PL201634B1 - Bromowane i/lub chlorowane, o małej zawartości żelu, wielkocząsteczkowe kopolimery izoolefiny z wielonienasyconą olefiną, sposób ich wytwarzania, mieszanka zawierająca powyższe kopolimery, nadająca się do wytwarzania elementów ogumienia i przemysłowych wyrobów gumowych oraz jej wulkanizat - Google Patents
Bromowane i/lub chlorowane, o małej zawartości żelu, wielkocząsteczkowe kopolimery izoolefiny z wielonienasyconą olefiną, sposób ich wytwarzania, mieszanka zawierająca powyższe kopolimery, nadająca się do wytwarzania elementów ogumienia i przemysłowych wyrobów gumowych oraz jej wulkanizatInfo
- Publication number
- PL201634B1 PL201634B1 PL351104A PL35110401A PL201634B1 PL 201634 B1 PL201634 B1 PL 201634B1 PL 351104 A PL351104 A PL 351104A PL 35110401 A PL35110401 A PL 35110401A PL 201634 B1 PL201634 B1 PL 201634B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copolymers
- isoolefin
- mol
- molecular weight
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 15
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- -1 zirconium halides Chemical class 0.000 claims description 24
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 23
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 19
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 11
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical group CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 abstract description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 7
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical group [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJEONJVNTMLKMR-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Hf+3] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Hf+3] GJEONJVNTMLKMR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2] KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N dimethyl-butadiene Natural products CC(C)=CC=C CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006168 hydrated nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- VLTOSDJJTWPWLS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ynal Chemical compound CCC#CC=O VLTOSDJJTWPWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K zirconium(iii) chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku s a bromowane i/lub chlorowane, o ma lej zawarto sci zelu, wielkocz a- steczkowe kopolimery izoolefiny z wielonienasycon a olefin a, o zwi ekszonej zawarto sci wi aza n po- dwójnych, sposób ich wytwarzania, mieszanka zawieraj aca powy zsze kopolimery, nadaj aca si e do wytwarzania elementów ogumienia i przemys lowych wyrobów gumowych oraz jej wulkanizat. PL PL PL PL PL PL PL
Description
(22) Data zgłoszenia: 10.12.2001
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (19) PL (11) 201634 (13) B1 (51) Int.Cl.
C08F 210/10 (2006.01) C08F 8/20 (2006.01) C08L 23/22 (2006.01) C08L 23/28 (2006.01)
Bromowane i/lub chlorowane, o małej zawartości żelu, wielkocząsteczkowe kopolimery izoolefiny z wielonienasyconą olefiną, sposób ich wytwarzania, mieszanka zawierająca powyższe kopolimery, nadająca się do wytwarzania elementów ogumienia i przemysłowych wyrobów gumowych oraz jej wulkanizat
| (73) Uprawniony z patentu: LANXESS DEUTSCHLAND GmbH, | |
| (30) Pierwszeństwo: | Leverkusen, DE |
| 12.12.2000,EP,00126550.3 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | Gerhard Langstein, ^rten, DE |
| 17.06.2002 BUP 13/02 | Martin Bohnenpoll, Leverkusen, DE Anthony Sumner, Koln, GB Marc Verhelst, Schoten, BE |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | |
| 30.04.2009 WUP 04/09 | (74) Pełnomocnik: |
| Agnieszka Jakobsche, PATPOL Sp. z o.o. |
(57) Przedmiotem wynalazku są bromowane i/lub chlorowane, o małej zawartości żelu, wielkocząsteczkowe kopolimery izoolefiny z wielonienasyconą olefiną, o zwiększonej zawartości wiązań podwójnych, sposób ich wytwarzania, mieszanka zawierająca powyższe kopolimery, nadająca się do wytwarzania elementów ogumienia i przemysłowych wyrobów gumowych oraz jej wulkanizat.
PL 201 634 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są bromowane i/lub chlorowane, o małej zawartości żelu, wielkocząsteczkowe kopolimery izoolefiny z wielonienasyconą olefiną, o zwiększonej zawartości wiązań podwójnych, sposób ich wytwarzania, mieszanka zawierająca powyższe kopolimery, nadająca się do wytwarzania elementów ogumienia i przemysłowych wyrobów gumowych oraz jej wulkanizat.
Kauczuk butylowy stanowi kopolimer izoolefiny z jedną albo większą liczbą wielonienasyconych olefin ze sprzężonym układem wiązań podwójnych użytych jako komonomery. Handlowe kauczuki butylowe obejmują przeważający udział izoolefiny oraz niewielką, nie przekraczającą 2,5% wagowych ilość wielonienasyconej olefiny ze sprzężonym układem wiązań podwójnych. Korzystną izoolefiną jest izobutylen. Do odpowiednich wielonienasyconych olefin ze sprzężonym układem wiązań podwójnych zalicza się izopren, butadien, dimetylobutadien, piperylen itd; korzystny jest przy tym izopren.
Najczęściej stosuje się wariant polimeryzacji w zawiesinie, używając chlorku metylu jako środowisko oraz wykorzystując katalizator Friedel-Craftsa w charakterze inicjatora polimeryzacji. Zaletę chlorku metylu stanowi rozpuszczalność w nim AlCl3 będącego stosunkowo niedrogim katalizatorem Friedel-Craftsa; podobnie, w chlorku metylu rozpuszczają się komonomery: izobutylen i izopren. Ponadto, nierozpuszczalny jest w nim kauczuk butylowy, wytrąca się więc z roztworu w postaci drobnych cząstek. Polimeryzację prowadzi się z reguły w temperaturze od około -90°C do -100°C (patrz opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 356 128 i Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, tom A23, 1993, strony 288-295). Niska temperatura polimeryzacji jest tu potrzebna po to, aby uzyskać dostatecznie duży ciężar cząsteczkowy, wymagany w zastosowaniach kauczuku.
Podwyższanie temperatury reakcji lub zwiększanie udziału izoprenu w strumieniu monomerów powoduje pogorszenie właściwości produktu, w szczególności zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego. Jednakże wyższy stopień nienasycenia byłby pożądany, aby bardziej skutecznie następowało sieciowanie z innymi, wysoce nienasyconymi kauczukami dienowymi (BR, NR lub SBR).
Ograniczający ciężar cząsteczkowy wpływ komonomerów dienowych można, w zasadzie, zrównoważyć dalszym obniżeniem temperatury reakcji. Jednak w takim przypadku zwiększa się udział reakcji wtórnych, prowadzących do żelowania. Żelowanie w temperaturze reakcji wynoszącej około -120°C i możliwości ograniczenia tego procesu zostały opisane [por. W.A.Thaler, D.J. Buckley Sr., Meeting of the Rubber Division, AGS, Cleveland, Ohio, 6-9 maja 1975 r., publikacja w Rubber Chemistry and Technology 49, 960-966 (1976)]. Wymagane do tego celu pomocnicze rozpuszczalniki, takie jak CS2, są nie tylko trudne w manipulowaniu, ale muszą też być używane w stosunkowo dużych stężeniach.
Znany jest też sposób bezżelowego przeprowadzenia w temperaturze około -40°C kopolimeryzacji izobutylenu z różnymi komonomerami prowadzący do produktów o dostatecznie dużym z punktu widzenia zastosowań kauczuku ciężarze cząsteczkowym, polegający na użyciu poddanego wstępnej obróbce tetrachlorku wanadu (europejski opis patentowy nr 818 476). Ten starzony wanadowy układ inicjujący można też zastosować w stosunkowo niskiej temperaturze i w warunkach stężenia izoprenu przekraczającego typową wartość (około 2% molowych w strumieniu zasilającym), lecz - podobnie jak w przypadku katalizowanej przez AlCl3 kopolimeryzacji w temperaturze -120°C wobec stężeń izoprenu większych niż 2,5% molowych - powoduje to żelowanie już nawet w temperaturze -70°C.
Zgodnie ze stanem techniki, znane są chlorowcowane kauczuki butylowe, które charakteryzują się doskonałymi właściwościami, takimi jak odporność na oleje i ozon oraz polepszona nieprzepuszczalność powietrza. Handlowy kauczuk chlorowcobutylowy to chlorowcowany kopolimer izobutylenu z izoprenem użytym w iloś ci do około 2,5% wagowych. Ponieważ większe iloś ci izoprenu powodują żelowanie i/lub zbyt mały ciężar cząsteczkowy typowego kauczuku butylowego stanowiącego materiał wyjściowy do otrzymywania chlorowcowanego kauczuku butylowego, to nie są znane bezżelowe, chlorowcowane kauczuki butylowe zawierające więcej niż 2,5% molowych komonomeru, o ciężarze cząsteczkowym Mw większym niż 240 kg/mol i zawierające mniej niż 1,2% wagowych żelu.
Celem wynalazku było dostarczenie bromowanych i/lub chlorowanych, o małej zawartości żelu, wielkocząsteczkowych kopolimerów izoolefiny z wielonienasyconą olefiną, a także sposobu ich wytwarzania oraz mieszanki, zawierającej te kopolimery, nadającej się do wytwarzania elementów ogumienia i przemysłowych wyrobów gumowych i jej wulkanizatu.
Przedmiotem wynalazku są bromowane i/lub chlorowane, o małej zawartości żelu, wielkocząsteczkowe kopolimery izoolefiny z wielonienasyconą olefiną zawierające więcej niż 2,5% molowych jednostek wielonienasyconej olefiny, o ciężarze cząsteczkowym Mw większym niż 240 kg/mol
PL 201 634 B1 i o zawartości żelu mniejszej niż 1,2% wagowych, przy czym izoolefina zawiera 4-16 atomów węgla, a wielonienasyconą olefina stanowi dien, zaś zawartość bromu wynosi 4-20% wagowych lub zawartość chloru wynosi 2-15% wagowych.
Kopolimer według wynalazku stanowi korzystnie kopolimer izobutylenu z izoprenem i, ewentualnie, z innymi skopolimeryzowanymi monomerami, wybranymi z grupy obejmującej α-metylostyren, chlorostyren, cyklopentadien i metylocyklopentadien.
Drugim przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bromowanych i/lub chlorowanych, o małej zawartości żelu, wielkocząsteczkowych kopolimerów izoolefiny z wielonienasyconą olefiną zawierających więcej niż 2,5% molowych jednostek wielonienasyconej olefiny, o ciężarze cząsteczkowym Mw większym niż 240 kg/mol i o zawartości żelu mniejszej niż 1,2% wagowych, przy czym izoolefina zawiera 4-16 atomów węgla, a wielonienasycona olefina stanowi dien, zaś zawartość bromu wynosi 4-20% wagowych lub zawartość chloru wynosi 2-15% wagowych, polegający na tym, że bromowane i/lub chlorowane kopolimery wytwarza się w sposób obejmujący następujące etapy:
a) polimeryzację co najmniej jednej izoolefiny, zawierającej 4-16 atomów węgla, co najmniej jednego dienu oraz, ewentualnie, innych monomerów wybranych z grupy obejmującej α-metylostyren, chlorostyren, cyklopentadien i metylocyklopentadien, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej związki wanadu, halogenki cyrkonu, halogenki hafnu, mieszaniny dwóch lub trzech takich składników oraz mieszaniny jednego, dwóch lub trzech takich składników oraz mieszaniny jednego dwóch lub trzech z nich z AlCl3, a także spośród układów katalitycznych wywodzących się z AlCl3, chlorku dietyloglinu, chlorku etyloglinu, tetrachlorku tytanu, tetrachlorku cyny (IV), trifluorku boru, trichlorku boru lub metyloalumoksanu oraz organicznego związku o wzorze ogólnym I, gdzie rodnik R oznacza atom H, grupę alkilową o 1-18 atomach C, grupę cykloalkilową o 3-18 atomach C albo grupę cykloarylową, o 6-24 atomach C,
b) skontaktowanie w warunkach chlorowcowania otrzymanego kopolimeru, w temperaturze 20-90°C z co najmniej jednym czynnikiem, wybranym spośród cząsteczkowego bromu lub chloru.
Korzystnie, stężenie organicznego związku nitrowego w środowisku reakcji mieści się w przedziale od 1 do 1000 ppm.
Korzystnie, związek wanadu stanowi VCl4.
Korzystnie, bromowany i/lub chlorowany polimer stanowi kopolimer izobutylenu z izoprenem i ewentualnie, z innymi skopolimeryzowanymi monomerami, wybranymi z grupy obejmującej α-metylostyren, chlorostyren, cyklopentadien i metylocyklopentadien.
Trzecim przedmiotem wynalazku jest mieszanka nadająca się do wytwarzania elementów ogumienia i przemysłowych wyrobów gumowych zawierająca powyższy kopolimer.
Czwartym przedmiotem wynalazku jest zwulkanizowana mieszanka nadająca się do wytwarzania elementów ogumienia i przemysłowych wyrobów gumowych zawierająca powyższy kopolimer.
Określenie izoolefina o 4-16 atomach węgla korzystnie oznacza izobutylen.
Jako dien korzystnie stosuje się izopren.
Zawartość wielonienasyconej olefiny jest większa niż 2,5% molowych, korzystnie większa niż 3,5% molowych, korzystniej większa niż 5% molowych, najkorzystniej większa niż 7% molowych.
Wartość ciężaru cząsteczkowego Mw przekracza 240 kg/mol, korzystnie przekracza 300 kg/mol, korzystniej przekracza 350 kg/mol, najkorzystniej przekracza 400 kg/mol.
Zawartość żelu jest mniejsza niż 1,2% wagowych, korzystnie mniejsza niż 1% wagowy, korzystniej mniejsza niż 0,8% wagowych, najkorzystniej mniejsza niż 0,7% wagowych.
Polimeryzację prowadzi się w obecności organicznego związku nitrowego i katalizatora/inicjatora wybranego z grupy obejmującej związki wanadu, halogenki cyrkonu, halogenki hafnu, mieszaniny dwóch lub trzech takich składników oraz mieszaniny jednego, dwóch albo trzech z nich z AlCl3, a także spośród układów katalitycznych wywodzących się z AlCl3, chlorku dietyloglinu, chlorku etyloglinu, tetrachlorku tytanu, tetrachlorku cyny (IV), trifluorku boru, trichlorku boru lub metyloalumoksanu.
Polimeryzację korzystnie realizuje się w odpowiednim rozpuszczalniku, na przykład w chloroalkanach, w taki sposób, że:
- w przypadku katalizatorów wanadowych katalizator kontaktuje się ze związkiem nitroorganicznym w obecności monomeru,
- w przypadku katalizatorów cyrkon/hafn katalizator kontaktuje się ze związkiem nitroorganicznym w nieobecności monomeru.
Stosowane zgodnie ze sposobem związki nitrowe są powszechnie znane i ogólnie dostępne.
PL 201 634 B1
Zostały one ujawnione w równolegle rozpatrywanym niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 100 42 118.0 włączonym jako odsyłacz do niniejszego zgłoszenia i są określone wzorem ogólnym I
R-NO2 (I) gdzie rodnik R jest wybrany spośród atomu H, grupy alkilowej o 1-18 atomach C, grupy cykloalkilowej o 3-18 atomach C lub grupy cykloarylowej o 6-24 atomach C.
Grupę alkilową o 1-18 atomach C może stanowić dowolna znana specjalistom liniowa lub rozgałęziona grupa C1-C18-alkilowa, taka jak metylowa, etylowa, n-propylowa, i-propylowa, n-butylowa, i-butylowa, t-butylowa, n-pentylowa, i-pentylowa, neo-pentylowa, heksylowa i będąca dalszym homologiem; może być ona ze swej strony podstawiona, np. grupa benzylowa. Jako podstawniki można tu w szczególnoś ci wymienić rodnik alkilowy lub alkoksylowy oraz cykloalkilowy lub arylowy, taki jak rodnik benzoilowy, trimetylofenylowy, etylofenylowy; korzystne podstawniki to rodnik metylowy, etylowy i benzylowy.
Grupa C1-C24-arylowa oznacza dowolną znaną specjalistom mono- lub policykliczną resztę arylową o 6-24 atomach C, taką jak fenylowa, naftylowa, antracenylowa, fenantracenylowa i fluorenylowa, która może być ze swojej strony podstawiona. Jako podstawniki można tu w szczególności wymienić rodnik alkilowy lub alkoksylowy oraz cykloalkilowy lub arylowy, taki jak toluilowy i metylofluorenylowy; korzystny podstawnik to rodnik fenylowy.
Grupa C3-C18-cykloalkilowa oznacza dowolną mono- lub policykliczną resztę cykloalkilową o 3-18 atomach C, taką jak cyklopropylowa, cyklobutylowa, cyklopentylowa, cykloheksylowa, cykloheptylowa, cyklooktylowa i będąca dalszym homologiem; może być ona ze swej strony podstawiona. Jako podstawniki można tu w szczególności wymienić rodnik alkilowy lub alkoksylowy oraz cykloalkilowy lub arylowy, taki jak benzoilowy, trimetylofenylowy, etylofenylowy. Korzystna jest reszta cykloheksylowa i cyklopentylowa.
Stężenie organicznego związku nitrowego w środowisku reakcji korzystnie mieści się w przedziale 1-15 000 ppm, korzystniej w przedziale 5-500 ppm. Stosunek związku nitrowego do wanadu korzystnie jest rzędu 1000:1, korzystniej rzędu 100:1, a najkorzystniej wynosi od 10:1 do 1:1. Stosunek związku nitrowego do cyrkonu/hafnu korzystnie jest rzędu 100:1, korzystniej 25:1, a najkorzystniej wynosi od 14:1 do 1:1.
Monomery poddaje się z reguły polimeryzacji kationowej w przedziale temperatury od -120°C do +20°C, korzystnie w przedziale temperatury od -100°C do -20°C, pod ciśnieniem 0,1-4 barów (0,01-0,4 MPa).
Obojętne rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki znane specjalistom jako używane w polimeryzacji prowadzącej do kauczuku butylowego można tu wybrać w charakterze rozpuszczalników lub rozcieńczalników (środowiska reakcji). Zalicza się do nich alkany, chloroalkany, cykloalkany lub związki aromatyczne, które często zawierają jeden albo większą liczbę podstawników stanowiących atomy chlorowca. W szczególności można wymienić mieszaniny heksan/chloroalkan, chlorek metylu, dichlorometan lub ich mieszaniny. Zgodnie ze sposobem według wynalazku korzystnie stosuje się chloroalkany.
Odpowiednie związki wanadu są znane specjalistom z europejskiego opisu patentowego nr 818 476, włączonego jako odsyłacz do niniejszego zgłoszenia. Korzystnie stosuje się chlorek wanadu, korzystnie używany w postaci roztworu w bezwodnym i uwolnionym od tlenu alkanie lub chloroalkanie bądź w ich mieszaninie; stężenie wanadu jest tu mniejsze od 10% wagowych. Może okazać się korzystne przechowanie (starzenie) roztworu wanadu w temperaturze pokojowej albo niższej, w okresie od kilku minut do 1000 godzin przed jego użyciem. Korzystne może być starzenie w warunkach wystawienia na działanie światła.
Odpowiednie halogenki cyrkonu i halogenki hafnu zostały ujawnione w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 100 42 118.0 włączonym do niniejszego zgłoszenia jako odsyłacz. Korzystny jest dichlorek cyrkonu, trichlorek cyrkonu, tetrachlorek cyrkonu, oksydichlorek cyrkonu, tetrafluorek cyrkonu, tetrabromek cyrkonu i tetrajodek cyrkonu, dichlorek hafnu, trichlorek hafnu, oksydichlorek hafnu, tetrafluorek hafnu, tetrabromek hafnu, tetrajodek hafnu i tetrachlorek hafnu. Mniej odpowiednie są na ogół halogenki cyrkonu i/lub hafnu z podstawnikami stanowiącymi przeszkody steryczne, np. dichlorek cyrkonocenu lub dichlorek bis/metylocyklopentadienylo/cyrkoau. Korzystny jest tetrachlorek cyrkonu.
Halogenki cyrkonu oraz halogenki hafnu korzystnie stosuje się w postaci roztworu w bezwodnym i uwolnionym od tlenu alkanie lub chloroalkanie bądź w ich mieszaninie w obecności organicznych związków nitrowych; stężenie cyrkonu/hafnu jest tu mniejsze od 4% wagowych. Może okazać się
PL 201 634 B1 korzystne przechowanie tych roztworów w temperaturze pokojowej lub niższej, w okresie od kilku minut do 1000 godzin (starzenie) przed ich użyciem. Korzystne może być starzenie w warunkach wystawienia tych roztworów na działanie światła.
Polimeryzację można realizować w wariancie zarówno ciągłym, jak i nieciągłym. W przypadku wariantu ciągłego do procesu wprowadza się następujące trzy strumienie zasilające:
I rozpuszczalnik/rozcień czalnik + izoolefina [korzystnie izobutylen],
II wielonienasycona olefina [korzystnie dien, izopren] [+ organiczny związek nitrowy w przypadku katalizatora wanadowego],
III katalizator [+ organiczny związek nitrowy w przypadku katalizatora cyrkon/hafn].
W wariancie niecią głym proces moż na, na przykład, prowadzić jak następuje:
Do reaktora, wstępnie ochłodzonego do temperatury reakcji, wprowadza się rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik, monomery oraz, w przypadku katalizatora wanadowego, związek nitrowy. Następnie wpompowuje się inicjator (w przypadku inicjatora cyrkon/hafn - razem ze związkiem nitrowym) w postaci rozcieńczonego roztworu i w taki sposób, aby ciepło polimeryzacji można było odbierać bez przeszkód. Przebieg reakcji można śledzić na podstawie wydzielania ciepła. Wszystkie operacje przeprowadza się w atmosferze gazu ochronnego. Gdy osiąga się całkowite przereagowanie, reakcję kończy się dodaniem fenolowego przeciwutleniacza, takiego jak, na przykład, 2,2'-metylenobis(4-metylo6-tert-butylofenolu), rozpuszczonego w etanolu.
Postępując zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku można wytworzyć nowe wielkocząsteczkowe kopolimery izoolefiny o zwiększonej zawartości wiązań podwójnych i jednocześnie o ma ł ej zawartości ż elu. Zawartość wiązań podwójnych oznacza się metodą spektroskopii rezonansu protonowego. Sposób ten prowadzi do kopolimerów izoolefiny zawierających więcej niż 2,5% molowych komonomeru, o ciężarze cząsteczkowym Mw przekraczającym 240 kg/mol i o zawartości żelu mniejszej niż 1,2% wagowych. Kopolimery takie stanowią materiał wyjściowy w procesie chlorowcowania.
Chlorowcowanie kauczuku izoolefinowego, w szczególności kauczuku butylowego, można zrealizować z wykorzystaniem stosunkowo łatwych do przeprowadzenia reakcji jonowych, kontaktując polimer, korzystnie rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym, ze źródłem chlorowca, np. cząsteczkowego bromu lub chloru, i ogrzewając układ do temperatury 20-90°C w ciągu czasu wystarczającego do przyłączenia obecnego w mieszaninie reakcyjnej wolnego chlorowca do łańcucha polimerowego.
Wariant ciągły tej metody realizuje się w następujący sposób:
Zimną zawiesinę kauczuku butylowego w chloroalkanie (korzystnie w chlorku metylu) z polimeryzatora wprowadza się do mieszanego roztworu w bębnie zawierającym ciekły heksan. Pary gorącego heksanu kieruje się tak, aby od góry opływały rozcieńczalnik stanowiący chloroalkan i nieprzereagowane monomery. Następuje szybkie rozpuszczenie drobnych cząstek obecnych w zawiesinie. Z uzyskanego roztworu odpę dza się ślady chloroalkanu oraz monomerów i za pomocą zatężania rzutowego doprowadza się stężenie do wartości pożądanej w procesie chlorowcowania. Heksan odzyskiwany na etapie zatężania rzutowego skrapla się i zawraca do bębna, w którym następuje rozpuszczanie. W procesie chlorowcowania kauczuk butylowy w postaci roztworu kontaktuje się z chlorem lub bromem w serii etapów intensywnego mieszania. Podczas chlorowcowania wydziela się kwas (chlorowodór albo bromowodór), który trzeba zobojętnić. Szczegółowe dane dotyczące procesu chlorowcowania zostały przedstawione w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 3 029 191 i 2 940 960, jak również 3 099 644, który dotyczy ciągłego procesu chlorowania, oraz w europejskich opisach patentowych nr 803 518 lub 709 401; wszystkie te opisy są włączone do niniejszego zgłoszenia jako odsyłacze.
Inny sposób odpowiedni zgodnie z niniejszym wynalazkiem, został ujawniony w europejskim opisie patentowym nr 803 518. Jest to ulepszony sposób bromowania kopolimeru na podstawie izoolefiny C4-C6 i dienu C4-C6 o sprzężonym układzie wiązań podwójnych. Obejmuje on sporządzenie roztworu takiego polimeru w rozpuszczalniku, dodanie do roztworu bromu, przeprowadzenie reakcji bromu z polimerem, w temperaturze 10-60°C oraz oddzielenie bromowanego polimeru na podstawie izoolefiny i dienu o sprzężonym układzie wiązań podwójnych, przy czym ilość bromu wynosi 0,30-1,0 moli na mol zawartego w polimerze dienu o sprzężonym układzie wiązań podwójnych. Sposób charakteryzuje się tym, że rozpuszczalnik obejmuje obojętny węglowodór zawierający chlorowiec, który to węglowodór zawierający chlorowiec obejmuje węglowodór parafinowy o 2-6 atomach C albo chlorowcowany węglowodór aromatyczny, oraz tym, że rozpuszczalnik zawiera
PL 201 634 B1 też do 20% objętościowych wody i do 20% objętościowych wodnego roztworu rozpuszczającego się w wodzie ś rodka utleniającego zdolnego w toku procesu do utlenienia bromowodoru do bromu w istocie bez utlenienia łańcucha polimeru. Ten ujawniony sposób został w aspekcie praktyki patentowej St. Zjedn. Am. również włączony jako odsyłacz do niniejszego zgłoszenia.
Specjaliści znają wiele jeszcze odpowiednich sposobów chlorowcowania, ale dalsze wymienianie użytecznych sposobów chlorowcowania nie wydaje się pomocne z punktu widzenia lepszego zrozumienia niniejszego wynalazku.
Zawartość bromu wynosi 4-20% wagowych, korzystniej 6-17%, a najkorzystniej 6-12,5% wagowych; korzystna zawartość chloru mieści się w przedziale 2-15% wagowych, korzystniejsza 3-8%, a najkorzystniejsza 3-6% wagowych. Jest rzeczą oczywistą dla specjalistów, że możliwa jest obecność bądź bromu, bądź chloru, bądź ich mieszaniny.
Przedstawione w niniejszym wynalazku chlorowcowane kopolimery doskonale nadają się do wytwarzania wszelkiego rodzaju kształtek, w szczególności elementów ogumienia, zwłaszcza takich jak „okładziny wewnętrzne” opon, jak również do produkcji przemysłowych wyrobów gumowych, na przykład korków, elementów tłumiących, profilów, błon, powłok. Do tego celu polimery stosuje się w postaci czystej albo jako mieszaniny z innymi kauczukami, takimi jak NR, BR, HNBR, NBR, SBR, EPDM lub kauczuki fluorowe; ich wytwarzanie jest znane specjalistom. W większości przypadków jako napełniacz służy sadza a stosowane układy wulkanizujące są oparte na siarce. Opisy sporządzania mieszanek i wulkanizacji zawiera Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, tom 4., str. 66 i dalsze (Gompounding czyli sporzą dzanie mieszanek) oraz tom 17, str. 666 i dalsze (Vulcanization czyli wulkanizacja).
Wulkanizację mieszanek z reguły prowadzi się w temperaturze 100-200°C, korzystnie 130-180°C (ewentualnie pod ciśnieniem w przedziale 10-200 barów, czyli 1-20 MPa).
Poniższe przykłady objaśniają niniejszy wynalazek.
P r z y k ł a d y
Metodyka doświadczalna
Zawartość żelu określa się w toluenie, po rozpuszczeniu próbki w ciągu 24 godzin w temperaturze 30°C; stężenie próbki wynosi 12,5 g/l. Frakcje nierozpuszczalne oddziela się metodą ultrawirowania (1 godzina, 20 000 obrotów na minutę, temperatura 25°C).
Lepkość roztworu η frakcji rozpuszczalnych oznacza się za pomocą kapilarnego wiskozymetru
Ubbelohde'a w toluenie, w temperaturze 30°C. Wartość ciężaru cząsteczkowego Mv oblicza się na podstawie następującego równania: lg(Mv) = 12,48 + 1,565 -lg η.
Do analizy metodą GPC (chromatografii żelowej) stosuje się układ czterech kolumn długości 30 cm firmy Polymer Laboratories (PL-Mixed A); wewnętrzna średnica kolumn wynosi 0,75 cm. Objętość wstrzykiwana to 100 gl. Eluentem jest THF (tetrahydrofuran) przepuszczany z szybkością 0,8 ml/min. Detekcję prowadzi się za pomocą detektora UV (260 nm) i refraktometru. Podstawę oceny stanowi zależność Marka-Houwinka dotycząca poliizobutylenu [dn/dc = 0,114; α = 0,6; K = 0,05].
Lepkość według Mooney'a mierzy się w temperaturze 125°C, a łączny czas pomiaru wynosi 8 minut (ML 1 + 8, 125°C).
Stężenia jednostek monomerycznych i „punkt rozgałęzienia” [por. J.L.White, T.D.Shaffer, C.J.Ruff, J.P.Cross, Macromolecules (1995), tom 28, 3290] ocenia się metodą NMR.
Izobutylen (firmy Gerling + Holz, Niemcy, czystość 2.8) oczyszcza się przepuszczając go przez kolumnę wypełnioną sodem na tlenku glinu (zawartość Na 10%).
Izopren (firmy Acros, 99%) oczyszcza się przepuszczając go przez kolumnę wypełnioną wysuszonym tlenkiem glinu, po czym destyluje się w atmosferze argonu znad wodorku wapnia. Zawartość wody wynosi 25 ppm.
Chlorek metylu (firmy Linde, czystość 2.8) oczyszcza się przepuszczając go przez kolumnę wypełnioną sadzą aktywną i przez następną kolumnę, w której wypełnienie stanowi Sicapent.
Chlorek metylenu (firmy Merck, czystość: do analiz ACS, ISO) destyluje się w atmosferze argonu znad pentatlenku fosforu.
Heksan oczyszcza się w wyniku destylacji w atmosferze argonu znad wodorku wapnia.
Nitrometan (firmy Aldrich, 96%) miesza się przez 2 godziny nad pentatlenkiem fosforu, przedmuchując w tym czasie układ argonem. Następnie nitrometan destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem (około 20 mbar = 20 hPa).
Tetrachlorek cyrkonu (> 98% firmy Fluka, Niemcy).
PL 201 634 B1
Tetrachlorek wanadu (firmy Aldrich) przed użyciem sączy się przez szklany filtr w atmosferze argonu.
P r z y k ł a d 1
W atmosferze argonu w temperaturze -90°C i bez dostę pu ś wiatł a wprowadza się 300 g (5,35 mola) izobutylenu razem z 700 g chlorku metylu oraz 27,4 g (0,4 mola) izoprenu, do roztworu monomerów dodaje się 0,61 g (9,99 mmola) nitrometanu, po czym powoli, w ciągu około 15-20 minut, wkrapla się do mieszaniny roztwór tetrachlorku wanadu w heksanie (stężenie: 0,62 g tetrachlorku wanadu w 25 ml n-heksanu), aż do zapoczątkowania reakcji przejawiającego się wzrostem temperatury układu reakcyjnego. Po upływie około 10-15 minut trwania egzotermicznej reakcji kończy się ją dodatkiem wstępnie ochłodzonego roztworu 1 g 2,2'-metylenobis(4-metylo-6-tert-butylofenolu) [Vulkanox BKF firmy Bayer AG, Leverkusen] w 250 ml etanolu. Po zdekantowaniu cieczy, wytrącony polimer przemywa się 2,5 l etanolu, rozwalcowuje do postaci cienkiego arkusza i suszy go przez 1 dobę pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50°C. Wyodrębnia się 8,4 g polimeru, który charakteryzuje się graniczną liczbą lepkościową 1,28 dl/g, zawiera 0,8% wagowych żelu i 4,7% molowych jednostek izoprenu, jego ciężar cząsteczkowy Mn wynosi 126 kg/mol, Mw - 412,1 kg/mol a wskaźnik pęcznienia w toluenie w temperaturze 25°C jest równy 59,8.
P r z y k ł a d 2 (chlorowcowanie polimeru z przykładu 1)
W kolbie szklanej pojemnoś ci 2 l w temperaturze pokojowej w ciemności poddaje się spęcznianiu w ciągu 12 godzin 100 g polimeru z przykładu 1 pociętego na kawałki o wymiarach 0,5 cm x 0,5 cm x x 0,5 cm w 933 ml (615 g) heksanu [50% n-heksanu, 50% mieszaniny izomerów]. Następnie układ ogrzewa się do temperatury 45°C, miesza przez 3 godziny w ciemności, dodaje 20 ml wody i w warunkach intensywnego mieszania w temperaturze 45°C w ciemności wprowadza się roztwór 17 g (0,106 mola) bromu w 411 ml (271 g) heksanu. Po upływie 30 sekund reakcję zatrzymuje się dodatkiem 187,5 ml wodnego 1N roztworu NaOH i całość intensywnie miesza przez 10 minut; żółty kolor mieszaniny zanika, a przybiera ona mleczno-białe zabarwienie. Fazę wodną oddziela się, mieszaninę przemywa 3 porcjami po 500 ml wody destylowanej i wprowadza ją do wrzącej wody, gdzie następuje koagulacja kauczuku. Koagulat suszy się w temperaturze 105°C na walcarce do kauczuku i gdy kauczuk staje się klarowny dodaje się do niego 2 g stabilizatora stanowiącego stearynian wapnia (dane analityczne - patrz tabela 1). Nazewnictwo charakteryzujące wyniki analizy mikrostruktury odpowiada stanowi wiedzy; można je jednak również znaleźć w kanadyjskim opisie patentowym nr 2 282 900 na Fig. 3 i w całym jego tekście.
T a b e l a 1
| Wydajność | 98% |
| Zawartość bromu | 6,5% |
| Mikrostruktura według NMR (w % molowych) | |
| 1,4-Izopren | 0,11 |
| 1,2-Izopren | 0,11 |
| Egzometylen | 2,32 |
| Produkty przegrupowania | 0,59 |
| Sprzężone wiązania podwójne w strukturze endo | 0,16 |
| Wiązania podwójne w strukturze endo | 0,11 |
| Łącznie | 3,40 |
P r z y k ł a d 3
W atmosferze argonu w temperaturze -95°C wprowadza się 110,15 g (1,96 mola) izobutylenu razem z 700 g chlorku metylu oraz 14,85 g (0,22 mola) izoprenu i do tej mieszaniny powoli, w ciągu 30 minut, wkrapla się roztwór 0,728 g (3,12 mmola) tetrachlorku cyrkonu i 2,495 g (40,87 mmola) nitrometanu w 25 ml chlorku metylenu. Po upływie około 60 minut trwania egzotermicznej reakcji kończy się ją dodając wstępnie ochłodzony roztwór 1 g Irganoxu 1010 (firmy Ciba) w 250 ml etanolu. Po zdekantowaniu cieczy, wytrącony polimer przemywa się 2,5 l acetonu, rozwalcowuje do postaci cienkiego
PL 201 634 B1 arkusza i suszy go przez 1 dobę pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50°C. Wyodrębnia się 47,3 g polimeru, który charakteryzuje się graniczną liczbą lepkościową 1,418 dl/g, zawiera 0,4% wagowych żelui 5,7% molowych jednostek izoprenu, jego ciężar cząsteczkowy, Mn wynosi 818,7 kg/mol, Mw - 2696 kg/mol, a wskaźnik pęcznienia w toluenie w temperaturze 25°C jest równy 88,2.
P r z y k ł a d 4
W kolbie szklanej pojemnoś ci 2 l w temperaturze pokojowej w ciemnoś ci poddaje się spęcznianiu w ciągu 12 godzin 100 g polimeru z przykładu 3 pociętego na kawałki o wymiarach 0,5 cm x 0,5 cm x 0,5 cm w 933 ml (615 g) heksanu [50% n-heksanu, 50% mieszaniny izomerów]. Następnie układ ogrzewa się do temperatury 45°C, miesza przez 3 godziny w ciemności, dodaje 20 ml wody i w warunkach intensywnego mieszania w temperaturze 45°C w ciemności wprowadza się roztwór 17 g (0,106 mola) bromu w 411 ml (271 g) heksanu. Po upływie 30 sekund reakcję zatrzymuje się dodatkiem 187,5 ml wodnego 1N roztworu NaOH i całość intensywnie miesza przez 10 minut; żółty kolor mieszaniny zanika i przybiera ona mleczno-białe zabarwienie. Fazę wodną oddziela się, mieszaninę przemywa porcją 500 ml wody destylowanej i wprowadza ją do wrzącej wody, gdzie następuje koagulacja kauczuku. Koagulat suszy się w temperaturze 105°C na walcarce do kauczuku i gdy kauczuk staje się klarowny dodaje się do niego 2 g stabilizatora stanowiącego stearynian wapnia (dane analityczne - patrz tabela 1). Nazewnictwo charakteryzujące wyniki analizy mikrostruktury odpowiada stanowi wiedzy; można je jednak również znaleźć w kanadyjskim opisie patentowym nr 2 282 900 na Fig. 3 i w cał ym jego tekś cie.
T a b e l a 2
| Wydajność | 96% |
| Zawartość bromu | 6,9% |
P r z y k ł a d 5
Z produktu z przykładu 2 sporządza się typową mieszankę na opony i wulkanizuje ją . Jako przykład porównawczy sporządza się porównywalną mieszankę z produktu Polysar Bromobutyl® 2030 firmy Bayer Inc., Kanada. Składy są podane w częściach wagowych.
Przykład 5a 5b
Produkt z przykładu 2 100
Bromobutyl® 2030 100
Sadza N 660 60 60
Sunpar 2280 7 7
Pentalyn A 4 4
Kwas stearynowy 1 1
Tlenek cynku 3 3
Siarka 0,5 0,5
Vulkacit® DM 1,3 1,3
Podstawowe składniki mieszanki miesza się w temperaturze 130°C w mieszalniku Brabendera i na walcach w temperaturze 50°C dodaje ukł ad wulkanizujący.
Właściwości wulkanizatu przedstawia tabela 3.
T a b e l a 3
| 5a | 5b | |
| 1 | 2 | 3 |
| Pomiary w reometrze Monsanto Rheometer MDR 2000 w temperaturze 165°C | ||
| MIN w dNm | 1,5 | 1,0 |
| Ts1 w min | 2,1 | 0,7 |
| T50 w min | 2,9 | 0,9 |
| T90 w min | 5,8 | 5,6 |
| MH w dNm | 5,9 | 8,6 |
PL 201 634 B1
Z danych zawartych w tabeli 3 wyraźnie wynika, że mieszanka według wynalazku wykazuje lepszą charakterystykę wulkanizacyjną. Dalszą interpretację tych danych umożliwiają wykresy na Fig. 1.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Bromowane i/lub chlorowane o małej zawartości żelu, wielkocząsteczkowe kopolimery izoolefiny z wielonienasyconą olefiną zawierające więcej niż 2,5% molowych jednostek wielonienasyconej olefiny, o ciężarze cząsteczkowym Mw większym niż 240 kg/mol i o zawartości żelu mniejszej niż 1,2% wagowych, przy czym izoolefina zawiera 4-16 atomów węgla, a wielonienasycona olefina stanowi dien, zaś zawartość bromu wynosi 4-20% wagowych lub zawartość chloru wynosi 2-15% wagowych.
- 2. Kopolimery według zastrz. 1, znamienne tym, że stanowią kopolimery izobutylenu z izoprenem i, ewentualnie, z innymi skopolimeryzowanymi monomerami, wybranymi z grupy obejmującej α-metylostyren, chlorostyren, cyklopentadien i metylocyklopentadien.
- 3. Sposób wytwarzania bromowanych i/lub chlorowanych, o małej zawartości żelu, wielkocząsteczkowych kopolimerów izoolefiny z wielonienasyconą olefiną zawierających więcej niż 2,5% molowych jednostek wielonienasyconej olefiny, o ciężarze cząsteczkowym Mw większym niż 240 kg/mol i o zawartości żelu mniejszej niż 1,2% wagowych, przy czym izoolefina zawiera 4-16 atomów węgla, a wielonienasycona olefina stanowi dien, zaś zawartość bromu wynosi 4-20% wagowych lub zawartość chloru wynosi 2-15% wagowych, znamienny tym, że bromowane i/lub chlorowane kopolimery wytwarza się w sposób obejmujący następujące etapy:a) polimeryzację co najmniej jednej izoolefiny, zawierającej 4-16 atomów węgla co najmniej jednego dienu oraz, ewentualnie, innych monomerów wybranych z grupy obejmującej α-metylostyren, chlorostyren, cyklopentadien i metylocyklopentadien, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej związki wanadu, halogenki cyrkonu, halogenki hafnu, mieszaniny dwóch lub trzech takich składników oraz mieszaniny jednego, dwóch lub trzech takich składników oraz mieszaniny jednego dwóch lub trzech z nich z AlCl3, a także spośród układów katalitycznych wywodzących się z AlCl3, chlorku dietyloglinu, chlorku etyloglinu, tetrachlorku tytanu, tetrachlorku cyny (IV), trifluorku boru, trichlorku boru lub metyloalumoksanu oraz organicznego związku o wzorze ogólnym IR-NO2 (I) gdzie rodnik R oznacza atom H, grupę alkilową o 1-18 atomach C, grupę cykloalkilową o 3-18 atomach C albo grupę cykloarylową, o 6-24 atomach C,b) skontaktowanie w warunkach chlorowcowania otrzymanego kopolimeru, w temperaturze 20-90°C z co najmniej jednym czynnikiem, wybranym spośród cząsteczkowego bromu lub chloru.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stężenie organicznego związku nitrowego w środowisku reakcji mieści się w przedziale od 1 do 1000 ppm.
- 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że związek wanadu stanowi VCl4.
- 6. Sposób według zastrz. 3 albo 4, albo 5, znamienny tym, że bromowany i/lub chlorowany polimer stanowi kopolimer izobutylenu z izoprenem i, ewentualnie, z innymi skopolimeryzowanymi monomerami, wybranymi z grupy obejmującej α-metylostyren, chlorostyren, cyklopentadien i metylocyklopentadien.
- 7. Mieszanka nadająca się do wytwarzania elementów ogumienia i przemysłowych wyrobów gumowych, znamienna tym, że zawiera kopolimery określone w zastrz. 1 albo 2.
- 8. Zwulkanizowana mieszanka nadająca się do wytwarzania elementów ogumienia i przemysłowych wyrobów gumowych, znamienna tym, że zawiera kopolimery określone w zastrz. 1 albo 2.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00126550 | 2000-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL351104A1 PL351104A1 (en) | 2002-06-17 |
| PL201634B1 true PL201634B1 (pl) | 2009-04-30 |
Family
ID=8170558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL351104A PL201634B1 (pl) | 2000-12-12 | 2001-12-10 | Bromowane i/lub chlorowane, o małej zawartości żelu, wielkocząsteczkowe kopolimery izoolefiny z wielonienasyconą olefiną, sposób ich wytwarzania, mieszanka zawierająca powyższe kopolimery, nadająca się do wytwarzania elementów ogumienia i przemysłowych wyrobów gumowych oraz jej wulkanizat |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6545100B2 (pl) |
| EP (1) | EP1215220B8 (pl) |
| JP (2) | JP2002212225A (pl) |
| KR (1) | KR100893444B1 (pl) |
| CN (1) | CN1229405C (pl) |
| BR (1) | BR0106111B1 (pl) |
| CA (1) | CA2364681C (pl) |
| CZ (1) | CZ297312B6 (pl) |
| DE (1) | DE60111814T2 (pl) |
| ES (1) | ES2243379T3 (pl) |
| HK (1) | HK1048326A1 (pl) |
| HU (1) | HU229053B1 (pl) |
| MX (1) | MXPA01012797A (pl) |
| PL (1) | PL201634B1 (pl) |
| RU (1) | RU2316566C2 (pl) |
| SK (1) | SK287636B6 (pl) |
| TW (1) | TWI229089B (pl) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2390046A1 (en) * | 2002-06-28 | 2003-12-28 | Bayer Inc. | Method for improving the processability of butyl polymers |
| CA2458750C (en) * | 2004-02-23 | 2012-02-07 | Bayer Inc. | Isoolefin-diolefin production process and apparatus therefor |
| CA2575652A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-15 | Lanxess Inc. | Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents |
| CN101130585B (zh) * | 2006-08-25 | 2010-11-10 | 北京化工大学 | 一种丁基橡胶的制备方法 |
| EP2526123B1 (en) | 2010-01-20 | 2014-05-21 | LANXESS International S.A. | Common solvent process for producing high molecular weight brominated rubber |
| EP2526128B1 (en) * | 2010-01-20 | 2016-06-22 | LANXESS International S.A. | Process for production of halobutyl ionomers |
| US9127137B2 (en) * | 2011-07-20 | 2015-09-08 | Lanxess International Sa | Process for producing brominated butyl rubber |
| JP5941302B2 (ja) * | 2012-03-07 | 2016-06-29 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を有するタイヤ |
| CN105754024B (zh) * | 2014-12-15 | 2019-01-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法 |
| EP3072909A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-28 | Lanxess Inc. | Halogenated polyisoolefins with reduced halogenated oligomers |
| WO2018189641A1 (en) * | 2017-04-12 | 2018-10-18 | Reliance Industries Limited | Process for preparing halogenated isobutylene isoprene rubber |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2940960A (en) | 1960-06-14 | Process for recovering polymers | ||
| US2356128A (en) | 1939-10-20 | 1944-08-22 | Jasco Inc | Mixed olefinic polymerization process and product |
| US3029191A (en) | 1958-04-28 | 1962-04-10 | Colgate Palmolive Co | Dental preparations consisting essentially of a fluoride compound and a sarcoside compound to reduce the fluoride toxicity |
| US3099644A (en) * | 1959-10-06 | 1963-07-30 | Exxon Research Engineering Co | Continuous chlorination and bromination of butyl rubber |
| US3808177A (en) * | 1971-06-08 | 1974-04-30 | Exxon Research Engineering Co | High molecular weight,high unsaturation c4-c10 isoolefin conjugated diene copolymers |
| US4288575A (en) * | 1978-12-04 | 1981-09-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Conjugated diene butyl elastomer copolymer |
| US4634741A (en) * | 1984-04-05 | 1987-01-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for preparing improved halogenated butyl rubbers |
| US4632963A (en) * | 1984-04-05 | 1986-12-30 | Exxon Research & Engineering Co. | Halogenated butyl rubber |
| GB9203489D0 (en) * | 1992-02-19 | 1992-04-08 | Bp Chem Int Ltd | Poly(iso)butenes |
| DE4437931A1 (de) | 1994-10-24 | 1996-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Bromierung von Alkylkautschuken |
| JP3010575B2 (ja) * | 1995-07-27 | 2000-02-21 | デリム・インダストリアル・カンパニー・リミテッド | イソブテン−シクロジエンコポリマーの製法 |
| CA2174794C (en) | 1996-04-23 | 2009-09-22 | Gabor Kaszas | Improved polymer bromination process in solution |
| DE19627529A1 (de) * | 1996-07-09 | 1998-01-15 | Bayer Ag | Neue, vanadiumhaltige Initiatorsysteme für die (Co)polymerisation von Isoolefinen |
| US5681901A (en) * | 1996-07-24 | 1997-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for halogenating isomonoolefin copolymers |
| DE19631731A1 (de) * | 1996-08-06 | 1998-02-12 | Bayer Ag | Halogenierte Butylkautschuke mit einem geringen Halogengehalt |
| DE19718201A1 (de) * | 1997-04-30 | 1998-11-05 | Bayer Ag | Neue Terpolymere aus Isoolefinen, konjugierten Diolefinen und ein- oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen |
-
2001
- 2001-11-12 TW TW090127974A patent/TWI229089B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-11-30 DE DE60111814T patent/DE60111814T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-30 ES ES01128346T patent/ES2243379T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-30 EP EP01128346A patent/EP1215220B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-05 KR KR1020010076469A patent/KR100893444B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-12-07 CA CA002364681A patent/CA2364681C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-10 JP JP2001375456A patent/JP2002212225A/ja not_active Withdrawn
- 2001-12-10 CZ CZ20014425A patent/CZ297312B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 SK SK1810-2001A patent/SK287636B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 PL PL351104A patent/PL201634B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 US US10/013,414 patent/US6545100B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-11 HU HU0105293A patent/HU229053B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-12-11 RU RU2001133307/04A patent/RU2316566C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-12-11 MX MXPA01012797A patent/MXPA01012797A/es active IP Right Grant
- 2001-12-12 BR BRPI0106111-9A patent/BR0106111B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-12-12 CN CNB011435402A patent/CN1229405C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-01-15 HK HK03100377.0A patent/HK1048326A1/zh unknown
-
2009
- 2009-02-27 JP JP2009046333A patent/JP2009114465A/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0105293A3 (en) | 2002-12-28 |
| CA2364681A1 (en) | 2002-06-12 |
| JP2002212225A (ja) | 2002-07-31 |
| CZ20014425A3 (cs) | 2002-07-17 |
| BR0106111B1 (pt) | 2011-05-03 |
| MXPA01012797A (es) | 2004-08-12 |
| DE60111814D1 (de) | 2005-08-11 |
| EP1215220B1 (en) | 2005-07-06 |
| US20020107333A1 (en) | 2002-08-08 |
| JP2009114465A (ja) | 2009-05-28 |
| CA2364681C (en) | 2009-11-24 |
| KR20020046162A (ko) | 2002-06-20 |
| KR100893444B1 (ko) | 2009-04-17 |
| US6545100B2 (en) | 2003-04-08 |
| HU0105293D0 (en) | 2002-02-28 |
| HU229053B1 (en) | 2013-07-29 |
| ES2243379T3 (es) | 2005-12-01 |
| EP1215220B8 (en) | 2005-09-21 |
| CN1229405C (zh) | 2005-11-30 |
| BR0106111A (pt) | 2002-08-06 |
| SK287636B6 (sk) | 2011-04-05 |
| TWI229089B (en) | 2005-03-11 |
| HUP0105293A2 (hu) | 2002-07-29 |
| SK18102001A3 (sk) | 2002-10-08 |
| CZ297312B6 (cs) | 2006-11-15 |
| HK1048326A1 (zh) | 2003-03-28 |
| CN1358777A (zh) | 2002-07-17 |
| EP1215220A1 (en) | 2002-06-19 |
| RU2316566C2 (ru) | 2008-02-10 |
| DE60111814T2 (de) | 2006-12-14 |
| PL351104A1 (en) | 2002-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2333224C2 (ru) | Бутилкаучук и способ получения бутилкаучука | |
| US20070203306A1 (en) | Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents | |
| US20020132904A1 (en) | Rubber composition for tire treads | |
| JP2009114465A (ja) | 二重結合高含有ハロゲン化高分子量ゲルフリーイソブテンコポリマーおよびその製造方法 | |
| KR100788142B1 (ko) | 내부 라이너용 고무 조성물 | |
| KR100788141B1 (ko) | 타이어 튜브용 고무 조성물 | |
| RU2326894C2 (ru) | Способ улучшения перерабатываемости полимеров бутилкаучуков | |
| EP1215242B1 (en) | Process for the preparation of a rubber composition for an inner liner | |
| EP1215240A1 (en) | Rubber composition for tire treads | |
| EP1215241A1 (en) | Rubber composition for tire tube |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20101210 |