PL206474B1 - Methods for the manufacture of N'-(triaryl methyl)-2-hydrazine alkanoles - Google Patents

Description

Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 372384 (13) B1 (51) Int.Cl.Rzeczpospolitej Polskiej (21) Application number: 372384 (13) B1 (51) Int.Cl.

C07C 39/11 (2006.01) C07C 241/02 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 21.01.2005 (54)C07C 39/11 (2006.01) C07C 241/02 (2006.01) (22) Date of notification: 21.01.2005 (54)

Sposób wytwarzania N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoliMethod for producing N '- (triarylmethyl) -2-hydrazinoalkanols

(73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL (73) The right holder of the patent: WROCŁAW UNIVERSITY OF TECHNOLOGY, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: (43) Application was announced: 24.07.2006 BUP 15/06 24.07.2006 BUP 15/06 (72) Twórca(y) wynalazku: (72) Inventor (s): MIROSŁAW SOROKA, Wrocław, PL PIOTR MAŁYSA, Dobieszów, PL MIROSŁAW SOROKA, Wrocław, PL PIOTR MAŁYSA, Dobieszów, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.08.2010 WUP 08/10 (45) The grant of the patent was announced: August 31, 2010 WUP 08/10 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Winohradnik Halina Politechnika Wrocławska Biuro Ochrony Własności Intelektualnej i Informacji Patentowej (74) Representative: item. stalemate. Winohradnik Halina Wrocław University of Science and Technology Office for Intellectual Property Protection and Patent Information

PL 206 474 B1PL 206 474 B1

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym A oznacza fenyl, natomiast R1 i R2 są takie same lub różne i każ de oznacza atom wodoru, podstawnik alkilowy lub arylowy, ewentualnie podstawione grupami funkcyjnymi, zwłaszcza chlorowcami.The invention relates to a process for the preparation of N '- (triarylmethyl) -2-hydrazinoalkanols represented by the general formula 1, wherein A is phenyl, while R1 and R2 are the same or different, and each is a hydrogen atom, an alkyl or aryl substituent, optionally substituted with groups functional, especially halogens.

N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanole znajdują zastosowanie w syntezie organicznej, a zwłaszcza zastosowanie do syntezy 2-hydrazynoalkanoli i pochodnych 2-hydrazynoalkanoli z ortogonalnie zabezpieczonymi grupami funkcyjnymi, a także do syntezy niesymetrycznie podstawionych diazenów, które zawierają dodatkowo grupy hydroksylowe ułatwiające dyspersję podczas stosowania ich jako inicjatorów polimeryzacji.N '- (triarylmethyl) -2-hydrazinoalkanols are used in organic synthesis, especially for the synthesis of 2-hydrazinealkanols and derivatives of 2-hydrazinealkanols with orthogonally protected functional groups, as well as for the synthesis of asymmetrically substituted diazenes which additionally contain hydroxyl groups to facilitate dispersion when used as polymerization initiators.

Dotychczas nie jest znany sposób wytwarzania czystych N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli, bowiem w reakcji 2-hydrazynoalkanoli z odpowiednim halogenkiem triarylometylowym, na przykład z chlorkiem trifenylometylu, otrzymuje się produkty N-triarylometylowania, N'-triarylometylowania oraz N,N'-bis(triarylometylowania) i N',O-bis(triarylometylowania), które ze względu na podobne właściwości fizykochemiczne jest trudno oddzielić od produktu głównego.So far, there is no known method of producing pure N '- (triarylmethyl) -2-hydrazino alkanols, because the reaction of 2-hydrazino alkanols with a suitable triarylmethyl halide, for example with triphenylmethyl chloride, produces N-triarylmethylation, N'-triarylmethylation and N, N '-bis (triarylmethylation) and N', O-bis (triarylmethylation) which, due to similar physicochemical properties, are difficult to separate from the main product.

Sposób według wynalazku polega na tym, że jedną część molową (triarylometylo)hydrazyny o wzorze ogólnym 2, w którym A posiada podane poprzednio znaczenia, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową oksiranu o wzorze 3, w którym R1 i R2 posiadają podane poprzednio znaczenia, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, korzystnie w temperaturze około 350 K, ewentualnie w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanol.The process according to the invention consists in reacting one mole part of (triarylmethyl) hydrazine of the general formula II, in which A has the above-mentioned meanings, with at least one mole part of the oxirane of the formula III, in which R1 and R2 have the above-mentioned The reaction is carried out at a temperature of 250-400 K, preferably at a temperature of about 350 K, optionally in an organic solvent, preferably methanol, until the reactants have reacted, followed by isolation of N '- (triarylmethyl) -2-hydrazinealkanol.

Zasadniczą korzyścią techniczno-użytkową wynikającą ze stosowania sposobu według wynalazku, jest otrzymywanie, z dobrą wydajnością i regioselektywnością, koncentratów N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli o czystości wystarczającej do bezpośredniego zastosowania jako półprodukty do syntezy różnorodnych związków organicznych, a zwłaszcza 2-hydrazynoalkanoli i ich pochodnych, oraz niesymetrycznie podstawionych azadienów zawierających grupy hydroksylowe. Dodatkową korzyścią stosowania sposobu według wynalazku jest możliwość otrzymywania produktów w postaci krystalicznej, dzięki czemu są one łatwiejsze do stosowania.The main technical and operational advantage resulting from the use of the method according to the invention is obtaining, with good yield and regioselectivity, concentrates of N '- (triarylmethyl) -2-hydrazinoalkanols with a purity sufficient for direct use as intermediates for the synthesis of various organic compounds, especially 2- hydrazinoalkanols and their derivatives, and unsymmetrically substituted azadienes containing hydroxyl groups. An additional advantage of using the process according to the invention is that the products can be obtained in a crystalline form, which makes them easier to handle.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.The subject matter of the invention is illustrated in the following examples.

P r z y k ł a d 1. 2,74 g, 0,010 mola (trifenylometylo)hydrazyny oraz 4,4 g, 0,10 mola oksiranu miesza się w autoklawie szklanym w temperaturze 273 K, a następnie kontynuuje się mieszanie i powoli ogrzewa do temperatury 335 K, po czym pozostawia do całkowitego przereagowania substratów w tej samej temperaturze. Stopień przereagowania kontroluje się mierząc widma 1H NMR mieszaniny reakcyjnej. Już po godzinie obserwuje się całkowitą konwersję (trifenylometylo)hydrazyny. Następnie mieszaninę ochładza się do temperatury około 273 K, lotne składniki odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymuje w wyniku 3,2 g, 99% wydajności surowego N'-(trifenylometylo)-2-hydrazynoetanolu w postaci białego, krystalicznego produktu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 7,43 d (6H, ArH orto, J=7,3), 7,27 t (6H, ArH meta, J=7,3), 7,19 t (3H, ArH para, J=7,3), 3,68 t (2H, CH2-O, J=4,9), 2,90 t (2H, CH2-N, J=4,9), 2,85 s, szeroki (3H, NHNH+OH). Po dodaniu tlenku deuteru sygnał przy 2,85 znika. Surowy produkt należy niezwłocznie użyć do dalszych syntez, bowiem podczas przechowywania ulega spontanicznemu przegrupowaniu do N-(trifenylometylo)-2-hydrazynoetanolu.Example 1. 2.74 g, 0.010 mole of (triphenylmethyl) hydrazine and 4.4 g, 0.10 mole of oxirane are mixed in a glass autoclave at 273 K, followed by continued stirring and slowly heated to 335 K and then allow the reactants to react completely at the same temperature. The degree of conversion is monitored by measuring the 1 H NMR spectra of the reaction mixture. After just one hour, complete conversion of the (triphenylmethyl) hydrazine is observed. The mixture is then cooled to about 273 K, volatiles are evaporated under reduced pressure to give 3.2 g, 99% yield of crude N '- (triphenylmethyl) -2-hydrazinoethanol as a white crystalline product, the identity of which is confirmed by NMR spectrum (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 7.43 d (6H, ArH ortho, J = 7.3), 7.27 t (6H, ArH meta, J = 7.3), 7.19 t (3H, ArH pair, J = 7.3), 3.68 t (2H, CH2-O, J = 4.9), 2.90 t (2H, CH2-N, J = 4, 9), 2.85s, broad (3H, NHNH + OH). When deuterium oxide is added, the signal at 2.85 disappears. The crude product should be used immediately for further syntheses, because during storage it spontaneously rearranges to N- (triphenylmethyl) -2-hydrazinoethanol.

P r z y k ł a d 2. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast oksiranu stosuje się 5,8 g, 0,10 mola metylooksiranu, po 8 godzinach ogrzewania w temperaturze 350 K obserwuje się całkowitą konwersję (trifenylometylo)hydrazyny, otrzymuje się w wyniku 3,3 g, 98% wydajności N'-(trifenylometylo)-2-hydrazynopropanolu w postaci białego, krystalicznego produktu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz]): 7,42 m (6H, ArH orto, J=nieozn.), 7,27 m (6H, ArH meta, J=nieozn.), 7,17 m (3H, ArH para, J=nieozn.), 4,01 ddq (1H, CH-O, J=2,6, J=6,2 i J=9,5), 2,9 s, szeroki (3H, NHNH+OH), 2,80 dd (1H, CH-N, J=2,6, J=12,7), 2,58 dd (1H, CH-N, J=9,5, J=12,7), 1,09 d (3H, CH3, J=6,2). Po dodaniu tlenku deuteru sygna ł przy 2,9 znika. Surowy produkt jest nieznacznie zanieczyszczony produktem izomeryzacji. Należy go niezwłocznie użyć do dalszych syntez, bowiem podczas przechowywania ulega spontanicznemu przegrupowaniu do N-(trifenylometylo)-2-hydrazynopropanolu.Example 2 The procedure of example 1 was followed, except that 5.8 g, 0.10 mol of methyloxirane was used instead of oxirane, complete conversion of the (triphenylmethyl) hydrazine was observed after heating at 350 K for 8 hours. obtained as a result of 3.3 g, 98% yield of N '- (triphenylmethyl) -2-hydrazinopropanol as a white, crystalline product, the identity of which is confirmed by the NMR spectrum (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 7, 42 m (6H, ArH ortho, J = unknown), 7.27 m (6H, meta ArH, J = unknown), 7.17 m (3H, ArH pair, J = unknown), 4.01 ddq (1H, CH-O, J = 2.6, J = 6.2 and J = 9.5), 2.9s, broad (3H, NHNH + OH), 2.80 dd (1H, CH-N , J = 2.6, J = 12.7), 2.58 dd (1H, CH-N, J = 9.5, J = 12.7), 1.09 d (3H, CH3, J = 6 , 2). When deuterium oxide is added, the signal at 2.9 disappears. The crude product is slightly contaminated with the isomerization product. It should be used immediately for further syntheses, because during storage it spontaneously rearranges to N- (triphenylmethyl) -2-hydrazinopropanol.

P r z y k ł a d 3. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast oksiranu stosuje się 7,2 g, 0,10 mola etylooksiranu, po 8 godzinach ogrzewania w temperaturze 350 K obserwuje się całPL 206 474 B1 kowitą konwersję (trifenylometylo)hydrazyny, otrzymuje się w wyniku 3,5 g, 100% wydajności surowego N'-(trifenylometylo)-2-hydrazynobutanolu w postaci białego, krystalicznego produktu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz]): 7,45 m (6H, ArH orto, J=nieozn.), 7,27 m (6H, ArH meta, J=nieozn.), 7,18 m (3H, ArH para, J=nieozn.), 3,76 ddt (1H, CH-O, J=2,4, J=5,5, i J=9,4), 3,3 s, szeroki (3H, NHNH+OH), 2,87 dd (1H, CH-N, J=2,4, J=12,8), 2,61 dd (1H, CH-N, J=9,4, J=12,8), 1,75 dq (2H, CH2-CH3, J=5,5, J=7,5), 0,98 t (3H, CH3, J=7,5). Po dodaniu tlenku deuteru sygnał przy 3,3 znika. Surowy produkt jest zanieczyszczony produktem izomeryzacji. Należy go niezwłocznie użyć do dalszych syntez, bowiem podczas przechowywania ulega dalszemu spontanicznemu przegrupowaniu do N-(trifenylometylo)-2-hydrazynobutanolu.Example 3 The procedure is as in example 1, except that 7.2 g, 0.10 mol of ethyloxirane are used instead of oxirane, after heating at 350 K for 8 hours, complete conversion is observed ( triphenylmethyl) hydrazine, obtained as a result of 3.5 g, 100% yield of crude N '- (triphenylmethyl) -2-hydrazinobutanol as a white, crystalline product, the identity of which is confirmed by the NMR spectrum (CDCl3, δ [ppm], J [Hz ]): 7.45 m (6H, ArH ortho, J = unknown), 7.27 m (6H, ArH meta, J = unknown), 7.18 m (3H, ArH pair, J = unknown) , 3.76 ddt (1H, CH-O, J = 2.4, J = 5.5, and J = 9.4), 3.3s, broad (3H, NHNH + OH), 2.87 dd (1H, CH-N, J = 2.4, J = 12.8), 2.61 dd (1H, CH-N, J = 9.4, J = 12.8), 1.75 dq (2H , CH2-CH3, J = 5.5, J = 7.5), 0.98 t (3H, CH3, J = 7.5). When deuterium oxide is added, the signal at 3.3 disappears. The crude product is contaminated with the isomerization product. It should be used immediately for further syntheses, because during storage it undergoes a further spontaneous rearrangement into N- (triphenylmethyl) -2-hydrazinobutanol.

P r z y k ł a d 4. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą róż nicą, że zamiast oksiranu stosuje się 12,0 g, 0,10 mola fenylooksiranu, po 12 godzinach ogrzewania w temperaturze 350 K obserwuje się całkowitą konwersję (trifenylometylo)hydrazyny, otrzymuje się w wyniku krystalizacji z cykloheksanu 3,7 g, 94% wydajności N'-(trifenylometylo)-2-hydrazyno-1-fenyloetanolu, w postaci białego, krystalicznego produktu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz] δ [ppm], J [Hz]): 7,3 d (6H, ArH orto, J=7,1), 7,2 m (5H, Ph, J=nieozn.), 7,18 t (6H, ArH meta, J=7,1), 7,07 t (3H, ArH para, J=7,1), 4,84 dd (1H, CH-O, J=2,9, J=9,3), 3,3 s, szeroki (3H, NHNH+OH), 2,98 dd (1H, CH-N, J=2,9, J=12,9), 2,72 dd (1H, CH-N, J=9,3, J=12,9). Surowy produkt jest nieznacznie zanieczyszczony produktem izomeryzacji. Należy go niezwłocznie użyć do dalszych syntez, bowiem podczas przechowywania ulega dalszemu spontanicznemu przegrupowaniu do N-(trifenylometylo)-2-hydrazyno-1-fenyloetanolu.Example 4 The procedure is as in example 1, with the difference that instead of oxirane, 12.0 g, 0.10 mole of phenyloxirane are used, after 12 hours of heating at 350 K, complete conversion of the (triphenylmethyl) hydrazine is observed. , obtained by recrystallization from cyclohexane 3.7 g, 94% yield of N '- (triphenylmethyl) -2-hydrazine-1-phenylethanol, as a white, crystalline product, the identity of which is confirmed by the NMR spectrum (CDCl3, δ [ppm]) , J [Hz] δ [ppm], J [Hz]): 7.3 d (6H, ArH ortho, J = 7.1), 7.2 m (5H, Ph, J = unknown), 7, 18 t (6H, ArH meta, J = 7.1), 7.07 t (3H, ArH para, J = 7.1), 4.84 dd (1H, CH-O, J = 2.9, J = 9.3), 3.3s, broad (3H, NHNH + OH), 2.98 dd (1H, CH-N, J = 2.9, J = 12.9), 2.72 dd (1H , CH-N, J = 9.3, J = 12.9). The crude product is slightly contaminated with the isomerization product. It should be used immediately for further syntheses, because during storage it undergoes further spontaneous rearrangement into N- (triphenylmethyl) -2-hydrazine-1-phenylethanol.

P r z y k ł a d 5. 2,74 g, 0,010 mola (trifenylometylo)hydrazyny, 15 g metanolu oraz 4,4 g, 0,10 mola oksiranu miesza się w autoklawie szklanym w temperaturze 273 K, a następnie kontynuuje się mieszanie i powoli ogrzewa do temperatury 335 K, po czym pozostawia do całkowitego przereagowania substratów w tej samej temperaturze. Stopień przereagowania kontroluje się mierząc widma 1H NMR mieszaniny reakcyjnej. Już po 2 godzinach obserwuje się całkowitą konwersję (trifenylometylo)hydrazyny. Następnie mieszaninę ochładza się do temperatury około 273 K, lotne składniki odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymuje w wyniku 3,2 g, 99% wydajności surowego N'-(trifenylometylo)-2-hydrazynoetanolu w postaci białego, krystalicznego produktu, identycznego jak w przykładzie 1.Example 5 2.74 g, 0.010 mole of (triphenylmethyl) hydrazine, 15 g of methanol and 4.4 g, 0.10 mole of oxirane are mixed in a glass autoclave at 273 K, followed by continued stirring and slow heating. to a temperature of 335 K, and then left until the reactants react completely at the same temperature. The degree of conversion is monitored by measuring the 1 H NMR spectra of the reaction mixture. Already after 2 hours, complete conversion of the (triphenylmethyl) hydrazine is observed. The mixture was then cooled to about 273 K, volatiles were evaporated under reduced pressure to give 3.2 g, 99% yield of crude N '- (triphenylmethyl) -2-hydrazinoethanol as a white, crystalline product identical to that in example 1.

P r z y k ł a d 6. Postę puje się jak w przykł adzie 5, z t ą róż nicą , że zamiast oksiranu stosuje się 5,8 g, 0,10 mola metylooksiranu, otrzymuje się w wyniku N'-(trifenylometylo)-2-hydrazynopropanol identyczny jak w przykładzie 2.Example 6 The procedure is as in example 5, with the difference that 5.8 g, 0.10 mol of methyloxirane are used instead of oxirane to give N '- (triphenylmethyl) -2-hydrazinopropanol identical to example 2.

P r z y k ł a d 7. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą róż nicą, że zamiast oksiranu stosuje się 7,2 g, 0,10 mola etylooksiranu, otrzymuje się w wyniku N'-(trifenylometylo)-2-hydrazynobutanol identyczny jak w przykładzie 3.Example 7 The procedure of Example 1 was followed, with the difference that 7.2 g, 0.10 mol of ethyloxirane were used instead of oxirane, giving N '- (triphenylmethyl) -2-hydrazinobutanol identical to that of the oxirane. in example 3.

P r z y k ł a d 8. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą róż nicą, że zamiast oksiranu stosuje się 12,0 g, 0,10 mola fenylooksiranu, otrzymuje się w wyniku N'-(trifenylometylo)-2-hydrazyno-1-fenyloetanol identyczny jak w przykładzie 4.Example 8 The procedure of example 1 was followed, with the difference that instead of oxirane, 12.0 g, 0.10 mole of phenyloxirane was used, resulting in N '- (triphenylmethyl) -2-hydrazine-1. -phenylethanol identical to example 4.

Claims (4)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza fenyl, natomiast R1 i R2 są takie same lub róż ne i każ de oznacza atom wodoru, podstawnik alkilowy lub arylowy, ewentualnie podstawione grupami funkcyjnymi, zwłaszcza chlorowcami, znamienny tym, że jedną część molową (triarylometylo)hydrazyny o wzorze ogólnym 2, w którym A posiada podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową oksiranu o wzorze 3, w którym R1 i R2 posiadają podane poprzednio znaczenia, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanol.A method for producing N '- (triarylmethyl) -2-hydrazinoalkanols of the general formula, wherein A is phenyl, while R1 and R2 are the same or different, and each is a hydrogen atom, an alkyl or aryl substituent, optionally substituted with groups with functionalities, especially halogens, characterized in that one mole part of the (triarylmethyl) hydrazine of the general formula II, in which A is as defined above, is reacted with at least one mole part of the oxirane of the formula III, in which R1 and R2 have the given previously meaning, the reaction is carried out at a temperature of 250-400 K, until the reactants have reacted, and then N '- (triarylmethyl) -2-hydrazinoalkanol is isolated. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym.2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the reaction is carried out in an organic solvent. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w metanolu.3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the reaction is carried out in methanol. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 330-350 K.4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the reaction is carried out at a temperature of 330-350 K.