PL206082B1

PL206082B1 - Sacchariniansand acesulphames 1-alcoxymethylo-3-hydroxypyridine and the manner of production of Sscchariniansand acesulphames 1-alcoxymethylo-3-hydroxypyridine

Info

Publication number: PL206082B1
Application number: PL380565A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Monika Stasiewicz
Original assignee: Politechniks Poznanska
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2010-06-30
Also published as: PL380565A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku są nowe sacharyniany i acesulfamiany 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowe oraz sposób wytwarzania sacharynianów i acesulfamianów 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowych.The present invention relates to new 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium saccharinates and acesulfamates and a process for the preparation of 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium saccharinates and acesulfamates.

Sole pirydyniowe zawierające pierścień pirydyny i czwartorzędowy atom azotu z grupą alkilową są często cytowane w Chemical Abstract. Grupa tych związków ma swoje słowo kluczowe pyridinium compounds. Najbardziej znane są chlorki i bromki 1-alkilopirydyniowe charakteryzujące się dużą higroskopijnością. Są to sole wielofunkcyjne, należące do kationowych związków powierzchniowo czynnych: są silnie aktywne wobec bakterii i grzybów, działają antyelektrostatycznie oraz antyzbrylająco. Roztwory wodne chlorków pirydynowych posiadają gorzki smak. Smak ten ogranicza stosowanie tych wielofunkcyjnych związków. Chlorki pirydyniowe zawierające podstawnik oktylowy, decylowy, dodecylowy, tetradecylowy lub heksadecylowy mogą przedostawać się do środowiska wodnego, w którym trudno ulegają, biodegradacji. Ciągle poszukuje się nowych soli pirydynowych, które zachowywałyby wysoką aktywność wobec bakterii, a jednocześnie łatwo ulegałyby biodegradacji bądź były podatne na jakąś inną metodę utylizacji.Pyridinium salts containing a pyridine ring and a quaternary nitrogen atom with an alkyl group are frequently cited in Chemical Abstract. The group of these compounds has its keyword pyridinium compounds. The best known are 1-alkylpyridinium chlorides and bromides, which are highly hygroscopic. They are multifunctional salts belonging to cationic surfactants: they are strongly active against bacteria and fungi, they have anti-electrostatic and anti-caking properties. Aqueous solutions of pyridine chlorides have a bitter taste. This taste limits the use of these multifunctional compounds. Pyridinium chlorides containing an octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl or hexadecyl substituent may be released into the aquatic environment where they are difficult to biodegrade. There is a constant search for new pyridine salts that would retain high activity against bacteria and at the same time would be easily biodegradable or would be susceptible to some other method of disposal.

Znany i opisany jest także sacharynian sodu (nazwa systematyczna: sól sodowa 1-ditlenku 1,2-benzisotiazolino-3-onu-1). Jest popularną substancją słodzącą zamiennikiem cukru. Ma postać białych kryształów albo białego drobnego krystalicznego proszku. Charakteryzuje się intensywnym słodkim smakiem, nawet 300 do 500 razy słodszy od sacharozy w rozcieńczonych roztworach.Also known and described is sodium saccharinate (systematic name: 1,2-benzisothiazoline-3-one-1-sodium 1-dioxide). It is a popular sweetener as a sugar substitute. It is in the form of white crystals or white fine crystalline powder. It is characterized by an intense sweet taste, even 300 to 500 times sweeter than sucrose in dilute solutions.

Znany i opisany jest także acesulfam-K, niskokaloryczny środek słodzący zatwierdzony jako dodatek do żywności w 1988 roku. Jest to syntetyczna sól organiczna (nazwa systematyczna - sól potasowa [2,2-dwutlenku]5,6-dimetylo-1,2,3-oksatiazyny-4(3H)-onu), 200 razy słodsza od sacharozy. Działa synergistycznie z innymi syntetycznymi substancjami słodzącymi, jest odporny na wysoką temperaturę oraz posiada długi termin przydatności do użycia. Z ludzkiego organizmu wydalany jest w niezmienionej postaci i z tego powodu nie dostarcza ż adnych kalorii.Also known and described is acesulfame-K, a low calorie sweetener approved as a food additive in 1988. It is a synthetic organic salt (systematic name - 5,6-dimethyl-1,2,3-oxathiazin-4 (3H) -one [2,2-dioxide] potassium salt), 200 times sweeter than sucrose. It works synergistically with other synthetic sweeteners, is resistant to high temperatures and has a long shelf life. It is excreted from the human body unchanged and therefore does not provide any calories.

Znane są chlorki 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowe (J. Pernak, M. Branicka, The Properties of 1-Alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium and 1-Alkoxymethyl-3-dimethylaminopyridinium Chlorides, Journal of Surfactants and Detergents, 6, 119-123, 2003). Otrzymuje się je z 3-hydroksypirydyny i eterów chlorometylowoalkilowych w reakcji czwartorzędowania, która przebiega według mechanizmu SN1. Jest to szczególny przypadek reakcji Menschutkina, która przebiega wg mechanizmu SN2. Chlorki 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowe jako nieliczne czwartorzędowe sole amoniowe ulegają rozkładowi pod wpływem ozonu (J. Pernak, M. Branicka, Synthesis and Aqueous Ozonation of Some Pyridinium Salts with Alkoxymethyl and Alkylthiomethyl Hydrophobic Group, Ind. Eng. Chem. Res., 43, 1966-1974, 2004).1-Alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium chlorides are known (J. Pernak, M. Branicka, The Properties of 1-Alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium and 1-Alkoxymethyl-3-dimethylaminopyridinium Chlorides, Journal of Surfactants and Detergents, 6, 119-123 , 2003). They are obtained from 3-hydroxypyridine and chloromethylalkyl ethers in the quaternization reaction, which follows the SN1 mechanism. This is a special case of Menschutkin's reaction, which follows the SN2 mechanism. 1-Alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium chlorides as a few quaternary ammonium salts decompose under the influence of ozone (J. Pernak, M. Branicka, Synthesis and Aqueous Ozonation of Some Pyridinium Salts with Alkoxymethyl and Alkylthiomethyl Hydrophobic Group, Ind. Eng. Chem. Res. , 43, 1966-1974, 2004).

Przedmiotem wynalazku są sacharyniany i acesulfamiany 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a A^- oznacza sacharynian wzór 2 lub acesufamian wzór 3 oraz sposób wytwarzania sacharynianów i acasulfamianów 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a A^- oznacza sacharynian wzór 2 lub acesufamian wzór 3, który polega na tym, że chlorki 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowe o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla poddaje się reakcji z sacharynianem sodu lub acasulfamianem potasu w stosunku molowym 1:3, w temperaturze od 293 do 333 K w środowisku wodnym, następnie produkt ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, po czym odparowuje rozpuszczalnik, ponownie rozpuszcza w bezwodnym acetonie, oddziela produkt uboczny w postaci chlorku sodu lub potasu, odparowuje aceton a produkt dalej suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 313-333 K.The invention relates to 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium saccharates and acesulfamates of the general formula 1, in which R is a straight chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms and A ^- is a saccharin, formula 2 or acesufamate, formula 3, and a method for the preparation of saccharinates and acasulfamates 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium compounds of the general formula 1, where R is a straight chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms and A ^- is a saccharinate formula 2 or acesufamate formula 3, which consists in the fact that 1-alkoxymethyl chlorides are 3-hydroxypyridiniums of the general formula 4, in which R is a straight-chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms, is reacted with sodium saccharinate or potassium acasulfamate in a molar ratio of 1: 3 at a temperature of 293 to 333 K in an aqueous medium, then the product is extracted with an organic solvent, then the solvent is evaporated, redissolved in anhydrous acetone, the by-product is separated y in the form of sodium or potassium chloride, acetone is evaporated and the product is further dried under reduced pressure at a temperature of 313-333K.

Inny sposób wytwarzania sacharynianów i acasulfamianów 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a A^- oznacza sacharynian wzór 2 lub acesufamian wzór 3, który polega na tym, że chlorki 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowe o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla poddaje się reakcji z sacharynianem sodu lub acasulfamianem potasu w stosunku molowym 1:3 w temperaturze od 293 do 333 K w środowisku wodnym, następnie odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnieniaAnother method for the preparation of 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium saccharinates and acesulfamates of general formula 1, wherein R is a straight chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms and A ^- is a formula 2 saccharin or a formula 3 acesufamate, which consists in that 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium chlorides of general formula 4, in which R is a straight-chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms, are reacted with sodium saccharinate or potassium acasulfamate in a molar ratio of 1: 3 at a temperature of 293 to 333 K in an aqueous medium, then the solvent is evaporated off under reduced pressure

PL 206 082 B1 w temperaturze od 293 do 323 K, dodaje bezwodnego acetonu, po czym oddziela się osad poprzez odsączenie, odparowuje aceton i suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 303-373 K.At the temperature from 293 to 323 K, anhydrous acetone is added, then the precipitate is separated by filtration, the acetone is evaporated and dried under reduced pressure at the temperature of 303-373 K.

Kolejny sposób wytwarzania sacharynianów i acasulfamianów 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a A^- oznacza sacharynian wzór 2 lub acesufamian wzór 3, który polega na tym, że chlorki 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowe o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla poddaje się reakcji z sacharynianem sodu lub acasulfamianem potasu w stosunku molowym 1:3 w temperaturze od 293 do 333 K w środowisku wodnym, następnie produkt ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, po czym warstwę organiczną przepłukuje się wodą destylowaną do momentu zaniku jonów chlorkowych w odcieku, odparowuje rozpuszczalnik organiczny, a dalej suszy się w warunkach obniż onego ciś nienia w temperaturze 313-333 K.Another process for the preparation of 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium saccharinates and acasulfamates of general formula 1, wherein R is a straight chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms and A ^- is saccharin formula 2 or acesufamate formula 3, which consists in that 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium chlorides of general formula 4, in which R is a straight-chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms, are reacted with sodium saccharinate or potassium acasulfamate in a molar ratio of 1: 3 at a temperature of 293 to 333 K in an aqueous medium, then the product is extracted with an organic solvent, then the organic layer is washed with distilled water until the disappearance of chloride ions in the effluent, the organic solvent is evaporated, and further dried under reduced pressure at a temperature of 313-333 K.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:Thanks to the solution according to the invention, the following technical and economic effects were obtained:

- otrzymano nowe hydrofobowe zwią zki z grupy soli pirydynowych,- new hydrophobic compounds from the group of pyridine salts were obtained,

- syntezowane sacharyniany i acesulfamiany wykazują temperatury topnienia niższe niż temperatura wrzenia wody, a więc są to nowe ciecze jonowe,- synthesized saccharin and acesulfamates have melting points lower than the boiling point of water, so they are new ionic liquids,

- sacharyniany i acasulfamiany 1-alkoksymetylo-3-dimetyloaminopirydyniowe charakteryzują się słodkim smakiem,- 1-alkoxymethyl-3-dimethylaminopyridinium saccharates and acasulfamates have a sweet taste,

- obecność grupy hydroksylowej w pozycji 3 w kationie pirydynowym powoduje, że sacharyniany i acasulfamiany 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowe ulegają utlenieniu ozonem w środowisku wodnym, są to łatwo usuwalne ze środowiska wodnego nowe kationowe związki powierzchniowo czynne.- the presence of the hydroxyl group in the 3-position in the pyridine cation causes that the saccharin and 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium acasulfamates are oxidized with ozone in the aqueous environment, these are easily removable new cationic surfactants from the aqueous environment.

Wynalazkiem są sacharyniany i acesulfamiany 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a A^- oznacza sacharynian wzór 2 lub acesufamian wzór 3, a sposób ich otrzymywania ilustrują poniższe przykłady.The invention relates to the 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium saccharates and acesulfamates of the general formula 1, in which R is a straight chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms and A ^- is a saccharinate formula 2 or acesufamate formula 3, and the method of their preparation is illustrated by the following examples.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Sacharynian 3-hydroksy-1-pentoksymetylopirydyniowy3-Hydroxy-1-pentoxymethylpyridinium saccharin

W okrą g ł odennej kolbie reakcyjnej o pojemnoś ci 100 cm³ umieszczono 0,005 mola chlorku 3-hydroksy-1-pentoksymetylopirydyniowego rozpuszczonego w 20 cm³ wody i dodawano 0,01 mola sacharynianu sodu (nasycony roztwór wodny). Całość intensywnie mieszano przez 2 godziny w temperaturze 303 K. Następnie odparowano wodę w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 323 K, dodano bezwodnego acetonu, po czym oddzielono poprzez odsączenie chlorek sodu, odparowano aceton na wyparce rotacyjnej, otrzymany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 303-373 K. Otrzymano bezbarwne ciał o stał e o temperaturze topnienie 367-374 K z wydajnoś cią 85%.In a 100 cm ³ round bottom reaction flask, 0.005 mol of 3-hydroxy-1-pentoxymethylpyridinium chloride dissolved in 20 cm ^{3 of} water was added and 0.01 mol of sodium saccharin (saturated aqueous solution) was added. The whole was stirred intensively for 2 hours at the temperature of 303 K. Then the water was evaporated under reduced pressure at the temperature of 323 K, anhydrous acetone was added, then sodium chloride was separated by filtration, acetone was evaporated on a rotary evaporator, the obtained product was dried under reduced pressure at 303-373 K. Colorless bodies with a constant melting point of 367-374 K were obtained with a yield of 85%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure of the compound was confirmed by performing proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra:

¹H NMR (CDCl3) 0.88 (t, J=6.7, 3H), 1.27 (m, 4H), 1.54 (m, 2H), 3.58 (t, J=6.6, 2H), 5.81 (s, 2H), 7.63 (m, 1H), 7.79 (m, 2H), 8.06 (m, 1H), 8.23 (d, J=6.1, 1H), 9.03 (s, 1H), 11.09 (s, 1H); ¹³C NMR 14.2, 22.7, 29.1, 31.9, 71.8, 89.4, 119.9, 123.4, 128.0, 130.9, 131.6, 132.1, 132.3, 133.1, 143.5, 133.6, 159.2, 170.1; ¹ H NMR (CDCl 3) 0.88 (t, J = 6.7, 3H), 1.27 (m, 4H), 1.54 (m, 2H), 3.58 (t, J = 6.6, 2H), 5.81 (s, 2H), 7.63 (m, 1H), 7.79 (m, 2H), 8.06 (m, 1H), 8.23 (d, J = 6.1, 1H), 9.03 (s, 1H), 11.09 (s, 1H); ¹³ C NMR 14.2, 22.7, 29.1, 31.9, 71.8, 89.4, 119.9, 123.4, 128.0, 130.9, 131.6, 132.1, 132.3, 133.1, 143.5, 133.6, 159.2, 170.1;

Analiza elementarna CHN: dla C18H22O5SN2 (M = 378,52) wartości wyliczone C = 57,11%, H = 5,87%, N = 7,40%;Elemental CHN analysis: for C18H22O5SN2 (M = 378.52), the calculated values are C = 57.11%, H = 5.87%, N = 7.40%;

wartości zmierzone C = 57,32%, H = 5,92%, N = 7,55%.measured values C = 57.32%, H = 5.92%, N = 7.55%.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Sacharynian 1-decyloksymetylo-3-hydroksypirydyniowy ₃ 1-decyloxymethyl-3-hydroxypyridinium saccharin ₃

Do 0,01 mola chlorku 1-decyloksymetylo-3-hydroksypirydyniowego rozpuszczonego w 20 cm³wody destylowanej o temperaturze 313 K dodawano stechiometryczną ilość sacharynianu sodu. Całość intensywnie mieszano w temperaturze 293 K przez 1 godzinę. Dodano 40 cm³ chloroformu, po wymieszaniu i rozdzieleniu warstw, dolną warstwę oddzielono. Chloroform oddestylowano i dodano 30 cm³ bezwodnego acetonu. Odsączono osad (chlorek sodu), a z przesączu oddestylowano aceton. Otrzymano sól krystaliczną z wydajnością 88%, o temperaturze topnienia 359-361 K.A stoichiometric amount of sodium saccharin was added to 0.01 mole of 1-decyloxymethyl-3-hydroxypyridinium chloride dissolved in 20 cm ³ of distilled water at 313 K. The mixture was intensively stirred at the temperature of 293 K for 1 hour. 40 cm ^{3 of} chloroform was added, after mixing and separation of the layers, the lower layer was separated. Chloroform was distilled off and 30 cm ^{3 of} anhydrous acetone were added. The precipitate (sodium chloride) was filtered off, and acetone was distilled from the filtrate. The crystalline salt was obtained with a yield of 88%, mp 359-361 K.

PL 206 082 B1 ¹H NMR (CDCl3) 0.88 (t, J=6.7, 3H), 1.27 (m, 14H), 1.54 (m, 2H), 3.58 (t, J=6.6, 2H), 5.81 (s, 2H), 7.63 (m, 1H), 7.79 (m, 2H), 8.06 (m, 1H), 8.23 (d, J=6.1, 1H), 9.03 (s, 1H), 11.09 (s, 1H); ¹³C NMR 14.2, 22.7, 25.7, 29.1, 29.27, 29.36, 29.48, 29.58, 31.9, 71.8, 89.4, 119.9, 123.4, 128.0, 130.9, 131.6, 132.1, 132.3, 133.1, 143.5, 133.6, 159.2, 170.1;GB 206 082 B1 ¹ H NMR (CDCl3) 0.88 (t, J = 6.7, 3H), 1.27 (m, 14H), 1.54 (m, 2H), 3.58 (t, J = 6.6, 2H), 5.81 (s, 2H), 7.63 (m, 1H), 7.79 (m, 2H), 8.06 (m, 1H), 8.23 (d, J = 6.1, 1H), 9.03 (s, 1H), 11.09 (s, 1H); ¹³ C NMR 14.2, 22.7, 25.7, 29.1, 29.27, 29.36, 29.48, 29.58, 31.9, 71.8, 89.4, 119.9, 123.4, 128.0, 130.9, 131.6, 132.1, 132.3, 133.1, 143.5, 133.6, 159.2, 170.1;

Analiza elementarna CHN: dla C23H32O5SN2 (M = 448,67) wartości wyliczone C = 61,57%, H = 7,20%, N = 6,25%;Elemental analysis for CHN: for C23H32O5SN2 (M = 448.67) the calculated values are C = 61.57%, H = 7.20%, N = 6.25%;

wartości zmierzone C = 61,69%, H = 7,34%, N = 6,28%.measured values C = 61.69%, H = 7.34%, N = 6.28%.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

Sacharynian 1-heksadecyloksymetylo-3-hydroksypirydyniowy1-Hexadecyloxymethyl-3-hydroxypyridinium saccharin

0,01 mola chlorku 1-heksadecyloksymetylo-3-hydroksypirydyniowego rozpuszczono w wodzie destylowanej w temperaturze pokojowej. Następnie przy ciągłym mieszaniu dodawano 0,011 mola sacharynianu sodu w postaci nasyconego roztworu wodnego. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez 0,5 godziny. Wodę całkowicie odparowano i do bezwodnej mieszaniny poreakcyjnej dodano 30 cm³ bezwodnego acetonu; osad chlorku sodu odsączono, a z przesączu oddestylowano aceton na wyparce próżniowej. Pozostałość suszono w temperaturze 303 K pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano bezbarwny proszek o temperaturze topnienia 363-365 K z wydajnością 85%.0.01 mol of 1-hexadecyloxymethyl-3-hydroxypyridinium chloride was dissolved in distilled water at room temperature. Then, while stirring, 0.011 mol of sodium saccharin was added as a saturated aqueous solution. The reaction mixture was vigorously stirred for 0.5 hour. The water was evaporated completely and to the anhydrous reaction mixture was added 30 cm ³ of anhydrous acetone; the sodium chloride precipitate was filtered off, and the filtrate was distilled of acetone using a vacuum evaporator. The residue was dried at 303 K under reduced pressure. A colorless powder is obtained with a melting point of 363-365 K and a yield of 85%.

¹H NMR (CDCl3) 0.88 (t, J=6.7, 3H), 1.27 (m, 26H), 1.54 (m, 2H), 3.58 (t, J=6.6, 2H), 5.81 (s, 2H), 7.63 (m, 1H), 7.79 (m, 2H), 8.06 (m, 1H), 8.23 (d, J=6.1, 1H), 9.03 (s, 1H), 11.09 (s, 1H); ¹³C NMR 14.2, 22.7, 25.7, 29.1, 29.27, 29.36, 29.48, 29.58, 29.66, 29.70, 31.9, 71.8, 89.4, 119.9, 123.4, 128.0, 130.9, 131.6, 132.1, 132.3, 133.1, 143.5, 133.6, 159.2, 170.1; ¹ H NMR (CDCl 3) 0.88 (t, J = 6.7, 3H), 1.27 (m, 26H), 1.54 (m, 2H), 3.58 (t, J = 6.6, 2H), 5.81 (s, 2H), 7.63 (m, 1H), 7.79 (m, 2H), 8.06 (m, 1H), 8.23 (d, J = 6.1, 1H), 9.03 (s, 1H), 11.09 (s, 1H); ¹³ C NMR 14.2, 22.7, 25.7, 29.1, 29.27, 29.36, 29.48, 29.58, 29.66, 29.70, 31.9, 71.8, 89.4, 119.9, 123.4, 128.0, 130.9, 131.6, 132.1, 132.3, 133.1, 143.5, 133.6, 159.2 , 170.1;

Analiza elementarna CHN: dla C29H44O5SN2 (M = 532,85) wartości wyliczone C = 65,36%, H = 8,34%, N = 5,26%;Elemental CHN analysis: for C29H44O5SN2 (M = 532.85) the calculated values are C = 65.36%, H = 8.34%, N = 5.26%;

wartości zmierzone C = 65,49%, H = 8,34%, N = 5,28%.measured values C = 65.49%, H = 8.34%, N = 5.28%.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Acesulfamian 1-butoksymetylo-3-hydroksypirydyniowy1-Butoxymethyl-3-hydroxypyridinium acesulfamate

Do okrągłodennego reaktora szklanego o pojemności 100 cm wprowadzono 0,015 mola chlorku 1-butoksymetylo-3-hydroksypirydyniowego rozpuszczonego w 40 cm³ wody destylowanej. Następnie przy ciągłym mieszaniu dodawano stechiometryczną ilość acesulfamianu potasu rozpuszczonego w wodzie. Całość intensywnie mieszano w temperaturze 313 K. Produkt wyekstrahowano 30 cm³chloroformu. Chloroform oddestylowano a do suchej pozostałości dodano 30 cm³ bezwodnego acetonu. Odsączono osad chlorku potasu, a z przesączu oddestylowano aceton. Otrzymano krystaliczną sól o temperaturze topnienia 356-357 K z wydajnością 91%.0.015 mol of 1-butoxymethyl-3-hydroxypyridinium chloride dissolved in 40 cm ³ of distilled water was introduced into a 100 cm 3 round bottom glass reactor. Then a stoichiometric amount of potassium acesulfamate dissolved in water was added with continuous stirring. The whole was stirred vigorously at a temperature of 313 K. The product was extracted with 30 cm ^{3 of} chloroform. Chloroform was distilled off and 30 cm ^{3 of} anhydrous acetone was added to the dry residue. The precipitate of potassium chloride was filtered off, and acetone was distilled off from the filtrate. A crystalline salt with a melting point of 356-357 K with a yield of 91% was obtained.

¹H NMR (CDCl3) 0.88 (t, J=6.8, 3H), 1.29 (m, 2H), 1.59 (m, 2H), 2.01 (s, 3H), 3.61 (t, J=6.5, 2H), 5.56 (s, 1H), 5.77 (s, 2H), 7.80 (dd, J=7.1, 1H), 7.97 (d, J=4.26, 1H), 8.25 (d, J=5.5, 1H), 8.80 (s, 1H), 12.51 (s, 1H), ¹³C NMR 13.6, 18.8, 20.0, 31.0, 71.3, 89.3, 100.8, 128.1, 131.1, 131.2, 133.5, 159.0, 162.7, 171.2; ¹ H NMR (CDCl 3) 0.88 (t, J = 6.8, 3H), 1.29 (m, 2H), 1.59 (m, 2H), 2.01 (s, 3H), 3.61 (t, J = 6.5, 2H), 5.56 (s, 1H), 5.77 (s, 2H), 7.80 (dd, J = 7.1, 1H), 7.97 (d, J = 4.26, 1H), 8.25 (d, J = 5.5, 1H), 8.80 (s, 1H), 12.51 (s, 1H), ¹³ C NMR 13.6, 18.8, 20.0, 31.0, 71.3, 89.3, 100.8, 128.1, 131.1, 131.2, 133.5, 159.0, 162.7, 171.2;

Analiza elementarna CHN: dla C14H20O6SN2 (M = 344,46) wartości wyliczone C = 48,81%, H = 5,86%, N = 8,13%;Elemental CHN analysis: for C14H20O6SN2 (M = 344.46), the calculated values are C = 48.81%, H = 5.86%, N = 8.13%;

wartości zmierzone C = 49,01%, H = 6,03%, N = 8,07%.measured values C = 49.01%, H = 6.03%, N = 8.07%.

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

Acesulfamiany 3-hydroksy-1-oktyloksymetylopirydyniowy3-Hydroxy-1-octyloxymethylpyridinium acesulfamates

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadł o magnetyczne umieszczono 0,01 mola chlorku 3-hydroksy-1-oktyloksymetylopirydyniowego, 0,015 mola acesulfamianu potasu i 50 cm³ wody destylowanej. Po 1 godzinie mieszania, z mieszaniny reakcyjnej wypadał produkt w postaci dolnej ciekłej warstwy. Następnie dodano 30 cm³ chloroformu i odczekano do momentu rozdzielenia się faz. Fazę organiczną płukano wodą destylowaną do momentu, kiedy w odcieku nie było już jonów chlorkowych. Obecność jonów chlorkowych monitorowano wodnym roztworem azotanu(V) srebra. Chloroform odparowano a pozostałość suszono w temperaturze 343 K pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano bezbarwne ciało stałe o temperaturze topnienia 356-357 K z wydajnością 85%).In a reactor equipped with a magnetic stirrer, 0.01 mol of 3-hydroxy-1-octyloxymethylpyridinium chloride, 0.015 mol of potassium acesulfamate and 50 cm ³ of distilled water were placed. After stirring for 1 hour, the product fell out of the reaction mixture in the form of a lower liquid layer. Then 30 cm ^{3 of} chloroform were added and the phases were allowed to separate. The organic phase was washed with distilled water until there was no more chloride ions in the effluent. The presence of chloride ions was monitored with an aqueous solution of silver nitrate. Chloroform was evaporated and the residue was dried at 343 K under reduced pressure. A colorless solid with a melting point of 356-357 K with a yield of 85% is obtained.

PL 206 082 B1 ¹H NMR (CDCl3) 0.87 (t, J=6.7, 3H), 1.28 (m, 10H), 1.6 (m, 2H), 2.09 (d, J=0.82, 3H), 3.60 (t, J=6.5, 2H), 5.56 (d, J=1.1, 1H), 5.76 (s, 2H), 7.77 (dd, J=7.2, 1H), 7.96 (m, 1H), 8.21 (d, J=5.8, 1H), 8.91 (s, 1H), 13.65 (s, 1H), ¹³C NMR 14.1, 20.1, 22.6, 25.7, 29.11, 29.12, 29.2, 31.7, 71.9, 89.4, 100.9, 128.0, 130.8, 131.5, 133.6, 162.9, 159.2, 171.3;GB 206 082 B1 ¹ H NMR (CDCl3) 0.87 (t, J = 6.7, 3H), 1.28 (m, 10H), 1.6 (m, 2H), 2.09 (d, J = 0.82, 3H), 3.60 (t, J = 6.5, 2H), 5.56 (d, J = 1.1, 1H), 5.76 (s, 2H), 7.77 (dd, J = 7.2, 1H), 7.96 (m, 1H), 8.21 (d, J = 5.8 , 1H), 8.91 (s, 1H), 13.65 (s, 1H), ¹³ C NMR 14.1, 20.1, 22.6, 25.7, 29.11, 29.12, 29.2, 31.7, 71.9, 89.4, 100.9, 128.0, 130.8, 131.5, 133.6 , 162.9, 159.2, 171.3;

Analiza elementarna CHN: dla C18H28O6SN2 (M = 400,58) wartości wyliczone C = 53,97%, H = 7,06%, N = 6,99%;Elemental analysis for CHN: for C18H28O6SN2 (M = 400.58) calculated values C = 53.97%, H = 7.06%, N = 6.99%;

wartości zmierzone C = 53,71%, H = 7,13%, N = 6,87%.measured values C = 53.71%, H = 7.13%, N = 6.87%.

P r z y k ł a d VIP r x l a d VI

Acesulfamian 3-hydroksy-1-undecyloksymetylopirydyniowy3-Hydroxy-1-undecyloxymethylpyridinium acesulfamate

Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm³ wprowadzono 0,01 mola chlorku 3-hydroksy-1-undecyloksymetylopirydyniowego rozpuszczonego w 40 cm³ wody destylowanej o temperaturze 333 K. Następnie przy ciągłym mieszaniu dodawano stechiometryczną ilość acesulfamu K rozpuszczonego w wodzie. Całość intensywnie mieszano w temperaturze 333 K. Dodano 40 cm³ chloroformu, po wymieszaniu i rozdzieleniu warstw, dolną warstwę oddzielono i kilkakrotnie płukano wodą do momentu, kiedy w odcieku nie było już jonów chlorkowych. Obecność jonów chlorkowych monitorowano wodnym roztworem azotanu(V) srebra. Chloroform oddestylowano na wyparce rotacyjnej. Otrzymano sól krystaliczną z wydajnością 90%, o temperaturze topnienia 351-353 K.0.01 mole of 3-hydroxy-1-undecyloxymethylpyridinium chloride dissolved in 40 cm ³ of distilled water at a temperature of 333K was introduced into a 100 cm ³ round bottom flask. Then, a stoichiometric amount of acesulfame K dissolved in water was added with continuous stirring. The whole was stirred vigorously at 333 K. 40 cm ^{3 of} chloroform were added, after mixing and separation of the layers, the lower layer was separated and washed several times with water until there was no longer any chloride ions in the effluent. The presence of chloride ions was monitored with an aqueous solution of silver nitrate. Chloroform was distilled off on a rotary evaporator. A crystalline salt was obtained with a yield of 90%, m.p. 351-353 K.

¹H NMR (CDCl3) 0.88 (t, J=6.7, 3H), 1.28 (m, 16H), 1.6 (m, 2H), 2.08 (d, J=0.82, 3H), 3.60 (t, J=6.6, 2H), 5.56 (d, J=0.8, 1H), 5.79 (s, 2H), 7.79 (dd, J=7.3, 1H), 8.00 (m, 1H), 8.25 (d, J=5.8, 1H), 8.88 (s, 1H), 10.46 (s, 1H), ¹³C NMR 14.1, 20.0, 22.6, 25.7, 29.1, 29.25, 29.28, 29.46, 29.53, 29.55, 31.9, 71.8, 89.4100.9, 128.0, 131.0, 131.3, 133.5, 158.9, 162.9, 171.3; ¹ H NMR (CDCl 3) 0.88 (t, J = 6.7, 3H), 1.28 (m, 16H), 1.6 (m, 2H), 2.08 (d, J = 0.82, 3H), 3.60 (t, J = 6.6, 2H), 5.56 (d, J = 0.8, 1H), 5.79 (s, 2H), 7.79 (dd, J = 7.3, 1H), 8.00 (m, 1H), 8.25 (d, J = 5.8, 1H), 8.88 (s, 1H), 10.46 (s, 1H) ¹³ C NMR 14.1, 20.0, 22.6, 25.7, 29.1, 29.25, 29.28, 29.46, 29.53, 29.55, 31.9, 71.8, 89.4100.9, 128.0, 131.0, 131.3 , 133.5, 158.9, 162.9, 171.3;

Analiza elementarna CHN: dla C21H34O6SN2 (M = 442,67) wartości wyliczone C = 56,97%, H = 7,76%, N = 6,33%;Elemental CHN analysis: for C21H34O6SN2 (M = 442.67), the calculated values are C = 56.97%, H = 7.76%, N = 6.33%;

wartości zmierzone C = 56,86%, H = 7,93%, N = 6,49%.measured values C = 56.86%, H = 7.93%, N = 6.49%.

Claims

1. Nowe sacharyniany i acesulfamiany 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a A^- oznacza sacharynian lub acesufamian.CLAIMS 1. Novel 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium saccharin and acesulfamates of general formula I, wherein R is a straight chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms and A ^- is saccharin or acesufamate.

2. Sposób wytwarzania sacharynianów i acasulfamianów 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a A^- oznacza sacharynian lub acesufamian, znamienny tym, że chlorki 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowe o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla poddaje się reakcji z sacharynianem sodu lub acasulfamianem potasu w stosunku molowym 1:3, w temperaturze od 293 do 333 K w środowisku wodnym, następnie produkt ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, po czym odparowuje rozpuszczalnik, ponownie rozpuszcza w bezwodnym acetonie, oddziela produkt uboczny w postaci chlorku sodu lub potasu, odparowuje aceton a produkt dalej suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 313-333 K.Process for the preparation of 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium saccharinates and acasulfamates of the general formula I, in which R is a straight-chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms and A ^- is a saccharin or acesufamate, characterized in that 1-alkoxymethyl chlorides -3-hydroxypyridinium of the general formula 4, in which R is a straight-chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms, is reacted with sodium saccharinate or potassium acasulfamate in a molar ratio of 1: 3 at a temperature of 293 to 333 K in an aqueous medium, then the product is extracted with an organic solvent, then the solvent is evaporated, redissolved in anhydrous acetone, the by-product is separated in the form of sodium or potassium chloride, acetone is evaporated and the product is further dried under reduced pressure at 313-333K

3. Sposób wytwarzania sacharynianów i acasulfamianów 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a A^- oznacza sacharynian lub acesufamian, znamienny tym, że chlorki 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowe o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla poddaje się reakcji z sacharynianem sodu lub acasulfamianem potasu w stosunku molowym 1:3 w temperaturze od 293 do 333 K w środowisku wodnym, następnie odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 293 do 323 K, dodaje bezwodnego acetonu, po czym oddziela się osad poprzez odsączenie, odparowuje aceton i suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 303-373 K.Process for the preparation of 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium saccharin and acasulfamates of the general formula I, in which R is a straight chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms and A ^- is a saccharin or acesufamate, characterized in that the 1-alkoxymethyl chlorides -3-hydroxypyridinium of the general formula 4, in which R is a straight-chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms, is reacted with sodium saccharin or potassium acasulfamate in a molar ratio of 1: 3 at a temperature of 293 to 333 K in an aqueous medium, then the solvent is evaporated under reduced pressure at a temperature of 293 to 323 K, anhydrous acetone is added, then the precipitate is separated by filtration, acetone is evaporated and dried under reduced pressure at 303-373 K.

4. Sposób wytwarzania sacharynianów i acasulfamianów 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a A^- oznacza sacharynian lub acesufamian, znamienny tym, że chlorki 1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowe o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupę alkilowąProcess for the preparation of 1-alkoxymethyl-3-hydroxypyridinium saccharinates and acasulfamates of the general formula I, in which R is a straight chain alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms and A ^- is a saccharin or acesufamate, characterized in that 1-alkoxymethyl chlorides -3-hydroxypyridinium of general formula 4, wherein R is an alkyl group

PL 206 082 B1 prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla poddaje się reakcji z sacharynianem sodu lub acasulfamianem potasu w stosunku molowym 1:3 w temperaturze od 293 do 333 K w środowisku wodnym, następnie produkt ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, po czym warstwę organiczną przepłukuje się wodą destylowaną do momentu zaniku jonów chlorkowych w odcieku, odparowuje rozpuszczalnik organiczny, a dalej suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 313-333 K.The straight chain containing from 1 to 18 carbon atoms is reacted with sodium saccharin or potassium acasulfamate in a molar ratio of 1: 3 at a temperature of 293 to 333 K in an aqueous medium, then the product is extracted with an organic solvent, and then the organic layer is washed distilled water until the disappearance of chloride ions in the effluent, the organic solvent is evaporated, and further dried under reduced pressure at a temperature of 313-333 K.