PL208103B1

PL208103B1 - Poliester, sposób wytwarzania poliestru, zastosowanie poliestru oraz kompozycja farby lub lakieru

Info

Publication number: PL208103B1
Application number: PL372276A
Authority: PL
Inventors: Everardus Arnoldus Oostveen; John Weijnen; Haveren Jacco Van; Michel Gillard
Original assignee: Sigma Coatings Bv
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2011-03-31
Also published as: ES2254905T3; RU2004126248A; EP1470163B1; EP1470163A1; IS7363A; ZA200406081B; DE60303010T2; CN1642985A; WO2003064477A1; ATE314398T1; DK1470163T3; WO2003064477B1; PL372276A1; US20050215751A1; DE60303010D1; CA2474599A1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy poliestru, sposobu wytwarzania poliestru, zastosowania poliestru oraz kompozycji farby lub lakieru. W szczególności wynalazek dotyczy poliestrów wytworzonych z materiałów odnawialnych i ich zastosowania jako spoiw w schnących na powietrzu kompozycjach lakierów lub farb. Wynalazek dotyczy ponadto sposobu wytwarzania takich poliestrów i schnących na powietrzu kompozycji lakierów lub farb, zawierających takie poliestry.

Zwykła schnąca na powietrzu kompozycja farby może zawierać oligomery alkidowe jako spoiwa. Takie alkidy stosowane w kompozycjach powłokowych przydatnych do stosowania w temperaturze otoczenia, syntetyzuje się w reakcji polikondensacji kwasów polikarboksylowych, alkoholi wielowodorotlenowych i nienasyconych kwasów tłuszczowych lub olejów. Do wysoce przydatnych kwasów polikarboksylowych należy np. kwas (bezwodnik) ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas trimelitowy, kwas piromelitowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy i kwas (bezwodnik) tetrahydroftalowy. Do polialkoholi zwykle stosowanych w syntezie alkidów należą między innymi: pentaerytryt, dipentaerytyt, gliceryna, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol neopentylowy, trimetylolopropan, trimetyloloetan, di-trimetylolopropan i 1,6-heksanodiol. Większość wyżej wspomnianych polikwasów i polialkoholi stanowią bloki strukturalne alkidu pochodzące z surowców petrochemicznych. Do innych składników modyfikujących, które można ewentualnie zastosować przy wytwarzaniu schnących na powietrzu żywic alkidowych należą: izocyjaniany, takie jak diizocyjanian toluenu, diizocyjanian izoforonu i diizocyjanian heksametylenu, kwas benzoesowy, kwas abietynowy, żywice fenolowe, siloksan i monomery winylowe, takie jak styren, winylotoluen i (met)akrylany alkilu. Gliceryna i di-kwasy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas bursztynowy i kwas glutarowy, oraz kwas abietynowy otrzymuje się z odnawialnych źródeł, ale prowadzą one do farb alkidowych o niewystarczającym narastaniu twardości i o małej zawartości części stałych.

Zsyntetyzowano innego typu związki podobne do alkidów: w EP-A-792888 ujawniono estry inuliny, w których co najmniej jedna grupa hydroksylowa inuliny jest zestryfikowana nasyconym kwasem C2-C22 karboksylowym, oraz ich zastosowanie jako substancji powierzchniowo czynnych. Określono wytwarzanie takich estrów w reakcji inuliny z: (a) chlorkiem lub bezwodnikiem kwasowym z użyciem pirydyny jako jedynego rozpuszczalnika; (b) z bezwodnikiem kwasowym z użyciem wody jako jedynego rozpuszczalnika lub bez rozpuszczalnika; albo (c) z estrem kwasu, z uż yciem katalizatora, ale bez rozpuszczalnika. Kwas ten lub mieszaninę kwasów moż na zastosować do estryfikacji grup OH, przy stopniu podstawienia (DS) wynoszącym 1, korzystnie 0,5. Przedstawiono produkty w roztworze wodnym lub w postaci proszku. W GB-A-2337950 ujawniono przeciwporostowe kompozycje powłokowe zawierające nieschnący ester polisacharydu jako błonotwórcze spoiwo. W WO-A-9422919 ujawniono zastosowanie estrów kwasów tłuszczowych z polisacharydami jako skł adnika kleju topliwego i jako powł oki dla substancji czynnych, takich jak nawozy sztuczne.

Głównym celem wynalazku jest dostarczenie nowych poliestrów wytwarzanych z materiałów odnawialnych, przydatnych jako spoiwa. Innym celem jest dostarczenie schnących na powietrzu kompozycji farb lub lakierów, zawierających takie spoiwa. Kolejnym celem wynalazku jest dostarczenie błonotwórczych farb lub lakierów w całości pochodzących ze źródeł rolniczych i odnawialnych. Jeszcze innym celem jest dostarczenie farb lub lakierów o jednej lub większej liczbie następujących właściwości: zmniejszona lepkość istotna lub szybkie schnięcie lub wysokie właściwości jakościowe błony, takie jak zmniejszone (ograniczone) żółknięcie, brak zmarszczek przy nakładaniu w grubych warstwach, elastyczność i przezroczystość.

Przedmiotem wynalazku jest poliester, charakteryzujący się tym, że wytwarzany jest przez: transestryfikację (i) inuliny oraz (ii) estrów C1-6 alkilowych nienasyconych kwasów tłuszczowych, albo przez interestryfikację (i) estru acylowego inuliny oraz (ii) oleju schnącego lub oleju półschnącego, gdzie olej schnący lub olej półschnący stanowi mieszaninę triglicerydów nasyconych oraz mono-, di-, tri-nienasyconych kwasów tłuszczowych,

PL 208 103 B1 lub stanowi trigliceryd nienasyconych kwasów karboksylowych, które zawierają co najmniej 10 atomów węgla, przy czym inulina ma wzór ogólny G(F)n, w którym G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n oznacza co najmniej 2.

Poliester korzystnie ma stopień podstawienia w zakresie 0,2-3,0.

Korzystnie poliester wytwarzany jest z inuliny lub jej estru acylowego wykazujących polidyspersyjność poniżej 2.

Korzystnie poliester wytwarzany jest z olejów schnących lub olejów półschnących zawierających nienasycone kwasy tłuszczowe o liczbie jodowej co najmniej 100, przy czym korzystnie liczba jodowa nienasyconych kwasów tłuszczowych mieści się w zakresie 100-140.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania poliestru określonego wyżej, charakteryzuje się tym, że obejmuje etap transestryfikacji w temperaturze 120°C do 170°C w ciągu 4 do 24 godzin, (i) inuliny oraz (ii) estrów C1-6 alkilowych nienasyconych kwasów tłuszczowych, albo interestryfikacji w temperaturze 120°C do 170°C w cią gu 4 do 24 godzin, (i) estru acylowego inuliny oraz (ii) oleju schnącego lub oleju półschnącego, gdzie olej schnący lub olej półschnący stanowi mieszaninę triglicerydów nasyconych oraz mono-, di-, tri-nienasyconych kwasów tłuszczowych, lub stanowi trigliceryd nienasyconych kwasów karboksylowych, które zawierają co najmniej 10 atomów węgla, przy czym inulina ma wzór ogólny G(F)n, w którym G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n oznacza co najmniej 2.

Sposób wytwarzania poliestru korzystnie obejmuje etap interestryfikacji:

(i) estru acylowego inuliny o ogólnym wzorze G(F)n, gdzie G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n oznacza co najmniej 2, oraz (ii) estrów C1-6 alkilowych nienasyconych kwasów tłuszczowych.

Sposób wytwarzania poliestru korzystnie obejmuje etap transestryfikacji:

(i) inuliny o ogólnym wzorze G(F)n, gdzie G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n oznacza co najmniej 2, oraz (ii) oleju schnącego, oleju półschnącego lub ich pochodnych w postaci estrów alkilowych.

W sposobie korzystnie inulinę acyluje się przed reakcją z olejem schnącym, olejem pół schnącym lub ich pochodnymi w postaci estrów alkilowych.

Korzystnie w sposobie wolne grupy hydroksylowe w wytworzonych poliestrach są zacylowane.

Sposób korzystnie prowadzi się w obecności polarnego aprotonowego rozpuszczalnika którym jest N,N-dietyloacetamid.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie poliestru określonego wyżej, jako spoiwa w farbach.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie jako spoiwa w lakierach.

Przedmiotem wynalazku jest także kompozycja farby lub lakieru, charakteryzująca się tym, że zawiera jako spoiwo poliester określany według wynalazku i co najmniej jedną sykatywę wybraną z grupy obejmującej tlenki metali, wodorotlenki metali, fosforany metali, węglany metali, siarczany metali, sebacyniany metali; i sole metali, w których anion wybrany jest z grupy obejmującej aniony pochodzące od kwasu naftenowego, kwasu 2-etyloheksanowego, kwasu neodekanowego, kwasu dekanowego, kwasu dodekanowego, kwasu izokarboksylowego, kwasu sebacynowego i linolenowego i gdzie metal wybrany jest z grupy obejmującej kobalt, mangan, żelazo, ołów, cyrkon, stront, glin, cer, wanad, srebro, tytan, wapń, bar, bizmut, cynk, lit i potas.

Co najmniej jeden lub większą liczbę wyżej wymienionych celów spełniają ujawnione kompozycje powłokowe. Schnące na powietrzu kompozycje farb i lakierów według wynalazku oparte są na spoiwach, które można wytwarzać z materiałów odnawialnych. Charakteryzują się one tym, że spoiwa zasadniczo zawierają poliestry, które można otrzymać na drodze transestryfikacji lub interestryfikacji inuliny lub jej estru acylowego i oleju schnącego, oleju półschnącego lub ich pochodnych estrów alkilowych.

PL 208 103 B1

W szczególnoś ci wynalazek dotyczy wię c poliestrów wytwarzanych przez transestryfikację lub interestryfikację:

(i) inuliny o ogólnym wzorze G(F)n lub jej estru acylowego, gdzie G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n oznacza co najmniej 2, oraz (ii) oleju schnącego, oleju półschnącego lub ich pochodnych w postaci estrów alkilowych.

Wynalazek dostarcza także sposoby wytwarzania takich poliestrów i zastosowania takich poliestrów jako spoiw powłokach. Wynalazek ujawnia również takie spoiwa i ich zastosowanie w schną cych na powietrzu kompozycjach farb lub lakierów.

Szczegółowy opis

W opisie okreś lenie „acyl oznacza grupę alkilową przyłączonego do podwójnego wią zania węgiel-tlen. W szczególności acyl oznacza grupę o wzorze R¹CO-, gdzie R¹ oznacza alkil.

W opisie okreś lenie „alkil, samo lub w połączeniu, dotyczy nasyconych grup wę glowodorowych o prostym i rozgałęzionym łańcuchu, zawierających 1-6 atomów węgla, korzystnie 1-4 atomy węgla, korzystniej 1-2 atomy węgla. Do takich grup przykładowo należy metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, s-butyl, t-butyl, 2-metylobutyl itp.

W jednej postaci taki ester acylowy inuliny stanowi niższy ester acylowy, gdzie „niż szy oznacza zawierający 1-4 atomy węgla. Do odpowiednich estrów acylowych inuliny należy ester octanowy, ester propionianowy itp.

W innej postaci ester alkilowy oleju schną cego lub półschną cego dotyczy krótkołańcuchowych alkilowych estrów kwasów tłuszczowych, gdzie „krótkołańcuchowy oznacza zawierający 1-6 atomów węgla. Do odpowiednich krótkołańcuchowych estrów alkilowych takich kwasów tłuszczowych należy ester metylowy, ester etylowy itp.

W jednej postaci wynalazek dotyczy poliestrów wytwarzanych drogą interestryfikacji (i) estru acylowego inuliny o ogólnym wzorze G(F)n, w którym G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n oznacza co najmniej 2, oraz (ii) oleju schną cego, oleju półschnącego lub ich pochodnych w postaci estrów alkilowych.

W innej postaci wynalazek dotyczy poliestrów wytwarzanych przez transestryfikację (i) inuliny o ogólnym wzorze G(F)n, w którym G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n oznacza co najmniej 2, oraz (ii) oleju schnącego, oleju półschnącego lub ich pochodnych w postaci estrów alkilowych.

Poliestry według wynalazku mogą charakteryzować się średnim stopniem podstawienia w zakresie 0,2-3,0, przy czym stopień podstawienia oznacza ś rednią liczbę podstawionych grup funkcyjnych OH w jednostce monosacharydowej, zazwyczaj oznaczaną metodą ¹³C-NMR. W innej postaci poliester może wykazywać stopień podstawienia w zakresie 0,5-2,5 lub np. 1,0-2,0.

Poliestry według wynalazku wytwarza się przez transestryfikację lub interestryfikację: (i) inuliny o ogólnym wzorze G(F)n, w którym G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n oznacza co najmniej 2,' oraz (ii) oleju schnącego, oleju półschnącego lub ich pochodnych w postaci estrów alkilowych.

Inulina jest polimerem(2 >1)-e-D-fruktofurananu z końcową grupą α-D-glukopiranozylową. Inulinę często przedstawia się wzorem sumarycznym G(F)n, w którym G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n waha się od 2 do 60. W przemyśle inulina jest stosowana przede wszystkim w sektorze spożywczym w takich celach jak produkcja pieczywa dla diabetyków i syropu fruktozowego.

Inulina jest bardzo rozpowszechnionym w przyrodzie węglowodanem i występuje w takich produktach, jak cykoria, topinambur, dalie i karczochy, a także w innych roślinach, w których służy jako materiał magazynowy. Wydzielana jest w ekonomicznie znaczących ilościach z cykorii (Cichorium intybus) i topinamburów. W zależności od typu rośliny i okresu zbiorów, inulina charakteryzuje się różnym rozkładem ciężaru cząsteczkowego i różną średnią długością łańcuchów w zakresie 8-25. Wielkość poszczególnych cząsteczek waha się ogólnie w zakresie 5-50 jednostek monosacharydych na łańcuch. Jednakże istnieją natywne inuliny o średniej długości łańcucha ponad 25 i o odpowiednio dłuższych poszczególnych łańcuchach. Sacharoza może również stanowić surowiec do enzymatycznego wytwarzania krótkołańcuchowej inuliny. Enzym pobiera jednostkę fruktozy z cząsteczki sacharozy i przenosi ją do innej cząsteczki sacharozy, z wytworzeniem oligomerów, takich jak kestoza (GF2), nystosa (GF3) fruktofuranozylonystoza (GF4).

Inulina lub jej ester acylowy, wybrane do wytwarzania poliestrów według wynalazku, mogą wykazywać wąski rozkład ciężaru cząsteczkowego, charakteryzujący się polidyspersyjnością co

PL 208 103 B1 najwyżej 10. Przykładowo, polidyspersyjność może wynosić poniżej 2 lub poniżej 1,5, korzystnie poniżej 1,3. Polidyspersyjność definiuje się jako stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego; wyznacza się ją zazwyczaj metodą chromatografii wykluczenia (SEC).

Olej schnący, olej półschnący lub ich pochodne w postaci estrów alkilowych, stosowane do wytwarzania poliestrów według wynalazku, można dogodnie wybrać tak, aby nadać zdolność schnięcia na powietrzu spoiwom, a tym samym kompozycjom farb lub lakierów opartym na takich spoiwach. Oleje schnące i półschnące stanowią mieszaniny triglicerydów nasyconych oraz mono-, di-, tri-nienasyconych kwasów tłuszczowych, w szczególności triglicerydy nienasyconych długołańcuchowych kwasów karboksylowych, które zazwyczaj zawierają co najmniej 10 atomów węgla, często około 10-24, korzystnie około 16-22 atomy, a najkorzystniej około 18-20 atomów węgla. Półschnące i schnące kwasy tłuszczowe stanowią kwasy tłuszczowe o takim samym składzie alifatycznych łańcuchów, jak oleje, z których pochodzą. Klasyfikacja olejów oparta jest na liczbie jodowej; w przypadku oleju schnącego liczba jodowa wynosi > 140; w przypadku oleju półschnącego liczba jodowa przypada w zakresie 125-140, a w przypadku oleju nieschnącego liczba jodowa wynosi < 125 („Surface Coatings, Swaraj Paul, John Wiley and Sons; str. 89).

Nienasycone kwasy tłuszczowe występujące w takich olejach schnących lub półschnących mogą wykazywać liczbę jodową co najmniej 100, wyrażaną jako liczba cg (centygramów) jodu na g kwasów tł uszczowych (np. metoda badań ASTM D-1959). W jednej postaci kwasy tł uszczowe mają liczbę jodową w zakresie 100-140. Przykładowo, takie kwasy tłuszczowe mogą mieć liczbę jodową powyżej 125 (półschnące) lub 140 (schnące). Typowe, ale nieograniczające przykłady nienasyconych kwasów tłuszczowych przydatnych w wynalazku obejmują: szafranowy kwas tłuszczowy, kwas tłuszczowy oleju talowego, kwas tłuszczowy oleju rzepakowego, kwas tłuszczowy oleju arachidowego, kwas tłuszczowy oleju sojowego, kwas tłuszczowy oleju lnianego, kwas tłuszczowy oleju sardynkowego, kwas tłuszczowy oleju śledziowego, kwas tłuszczowy z łoju, kwas tłuszczowy oleju słonecznikowego, kwas tłuszczowy oleju bawełnianego oraz ich mieszaniny. Przegląd różnych olejów schnących i półschnących oraz właściwości takich olejów opublikowano w „Surface Coatings, Swaraj Paul, John Wiley and Sons, publikacji, którą wprowadza się jako źródło literaturowe.

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania poliestru według wynalazku, obejmującego etap transestryfikacji lub interestryfikacji (i) inuliny o ogólnym wzorze G(F)n lub jej estru acylowego, gdzie G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n oznacza co najmniej 2, oraz (ii) oleju schnącego, oleju półschnącego lub ich pochodnych w postaci estrów alkilowych.

W jednej postaci wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poliestru wedł ug wynalazku, obejmującego etap interestryfikacji (i) estru acylowego inuliny o ogólnym wzorze G(F)n lub jej estru acylowego, gdzie G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n oznacza co najmniej 2, oraz (ii) oleju schną cego, oleju pół schną cego lub ich pochodnych w postaci estrów alkilowych.

W jeszcze innej postaci wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poliestru wedł ug wynalazku, obejmującego etap transestryfikacji (i) o ogólnym wzorze G(F)n lub jej estru acylowego, gdzie G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n oznacza co najmniej 2, oraz (ii) oleju schnącego, oleju półschnącego lub ich pochodnych w postaci estrów alkilowych.

W przypadku częściowej estryfikacji (czyli ż ywic o stopniu podstawienia poniż ej 3,0) ilość wolnych resztkowych grup hydroksylowych można zmniejszyć drogą dodatkowej reakcji np. z bezwodnikiem octowym.

W kolejnej postaci inulinę moż na ewentualnie poddać acylowaniu przed reakcją z olejem schnącym lub olejem półschnącym, albo z ich pochodnymi w postaci estrów alkilowych.

Reakcję transestryfikacji lub interestryfikacji można przeprowadzić jako reakcję inuliny lub niższego acylowego estru inuliny i z olejem lub jego pochodnymi w postaci estrów alkilowych, w temperaturze 120-170°C przez 4-24 godziny. W jednej postaci reakcję interestryfikacji lub transestryfikacji można prowadzić w obecności polarnego aprotonowego rozpuszczalnika. W innej postaci reakcję tę prowadzi się w atmosferze obojętnej i ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem.

Do odpowiednich katalizatorów do przeprowadzania tej reakcji należą, ale nie wyłącznie, K2CO3, Na2CO3, LiOH i NaOMe. Stosunek inulina:olej dopasowuje się tak, aby osiągnąć żądany

PL 208 103 B1 stopień podstawienia. W razie potrzeby można dodać nadtlenku wodoru w celu wybielenia otrzymanego produktu w temperaturze 25-40°C.

Wolne grupy hydroksylowe w poliestrach otrzymanych drogą transestryfikacji można acylować pochodną niskocząsteczkowego kwasu, taką jak bezwodnik octowy.

Poliestry według wynalazku charakteryzują się wąskim rozkładem ciężaru cząsteczkowego. Mała polidyspersyjność poliestru jest korzystna z punktu widzenia niskiej lepkości istotnej poliestru, dzięki czemu jedynie ograniczona ilość rozcieńczalnika jest niezbędna do osiągnięcia praktycznej lepkości roboczej. Typowo ilość rozpuszczalnika organicznego do rozcieńczania poliestrowego spoiwa wynosi mniej niż około 40% wag., korzystnie mniej niż około 15% wag., korzystniej mniej niż około 10% wag. Do odpowiednich rozpuszczalników organicznych do rozcieńczania spoiw poliestrowych według wynalazku należą alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne węglowodory, etery alkoholi, estry eterów alkoholi i N-metylopirolidon. Jednakże może to być również nośnik wodny z poliestrem w postaci emulsji i odpowiednim emulgatorem, jak to jest dobrze znane.

Dodatkową zaletę wąskiego rozkładu ciężaru cząsteczkowego stanowi to, że po utwardzeniu otrzymuje się równomiernie usieciowaną polimeryczną sieć, o ulepszonych ogólnych właściwościach błony, takich jak wysoka elastyczność.

Poliestry według wynalazku znajdują w szczególności zastosowanie jako spoiwa w kompozycjach powłokowych, zwłaszcza w kompozycjach powłokowych o wysokiej zawartości suchej masy. W szczególności, poliestry według wynalazku można stosować jako spoiwa w farbach i lakierach.

Poliestry można formułować w kompozycje powłokowe, takie jak lakier lub farba. Farby mogą ewentualnie zawierać różne pigmenty, rozcieńczalniki, środki korygujące i dodatki strukturotwórcze, oraz ciekłe nośniki. Lakiery mogą ewentualnie zawierać rozcieńczalniki, środki korygujące i dodatki strukturotwórcze oraz ciekłe nośniki. Nieograniczające przykłady takich materiałów obejmują: nieorganiczne i organiczne pigmenty, sykatywy, środki przeciw kożuszeniu, środki zwilżające pigment i podłoże, środki przeciw firankowaniu, przeciwutleniacze, środki bakteriobójcze, fungicydy, środki gaszące pianę, środki poślizgowe, środki regulujące płynięcie i rozlewność, absorbery UV, HALS - wymiatacze rodników, inhibitory korozji, woski, dodatki zapobiegające tworzeniu kraterów, rozpuszczalniki organiczne i wodę.

Wynalazek dotyczy ponadto schnących na powietrzu kompozycji farb lub lakierów, zawierających jako spoiwo poliester według wynalazku i co najmniej jedną sykatywę.

Proces utwardzania przy schnięciu na powietrzu obejmuje utlenianie, czyli reakcję z tlenem z powietrza. Przebiega on zawsze w obecności sykatywy, zwanej również jako katalizator, który w rzeczywistoś ci stanowi połączenie soli metali. Do odpowiednich katalizatorów autoutleniania, które nazywa się również suszkami lub sykatywami, należą karboksylany lub alkoksylany metali alkalicznych, ziem alkalicznych, przejściowych i ziem rzadkich. Typowe przykłady stanowią sole metali, w których anion pochodzi np. od kwasu naftenowego, kwasu 2-etyloheksanowego, kwasu neodekanowego, kwasu dekanowego, kwasu dodekanowego, kwasu izokarboksylowego, kwasu sebacynowego i linolenowego. Jako odpowiednie metale można wymienić kobalt, mangan, żelazo, ołów, cyrkon, stront, glin, cer, wanad, srebro, tytan, wapń, bar, bizmut, cynk, lit i potas. Zazwyczaj mieszaniny soli metali stosuje się przy autoutlenianiu żywic alkidowych, w których co najmniej jeden z metali występuje na więcej niż jednym stopniu utlenienia. Inne przykłady sykatyw obejmują nieorganiczne lub organiczne związki metali, takie jak tlenki, wodorotlenki, fosforany, węglany, siarczany, sebacyniany, w tym obojętne, kwaśne lub zasadowe sole metali (mydła). W odniesieniu do zawartości metalu, sykatywy stosuje się w iloś ci w zakresie od 10^-3 do 4% wag., w stosunku do zawartoś ci części stałych w spoiwie.

Korzystnymi kompozycjami według wynalazku są kompozycje o wysokiej zawartości części stałych, korzystnie o zawartości części stałych około 70-90%, korzystniej około 80-90%. Rozpuszczalnik organiczny jest zazwyczaj obecny w takiej ilości, aby utrzymać zawartość lotnych związków organicznych (VOC) na poziomie poniżej około 350 g/litr, korzystnie poniżej około 250 g/litr, najkorzystniej poniżej 210 g/litr.

Kompozycje farb według wynalazku są w szczególności przydatne do stosowania jako farby dekoracyjne. Można je nanosić jako warstwy o odpowiednio dużej grubości i charakteryzują się one dobrą siłą krycia i zdolnością schnięcia.

Jednakże węglowodanowe estry schnących kwasów tłuszczowych, w których grupa węglowodanowa pochodzi od oligomerycznych dekstryn, nie mogą być wytwarzane opisanymi sposoPL 208 103 B1 bami, ale jedynie w reakcji węglowodanu z chlorkami lub bezwodnikami kwasów tłuszczowych (jak to opisano w WO 94/22919). Otrzymane w ten sposób szybkoschnące spoiwa wykazują szerszy rozkład ciężaru cząsteczkowego i o wiele wyższe liczby lepkościowe niż poliestry (estry inuliny) według wynalazku o odpowiednim stopniu polimeryzacji. Na dodatek stwierdzono, że estry schnących estrów tłuszczowych z oligomerycznymi dekstrynami, o stopniu podstawienia poniżej niż 2,5, nie nadają się jako spoiwa dla farb alkidowych, gdyż nie można ich przetwarzać w zwykły sposób. Wynalazek ilustrują poniższe reprezentatywne przykłady nieograniczające jego zakresu.

P r z y k ł a d y

Stosowane metody badań

W przypadku pewnych lub wszystkich farb z poniższych przykładów mierzono następujące właściwości:

Lepkość farby przy małej szybkości ścinania mierzono wiskozymetrem HAAKE VT500 z użyciem cylindrycznego wrzeciona e E30 przy prędkości 179 obrotów/minutę w 23°C.

Lepkość farby przy małej szybkości ścinania mierzono metodą ICI ze stożkiem i płytką (ASTM D 4287) przy szybkości ścinania 10000 s^-1; w dPa-s.

Zawartość części stałych i poziom VOC w kompozycjach obliczano z procentowej zawartości części stałych w różnych składnikach i gęstości stosowanego rozpuszczalnika.

Stopień wyschnięcia kompozycji farb oceniano rejestratorem schnięcia BK (Sheen Instruments Ltd). Warstwę farby o grubości na mokro 150 μm nanosi się na szklany pasek 30,5 x 2,5 cm. Pionową stępioną igłę umieszcza się na świeżo naniesionej błonie pod obciążeniem 5 G i przeciąga się przez wyschniętą farbę z prędkością 24,4 mm/h w kierunku równoległym do długości powłoki.

Zmarszczki oceniano wzrokowo na wyschniętej błonie o grubości na mokro 300 μm na płytkach szklanych. Wyniki podawano w „skali Sigma, w której 0 odpowiada całkowicie gładkiej błonie, a 5 oznacza silne zmarszczenie na całej powierzchni błony.

Elastyczność błony farby ocenia się w próbie tłoczności Erichsena, zgodnie z ISO 1520. Przy użyciu wgłębnika i soczewki, ocenia się głębokość wgniecenia, przy której powłoka zaczyna pękać.

Twardość błony oceniano przez oznaczenie łatwości pękania błony farby pod paznokciem po 1 dniu i 14 dniach utwardzania.

Poziom połysku błony farby mierzono po 24 godzinach schnięcia reflektometrem Dr. Lange Refo 3, zgodnie z ISO 2813.

Stopień rozlewności oceniano na podstawie zaniku śladów pędzla po naniesieniu i gładkości wyschniętej powierzchni. Stopień rozlewności oceniano w skali opisowej, od 1 (dobra rozlewność) do 5 (zła rozlewność).

Do oceny skłonności kompozycji do żółknięcia zastosowano przyspieszoną metodę opisaną w American Paint & Coating Journal, 17 stycznia, 1994, str. 44. Białość błony farby mierzono z użyciem algorytmu Friele'a, przed i po 6 godzinnej ekspozycji w atmosferze amoniaku.

Przyczepność błon farby do drewna świerkowego i starzonych alkidów oznaczano metodą siatki nacięć (ISO 2409) i metodą nacięć (ASTM D3359). Na podłoże nanoszono błonę farby o grubości na mokro 100 μm i suszono ją przez 1 tydzień w warunkach otoczenia. Po tygodniu wykonywano nacięcia w błonie i przyczepność mierzono metodą odrywania taśmy. Przyczepność oceniano w skali opisowej od 0 (bardzo dobra przyczepność) do 5 (zła przyczepność).

Zachowanie połysku przez błony farby w warunkach sztucznie przyspieszonego starzenia badano w komorze QUV-A (QUV Q-Panel) zgodnie z ASTM G 53. Farbę nanoszono na aluminiową płytkę Q-panel, poddawano starzeniu przez 3 tygodnie w warunkach otoczenia, a następnie eksponowano w cyklu 4 godziny promieniowania UV-A i 4 godziny kondensacji wody demineralizowanej bez promieniowania UV. Połysk pod kątem 60° monitorowano przez co najmniej 6 tygodni, a wyniki podano w tabeli 3.

W przypadku właściwości względnych stosowano skalę opisową, od 1 (dobry) do 5 (zły).

Stosowane metody analityczne:

Rozkład ciężaru cząsteczkowego oznaczano metodą chromatografii żelowej (aparat GPC z Millipore), z użyciem THF jako rozpuszczalnika, 3 kolumny Plgel 5 mm, mieszane-D z Polymer laboratories, krzywa kalibracyjna dla wzorców handlowego polistyrenu.

Liczbę kwasową mierzono zgodnie z ASTM, metoda D 1980-87 i wyrażano w mg KOH/g

PL 208 103 B1

Liczbę hydroksylową mierzono zgodnie z ASTM, metoda D 1957-86 i wyrażano w mg KOH/g

Stopień podstawienia (DS) stanowi stopień podstawionych grup funkcyjnych w sacharozie; oznacza się go metodą ilościowego ¹³C NMR, z użyciem spektrometru Bruker DPX 300.

Stopień polimeryzacji (DP) oznacza liczbę jednostek monosacharydowych; oznacza się go metodą HPLC z użyciem jednostki DIONEX.

O ile nie zaznaczono tego inaczej, wszystkie reagenty są dostę pne w handlu z Acros Organics lub Merck.

P r z y k ł a d 1

a. Wytwarzanie octanu inuliny

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

1500 części wagowych [(pbw) - określenie to oznacza części wagowe)]N,N-dimetyloacetamidu; 400 pbw inuliny (dostępnej w handlu jako Raftiline HP, Orafti) o następujących właściwościach: polidyspersyjność: 1,1;

DP = 20,3

24,6 pbw octanu sodu.

306 pbw bezwodnika octowego

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70-75°C w strumieniu azotu. W tej temperaturze dodano 306 pbw bezwodnika octowego. Ogrzewanie kontynuowano dodatkowo przez 4 godziny. Następnie, po ochłodzeniu, składniki lotne odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem (20 Pa). Następnie ślady kwasu octowego usunięto przez współdestylację pod zmniejszonym ciśnieniem kolejno z toluenem i etanolem. Otrzymany surowy produkt (zawierający około 20% N,N-dimetyloacetamidu) [octan inuliny o stopniu podstawienia (DS) około 1,3] zastosowano w następnym etapie bez dalszego oczyszczania.

b. Wytwarzanie spoiwa 1

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

2580 pbw N,N-dimetyloacetamidu;

6 pbw surowego octanu inuliny

788 pbw oleju słonecznikowego, z Burg

67,8 pbw węglanu potasu.

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 140-142°C w strumieniu azotu przez 8 godzin. Następnie rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (20 Pa). Otrzymaną w ten sposób pozostałość rozpuszczono w eterze naftowym (zakres wrzenia: 40-60°C) i potraktowano 1 równoważ nikiem nadtlenku wodoru (2% wodny roztwór; 1 mol/mol jednostek monosacharydowych) przez 1 godzinę w temperaturze 25-30°C.

Otrzymane spoiwo miało następujące właściwości: stopień podstawienia (linolenian): 0,6 stopień podstawienia (octan): 0,9 polidyspersyjność: 1,1 ₃ liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: 7,1 x 10³ lepkość roztworu o stężeniu 60% wag. w benzynie lakierniczej: 90 dPa-s w 23°C.

c. Wytwarzanie i właściwości farby na bazie spoiwa 1.

Kompozycje farby otrzymano w zwykły sposób. Składniki materiału powłokowego zmieszano, zdyspergowano z użyciem szybkoobrotowego disolwera, a następnie roztarto w młynie perełkowym. Kompozycję tę i składy kolejnych farb podano w tabeli 1. Określono właściwości farby i podano je w tabeli 2.

P r z y k ł a d 2

а. Wytwarzanie octanu inuliny

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

375 pbw N,N-dimetyloacetamidu;

100 pbw inuliny (Raftiline HP, z Orafti);

б, 15 pbw octanu sodu;

55,1 pbw bezwodnika octowego

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70-75°C w strumieniu azotu. W tej temperaturze dodano 55,1 pbw bezwodnika octowego. Ogrzewanie kontynuowano dodatkowo przez 4 godziny. Następnie, po ochłodzeniu, składniki lotne odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem (20 Pa).

PL 208 103 B1

Następnie ślady kwasu octowego usunięto przez współdestylację pod zmniejszonym ciśnieniem, kolejno z toluenem i etanolem. Otrzymany surowy produkt (zawierający około 20% N,N-dimetyloacetamidu) [octan inuliny o stopniu podstawienia około 0,9] zastosowano w następnym etapie bez dalszego oczyszczania.

b. Wytwarzanie spoiwa 2

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

560 pbw N,N-dimetyloacetamidu;

154 pbw surowego octanu inuliny;

268 pbw oleju słonecznikowego;

24,9 pbw węglanu potasu.

Otrzymane spoiwo miało następujące właściwości: stopień podstawienia (linolenian): 0,6 stopień podstawienia (octan): 0,5 polidyspersyjność: 1,1 ₃ liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: 6,6 x 10³ lepkość roztworu o stężeniu 85% wag. w benzynie lakierniczej: 27 dPa-s w 23°C.

c. Wytwarzanie i właściwości farby na bazie spoiwa 2

Farbę na bazie spoiwa 2 otrzymano jak w przykładzie 1. Skład farby podano w tabeli 1. Określono właściwości farby i podano je w tabeli 2.

P r z y k ł a d 3

a. Wytwarzanie spoiwa 3

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

1500 części wagowych (pbw) N,N-dimetyloacetamidu;

93,7 pbw inuliny (Raftlin HP);

270 pbw szafranowego FAME (Radia 30139, z Oleon) (FAME: ester metylowy kwasu tłuszczowego);

15,2 pbw węglanu potasu.

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 160-165°C w strumieniu azotu. Po 6 godzinach rozpuszczalnik i jakiekolwiek resztki metanolu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany produkt rozpuszczono w eterze naftowym (temperatura wrzenia: 40-60°C) i potraktowano 1 równoważnikiem nadtlenku wodoru (2% wodny roztwór; 1 mol/mol jednostek monosacharydowych) przez 40 minut w temperaturze 35°C.

Otrzymane spoiwo miało następujące właściwości: stopień podstawienia: 1,1 zawartość szafranowego FAME: 12% molowych polidyspersyjność: 1,2 lepkość roztworu o stężeniu 81,5% wag. w rozpuszczalniku ShellSol D40 (z Shell): 60 dPa-s w 23°C.

b. Wytwarzanie i właściwości farby na bazie spoiwa 3

Farbę na bazie spoiwa 3 otrzymano jak w przykładzie 1. Skład farby podano w tabeli 1. Określono właściwości farby i podano je w tabeli 2.

P r z y k ł a d 4 a. Wytwarzanie spoiwa 4

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

1500 pbw N,N-dimetyloacetamidu;

93.7 pbw inuliny (Raftilin HP);

477.7 pbw szafranowego FAME (Radia 30139, z Oleon)

15,8 pbw węglanu potasu.

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 160-165°C w strumieniu azotu. Po 6 godzinach rozpuszczalnik i jakiekolwiek resztki metanolu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (20 Pa). Otrzymany produkt rozpuszczono w eterze naftowym (temperatura wrzenia: 40-60°C) i potrakto10

PL 208 103 B1 wano 1 równoważnikiem nadtlenku wodoru (2% wodny roztwór; 1 mol/mol jednostek monosacharydowych) przez 40 minut w temperaturze 35°C. Po ochłodzeniu do 25°C warstwę organiczną przemyto kilka razy metanolem w celu usunięcia nadmiaru szafranowego FAME.

Otrzymane spoiwo miało następujące właściwości: zawartość szafranowego FAME: 8% molowych stopień podstawienia: 2,0 ₃ liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: 10 x 10³polidyspersyjność: 1,3 lepkość roztworu o stężeniu 82% wag. w rozpuszczalniku ShellSol D40 (z Shell): 50 dPa-s w 23°C.

b. Wytwarzanie i właściwości farby na bazie spoiwa 4

Farbę na bazie spoiwa 4 otrzymano jak w przykładzie 1. Skład farby podano w tabeli 1. Określono właściwości farby i podano je w tabeli 2.

P r z y k ł a d 5

a. Wytwarzanie spoiwa 5

Wytwarzanie linolenianu inuliny

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

3000 pbw N,N-dimetyloacetamidu;

187.4 pbw inuliny (Raftilin HP);

955.4 pbw szafranowego FAME (Radia 30139, z Oleon);

31,6 pbw węglanu potasu.

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 160-165°C w strumieniu azotu. Po 6 godzinach rozpuszczalnik i jakiekolwiek resztki metanolu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (20 Pa). Otrzymany produkt rozpuszczono w eterze naftowym (temperatura wrzenia: 40-60°C) i potraktowano 1 równoważnikiem nadtlenku wodoru (2% wodny roztwór; 1 mol/mol jednostek monosacharydowych) przez 40 minut w temperaturze 35°C. Po ochłodzeniu do 25°C warstwę organiczną przemyto kilka razy metanolem w celu usunięcia nadmiaru szafranowego FAME.

Otrzymane spoiwo miało następujące właściwości: zawartość szafranowego FAME: 4% molowych stopień podstawienia: około 2,2 polidyspersyjność: 1,2 ₃ liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: 10 x 10³

Wytwarzanie octano-linolenianu inuliny

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

937 pbw N,N-dimetyloacetamidu;

752 pbw linolenianu inuliny

233 pbw octanu sodu

Do otrzymanej mieszaniny dodano mieszaniny 556 pbw bezwodnika octowego i 468 pbw N,N-dimetyloacetamidu w temperaturze 70-75°C w ciągu około 30 minut (w strumieniu azotu). Ogrzewanie i mieszanie kontynuowano dodatkowo przez 4 godziny. Następnie rozpuszczalnik, nadmiar bezwodnika octowego i kwas octowy oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (20 Pa). Pozostałość rozpuszczono w eterze naftowym (temperatura wrzenia: 40-60°C) i przemyto kilka razy metanolem.

Otrzymane spoiwo miało następujące właściwości: zawartość szafranowego FAME: 2,6% molowych stopień podstawienia (linolenian): 1,7 stopień podstawienia (octan): 1,3 polidyspersyjność: 1,45 ₃ liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: 11 x 10³ lepkość roztworu o stężeniu 95% wag. w rozpuszczalniku ShellSol D40 (z Shell): 160 dPa-s w 23°C.

b. Wytwarzanie i właściwości farby na bazie spoiwa 5

Farbę na bazie spoiwa 5 otrzymano jak w przykładzie 1. Skład farby podano w tabeli 1. Określono właściwości farby i podano je w tabeli 2. Zachowanie połysku po starzeniu QUV-A było podobne jak w przypadku dostępnej w handlu farby z połyskiem na bazie materiałów nieodnaPL 208 103 B1 wialnych, badanych przy porównawczych składach. Zachowanie połysku w funkcji czasu ekspozycji podano w tabeli 3.

P r z y k ł a d 6

a. Wytwarzanie spoiwa 6

Wytwarzanie linolenianu inuliny

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

3300 pbw N,N-dimetyloacetamidu;

300 pbw inuliny (Raftilin HP);

1096 pbw szafranowego FAME (Radia 30139, z Oleon);

52,5 pbw węglanu potasu.

Otrzymane spoiwo miało następujące właściwości: zawartość szafranowego FAME: 26% molowych stopień podstawienia: około 1,4

Wytwarzanie octano-linolenianu inuliny

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

937 pbw N,N-dimetyloacetamidu;

1005 pbw linolenianu inuliny

369 pbw octanu sodu.

Do otrzymanej mieszaniny dodano mieszaniny 918 pbw bezwodnika octowego i 468 pbw N,N-dimetyloacetamidu w temperaturze 70-75°C w ciągu około 30 minut (w strumieniu azotu). Ogrzewanie i mieszanie kontynuowano dodatkowo przez 4 godzin. Następnie rozpuszczalnik, nadmiar bezwodnika octowego i kwas octowy oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (20 Pa). Pozostałość rozpuszczono w eterze naftowym (temperatura wrzenia: 40-60°C) i przemyto kilka razy metanolem.

Otrzymane spoiwo miało następujące właściwości: zawartość szafranowego FAME: 10% molowych stopień podstawienia (linolenian): 1,0 stopień podstawienia (octan): 2,0 polidyspersyjność: 1,6 ₃ liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: 10 x 10³ lepkość roztworu o stężeniu 90% wag. w rozpuszczalniku ShellSol D40 (z Shell): 234 dPa-s w 23°C.

b. Wytwarzanie i właściwości farby na bazie spoiwa 6

Farbę na bazie spoiwa 6 otrzymano jak w przykładzie 1. Skład farby podano w tabeli 1. Określono właściwości farby i podano je w tabeli 2. Zachowanie połysku po starzeniu QUV-A było podobne jak w przypadku dostępnej w handlu farby z połyskiem na bazie materiałów nieodnawialnych, badanych przy porównawczych składach. Zachowanie połysku w funkcji czasu ekspozycji podano w tabeli 3.

P r z y k ł a d 7 a. Wytwarzanie spoiwa 7 Wytwarzanie linolenianu inuliny

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

3000 pbw N,N-dimetyloacetamidu;

187.4 pbw inuliny (Raftilin LS);

955.4 pbw szafranowego FAME (Radia 30139, z Oleon);

31,6 pbw węglanu potasu.

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 160-165°C w strumieniu azotu. Po 6 godzinach rozpuszczalnik i jakiekolwiek resztki metanolu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (20 Pa). Otrzymany produkt rozpuszczono w eterze naftowym (temperatura wrzenia: 40-60°C) i potrakto12

Otrzymane spoiwo miało następujące właściwości: zawartość szafranowego FAME: 15% molowych stopień podstawienia: około 2,0

Wytwarzanie octano-linolenianu inuliny

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

2050 pbw N,N-dimetyloacetamidu;

1206 pbw linolenian inuliny

7,3 pbw octanu sodu.

Do otrzymanej mieszaniny dodano mieszaniny 236 pbw bezwodnika octowego i 225 pbw N,N-dimetyloacetamidu w temperaturze 70-75°C w ciągu około 30 minut (w strumieniu azotu). Ogrzewanie i mieszanie kontynuowano dodatkowo przez 4 godzin. Następnie rozpuszczalnik, nadmiar bezwodnika octowego i kwas octowy oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (20 Pa). Pozostałość rozpuszczono w eterze naftowym (temperatura wrzenia: 40-60°C) i przemyto kilka razy metanolem.

Otrzymane spoiwo miało następujące właściwości: zawartość szafranowego FAME: 10% molowych stopień podstawienia (linolenian): 1,75 stopień podstawienia (octan): 1,25 polidyspersyjność: 1,4 ₃ liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: 6,7 x 10³ lepkość: 44 dPa-s w 23°C.

b. Wytwarzanie i właściwości farby na bazie spoiwa 7

Farbę na bazie spoiwa 7 otrzymano jak w przykładzie 1.

Skład farby podano w tabeli 1. Określono właściwości farby i podano je w tabeli 2. Zachowanie połysku po starzeniu QUV-A było podobne jak w przypadku dostępnej w handlu farby z połyskiem na bazie materiałów nieodnawialnych, badanych przy porównawczych składach.

Wszystkie te przykłady wykazują, że można otrzymać akceptowaną przez przemysł farbę na bazie inuliny i oleju schnącego jako materiałów odnawialnych.

P r z y k ł a d 8: Dla celów porównawczych otrzymano linolenianowy ester dekstryny.

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

375 pbw N, N-dimetyloacetamidu;

100 pbw pirydyny;

pbw dekstryny (Paselli 10);

pbw 4-dimetyloaminopirydyny (DMAP).

Do otrzymanej mieszaniny dodano w ciągu 10 minut 215 pbw chlorku linoleoilu, otrzymanego z kwasu linolenowego w zwykły sposób, w temperaturze 50-60°C w strumieniu azotu. Temperaturę podwyższono do 95-100°C i ogrzewanie i mieszanie kontynuowano przez 8,5 godziny.

Po ochłodzeniu otrzymany produkt rozpuszczono w eterze naftowym (temperatura wrzenia: 40-60°C) i przemyto kolejno wodą, wodnym roztworem wodorotlenku sodu (1 N), wodą, mieszaniną 1/1 (wag.) wody i kwasu octowego, wodą i metanolem.

Ester dekstryny otrzymany po odparowaniu składników lotnych pod próżnią miał następujące właściwości:

₃ liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: 7,0 x 10³ polidyspersyjność: 9,6 liczba hydroksylowa: 2,6 lepkość roztworu o stężeniu 80% wag. w rozpuszczalniku ShellSol D40 (z Shell): 83 dPa-s w 23°C.

PL 208 103 B1

T a b e l a 1: Składy materiałów powłokowych i właściwości ciekłych kompozycji

	Farba
	1	2	3	4	5	6	7
Spoiwo 1	66,2
Spoiwo 2		50,0
Spoiwo 3			53,3
Spoiwo 4				52,5
Spoiwo 5					47,2
Spoiwo 6						45,0
Spoiwo 7							51,2
Spoiwo 8
rozpuszczalnik	1,1	7,6	3,1	5,1	10,4	12,5	6,4
środek zwilżający	0,5	0,7	0,7	0,7	1,0	1,0	0,7
TiO2	26,7	36,0	36,9	36,4	35,4	36,0	35,5
środek przeciw kożuszeniu	0,9	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Ca-5	3,2	3,4	3,6	3,0	3,6	3,2	3,6
Zr-18	1,1	1,2	1,3	1,2	1,3	1,1	1,4
Co-10	0,3	0,3	0,4	0,3	0,4	0,3	0,4
Razem	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Lepkość farby (dPa-s)	7,4	10,0	7,8	6,8	12,8	12,2	11,0
Lepkość w układzie stożek/płytka (dPa-s)	3,2	3,2	5,0	4,7	>10	>10	8,3
Części stałe (% wag.)	69,4	81,7	83,7	82,5	83,9	80,1	90,2
VOC (g/litr)	359	240	212	226	210	261	134

Ca-5 oznacza sykatywę złożoną z soli wapniowych jednozasadowych nasyconych kwasów karboksylowych o łańcuchach linio wych i rozgałęzionych zawierających 6 - 22 atomy węgla, rozcieńczonych w alifatycznych, cykloalifatycznych lub aroma tycznych rozpuszczalnikach węglowodorowych. Zawartość wapnia w tym preparacie wynosi 5%.

Zr-18 oznacza sykatywę zł ożoną z soli cyrkonowych jednozasadowych nasyconych kwasów karboksylowych o łańcuchach liniowych i rozgałęzionych zawierających 3 - 22 atomy węgla, rozcieńczonych w alifatycznych, cykloalifatycznych lub aromatycznych rozpuszczalnikach węglowodorowych. Zawartość cyrkonu w tym preparacie wynosi 18%.

Co-10 oznacza sykatywę złożoną z soli kobaltowych jednozasadowych nasyconych kwasów karboksylowych o łańcuchach liniowych i rozgałęzionych zawierających 6 - 22 atomy węgla, rozcieńczonych w alifatycznych, cykloalifatycznych lub aromatycznych rozpuszczalnikach węglowodorowych. Zawartość kobaltu w tym preparacie wynosi 10%.

PL 208 103 B1

Tabela 2: Właściwości otrzymane z użyciem kompozycji farby

Hand. C	1 h25 ‘ 1 h25 ‘ 6h35 ‘ >12 h	O	σ\	Γ*Ί		76/88		-12,7	0 0	0
Hand. B	m m rc X X x - - oA	o	8,5			77/87		-11,5	0 0	0
Hand. A	1 h45 ‘ 1 h45 ‘ 8h 15’ >12 h	o	8,5	Γ*Ί		60/82		-10,4	1 0	1 0 0
Farba 7	1 h40 ‘ 1 h55 ‘ >12 h >12 h	o	CN K	m		74/86		en oo 1	0 0	m 0
Farba 6	Ti ITiO _rTf T\|- ΠΊ ~ - - Ό A	o	oo	ΠΊ		73/86	ł—1	-13,4	0 0	0 0
Farba 5	1 h25 ‘ lh25‘ 4h >12 h	o	6‘9	ΠΊ	,—1	76/87		-14,9	0 0	CM O
Farba 4	50’ 1 h40‘ 2h50‘ >12 h	o	6,3	en	•—1	60/83	1 -2	-20,0	Tt 1—'	1 0-1
Farba 3	W, r- M rc ~ o Λ Λ 2 ro 'd^- A	o	Ch			65/85	3-4	en en CM 1	2 1 -2	CM
Farba 2	S2-« o ^{Λ Λ} — -3- -^r r- Λ	o	OO σΓ	tT	ΓΊ	76/86	Kj	-14,0	«η un 1 1	en
Farba 1	20’ 2h 2h > 12 h	o	CM o?	Tt		75/86	Tt	-10,5	2 1-2	1 -2 1
	Rejestrator schnięcia BK @ 23°/50% wilgotności względnej zlewa się początek rozdzierania żelu koniec rozdzierania żelu koniec tworzenia śladu	Zmarszczki wilgotna błona o grubości @ 300 pm	Elastyczność (głębokość wgniecenia w mm)	Twardość (1 dzień)	Twardość (14 dni)	Połysk pod Z 20760°	Rozlewność	Żółknięcie (6 h w atmosferze NH4OH)	Przyczepność do starzonych alkidów 1 . Siatka nacięć 2. Nacięcia	Przyczepność do beleczki świerkowej 1 . Siatka nacięć 2. Nacięcia

PL 208 103 B1

Hand. A, B i C: handlowe kompozycje alkidowe o wysokiej zawartości części stałych, w których alkid zawiera aromatyczny kwas wielozasadowy.

Hand. A stanowi schnącą na powietrzu farbę o wysokiej zawartości części stałych do zastosowań zewnętrznych i wewnętrznych, na bazie modyfikowanych żywic alkidowych o zawartości VOC 257 g/litr. Hand. B stanowi schnącą na powietrzu farbę o wysokiej zawartości części stałych do zastosowań zewnętrznych i wewnętrznych, na bazie modyfikowanych żywic alkidowych o zawartości VOC około 257 g/litr. Hand. C stanowi szybkoschnącą na powietrzu farbę o wysokiej zawartości części stałych do zastosowań zewnętrznych i wewnętrznych, na bazie modyfikowanych żywic uretanowo-alkidowych o zawartości VOC 263 g/litr.

T a b e l a 3: Zachowanie poł ysku po starzeniu QUV-A

	Farba 5	Farba 6	Handlowa B	Handlowa C
Początkowo	80,7	81,4	81,6	82,5
1 tydzień	67,3	68,4	65,2	69,2
2 tygodnie	64,4	66,2	61,2	68,0
3 tygodnie	62,8	63,2	58,7	64,3
4 tygodnie	61,5	62,2	53,1	62,2
6 tygodni	60,7	61,5	54,1	63,6

Z tabel 2 i 3 wyciągnąć można następujące wnioski:

Spoiwa zgodne z wynalazkiem, niezawierające szkieletu aromatycznego, mają właściwości równoważne właściwościom zwykłych i handlowych farb alkidowych o wysokiej zawartości części stałych.

Zaskakujące jest to, że można osiągnąć równoważną twardość w wyniku zastosowania spoiw wytworzonych według wynalazku (przykłady 1 - 7, estry inuliny, zawierające niearomatyczne kwasy wielozasadowe). W rzeczywistości wiadomo i przyjęto w literaturze, że twardość związana jest z obecności wielozasadowych kwasów aromatycznych, takich jak bezwodnik/kwas ftalowy.

Na dodatek stwierdzono, że schnących estrów tłuszczowych dekstryn, takich jak z przykładu 8, nie można otrzymać sposobem według wynalazku.

Claims

1. Poliester, znamienny tym, że wytwarzany jest przez: transestryfikację (i) inuliny oraz (ii) estrów C1-6 alkilowych nienasyconych kwasów tłuszczowych, albo przez interestryfikację (i) estru acylowego inuliny oraz (ii) oleju schnącego lub oleju półschnącego, gdzie olej schnący lub olej półschnący stanowi mieszaninę triglicerydów nasyconych oraz mono-, di-, tri-nienasyconych kwasów tłuszczowych, lub stanowi trigliceryd nienasyconych kwasów karboksylowych, które zawierają co najmniej 10 atomów węgla, przy czym inulina ma wzór ogólny G(F)n, w którym G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n oznacza co najmniej 2.

2. Poliester według zastrz. 1, znamienny tym, że poliester ma stopień podstawienia w zakresie 0,2-3,0.

3. Poliester według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że inulina lub jej ester acylowy wykazują polidyspersyjność poniżej 2.

4. Poliester według zastrz. 1-3, znamienny tym, że oleje schnące lub oleje półschnące zawierają nienasycone kwasy tłuszczowe o liczbie jodowej co najmniej 100.

5. Poliester według zastrz. 4, znamienny tym, że liczba jodowa nienasyconych kwasów tłuszczowych mieści się w zakresie 100-140.

6. Sposób wytwarzania poliestru określonego w zastrz. 1-5, znamienny tym, że obejmuje etap transestryfikacji w temperaturze 120°C do 170°C w ciągu 4 do 24 godzin,

PL 208 103 B1 (i) inuliny oraz (ii) estrów C1-6 alkilowych nienasyconych kwasów tłuszczowych, albo interestryfikacji w temperaturze 120°C do 170°C w ciągu 4 do 24 godzin, (i) estru acylowego inuliny oraz (ii) oleju schnącego lub oleju półschnącego, gdzie olej schnący lub olej półschnący stanowi mieszaninę triglicerydów nasyconych oraz mono-, di-, tri-nienasyconych kwasów tłuszczowych, lub stanowi trigliceryd nienasyconych kwasów karboksylowych, które zawierają co najmniej 10 atomów węgla, przy czym inulina ma wzór ogólny G(F)n, w którym G oznacza ugrupowanie glukozy, F oznacza ugrupowanie fruktozy oraz n oznacza co najmniej 2.

7. Sposób wytwarzania poliestru według zastrz. 6, znamienny tym, że obejmuje etap interestryfikacji:

8. Sposób wytwarzania poliestru według zastrz. 6, znamienny tym, że obejmuje etap transestryfikacji:

9. Sposób według zastrz. 6 albo 8, znamienny tym, że inulinę acyluje się przed reakcją z olejem schnącym, olejem półschnącym lub ich pochodnymi w postaci estrów alkilowych.

10. Sposób według zastrz. 6 albo 8, znamienny tym, że wolne grupy hydroksylowe w wytworzonych poliestrach są zacylowane.

11. Sposób według zastrz. 6-10, znamienny tym, że prowadzi się go w obecności polarnego aprotonowego rozpuszczalnika którym jest N,N-dimetyloacetamid.

12. Zastosowanie poliestru określonego w zastrz. 1-5, jako spoiwa w farbach.

13. Zastosowanie poliestru określonego w zastrz. 1-5, jako spoiwa w lakierach.

14. Kompozycja farby lub lakieru, znamienna tym, że zawiera jako spoiwo poliester określony w zastrz. 1-5 i co najmniej jedną sykatywę wybraną z grupy obejmującej tlenki metali, wodorotlenki metali, fosforany metali, węglany metali, siarczany metali, sebacyniany metali; i sole metali, w których anion wybrany jest z grupy obejmującej aniony pochodzące od kwasu naftenowego, kwasu 2-etyloheksanowego, kwasu neodekanowego, kwasu dekanowego, kwasu dodekanowego, kwasu izokarboksylowego, kwasu sebacynowego i linolenowego i gdzie metal wybrany jest z grupy obejmującej kobalt, mangan, żelazo, ołów, cyrkon, stront, glin, cer, wanad, srebro, tytan, wapń, bar, bizmut, cynk, lit i potas.