iron II chelates, especially ethylenediaminetetraacetic acid derivatives in ammonium or sodium form, used in an amount of from 0.01 part by weight to 5 parts by weight, but most preferably 3 parts by weight for every 100 parts by weight of the solution. Preferably, chelators, especially EDTA and/or polyphosphates, are used as an agent preventing the decomposition of peroxy compounds due to the presence of heavy metals, used in an amount of from 0.001 part by weight to 1 part by weight, but most preferably 0.5 part by weight for every 100 parts by weight of the solution .

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych i sposób zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych.The present invention relates to a means for reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in a flue gas and a method for reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in a flue gas.

Wynalazek dotyczy receptury środka do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych i sposobu postę powania przy zmniejszaniu emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych.The invention relates to a formulation of an agent for reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in a flue gas and a method to be followed in reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in a flue gas.

W wę glu kamiennym o standardowej zawartoś ci siarki 1% w 1 tonie, zawarte jest w praktyce około 10 kg siarki w przeliczeniu na czysty pierwiastek. Z tych 10 kg siarki w trakcie spalania węgla kamiennego powstaje 20 kg SO2 lub 30 kg w postaci siarczanu SO4^-2.In hard coal with a standard sulfur content of 1% in 1 tonne, about 10 kg of sulfur per one tonne are practically contained. From these 10 kg of sulfur, 20 kg of SO2 or 30 kg in the form of SO4 ^-2 sulphate are produced during the combustion of hard coal.

Praktyka wskazuje, że najkorzystniejszą metodą usuwania SO2 z gazów spalinowych powstających przy spalaniu węgla kamiennego, jest zastosowanie odpowiedniego reagenta, powodującego wielokrotne przyśpieszenie naturalnie występujących reakcji chemicznych zwłaszcza wtedy, gdy reagent ten będzie czynnikiem wytwarzającym wolne rodniki, jak to opisano w znanej z literatury reakcji Fentona dla roztworów wodnych.Practice shows that the most advantageous method of SO2 removal from flue gases generated during the combustion of hard coal is the use of an appropriate reagent causing multiple acceleration of naturally occurring chemical reactions, especially when this reagent is a factor generating free radicals, as described in the Fenton reaction known from the literature. for aqueous solutions.

Jak opisano w literaturze przedmiotu, wolne rodniki mają zdolność znacznego przyśpieszania reakcji chemicznych utleniania oraz wielokrotnego brania w niech udziału, aż do anihilacji gdy trafią na siebie.As described in the literature on the subject, free radicals have the ability to significantly accelerate chemical oxidation reactions and take part in them repeatedly, until they are annihilated when they hit each other.

Znane są liczne rozwiązania środków do usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych i sposobów usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych.Numerous solutions are known for means for removing sulfur dioxide and nitrogen oxides from flue gases and for methods for removing sulfur dioxide and nitrogen oxides from flue gases.

Znane jest między innymi w opisu patentowego polskiego nr PL 180834, rozwiązanie środka do aktywacji pola katalizy dla procesów odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych pochodzących ze spalania paliw węglowych, zawierający tlenki metali i węglany w postaci pylistej. Środek ten składa się z 65% do 85% aktywnego tlenku magnezu o powierzchni 46 do 140 m²/g, z 2% do 8% węglanu sodu o powierzchni 1 do 2 m²/g, z 2% do 8% węglanu potasu o powierzchni 1 do 2 m²/g, z 5% do 10% aktywnego tlenku cynku o powierzchni 35 do 60 m²/g, z 2% do 5% aktywnego trójtlenku molibdenu o powierzchni 2 do 10 m²/g, z 1% do 2% dwutlenku tytanu o powierzchni 2 do 10 m²/g. Sposób stosowania środka według opisu patentowego polskiego PL 180834 charakteryzuje się tym, że środek jest wprowadzany na powierzchnię węgla kamiennego, brunatnego lub koksu przed fazą spalania po to, aby w procesie spalania węgla kamiennego, brunatnego lub koksu aktywować pole suprakatalizy w balaście węglowym. Środek w proporcji korzystnie 1 części suchej masy do 2 części wody, stanowi zawiesinę wodną lub, w proporcji korzystnie 1 część suchej masy do 2 części niewodnego rozpuszczalnika palnego, stanowi zawiesinę w rozpuszczalniku.It is known, inter alia, in the Polish patent description No. PL 180834, a solution of an agent for activating the catalysis field for the processes of desulphurization and denitrification of flue gases resulting from the combustion of coal fuels, containing metal oxides and carbonates in a powdery form. This compound consists of 65% to 85% of the active magnesium oxide area of 46 to 140 m ² / g, from 2% to 8% of sodium carbonate with a surface area of 1 to 2 m ² / g, from 2% to 8% of potassium carbonate area of 1 to 2 m ² / g, from 5% to 10% active zinc oxide of 35 to 60 m ² / g, from 2% to 5% active molybdenum trioxide with an area of 2 to 10 m ² / g, with 1% up to 2% of titanium dioxide with an area of 2 to 10 m ² / g. The method of using the agent according to the Polish patent specification PL 180834 is characterized in that the agent is introduced onto the surface of hard coal, brown coal or coke before the combustion phase in order to activate the supracatalysis field in the coal ballast in the process of burning hard coal, lignite or coke. The agent in a proportion of preferably 1 part dry weight to 2 parts water is an aqueous suspension or, in a proportion of preferably 1 part dry weight to 2 parts non-aqueous combustible solvent, is a suspension in a solvent.

Receptura i sposób stosowania środka według opisu patentowego PL 180834, mimo że był wykorzystywany w praktyce, wykazuje jednak wady, głównie ekonomiczno-eksploatacyjne. Zasadniczą wadą znanego sposobu i receptury wytwarzania środka do usuwania dwutlenku siarki z gazów spalinowych jest stosunkowo wysoki koszt wytwarzania samego środka, oraz znaczny nakład energetyczny, jaki jest wymagany dla skutecznego zadawania właściwej ilości środka do węgla przed rozpoczęciem fazy zapłonu i spalania. Urządzenia do stosowania znanego sposobu w przypadku ich wykorzystywania w elektrowniach i elektrociepłowniach są skomplikowane, a ich obecność jest nieobojętna dla całościowej ekonomiki produkcji energii elektrycznej i cieplnej w tego typu zakładach energetycznych.The recipe and method of using the agent according to the patent description PL 180834, although it has been used in practice, has disadvantages, mainly economic and operational. The main disadvantage of the known method and formulation for producing an agent for removing sulfur dioxide from flue gases is the relatively high cost of producing the agent itself, and the considerable energy expenditure that is required to effectively apply the correct amount of agent to the carbon before starting the ignition and combustion phase. Devices for applying the known method when used in power plants and combined heat and power plants are complicated and their presence is not indifferent to the overall economy of electricity and heat production in this type of power plant.

Innym znanym sposobem usuwania SO2 i NOx z gazów spalinowych jest w opisie patentowym PL 362266 z zastosowaniem metody radiacyjnej do wytwarzania wolnych rodników za pomocą elektronów o wysokiej energii powstających w akceleratorach, które przyspieszają znacznie proces reakcji SO2 i NOx z gazowym amoniakiem w obecności wilgoci i resztkowego tlenu. Taki sposób zastosowano na skalę przemysłową w elektrowni „Pomarzany w Szczecinie. Wykazano skuteczność tej metody, jednak poniesiono olbrzymie koszty budując taką instalację a eksploatacja pochłania prawie 20% energii elektrycznej wytwarzanej w tej elektrowni w celu zasilania akceleratorów.Another known method of SO2 and NOx removal from flue gases is in the patent description PL 362266 using the radiation method for the production of free radicals by means of high-energy electrons generated in accelerators, which significantly accelerate the process of SO2 and NOx reaction with gaseous ammonia in the presence of moisture and residual oxygen. Such a method was applied on an industrial scale in the power plant "Pomarzany in Szczecin. The effectiveness of this method has been demonstrated, but enormous costs have been incurred to build such an installation and its operation consumes almost 20% of the electricity generated in this power plant in order to power the accelerators.

Wynalazek nasz rozwiązuje to zagadnienie przez opracowanie nowego środka do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych, przy zastosowaniu katalizatora będącego czynnikiem wytwarzającym wolne rodniki.Our invention solves this problem by developing a new means for reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in exhaust gas, using a catalyst that generates free radicals.

Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych charakterystyczny tym, że stanowi go wodny roztwór zawierający od 1% do 30% amoniaku, lecz najkorzystniej 10% amoniaku, od 1% do 30% wodoronadtlenku mocznika, lecz najkorzystniej 10% wodoronadtlenkuAn agent for reducing emissions of sulfur dioxide and nitrogen oxides in flue gas, characterized by being an aqueous solution containing from 1% to 30% ammonia, but most preferably 10% ammonia, from 1% to 30% urea hydroperoxide, but most preferably 10% hydroperoxide

PL 208 134 B1 mocznika, katalizator w postaci chelatów żelaza II, zwłaszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01% do 5% lecz najkorzystniej 3% masy w roztworze, i/lub chelatory EDTA i/lub polifosforany, użyte w ilości od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% masy w roztworze.Urea, iron II chelate catalyst, especially ethylenediaminetetraacetic acid derivatives in ammonium or sodium form, used in an amount of 0.01% to 5% but most preferably 3% by weight in solution, and / or EDTA chelators and / or polyphosphates, used in an amount from 0.001% to 1% but most preferably 0.5% by weight in solution.

Istotne jest w środku według wynalazku, że zawiera on katalizator wyzwalający wolne rodniki z nadtlenków w postaci chelatów ż elaza II, zwł aszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01% do 5% lecz najkorzystniej 3% masy w roztworze.It is essential in the composition of the invention that it contains a catalyst releasing free radicals from peroxides in the form of iron II chelates, especially ethylenediaminetetraacetic acid derivatives in the ammonium or sodium form, used in an amount of 0.01% to 5%, but most preferably 3% by weight. in solution.

Istotne jest w środku według wynalazku, że zawiera on chelatory EDTA i/lub polifosforany jako substancje blokujące metale ciężkie, użyte w ilości od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% masy w roztworze.It is essential in the present invention that it contains EDTA chelators and / or polyphosphates as heavy metal blocking agents in an amount of 0.001% to 1% but most preferably 0.5% by weight in solution.

Sposób zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych charakterystyczny tym, że środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych w postaci wodnego roztworu zawierają cy od 1% do 30% amoniaku, lecz najkorzystniej 10% amoniaku, od 1% do 30% wodoronadtlenku mocznika, lecz najkorzystniej 10% wodoronadtlenku mocznika, katalizator w postaci chelatów żelaza II, zwłaszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01% do 5% lecz najkorzystniej 3% masy w roztworze, i/lub chelatory EDTA i/lub polifosforany, uż yte w iloś ci od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% masy roztworu, dozuje się bezpośrednio do spalin znajdujących się w ciągu kominowym, poza obrębem komory paleniskowej, mających temperaturę nie wyższą niż 400°C i nie niższą niż punkt rosy, lecz najlepiej utrzymywaną w granicach około 350°C, przez wtrysk mgły lub natrysk kropelkowy, przy czym proces wtrysku mgły lub natrysku kropelkowego, prowadzi się pod stałym monitoringiem kontrolującym wielkości emisji SO2 w spalinach wydalanych do atmosfery, z zachowaniem warunku aby emisja nieprzereagowanego SO2 nie spadła do zera, a nadto wtrysk mgły lub natrysk drobnokropelkowy prowadzi się z zachowaniem dynamiki utrzymywanej w przedziale od 10 dm³ do 50 dm³ na każde 1000 kg spalanego węgla mającego zawartość siarki 1% w przepływających spalinach lub do wymaganej emisji dwutlenku siarki.The method of reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in the flue gas is characterized by the fact that the measure for reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in the flue gas in the form of an aqueous solution containing from 1% to 30% ammonia, but most preferably 10% ammonia, from 1% up to 30% urea hydroperoxide, but most preferably 10% urea hydroperoxide, iron II chelate catalyst, especially ethylenediaminetetraacetic acid derivatives in ammonium or sodium form, used in an amount ranging from 0.01% to 5% but most preferably 3% by weight in solution, and / or EDTA chelators and / or polyphosphates, used in the amount of 0.001% to 1%, but most preferably 0.5% of the mass of the solution, are dosed directly to the flue gas located in the chimney, outside the combustion chamber, at a temperature not higher than 400 ° C and not lower than the dew point, but preferably kept around 350 ° C, by mist injection or droplet spraying, with the mist injection process or by droplet spray is carried out under constant monitoring of SO2 emission levels in the exhaust gas discharged to the atmosphere, with the condition that the emission of unreacted SO2 does not drop to zero, and moreover, the mist injection or fine-drop spraying is carried out with the dynamics maintained in the range from 10 dm ³ to 50 dm ³ for every 1000 kg of coal burned, having a sulfur content of 1% in the flowing exhaust gas or up to the required sulfur dioxide emission.

Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych charakteryzujący się tym, że stanowi go wodny roztwór zawierający od 1% do 30% amoniaku, lecz najkorzystniej 10% amoniaku i jest to główny związek wiążący związki siarki i azotu w spalinach, natomiast czynnikiem przyspieszającym proces wiązania się amoniaku ze związkami siarki i azotu, jest zawarty w nim nadtlenowodorek mocznika od 1% do 30% najlepiej 10% oraz związek żelaza II w postaci chelatu od 0,01 do 5%, który w kontakcie z gorącymi spalinami wytwarza wolne rodniki tak jak w reakcji Fentona:An agent for reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in the exhaust gas, characterized in that it is an aqueous solution containing from 1% to 30% ammonia, but most preferably 10% ammonia, and it is the main binding compound for sulfur and nitrogen compounds in the exhaust gas, while the factor accelerating the process of ammonia binding with sulfur and nitrogen compounds, it contains urea peroxide from 1% to 30%, preferably 10%, and iron compound II in the form of chelate from 0.01 to 5%, which in contact with hot exhaust gases produces free radicals as in Fenton's reaction:

Fe+³ + H2O2 · (NH2)2CO Fe+³ + OH^- + HO’ + (NH2)₂COFe + ³ + H2O2 · (NH2) 2CO Fe + ³ + OH ^- + HO '+ (NH2) ₂ CO

Powstające wolne rodniki mają zdolność znacznego przyspieszania reakcji utleniania oraz wielokrotnego brania w nich udziału, co powoduje także znaczne zmniejszenie użycia amoniaku w postaci wody amoniakalnej niż by to wynikało z prostej stechiometrii. Wzrost szybkości reakcji dwutlenku siarki z amoniakiem z udziałem wolnych rodników w warunkach wilgotnych spalin i resztkowego tlenu, powoduje znaczne zmniejszenie czasu przereagowania, co eliminuje budowanie dodatkowych zbiorników zwiększających retencje gazów spalinowych (w przypadku gdyby zastosowany był tylko amoniak). W charakterystycznym rozwiązaniu sposobu według wynalazku wystarcza przestrzeń kanałów spalinowych już istniejących, co znacznie upraszcza i obniża koszty przy zastosowaniu tej metody.The resulting free radicals have the ability to significantly accelerate the oxidation reactions and take part in them multiple times, which also causes a significant reduction in the use of ammonia in the form of ammonia water than would result from simple stoichiometry. The increase in the rate of reaction of sulfur dioxide with ammonia with the participation of free radicals in the conditions of humid flue gases and residual oxygen causes a significant reduction in the reaction time, which eliminates the construction of additional tanks increasing flue gas retention (if only ammonia was used). In a characteristic solution of the method according to the invention, the space of the existing flue gas channels is sufficient, which greatly simplifies and reduces costs when using this method.

Czysty nadtlenek wodoru w środowisku alkalicznym jakim jest roztwór wodny amoniaku jest nietrwały i ulega szybkiemu rozkładowi. Dlatego zastosowano w środku według wynalazku jego addukt z mocznikiem w postaci nadtlenowodorku mocznika, który wykazuje dużą trwałość w tym środowisku. Techniczny roztwór wodny amoniaku zawiera w sobie niewielką ilość metali ciężkich, które w tej formie działają na nadtlenki destrukcyjnie powodując ich rozkład. W tym celu do przedłużenia trwałości środka stosuje się związki przeciwdziałające rozkładowi związków nadtlenowych z tytułu obecności metali ciężkich, które je skutecznie blokują a są nimi chelatory zwłaszcza EDTA i/lub polifosforany, użyte w ilości od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% w roztworze.Pure hydrogen peroxide in an alkaline environment such as an aqueous ammonia solution is unstable and quickly decomposes. Therefore, in the composition according to the invention its adduct with urea in the form of urea peroxydride, which has a high stability in this environment, was used. Technical ammonia water solution contains a small amount of heavy metals, which in this form act on peroxides destructively causing their decomposition. For this purpose, to extend the durability of the agent, compounds preventing the decomposition of peroxy compounds due to the presence of heavy metals are used, which effectively block them, and these are chelators, especially EDTA and / or polyphosphates, used in an amount from 0.001% to 1%, but most preferably 0.5% in solution.

Sposób zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych polegający na tym, że bezpośrednio do spalin znajdujących się w ciągu kominowym, poza obrębem komory paleniskowej, mających temperaturę nie wyższą niż 400°C i nie niższą niż punkt rosy, rozpyla się przez wtrysk mgły lub natrysk kropelkowy środek o charakterystycznym składzie według wynalazku, przyA method of reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in flue gases, which consists in spraying directly into the flue gases in the chimney, outside the combustion chamber, with a temperature not higher than 400 ° C and not lower than the dew point by mist injection. or a droplet spray of an agent having the characteristic composition according to the invention, with

PL 208 134 B1 czym proces wtrysku lub natrysku prowadzi się pod stałym monitoringiem kontrolującym wielkość emisji SO2 w spalinach wydalanych do atmosfery, z zachowaniem warunku, aby emisja nieprzereagowanego SO2 nie spadła do zera, co zapobiega korozji instalacji ciągu kominowego w środowisku alkalicznym, oraz przeciwdziałająca emisji amoniaku do atmosfery.The injection or spraying process is carried out under constant monitoring of the SO2 emissions in the flue gases discharged into the atmosphere, with the condition that the emission of unreacted SO2 does not drop to zero, which prevents corrosion of the chimney draft installation in an alkaline environment, and counteracts the emissions ammonia to the atmosphere.

Produktem końcowym sposobu postępowania według wynalazku są siarczan amonowy, wodorosiarczan amonowy, siarczany metali występujących w pyle, azotan i azotyn amonowy oraz chlorek amonowy. Produkty te są wyłapywane na cyklonach, elektrofiltrach, filtrach workowych bądź w filtrach mokrych. Korzystne jest w sposobie według wynalazku, że siarczany amonowe oraz inne związki azotu powstają w sposób naturalny, podczas spalania węgla, ale w śladowych ilościach.The end products of the process according to the invention are ammonium sulphate, ammonium bisulphate, sulphates of the metals present in the dust, ammonium nitrate and nitrite, and ammonium chloride. These products are caught in cyclones, electrostatic precipitators, bag filters or in wet filters. It is advantageous in the process according to the invention that ammonium sulphates and other nitrogen compounds are naturally formed during the combustion of coal, but in trace amounts.

W trakcie procesu zmniejszania emisji SO2, ulegają częściowemu zredukowaniu NOx. Proces ten prowadzony sposobem według wynalazku jest tym skuteczniejszy, im niższa jest temperatura spalin oraz im dłuższy jest czas kontaktu katalizatora ze spalinami, co się wiąże z utlenieniem NO do NO2, które jest tym skuteczniejsze im jest niższa temperatura.In the process of reducing SO2 emissions, they are partially reduced NOx. The process according to the invention is the more effective, the lower the temperature of the exhaust gas and the longer the contact time of the catalyst with the exhaust gas, which is related to the oxidation of NO to NO2, which is the more effective the lower the temperature is.

W każ dym procesie ograniczania emisji SO2 w spalinach powstaje odpad, którym jest elementarna siarka, kwas siarkowy i gips (jak na przykład w technologii proponowanej przez opis patentowy PL 180834), oraz siarczany amonowe jak w technologii według wynalazku.In each SO2 emission reduction process in the flue gas, a waste is generated, which is elemental sulfur, sulfuric acid and gypsum (as for example in the technology proposed by the patent specification PL 180834), and ammonium sulphates as in the technology of the invention.

Produkt powstały według wynalazku głównie w postaci siarczanu amonu po oczyszczeniu znanymi metodami lub bezpośrednio może być korzystnie wykorzystany jako nawóz rolniczy.The product obtained according to the invention mainly in the form of ammonium sulphate, after purification by known methods or directly, can be advantageously used as an agricultural fertilizer.

Zaletą procesu według wynalazku jest prosty system zasilania roztworem strumienia spalin bezpośrednio w kanale spalin, co wiąże się z niskimi kosztami budowy takiego systemu odsiarczania.The advantage of the process according to the invention is a simple system of feeding the flue gas stream with the solution directly in the flue gas channel, which is associated with low construction costs of such a desulphurization system.

Wynalazek jest szczegółowo opisany na przykładach jego wykonania.The invention is described in detail with reference to its embodiments.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych składa się z wodnego roztworu zawierającego 10% amoniaku, 5% wodoronadtlenku mocznika, 0,9% chelatu żelaza II z wersenianem dwuamonowym, oraz 0,1% polifosforanu amonowego. Zmniejszanie emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych przy użyciu środka polega na tym, że bezpośrednio do spalin znajdujących się w ciągu kominowym, poza obrębem komory paleniskowej, mających temperaturę nie wyższą niż 400°C i nie niższą niż punkt rosy, ale najlepiej utrzymywaną w granicach około 350°C, rozpyla się przez wtrysk mgły lub natrysk kropelkowy, roztwór wodny mieszaniny związków jak opisano, przy czym proces wtrysku lub natrysku prowadzi się pod stałym monitoringiem kontrolującym wielkości emisji SO2 w spalinach wydalanych do atmosfery, z zachowaniem warunku, aby emisja nieprzereagowanego SO2 nie spadła do zera, co zapobiega korozji instalacji ciągu kominowego w środowisku alkalicznym, oraz przeciwdziałająca emisji amoniaku do atmosfery. Wtrysk mgły lub natrysk drobnokropelkowy prowadzi się z zachowaniem dynamiki utrzymywanej w przedziale od 10 dm³ do 50 dm³, lecz najkorzystniej 20 dm³ dozowanego roztworu na każde 1000 kg spalanego węgla o zawartości siarki 1% w przepływających spalinach, lub z zachowaniem proporcji zależnej od zawartości siarki w węglu i od stopnia usuwania dwutlenku siarki w spalinach, a w celu polepszenia stopnia rozproszenia i idealnego wymieszania spalin ze środkiem zmniejszającym emisję, za dyszami wtrysku mgły lub za dyszami natrysku drobnokropelkowego, stosuje się mikser statyczny.The agent for reducing sulfur dioxide and nitrogen oxides emissions in the flue gas consists of an aqueous solution containing 10% ammonia, 5% urea hydroperoxide, 0.9% iron II chelate with diammonium edetate, and 0.1% ammonium polyphosphate. Reducing emissions of sulfur dioxide and nitrogen oxides in flue gases by means of the measure consists in the fact that directly to the flue gas located in the chimney, outside the combustion chamber, having a temperature not higher than 400 ° C and not lower than the dew point, but preferably maintained around 350 ° C, spraying by mist injection or droplet spraying, an aqueous solution of the mixture of compounds as described, while the injection or spraying process is carried out under constant monitoring of SO2 emission levels in the exhaust gases discharged to the atmosphere, with the condition that the emission unreacted SO2 did not drop to zero, which prevents corrosion of the chimney draft in an alkaline environment and prevents ammonia emissions to the atmosphere. Fog injection or fine-droplet spraying is carried out with the dynamics maintained in the range from 10 dm ³ to 50 dm ³ , but most preferably 20 dm ^{3 of the} dosed solution for every 1000 kg of coal burned with a sulfur content of 1% in the flowing exhaust gas, or with a proportion depending on the sulfur content of the coal and the degree of sulfur dioxide removal in the exhaust gas, and a static mixer is used after the mist injection nozzles or after the fine droplet spray nozzles to improve the dispersion degree and perfect mixing of the exhaust gas with the abatement agent.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych, przeznaczony szczególnie do sytuacji gdy strumień spalin nie zawiera lotnego popiołu, składa się z wodnego roztworu zawierają cego 10% amoniaku, 10% wodoronadtlenku mocznika, 1% chelatu żelaza II z wersenianem dwuamonowym, oraz 0,2% wersenianu dwuamonowego, a proces zadawania środka do spalin prowadzi się w sposób opisany jak w przykładzie 1.An agent for reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in flue gases, intended especially when the flue gas stream does not contain fly ash, consists of an aqueous solution containing 10% ammonia, 10% urea hydroperoxide, 1% iron II chelate with diammonium edetate, and 0.2% diammonium edetate, and the process of adding the agent to the exhaust is carried out as described in example 1.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych cechujących się szczególnie niską zawartością wilgoci poniżej 5% objętościowych, składa się z wodnego roztworu zawierającego 5% amoniaku, 2% wodoronadtlenku mocznika, 0,2% chelatu żelaza II z wersenianem dwuamonowym, oraz 0,1% polifosforanu amonowego, a proces zadawania środka do spalin prowadzi się w sposób opisany w przykładzie.An agent for reducing emissions of sulfur dioxide and nitrogen oxides in flue gases, characterized by a particularly low moisture content below 5% by volume, consists of an aqueous solution containing 5% ammonia, 2% urea hydroperoxide, 0.2% iron II chelate with diammonium edetate, and 0.1% ammonium polyphosphate, and the process of adding the agent to the flue gas was carried out as described in the example.

Przykładowo wykonane urządzenie do stosowania sposobu według wynalazku opisanego w przykł adach 1, 2 i 3, składa się ze zbiornika na ś rodek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych, z pompy ssąco-tłoczącej oraz z zespołu dysz do natrysku mgły lub wtrysku drobnokropelkowego, dobranych indywidualnie stosownie do miejsca podawania roztworu, a elementem poprawiającym wykorzystanie ś rodka wedł ug wynalazku w spalinach, jest wbudowanyFor example, a device made for applying the method according to the invention described in Examples 1, 2 and 3 consists of a tank for an agent for reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in the exhaust gas, a suction pump and a set of nozzles for spraying mist or fine-droplet injection, selected individually according to the place of injection of the solution, and the element improving the use of the agent according to the invention in the exhaust gas is built-in

PL 208 134 B1 w instalację mikser statyczny mają cy za zadanie idealne wymieszanie rozpylonego katalizatora ze spalinami. Jego zastosowanie nie wymaga korzystania z dodatkowego źródła energii. Cały proces jest oparty na ciągłej analizie składu spalin, głównie SO2 oraz na automatycznej korekcji ilości zadawanego katalizatora w celu utrzymania określonego zadanego stężenia SO2 w spalinach. Proces może być kontrolowany okresowo i korygowany. Zawartość SO2 w spalinach najlepiej powinna być utrzymywana na niskim, ale niezerowym poziomie ze względu na unikanie ewentualnej emisji amoniaku.In the installation, a static mixer is designed to perfectly mix the atomised catalyst with the exhaust gas. Its use does not require the use of an additional energy source. The entire process is based on a continuous analysis of the exhaust gas composition, mainly SO2, and on the automatic correction of the amount of the set catalyst in order to maintain a specific set concentration of SO2 in the exhaust gas. The process can be periodically controlled and adjusted. The SO2 content of the flue gas should ideally be kept low, but not zero, to avoid possible ammonia emissions.

Claims (4)

1. Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych, znamienny tym, że stanowi go wodny roztwór zawierający od 1% do 30% amoniaku, lecz najkorzystniej 10% amoniaku, od 1% do 30% wodoronadtlenku mocznika, lecz najkorzystniej 10% wodoronadtlenku mocznika, katalizator w postaci chelatów żelaza II, zwłaszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01% do 5% lecz najkorzystniej 3% masy w roztworze, oraz chelatory EDTA i/lub polifosforany, użyte w ilości od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% masy w roztworze.An agent for reducing sulfur dioxide and nitrogen oxides emissions in flue gas, characterized in that it is an aqueous solution containing from 1% to 30% ammonia, but most preferably 10% ammonia, from 1% to 30% urea hydroperoxide, but most preferably 10 % urea hydroperoxide, iron II chelate catalyst, especially ethylenediaminetetraacetic acid derivatives in ammonium or sodium form, used in amounts ranging from 0.01% to 5% but most preferably 3% by weight in solution, and EDTA chelators and / or polyphosphates used in an amount from 0.001% to 1% but most preferably 0.5% by weight in solution. 2. Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera katalizator wyzwalający wolne rodniki z nadtlenków w postaci chelatów ż elaza II, zwłaszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01% do 5% lecz najkorzystniej 3% masy w roztworze.2. An agent for reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in a flue gas according to claim 1. The method of claim 1, characterized in that it contains a catalyst releasing free radicals from peroxides in the form of iron II chelates, especially ethylenediaminetetraacetic acid derivatives in ammonium or sodium form, used in an amount of 0.01% to 5% but most preferably 3% by weight in the solution. 3. Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera chelatory EDTA i/lub polifosforany jako substancje blokujące metale ciężkie, użyte w ilości od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% masy w roztworze.3. An agent for reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in a flue gas according to claim 1. The method of claim 1, comprising EDTA chelators and / or polyphosphates as heavy metal blocking substances in an amount of 0.001% to 1% but most preferably 0.5% by weight in solution. 4. Sposób zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych, znamienny tym, że środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych w postaci wodnego roztworu zawierają cy od 1% do 30% amoniaku, lecz najkorzystniej 10% amoniaku, od 1% do 30% wodoronadtlenku mocznika, lecz najkorzystniej 10% wodoronadtlenku mocznika, katalizator w postaci chelatów żelaza II, zwłaszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01% do 5% lecz najkorzystniej 3% masy w roztworze, i/lub chelatory EDTA i/lub polifosforany, uż yte w iloś ci od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% masy roztworu, dozuje się bezpośrednio do spalin znajdujących się w ciągu kominowym, poza obrębem komory paleniskowej, mających temperaturę nie wyższą niż 400°C i nie niższą niż punkt rosy, lecz najlepiej utrzymywaną w granicach około 350°C, przez wtrysk mgły lub natrysk kropelkowy, przy czym proces wtrysku mgły lub natrysku kropelkowego, prowadzi się pod stałym monitoringiem kontrolującym wielkości emisji SO2 w spalinach wydalanych do atmosfery, z zachowaniem warunku aby emisja nieprzereagowanego SO2 nie spadła do zera, a nadto wtrysk mgły lub natrysk drobnokropelkowy prowadzi się z zachowaniem dynamiki utrzymywanej w przedziale od 10 dm³ do 50 dm³ na każde 1000 kg spalanego węgla mającego zawartość siarki 1% w przepływających spalinach lub do wymaganej emisji dwutlenku siarki.4. A method for reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in the flue gas, characterized in that the agent for reducing the emission of sulfur dioxide and nitrogen oxides in the flue gas in the form of an aqueous solution containing from 1% to 30% ammonia, but most preferably 10% ammonia, 1% to 30% urea hydroperoxide, but most preferably 10% urea hydroperoxide, iron II chelate catalyst, especially ethylenediaminetetraacetic acid derivatives in ammonium or sodium form, used in an amount of 0.01% to 5% but most preferably 3% by weight in solution and / or EDTA chelators and / or polyphosphates, used in an amount of 0.001% to 1%, but most preferably 0.5% of the solution weight, are dosed directly to the flue gas located in the chimney, outside the combustion chamber, at a temperature not higher than 400 ° C and not lower than the dew point, but preferably kept around 350 ° C, by mist injection or droplet spraying, the mist injection or spraying process to the droplet, is carried out under constant monitoring of SO2 emission levels in the exhaust gas discharged into the atmosphere, with the condition that the emission of unreacted SO2 does not drop to zero, and moreover, the mist injection or fine-drop spraying is carried out with the dynamics maintained in the range from 10 dm ³ to 50 dm ³ for every 1000 kg of coal burned, having a sulfur content of 1% in the flowing exhaust gas or up to the required sulfur dioxide emission.