PL206110B1 - Kopolimery etylenu, sposób wytwarzania tych kopolimerów i folia z tych kopolimerów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy kopolimerów etylenu i alfa-olefin, a zwłaszcza kopolimerów o niskiej gęstości, a także folii wytwarzanych z wymienionych kopolimerów.

W ostatnich latach nastąpił znaczny postęp w wytwarzaniu kopolimerów poliolefinowych, spowodowany wprowadzeniem katalizatorów metalocenowych. Katalizatory metalocenowe wykazują zaletę generalnie wyższej aktywności w porównaniu z tradycyjnymi katalizatorami Zieglera i zwykle przedstawia się je jako katalizatory, które mają charakter jednocentrowy. Dzięki jednocentrowemu charakterowi kopolimery poliolefinowe, wytwarzane z użyciem katalizatorów metalocenowych, często są bardzo jednorodne w swej budowie cząsteczkowej. Na przykład w porównaniu z tradycyjnymi materiałami wytwarzanymi metodą Zieglera wykazują one stosunkowo wąską dystrybucję ciężarów cząsteczkowych (MWD) oraz wąską dystrybucję rozgałęzień krótkołańcuchowych (SCBD). Wprawdzie wąski MWD podwyższa niektóre własności produktów metalocenowych, ale często napotyka się trudności podczas przetwarzania tych materiałów na użyteczne artykuły oraz folie, podobne jak w przypadku materiałów wytwarzanych według Zieglera. Ponadto jednorodny charakter SCBD materiałów wytwarzanych z użyciem metalocenów nie umożliwia łatwego uzyskiwania określonych struktur.

Ostatnio opublikowano szereg patentów, ukierunkowanych na wytwarzanie folii, bazujących na polietylenach o niskiej gęstości, wytwarzanych z zastosowaniem kompozycji katalizatorów metalocenowych.

WO 94/14855 ujawnia folie z liniowego polietylenu o niskiej gęstości (LLDPE), wytwarzane z zastosowaniem metalocenu, alumoksanu i nośnika. Składnik metalocenowy najczęściej oznacza kompleks bis(cyklopentadienylo)cyrkonowy, np. dichlorek bis(n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu, i stosuje się go wraz z metyloalumoksanem, osadzonym na krzemionce. LLDPE przedstawiono w tym patencie jako wykazujący wąski zakres stosunku Mw/Mn, wynoszący od 2,5 do 3,0, stosunek prędkości płynięcia (MFR) od 15 do 25 oraz niskie pozostałości cyrkonu.

WO 94/26816 również ujawnia folie, wytwarzane z kopolimerów etylenowych, wykazujące wąską dystrybucję składu. Kopolimery te także wytwarza się z użyciem tradycyjnych metalocenów (np. dichlorku bis(1-metylo-3-n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu i metyloalumoksanu, osadzonego na krzemionce) i są one również scharakteryzowane w tym patencie jako wykazujące wąskie wartości stosunku Mw/Mn, najczęściej w zakresie od 3 do 4, a ponadto wartości stosunku Mz/Mw niższe od 2.

Uznaje się jednak, że polimery wytwarzane z użyciem układów katalizatorów tego typu wykazują niedostatki w ich zdolności do przetwarzania, spowodowane wąską wartością stosunku Mw/Mn. Proponowano różne podejścia w celu przezwyciężenia tego niedostatku. Skutecznym sposobem uzyskania zdolności do przetwarzania polimerów o wąskiej wartości Mw/Mn jest stosowanie określonych katalizatorów, które wykazują zdolności do wbudowywania długołańcuchowych rozgałęzień (LCB) do cząsteczkowej struktury polimeru. Takie katalizatory szeroko opisano w literaturze, przy czym ilustrujące przykłady podano w WO 93/08221 oraz EP-A-676421.

Ponadto WO 97/44371 ujawnia polimery i folie, w których występują długołańcuchowe rozgałęzienia, a produkty te wykazują szczególnie korzystne usytuowania komonomeru w strukturze polimeru. Podaje się przykłady polimerów, wykazujących zarówno wąskie, jak i szerokie wartości stosunku Mw/Mn, np. od 2,19 do 6,0, oraz energię aktywacji płynięcia, która jest wskaźnikiem LCB, wynoszącą od 7,39 do 19,2 kkal/mol (od 31,1 do 80,8 kJ/mol). Nie ma jednak przykładów polimerów o wąskiej wartości stosunku Mw/Mn, np. niższej od 3,4. które wykazują także niskie lub umiarkowane ilości LCB, jak to wskazuje energia aktywacji płynięcia niższa od 11,1 kkal/mol (46,7 kJ/mol).

Obecnie odkryliśmy, że można wytwarzać kopolimery etylenu i alfa-olefin, wykazujące wąską wartość stosunku Mw/Mn i niskie lub umiarkowane ilości LCB. Polimery te nadają się do wielu zastosowań, które będą znane specjalistom z dziedziny, a w szczególności są korzystne w wytwarzaniu folii o doskonałym zrównoważeniu własności przetwórczych, optycznych i mechanicznych.

Przedmiotem wynalazku jest kopolimer etylenu i alfa-olefiny, zawierającej od 3 do 10 atomów węgla, charakteryzujący się tym, że wymieniony kopolimer ma (a) gęstość w zakresie od 0,900 do 0,940 g/cm³, (b) pozorną wartość stosunku Mw/Mn od 2,5 do 3,0, (c) wartość stosunku I21/I2 od 16 do 24, (d) energię aktywacji płynięcia od 30 do 35 kJ/mol, (e) wartość stosunku Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1,2 i (f) wartość stosunku g'(HMW)/g'(LMW) od 0,85 do 0,95,

PL 206 110 B1 gdzie g' oznacza stosunek mierzonej lepkości granicznej do granicznej lepkości liniowego polimeru o tym samym ciężarze cząsteczkowym, HMW oznacza postaci o wysokim ciężarze cząsteczkowym i LMW oznacza postaci o niskim ciężarze cząsteczkowym. Korzystnie, gdy kopolimer zawiera tytan w ilości od 0,1 do 2,0 ppm.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimerów określonych powyżej charakteryzujący się tym, że obejmuje polimeryzację etylenu i alfa-olefin zawierających od 3 do 10 atomów węgla, w obecności układu katalizatora, zawierającego

a) kompleks metalocenowy o ogólnym wzorze

gdzie:

każdy R' niezależnie jest wybrany spośród wodoru, rodnika węglowodorowego, sililu, germylu, halogenu, grupy cyjankowej i ich kombinacji, przy czym R' zawiera do 20 atomów różnych od wodoru, i ewentualnie dwie grupy R' (gdy R' nie oznacza wodoru, halogenu lub grupy cyjankowej) razem tworzą dwuwartościową pochodną, przyłączoną do sąsiednich pozycji pierścienia cyklopentadienylowego z utworzeniem skondensowanej struktury pierś cieniowej;

X oznacza obojętną η⁴ - związaną grupę dienową , zawierając ą do 30 atomów różnych od wodoru, która z M tworzy kompleks π;

Y oznacza -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;

M oznacza tytan lub cyrkon na formalnym stopniu utlenienia +2;

Z* oznacza SiR*2, CR*2, SiR*2SIR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SIR*2 lub GeR*2, gdzie:

każdy R* niezależnie oznacza wodór albo człon, wybrany spośród rodnika węglowodorowego, sililu, halogenowanego alkilu, halogenowanego arylu i ich kombinacji, przy czym R* zawiera do 10 atomów różnych od wodoru, a ewentualnie dwie grupy R* z Z* (gdy R* nie oznacza wodoru), albo grupa R* z Z* oraz grupa R* z Y tworzą układ pierścieniowy,

b) aktywator oraz

c) nośnik, i że przeprowadza się go w sposób cią gły w fazie gazowej.

Korzystnie, gdy kompleksem metalocenowym jest kompleks tytanu.

Korzystnie, gdy kompleksem metalocenowym jest (n⁴-1,3-pentadien) (t-butyloamido) (tetrametylo-n⁵-cyklopentadienylo)dimetylosilano-tytan.

Korzystnie, gdy alfa-olefiną jest 1-heksen.

Przykłady odpowiednich grup X obejmują s-trans-n⁴-4-difenylo-1,3-butadien, s-trans-n⁴-3-metylo-1,3-pentadien, s-trans-n⁴-2,4-heksadien, s-trans-n⁴-1,3-pentadien, s-trans-n⁴-1,4-ditolilo-1,3-butadien, s-trans-n⁴-1 ,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butadien, s-cis-n⁴-3-metylo-1,3-pentadien, s-cis-n⁴-1,4-dibenzylo-1,3-butadien, s-cis-n⁴-1,3-pentadien, s-cis-n⁴-1,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butadien, przy czym wymienione grupy s-cis dienu tworzą z metalem niniejszym zdefiniowany kompleks π.

Najkorzystniej R' oznacza wodór, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, benzyl lub fenyl, albo 2 grupy R' (z wyjątkiem wodoru) wiążą się razem, przy czym cała powstała w ten sposób grupa C5R'4 oznacza np. grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową, tetrahydrofluorenylową lub oktahydrofluorenylową.

Bardzo korzystnymi grupami Y są grupy zawierające azot lub fosfor, zawierające grupę odpowiadającą wzorowi -N(R)- lub -P(R)-, w których R oznacza rodnik węglowodorowy C1-10.

Najkorzystniejszymi kompleksami są kompleksy amidosilanowe lub amidoalkanodiylowe. Szczególnymi kompleksami, nadającymi się do stosowania przy wytwarzaniu nowych kopolimerów według niniejszego wynalazku, są kompleksy ujawnione w wyżej wymienionym WO 95/00526, na który niniejszym powołujemy się.

PL 206 110 B1

Aktywatorem korzystnie może być związek boru, np. boran, taki jak sole amoniowe, a zwłaszcza:

tetrafenyloboran trietyloamoniowy, tetrafenyloboran trietyloamoniowy, tetrafenyloboran tripropyloamoniowy, tetrafenyloboran tri(n-butylo)amoniowy, tetrafenyloboran tri(tert-butylo)amoniowy, tetrafenyloboran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrafenyloboran N,N-dietyloaniliniowy, tetraki s(pentafluorofenylo)boran trimetyloamoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran trietyloamoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tripropyloamoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(n-butylo)amoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran N,N-dietyloaniliniowy.

Inny rodzaj aktywatorów, nadających się do stosowania z kompleksami metalocenowymi według niniejszego wynalazku, stanowią produkty reakcji (A) związków jonowych, zawierających kation i anion, w których anion zawiera przynajmniej jeden podstawnik, oznaczają cy fragment zawierają cy czynny wodór, oraz (B) związku metaloorganicznego lub mataloido-organicznego, w którym metal lub metaloid pochodzi z grup 1-14 układu okresowego pierwiastków.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest folia wykazująca zamglenie oznaczone według ASTM D-1003 w zakresie od 3 do 20, udarność mierzoną metodą spadającego elementu według ASTM D-1709 >100 g, zawartość substancji ulegających wyekstrahowaniu heksanem od 0,1 do 1,5%, charakteryzująca się tym, że folia wytworzona jest z kopolimeru etylenu i alfa-olefiny zawierającej od 3 do 10 atomów węgla, który ma ₃ (a) gęstość w zakresie od 0,900 do 0,940 g/cm³, (b) pozorną wartość stosunku Mw/Mn od 2,5 do 3,0, (c) wartość stosunku I21/I2 od 16 do 24,0, (d) energię aktywacji płynięcia od 30 do 35 kJ/mol, (e) wartość stosunku Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1,2 i (f) wartość stosunku g'(HMW)/g'(LMW) od 0,85 do 0,95, gdzie g' oznacza stosunek mierzonej lepkości granicznej do granicznej lepkości liniowego polimeru o tym samym ciężarze cząsteczkowym, HMW oznacza postaci o wysokim ciężarze cząsteczkowym i LMW oznacza postaci o niskim ciężarze cząsteczkowym.

Folie te mogą nadawać się do licznych zastosowań, np. przemysłowych, do sprzedaży detalicznej, opakowań żywności, opakowań produktów nieżywnościowych i zastosowań medycznych. Przykłady obejmują folie na torby, torby na odzież, worki na towary kolonialne, torby na zakupy, torby do samoobsługi, opakowania wilgotnych towarów kolonialnych, opakowania żywności, opakowania obciągające palety, zawoje i owoje, wyłożenia przemysłowe, worki na śmieci, torby o dużej nośności, folie rolnicze, wyłożenia daiper itd. Folie te można stosować jako folię kurczliwą, folię przyczepną, folię obciągającą, folię uszczelniającą lub inne odpowiednie rodzaje.

Przez pozorną wartość stosunku Mw/Mn rozumie się wartość stosunku Mw/Mn, niekorygowaną dla rozgałęzień długołańcuchowych.

Znaczenie parametrów Ea(HMW)/Ea(LMW) i g'(HMW)/g'(LMW) przedstawiono niżej. Doświadczalne sposoby postępowania przy ich mierzeniu opisano dalej w tekście.

Polimery te zawierają takie ilości LCB, które są wyraźnie rozpoznawane przy użyciu takich technik, jak GPC (chromatografia żelowa)/wiskozymetria oraz energia aktywacji płynięcia. Zawartość LCB jest niższa od przytaczanej w licznych wcześniejszych publikacjach, ale nadal jest wystarczająca, aby w połączeniu z rozszerzoną wartością stosunku Mw/Mn polepszyć zdolność do przetwarzania w porównaniu z liniowymi polimerami o wąskiej wartości MWD (Mw/Mn poniżej około 3), które nie zawierają LCB.

Stwierdziliśmy, że najbardziej przydatnymi technikami pomiarów LCB są takie techniki, które wykazują szczególną wrażliwość na obecność LCB w łańcuchach o wysokim ciężarze cząsteczkowym. W przypadku tych cząsteczek o wysokim ciężarze cząsteczkowym maksymalizują się fizyczne skutki działania LCB na własności roztworów i stopów polimeru. Ułatwione jest dzięki temu wykrywanie LCB z zastosowaniem sposobów, bazujących na własnościach roztworów i stopów.

PL 206 110 B1

Energię aktywacji płynięcia wykorzystuje się zwykle jako wskaźnik obecności LCB w polietylenach, jak to zreasumowano w wyżej wymienionym WO 97/44371. Stwierdzono, że w przypadku niższych ilości LCB, dla których ogólna energia aktywacji wynosi od 28 do 45 kJ/mol, LCB wywiera silny wpływ na energię aktywacji, mierzoną przy niskich prędkościach prób, tj. w obszarze, w którym reologia jest zdominowana przez postacie o wysokim ciężarze cząsteczkowym (HMW). Stosunek energii aktywacji, pochodzącej z danych dla niskiej prędkości, Ea(HMW), wykazuje więc skłonność do przewyższania energii aktywacji, pochodzącej z danych dla wysokiej prędkości, Ea(LMW). Dlatego też polimery zawierające LCB głównie w łańcuchach o wysokich ciężarach cząsteczkowych mają skłonność do wykazywania stosunku Ea(HMW)/Ea(LMW) większego od jedności.

Dalszym dobrze ustalonym sposobem wykazywania obecności LCB jest chromatografia żelowo-permeacyjna z ciągłym oznaczaniem lepkości (GPC/OLV). Łącząc dane z 2 detektorów można oznaczać stosunek g' jako funkcję ciężaru cząsteczkowego; g' oznacza stosunek mierzonej lepkości granicznej [η] do granicznej lepkości [n|]iinio_Wa liniowego polimeru o tym samym ciężarze cząsteczkowym. W przypadku polimerów zawierających LCB wartość g' mierzona dla wysokich ciężarów cząsteczkowych wykazuje skłonność, aby być niższą od wartości g' mierzonej dla niskich ciężarów cząsteczkowych. W celu ilościowego oznaczenia tego zjawiska zastosowaliśmy prosty stosunek g'(HMW)/g'(LMW), w którym g'(HMW) oznacza średnią ważoną wartość g', obliczoną dla 30% polimeru wykazującego najwyższy ciężar cząsteczkowy, zaś g'(LMW) oznacza średnią ważoną wartość g', obliczoną dla 30% polimeru wykazującego najniższy ciężar cząsteczkowy. W przypadku liniowych polimerów g' jest równe 1 dla wszystkich ciężarów cząsteczkowych, a więc stosunek g'(HMW)/g'(LMW) jest również równy 1 wówczas, gdy LCB nie występuje. W przypadku polimerów zawierających LCB stosunek g'(HMW)/g'(LMW) jest mniejszy od 1. Należy zauważyć, że dane g' mogą być korygowane o wpływ krótkołańcuchowych rozgałęzień (SCB). Można to zwykle robić wykorzystując średnią wartość zawartości SCB, przy czym poprawkę stosuje się jednolicie przy wszystkich ciężarach cząsteczkowych. Tutaj nie stosowano takiej poprawki, gdyż przy mierzeniu stosunku g'(HMW)/g'(LMW) byłaby stosowana ta sama poprawka dla obydwu wartości g', co nie miałoby żadnego wpływu netto na przytaczane tu wyniki.

Innym sposobem ilościowego oznaczania zawartości LCB w polietylenach jest jądrowy rezonans magnetyczny z użyciem węgla-13 (13C-NMR). W przypadku niskich ilości LCB, obserwowanych w polimerach według wynalazku, można ogólnie przyjąć, że ta technika może dawać wiarygodne ilościowe oznaczenie liczby punktów LCB występujących w polimerze, jeśli ten polimer oznacza homopolimer lub kopolimer etylenu i propylenu lub butenu-1. Dla celów tego opisu wyniki pomiarów LCB metodą 13C-NMR uzyskuje się w takich polimerach przez ilościowe oznaczanie wyizolowanego piku przy około 38,3 ppm, odpowiadającemu węglowi CH trójfunkcyjnego odgałęzienia długołańcuchowego. Przyjmuje się, że trójfunkcyjne odgałęzienie długołańcuchowe oznacza strukturę, w której co najmniej cztery pierwsze atomy węgla każdego z 3 łańcuchów promieniowo odchodzących od rozgałęzionego węgla CH występują jako grupy CH2. Wykonując takie pomiary należy zwracać uwagę, aby zapewnić uzyskanie wystarczająco wysokiego stosunku sygnału do szumu w celu ilościowego oznaczania rezonansu i aby nie wytwarzać śladowych struktur LCB podczas ogrzewania próbki wskutek utleniania, wywołanego reakcjami wolnych rodników.

Wyżej przedstawiona analiza LCB metodą 13C-NMR jest znacznie trudniejsza, gdy kopolimer zawiera heksen-1. Dzieje się tak dlatego, że rezonans odpowiadający LCB jest bardzo zbliżony do rezonansu lub zachodzi na rezonans węgla CH w miejscu rozgałęzienia odgałęzienia n-butylowego, uzyskiwany z tego komonomer. Jeśli nie można rozdzielić tych dwóch rezonansów CH, co jest mało prawdopodobne w przypadku stosowania obecnie dostępnych urządzeń NMR, to można oznaczać LCB dla kopolimeru etylen/heksen-1 z zastosowaniem wyżej przedstawionej techniki jedynie wówczas, gdy ilość odgałęzień n-butylowych jest na tyle niska w porównaniu z ilością występujących LCB, że można je albo zaniedbać, albo wykonać wiarygodne odejmowanie w rezonansie CH w okolicy 38,3 ppm.

Stosując korzystny układ katalizatora według niniejszego wynalazku wytworzono kopolimer etylen/butylen-1, zawierający 6,5% wagowych butenu-1, wykorzystując reaktor z fazą gazową w układzie ciągłym. Polimer ten zawierał 0,12 LCB/ na ogólną liczbę 10000 węgli według wyżej przedstawionej metody 13C-NMR. Widmo uzyskano na spektrometrze NMR 600 MHz po 912000 zliczeniach. Polimer ten zawierał także 0,25 rozgałęzień n-butylowych na ogólną liczbę 10000 węgli. Podczas tej analizy nie zaobserwowano wykrywalnego utleniania przy granicy wykrywalności wynoszącej 0,05 na ogólną liczbę 10000 węgli.

PL 206 110 B1

Mimo stosunkowo niskiej średniej zawartości LCB można byłoby oczekiwać, że takie polimery mogłyby wykazywać wyraźnie zmienione zachowanie reologiczne w porównaniu ze ściśle liniowymi polimerami. Jeśli LCB są zatężone w cząsteczkach o wyższym ciężarze cząsteczkowym, a wiadomo, że występują takie przypadki, to średnia wartość 0,12 LCB na ogólną liczbę 10000 węgli w całym polimerze odpowiadałaby około 0,3 lub więcej LCB/10000 dla cząsteczek o ciężarze cząsteczkowym, wynoszącym około miliona. Dlatego też można byłoby oczekiwać, że te cząsteczki zawierają przynajmniej dwa miejsca LCB na cząsteczkę, równoważnie rozgałęzionej strukturze z 5 odgałęzieniami.

Wiadomo, że takie cząsteczki wykazują własności reologiczne bardzo odmienne od własności cząsteczek liniowych.

Korzystne polimery według wynalazku wykazują także całkiem niskie ilości nienasyconych wiązań winylowych, oznaczone albo przez spektroskopię w podczerwieni, albo korzystnie metodą protonowego NMR. Dla polimeru o wskaźniku prędkości płynięcia (2,16 kg) wynoszącym około 1, wartości są niższe niż 0,05 grup winylowych na 1000 atomów węgla lub nawet niższe od 0,02 grup winylowych na 1000 atomów węgla. Również w przypadku wskaźnika prędkości płynięcia (2,16 kg), wynoszącego około 1, całkowite nienasycenia są też niskie w porównaniu z niektórymi innymi polimerami metalocenowymi zawierającymi LCB, przy czym te całkowite nienasycenia, mierzone metodą protonowego NMR i stanowiące sumę winylowego, winylidenowego oraz trójpodstawionego i cis + trans dwupodstawionego wewnętrznego nienasycenia, leżą w zakresie od poniżej 0,2 do 0,5 na 1000 atomów węgla. Produkty o wyższym lub niższym wskaźniku prędkości płynięcia, a więc o niższych lub wyższych liczbowo średnich ciężarach cząsteczkowych, mogą wykazywać odpowiednio wyższe lub niższe końcowe nienasycenia, proporcjonalnie do całkowitej liczby występujących zakończeń łańcuchów. Całkowite nienasycenia na 1000 atomów węgla są więc niższe od 17500/Mn, gdzie Mn oznacza liczbowo średni ciężar cząsteczkowy niekorygowany względem LCB, a nienasycenia winylowe są niższe od 1750/Mn.

Komonomer, występujący w korzystnych polimerach według wynalazku, nie jest rozmieszczony przypadkowo w strukturze polimerycznej. Jeśli ten komonomer byłby rozmieszczony przypadkowo, to można byłoby oczekiwać, że ślad elucji, pochodzący z frakcjonowania elucyjnego w podwyższanej temperaturze (TREF), wykazywałby pojedynczy wąski pik, a endoterma płynięcia, mierzona metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej, wykazywałaby również zasadniczo pojedynczy i wąski pik. Można byłoby także oczekiwać, że byłyby spodziewane małe zmiany albo ilości komonomeru, mierzone w zależności od ciężaru cząsteczkowego takimi technikami, jak GPC/FTIR, albo ciężaru cząsteczkowego frakcji, mierzone w zależności od zawartości komonomeru takimi technikami, jak TREF/DV. Te techniki oznaczania struktury również opisano w wyżej wymienionym WO 97/44371, na którego fragmenty mające znaczenie dla opisu niniejszym powołujemy się.

Komonomer może być jednak rozmieszczony w taki sposób, który powoduje wyraźne rozszerzenie danych elucji TREF, często z pojawieniem się jednego lub dwóch, albo nawet trzech pików. Przy gęstości polimeru, wynoszącej około 918 kg/m³, dane TREF najczęściej wykazują dwa główne piki, jeden w temperaturze około 87°C, a drugi, wyraźny ale mniejszy pik, w temperaturze około 72°C, przy czym ten ostatni stanowi około 2/3 wysokości poprzedniego. Piki te oznaczają niejednorodność ilości komonomeru, wbudowanego w łańcuchy polimeryczne. Trzeci pik często jest widoczny w temperaturze około 100°C. Nie ograniczając się do żadnej teorii, uważa się, że pik ten nie oznacza nic innego, jak tylko konsekwencję faktu, że cząsteczki polimeru o niskiej zawartości komonomeru wykazują skłonność do krystalizacji w postaci dużych kryształów z pofałdowanych łańcuchów, które topią się i rozpuszczają w doświadczeniach TREF w wąskim zakresie temperatur około 100°C. Ten sam pik jest bardzo wyraźnie widoczny w niektórych rodzajach polimerów LLDPE, wytwarzanych z użyciem katalizatorów Zieglera, oraz występuje w analizie TREF polietylenów typu MDPE i HDPE. Nie ograniczając się do żadnej teorii, ten trzeci pik w temperaturze około 100°C jest bardziej wynikiem krystalizacji liniowych lub prawie liniowych cząsteczek, niż właściwości, które można prosto interpretować jako odpowiadające szczególnej i odrębnej odmianie polimeru.

CDBI (wskaźnik rozmieszczenia rozgałęzień w kompozycji) tych polimerów zawiera się między 55 i 75%, korzystnie wynosi od 60 do 75%, odzwierciedlając fakt, że te polimery nie są ani bardzo jednorodne (CDBI > około 90%), ani bardzo niejednorodne (CBDI < około 40%). CDBI polimeru łatwo jest obliczyć na podstawie technik, znanych w dziedzinie, takich jak np. frakcjonowanie elucyjne w podwyższanej temperaturze (TREF), ujawnione np. przez Wilda i in., Journal of Polymer Science, Polymer Phys. Ed., tom 20, strona 441 (1982), albo w opisie patentowym USA 4.798.081.

PL 206 110 B1

Zachowanie obserwowane na endotermach topnienia (płynięcia) w metodzie DSC (różnicowej kalorymetrii skaningowej) odzwierciedla zachowanie w metodzie TREF w tym, że typowo obserwuje się jeden, dwa lub trzy piki. Na przykład często obserwuje się trzy piki w przypadku korzystnych polimerów o gęstości około 918 kg/m³, ogrzewanych z prędkością 10°C/min., po krystalizacji z tą samą prędkością. Zwykle można oczekiwać, że piki obserwowane w TREF i DSC będą przesuwały się w kierunku niż szych temperatur dla polimerów o ni ż szej gę stoś ci i w kierunku wyż szych temperatur dla polimerów o wyższej gęstości. Temperaturę piku topnienia (płynięcia) Tp (temperatura w °C, w której obserwuje się maksymalny przepływ ciepła podczas drugiego ogrzewania polimeru) moż na obliczyć w przybliżeniu z następującego wyrażenia w granicach normalnego błędu doświadczalnego:

Tp = 462 x gęstość - 306

Ilość komonomeru, mierzona w zależności od ciężaru cząsteczkowego techniką GPC/FTIR, wykazuje w przypadku korzystnych polimerów wzrost ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego. Związany z tym parametr Cpf jest większy niż 1,1. Pomiar Cpf opisano w WO 97/44371.

Korzystne kopolimery według niniejszego wynalazku wykazują rozciągające zachowanie reologiczne, a zwłaszcza własności utwardzania odkształceń, wynikające z obecności długołańcuchowych odgałęzień.

Kopolimery według niniejszego wynalazku można korzystnie wytwarzać z zastosowaniem układu metalocenowego katalizatora, np. tradycyjnego kompleksu metalocenowego bisCp lub kompleksu o konfiguracji wymuszonej geometrii wraz z odpowiednim aktywatorem.

Odpowiednimi kompleksami są np. kompleksy, ujawnione w WO 95/00526, na który odnośnik niniejszym powołujemy się.

Odpowiednie aktywatory mogą obejmować tradycyjny aluminoksan lub związki boru, np. borany, również ujawnione w wyżej wymienionym WO 95/00526.

Odpowiednie aktywatory tego rodzaju opisano w WO 98/27119, którego części, mające znaczenie dla sprawy, włącza się tutaj przez powołanie się na nie.

Szczególnie korzystnymi aktywatorami tego rodzaju są produkty reakcji wytwarzane z tris(pentafluorofenylo)-4-(hydroksyfenylo)boranów alkiloamoniowych i trialkiloglinu.

Korzystnym aktywatorem jest np. produkt reakcji tris(pentafluorofenylo)-(4-hydroksyfenylo)boranu bis(uwodorniony alkil talowy)metyloamoniowego i trietyloglinu.

Molowy stosunek kompleksu metalocenowego do aktywatora, stosowany w sposobie według niniejszego wynalazku, może zawierać się w zakresie 1 : 10000 do 100 : 1. Korzystny zakres wynosi od 1 : 5000 do 10 : 1, a najkorzystniejszy od 1 : 10 do 10 : 1.

Układ katalizatora metalocenowego, nadający się do stosowania w niniejszym wynalazku, najkorzystniej jest osadzony na nośniku. Najczęściej nośnikiem tym może być obojętne ciało stałe, organiczne lub nieorganiczne. Szczególnie korzystne są jednak nośniki porowate, takie jak talk, nieorganiczne tlenki i żywicowe materiały nośnikowe, takie jak poliolefiny, które wykazują w katalizie dobrze znane zalety. Odpowiednie materiały będące tlenkami nieorganicznymi, które można stosować, obejmują tlenki metali z grupy 2, 13, 14 lub 15, takie jak krzemionka, tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu oraz ich mieszaniny.

Innymi nieorganicznymi tlenkami, które można stosować albo samoistnie, albo w mieszaninie z krzemionką, tlenkiem glinu lub krzemionk ą-tlenkiem glinu, są tlenek magnezu, tlenek tytanu i tlenek cyrkonu. Można stosować inne odpowiednie materiały nośnikowe, takie jak silnie rozdrobnione poliolefiny, takie jak polietylen.

Najkorzystniejszym materiałem nośnikowym do stosowania z katalizatorami osadzonymi na nośniku w sposobie według niniejszego wynalazku jest krzemionka. Odpowiednie krzemionki obejmują krzemionki Crosfield ES70 oraz Grace Division 948.

Materiał nośnikowy można poddawać obróbce cieplnej i/lub obróbce chemicznej w celu obniżenia zawartości wody lub zawartości grup hydroksylowych w tym materiale nośnikowym. Typowymi środkami do chemicznego odwadniania są reaktywne wodorki metali, alkilogliny i halogenki glinu. Przed użyciem materiał nośnikowy można poddawać obróbce w temperaturze od 100°C do 1000°C, a korzystnie od 200 do 850°C w obojętnej atmosferze pod zmniejszonym ciśnieniem, np. przez 5 godzin.

Materiał nośnikowy można poddawać wstępnej obróbce z alkiloglinem w temperaturze od -20°C do 150°C, a korzystnie od 20°C do 100°C.

Nośnik poddany wstępnej obróbce korzystnie odzyskuje się przed użyciem do wytworzenia katalizatorów osadzonych na nośniku według niniejszego wynalazku.

PL 206 110 B1

Kopolimery według niniejszego wynalazku najkorzystniej wytwarza się w fazie gazowej, zwłaszcza w ciągłym procesie, prowadzonym w temperaturze >60°C, a najkorzystniej w temperaturze 75°C lub wyższej. Korzystny jest proces, wykorzystujący reaktor ze złożem fluidalnym. Szczególnie korzystny proces, prowadzony w fazie gazowej, ujawniono w EP 699213, na który niniejszym powołujemy się.

Wytwarzane z użyciem korzystnych układów katalitycznych, wyżej przedstawione, jedyne w swoim rodzaju kopolimery wedł ug niniejszego wynalazku wykazują zawartość tytanu w zakresie od 0,1 do 2,0 ppm.

Kopolimery według niniejszego wynalazku można stosować do wytwarzania pełnego zakresu produktów, zwykle wytwarzanych z produktów kopolimerów polietylenowych o zakresie gęstości od 900 do 940 kg/m³. Można je również stosować zmieszane z innymi polimerami, takimi jak polietyleny o niskiej g ę stoś ci, liniowe polietyleny o niskiej gę stoś ci, polietyleny o ś redniej gę stoś ci, polietyleny o wysokiej gęstości, plastomery i elastomery. Przykłady zastosowań obejmują formowanie wtryskowe, formowanie obrotowe, wytłaczanie do rur, płyty, folie, włókna, włókniny, powłoki kablowe i inne zastosowania, które będą znane specjalistom z dziedziny.

Produkty te szczególnie nadają się do wytwarzania folii i płyt, wytwarzanych z zastosowaniem tradycyjnych sposobów, znanych w dziedzinie. Przykładami takich sposobów są: rozdmuchiwanie folii, wylewanie folii oraz orientowanie częściowo wykrystalizowanych produktów. Folie te wykazują dobrą zdolność do przetwarzania, polepszone własności optyczne i mechaniczne oraz dobre własności zgrzewania.

Folie te wykazują zamglenie w zakresie od 3 do 20, udarność mierzoną metodą spadającego elementu >100 g, a także wykazują niską zawartość substancji ulegających wyekstrahowaniu heksanem, wynoszącą od 0,1 do 1,5%.

Korzystne są folie, wykazujące zamglenie, oznaczone według ASTM D-1003, w

Sposoby testowania

Wskaźnik prędkości płynięcia (190/2,16) mierzono według ISO 1133. (ISO - International Standard Organization, Międzynarodowa Organizacja Wzorców).

Stosunek prędkości płynięcia (MFR) obliczano ze stosunku prędkości płynięcia, oznaczonego według ISO 1133 w warunkach (190/21.6) i w warunkach (190/2.16).

Gęstość mierzono z zastosowaniem kolumny do pomiarów gęstości według ISO 1872/1-1986, z tym wyjątkiem, że wytłoczyn z pomiaru wskaź nika prędkości płynięcia nie odprężano, lecz pozostawiano je do ochłodzenia na płycie polimerycznego materiału przez 30 minut.

Pozorną dystrybucję ciężarów cząsteczkowych oraz związane z nim średnie, niekorygowane o długołańcuchowe rozgałęzienia, oznaczano metodą chromatografii żelowo-permeacyjnej z zastosowaniem aparatu Waters 150CV. Jako rozpuszczalnik stosowano 1,2,4-trichlorobenzen w temperaturze 145°C, stabilizowany przez 0,05% BHT (butylohydroksytoluen). Nominalna prędkość przepływu wynosiła 1 cm³/min. Roztwory o stężeniu od 0,05 do 0,1% wagowych przygotowywano w 155°C, mieszając przez od 1,5 do 2 godzin, i podawano nominalną objętość wtryskiwania, wynoszącą 250 cm³. Stosowano 3 kolumny Shodex AT80M/S z liczbą półek (na połowie wysokości, wynoszącą typowo 23000). W badaniach tych stosowano tylko refraktometryczny detektor róż nicowy. Kalibrację uzyskiwano z zastosowaniem wzorców liniowego polietylenu o szerokim zakresie ciężarów cząsteczkowych, jak to opisano wcześniej (Analysis, 1976, tom 4, nr 10, strona 450). Poprawki na rozszerzenie dyspersji stosowano według opisu Hamieleca (J. Appl. Polymer Sci., 14, 1519 (1970). Kalibrację sprawdzano wobec atestowanego przez NIST (National Institute of Standards and Technology, Narodowy Instytut Norm i Technologii) polietylenu SRM1475, przy czym uzyskiwane wartości wynosiły 52000 dla MW i 19800 dla Mn.

Dystrybucja ciężarów cząsteczkowych (MW) oraz związane z nim średnie, korygowane o LCB, wraz z wartościami g' w zależności od MW oznaczano techniką GPC/OLV z zastosowaniem aparatu Waters 150 CV, wyposażonego w różnicowy lepkościomierz Viscotek 150R. Do obróbki danych używano oprogramowanie Trisec wersja 3, dostarczane przez Viscotek. Jako liniowy polimer odniesienia stosowano SRM1475. Jako rozpuszczalnik stosowano 1,2,4-trichlorobenzen w temperaturze 142°C, stabilizowany 0,2 g/dm Santonox R. Prędkość przepływu nominalnie wynosiła 1 cm³/min., wtryskiwana objętość 0,4 cm , a stężenie wtryskiwanego roztworu od 0,7 do 0,8 mg/cm³. Układ pracował na 3 kolumnach Shodex: AT806MS, UT607S i AT804S oraz kolumnie Waters HR2. Uniwersalną kalibrację konstruowano z zastosowaniem wąskich wzorców polistyrenowych i uzyskane w ten doświadczalny sposób stałe Marka Houwinka wynosiły dla polistyrenu log K = -3,8283, alfa = 0,687. Stałe Marka

PL 206 110 B1

Houwinka dla polietylenu, uzyskane z analizy SRM1475, wynosiły log K = -3,335, alfa = 0,705 i wykorzystywano je do obliczania g'.

Wartości stosunku g'(HMW)/g'(LMW) uzyskiwano z pomiarów g' w zależności od ciężaru cząsteczkowego, otrzymywanych z zastosowaniem układu GPC/OLV, jak to przedstawiono wyżej. Wartości te obliczano jako wartości średnie ważone w interesującym zakresie w następujący sposób:

i100 i 30 g (HMW)/g(LMW) = Σw,· g,/Σ w,· g, i 70 i 0 gdzie dla każdego wąskiego zakresu ciężaru cząsteczkowego MWD w, oznacza względny ciężar występującego pol,meru, g, oznacza parametr g' zm,erzony dla tego c,ężaru cząsteczkowego, a ,x oznacza wąski zakres MWD, w którym x % wagowych polimeru wykazuje niższy ciężar cząsteczkowy.

Zachowanie się w kwestii płynięcia oznaczano metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej z zastosowaniem urządzenia Perkin Elmer DSC-7 według metodologii, przedstawionej w ASTM D3417, z tym wyjątkiem, że pierwsze ogrzewanie prowadzono z prędkością 20°C/min. Temperaturę piku płynięcia przyjmowano jako temperaturę, odpowiadającą maksymalnemu przepływowi ciepła, obserwowanemu podczas drugiego ogrzewania polimeru z prędkością 10°C/min.

Zawartość tytanu w polimerach mierzono pośrednio z analizy metodą fluorescencji rentgenowskiej (XFR) zawartości krzemu w polimerze i znanego składu katalizatora w odniesieniu do krzemionki i osadzonego na nim czynnego składnika. Ilość tytanu w katalizatorze oznaczano albo metodą atomowej spektroskopii emisyjnej w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-AES), albo absorpcji atomowej (AA).

Zawartość substancji ulegających wyekstrahowaniu heksanem po ekstrakcji prowadzonej przez godziny oznaczano w próbkach folii według ASTM D-5227, z tym wyjątkiem, że stosowana objętość ₃ rozpuszczalnika wynosiła 300 cm³.

Udarność mierzono metodą spadającego elementu według ASTM D-1709, wytrzymałość na rozdzieranie według ASTM D-1922, a zamglenie według ASTM D-1003.

Pomiary energii aktywacji płynięcia (Ea)

Pomiary reologiczne prowadzono na urządzeniu Rheometrics RDS-2 z równoległymi płytkami o średnicy 25 mm w trybie dynamicznym. Najpierw przeprowadzano dwa doświadczenia odkształcania naprężeniowego (SS) w celu oznaczenia liniowego lepkosprężystego odkształcenia, które wywoływałoby sygnał momentu skręcającego, który jest większy niż 10% całej skali (2000 g-cm) przetwornika w całych zakresach częstotliwości (np. od 0,01 do 100 rad/s) i temperatury (np. od 170 do 210°C). Pierwsze doświadczenie (SS) przeprowadzano w najwyższej temperaturze prób (np. 210°C), stosując niską częstotliwość, wynoszącą 0,1 rad/s. Próbę te wykorzystywano do oznaczenia czułości momentu obrotowego przy niskiej częstotliwości. Drugie doświadczenie przeprowadzano w najniższej temperaturze prób (np. 170°C), stosując wysoką częstotliwość, wynoszącą 100 rad/s. Wykonywano je w celu zapewnienia, że wybrane stosowane odkształcenie znajduje się w liniowym lepkosprężystym obszarze polimeru, aby oscylacyjne pomiary reologiczne nie wywoływały strukturalnych zmian w polimerze podczas badań. Ten sposób postępowania stosowano w przypadku wszystkich próbek.

Średnie dynamiczne własności reologiczne (np. G', G i η*) wszystkich polimerów mierzono następnie w temperaturach 170°, 190° i 210°C. W każdej temperaturze prowadzono skanning w zależności od kątowej częstotliwości poślizgu (od 100 do 0,01 rad/s) przy stałym naprężeniu poślizgu odpowiednio określonym przez wyżej wymieniony sposób postępowania.

Następnie analizowano dynamiczne dane reologiczne z zastosowaniem oprogramowania RHIOS V4.4. Wybrano następujące warunki dla superpozycji czas-temperatura (t-T) i określenia energii aktywacji płynięcia (Ea) według równania Arrheniusa, aT = exp (Ea/kT), które łączy współczynnik przesunięcia (aT) z Ea:

Parametry reologiczne: G'(w), G(w) oraz h*(w); temperatura odniesienia: 190°C;

sposób przesunięcia: 2D (tj. przesunięcie poziome i pionowe); dokładność przesunięcia: wysoka; sposób interpolacji: krzywa składana.

Energię aktywacji płynięcia, uzyskaną powyższym sposobem postępowania z zastosowaniem superpozycji t-T w obszarze czterech rzędów wielkości badanej częstotliwości (tj. od 0,01 do 100 rad/s), określa się jako średnią energię aktywacji płynięcia, Ea(średnia), natomiast energię aktywacji płynięcia w obszarze dwóch rzędów wielkości częstotliwości kątowej od 0,01 do 1 rad/s określa się jako energię

PL 206 110 B1 aktywacji płynięcia przy wyższym ciężarze cząsteczkowym, Ea(HMW), a energię aktywacji płynięcia w obszarze dwóch rzędów wielkości częstotliwości kątowej od 1 do 100 rad/s określa się jako energię aktywacji płynięcia przy niższym ciężarze cząsteczkowym, Ea(LMW).

Niniejszy wynalazek jest dalej zilustrowany w odniesieniu do załączonych przykładów.

Wytwarzanie katalizatora (I) Obróbka krzemionki ₃

Zawiesinę krzemionki Grace 948 (13 kg, uprzednio wyprażonej w 250°C przez 5 godz.) w 110 dm³ heksanu umieszczono w naczyniu o pojemności 240 dm³ w atmosferze azotu. Dodano 1 dm³ roztworu heksanowego, zawierającego 2 g/dm³ Stadis 425 i mieszano w pokojowej temperaturze przez 5 minut. Do mieszanej zawiesiny dodano powoli w ciągu 30 minut 1 dm³ roztworu o stężeniu 892 mmol Al/dm³ trietyloglinu (TEA) w heksanie, utrzymując temperaturę zawiesiny 30°C. Zawiesinę tę mieszano przez następne 2 godziny. Przesączono heksan i przemyto heksanem krzemionkę tak, aby zawartość glinu w końcowych popłuczynach była niższa niż 0,5 mmol Al/dm³. Wreszcie zawiesinę tę wysuszono w próżni w 60°C, uzyskując swobodnie płynący proszek poddanej obróbce krzemionki z pozostałością rozpuszczalnika niższą niż 0,5% wagowych.

(II) Wytwarzanie katalizatora

Jeśli nie zaznaczono inaczej, to wszystkie etapy wytwarzania katalizatora prowadzono w 20°C. 3 dm³ toluenu dodano do naczynia o pojemności 24 dm³, wyposażonego w mieszadło turbinowe i mieszano z prędkością 300 obrotów na minutę. W ciągu 15 minut dodano 5,0 dm³ 9,5% (wagowo) roztworu tris(pentafluorofenylo)(4-hydroksyfenylo)boranu bis(uwodorniony alkil talowy)metyloamoniowego w toluenie. Następnie w ciągu 15 minut dodano 1,57 dm³ roztworu o stężeniu 250 mmol Al/dm³ trietyloglinu w toluenie i mieszano tę mieszaninę przez 30 minut. Następnie uzyskany roztwór przeniesiono w atmosferze azotu, mieszając w ciągu 2 godzin, do naczynia o pojemności 80 dm³, zawierającego 10 kg wyżej wymienionej krzemionki, poddanej obróbce z TEA. Następnie szybko wprowadzono 60 dm³ heksanu i mieszano przez 30 minut. W ciągu 15 minut dodano 1,83 kg 7,15% (wagowo) roztworu (n⁴-1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-n⁵-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytanu. Mieszanie prowadzono dalej przez 1 godzinę i dodano 1 dm³ heksanowego roztworu, zawierającego 2 g/dm³ Stadis 425. Następnie zawiesinę katalizatora przeniesiono do naczynia o pojemności 240 dm³ i dodano 70 dm³ heksanu. Nadmiar rozpuszczalnika usunięto przez dekantowanie, a następnie dodano kolejne 130 dm³ heksanu. Proces ten powtarzano, aż w rozpuszczalniku pozostało mniej niż 0,2 dm³ toluenu. Następnie dodano 1 dm³ heksanowego roztworu, zawierającego 2 g/dm³ Stadis 425 i wysuszono katalizator w próżni w 40°C do resztkowej zawartości rozpuszczalnika wynoszącej 1% wagowy.

(III) Polimeryzacja z wykorzystaniem ciągłego reaktora ze złożem fluidalnym

P r z y k ł a d 1

Etylen, 1-heksen, wodór i azot wprowadzono do ciągłego reaktora ze złożem fluidalnym o średnicy 45 cm³. Produkt polimeru usuwano w sposób ciągły z reaktora. Warunki operacyjne podano w tabeli 1.

Wyniki podano niżej w tabeli 2 wraz z typowymi wartościami LLDPE kopolimeru, wytworzonego z etylenu i 1-heksenu, przykładowo podanymi w literaturze, zaczerpniętymi z WO 94/14855.

Po odgazowaniu sproszkowany produkt, wydobyty z reaktora, mieszano z zastosowaniem wytłaczarki dwuślimakowej ZSK58 (przy czym zestaw dodatków obejmował 1250 ppm stearynianu wapnia, 500 ppm Irganox 1076 i 800 ppm Irgafos PEPQ). Wytwarzano folię rozdmuchiwaną z wydajnością 50 kg/godz. w linii foliowej Reifenhausera, wyposażonej w tłoczniki o średnicy 150 mm z odstępem między matrycą górną i dolną, wynoszącym 2,3 mm. Warunki wytłaczania folii oraz własności uzyskanych folii również przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d y 2 i 3

Katalizator z przykładu 1 zastosowano do wytwarzania kopolimerów etylenu i 1-heksenu z przykładów 2 i 3, stosując warunki polimeryzacji przedstawione w tabeli 1. Własności strukturalne tych polimerów oraz wytworzonych z nich folii przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d y 4 i 5

Sposób postępowania, stosowany w przykładzie 1, powiększono w skali w celu wytwarzania katalizatora w szarżach o wielkości około 75 kg. Katalizator ten zastosowano do wytwarzania kopolimerów w przemysłowym reaktorze z fazą gazową o średnicy 5 metrów, również stosując warunki polimeryzacji przedstawione w tabeli 1. Wytwarzano kopolimery etylenu i 1-heksenu o wskaźniku prędkości

PL 206 110 B1 płynięcia, wynoszącym około 1 g/10 min., i o gęstości 0,918 g/cm³. Strukturalne własności tych kopolimerów oraz wytworzonych z nich folii przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 1

Przykład	1	2	3	4	5
Całkowite ciśnienie (bar)	17,9	18,9	19,0	19,8	20
Temperatura (°C)	80	75	70	75	75
Ciśnienie etylenu (bar)	5,6	5,7	4,0	8,1	8,2
Stosunek H2/C2	0,0020	0,0025	0,0024	0,0023	0,0023
Stosunek C6/C2	0,0040	0,0044	0,0036	0,0050	0,0049
Wydajność (kg/godz.)	41	45	38	8700	10000

T a b e l a 2

Właściwość/stan	Przykład 1	2	3	4	5	LLDPE*
Wskaźnik prędkości płynięcia (dag/min.)	1,04	1,57	1,2	1,3	1,07	1,0
MFR (I21/I2)	20,2	21,5	22,9	19,8	21,3	18
Gęstość (g/cm3)	0,9185	0,9173	0,9198	0,9189	0,9184	0,918
Mw (niekorygowana dla LCB)	92.200	85.500	93.800	96.000	102.600
Mw/Mn (niekorygowany dla LCB)	2,33	2,5	3,2	2,7	2,6	2,6
g'(HMW)/g'(LMW)	0,912	0,915	0,912
Energia aktywacji płynięcia (kJ/mol)	32			32	33
Ea(HMW)/Ea(LMW)	1,55			1,29	1,34
Temperatura piku płynięcia (°C)	116,4	117,3	118,4	117,9	118,0	115
CDBI (%)	73
Analiza krzemu przez XRF(ppm wagowo)				168	180
Zawartość tytanu (ppm)				0,32	0,35
Udarność mierzona metodą spadającego elementu (g)	>1200	>1200	>1200	>1300	>1300	>800
Nienasycenie metodą 'H NMR
cis + trans	0,05	0,04
tri	0,07	0,06
winyl	<0,02	<0,02
winyliden	<0,02	<0,02
Substancje ulegające wyekstrahowaniu heksanem (% wagowy)	0,3					0,6
Zamglenie (%)	9,6	13,5	19,6	9,8	9	5-7
Połysk	58,3	44,6	34,1	54	59
MD wytrzymałość na rozdzieranie(g/25 μιτι)	188	210	210	174	157	370

* Oznacza publikowane dane z WO 94/14855

PL 206 110 B1

P r z y k ł a d 6

Produkt wytworzony w podobny sposób, jak w przykładzie 1, wykazujący wskaźnik prędkości płynięcia 1,23 oraz gęstość 918,2, rozdmuchiwano na cienką folię z zastosowaniem linii wytłaczarki Reifenhausera, wyposażonej w tłoczniki o średnicy 600 mm z odstępem między matrycą górna i dolną, wynoszącym 2,4 mm. Stosunek rozdmuchiwania wynosił 3:1. Wytłaczano zarówno czysty produkt, jak i jego mieszaninę z 20% kopolimeru etylenu i octanu winylu (EVA) (3% VA (octanu winylu), VF22F564, dostarczonego przez firmę BP Chemicals). Wyniki podano w tabeli 3 w porównaniu z handlowym LLDPE Dowlex 2045. Można zauważyć, że w przykładach 6a-c nie występują istotne wady w przetwarzaniu w porównaniu z LLDPE, natomiast własności mechaniczne wykazują znaczne polepszenie udarności mierzonej metodą spadającego elementu, wytrzymałości na rozdzieranie z kierunkiem maszyny (MD) i własności optycznych. W przypadku folii z przykładu 6 c zaobserwowano stabilne wytłaczanie przy grubości 8 gm, wskazujące na bardzo korzystne jej obniżenie oraz własności trwałości.

T a b e l a 3

Przykład	6(a)	6(b)	6(c)	Dowlex 2045	Dowlex 2045
Mieszanina	Czysty	+20% EVA	Czysty	Czysty	+20% EVA
Ciśnienie płynięcia (bar)	465	450	430	485	460
Obciążenie silnika (amp)	480	450	450	440	43075
Wydajność (kg/godz.)	339	353	275	336	340
Grubość folii (μιτι)	15	15	8	15	15
Udarność mierzona metodą spadającego elementu (g)	>550*	365	>450*	110	83
Wytrzymałość na rozdzieranie MD (g/25 gm)	197	106	174	150	74
Zamglenie (%)	14	6	11	17	6
Połysk	37	67	37	34	64

* pomiar ograniczony bazą udarów spadają cego elementu

Claims (7)

1. Kopolimer etylenu i alfa-olefiny, zawierającej od 3 do 10 atomów węgla, znamienny tym, że wymieniony kopolimer ma ₃ (a) gęstość w zakresie od 0,900 do 0,940 g/cm³, (b) pozorną wartość stosunku Mw/Mn od 2,5 do 3,0, (c) wartość stosunku I21/I2 od 16 do 24, (d) energię aktywacji płynięcia od 30 do 35 kJ/mol, (e) wartość stosunku Ea(HMW)/Ea(LMW) >1,2 i (f) wartość stosunku g'(HMW)/g'(LMW) od 0,85 do 0,95, gdzie g' oznacza stosunek mierzonej lepkości granicznej do granicznej lepkości liniowego polimeru o tym samym ciężarze cząsteczkowym,

HMW oznacza postaci o wysokim ciężarze cząsteczkowym i

LMW oznacza postaci o niskim ciężarze cząsteczkowym.

2. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimer zawiera tytan w ilości od 0,1 do

2,0 ppm.

3. Sposób wytwarzania kopolimerów określonych jak w zastrzeżeniach 1 albo 2, znamienny tym, że obejmuje polimeryzację etylenu i alfa-olefin zawierających od 3 do 10 atomów węgla, w obecności układu katalizatora, zawierającego

a) kompleks metalocenowy o ogólnym wzorze

PL 206 110 B1 gdzie:

każdy R' niezależnie jest wybrany spośród wodoru, rodnika węglowodorowego, sililu, germylu, halogenu, grupy cyjankowej i ich kombinacji, przy czym R' zawiera do 20 atomów różnych od wodoru, i ewentualnie dwie grupy R' (gdy R' nie oznacza wodoru, halogenu lub grupy cyjankowej) razem tworzą dwuwartościową pochodną, przyłączoną do sąsiednich pozycji pierścienia cyklopentadienylowego z utworzeniem skondensowanej struktury pierścieniowej;

X oznacza obojętną n⁴-związaną grupę dienową, zawierającą do 30 atomów różnych od wodoru, która z M tworzy kompleks π

Y oznacza -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;

M oznacza tytan lub cyrkon na formalnym stopniu utlenienia +2;

Z* oznacza SiR*2, CR*2, SiR*2SIR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SIR*2 lub

GeR*2, gdzie:

każdy R* niezależnie oznacza wodór albo człon, wybrany spośród rodnika węglowodorowego, sililu, halogenowanego alkilu, halogenowanego arylu i ich kombinacji, przy czym R* zawiera do 10 atomów różnych od wodoru, a ewentualnie dwie grupy R* z Z* (gdy R* nie oznacza wodoru), albo grupa R* z Z* oraz grupa R* z Y tworzą układ pierścieniowy,

b) aktywator oraz

c) nośnik, i że przeprowadza się go w sposób ciągły w fazie gazowej.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że kompleksem metalocenowym jest kompleks tytanu.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że kompleksem metalocenowym jest (η⁴-1,3-pentadien) (t-butyloamido) (tetrametylo-n⁵)-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan.

6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że alfa-olefiną jest 1-heksen.

7. Folia wykazująca zamglenie oznaczone według ASTM D-1003 w zakresie od 3 do 20, udarność mierzoną metodą spadającego elementu według ASTM D-1709 >100 g, zawartość substancji ulegających wyekstrahowaniu heksanem od 0,1 do 1,5%, znamienna tym, że folia wytworzona jest z kopolimeru etylenu i alfa-olefiny zawierającej od 3 do 10 atomów węgla, który ma (a) gęstość w zakresie od 0,900 do 0,940 g/cm³, (b) pozorną wartość stosunku Mw/Mn od 2,5 do 3,0, (c) wartość stosunku I21/I2 od 16 do 24,0, (d) energię aktywacji płynięcia od 30 do 35 kJ/mol, (e) wartość stosunku Ea(HMW)/Ea(LMW) >1,2 i (f) wartość stosunku g'(HMW)/g'(LMW) od 0,85 do 0,95, gdzie g' oznacza stosunek mierzonej lepkości granicznej do granicznej lepkości liniowego polimeru o tym samym ciężarze cząsteczkowym,

HMW oznacza postaci o wysokim ciężarze cząsteczkowym i

LMW oznacza postaci o niskim ciężarze cząsteczkowym.