PL203418B1

PL203418B1 - Sposób wytwarzania nawozu mocznikowego z siarką elementarną i wytworzony produkt

Info

Publication number: PL203418B1
Application number: PL37515702A
Authority: PL
Inventors: Sven Kohnke; Uwe Ladwig; Juergen Maaz; Udo Stark
Original assignee: Yara International Asa
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2009-10-30
Also published as: US7998235B2; AU2002368031A1; EG24001A; CN100343201C; AU2002368031B2; CA2488421A1; DE60209232T2; BR0215750A; AR039677A1; DE60209232D1; PL375157A1; EP1549593A1; US20050204792A1; BR0215750B1; CA2488421C; EP1549593B1; ES2258643T3; RO121734B1; UA79291C2; CN1628084A

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nawóz mocznikowo-siarkowy i sposób jego wytwarzania.

W wielu miejscach na świecie występuje niedobór siarki, zwłaszcza w glebach piaszczystych, ubogich w składniki organiczne, ulegających wypłukiwaniu. Na całym świecie niedobór siarki stale wzrasta ze względu na zmniejszone zużycie pojedynczego superfosfatu, który zawiera gips (CaSO4), a coraz więcej siarki jest usuwane z pól z uwagi na wzrost wydajności plonów oraz zmniejszające się zapasy w glebie spowodowane erozją i wypłukiwaniem. Ponadto w krajach uprzemysłowionych zawartość siarki w glebie wynika w dużym stopniu z emisji dwutlenku siarki (SO2) wydzielającego się w wyniku spalania paliw kopalnych, zarówno w postaci deszczu jak i osiadającego pyłu. W miarę zmniejszania tej emisji niedobór wzrasta. Obecnie aby zapobiec niedoborom siarki powszechnie stosuje się nawozy sztuczne wzbogacone w siarkę.

Ciekła siarka może stanowić produkt odpadowy w procesach częściowego utleniania ciężkich węglowodorów, wytwarzania wodoru/amoniaku lub odsiarczania gazu ziemnego. Wraz z dostępnym w procesie CO2 surowce te są niezbędne do wytwarzania granulowanego mocznika i zamiast powszechnie znanych nawozów mocznikowo-siarkowych na bazie siarczanów, takich jak np. siarczan amonu/siarczan wapnia, starano się znaleźć sposób zastosowania siarki elementarnej bezpośrednio w stanie stopionym jako źródła stopionej siarki przy wytwarzaniu azotowo-siarkowych środków odżywczych dla roślin.

Siarka elementarna nie jest bezpośrednio przyswajalna przez rośliny i nie może być stosowana jako wystarczające źródło siarki do wytwarzania zawierających siarkę środków odżywczych dla roślin. Stosuje się ją natomiast w procesie powlekania bębnowego, podczas którego siarkę rozpyla się w bębnie na powierzchnię ciepłych granulek. Tworzy ona wówczas zamkniętą powłoczkę wokół granulek mocznika (mocznik powlekany siarką, SCU) zapewniającą powolne jego uwalnianie z uwagi na „zamknięcie” mocznika przez powłoczkę oddzielającą od otoczenia. W tym przypadku chłonięcie wilgoci może jedynie zachodzić przez małe pęknięcia i mocznik „wycieka” w wyniku rozpuszczania się w wodzie wchł onię tej w postaci wilgoci.

Z opisu patentowego US 4330319 znany jest sposób wytwarzania nawozu mocznikowo-siarkowego. Mocznik i stopioną siarkę miesza się z wytworzeniem stopionej mieszaniny, z której po zestaleniu otrzymuje się jednorodny, stały nawóz mocznikowo-siarkowy w postaci cząstek, przy czym wielkość cząstek siarki wynosi poniżej około 100 μm. Stopiony mocznik i stopioną siarkę przepuszcza się przez mieszalnik w temperaturze wyższej od ich temperatur topnienia, z wytworzeniem silnie rozdrobnionej siarki zdyspergowanej w moczniku. Stopioną siarkę dodaje się w ilości wystarczającej do otrzymania opisanego powyżej nawozu mocznikowo-siarkowego. Wzdłuż mieszalnika utrzymuje się spadek ciśnienia na poziomie co najmniej 200 kPa w celu otrzymania jednorodnego stopu mocznika i siarki. Na koniec ten ujednorodniony stop zestala się przez granulowanie lub zbrylanie.

W sposobie według wyżej wspomnianego opisu oddziałują duże siły mechaniczne w etapie mieszania wstępnego przez element w kształcie litery T, wywoływane przez ograniczone otwory, które powodują przepływ burzliwy, dzięki kątowi 90°, pod którym przepływają dwa stopione składniki (element w kształcie litery T) oraz wysokiemu spadkowi ciśnienia, który powstaje przy niewielkiej średnicy otworów. W wyniku tego pompa zasilająca strumienia siarki musi pracować pod ciśnieniem w zakresie 500 - 900 kPa, w jednym z przykładów - pod ciśnieniem 1450 kPa. Wymagany jest homogenizujący mieszalnik statyczny w celu wytworzenia emulsji cząstek siarki o wielkości < 100 μm. Na ten proces homogenizacji zużywa się dodatkową energię mechaniczną. Z uwagi na to, że dwie nierozpuszczalne fazy można wymieszać tylko mechanicznie, szybkość ponownego zlewania się cząstek jest bardzo duża (emulsja metastabilna), a udział cząstek o wielkości 10 - 30 μm jest niewielki. We wspomnianym opisie nie wykazano, w jaki sposób zestalona emulsja przyczynia się do zwiększenia wydajności plonów w odniesieniu do niedoboru siarki w glebie. Ponadto niezbędny jest dodatek środka przeciwzbrylającego, w celu utrzymania granulek w stanie sypkim mimo higroskopijności mocznika.

Istniała potrzeba opracowania sposobu emulgowania siarki elementarnej w stanie ciekłym, w ciekłym stopionym moczniku.

Pożądane było otrzymanie siarki elementarnej w postaci dostępnej dla roślin jako źródło siarki o wystarczająco małej wielkości cząstek, oraz dostarczenie dodatku, który umożliwiłby uzyskanie cząstek o korzystnym zakresie wielkości w celu zwiększenia utleniania biologicznego.

Potrzebny był mocznikowo-siarkowy nawóz sztuczny, który nie wymaga dodatku środka przeciwzbrylającego.

PL 203 418 B1

Pożądane było zmniejszenie strat amoniaku na skutek jego utleniania się z nawozu mocznikowo-siarkowego.

Potrzebny był również biodegradowalny dodatek, występujący w środowisku jako substancja naturalna z ekologicznego punktu widzenia.

Należało otrzymać cząstki siarki o różnej wielkości zależnie od stężenia dodatku, co umożliwiłoby przystosowanie nawozu do różnych warunków klimatycznych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie wymagania zostały spełnione w przypadku nowego nawozu mocznikowo-siarkowego z siarką elementarną.

Nawóz mocznikowo-siarkowy według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera jednorodną mieszaną fazę mocznika i siarki elementarnej oraz dodatek w postaci termostabilnych prostołańcuchowych C6-C30 kwasów tłuszczowych i ich estrów.

Korzystnie nawóz mocznikowo-siarkowy zawiera dodatek w stężeniu 5 - 300 ppm.

W szczególności nawóz mocznikowo-siarkowy zawiera dodatek w stężeniu 45 - 100 ppm.

Korzystnie nawóz mocznikowo-siarkowy jako dodatek zawiera kwas mirystynowy.

Korzystnie nawóz mocznikowo-siarkowy zawiera związki nieorganiczne cynku i/lub magnezu i/lub wapnia i/lub boru.

Korzystnie nawóz mocznikowo-siarkowy zawiera związki nieorganiczne miedzi i/lub manganu i/lub selenu i/lub molibdenu.

Korzystnie nawóz mocznikowo-siarkowy zawiera związki nieorganiczne w ilości 1,0 - 2,5% wagowych, a zwłaszcza 1,5 - 2,1% wagowych.

Korzystnie nawóz mocznikowo-siarkowy zawiera siarkę o rozkładzie wielkości cząstek w zakresie 10 - 200 μm.

W szczególności nawóz mocznikowo-siarkowy zawiera siarkę o rozkładzie wielkości cząstek w zakresie 50 - 90 μm.

Korzystnie nawóz mocznikowo-siarkowy zawiera siarkę o takim rozkładzie wielkości cząstek, że 90% cząstek ma wielkość około 10 μm przy stężeniu dodatku powyżej 150 ppm.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania nawozu mocznikowo-siarkowego z siarką elementarną, z siarką w stanie ciekłym i ciekłego stopionego mocznika, charakteryzuje się tym, że reguluje się napięcie powierzchniowe pomiędzy dwiema fazami, siarki i mocznika, w stanie ciekłym, w temperaturze powyżej ich temperatur topnienia, przez wprowadzenie dodatku w postaci termostabilnych prostołańcuchowych C6-C30 kwasów tłuszczowych i ich estrów, z wytworzeniem jednorodnej mieszanej fazy, którą następnie rozprasza się i zestala.

Korzystnie dodatek wprowadza się w stężeniu 45 - 300 ppm.

W szczególności dodatek wprowadza się w stężeniu 45 - 100 ppm.

Korzystnie jako dodatek stosuje się kwas mirystynowy.

Korzystnie do ciekłego stopu siarki i mocznika dodaje się nieorganiczne związki cynku i/lub magnezu i/lub wapnia i/lub boru.

Korzystnie do ciekłego stopu siarki i mocznika dodaje się nieorganiczne związki miedzi i/lub manganu i/lub selenu i/lub molibdenu.

Korzystnie związki nieorganiczne dodaje się w ilości 1,0 - 2,5% wagowych, a zwłaszcza 1,5 - 2,1% wagowych.

Korzystnie czas przebywania od miejsca wtrysku do uzyskania zestalonych granulek wynosi poniżej 180 s.

Korzystnie temperatura wynosi powyżej 140°C.

Dzięki wynalazkowi rozwiązano problem mieszania siarki i mocznika w stanie stopionym oraz uzyskano zawierające siarkę nawozy o żądanej wielkości cząstek. Dodatek środków przeciwzbrylających nie jest konieczny. Odpowiedni termostabilny dodatek reguluje rozkład wielkości cząstek.

Sposób według wynalazku polega na emulgowaniu siarki elementarnej w stanie stopionym, w ciekłym stopionym moczniku i regulowaniu napięcia powierzchniowego pomiędzy dwiema fazami, siarki i mocznika w stanie ciekłym w temperaturze przewyższającej ich temperaturę topnienia przez wprowadzenie termostabilnego dodatku amfoterycznego do stopionej siarki i stopionego mocznika, z wytworzeniem jednorodnie wymieszanej fazy.

Korzystnie siarkę elementarną w postaci ciekłej emulguje się w ciekłym, stopionym moczniku. Powodem stosowania siarki elementarnej z punktu widzenia rolnictwa jest to, że zapewnia ona wyższą zawartość azotu w nawozie przy wysokim stężeniu siarki, np. > 42% wag. N przy > 8% wag. S. W większości zastosowań dotyczących roślin stosunek wagowy N:S wynosi zazwyczaj 6:1 do 4:1,

PL 203 418 B1 korzystnie około 5:1. W przypadku stosowania jako dodatek do paszy dla zwierząt stosunek N:S wynosi 10:1 - 15:1.

Wynalazek różni się od procesu wzbogacania/powlekania siarką w bębnie tym, że dwa główne składniki nie są w postaci substancji stałej i cieczy, lecz obydwa są ciekłe. Otrzymanie trwałej emulsji nie jest możliwe z uwagi na znaczne różnice napięcia powierzchniowego i gęstości obu cieczy; z tego względu natychmiast rozdzielają się one na dwie osobne fazy, co zachodzi zarówno w przypadku szybkiego chłodzenia faz ciekłych, jak i nawet przy bezpośrednim gwałtownym oziębieniu ciekłym azotem (-194°C).

siarka (140°C); gęstość: 1787 kg/m³, lepkość: 0,009 Pas mocznik (140°C): gęstość: 1214 kg/m³, lepkość: 0,002 Pas

W literaturze opisano znane sposoby mieszania dwóch związków w stanie ciekłym z wytworzeniem emulsji, za pomocą mieszadeł lub mieszalników statycznych. Podstawową zasadą jest przenoszenie sił mechanicznych. Zjawiska te badano zarówno w skali technicznej, jak i przemysłowej, ale w badaniach mieszaniny mocznika i ciekł ej siarki zastosowanie wysokosprawnych mieszalników statycznych w skali przemysłowej zwiększało szybkość rozdzielania obu faz, przeciwnie do ogólnych oczekiwań.

W badaniach pilotowych wykorzystano proces otrzymywania mocznika z typowym dwustopniowym układem próżniowym, z głównych pomp stopionego materiału do układu rozprowadzania stopionego materiału, w tym przypadku obrotowego kosza. Chłodzenie i krystalizację osiągano przez chłodzenie nie wymienianym powietrzem z otoczenia o naturalnym ciągu, w wieżach granulacyjnych o ś rednicy 15/19 m, z wysokoś ci 60 m. Zasilanie drugą fazą ciekłą - siarką elementarną (o czystości 99,9%) osiągano przez dodanie zbiornika zasilającego z pompą zasilającą o regulowanej szybkości.

Aby umożliwić przeprowadzenie badań nad stałymi związkami nieorganicznymi, które pełnią rolę śladowych związków odżywczych w połączeniu z podstawowym granulowanym mocznikiem gatunku N - S, zastosowano urządzenia dozujące substancję stałą. Do badania rozkładu wielkości cząstek zastosowano urządzenia do pobierania próbek ze strumienia procesowego od punktu mieszania do zestalonych granulowanych cząstek. Przeprowadzone w szerokim zakresie pomiary rozkładu wielkości cząstek w postaci kropelek siarki w stopionym moczniku, przy użyciu mieszalników statycznych, pozwoliły na ustalenie, dlaczego użycie siły mechanicznej nie prowadziło do zwiększenia jednorodności i stabilności mieszanej fazy ciekłej. Szybkość i skuteczność dyspergowania nie stanowiły w przypadku jednorodnej fazy zawierającej kropelki siarki o małej średnicy czynnika napędzającego; czynnikiem decydującym o przebiegu procesu była natomiast szybkość i prawdopodobieństwo ponownego łączenia się faz. Ponieważ rozkład wielkości cząstek zwiększał się w kierunku od wlotu do wylotu mieszalnika statycznego, prawdopodobieństwo łączenia się par cząstek siarki w mieszalniku statycznym zwiększało się.

Opisaną powyżej instalację pilotową zoptymalizowano w celu skrócenia czasu przebywania do poniżej 180 s, od punktu wtrysku do otrzymania zestalonych granulek na taśmociągu. Zbadano również czy substancje nieorganiczne mogłyby wpływać na napięcie powierzchniowe rozproszonej fazy ciekłej siarki, a tym samym wpływać na prawdopodobieństwo łączenia się jej kropelek, a co za tym idzie na wielkość cząstek zemulgowanej siarki. Badano związki cynku, magnezu, wapnia i boru. Rozpuszczony ZnO powodował zmianę barwy stopionej mieszaniny i wywierał korzystny wpływ na napięcie powierzchniowe, a otrzymane cząstki miały wielkość < 200 μm. ZnO użyty w ilości 1 - 2% mógł działać stabilizująco przy krótkim czasie przebywania. Jako dodatkowe związki śladowe, które mogą być dozowane w jednorodnym układzie ciekłym, bez niekorzystnego wpływu na wielkość cząstek, zbadano ZnS i MgO. Dodatek CaO, CaSO₄, MgSO<4H₂O prowadził do pewnego rozdziału faz, Na2B4O7 i boraks pozostawały w postaci zawiesiny w stopionym materiale i nie ulegały równomiernemu rozproszeniu.

Związki nieorganiczne stosowano w stężeniu 1,0 - 2,5% wag., korzystnie 1,5 - 2,1% wag. W emulsji mocznika i siarki elementarnej można również przeprowadzać w stan zawiesiny związki miedzi, manganu, selenu i molibdenu, bez wywołania procesów rozkładu i bez niekorzystnych skutków.

Poszukiwano biodegradowalnego związku, który mógłby regulować napięcie powierzchniowe fazy ciekłej siarki by wywołać efekt odpychania wystarczająco duży, aby stabilizował małe cząstki przez okres czasu przebywania w instalacji badawczej, przy niskim stężeniu dodatku, wynoszącym < 0,1% wag. Zakres wielkości otrzymywanych cząstek powinien wynosić 20 - 30 um, aby zwiększyć utlenianie biologicznie również w chłodniejszych warunkach otoczenia. Związek powinien być odporny

PL 203 418 B1 na temperaturę 140°C, konieczną do utrzymania obu faz w stanie ciekłym. Badania substancji prowadzono w skali laboratoryjnej za pomocą mieszadła o wysokiej skuteczności mieszania i badano rozkład wielkości cząstek siarki w funkcji czasu. Badania prowadzono w zakresie stężeń korzystnej substancji końcowej 0 - 150 ppm.

Jako odpowiednie dodatki można stosować prostołańcuchowe kwasy tłuszczowe C6-C30. Stwierdzono, że najkorzystniejszym dodatkiem jest kwas mirystynowy C14H28O2 o masie cząsteczkowej 228,36, temperaturze topnienia 58,8°C i temperaturze wrzenia 199°C. Kwas mirystynowy jest naturalną pochodną występującą w postaci estru glicerynowego w maśle muszkatołowym (70 - 80%), tłuszczu kokosowym (20%) i oleju spermacetowym (15%). Steraoilomleczan wapnia i steraoilomleczan sodu poddano badaniom w zakresie stężeń 100 - 1000 ppm, ale związki te rozkładały się, wykazując ponadto niekorzystny wpływ na pienienie. Badano również dodecyloaminę i oleiloaminę, które przy stężeniu 1000 ppm zapewniały wielkość cząstek rzędu 100 μm. Odpowiednimi dodatkami są również estry, takie jak mirystynian izopropylu i triglicerydy, estry metylowe glicerydów.

Rozkład wielkości cząstek siarki elementarnej można regulować przez zmianę stężenia dodatku, co potwierdzono w badaniach. Wyniki podano w poniższej tabeli.

Stężenie kwasu mirystynowego ppm	Wielkość cząstek fazy wprowadzonej siarki elementarnej μιτι
8	150
10	200
16	150
19	150
23	120
24	120
45	60
60	80
90	10
95	10
100	10
104	10
108	15
112	10
118	10
145	10
148	10
281	10

Wpływ procesu

Cząstki siarki elementarnej o wielkości < 50 μm otrzymano przy stężeniu dodatku > 75 ppm.

Im mniejsza jest wielkość cząstek, tym większa jest szybkość utleniania przez obecne w glebie bakterie utleniające Thiobacillus Thiooxidans, przetwarzające siarkę elementarną w przyswajalne przez rośliny siarczany (przy stałej temperaturze, wilgotności i zawartości gatunku bakterii):

S (S2O3)^2- (S4O6)^2- (SO4)^2- siarka el. tiosiarczan tetrationian siarczan

W ten sposób można zapewnić przyswajalność siarki przez rośliny w funkcji czasu (powolne uwalnianie). Siarka zgromadzona w glebie nie zostaje stracona podczas intensywnych opadów deszczu (brak tzw. zjawiska wymywania) z uwagi na nierozpuszczalność siarki w postaci elementarnej.

PL 203 418 B1

W celu określenia przyswajania siarki przez rośliny przeprowadzono w szklarni doświadczenia rolnicze z wykorzystaniem badania z roślinami w doniczkach. Badania te wykazały, że szybkość utleniania biologicznego przez bakterie Thiobacillus zależy od wielkości cząstek. Im większe są cząstki, tym mniejsza jest szybkość utleniania. Jak oczekiwano, na szybkość tę dodatni wpływ miało podwyższenie temperatury > 25°C.

Badania rolnicze i badania wydajności plonów prowadzono również na polach doświadczalnych. Badania prowadzone na otwartym polu potwierdziły zgodną z oczekiwaniami istotną zależność pomiędzy wielkością cząstek i szybkością utleniania. Badania produktu na polach prowadzono w Niemczech i Afryce Poł udniowej. Gatunek stosowanego produktu stanowił mocznik z siarką elementarną: 42,7% wag. N, 8% wag. S, stosunek wagowy N:S równy 5,3:1. Stężenie dodatku wynosiło około 50 ppm. Średnia wielkość cząstek siarki wynosiła 70 μm. Niższy poziom można uzyskać przez zwiększanie stężenia dodatku. Można również osiągnąć wyższe stężenie siarki, jednak przy zmniejszeniu zawartości dostępnego azotu.

Problemem są straty azotu spowodowane ulatnianiem się amoniaku z mocznika, szczególnie w cieplejszym klimacie, prowadzące do utraty zawartości składnika odżywczego w glebie do powietrza. Ponieważ wskutek utleniania biologicznego in situ w glebie można było oczekiwać, że przemiana siarki elementarnej w stanie elementarnym w siarczan (w nawiązaniu do wyżej opisanej reakcji chemicznej) powodowałaby lokalne obniżenie poziomu pH w skali mikrośrodowiska osadzonej cząstki siarki o wielkości w zakresie μίτι, zmierzono straty amoniaku w porównaniu ze zwykłym granulowanym mocznikiem (bez dodatku siarki elementarnej).

Sposób wytwarzania nawozu mocznikowego z siarką elementarną, z siarki w postaci ciekłej i ciekłego stopionego mocznika, zgodnie z wynalazkiem polega na regulacji napięcia powierzchniowego pomiędzy dwiema fazami, siarki i mocznika w stanie ciekłym, w temperaturze powyżej ich temperatur topnienia, przez wprowadzenie termostabilnego dodatku amfoterycznego do ciekłego stopu siarki i mocznika, z wytworzeniem jednorodnej mieszanej fazy, a następnie rozproszeniu i zestaleniu.

Stężenie dodatku może wynosić 5 - 300 ppm, korzystnie 45 - 100 ppm. Dodatek mogą stanowić prostołańcuchowe kwasy tłuszczowe C6-C30, przy czym korzystnie dodatkiem jest kwas mirystynowy. Można ponadto dodawać nieorganiczne związki cynku i/lub magnezu i/lub wapnia i/lub boru, a także nieorganiczne związki miedzi i/lub manganu i/lub selenu i/lub molibdenu, które wprowadza się do ciekłego stopu siarki i mocznika. Związki nieorganiczne dodaje się w ilości 1,0 - 2,5% wag., korzystnie 1,5 - 2,1% wag. Czas przebywania, od punktu wtrysku do otrzymania zestalonych granulek wynosi < 180 s. Temperatura wynosi > 140°C.

Nawóz mocznikowo-siarkowy według wynalazku zawiera mocznik, siarkę elementarną i termostabilny dodatek amfoteryczny. Stężenie dodatku wynosi 5 - 300 ppm, korzystnie 45 - 100 ppm. Dodatek mogą stanowić prostołańcuchowe kwasy tłuszczowe C6-C30, przy czym korzystnie dodatkiem jest kwas mirystynowy. Nawóz może zawierać nieorganiczne związki cynku i/lub magnezu i/lub wapnia i/lub boru. Nawóz może ponadto zawierać nieorganiczne związki miedzi i/lub manganu i/lub selenu i/lub molibdenu. Związki nieorganiczne mogą być obecne w stężeniu 1,0 - 2,5% wag., korzystnie 1,5 - 2,1% wag. Rozkład wielkości cząstek siarki pozostaje w zakresie około 10 - 200 μm, korzystnie 50 - 90 Lim. Korzystnie rozkład wielkości cząstek siarki jest taki, że wielkość 90% cząstek wynosi około 10 Lm, przy stężeniu dodatku > 150 ppm.

Wynalazek dodatkowo wyjaśniono i przedstawiono na poniższych rysunkach i w przykładach.

Fig. 1 przedstawia wpływ mocznika z siarką elementarną (mocznik + eS) na plon i zawartość siarki w rzepaku oleistym, w porównaniu z wynikami otrzymanymi dla mocznika i mocznika z siarką (mocznik/S) na dwóch polach doświadczalnych w Niemczech.

Fig. 2 przedstawia wpływ mocznika z siarką elementarną (mocznik + eS) na plon i zawartość siarki w pszenicy ozimej, w porównaniu z wynikami otrzymanymi dla mocznika i mocznika z siarką (mocznik/S) na polu doświadczalnym w Niemczech.

Fig. 3 przedstawia wpływ mocznika z siarką elementarną (mocznik + eS) na plon rzepaku oleistego, w porównaniu z wynikami otrzymanymi dla CAN (azotan wapniowo-amonowy), CAN + ASN (siarczan amonu/azotan amonu) i mocznika na polu doświadczalnym w Afryce Południowej.

Fig. 4 przedstawia wpływ mocznika z siarką elementarną (mocznik + eS) na plon kukurydzy, w porównaniu z wynikami otrzymanymi dla superfosfatu NPS 24-10-10 i mocznika na polu doświadczalnym w Afryce Południowej.

PL 203 418 B1

Fig. 5 przedstawia straty amoniaku dla mocznika z siarką elementarną (mocznik + sS), na polu doświadczalnym w Niemczech (Hhof) i w Afryce Południowej (RSA) w porównaniu z granulowanym mocznikiem.

Fig. 6 przedstawia pylenie, odporność na ścieranie, wytrzymałość na zgniatanie i wskaźnik zbrylania dla mocznika, mocznika z siarką oraz mocznika z siarką elementarną i dodatkiem (mocznik + S + dodatek).

Fig. 7 przedstawia korzystny wpływ na pylenie, wskaźnik zbrylania, odporność na ścieranie i wytrzymał o ść na zgniatanie dla mocznika z siarką elementarną i dodatkiem (mocznik + S + dodatek) w porównaniu z mocznikiem oraz z mocznikiem z siarką .

P r z y k ł a d 1

Badania przeprowadzono na rzepaku oleistym, na dwóch polach doświadczalnych w północnych Niemczech, z użyciem mocznika, mocznika + siarczanu amonu (mocznik + S) oraz mocznika + siarki elementarnej (mocznik + eS). Zastosowany w doświadczeniach nawóz z mocznikiem i siarką elementarną zawierał 42,7% N i 8% S, stężenie dodatku wynosiło 50 ppm, a wielkość cząstek siarki około 70 μm. Zastosowano dawkę siarki 36 kg/ha. Doświadczenia prowadzono przez okres od 3 dni do jednego tygodnia. Określono plon i zawartość siarki w rzepaku oleistym, a wyniki przedstawiono na fig. 1. Z fig. 1 wynika, że w przypadku upraw rzepaku stosowanie mocznika z siarką elementarną (mocznik + eS) oraz mocznika zawierającego siarczan w postaci siarczanu amonu (mocznik/S) prowadzi do prawie takiego samego wzrostu plonów, w zakresie 6 - 20%. Zakres temperatury wynosił 7 15°C. GS51 to oznaczenie kodowe pola doświadczalnego.

P r z y k ł a d 2

Badania przeprowadzono na pszenicy ozimej, na polu doświadczalnym w północnych Niemczech, z użyciem mocznika, mocznika + siarczanu amonu (mocznik/S) oraz mocznika + siarki elementarnej (mocznik + eS). Zastosowany w doświadczeniach nawóz sztuczny z mocznikiem i siarką elementarną zawierał 42,7% N i 8% S, stężenie dodatku wynosiło 50 ppm, a wielkość cząstek S około 70 μm. Zastosowano dawkę siarki 26 kg/ha. Doświadczenia prowadzono przez okres od 3 dni do jednego tygodnia. Określono plon i zawartość siarki pszenicy ozimej, a wyniki przedstawiono na fig. 2. Z fig. 2 wynika, że w przypadku upraw pszenicy ozimej stosowanie mocznika z siarką elementarną (mocznik + eS) oraz mocznika z siarczanem amonu (mocznik/S) ma prawie taki sam wpływ na plon, w zakresie 7 - 8%. Zakres temperatury wynosił 7 - 15°C. GS31 to oznaczenie kodowe pola doświadczalnego.

P r z y k ł a d 3

Doświadczenia przeprowadzono na rzepaku oleistym, na polu doświadczalnym w Afryce Południowej. Zastosowano dawkę siarki 10 kg/ha i porównano mocznik z siarką elementarną (mocznik + eS) z CAN, CAN + ADN i mocznikiem. Wyniki przedstawiono na fig. 3. Fig. 3 przedstawia plon rzepaku oleistego w t/ha uzyskany przy użyciu CAN, mocznika, mocznika z siarką elementarną (mocznik + eS) oraz CAN + ASN.

P r z y k ł a d 4

Doświadczenia przeprowadzono na kukurydzy, na polu doświadczalnym w Afryce Południowej. Dawka siarki zależała od zastosowanej dawki azotu na hektar. Mocznik z siarką elementarną (mocznik + eS) porównano z superfosfatem NPS 24-10-10 i mocznikiem. Zastosowano 58, 83 i 108 kg azotu na hektar. W przypadku mocznika z siarką elementarną zastosowano odpowiednio 10, 14 i 18 kg siarki na hektar, a w przypadku nawozu NPS 25, 35 i 45 kg S/ha. Wyniki przedstawiono na fig. 4. Fig. 4 przedstawia plon kukurydzy w kg/ha dla mocznika z siarką elementarną (mocznik + eS), nawozu NPS oraz mocznika.

Przy wyższych temperaturach otoczenia panujących w Afryce Południowej wzrost plonu kukurydzy wyniósł 14%, a rzepaku oleistego 71%.

P r z y k ł a d 5

Badania nad ulatnianiem się amoniaku przeprowadzono na polu doświadczalnym w północnych Niemczech (Hhof) oraz na polu doświadczalnym w Afryce Południowej (RPA). W obydwu tych miejscach mierzono ubytek amoniaku z mocznika z siarką elementarną (mocznik + eS) i porównano je ze stratami obserwowanymi w przypadku granulowanego mocznika; wyniki przedstawiono na fig. 5. Przy zastosowaniu mocznika z siarką elementarną (mocznik + eS) zaobserwowano zmniejszenie strat spowodowanych ulatnianiem się amoniaku o 15%, w porównaniu z granulowanym zwyczajnym mocznikiem.

PL 203 418 B1

P r z y k ł a d 6

Dla mocznika, mocznika z siarką oraz mocznika z siarką i dodatkiem zmierzono/obliczono pylenie, odporność na ścieranie, wytrzymałość na zgniatanie i wskaźnik zbrylania.

Pylenie, które stanowi sumę wolnego pyłu i pyłu wytworzonego przez ścieranie, określa się jako stratę masy nawozu w złożu fontannowym, w określonych warunkach czasu i przepływu powietrza. Pylenie określano przez zważenie nawozu przed poddaniem go i po poddaniu go działaniu przepływu powietrza w złożu fontannowym, przez określony okres czasu.

Odporność na ścieranie określa się jako procent pękniętych ziaren po poddaniu badaniom na odporność na ścieranie. Odporność na ścieranie określa się przez oznaczenie liczby uszkodzonych ziaren (frakcji < 1 mm dla perełek mocznika, frakcji < 1,6 mm dla granulek mocznika, frakcji < 1,5 mm dla mocznika stosowanego jako dodatek do paszy dla zwierząt), otrzymanych po wprowadzeniu próbki ziaren nawozu do cyklonu, z wykorzystaniem kontrolowanego przepływu powietrza.

Wytrzymałość na zgniatanie (twardość) ziaren określa się jako siłę potrzebną do ich zgniecenia. Wytrzymałość na zgniatanie określono drogą badania, w którym pojedyncze ziarna poddano działaniu określonej siły, przyłożonej przy użyciu metalowego tłoka. Miarą wytrzymałości jest wartość siły (wyrażona w kg siły (kg), przy której nastąpiło pękanie ziaren.

Skłonność nawozu do zbrylania się określa się jako siłę (kg) potrzebną do złamania sprasowanej próbki nawozu. Sprasowanie próbki prowadzi się w ściśle określonych warunkach temperatury i przył o ż onej sił y oraz w ś ciś le okreś lonym czasie. Skł onność do zbrylania się okreś lano drogą badania, w którym porcję ziaren nawozu umieszczono w formie i nawóz poddano działaniu naprężeń ściskających przez podziałanie sprężonego powietrza na tłok. Próbki poddawano działaniu naprężeń ściskających o wartości 200 kPa przez 24 godziny, po czym nacisk zwolniono. Następnie usuwano górną i dolną część formy. Tłok pneumatyczny umieszczano na powierzchni wypraski i stopniowo zwiększano ciśnienie aż do jej złamania.

Fig. 6 przedstawia pylenie (mg/kg), odporność na ścieranie (%), wytrzymałość na zgniatanie (g) i wskaź nik zbrylania (kg) dla mocznika, mocznika z siarką oraz mocznika z siarką i dodatkiem.

Fig. 7 przedstawia poprawę parametrów: pylenia, wskaźnika zbrylania, odporności na ścieranie i wytrzymał oś ci na zgniatanie dla mocznika z siarką i dodatkiem w porównaniu z mocznikiem i mocznikiem z siarką.

Ilość pyłu powstającego w wyniku ścierania wynosiła 10% wartości obserwowanej dla typowego granulowanego nawozu.

Równomiernie zintegrowana siarka znacznie ogranicza higroskopijne właściwości matrycy mocznikowej, zmniejszając w ten sposób skłonność do zbrylania się. Produkt umożliwia swobodne stosowanie. W matrycy granulatu mogą występować różne poziomy stężenia siarki odpowiadające wartościom N:S optymalnym dla upraw roślinnych albo do stosowania w paszach dla zwierząt przeżuwających (N:S wynosi odpowiednio 5:1 lub 10:1).

Utlenianie biologiczne zmniejsza straty spowodowane ulatnianiem się amoniaku. Mała wielkość cząstek pozwala na osiągnięcie wysokiego stopnia integracji struktury krystalicznej matrycy mocznikowej, co zwiększa wytrzymałość mechaniczną granulek na czynniki zewnętrzne.

Wolny od formaldehydu związek N/S można stosować jako związek odżywczy dla roślin lub dodatek do paszy. Powolne uwalnianie i nierozpuszczalność siarki w postaci elementarnej pozwala uniknąć strat wprowadzonej ilości siarki, spowodowanych wymywaniem przy obfitych opadach deszczu.

Wynalazek umożliwia dostępność siarki elementarnej jako źródła siarki dla roślin przy wystarczająco małej wielkości cząstek. Przez zmianę napięcia powierzchniowego pomiędzy dwiema fazami (mocznik/siarka) w postaci ciekłej, w temperaturach powyżej temperatur topnienia, osiąga się rozmaitą wielkość cząstek, również z zakresu niskich, mikronowych wartości. Oceniono wpływ dodatku w postaci termostabilnego związku wykazującego właściwości amfoteryczne i zastosowano go w celu umożliwienia powstawania cząstek o wielkości 10 - 50 μm, przy niskim stężeniu dodatku. Budowa cząsteczkowa zastosowanego związku powierzchniowo czynnego umożliwia biodegradację, co zapobiega zwiększaniu jego zawartości w glebie przy ciągłym stosowaniu w uprawach polowych składników odżywczych dla roślin. Dodatek można stosować w takich stężeniach, aby otrzymać cząstki siarki o określonej wielkości, co również wpływa na szybkość utleniania, a tym samym dostarczanie dla korzeni roślin siarki w postaci siarczanu powstałego w wyniku utleniania mikrobiologicznego. Można otrzymać sypki produkt bez konieczności stosowania powłok powierzchniowych lub obróbki formaldehydem.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nawóz mocznikowo-siarkowy, znamienny tym, że zawiera jednorodną mieszaną fazę mocznika i siarki elementarnej oraz dodatek w postaci termostabilnych prostołańcuchowych C6-C30 kwasów tłuszczowych i ich estrów.
2. Nawóz mocznikowo-siarkowy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera dodatek w stężeniu 5 - 300 ppm.
3. Nawóz mocznikowo-siarkowy według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera dodatek w stężeniu 45 - 100 ppm.
4. Nawóz mocznikowo-siarkowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatek zawiera kwas mirystynowy.
5. Nawóz mocznikowo-siarkowy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związki nieorganiczne cynku i/lub magnezu i/lub wapnia i/lub boru.
6. Nawóz mocznikowo-siarkowy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związki nieorganiczne miedzi i/lub manganu i/lub selenu i/lub molibdenu.
7. Nawóz mocznikowo-siarkowy według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że zawiera związki nieorganiczne w ilości 1,0 - 2,5% wagowych, korzystnie 1,5 - 2,1% wagowych.
8. Nawóz mocznikowo-siarkowy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera siarkę o rozkładzie wielkości cząstek w zakresie 10 - 200 μm.
9. Nawóz mocznikowo-siarkowy według zastrz. 8, znamienny tym, że zawiera siarkę o rozkładzie wielkości cząstek w zakresie 50 - 90 um.
10. Nawóz mocznikowo-siarkowy według zastrz. 8, znamienny tym, że zawiera siarkę o takim rozkładzie wielkości cząstek, że 90% cząstek ma wielkość około 10 um przy stężeniu dodatku powyżej 150 ppm.
11. Sposób wytwarzania nawozu mocznikowo-siarkowego z siarką elementarną, z siarki w stanie ciekłym i ciekłego stopionego mocznika, znamienny tym, że reguluje się napięcie powierzchniowe pomiędzy dwiema fazami, siarki i mocznika, w stanie ciekłym, w temperaturze powyżej ich temperatur topnienia, przez wprowadzenie dodatku w postaci termostabilnych prostołańcuchowych C6-C30 kwasów tłuszczowych i ich estrów, z wytworzeniem jednorodnej mieszanej fazy, którą następnie rozprasza się i zestala.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że dodatek wprowadza się w stężeniu 5 - 300 ppm.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że dodatek wprowadza się w stężeniu 45 - 100 ppm.
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako dodatek stosuje się kwas mirystynowy.
15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do ciekłego stopu siarki i mocznika dodaje się nieorganiczne związki cynku i/lub magnezu i/lub wapnia i/lub boru.
16. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do ciekłego stopu siarki i mocznika dodaje się nieorganiczne związki miedzi i/lub manganu i/lub selenu i/lub molibdenu.
17. Sposób według zastrz. 15 albo 16, znamienny tym, że związki nieorganiczne dodaje się w ilości 1,0 - 2,5% wagowych, korzystnie 1,5 - 2,1% wagowych.
18. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że czas przebywania od miejsca wtrysku do uzyskania zestalonych granulek wynosi poniżej 180 sekund.
19. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że temperatura wynosi powyżej 140°C.