PL207757B1 - Sposób nanoszenia warstw metali, zwłaszcza żelaza, kobaltu, niklu, miedzi i cynku oraz elektrolit do wytwarzania warstw metalicznych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku sposób nanoszenia warstw metali, zwłaszcza żelaza, kobaltu, niklu, miedzi oraz cynku oraz elektrolit do nanoszenia warstw metali stosowany w elektrotechnice i/lub galwanotechnice.

Znane są sposoby otrzymywania powłok metalicznych polegające na elektrolitycznym osadzeniu warstw jednoskładnikowych lub wieloskładnikowych. W procesach elektrolitycznego osadzania powłok metalowych stosowanych na skalę przemysłową używane są bardzo wyrafinowane procedury. Większość procesów technologicznych odbywa się z użyciem elektrolitów wodnych, w których koncentracja kationów jest rzędu 1 mola/dm³.

Znane jest również stosowanie elektrolitów niewodnych głównie w celu wydzielania metali, których z roztworów wodnych wydzielić się nie udaje - metale alkaliczne, berylowce, glin, ziemie rzadkie. Podobnie jak to ma miejsce w przypadku elektrolitów wodnych, w skład elektrolitów niewodnych wchodzi zwykle wiele substancji i składy te są ustalane dla wydzielania określonego jonu. Elektrolity niewodne przygotowuje się z rozpuszczalnika organicznego, dysocjującego związku zapewniającego transport jonowy i właściwego kationu. W publikacji J.J. Fiałkow, A. N. Żytomirski, J. A. Tarasenko, Chemia fizyczna roztworów niewodnych, PWN 1983 W-wa, znajdujemy informację o możliwości wydzielania miedzi z roztworów acetonowych jej soli oraz kadmu z nasyconego roztworu CdJ2. Autorzy dodają, że w przypadku słabych rozpuszczalności soli w rozpuszczalnikach organicznych kationy mają tendencję do wydzielania się w postaci osadów. W późniejszych pracach np. T. V. TroepoTskaya, G. A. Vagina, I. R. Abdullin, N. V. Utyaganov, S. G. Vul'fson and A. N. Vereshchagin, Electrochemical reduction of rareearth chelates with certain β-diketones Russian Chemical Bulletin, Volume 39, (1990) 2481 znajdujemy informacje o wydzielaniu aktynowców oraz Cu, Ni, Co, Tl z elektrolitów zawierających roztwory odpowiednich soli w diketonie oraz w trójfluoroacetylokamforze. Procesy elektrochemicznego osadzania ziem rzadkich z elektrolitów acetonowych opisywane są przez Guan Fu-yu, Gao Xiao-xia Voltammetric study on the reduction of rare earths in aceton. J Chin RE Soc, (in Chinese), 8 (1990) 166.

Raportowano o wydzielaniu metali z elektrolitów składających się głównie z acetonu, na przykład w publikacji V. N. Titova, V. A. Kazakov, N. V. Petrova, S. Białłozor, „The influence of solvent on the kinetics of silver electrodeposition. Journal of Electroanalytical Chemistry 381 (1995) 227 opisano wydzielanie srebra z roztworu acetonowego AgNO3 gdzie przewodnictwo jonowe uzyskiwano poprzez dodatek LiClO4.

W amerykańskim patencie US4701244 ujawniono wydzielanie konkretnych metali z elektrolitów organicznych, np. cyny i ołowiu, tytanu, cyrkonu, niobu. Kąpiel galwaniczna zawierała między innymi takie dodatki jak enzylidenoaceton.

Znane są metody, w których osadzany kation wprowadzany jest z anody. Na przykład Kamada i inni raportował o osadzaniu warstw tlenków tytanu i niobu z roztworów acetonowych gdzie metal dostawał się do roztworu wskutek rozpuszczania anody [Kai Kamada, Maki Mukai, Yasumichi Matsumoto „Anodic dissolution of tantalum and niobium in acetone solvent with halogen additives for electrochemical synthesis of Ta2O5 and Nb2O5 thin films Electrochimica Acta 49 (2004) 321]. W raportowanej metodzie osadza się warstwy tlenków w odróżnieniu od zgłaszanej metody, w której otrzymuje się metaliczne warstwy Fe, Co, Ni, Cu lub Zn.

W niemieckim patencie DE 3411320 zastrzeżona jest metoda wydzielania tantalu z elektrolitów organicznych gdzie stosuje się roztwarzanie anodowe tantalu. W procesie tym stosuje się bezwodne elektrolity oraz atmosferę gazu obojętnego.

Sposób nanoszenia warstw metali, zwłaszcza żelaza, kobaltu, niklu, miedzi i cynku, według wynalazku, polegający na ich osadzaniu elektrolitycznym z elektrolitu stanowiącego mieszaninę głównie acetonu, kwasu solnego, kationów osadzanego metalu, charakteryzuje się tym, że w początkowej fazie procesu rozpuszcza się anodę w elektrolicie zawierającym 1-10% wody i 0.5-3% stężonego kwasu solnego (36% wag. roztwór HCl w wodzie) oraz aceton w uzupełnieniu do 100% objętościowych. Koncentracja jonów osadzanego metalu w elektrolicie ustala się samoczynnie podczas rozpuszczania anody, a następnie na powierzchni katody zachodzi wydzielanie warstwy metalu.

Elektrolit do wytwarzania warstw metalicznych, szczególnie żelaza, kobaltu, niklu, miedzi i cynku, na różnych podłożach metalicznych, według wynalazku zawierający głównie aceton, kwas solny, kationy osadzanego metalu, charakteryzuje się tym, że zawiera 1-10% wody i 0.5-3% stężonego kwasu solnego (36% wag. roztwór HCl w wodzie) i aceton w uzupełnieniu do 100% objętościowych.

PL 207 757 B1

Sposób nanoszenia warstw metali, zwłaszcza żelaza, kobaltu, niklu i cynku z zastosowaniem elektrolitu według wynalazku posiada cechy uniwersalności - szereg różnych metali można wydzielać stosując elektrolit o tym samym składzie początkowym i te same warunki prądowe - może to mieć duże znaczenie dla zastosowań. Nie potrzeba bowiem przygotowywać elektrolitu zawierającego określony kation. Zastosowanie odpowiedniej anody powoduje automatyczne tworzenie się właściwej koncentracji wydzielanego metalu. Koncentracja kationu w fazie wydzielania metalu wynosi około 0.03 mol/dm³ co było badane metodami spektroskopii optycznej. Jest to wartość o dwa rzędy wielkości mniejsza od koncentracji jonów metalu w typowych elektrolitach siarczanowych wykorzystywanych w procesach osadzania powłok galwanicznych. Otrzymywane warstwy dobrze trzymają się podłoża oraz są błyszczące. Są to dwie ważne cechy przesądzające o możliwości zastosowań praktycznych. Grubości otrzymywanych warstw mierzone techniką mikroskopii optycznej i elektronowej wynoszą około 400 nanometrów.

Podczas przygotowywania elektrolitu nie trzeba dbać o zapewnienie ściśle bezwodnego składu, ponieważ niewielka ilość wody jest niezbędnym składnikiem elektrolitu. Nie trzeba więc stosować kosztownych metod pozbywania się śladowych ilości wody obecnej w odczynnikach organicznych, co jest raportowane jako warunek konieczny w wielu przypadkach elektrolitów bezwodnych. Poza tym przygotowanie elektrolitu do rozpoczęcia procesu jest ułatwione tym, że nie potrzeba wprowadzać soli metalu do roztworu elektrolitu w początkowej fazie. Te dwie cechy stanowią niewątpliwą zaletę metody czyniąc ją atrakcyjną dla zastosowań przemysłowych.

W sposobie nanoszenia warstw metali, wedł ug wynalazku, g ł ównym skł adnikiem elektrolitu (ponad 90%) jest aceton, który zawiera jedynie obojętne dla środowiska naturalnego C, H i O. Zawartość kationów w końcowej fazie procesu odkładania warstwy jest stukrotnie mniejsza od koncentracji kationów w komercyjnych kwaśnych elektrolitach co stanowi małe zagrożenie dla środowiska. Ponadto ilości kationu osadzanego metalu są rzędu gramów na litr co pozwala na obniżenie kosztów związanych z przygotowaniem elektrolitów.

Elektrolity oparte na acetonie mają szczególne znaczenie w radiochemii, w procesach przygotowywania źródeł radioaktywnych. Na przykład zastosowanie elektrolitu na bazie ketonu w komercyjnym procesie przygotowywania źródeł mossbauerowskich, w którym osadza się metaliczną warstwę kobaltu, zmniejszyłoby koncentrację radioaktywnego składnika ⁵⁷Co w roztworze o dwa rzędy wielkości, co miałoby znaczenie ze względów bezpieczeństwa radiacyjnego oraz ochrony środowiska.

Elektrolit zawierający małe koncentracje jonów wodorowych może być łatwo rozcieńczany nieaktywnym składnikiem podstawowym jakim jest aceton. Pozwala to na kontrolowanie procesu wyjmowania elektrod z cienkimi warstwami metali. Udaje się z tego powodu otrzymywać z łatwością równomierne warstwy o grubości poniżej 1 mikrometra. Małe koncentracje jonów pozwalają na łatwą wymianę osadzanego jonu. Rysuje się więc możliwość otrzymywania wielowarstw przy zastosowaniu procesów elektrolizy opartych o elektrolity acetonowe. Sposób umożliwia zatem jednoczesne wydzielanie warstwy zawierającej więcej niż jeden składnik.

Sposób nanoszenia warstw metali, zwłaszcza żelaza, kobaltu, niklu miedzi i cynku, według wynalazku, polega na tym, że elektrolit na początku procesu nie zawiera jonów metalu, anodę stanowi metal, z którego dostarczane są jony metalu do elektrolitu. Proces prowadzony jest w temperaturze pokojowej ze stabilizacją stałoprądową. Po kilku - kilkunastu minutach otrzymuje się warstwę metaliczną na powierzchni katody.

Przykłady realizacji wynalazku

P r z y k ł a d 1: Katoda w kształcie koła o średnicy φ=15 mm wykonana z miedzi. Anoda wykonana z żelaza. Elektrolit: 0.04 ml stężonego kwasu solnego (0.8% obj.), 0.22 ml wody (4.4% obj.) 4.75 ml acetonu (94.8% obj.). Proces prowadzony w temperaturze pokojowej, stabilizacja prądowa I=9 mA. Po czasie ok. 30 min wydziela się lita, błyszcząca warstwa żelaza o grubości około 400 nanometrów.

P r z y k ł a d 2: Katoda w kształcie koła o średnicy φ=15 mm wykonana z żelaza. Anoda wykonana z miedzi. Elektrolit: 0.04 ml stężonego kwasu solnego (0.8% obj.), 0.22 ml wody (4.4% obj.) 4.75 ml acetonu (94.8% obj.). Proces prowadzony w temperaturze pokojowej stabilizacja prądowa I=9 mA. Po czasie ok. 10 min wydziela się lita, błyszcząca warstwa miedzi.

Sposób osadzania warstw i wielowarstw metali 3d ma duże znaczenie praktyczne w elektronice i spintronice. Szczególne znaczenie dla elektroniki a w szczególności linii produkujących obwody układów scalonych ma osadzanie Cu (tzw. Proces damasceński). Warstwy stopów metali 3d o własnościach ferromagnetycznych otrzymywane metodami elektrochemicznymi wykorzystuje się na skalę

PL 207 757 B1 rzemysłową przy produkcji czujników działających na zasadzie rejestracji zmian magnetooporu. Z powodu mał ych koncentracji jonów w elektrolicie skł adają cym się gł ównie z acetonu z niewielkim dodatkiem kwasu solnego i wody sposób może być wykorzystywany do produkcji źródeł radioaktywnych produkowanych na potrzeby nauki i techniki, np. źródła z izotopem ⁵⁷Co wykorzystywane w spektroskopii mossbauerowskiej.

Claims (2)

1. Sposób nanoszenia warstw metali, zwłaszcza żelaza, kobaltu, niklu, miedzi i cynku polegający na ich elektrolitycznym osadzaniu na powierzchni katody z elektrolitu stanowiącego mieszaninę składającą się głównie z acetonu, kwasu solnego, kationów osadzanego metalu dostarczonych z anody, znamienny tym, że w początkowej fazie procesu rozpuszcza się anodę w elektrolicie zawierającym 1-10% wody, 0.5-3.0% stężonego kwasu solnego (36% wag. roztwór HCl w wodzie) oraz aceton w uzupełnieniu do 100% obj.

2. Elektrolit do wytwarzania warstw metalicznych, szczególnie żelaza, kobaltu, niklu, miedzi i cynku, na różnych podłożach metalicznych, zawierający głównie aceton, kwas solny, kationy osadzanego metalu, znamienny tym, że zawiera 1-10% wody, 0.5-3.0% stężonego kwasu solnego (36% wag. roztwór HCl w wodzie) oraz aceton w uzupełnieniu do 100% obj.