PL203219B1 - Sposób wydzielania para-ksylenu metodą adsorbcyjną - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Dziedzina wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu, z mieszaniny zasilającej stanowiącej mieszankę aromatycznych węglowodorów C8. Bardziej szczegółowo przedmiotem wynalazku jest ulepszenie rozdzielania adsorpcyjnego w fazie ciekłej metodą symulowanego ruchomego złoża w celu wydzielenia para-ksylenu spośród innych aromatycznych węglowodorów C8.

Stan techniki

Technologię symulowanego ruchomego złoża (SMB, ang. simulated moving bed) stosuje się na skalę przemysłową do rozdzielania petrochemicznego. Ogólna technika stosowana do adsorpcyjnego rozdzielania metodą symulowanego ruchomego złoża jest dobrze opisana w dostępnej literaturze. Na przykład, ogólny opis dotyczący wydzielania para-ksylenu przedstawiono na stronie 70 publikacji Chemical Engineering Progress (tom 66, nr 9), wydanie z września 1970 roku.

Uogólniony opis sposobu ze szczególnym uwzględnieniem modelowania matematycznego przedstawili D.B. Broughton i S.A. Gembicki na międzynarodowej konferencji „Fundamentals of Adsorption” w Schloss Elmau w Górnej Bawarii, Niemcy, 6-11 maj 1983. Liczne inne dostępne pozycje literaturowe opisują wiele mechanicznych elementów układu do rozdzielania metodą symulowanego ruchomego złoża, obejmujących zawory obrotowe do rozdzielania różnych strumieni cieczy, wnętrza komór adsorbcyjnych i układy sterowania.

Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr A 3686342 przedstawia wydzielanie para-ksylenu z mieszaniny ksylenów metodą symulowanej adsorpcji przeciwprądowej z zastosowaniem zeolitycznego adsorbentu i para-dietylobenzenu jako desorbentu. Ta kombinacja stanowi odpowiednią reprezentację przemysłowego działania dla tego konkretnego rozdziału.

Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr A 3510423 stanowi prezentację zwyczajowego sposobu postępowania ze strumieniami rafinatu i ekstraktu odprowadzanych z procesu SMB, przy czym desorbent odzyskuje się z każdego z tych strumieni metodą frakcjonowanej destylacji, łączy się i zawraca do strefy adsorpcyjnej. Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr A 4006197 rozszerza powyższe wskazanie na ponowne wprowadzanie do obiegu desorbentu do trzyskładnikowych mieszanin desorbentu. Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr A 4036745 przedstawia zastosowanie podwójnych desorbentów w pojedynczej strefie adsorpcyjnej z wytworzeniem ekstraktu parafinowego o większej czystości.

Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr A 5948950 przedstawia sposób wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zasilającej węglowodorów Cg metodą symulowanego ruchomego złoża z zastosowaniem zeolitycznego adsorbentu i desorbentu, którym może być toluen. Opis patentowy podkreśla znaczenie właściwej hydratacji zeolitu w celu osiągnięcia dobrego rozdzielenia, przy utrzymywaniu poziomu hydratacji przez wstrzykiwanie wody do jednego ze strumieni procesowych krążących przez adsorbent. Stosunek desorbentu do mieszaniny zasilającej (S/F) ujawniony w tym odnośniku zmienia się od 0,6 do 2,5. Opisano tam zastosowanie kilku adsorbentów na bazie sit molekularnych obejmujących podstawione barem i potasem zeolity X i Y. Osiągi procesu ocenia się w odniesieniu do wskaźnika wydajności określonego jako IP. Ten odnośnik, jak i inne cytowane powyżej, nie wskazują na znaczenie czystości desorbentu dla przebiegu całego procesu. Podaje on przykładowo zastosowanie toluenowego desorbentu o czystości 98%.

Streszczenie wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wydzielania para-ksylenu metodą adsorpcyjną z mieszaniny aromatycznych węglowodorów C8. Proces prowadzi się z zastosowaniem desorbentu o wysokiej czystości, co umożliwia zwiększenie całkowitej wydajności przy takim samym stosunku objętościowym desorbentu do mieszaniny zasilającej (D/F). Wynalazek umożliwia znacznie większe zróżnicowanie stosunku D/F w zależności od składu mieszaniny zasilającej, docelowego poziomu realizacji i pożądanej temperatury roboczej w strefie adsorpcyjnej.

Wynalazek można określić jako sposób adsorpcyjnego rozdzielania metodą symulowanego ruchomego złoża do wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zasilającej zawierającej, co najmniej jeden inny węglowodór aromatyczny C8, w którym mieszaninę zasilającą kontaktuje się z zeolitycznym sitem molekularnym w zakresie temperatur od 99 do 149°C (210-300°F), przy czym sito zawiera bar i ewentualnie potas. Para-ksylen jest selektywnie zaadsorbowany na sicie molekularnym i następnie usuwany z zastosowaniem strumienia desorbentu zawierającego toluen, przy czym wskaźnik wydajności jest utrzymywany powyżej 90 przy wartości stosunku A/F od 0,5 do 0,7 przez działanie toluenem o czystości powyżej 98% objętościowych, oraz przy wartości stosunku L3/A 1,6 do 2,3, przy czym

A = szybkość symulowanego obiegu przez obję tość selektywnych porów podczas operacji,

PL 203 219 B1

F = objętościowa szybkość podawania mieszaniny zasilającej

L3 = szybkość przepływu cieczy poprzez strefę 3 strefa 3 = strefa desorpcji oraz

IP = pierwiastek kwadratowy iloczynu wydajności (%) i czystości (%) para-ksylenu w strumieniu produktu ekstrakcji w sposobie.

Szczegółowy opis i korzystne rozwiązania

Tkaniny i wyroby poliestrowe, które mają obecnie szerokie zastosowanie, wytwarza się z polimeru glikol etylenowy - kwas teraftalowy. Kwas teraftalowy otrzymuje się przez utlenianie paraksylenu. Para-ksylen jest, zatem ważnym surowcem dla przemysłu poliestrów i chemicznego. Paraksylen wydziela się zazwyczaj z frakcji zawierającej głównie aromatyczne węglowodory C8, pochodzącej z różnych źródeł aromatycznych węglowodorów, takich jak katalityczny reforming, ekstrakcja cieczciecz lub destylacja frakcyjna. W przemyśle, para-ksylen wydziela się ze strumienia zasilającego zawierającego para-ksylen, zawierającego zazwyczaj wszystkie trzy izomery ksylenu, metodą krystalizacji lub adsorpcyjnego rozdzielania albo przez kombinację tych dwóch technik. Adsorpcyjne rozdzielanie stanowi najnowszą technikę i stanowi większościowy udział w rynku ostatnio skonstruowanych instalacji do wytwarzania para-ksylenu.

Zasadniczo wszystkie przemysłowe instalacje adsorpcyjnego rozdzielania do wydzielania paraksylenu wykorzystują symulowany przepływ przeciwprądowy adsorbentu i strumienia zasilającego zawierającej ksylen, a to z uwagi na lepszą wydajność w porównaniu z naprzemienną adsorpcją na złożach (ang. swing bed adsorption). Taką symulację ruchu adsorbentu przeprowadza się z zastosowaniem ustalonych w przemyśle technologii, w których złoża adsorbentu są umieszczone w jednej lub więcej cylindrycznych komór adsorbcyjnych oraz w położeniach, przy których strumienie wprowadzane w procesie i odprowadzane z komór powoli przesuwają się wzdłuż złoży. Zazwyczaj występują, co najmniej cztery strumienie (mieszanina zasilająca, desorbent, ekstrakt i rafinat) stosowane w tej procedurze i położenie, przy którym strumienie zasilający i desorbentu wprowadza się do komory przez poszczególne linie złoża, a strumienie ekstraktu i rafinatu są odprowadzane z komory przez inne linie, jednocześnie przemieszcza się w takim samym kierunku w ustalonych przedziałach czasu. Każde przemieszczenie położenia tych punktów przesyłowych prowadzi do dostarczenia lub usunięcia cieczy z innego złoża z komory adsorbcyjnej. Przełączanie można uzyskać stosując określoną linię złoż a dla każdego strumienia na wejściu do każdego złoża. Jednakże, instalacja do prowadzenia SMB na dużą skalę ma zazwyczaj, co najmniej 8 oddzielnych złóż, przy czym wiele przemysłowych urządzeń ma 24 oddzielne złoża. Stosowanie oddzielnych linii dla każdego strumienia w każdym złożu może znacznie zwiększać koszt procesu, dlatego więc linie te stosuje się ponownie, przy czym każda linia przenosi jeden z czterech strumieni procesowych w pewnym punkcie cyklu. Jest to bardzo uproszczony opis metody SMB.

Jak opisano w cytowanej powyżej literaturze, w metodzie SMB otrzymuje się, co najmniej dwa strumienie wypływające; strumień ekstraktu zawierający związek, który selektywnie zatrzymano na adsorbencie i strumień rafinatu zawierający związek (związki), który nie został zaadsorbowany. Zarówno strumień ekstraktu, jak i rafinatu, zawiera także desorbent (desorbenty). Stężenie desorbentu w strumieniu ekstraktu i rafinatu zmienia się do pewnego stopnia z czasem podczas każ dego przyrostowego przemieszczenia w linii procesowej, w zależności od kilku parametrów. Strumienie ekstraktu i rafinatu przepuszcza się przez kolumny frakcjonujące, określane w dziedzinie jako kolumny ekstraktu i rafinatu, w których desorbent oddziela się od zwią zków ekstraktu i rafinatu. W ten sposób odzyskuje się desorbent, a następnie ponownie włącza do obiegu do strefy adsorpcyjnej jako strumień procesowy określany tu terminem strumień desorbenta.

W wykonaniu niniejszego wynalazku, mieszaninę zasilaj ą c ą zawierając ą wę glowodory dwóch lub więcej klas, takie jak węglowodory o różnej budowie szkieletowej i także inne różne węglowodory, przepuszcza się przez jedno lub więcej złóż adsorbentu, które selektywnie adsorbują pożądane parafiny jednej klasy (budowa szkieletowa), podczas gdy umożliwiają przejście innych składników strumienia zasilającego przez strefę adsorpcyjną w niezmienionej postaci, przy czym stają się one częścią strumienia rafinatu. Przepływ mieszaniny zasilającej przez złoże adsorbentu zatrzymuje się i następnie strefę adsorpcyjną przepłukuje się w celu usunięcia niezaadsorbowanych substancji otaczających adsorbent.

Następnie, zaadsorbowany węglowodór desorbuje się z adsorbentu przez przepuszczenie strumienia desorbentu przez złoże adsorbentu z wytworzeniem strumienia ekstraktu.

PL 203 219 B1

Desorbent stosuje się także zazwyczaj do spłukiwania niezaadsorbowanych substancji z pustych przestrzeni wokół i w adsorbencie. Zarówno strumień rafinatu jak i ekstraktu zawierają desorbent (desorbenty), a zatem w celu odzyskania desorbentu poddaje je się frakcjonowaniu.

Istnieją liczne powody, na skutek których, podczas odzyskiwania ksylenu rozdzielanie przeprowadzane w kolumnie ekstraktu lub rafinatu może prowadzić do obecności niepożądanie wysokich zawartości aromatycznych węglowodorów C8 w strumieniu desorbentu. Po pierwsze, początkowy projekt tych kolumn mógł zostać wykonany pod kątem pożądanej minimalizacji nakładów kapitałowych lub kosztów eksploatacji i bez rozpoznania znaczenia czystości strumienia desorbentu w instalacji produkcyjnej. Drugą przyczynę stanowi wydajność rozdzielania z kolumny ekstraktu i rafinatu, która staje się istotna, gdy zwiększa się szybkość podawania mieszaniny zasilającej na te kolumny z uwagi na podwyższenie szybkości zasilania w instalacji adsorpcyjnej. W pewnym zakresie możliwe jest rozwiązanie tego problemu przez zmiany budowy wewnętrznej kolumny np. instalując półki o większej wydajności lub zmiany parametrów roboczych kolumny. Lecz takie zmiany mogą umożliwić tylko ograniczone zwiększenie wydajności frakcjonowania. Od tej chwili działanie kolumn będzie się pogarszać przy zwiększonych szybkościach zasilania tych kolumn. Takie zwiększenie szybkości zasilania kolumn ekstraktu i rafinatu może wystąpić z uwagi na zwiększenie szybkości, przy której wprowadza się mieszaninę zasilającą do istniejącej komory (komór) adsorpcyjnych lub zwiększenie wymiaru komory, co pozwala na pracę przy większych szybkościach podawania mieszaniny zasilającej. Możliwe jest też zwiększenie wydajności w strefie adsorpcyjnej w wyniku wprowadzenia ulepszonego adsorbentu lub poprawienie niektórych aspektów działania w strefie adsorpcyjnej, takich jak lepsza regulacja przełączania stref w komorach, zastosowanie różnych strumieni do spłukiwania lub różnych metod spłukiwania itp. Wszystkie te czynniki mogą wystąpić podczas ulepszania lub modernizacji części adsorpcyjnej instalacji do rozdzielania.

Celem twórców wynalazku jest opracowanie sposobu adsorpcyjnego rozdzielania do wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zasilającej aromatycznych węglowodorów C8. Ponadto wynalazek dotyczy sposobu adsorpcyjnego rozdzielania metodą symulowanego ruchomego złoża, który umożliwia optymalne wykorzystanie istniejących kolumn do destylacji frakcjonowanej stosowanych w celu odzyskiwania desorbentu po rozprężeniu w strefie adsorpcyjnej lub znaczącym zwiększeniu szybkości zasilania w całym procesie. Rozwiązanie według wynalazku umożliwia optymalizację sposobu adsorpcyjnego rozdzielania z zastosowaniem toluenu jako desorbentu w celu wydzielania para-ksylenu.

Stwierdzono, że czystość strumienia desorbentu zawracanego z kolumny ekstraktu i rafinatu ma duży wpływ na działanie strefy adsorpcyjnej. Stosowany tu termin czystość odnosi się do objętości toluenu lub innego desorbentu (desorbentów) występującego w strumieniu desorbentu wprowadzanym do urządzenia rozdzielającego strumień, np. zaworu obrotowego komory adsorpcyjnej. Głównymi, oczekiwanymi zanieczyszczeniami są aromatyczne węglowodory C8, takie jak etylobenzen lub ksyleny, występujące w strumieniu zasilającym. Korzystne jest stosowanie strumienia desorbentu zawierającego poniżej 1000 ppm aromatycznych węglowodorów C8. Stężenie aromatycznych węglowodorów C8 w strumieniu desorbentu tylko 2000 ppm wyraźnie wpływa na przebieg procesu i powoduje względnie duże zanieczyszczenie desorbentu. Ponadto stwierdzono, że prowadząc proces we względnie wąskim zakresie warunków takich jak temperatura i przepływy, efektywność rozdzielenia, oznaczoną jako wskaźnik IP, można utrzymywać na wysokim poziomie przez zachowaniu stosunku L3/A powyżej 1,95. Desorbent zazwyczaj występuje tu w postaci pojedynczego związku, lecz może on stanowić dwa lub więcej związków, jeśli pożądany jest taki układ dwuskładnikowy.

Chociaż opis zasadniczo odnosi się do wydzielania ksylenu, znaczenie czystości desorbentu powinno rozciągać się na inne procesy SMB, w których składniki rafinatu mogą zanieczyszczać desorbent. Takie zastosowania obejmują wydzielanie normalnych parafin lub olefin z mieszaniny acyklicznych węglowodorów.

Korzystne jest utrzymanie w strefie adsorpcyjnej temperatury poniżej 177°C (350°F), co zapewnia lepszą selektywność i wydajność. Szczególnie korzystne jest prowadzenie procesu w zakresie temperatury 99-149°C (210-300°F). Temperatura od 121-135°C (250-275°F) jest szczególnie korzystna. Innym ważnym parametrem procesowym jest zawartość wody w sicie. Ten parametr opisano na przykład w cytowanej powyżej pracy Hotier'a i innych wskazanych opisach literaturowych, takich jak opis patentowy St. Zjedn. Am. nr A 3734974. W procesie przemysłowym prowadzonym w sposób ciągły z adsorbentem zamkniętym w komorach, uznana metoda działania obejmuje dodanie wody do strumienia zasilającego. Stopień hydratacji adsorbentu określa się na podstawie zawartości części lotnych lub pomiaru ubytku przy prażeniu (Loss on Ignition - LOI), jak przedstawiono w opisie patenPL 203 219 B1 towym St. Zjedn. Am. nr A 5900523. W próbie LOI, zawartość lotnych składników zeolitycznego adsorbentu określa się jako różnicę masy wyznaczonej przed i po osuszeniu próbki adsorbentu w temperaturze 500°C w atmosferze gazu obojętnego takiego jak azot, w okresie czasu wystarczającym do uzyskania stałej masy. Większa wartość LOI jest często pożądana przy wyższych temperaturach procesu. Stopień hydratacji z wartością LOI od 2,8-4,0 jest korzystny, gdy adsorbent zawiera zeolit X. Inne parametry działania obejmują stosunek L3/A i stosunek A/F, jak tutaj zdefiniowano. Stosunek A/F wyznacza krzywą działania specyficzną dla specyficznej szybkości L3. Korzystne jest działanie przy wartości stosunku A/F 0,5 do 0,7. Jednostka procesowa zaprojektowana zazwyczaj do otrzymywania produktu o wysokiej czystości (np. 99%) będzie pracowała przy górnej wartości tego ogólnego zakresu. Jednostki zaprojektowane do wytwarzania produktu o małej czystości 80-85%, do zasilania krystalizatora, będą pracowały przy niższych wartościach z tego zakresu. Warunki działania wpływają na siebie wzajemnie tak, że osiągnięcie optymalnego działania wymaga zrównoważenia wpływu kilku parametrów. Przykładem oddziaływania parametrów jest zwiększenie rozdzielania ze wzrostem stosunku L3/A, lecz wymaga to większego przepływu desorbentu. Należy wskazać, że zazwyczaj korzystna jest minimalizacja obu parametrów L3 i A, co prowadzi do konieczności wyważenia wyjściowego rozwiązania konstrukcyjnego i parametrów roboczych. Korzystna jest praca przy stosunku L3/A od 1,6 do 2,3. Stosunek D/F można zmieniać biorąc pod uwagę skład mieszaniny zasilającej, odzyskiwaną substancję oraz czystość, stopień hydratacji sita i temperaturę działania. Czystość desorbentu dodaje się obecnie do tej listy zmiennych operacyjnych.

Wynalazek można scharakteryzować jako adsorpcyjne rozdzielanie metodą symulowanego ruchomego złoża w celu wydzielenia para-ksylenu z mieszaniny zasilającej zawierającej, co najmniej jeden inny węglowodór aromatyczny C8. Mieszaninę zasilającą kontaktuje się z zeolitycznym sitem molekularnym, przy czym sito zawiera, co najmniej bar, w warunkach sprzyjających zwiększonej adsorpcji obejmujących zakres temperatur od 99-149°C, para-ksylen jest selektywnie adsorbowany na sicie molekularnym i następnie usuwany z zastosowaniem strumienia desorbentu zawierającego toluen. Proces ten charakteryzuje się utrzymaniem wskaźnika wydajności powyżej 90 przy stosunku A/F poniżej 0,7 przez zastosowanie jako adsorbentu toluenu o czystości powyżej 98% objętościowych, co umożliwia pracę przy stosunku L3/A powyżej 1, 95.

Etapy adsorpcji i desorpcji można przeprowadzać w pojedynczym dużym złożu adsorbentu lub kilku równoległych złożach pracujących naprzemiennie. Jednakże stwierdzono, że adsorpcyjne rozdzielanie metodą symulowanego ruchomego złoża ma kilka zalet, takich jak duża czystość i stopień rozdzielenia. Dlatego w wielu przypadkach petrochemicznego rozdzielania na skalę przemysłową, szczególnie do wydzielania ksylenów i mieszanin normalnych parafin stosuje się technologię symulowanego ruchomego złoża (SMB) w przeciwprądzie. Uprzednio podane pozycje literaturowe wskazują zasady działania tej techniki. Dalsze szczegóły dotyczące aparatury i techniki z zastosowaniem procesu SMB można znaleźć w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr A 3208833; nr A 3214247; nr A 3392113; nr A 3455815; nr A 3523762; nr A 3617504; nr A 4006197; nr A 4133842 oraz nr A 4434051. Inny rodzaj dział ania z zastosowaniem symulowanego ruchomego zł o ż a, które moż na przeprowadzić stosując podobną aparaturę, adsorbent i warunki, lecz które symulują współprądowy przepływ adsorbentu i cieczy w komorze adsorpcji przedstawiono w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr A 4402832 i A 4498991.

Komora adsorbentu (komory) w strefie adsorpcyjnej i inne elementy mogą umożliwiać pracę w typowych warunkach z zastosowaniem standardowego wyposaż enia. W operacji wykorzystuje się także typowy układ adsorbent-desorbent. Adsorbent jest związany z desorbentem, gdyż przebieg całego procesu zależy od ich obu i nie są one zazwyczaj wzajemnie wymienne, tj., desorbent, który działa dobrze z jednym adsorbentem nie koniecznie daje dobre wyniki, gdy stosuje się inny adsorbent. Korzystne adsorbenty według wynalazku bazują na zeolitycznych sitach molekularnych, przy czym korzystne są zeolity X i Y, a szczególnie korzystny jest adsorbent zawierający zeolit X. Wiadomo w dziedzinie, że wymiana jonowa zeolitu różnymi kationami zmienia jego właściwości adsorpcji. Do wydzielenia para-ksylenu ze związków aromatycznych C8 korzystny jest zeolit podstawiony barem i/lub potasem. Szczególnie korzystne jest zastosowanie zeolitu podstawionego barem, zawierającego 20 do 29 procent baru. Inny bardzo korzystny adsorbent obejmuje zeolit X, który został wymieniony jonowo tak, że zawiera zarówno bar jak i potas. Dalsza informacja dotycząca adsorbentów jest dostępna w literaturze patentowej.

Korzystnym desorbentem stosowanym w przedmiotowym procesie jest toluen. Przyjmuje się, że w ogólności wynalazek moż e być stosowany do innych desorbentów włącznie z para-dietylobenzenem.

PL 203 219 B1

O wyborze ukł adu adsorbent-desorbent decydują w ogólnoś ci czynniki ekonomiczne, na które z kolei wpływa działanie układu adsorbent-desorbent w znaczeniu wydzielania i czystości w specyficznych warunkach i składu specyficznej mieszaniny zasilającej. Dlatego najbardziej preferencyjne rozwiązania są określone przez czynniki technologiczne, takie jak zdolność adsorpcji i czynniki ekonomiczne, takie jak pożądany produkt i jego czystość. Dla specyficznych instalacji rozwiązania te można zmieniać w zależności od sytuacji ekonomicznej i rynkowej.

Jak wskazano powyżej, potrzeba minimalizacji kosztów działania i nakładów na cały proces może prowadzić do pracy na kolumnach ekstraktu i desorbentu w warunkach, które prowadzą do obecności większej liczby związków aromatycznych C8 niż normalnie zaprojektowano by dla nowej kolumny. Chyba, że istnieje przesłanka oparta na koncepcji, iż wyjściowa konstrukcja urządzenia może zapewnić tylko umiarkowanie dobre rozdzielanie, ponieważ produkt rozdzielenia stanowi tylko wewnętrznie zawracany strumień. Jednakże stwierdzono, że czystość desorbentu jest oddzielnym i wrażliwym parametrem tak samo istotnym jak hydratacja sita molekularnego lub temperatura pracy. Tego parametru nie omówiono dotychczas w dziedzinie.

Znaczenie czystości desorbentu ilustruje następujący przykład prowadzony na faktycznie małą skalę testową, obejmujący wydzielanie para-ksylenu z mieszaniny orto, meta i para-ksylenów oraz etylobenzenu. Próby przeprowadzono w temperaturze 125°C (257°F) w fazie ciekłej z zastosowaniem toluenu jako desorbentu i zeolitu X podstawionego barem i potasem. Badania przeprowadzono przy stosunku adsorbentu do mieszaniny zasilającej (A/F) 0,5 i stosunku L3/A 1,98. Przy użyciu zasadniczo czystego strumienia desorbentu, wydzielenie para-ksylenu z mieszaniny zasilającej wynosiło 95,6% objętościowych przy czystości 95,0%. Gdy desorbent zawierał 2000 ppm rafinatów (wszystkie składniki mieszaniny zasilającej obejmujące para-ksylen), wówczas wydzielenie para-ksylenu zmalało do 95,0% objętościowych przy czystości do 95%. Choć może to się wydawać niewielką zmianą, to należy zwrócić uwagę, że zmiana dotycząca wydzielenia była trzykrotnie większa niż zmiana czystości desorbentu.

Wynalazek można zgodnie z tym scharakteryzować jako sposób adsorpcyjnego rozdzielania do wydzielania ksylenu z mieszaniny zasilającej zawierającej, co najmniej dwa ksyleny, przy czym proces obejmuje przepuszczenie strumienia zasilającego zawierającego, co najmniej pierwszy i drugi ksylen przez strefę adsorpcyjnego rozdzielania, którą utrzymuje się w warunkach sprzyjających zwiększonemu adsorpcyjnemu rozdzielaniu, w tym w temperaturze 99 do 149°C, oraz kontaktowanie strumienia zasilającego z selektywnym adsorbentem, selektywnie zatrzymującym pierwszy ksylen, odzyskiwanie z adsorpcyjnej strefy rozdzielania strumienia rafinatu zawierają cego desorbent i drugi ksylen, który nie jest selektywnie zatrzymywany na selektywnym adsorbencie; przepuszczenie strumienia desorbentu zawierającego, co najmniej 99% objętościowych desorbentu przez strefę adsorpcyjnego rozdzielania i kontaktowanie z selektywnym adsorbentem w warunkach sprzyjających zwiększonej desorpcji, z uzyskaniem strumienia ekstraktu zawierają cego desorbent i pierwszy ksylen; frakcjonowanie strumieni ekstraktu i rafinatu w celu odzyskania desorbentu i utworzenia strumienia ekstraktu, strumienia rafinatu oraz strumienia odzyskanego desorbentu; oraz przepuszczenie co najmniej części strumienia desorbentu przez strefę adsorpcyjnego rozdzielania.

Mieszaniny zasilające, które można stosować w sposobie według wynalazku są mieszaninami, które zazwyczaj stosuje się w typowych metodach adsorpcyjnego rozdzielania. Typowe strumienie zasilające zawierają mieszaninę wszystkich trzech izomerów ksylenu i etylobenzen. Względne stężenie trzech ksylenów w strumieniu zasilającym może zmieniać się znacznie. Strumień zasilający można otrzymać na drodze ekstrakcji cieczowej aromatycznych węglowodorów z reformatu o zakresie temperatur wrzenia ciężkiej benzyny, a następnie metodą frakcjonowanej destylacji w celu wyizolowania związków aromatycznych C8. Mieszaninę zasilającą można także wytwarzać przez izomeryzację ksylenu lub metodą transalkilowania albo dysproporcjonowania toluenem. Często związki rafinatu odrzucane po rozdzielaniu zawraca się do strefy izomeryzacji, w której wytwarza się bardziej pożądany ksylen. Tak więc strefy adsorpcyjnego rozdzielania i izomeryzacji mogą tworzyć pętlę, w której przekształca się wprowadzane ksyleny i wydziela pojedynczy ksylen.

Przedmiotowy sposób adsorpcyjnego rozdzielania można stosować w celu wytworzenia strumienia ksylenu o dużej czystości (czystość powyżej 99,5%) lub ksylenu o mniejszej czystości, np. 85% ksylen. Ksylen o mniejszej czystości może być odpowiedni jako rozpuszczalnik lub można go wprowadzić do dalszej strefy rozdzielania w celu utworzenia końcowego produktu o większej czystości. Na przykład, strumień ksylenu z przedstawionej operacji można przepuszczać przez strefę krystalizacji w celu uzyskania na zakończenie strumienia ksylenu o dużej czystości.

PL 203 219 B1

Korzystnym produktem przedmiotowego procesu jest para-ksylen. Jednakże, sposób nie jest do niego ograniczony i stosując odpowiednio wybrany układ adsorbent/desorbent i odpowiednie warunki procesowe można otrzymać inne ksyleny. Na przykład, znacznym zainteresowaniem cieszy się wydzielanie meta-ksylenu. Informacje o adsorbentach i warunkach procesowych rozdzielania metaksylenu można uzyskać z opisów patentowych St. Zjedn. Am. nr A 3840610; nr A 4306107; nr A 4326092; nr A 4571441 i nr A 5382747.

Warunki działania można ustalać biorąc pod uwagę kilka aspektów. Na przykład, często trzeba wybrać kompromis pomiędzy większym wydzieleniem w wyższych temperaturach i większą czystością w niższych temperaturach. Warunki zwiększonej adsorpcji obejmują takż e ciśnienie wystarczające do utrzymania płynów procesowych w fazie ciekłej, które może wynosić od ciśnienia atmosferycznego do 42 barów. Temperatura i ciśnienie desorpcji są na ogół takie same jak stosowane w podczas adsorpcji. Praktyczne stosowanie wynalazku nie wymaga znaczących zmian warunków działania, składu adsorbentu lub desorbentu w komorze adsorbującej. To znaczy, że adsorbent w komorze pozostaje korzystnie w takiej samej temperaturze podczas procesu.

Stosunek A/F stanowi oddzielny parametr, który znacznie wpływa na przebieg procesu i koszt jednostki. Ponieważ A dotyczy bezpośrednio ilości adsorbentu zatrzymanego w komorze adsorbującej, to duża wartość stosunku A/F prowadzi bezpośrednio do zapotrzebowania na większe urządzenie w celu pomieszczenia adsorbentu. Zwiększa się takż e koszt adsorbentu. Pożądana jest, więc praca przy minimalnej dopuszczalnej wartości stosunku A/F.

Inną wartość, którą należy minimalizować stanowi stosunek L3/A, przy czym L3 oznacza szybkość przepływu cieczy netto poprzez strefę desorpcyjną. Ponieważ przepływ strumienia zasilającego jest ustalany, to L3 można zasadniczo zmieniać tylko poprzez zmianę szybkości przepływu desorbentu. Zmniejszenie przepływu zmniejsza wymagany przepływ płynów, co umożliwia stosowanie krótszych linii transportowych oraz ogranicza rozmiar instalacji i zmniejsza koszty eksploatacji kolumn ekstraktu i rafinatu.

Charakterystyka pracy, określona zarówno przez selektywność jak i wydajność, zmienia się znacznie w różnych układach adsorbent/desorbent. Zależy to od składu mieszaniny zasilającej, temperatury działania i stopnia hydratacji sita. Stwierdzono, że czystość rozpuszczalnika znacząco wpływa na całkowitą wydajność procesu, a należy także rozważyć inne parametry podczas projektowania procesu i działania.

Aktywny składnik adsorbentów stosuje się zazwyczaj w postaci aglomeratów cząstek wykazujących większą wytrzymałość fizyczną i oporność na ścieranie niż same aktywne składniki. Aglomeraty zawierają aktywną substancję adsorbującą rozproszoną w bezpostaciowej, nieorganicznej matrycy lub spoiwie, zawierającą kanały i wgłębienia umożliwiające płynom dostęp do substancji adsorbującej. Metody wytworzenia takich aglomeratów z krystalicznych proszków obejmują dodanie nieorganicznego spoiwa, na ogół glinki zawierającej ditlenek krzemu i tlenek glinu, do proszku adsorbentu o dużej czystości w wilgotnej mieszaninie. Spoiwo wspomaga tworzenie lub aglomerowanie krystalicznych cząstek. Mieszaninę glinki zmieszanej z adsorbentem można wytłaczać w postaci cylindrycznych peletek lub formować w kulki, które później praży się w celu przekształcenia glinki w bezpostaciowe spoiwa o znacznej wytrzymałości mechanicznej. Adsorbent można także wiązać w nieregularnie ukształtowane cząstki otrzymywane przez suszenie rozpryskowe lub zgniatanie większych ilości, a następnie przesiewanie pod względem wielkości. Cząstki adsorbentu mogą, zatem mieć postać wyrobu wytłaczanego, peletek, kulek lub granulek w pożądanym zakresie rozmiaru cząstki, korzystnie od 1,9 mm do 250 mikronów (numer sita 16 do 60 (Wzorzec Mesh USA)). Glinki typu kaolinu, przepuszczalne dla wody organiczne polimery lub krzemionka są zazwyczaj odpowiednie do stosowania jako spoiwa.

Aktywny składnik sita molekularnego adsorbentów ma zwykle postać małych kryształów występujących w cząstkach adsorbentu w ilościach w zakresie od 75 do 98% wagowych cząstek w przeliczeniu na skład bez składników lotnych. Skład bez składników lotnych określa się zazwyczaj po prażeniu adsorbentu w temperaturze 900°C w celu usunięcia wszystkich lotnych składników. Pozostałość adsorbentu w ogólności stanowi nieorganiczną substancję spoiwa występującego w jednorodnej mieszaninie z małymi cząstkami adsorbentu. Substancja ta może wspomagać wytwarzanie silikalitu, np. przy zamierzonym niecałkowitym oczyszczaniu silikalitu podczas jego wytwarzania.

Ważną cechą charakterystyczną adsorbentu jest szybkość wymiany desorbentu na składnik ekstrahowany z mieszaniny zasilającej lub, innymi słowy, względna szybkość desorpcji składnika ekstrahowanego. Ta cecha charakterystyczna dotyczy bezpośrednio ilości desorbowanej substancji, która musi być stosowana w procesie w celu oddzielania ekstraktu od adsorbentu. Większe szybkości

PL 203 219 B1 wymiany zmniejszają ilość desorbowanej substancji potrzebnej do usunięcia ekstraktu, tak więc, umożliwiają obniżenie kosztów operacyjnych procesu. Przy większych szybkościach wymiany, wolniej desorbowaną substancję należy pompować podczas procesu i wydzielać ze strumienia ekstraktu w celu ponownego uż ycia w procesie. Szybkości wymiany często zależą od temperatury. Idealnie, substancje desorbujące powinny wykazywać selektywność równą 1 lub nieco poniżej 1 w stosunku do wszystkich ekstraktów tak, aby wszystkie ekstrakty mogły być desorbowane łącznie przy rozsądnych szybkościach przepływów desorbowanej substancji oraz tak, aby ekstrakty mogły później zastąpić desorbowaną substancję w dalszym etapie adsorpcji.

W sposobach adsorpcyjnego rozdzielania, które zazwyczaj prowadzi się w sposób ciąg ł y, w zasadzie przy stałym ciśnieniu i temperaturze, co zapewnia występowanie fazy ciekłej, desorbowaną substancja musi być rozsądnie wybrana w celu spełnienia wielu kryteriów. Po pierwsze, desorbowaną substancja powinna wymienić składnik ekstraktu z adsorbentu przy rozsądnych szybkościach przepływu masy jednocześnie nie ulegając zbyt silnej adsorbcji, która uniemożliwiłaby nadmiernie wymianę desorbowanej substancji na składnik ekstraktu w następnym cyklu adsorpcji. Pod względem selektywności, korzystne jest aby adsorbent był bardziej selektywny dla wszystkich składników ekstraktu, niż dla desorbowanej substancji w stosunku do rafinatu. Po drugie, desorbenty muszą być kompatybilne z poszczególnym adsorbentem i daną mieszaniną zasilającą. Dokładniej, należy zmniejszyć lub unieczynnić wydajność adsorbentu lub selektywność adsorbentu względem ekstrahowanego składnika w stosunku do rafinatu. Ponadto, desorbujące substancje nie powinny chemicznie oddziaływać lub wywoływać reakcji chemicznej ekstraktu lub rafinatu. Zarówno strumień ekstraktu, jak i strumień rafinatu usuwa się zazwyczaj z pustej przestrzeni adsorbentu w mieszaninie z desorbowaną substancją, a dowolne chemiczne reakcje wykorzystujące desorbowaną substancję oraz ekstrakt lub rafinat albo oba mogłyby komplikować lub zapobiegać wydzielaniu produktu. Desorbent powinien także łatwo oddzielać się od ekstraktu i rafinatu, np. przez frakcjonowanie. Na koniec, desorbujące substancje powinny być łatwo dostępne i mieć rozsądną cenę.

Dla celów opisu wynalazku stosuje się różne terminy zdefiniowane następująco. „Mieszaninę zasilającą” stanowi mieszanina zawierająca jeden lub więcej ekstrahowanych składników i jeden lub więcej rafinatów, które mają być rozdzielone w procesie. Termin „strumień zasilający” oznacza strumień mieszaniny zasilającej, który kontaktuje się z adsorbentem stosowanym w procesie. „Składnik ekstrahowany” oznacza związek lub klasę związków, które są bardziej selektywnie adsorbowane przez adsorbent podczas, gdy „składnik rafinatu” oznacza związek lub typ związku adsorbowany mniej selektywnie. Termin „desorbent” oznacza zazwyczaj substancję zdolną do desorpcji ekstrahowanego składnika z adsorbentu. Termin „strumień rafinatu” lub „wyjściowy strumień rafinatu” oznacza strumień, z którym składnik rafinatu usuwa się ze złoża adsorbentu po adsorpcji ekstrahowanych związków. Skład strumienia rafinatu może zmieniać się zasadniczo od 100% desorbentu do zasadniczo 100% składników rafinatu. Termin „strumień ekstraktu” lub „wyjściowy strumień ekstraktu” oznacza strumień, w którym ekstrahowana substancja, która została zdesorbowana przez desorbent, jest usuwana ze złoża adsorbentu. Skład strumienia ekstraktu może zmieniać się zasadniczo od 100% desorbentu do zasadniczo 100% ekstrahowanych składników.

Co najmniej część strumienia ekstraktu i strumienia rafinatu przepuszcza się w celu rozdzielenia, zazwyczaj metodą destylacji frakcjonowanej na kolumnach, gdzie co najmniej część desorbentu odzyskuje się i otrzymuje się produkt ekstrahowany i rafinowany. Terminy „produkt ekstrahowany” i „produkt rafinowany” oznaczają strumienie uzyskiwane w wyniku tej operacji i zawierają ce odpowiednio składnik ekstrahowany i składnik rafinatu w większych stężeniach w strumieniu ekstraktu i strumieniu rafinatu odprowadzanych z komory adsorpcyjnej. Strumień ekstraktu może być wzbogacony w pożądany związek lub może go zawierać tylko w większym stężeniu. Termin „wzbogacony” określa stężenie wskazanego związku lub klasy związków powyżej 50 procent molowych.

Zwyczajowe stało się w dziedzinie grupowanie wielu złóż w komorze adsorpcyjnej (komorach) SMB w wielu strefach. Zazwyczaj opisuje się proces w 4 lub 5 strefach. Pierwszy kontakt pomiędzy strumieniem zasilającym i adsorbentem ma miejsce w Strefie I, strefie adsorpcyjnej. Adsorbent lub faza stacjonarna w Strefie I zostaje otoczona przez ciecz zawierającą niepożądany izomer (izomery), tj. rafinat. Ta ciecz jest usuwana z adsorbentu w Strefie II, zwanej strefą oczyszczania. W strefie oczyszczania niepożądane rafinaty są wypłukiwane z pustych przestrzeni złoża adsorbentu przez substancję, którą łatwo oddziela się od pożądanego składnika metodą destylacji frakcjonowanej. W Strefie III komory adsorbentu (komór), pożądany izomer jest uwalniany z adsorbentu przez kontaktowanie i przepłukanie adsorbentu z zastosowaniem desorbentu (faza ruchoma). Uwalniany pożądany

PL 203 219 B1 izomer i towarzysząc desorbent usuwa się z adsorbentu w postaci strumienia ekstraktu. Strefa IV stanowi część adsorbentu umieszczoną pomiędzy Strefami I i III, którą stosuje się w celu rozgraniczenia Stref I i III. W Strefie IV desorbent usuwa się częściowo z adsorbentu przez przepływającą mieszaninę desorbentu i niepożądanych składników strumienia zasilającego. Przepływ cieczy przez Strefę IV zabezpiecza przez zanieczyszczeniem Strefy III przez ciecz ze Strefy I płynącą współprądowo względem symulowanego ruchu adsorbentu ze Strefy III w kierunku Strefy I. Dokładniejsze wyjaśnienie symulacji procesów z ruchomym złożem podano w Adsorptive Separation section of the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology na stronie 563. Terminy „pod prąd” i „z prądem” stosuje się tu w ich zwyczajnym znaczeniu i należy je interpretować w oparciu o ogólny kierunek, według którego ciecz płynie w komorze adsorbującej, tj., jeśli ciecz głównie płynie w dół poprzez pionową komorę adsorbcyjną, wówczas kierunek pod prąd jest równoważny ze wznoszeniem się ku górze lub wyższemu położeniu w komorze.

Claims (8)

1. Sposób wydzielania para-ksylenu metodą adsorpcyjną symulowanego ruchomego złoża z mieszaniny zasilają cej zawierają cej inne zwią zki aromatyczne C8, w którym mieszaninę zasilają c ą kontaktuje się w temperaturze w zakresie 99-149°C z zeolitycznym sitem molekularnym zawierającym bar i ewentualnie potas, przy czym para-ksylen jest selektywnie adsorbowany na sicie molekularnym, a następnie usuwany z zastosowaniem strumienia desorbentu zawierającego toluen, znamienny tym, że wartość wskaźnika wydajności (IP) utrzymuje się powyżej 90 przy stosunku A/F od 0,5 do 0,7 przez działanie strumieniem desorbentu o czystości powyżej 98% objętościowych oraz przy wartości stosunku L3/A wynoszącym od 1,6 do 2,3, przy czym

A = szybkość symulowanego obiegu obję toś ci selektywnych porów podczas procesu,

F = objętościowa szybkość podawania mieszaniny zasilającej

L3 = szybkość przepływu cieczy poprzez strefę 3 strefa 3 = strefa desorpcji oraz

IP = pierwiastek kwadratowy iloczynu wydajności (%) i czystości (%) para-ksylenu w strumieniu produktu ekstrakcji w sposobie.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek objętościowy desorbentu do mieszaniny zasilającej utrzymuje się na poziomie poniżej 1,2.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że całkowite stężenie aromatycznych zanieczyszczeń C8 w strumieniu desorbentu utrzymuje się na poziomie poniżej 2000 ppm.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że całkowite stężenie aromatycznych zanieczyszczeń C8 w strumieniu desorbentu utrzymuje się na poziomie poniżej 1000 ppm.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sito molekularne jest podstawione zarówno barem jak i potasem.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się desorbent zawierający co najmniej 99,9% toluenu.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sito molekularne stosuje się zeolit X lub zeolit Y.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako sito molekularne stosuje się zeolit Y.