PL200746B1 - Sposób katalitycznego uwodorniania nitrowanych związków aromatycznych i zastosowanie katalizatora zawierającego co najmniej nikiel i ewentualnie glin - Google Patents
Sposób katalitycznego uwodorniania nitrowanych związków aromatycznych i zastosowanie katalizatora zawierającego co najmniej nikiel i ewentualnie glinInfo
- Publication number
- PL200746B1 PL200746B1 PL346686A PL34668601A PL200746B1 PL 200746 B1 PL200746 B1 PL 200746B1 PL 346686 A PL346686 A PL 346686A PL 34668601 A PL34668601 A PL 34668601A PL 200746 B1 PL200746 B1 PL 200746B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- aluminum
- nitrated
- nickel
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 132
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 5
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000624 NiAl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- VMMLSJNPNVTYMN-UHFFFAOYSA-N dinitromethylbenzene Chemical class [O-][N+](=O)C([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 VMMLSJNPNVTYMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004998 toluenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób katalitycznego uwodorniania nitrowanych zwi azków aromatycznych, obejmuj acy stre- f e reakcji, stref e rozdzia lu i peryferia, znamienny tym, ze uwodornianie jest wykonywane w sposób ciag ly w temperaturze pomi edzy 50°C i 200°C, z zastosowaniem katalizatora zawieraj acego co naj- mniej nikiel i ewentualnie glin, w którym ca lkowita zawarto sc glinu, je sli glin jest obecny w katalizato- rze, wynosi najwy zej 5,5% wagowych katalizatora i ze czas przebywania katalizatora w strefie reakcji, strefie rozdzia lu i peryferiach wynosi co najmniej trzy dni. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób katalitycznego uwodorniania nitrowanych związków aromatycznych i zastosowanie katalizatora zawierającego co najmniej nikiel i ewentualnie glin. Sposób katalitycznego uwodorniania nitrowanych związków aromatycznych wykonywany jest w sposób cią g ł y, z zastosowaniem katalizatora o niskiej zawartoś ci glinu, przy czym warunki wykonywania uwodorniania są takie, że czas przebywania katalizatora wynosi co najmniej trzy dni. Sposoby katalitycznego uwodorniania aromatycznych związków nitrowanych są dobrze znane od wielu lat. W ogólnym przypadku, sposoby te zwykle obejmują dwie strefy i peryferia. Pierwsza strefa to ta, w której zachodzi faktyczna reakcja uwodornienia; druga strefa to ta, w której katalizator jest oddzielany od mieszaniny reakcyjnej, natomiast peryferia oznaczają rury i aparaty (zbiorniki magazynowe, zbiorniki do recyklingu, pompy itp.) za pomocą których mieszanina reakcyjna i/lub reagenty są przenoszone, i strefę lub strefy do wytwarzania mieszaniny reakcyjnej. Należy zaznaczyć, że związki nitrowane, świeży rozpuszczalnik, jeśli jest stosowany, świeży katalizator i zawiesina katalizatora, pochodzące ze strefy reakcji i następnie strefy rozdziału, są w ogólnym przypadku mieszane w tej strefie wytwarzania. Nie jest niezbędne, by strefy reakcji i rozdziału były oddzielne; jest tak ponieważ mogą one występować w tym samym aparacie, jak np. gdy jest stosowany reaktor/osadnik. Reakcja uwodornienia jest zwykle bardzo szybką reakcją i wysoce egzotermiczną; jest zwykle wykonywana w reaktorze mieszanym lub w reaktorze pętlowym. Proces oddzielania katalizatora od produktu uwodornionego można wykonywać na różne sposoby, takie jak sączenie styczne, sączenie poprzeczne i sedymentację.
Zwykle, procesy uwodornienia aromatycznych związków nitrowanych są wykonywane stosując katalizatory obejmujące co najmniej nikiel i glin. Bardzo często użyty katalizator jest typu niklu Raneya. Katalizator ten może ewentualnie być domieszkowany różnymi metalami, takimi jak np. żelazo i/lub chrom. Katalizatory te są otrzymywane przez wykonanie zasadniczej obróbki stopu obejmującej metal katalizatora, w tym przypadku nikiel, glin i być może domieszkę metalu lub metali.
W typowym przypadku, opracowane sposoby przemysłowe stosują katalizatory Raneya, w których resztkowa zawartość glinu jest stosunkowo wysoka, około 7 do 15% wag. katalizatora.
Korzyści z takich katalizatorów są dalekie od zakwestionowania w obecnym wynalazku. Stwierdzono po prostu, że mają one pewną ilość wad w przypadku stosowania w warunkach takich, gdy reakcja jest wykonywana w sposób ciągły, przy długich czasach przebywania katalizatora. Te same ograniczenia stosują się, jeśli te katalizatory są użyte w warunkach wysokiej wydajności.
Dlatego też w takich warunkach, szkodliwe zjawisko utleniania niklu obecnego w katalizatorze ma coraz większe znaczenie. Powstaje następnie bardzo twardy osad, który jest z czasem tworzony na ścianach reaktora, osadnika i/lub peryferiów w sensie podanym powyżej. Osad ten, który wynalazcy zidentyfikowali jako mający strukturę glinianu niklu, np. podwójną strukturę lamelarną wodorotlenku typu takowitu, występuje wskutek tego znaczącego szkodliwego utleniania niklu i równoczesnej obecności uwodnionego tlenku glinu.
Osad ten tworzy osłonę na ścianach reaktora, osadnika i peryferiów, tym samym obniżając wydajność procesu, podczas gdy w istocie w zamierzeniu ma być ona zwiększona.
Jest zatem niezbędne zamykanie w prawie równych odstępach czasowych instalacji lub rozpatrywanej strefy, i jej czyszczenie. Jednak operacja ta jest bardzo kłopotliwa, ponieważ wymaga stosowania stosunkowo potężnych środków do usuwania tego osadu, takich jak np. stosowanie lanc wysokociśnieniowych.
Celem niniejszego wynalazku jest zatem wyeliminowanie tej wady, lub przynajmniej znacznie zmniejszenie jej niekorzystnych skutków.
Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego uwodorniania nitrowanych związków aromatycznych, obejmujący strefę reakcji, strefę rozdziału i peryferia, charakteryzujący się tym, że uwodornianie jest wykonywane w sposób ciągły, w temperaturze pomiędzy 50°C i 200°C, z zastosowaniem katalizatora zawierającego co najmniej nikiel i ewentualnie glin, w którym całkowita zawartość glinu, jeśli glin jest obecny w katalizatorze, wynosi najwyżej 5,5% wagowych katalizatora i że czas przebywania katalizatora w strefie reakcji, strefie rozdziału i peryferiach wynosi co najmniej trzy dni.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że całkowita zawartość glinu jest większa niż lub równa 1% względem ciężaru katalizatora, i korzystnie zawarta między 2 i 5% wagowych względem tego samego odniesienia.
PL 200 746 B1
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że katalizator jest otrzymany ze stopu zawierającego nikiel, glin i ewentualnie co najmniej jedną domieszkę, a zwłaszcza domieszka(i) jest/są wybrane spośród metali grup IVA, VA, VIA, VIII układu okresowego pierwiastków, korzystnie spośród tytanu, żelaza i chromu, lub ich mieszanin.
W sposobie korzystnie katalizator zawiera podłoże, a korzystniej podłoże obejmuje tlenek glinu łączony z co najmniej jednym tlenkiem wybranym spośród tlenków cyrkonu, tytanu i krzemu, samych lub jako mieszaniny.
W sposobie korzystnie katalizator zawiera podłoże wolne od glinu.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że uwodornianie jest wykonywane pod ciśnieniem między 5 x 105 Pa i 70 x 105 Pa.
W sposobie korzystnie warunki, w których jest wykonywana reakcja są takie, że wydajność wynosi najwyżej 3 mole uległego konwersji wodoru na godzinę i na gram katalizatora, korzystnie najwyżej 2 mole uległego konwersji wodoru na godzinę i na gram katalizatora.
Korzystnie w sposobie aromatyczny związek nitrowany jest wybrany spośród związków zawierających co najmniej jedną nitrowaną grupę funkcyjną, i korzystnie co najmniej dwie nitrowane grupy funkcyjne, i co najmniej jedną C6-C14, korzystnie C6-C10 jednostkę aromatyczną, która może być lub może nie być podstawiona jedną lub więcej C1-C10 liniowymi, cyklicznymi lub rozgałęzionymi, nasyconymi lub nienasyconymi, grupami węglowodorowymi i/lub jedną lub więcej grupami hydroksylowymi.
Korzystnie w sposobie uwodornianie jest wykonywane w obecności rozpuszczalnika dla aromatycznych związków nitrowanych.
Korzystnie w sposobie rozpuszczalnik jest wybrany spośród alkoholi alifatycznych lub eterów cyklicznych, samych lub jako mieszanina.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że reakcja jest wykonywana w obecności rozpuszczalnika, który jest związkiem uwodornionym.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie katalizatora zawierającego co najmniej nikiel i ewentualnie glin, przy czym całkowita zawartość glinu, jeśli glin jest obecny, wynosi najwyżej 5,5% wagowych katalizatora, do ograniczania tworzenia glinianów niklu w sposobie katalitycznego ciągłego uwodorniania nitrowanych związków aromatycznych, obejmującym strefę reakcji, strefę rozdziału i peryferia.
Zatem przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób katalitycznego uwodorniania nitrowanych związków aromatycznych, obejmujący strefę reakcji, strefę rozdziału i peryferia, w którym to procesie uwodornianie jest wykonywane w sposób ciągły, z użyciem katalizatora obejmującego co najmniej nikiel i ewentualnie glin; całkowita zawartość glinu w katalizatorze, jeśli glin jest obecny, wynosi najwyżej 5,5% wag. katalizatora, a czas przebywania katalizatora w strefie reakcji, strefie rozdziału i peryferiach wynosi co najmniej trzy dni.
Wyrażenie całkowity glin jest rozumiane jako suma glin (0) i glin (+III).
Stwierdzono, że poprzez wykonanie uwodorniania w takich warunkach i przez użycie, już od początku reakcji uwodorniania, katalizatora o całkowitej zawartości glinu znacznie niższej niż obecna w katalizatorze opracowanym na skalę przemysł ową , lub nawet w pewnych przypadkach nie zawierającego glinu, tworzenie glinianu niklu jest znacznie spowolnione lub nawet wyeliminowane.
Drugim przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem stosowanie katalizatora obejmującego co najmniej nikiel i ewentualnie glin, przy czym całkowita zawartość glinu, jeśli glin jest obecny, wynosi najwyżej 5,5% wag., w celu ograniczenia tworzenia glinianów niklu przy wykonywaniu reakcji katalitycznego uwodorniania aromatycznych związków nitrowanych w sposób ciągły.
Redukcja (lub ograniczenie) tworzenia glinianu niklu może w szczególności być zaobserwowane poprzez wzrost czynnika o co najmniej 1,5, korzystnie co najmniej 2, w czasie operacji procesu między dwoma przestojami. Należy pamiętać, że przestoje te są niezbędne, ponieważ osad glinianu niklu uniemożliwia prawidłowe działanie instalacji (w szczególności następuje znaczące obniżenie wydajności, blokowanie rur). Należy zauważyć że, gdy ilość początkowego glinu w katalizatorze jest niska, lub gdy nie ma glinu, możliwe jest, by nie było przestoju między dwiema przewidzianymi sytuacjami.
Ponadto, nieoczekiwanie, stosowanie takiego katalizatora nie obniża znacząco wydajności reakcji, w szczególności wydajności i zużycia katalizatora. Można nawet zauważyć, że stosowanie tego typu katalizatora może sprzyjać wzrostowi wydajności reakcji.
Dla ilustracji, użyty sposób w warunkach wynalazku umożliwia osiągnięcie wydajności uwodornionego związku (a zatem aminy aromatycznej) co najmniej 99,5% wag.
PL 200 746 B1
Katalizator użyty w sposobie jest szczególnie odpowiedni do osiągnięcia wydajności tak dużych jak konwersja 2 moli wodoru na godz. i na gram katalizatora, lub wręcz konwersja do 3 moli wodoru na godz. i na gram katalizatora. Zwłaszcza, wydajności osiągnięte przez sposób według wynalazku wynoszą między 0,1 i 3 molami wodoru uległych konwersji na godz. na gram katalizatora, korzystnie między 0,2 i 2 molami wodoru uległych konwersji na godz. na gram katalizatora.
Ponadto sposób według wynalazku umożliwia stosowanie w tej reakcji katalizatorów obejmujących nikiel pochodzący z innych procesów uwodorniania taki jak np. użyty dla uwodorniania związków zawierających nitrowane grupy funkcyjne lub nitryle, lub nawet pochodzących z regeneracji katalizatorów użytych w tym samym procesie. Na koniec stwierdzono, że katalizatory użyte w sposobie według wynalazku, nawet w warunkach wysokiej wydajności, były deaktywowane wolniej niż typowe katalizatory użyte w tych samych warunkach. Jest tak, ponieważ pory katalizatorów o niższej zawartości glinu są blokowane wolniej.
Jednak inne cechy i korzyści niniejszego wynalazku staną się bardziej widoczne po przeczytaniu opisu i poniższych przykładów.
Jak zaznaczono powyżej, sposób według wynalazku dotyczy uwodorniania aromatycznych związków nitrowanych w obecności katalizatora obejmującego nikiel i glin.
Według jednej cechy wynalazku, katalizator ma całkowitą zawartość glinu najwyżej 5,5% wag. katalizatora. Należy zaznaczyć, że katalizator ma tę maksymalną zawartość glinu początkowo, tzn. zanim jest włączony w reakcję uwodorniania.
Według pierwszego szczególnego sposobu wykonania wynalazku, całkowita zawartość glinu jest większa niż lub równa 1% wag. względem całkowitego ciężaru katalizatora.
Korzystnie całkowita zawartość glinu wynosi między 1 i 5,5% wag. względem całkowitego ciężaru katalizatora. Jeszcze korzystniej, całkowita zawartość glinu w katalizatorze wynosi między 2 i 5% wag. względem całkowitego ciężaru katalizatora.
Według pierwszej odmiany tego pierwszego sposobu wykonania wynalazku, katalizator jest otrzymywany ze stopu opartego na niklu, glinie i ewentualnie co najmniej jednej domieszce (stop Raneya).
Spośród typowych domieszek w tej dziedzinie, można wspomnieć metale grup IVA, VA, VIA, VIII układu okresowego pierwiastków (Suplement do Biuletynu Francuskiego Towarzystwa Chemicznego, Biuletyn Nr 1, Luty 1966). Korzystnie, domieszka jest wybrana spośród tytanu, żelaza i chromu, lub ich mieszaniny.
Katalizatory tego typu mogą pochodzić z różnych źródeł.
Według pierwszego możliwego źródła, stosuje się katalizator, który pochodzi z alkalicznej obróbki stopu zawierającego glin, nikiel i ewentualnie co najmniej jedną domieszkę, przy czym charakter stopu i/lub warunki w których stop jest wytwarzany i/lub warunki, w których jest wykonywana obróbka alkaliczna mają ten skutek, że całkowita zawartość glinu nie przekracza 5,5% wag. katalizatora.
Obróbkę alkaliczną można korzystnie wykonywać jak następuje.
Po pierwsze, związek alkaliczny jest w ogólnym przypadku wodorotlenkiem metalu alkalicznego, takiego jak lit, sód, potas, cez i rubid.
Obróbkę tę można np. wykonywać przy nadmiarze związku alkalicznego względem glinu. W szczególności, wspomniany związek alkaliczny może być użyty w ilości takiej, że stosunek molowy związku alkalicznego do liczby moli obecnego glinu wynosi między 1,5 i 10. Korzystnie, wspomniany stosunek wynosi między 1,5 i 3.
Ponadto, typowo stosuje się związek alkaliczny w postaci roztworu wodnego. W szczególności stężenie związku alkalicznego na początku obróbki wynosi między 10 i 50% wag.
Korzystnie wspomniane stężenie wynosi około 15 i 30% wag.
Korzystnie i ze względów bezpieczeństwa, obróbka alkaliczna zachodzi w warunkach takich, że zawartość wodoru w fazie gazowej pozostaje poniżej niższej granicy wybuchowości mieszaniny powietrze/wodór.
Warunki takie można uzyskać np. przez wykonanie wspomnianej obróbki w strumieniu powietrza lub gazu obojętnego, takiego jak np. azot.
Należy też zaznaczyć, że ciśnienie pod którym jest wykonywana obróbka alkaliczna jest w szczególności wyższe niż lub równe ciśnieniu pary nasyconej ośrodka ciekłego w temperaturze obróbki alkalicznej.
Należy przypomnieć, że ten ośrodek ciekły obejmuje, np. wodę, rozpuszczone sole glinu i związek alkaliczny.
PL 200 746 B1
Ponadto, termin ciśnienie pary nasyconej oznacza ciśnienie cząstkowe ośrodka ciekłego w rozpatrywanej temperaturze.
Ponadto, temperatura w której obróbka alkaliczna jest wykonywana korzystnie jest zawarta między 50 i 130°C.
Korzystnie, wspomniana obróbka jest wykonywana w temperaturze między 60 i 90°C.
Należy zaznaczyć, że temperatura obróbki może się zmieniać podczas obróbki alkalicznej. W szczególności, może być korzystne zwiększenie temperatury przy końcu obróbki.
Co się tyczy czasu trwania obróbki alkalicznej, wynosi on w szczególności między 1 i 12 godz. Zwykle czas trwania wynosi między 1 i 3 godz.
Na koniec, należy zaznaczyć wyżej wspomniane warunki są wybrane w taki sposób, że glin pozostaje w postaci rozpuszczalnej, w szczególności jako glinian, podczas obróbki alkalicznej tak by być zdolnym do oddzielenia od substancji stałej pozostającej po obróbce.
Pierwsza możliwość polega na stosowaniu stopu - prekursora katalizatora o wysokiej zawartości glinu. Np. stopy o zawartości glinu wyższej niż 50% wag. stopu mogą być odpowiednie dla wynalazku. W szczególności, stop ma zawartość glinu niższą niż lub równą 70% wag. stopu, korzystnie między 55 i 70% wag. stopu. Należy zaznaczyć, że nie byłoby poza zakresem niniejszego wynalazku stosowanie stopów, których zawartość glinu jest wyższa niż 70%. Po prostu, stosowanie tego typu stopu może spowodować zbędne dodatkowe koszty podczas jego obróbki (koszt surowca) (związek alkaliczny) i koszt obróbki ścieków).
Według jednego korzystnego sposobu wykonania tego pierwszego możliwego procesu, i jeśli domieszka jest obecna w stopie - prekursorze, korzystne jest wykonywanie obróbki na stopie, którego zawartość domieszki nie przekracza 5% wag. stopu, a korzystnie nie przekracza 3% wag. stopu.
Druga możliwość polega na wykonaniu obróbki alkalicznej stopu - prekursora w warunkach wyższego poziomu niż jest to wskazane w odniesieniu do obróbki alkalicznej opisanej powyżej. Zatem spośród wyżej wspomnianych warunków, jest wymagane, by przynajmniej jeden z warunków był na wyższym poziomie w celu wykonywania obróbki na wyższym poziomie. Np. warunki te mogą składać się z wyższego stosunku molowego związek alkaliczny/Al i/lub wyższego początkowego stężenia związku alkalicznego i/lub wyższej temperatury utrzymywanej podczas obróbki lub temperatury przy końcu obróbki i/lub dłuższego czasu trwania.
Według jednego szczególnego sposobu wykonania tej drugiej możliwości, jest także możliwe, by wykonać dodatkową obróbkę alkaliczną, tzn. wykonać co najmniej jedną inną obróbkę alkaliczną produktu uzyskanego z pierwszej obróbki alkalicznej stopu, tak by dalej zmniejszyć resztkową zawartość glinu.
Zatem można wykonać pierwszą obróbkę alkaliczną w typowych warunkach i drugą obróbkę w warunkach przy wyż szym poziomie, jak zaznaczono powyż ej.
Podobnie jest możliwe, by wykonać drugą obróbkę w warunkach podobnych do tych dla pierwszej obróbki.
Trzecia możliwość polega na użyciu katalizatora ze stopu, który podlegał szczególnej obróbce podczas jego wytwarzania.
Zatem jest możliwe, by użyć katalizatory otrzymane ze stopu, który podlegał etapowi wyżarzania.
W szczególnoś ci według tej trzeciej moż liwoś ci, wlew stopu jest poddany obróbce cieplnej w temperaturze pozostają cej poniż ej temperatury perytektycznej, co prowadzi do tworzenia NiAl3. W szczególności temperatura zastosowana w tej obróbce cieplnej wynosi między 650 i 850°C.
Korzystnie, obróbkę tę wykonuje się w atmosferze obojętnej.
Obróbka ta przegrupowuje strukturę stopu i sprzyja tworzeniu faz bogatych w glin, takich jak np. NiAl3 lub faza eutektyczna. Jednak glin można łatwo usuwać z takich faz podczas obróbki alkalicznej w celu otrzymania faktycznego katalizatora.
Oczywiście, nie byłoby poza zakresem niniejszego wynalazku użycie kombinacji trzech wyżej wspomnianych możliwości.
Inne możliwe źródło katalizatora pochodzi z recyklingu katalizatorów, które stosowano w procesach uwodorniania, które mogą lub mogą nie być różne od tych, w których jest użyty katalizator.
Tytułem ilustracji, katalizatory typu niklu Raneya, domieszkowane lub niedomieszkowane, użyte do uwodorniania związków obejmujących nitrowane grupy funkcyjne lub nitryle mogą być odpowiednie w tej odmianie. Zużycie katalizatorów podczas takich reakcji uwodorniania prowadzi m.in. do znaczącego spadku resztkowej zawartości glinu.
Przed użyciem w sposobie według wynalazku, katalizator jest korzystnie poddany pierwszej operacji mycia stosując wodę, tak by usunąć jakikolwiek ślad związków organicznych obecnych pod6
PL 200 746 B1 czas poprzedniego procesu. Uzyskany katalizator podlega następnie etapowi regeneracji polegającemu na wykonaniu co najmniej operacji mycia alkalicznego. Celem tej operacji jest usunięcie całości lub części utlenionego glinu obecnego w katalizatorze.
Warunki podane powyżej dla obróbki alkalicznej mogą być użyte w tym typie mycia.
Jednak, według jednego korzystnego sposobu wykonania tej odmiany, wspomniane mycie alkaliczne jest wykonywane w temperaturze niższej niż lub równej 150°C, chociaż są do pomyślenia wyższe temperatury zależnie od typu użytego aparatu i dostępnych źródeł energii. W szczególności, temperatura jest większa niż lub równa 50°C, korzystnie między 80 i 140°C.
Mycie alkaliczne można wykonywać pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym, zależnie od charakterystyki użytych aparatów. Należy zaznaczyć, że nie ma znaczącej korzyści przy wykonaniu obróbki pod całkowitymi ciśnieniami wyższymi niż 30 x 105 Pa.
Co się tyczy związku alkalicznego, może on być użyty przy stężeniu niższym niż lub równym 35% wag. w wodzie.
Ten etap regeneracji można także wykonywać korzystnie pod ciśnieniem wodoru, tak by ewentualnie dalej zredukować część utlenionego niklu.
W takim przypadku, obróbka jest wykonywana w szczególnoś ci pod czą stkowym ciśnieniem wodoru co najmniej 105 Pa (1 bar). Ciśnienie cząstkowe wodoru może być tak wysokie jak to możliwe, zależnie od użytej aparatury. Jednak to ciśnienie cząstkowe wodoru jest korzystnie niższe niż lub równe 30 x 105 Pa (30 barów). Całkowite ciśnienie w przypadku obróbki w wodorze jest korzystnie zawarte między 6 x 105 Pa i 30 x 105 Pa (6-30 barów).
Druga odmiana pierwszego sposobu wykonania wynalazku obejmuje stosowanie katalizatorów zawierających nikiel i glin i podłoże. Nikiel może ewentualnie być łączony z co najmniej jednym metalem domieszki, takim jak te należące do grup IVA, VA, VIA, VIII układu okresowego pierwiastków, korzystnie tytanu, żelaza i chromu, lub ich mieszaniny.
Wspomniane podłoże jest w szczególności wybrane tak by było trwałe w warunkach reakcji. W szczególności, podłoże obejmuje glin (w szczególności w postaci tlenków glinu) łączone z co najmniej jednym tlenkiem wybranym spośród tlenków cyrkonu, tytanu i krzemu, samych lub jako mieszaniny.
Należy zaznaczyć, że katalizator jest taki, że całkowita zawartość glinu w katalizatorze, niezależnie od stopnia utlenienia, spełnia warunki wskazane powyżej, mianowicie że nie przekracza 5,5% całkowitego ciężaru katalizatora.
Ilość podłoża w szczególności wynosi między 25 i 80% wag. katalizatora, korzystnie między 30 i 65% wag. katalizatora. Ten typ katalizatora zwykle otrzymuje się przez wytrącanie, na podłożu, soli niklu i ewentualnie co najmniej jednej soli metalu domieszki. Następnie jest oddzielany katalizator, np. przez sączenie, następnie suszony i wypalany w dostatecznie wysokiej temperaturze, by poddać przemianie wodorotlenek niklu, i ewentualnie sól lub wodorotlenek metalu domieszki, w tlenki. Po wykonaniu tego etapu, katalizator podlega obróbce podczas której część niklu jest redukowana. Ta redukcja jest zasadniczo wykonywana w wysokiej temperaturze w atmosferze redukującej, takiej jak wodór.
W reakcji wedł ug wynalazku był oby moż liwe uż ycie katalizatora na podło ż u, takiego jak właś nie opisany, który użyto poprzednio w innym procesie uwodorniania. W takim przypadku korzystne jest, przed użyciem wspomnianego zużytego katalizatora w procesie według wynalazku, wykonanie etapu mycia wodą, lub nawet etapu mycia alkalicznego, tak by usunąć jakikolwiek ślad związków organicznych pochodzących z poprzedniego procesu. Po tym etapie mycia, może być zalecane wykonanie obróbki redukującej, korzystnie w wysokiej temperaturze w atmosferze redukującej, takiej jak wodór.
Według drugiego szczególnego sposobu wykonania wynalazku, katalizator obejmuje nikiel, lecz nie glin.
Według tego sposobu wykonania, katalizator użyty obejmuje podłoże, które nie zawiera glinu. Stwierdzenia podane powyżej w odniesieniu do katalizatora na podłożu zawierającym glin (wytwarzanie; pochodzenie (świeży lub recyklowany), obróbka recyklowanego katalizatora zanim jest wprowadzony do procesu uwodorniania według wynalazku) pozostają ważne dla tego sposobu wykonania, pod warunkiem, że glin nie jest obecny w tym szczególnym sposobie wykonania.
Dopiero co wspomniany katalizator jest zatem użyty w reakcji związanej z katalitycznym uwodornianiem nitrowanych związków aromatycznych, wykonywanej w sposób ciągły.
Według ważnej cechy procesu według wynalazku, czas przebywania katalizatora wynosi co najmniej 3 dni.
W znaczeniu niniejszego wynalazku, czas przebywania (Tres) jest okreś lony jak nastę puje:
PL 200 746 B1 Tre
Katalizator użyty
Katalizator zużyty x Wytworzony związek aminowany
Katalizator użyty: Ilość katalizatora w strefie reakcji, strefie rozdziału i peryferiach, wyrażona w kg;
Katalizator zużyty: Ilość katalizatora zużyta w procesie (ilość katalizatora, która jest usunięta, a nie kolejno powtórnie wdmuchana do procesu); wyrażona w kg usuniętego katalizatora na tonę metryczną wytworzonego związku aminowanego;
Wytworzony związek aminowany: Wytworzona ilość związku aminowanego, wyrażona w tonach metrycznych na dzień.
Bardzo często czas przebywania katalizatora w tych strefach jest rzędu szeregu tygodni.
Termin nitrowane związki aromatyczne należy rozumieć jako, w szczególności, związki zawierające co najmniej jedną nitrowaną grupę funkcyjną, i korzystnie co najmniej dwie nitrowane grupy funkcyjne, i co najmniej jedną C6-C14, korzystnie C6-C10 jednostkę aromatyczną, która może lub może nie być podstawiona jedną lub więcej C1-C10 liniowymi, cyklicznymi lub rozgałęzionymi, nasyconymi lub nienasyconymi, grupami węglowodorowymi i/lub jedną lub więcej grupami hydroksylowymi.
W szczególności, wyżej wspomniane grupy węglowodorowe, ewentualnie podstawiające wspomniane jednostki aromatyczne, mogą być wybrane spośród grup C1-C10, korzystnie C1-C6, alkilowych, arylowych, alkiloarylowych i aryloalkilowych.
Jako jednostki aromatyczne, można wspomnieć w szczególności pierścienie benzenowe i pierścienie naftalenowe, które mogą lub mogą nie być podstawione jedną lub więcej grupami metylowymi, etylowymi, propylowymi, butylowymi, pentylowymi lub heksylowymi i/lub ich izomerami.
Sposób według wynalazku można wykonać stosując co najmniej jeden związek wybrany spośród mononitrobenzenu, dinitrobenzenu, mononitrotoluenu, dinitrotoluenu, paranitrokumenu i ortonitrofenolu.
Sposób według wynalazku jest zastosowany wysoce korzystnie w przypadku mieszaniny izomerów dinitrotoluenu.
Aromatyczne związki nitrowane można użyć w obecności rozpuszczalnika wspomnianych związków.
Według pierwszej odmiany, użyty rozpuszczalnik jest wybrany z grupy obejmującej alkohole alifatyczne lub etery cykliczne, same lub jako mieszanina.
W szczególno ś ci, jako alkohol alifatyczny stosuje się metanol, etanol, propanol lub izopropanol, same lub jako mieszaninę.
Jako etery cykliczne, można wspomnieć dioksan i tetrahydrofuran, same lub jako mieszaninę.
Według tej odmiany, zanim aromatyczne związki nitrowane są wprowadzone w strefę reakcji są one rozpuszczane w wyżej wspomnianym rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników.
Stężenie związków nitrowanych w rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników może się zmieniać w szerokim zakresie. Jednak są stosowane mieszaniny jednofazowe, tzn. mieszaniny w przypadku których granica rozpuszczalności nitrowanego związku lub związków nie została osiągnięta dla rozpatrywanego rozpuszczalnika lub mieszaniny. Bez intencji wprowadzania przez to ograniczeń, zakres stężenia jest mniejszy niż lub równy 25% wag.
Według drugiej korzystnej odmiany wynalazku, użytym rozpuszczalnikiem jest związek uwodorniony. Jeśli przyjąć tę odmianę, aromatyczne związki nitrowane są wprowadzane w stanie ciekłym lub stopionym.
Ta odmiana jest korzystna przez to, że nie rozcieńcza reaktanta, jak to ma miejsce w przypadku gdy stosuje się rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników. Pomaga to w szczególności utrzymać wysoką wydajność procesu. Ponadto, odmiana ta omija jakikolwiek dodatkowy etap oddzielania produktów z rozpuszczalnika(ów) stosowanych podczas reakcji, który to etap niesie w sobie ryzyko utraty uwodornionych produktów.
Chwilowa zawartość związków nitrowanych w strefie reakcji jest utrzymywana na możliwie najniższym poziomie. Zwykle, podejmuje się kroki, by zapewnić nieprzekraczanie 1000 ppm. Taka zawartość związków nitrowanych w reaktorze jest utrzymywana przez dostosowanie szybkości wsadu związków nitrowanych, tak by były one niemal natychmiast redukowane przez katalizator, jak tylko są wprowadzane do reaktora. Proces według wynalazku jest bardzo odpowiedni dla operowania przy bardzo wysokich poziomach wydajności, tzn. aromatyczny związek nitrowany jest podawany niemal z maksymalną prędkością, przy której można go absorbować przez parę reaktor/katalizator.
PL 200 746 B1
Użyty wodór jest w szczególności czystym wodorem. Wyrażenie czysty wodór należy rozumieć jako gaz zawierający co najmniej 99% wodoru, a zwłaszcza co najmniej 99,9% wodoru. Należy zaznaczyć, że nie byłoby poza zakresem niniejszego wynalazku wykonanie reakcji uwodorniania z rozcień czonym wodorem, chociaż nie dostarcza to ż adnych szczególnych korzyś ci dla reakcji.
Korzystnie, wodór jest podawany w ilości stechiometrycznej.
Jednak nie byłoby poza zakresem niniejszego wynalazku wykonanie uwodorniania w przypadku nadmiaru wodoru względem ilości stechiometrycznej. Warunki takie mogą być korzystne dla spełnienia kryteriów hydrodynamicznych, w szczególności dla zoptymalizowania przenoszenia gaz/ciecz w pewnych technologiach.
Ciśnienie wodoru w reaktorze korzystnie zawiera się między 5 x 105 Pa i 70 x 105 Pa (5 i 70 barów), korzystnie między 10 x 105 Pa i 50 x 105 Pa (10 i 50 barów). Gaz ten jest podawany jakimkolwiek sposobem znanym biegłym w sztuce, by umożliwić jednorodne rozprowadzenie gazu w reaktorze.
Korzystnie, reakcja jest wykonywana w reaktorze mieszanym lub w reaktorze pętlowym. Temperatura w szczególności wynosi między 50 i 200°C.
Po reakcji uwodorniania, mieszanina reakcyjna jest oddzielana od katalizatora przez osiadanie lub sączenie, stosując typowe metody.
Oczywiście, ilość oddzielanej mieszaniny reakcyjnej odpowiada ilości nitrowanego związku, ewentualnie w obecności rozpuszczalnika, wprowadzonej w strefę reakcji, tak by utrzymać trwałe warunki operacyjne.
Mieszanina reakcyjna oddzielana od katalizatora jest następnie poddawana obróbce odpowiednio do jej składu i następującego po tym zastosowania.
Tak więc, jeśli reakcja jest wykonywana z użyciem rozpuszczalnika, jest oddzielany otrzymany uwodorniony produkt, np. przez destylację. Należy zaznaczyć że, zależnie od wyboru rozpuszczalnika i kolejnego etapu, któremu bę dą poddane uwodornione produkty, ten etap rozdziału może być zbędny.
Następnie aromatyczny produkt uwodorniony można użyć w reakcji fosgenowania, po odwodnieniu, tak by otrzymać aromatyczne izocyjaniany, które są półproduktami w produkcji poliuretanów, lub też, jeśli jest to niezbędne, po destylowaniu, aby oddzielić różne otrzymane izomery.
Obecnie zostaną przedstawione szczególne próby nie ograniczające jednak wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Standardowy niedomieszkowany nikiel Raneya zawierający 8% wag. całkowitego glinu oceniono stosując dwie próby (próba 1 i próba 2).
a) Próba 1:
g/h mieszaniny izomerów dinitrotoluenu (DNT) podawano w sposób ciągły do reaktora zawierającego 0,7 g niklu Raneya w 150°C pod ciśnieniem wodoru 20 x 105 Pa (20 barów). Podawanie DNT kontynuowano aż zawartość DNT w reaktorze przekroczyła 1000 ppm.
Przy wsadzie wodoru kierowano się postępem reakcji, aby pozostawić stałe ciśnienie w reaktorze.
Reakcję zatrzymano po 6 godz.
Wydajność reakcji przy t=4 godz wyniosła ok. 99%. b) Próba 2:
Próbkę początkowego katalizatora (która nie podlegała uwodornianiu) wprowadzono z mieszaniną izomerów toluenodiaminy (TDA) i wody do rury szklanej zwanej rurą Carius, którą szczelnie zamknięto i następnie pozostawiono na 1 miesiąc w 150°C pod ciśnieniem powstałym bez przyczyny zewnętrznej.
Po upływie jednego miesiąca, rurę otwarto; katalizator był nieodzyskiwalny i skrajnie twardy.
Strukturę katalizatora ustalono przez dyfrakcję X jako identyczną z glinianem niklu (takowit). Struktura jest taka sama jak osadu (osłony) zaobserwowanego na ściankach aparatury stosowanej na skalę przemysłową.
P r z y k ł a d 2
Użytym katalizatorem był nikiel Raneya odzyskany z jednostki uwodorniania zawierającej 3,5% wag. całkowitego glinu.
Katalizator najpierw przemyto wodą, a następnie rozcieńczonym (1 N) wodorotlenkiem sodu, a potem znów wodą .
Katalizator następnie oceniono przy użyciu tych samych prób jak opisane w przykładzie 1. a) Próba 1:
Powtórzono próbę 1 z przykładu 1. Otrzymano następujące wyniki:
- reakcję zatrzymano po 8 godz.;
PL 200 746 B1
- wydajność reakcji przy t = 4 h; wyniosł a ona 99,2%. b) Próba 2:
Powtórzono próbę 2 z przykładu 1. Otrzymano następujące wyniki:
- rurkę otwarto po 1 miesią cu; katalizator moż na był o odzyska ć i był on nieznacznie twardy.
Strukturę katalizatora ustalono przez dyfrakcję rentgenowską jako zasadniczo identyczną z niklem. Zawierał on małą ilość glinianu niklu (co najmniej połowę ilości w przypadku katalizatora z przykładu 1).
P r z y k ł a d 3
Katalizator użyty w tym przykładzie był niedomieszkowanym, opartym na podłożu katalizatorem w postaci niklu, zawierają cym ok. 2 % wag. cał kowitego glinu, w postaci tlenków glinu, 2 do 6% ZrO2, tlenku krzemu i niklu przy całkowitej zawartości niklu 55% wag.
Katalizator oceniono stosując te same próby jak opisane w przykładzie 1. a) Próba 1;
Powtórzono próbę z przykładu 1. Otrzymano następujące wyniki:
- reakcję zatrzymano po 9 godz.;
- Wydajność reakcji w t = 4 h był a bliska 99,2%. b) Próba 2:
Powtórzono próbę 2 z przykładu 1. Otrzymano następujące wyniki:
- gdy rurkę otwarto po 1 miesiącu, katalizator nadawał się do odzyskania i nie był twardy.
Przy użyciu dyfrakcji rentgenowskiej stwierdzono, że struktura katalizatora jest zasadniczo taka sama jak w przypadku zaobserwowanej w świeżym katalizatorze.
Claims (14)
1. Sposób katalitycznego uwodorniania nitrowanych związków aromatycznych, obejmujący strefę reakcji, strefę rozdziału i peryferia, znamienny tym, że uwodornianie jest wykonywane w sposób ciągły w temperaturze pomiędzy 50°C i 200°C, z zastosowaniem katalizatora zawierającego co najmniej nikiel i ewentualnie glin, w którym całkowita zawartość glinu, jeśli glin jest obecny w katalizatorze, wynosi najwyżej 5,5% wagowych katalizatora i że czas przebywania katalizatora w strefie reakcji, strefie rozdziału i peryferiach wynosi co najmniej trzy dni.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że całkowita zawartość glinu jest większa niż lub równa 1% względem ciężaru katalizatora, i korzystnie zawarta między 2 i 5% wagowych względem tego samego odniesienia.
3. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e katalizator jest otrzymany ze stopu zawierającego nikiel, glin i ewentualnie co najmniej jedną domieszkę.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że domieszka(i) jest/są wybrane spośród metali grup IVA, VA, VIA, VIII układu okresowego pierwiastków, korzystnie spośród tytanu, żelaza i chromu, lub ich mieszanin.
5. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e katalizator zawiera pod ł o ż e.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że podłoże obejmuje tlenek glinu łączony z co najmniej jednym tlenkiem wybranym spośród tlenków cyrkonu, tytanu i krzemu, samych lub jako mieszaniny.
7. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e katalizator zawiera podł o ż e wolne od glinu.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e uwodornianie jest wykonywane pod ciśnieniem między 5 x 105 Pa i 70 x 105 Pa.
9. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e warunki w których jest wykonywana reakcja są takie, że wydajność wynosi najwyżej 3 mole uległego konwersji wodoru na godzinę i na gram katalizatora, korzystnie najwyżej 2 mole uległego konwersji wodoru na godzinę i na gram katalizatora.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że aromatyczny związek nitrowany jest wybrany spośród związków zawierających co najmniej jedną nitrowaną grupę funkcyjną, i korzystnie co najmniej dwie nitrowane grupy funkcyjne i co najmniej jedną C6-C14, korzystnie C6-C10 jednostkę aromatyczną, która może być lub może nie być podstawiona jedną lub więcej C1-C10 liniowymi, cyklicznymi lub rozgałęzionymi, nasyconymi lub nienasyconymi, grupami węglowodorowymi i/lub jedną lub więcej grupami hydroksylowymi.
PL 200 746 B1
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że uwodornianie jest wykonywane w obecnoś ci rozpuszczalnika dla aromatycznych zwią zków nitrowanych.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że rozpuszczalnik jest wybrany spośród alkoholi alifatycznych lub eterów cyklicznych, samych lub jako mieszanina.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że reakcja jest wykonywana w obecności rozpuszczalnika, który jest związkiem uwodornionym.
14. Zastosowanie katalizatora zawierającego co najmniej nikiel i ewentualnie glin, przy czym całkowita zawartość glinu, jeśli glin jest obecny, wynosi najwyżej 5,5% wagowych katalizatora, do ograniczania tworzenia glinianów niklu w sposobie katalitycznego ciągłego uwodorniania nitrowanych związków aromatycznych, obejmującym strefę reakcji, strefę rozdziału i peryferia.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0003903A FR2807036B1 (fr) | 2000-03-28 | 2000-03-28 | Hydrogenation continue de composes nitres aromatiques utilisant un catalyseur a faible teneur en aluminium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL346686A1 PL346686A1 (en) | 2001-10-08 |
| PL200746B1 true PL200746B1 (pl) | 2009-02-27 |
Family
ID=8848566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL346686A PL200746B1 (pl) | 2000-03-28 | 2001-03-27 | Sposób katalitycznego uwodorniania nitrowanych związków aromatycznych i zastosowanie katalizatora zawierającego co najmniej nikiel i ewentualnie glin |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6423872B2 (pl) |
| EP (1) | EP1138665B1 (pl) |
| JP (1) | JP2001316337A (pl) |
| KR (1) | KR100784741B1 (pl) |
| CN (1) | CN1198787C (pl) |
| AT (1) | ATE249416T1 (pl) |
| BR (1) | BR0101169B1 (pl) |
| CA (1) | CA2342257C (pl) |
| DE (1) | DE60100719T2 (pl) |
| ES (1) | ES2202263T3 (pl) |
| FR (1) | FR2807036B1 (pl) |
| HU (1) | HU230415B1 (pl) |
| ID (1) | ID29715A (pl) |
| MX (1) | MXPA01003213A (pl) |
| PL (1) | PL200746B1 (pl) |
| PT (1) | PT1138665E (pl) |
| SG (1) | SG91353A1 (pl) |
| TW (1) | TW572872B (pl) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US8486223B2 (en) * | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| US7084302B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-08-01 | Sinorgchem Shandong Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| WO2005003079A1 (fr) | 2003-07-04 | 2005-01-13 | Shi, Guangqiang | Procede de production d'une 4-aminodiphenylamine |
| KR100622711B1 (ko) * | 2004-07-13 | 2006-09-14 | 현대자동차주식회사 | 상호침투형 복합구조를 가지는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 이의 제조방법 |
| DE102005008613A1 (de) | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Basf Ag | Vefahren zur Herstellung von aromatischen Aminen oder aliphatischen Aminoalkoholen |
| JP5449140B2 (ja) * | 2007-05-29 | 2014-03-19 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 活性化卑金属触媒 |
| CN101678335B (zh) * | 2007-05-29 | 2014-04-16 | 赢创德固赛有限责任公司 | 活化的贱金属催化剂 |
| WO2008145180A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Evonik Degussa Gmbh | Activated base metal catalysts |
| US9108182B2 (en) * | 2007-10-15 | 2015-08-18 | Evonik Degussa Gmbh | Fast filtering powder catalytic mixtures |
| CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
| JP2014508108A (ja) | 2010-12-06 | 2014-04-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 芳香族アミンを製造するための方法 |
| US8981155B2 (en) | 2010-12-06 | 2015-03-17 | Basf Se | Process for preparing aromatic amines |
| BR112013023615A2 (pt) | 2011-03-16 | 2017-03-21 | Basf Se | processo para preparar aminas aromáticas, e, aparelho para a execução do processo. |
| US8835688B2 (en) | 2011-03-16 | 2014-09-16 | Basf Se | Optimized introduction of the starting materials for a process for preparing aromatic amines by hydrogenation of nitroaromatics |
| EP2701834B1 (en) * | 2011-06-24 | 2017-11-22 | ANGUS Chemical Company | Process for the production and filtration of 2-nitro-2-methyl-1-propanol |
| CN110652985B (zh) * | 2019-10-09 | 2022-05-10 | 南京科技职业学院 | 一种二聚酸加氢用催化剂的制备方法及应用 |
| CN112076745B (zh) * | 2020-09-21 | 2023-03-03 | 中北大学 | 一种高效钯炭催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB821220A (en) * | 1957-06-27 | 1959-10-07 | Bayer Ag | A process for the production of toluylene diamines |
| FR1290268A (fr) * | 1961-03-01 | 1962-04-13 | Derives De L Acetylene Soc Ind | Procédé de fabrication de toluylènediamines 2-4 et 2-6 |
| DE3537247A1 (de) * | 1985-10-19 | 1987-04-23 | Bayer Ag | Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen |
-
2000
- 2000-03-28 FR FR0003903A patent/FR2807036B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-03-27 PL PL346686A patent/PL200746B1/pl unknown
- 2001-03-27 EP EP01400779A patent/EP1138665B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-27 PT PT01400779T patent/PT1138665E/pt unknown
- 2001-03-27 AT AT01400779T patent/ATE249416T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-03-27 BR BRPI0101169-3A patent/BR0101169B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-03-27 ES ES01400779T patent/ES2202263T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-27 KR KR1020010016066A patent/KR100784741B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-03-27 CA CA002342257A patent/CA2342257C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-27 HU HU0101198A patent/HU230415B1/hu unknown
- 2001-03-27 DE DE60100719T patent/DE60100719T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-28 TW TW90107222A patent/TW572872B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-03-28 SG SG200101947A patent/SG91353A1/en unknown
- 2001-03-28 US US09/818,507 patent/US6423872B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-28 MX MXPA01003213A patent/MXPA01003213A/es active IP Right Grant
- 2001-03-28 CN CNB011178582A patent/CN1198787C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-28 ID IDP20010260D patent/ID29715A/id unknown
- 2001-03-28 JP JP2001092290A patent/JP2001316337A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1138665A1 (fr) | 2001-10-04 |
| HU230415B1 (hu) | 2016-05-30 |
| FR2807036A1 (fr) | 2001-10-05 |
| FR2807036B1 (fr) | 2002-05-10 |
| KR20010093726A (ko) | 2001-10-29 |
| CA2342257A1 (fr) | 2001-09-28 |
| ATE249416T1 (de) | 2003-09-15 |
| DE60100719T2 (de) | 2004-07-22 |
| EP1138665B1 (fr) | 2003-09-10 |
| CN1332148A (zh) | 2002-01-23 |
| MXPA01003213A (es) | 2004-07-30 |
| PL346686A1 (en) | 2001-10-08 |
| US20010027257A1 (en) | 2001-10-04 |
| US6423872B2 (en) | 2002-07-23 |
| HUP0101198A2 (en) | 2002-08-28 |
| SG91353A1 (en) | 2002-09-17 |
| ES2202263T3 (es) | 2004-04-01 |
| HUP0101198A3 (en) | 2002-12-28 |
| JP2001316337A (ja) | 2001-11-13 |
| CN1198787C (zh) | 2005-04-27 |
| PT1138665E (pt) | 2003-12-31 |
| KR100784741B1 (ko) | 2007-12-13 |
| CA2342257C (fr) | 2006-06-13 |
| BR0101169A (pt) | 2001-10-30 |
| TW572872B (en) | 2004-01-21 |
| DE60100719D1 (de) | 2003-10-16 |
| ID29715A (id) | 2001-10-04 |
| BR0101169B1 (pt) | 2011-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL200746B1 (pl) | Sposób katalitycznego uwodorniania nitrowanych związków aromatycznych i zastosowanie katalizatora zawierającego co najmniej nikiel i ewentualnie glin | |
| EP1591438B1 (en) | A process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| UA66382C2 (uk) | Спосіб одержання 4-амінодифеніламіну та спосіб одержання алкілованих похідних 4-амінодифеніламіну | |
| KR100612923B1 (ko) | 4-아미노 디페닐아민의 제조방법 | |
| RU2554887C2 (ru) | Способ получения оксалата газофазным способом с участием оксида углерода | |
| KR100195843B1 (ko) | 디니트로톨루엔의 동일계 연속 제조방법 | |
| US4426538A (en) | Process for the preparation of optionally p-chlorine-substituted 2,6-diaminotoluene | |
| US5081303A (en) | Co-production of an aromatic monoamine and an aromatic diamine directly from benzene or a benzene derivative through controlled nitration and reduction | |
| US4745232A (en) | Process for preparing 4,6-dinitroresorcinol | |
| US5245092A (en) | Process for preparing dinitrotoluene with low by-product content | |
| PL97303B1 (pl) | Sposob wytwarzania aromatycznych zwiazkow aminowych | |
| US4067914A (en) | Manufacture of butynediol | |
| JPH0519539B2 (pl) | ||
| US3470250A (en) | Production of secondary alkyl primary amines | |
| CN115557841B (zh) | 一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法 | |
| KR20140142068A (ko) | 알킬아닐린의 제조 방법 | |
| US20040133046A1 (en) | Continuous process for preparing alkoxynitroarenes | |
| US3989755A (en) | Production of oximes by the reaction of carbon monoxide with nitrocompounds | |
| CN114920665A (zh) | 一种分离甲氧胺盐酸盐和n-甲基甲氧胺盐酸盐的方法 | |
| FR2645146A1 (fr) | Procede de preparation de dinitrotoluenes | |
| JP2001122831A (ja) | 芳香族ニトロ化物の製造方法および芳香族アミノ化物の製造方法 | |
| PL143599B1 (en) | Process for preparing dihydro-alpha-terpineol |