PL199389B1

PL199389B1 - Ciągły sposób wytwarzania kwasu octowego

Info

Publication number: PL199389B1
Application number: PL354052A
Authority: PL
Inventors: Pramod Agrawal; Hung-Cheun Cheung; Darrell A. Fisher; Valerie Santillan; Mark O. Scates; Elaine C. Sibrel; G.Paull Torence
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2008-09-30
Also published as: CZ2002754A3; DE60021392T2; GC0000346A; ATE299855T1; AR025311A1; PL354052A1; NO20020962L; RS50147B; CA2391720C; WO2001016069A1; AU777960B2; CN1371351A; ZA200201045B; TR200200546T2; BR0013681A; CZ301625B6; RU2217411C1; KR100718422B1; UA69481C2; BR0013681B1

Abstract

Wynalazek dotyczy ci ag lego sposobu wytwarzania kwasu octowego w reakcji metanolu z tlen- kiem w egla w ciek lym srodowisku reakcyjnym zawieraj acym katalitycznie skuteczn a ilosc rodu; od ponad 50 ppm do poni zej 14% wagowych wody; kwas octowy; sól rozpuszczaln a w srodowisku reakcji w temperaturze reakcji w st ezeniu roboczym utrzymuj acym stezenie jodku jonowego w zakresie od 2% wagowych do 20% wagowych, dzia laj ac a jako stabilizator katalizatora i kopromotor; jodek metylu; od 0,5% wagowych do 30% wagowych octanu metylu; i nast epnie odzyskiwania kwasu octowego z otrzymanego produktu reakcji, charakteryzuj acego si e tym, ze obejmuje zmniejszenie zanieczysz- czenia produktu, kwasu octowego, zanieczyszczeniami karbonylowymi, zw laszcza acetaldehydem, aldehydem krotonowym i aldehydem 2-etylokrotonowym przez utrzymywanie w srodowisku reakcyj- nym podczas reakcji 5% wagowych lub mniej jodku metylu. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu karbonylowania metanolu dla wytwarzania kwasu octowego. W szczególności, ulepszony sposób według niniejszego wynalazku zmniejsza tworzenie się zanieczyszczeń karbonylowych podczas reakcji karbonylowania dzięki prowadzeniu reakcji z małymi ilościami jodku metylu.

Spośród stosowanych obecnie sposobów wytwarzania kwasu octowego najbardziej korzystne jest przemysłowe karbonylowanie metanolu tlenkiem węgla, znane jako sposób Monsanto. Ten sposób karbonylowania metanolu ujawniony na przykład w opisie patentowym US nr 3,769,329 (patent '329'), Paulik i inni, przekazanym firmie Monsanto Company, jest sposobem stosowanym na całym świecie do przemysłowego wytwarzania kwasu octowego.

Sposób stosuje katalizator zawierający rod, albo rozpuszczony lub w inny sposób rozproszony w ciekłym środowisku reakcji i zawierający halogen promotor katalizatora, na przykład jodek metylu. Rod można wprowadzać do układu reakcyjnego w dowolnej z wielu postaci i nie ma znaczenia, jeśli jest to w ogóle możliwe, dokładne określenie rodzaju ugrupowania rodu w aktywnym kompleksie katalizatora.

Podobnie nie ma znaczenia rodzaj promotora halidkowego. Patent '329' ujawnia dużą liczbę odpowiednich promotorów halidkowych, które są przeważnie jodkami organicznymi. Najczęściej i najkorzystniej reakcję wykonuje się z katalizatorem rozpuszczonym w ciekł ym ś rodowisku reakcji, przez które w sposób ciągły przepuszcza się gazowy tlenek węgla.

Patent '329' ujawnia, że ciekłym środowiskiem reakcji może być dowolny rozpuszczalnik kompatybilny z układem katalizatora i może nim być na przykład poddawany reakcji czysty alkohol lub jego mieszaniny z produktem końcowym w postaci pożądanego kwasu karboksylowego i/lub estry tych dwóch związków. Korzystnym rozpuszczalnikiem i ciekłym środowiskiem reakcji dla sposobu jest sam korzystny kwas karboksylowy, to jest kwas octowy, jeśli karbonylowany jest metanol w celu wytwarzania kwasu octowego. Środowisko reakcji korzystnie zawiera rod, metanol, jodek metylu, octan metylu, kwas octowy i wodę.

Jest ważne, że patent '329' podaje, iż dla uzyskania zadowalającej szybkości reakcji w mieszaninie reakcyjnej powinna znajdować się znaczna ilość wody. Ponadto patent podaje, że zmniejszenie zawartości wody w środowisku reakcji prowadzi do wytwarzania estru, a nie kwasu karboksylowego. Tak więc, Europejskie Zgłoszenie Patentowe nr 055,618, przekazane także firmie Monsanto Company, ujawnia, że w środowisku reakcji w stosującej tę technologię instalacji kwasu octowego znajduje się zwykle od około 14% wagowych do około 15% wagowych wody. Także Hjortkjaer i Jensen [Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 16, 281-285 (1977)] pokazali, że zwiększenie zawartości wody od 0% wagowych do 14% wagowych zwiększa szybkość reakcji karbonylowania metanolu.

Europejskie Zgłoszenie Patentowe nr 055,618 podaje, że rod ma tendencję do wytrącenia się w środowisku reakcji. Ta tendencja jest najbardziej widoczna podczas operacji destylacji dla oddzielenia wytworzonego kwasu octowego od środowiska reakcji, gdy zmniejszona jest zawartość tlenku węgla w układzie katalizatora. Tendencja do wytrącenia się rodu w środowisku reakcji wzrasta, gdy maleje zawartość wody w środowisku reakcji. Tak więc, zgodnie z patentem '329' i z Europejskim Zgł oszeniem Patentowym nr 055,618 potrzebna jest w ś rodowisku reakcji obecność znacznej ilości wody, aby zapobiec tendencji do wytrącenia się rodu w środowisku reakcji, to jest aby zachować stabilność katalizatora.

Handlowym kwasem octowym jest korzystnie bezwodny lub prawie bezwodny (lodowaty) kwas octowy. Otrzymywanie kwasu octowego w postaci bezwodnej lub prawie bezwodnej ze środowiska reakcji zawierającego od 14% wagowych do 15% wagowych wody, to jest oddzielanie kwasu octowego od wody, wymaga wkładu znacznej ilości energii podczas destylacji i/lub podczas dodatkowych etapów przerobu.

Do podstawowego sposobu Monsanto, ujawnionego na przykład w patencie '329', wprowadzono ulepszenia. W związku z niniejszym wynalazkiem ważne są te ulepszenia, które umożliwiają prowadzenie sposobu przy stężeniach wody poniżej 14% wagowych. W opisach patentowych US nry 5,001,259, 5,026,908 i 5,144,068 i w Patencie Europejskim nr 161,874B2 podano ulepszone sposoby karbonylowania metanolu, w których zawartość wody jest znacznie mniejsza od 14% wagowych. W tych patentach ujawniono wytwarzanie kwasu octowego z metanolu w środowisku reakcji zawierającym octan metylu, halogenek metylu, zwłaszcza jodek metylu i rod w stęPL 198 389 B1 żeniu katalitycznym. Patenty te także nieoczekiwanie ujawniają, że można zachować nieoczekiwanie dużą stabilność katalizatora i wydajność reaktora karbonylowania nawet w przypadku bardzo małych stężeń wody, to jest 4% wagowych lub poniżej, w środowisku reakcji (wbrew praktyce ogólnie przyjętej w przemyśle stosowania zawartości wody od około 14% wagowych do około 15% wagowych) z utrzymywaniem w środowisku reakcji, razem z katalitycznie skuteczną ilością rodu, co najmniej limitowanego stężenia wody, octanu metylu i jodku metylu oraz określonego stężenia jonów jodkowych większego od zawartości jodku w postaci jodku metylu lub innego jodku organicznego. Jon jodkowy jest obecny w postaci prostej soli, przy czym korzystny jest jodek litu. Patenty te ujawniają, że stężenia octanu metylu i soli jodkowych są ważnymi parametrami wpływającymi na szybkość karbonylowania metanolu podczas wytwarzania kwasu octowego, zwłaszcza w przypadku małych stężeń wody.

Ogólnie w opisie patentowym US nr 5,144,068 i w podobnych patentach podanych powyżej ujawniono, że korzystne są duże zawartości jodku metylu. Patrz Fig. 4, 16 i 22 patentu '068', a takż e Tabela 2, kolumna 9, wiersze 41-54 patentu '068'. Patent US nr 5,281,751 ujawnia, że zastosowanie jodku litu i ewentualnie jodku metylu w układzie reakcyjnym daje duże szybkości konwersji w układzie wytwarzania kwasu octowego.

Dzięki zastosowaniu stosunkowo wysokich stężeń jodku metylu, octanu metylu i soli jodkowej uzyskano nieoczekiwanie dużą stabilność katalizatora i wydajność reaktora nawet wtedy, gdy środowisko reakcji zawiera bardzo małe stężenia wody. Tak więc, te patentowane sposoby umożliwiają wytwarzanie kwasu octowego przy stężeniach wody mniejszych od stężeń znanych według stanu techniki. Opisy US nry 5,001,259, 5,026,908 i 5,144,068 i patent Europejski nr 0 161 874 B2 włącza się do niniejszego opisu jako odnośniki.

Niemniej jednak, podczas wykonywania sposobu karbonylowania metanolu przy coraz mniejszych stężeniach wody stwierdzono wystąpienie innych trudności. W szczególności podczas pracy przy tych nowych mniejszych stężeniach wody stwierdzono w wytwarzanym kwasie octowym obecność zwiększonej zawartości pewnych resztkowych zanieczyszczeń. W wyniku tego kwas octowy wytwarzany opisanym powyżej sposobem karbonylowania z małą zawartością wody nie spełnia często wymagań dotyczą cych czasu próby nadmanganianowej z powodu obecności w nim mał ych iloś ci resztkowych zanieczyszczeń . Ponieważ dostateczny czas próby nadmanganiowej stanowi ważną próbę handlową, jaką musi spełniać kwas wytwarzany do wielu zastosowań, to nie do przyjęcia jest w nim obecność takich zanieczyszczeń, które skracają czas próby nadmanganiowej [Patrz Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Acetic Acid, tom A1, str. 56, 5-te wydanie]. Szczególnie niekorzystne są pewne związki karbonylowe i nienasycone związki karbonylowe, zwłaszcza acetaldehyd i jego pochodne, aldehyd krotonowy i aldehyd 2-etylokrotonowy (także określane jako zanieczyszczenia nienasycone). Jak wiadomo, także inne znane związki karbonylowe wpływają na czas próby nadmanganiowej - można tu wymienić aceton, keton metylowoetylowy, butanal i 2-etylobutanal. Tak więc, te zanieczyszczenia karbonylowe wpływają na jakość i dopuszczalność handlową wytwarzanego kwasu octowego. Jeśli stężenie zanieczyszczeń karbonylowych dochodzi do 10 - 15 ppm, wpływa to niekorzystnie na handlową wartość wytwarzanego kwasu octowego. Stosowane w opisie określenie karbonylowe oznacza związki zawierające aldehydowe lub ketonowe grupy funkcyjne, przy czym związki te mogą być ewentualnie związkami nienasyconymi.

W artykule: Watson, The Cativa™ Process for the Production of Acetic Acid, Chem. Ind. (Dekker) (1978) 75 Catalysis of Organic Reactions, str. 369-380, stwierdzono, że ulepszone układy katalizatora rodowego mają większe zawartości acylowych związków rodu, które zwiększają szybkość wytwarzania wolnego acetaldehydu. Zwiększona szybkość wytwarzania wolnego acetaldehydu może także zwiększać wytwarzanie związków redukujących nadmanganian.

Szczegółowy przebieg reakcji tworzenia się produktów chemicznych podczas sposobu karbonylowania metanolu, który prowadzi do tworzenia się aldehydu krotonowego, aldehydu 2-etylokrotonowego i innych związków redukujących nadmanganian, nie jest dokładnie poznany. Jedną z waż nych teorii dotyczą cych reakcji tworzenia się zanieczyszczeń w postaci aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego podczas sposobu karbonylowania metanolu jest teoria, która mówi, że związki te tworzą się podczas wychodzącej z acetaldehydu reakcji kondensacji aldolowej i krzyżowej kondensacji aldolowej. Ponieważ teoretycznie zanieczyszczenia te zaczynają się od acetaldehydu, wiele poprzednio proponowanych sposobów ograniczenia ilości zanieczyszczeń

PL 199 389 B1 karbonylowych skierowano na usuwanie z układu reakcyjnego acetaldehydu i pochodzących z acetaldehydu zanieczyszczeń karbonylowych.

Zwykle stosowane sposoby usuwania acetaldehydu i zanieczyszczeń karbonylowych obejmują działanie na kwas octowy utleniaczami, ozonem, wodą, metanolem, aminami i podobnymi związkami. Każdy z tych sposobów może ewentualnie obejmować także oddestylowanie kwasu octowego. Oczyszczanie obejmuje najczęściej szereg destylacji wytwarzanego kwasu octowego. Znane jest także usuwanie zanieczyszczeń karbonylowych ze strumieni związków organicznych przez działanie na nie związkiem aminowym, takim jak hydroksyloamina, który reaguje ze związkami karbonylowymi z wytworzeniem oksymów, z następną destylacją w celu oddzielenia oczyszczonego produktu organicznego od produktów reakcji oksymu. Jednak taki sposób oczyszczania produktu, kwasu octowego znacznie zwiększa koszty wytwarzania.

W opisie patentowym US nr 5,625,095, Miura i inni, oraz w Mię dzynarodowym Zgł oszeniu nr PCT/US97/18711, Publikacja nr WO 98/17619 ujawniono różne sposoby usuwania acetaldehydów i innych zanieczyszczeń powstających w sposobie wytwarzania kwasu octowego z użyciem katalizatora rodowego. Sposoby te obejmują ogólnie ekstrahowanie niepożądanych zanieczyszczeń ze strumieni procesowych w celu zmniejszenia stężeń acetaldehydu w układzie.

Opisane powyżej sposoby w pewnym stopniu umożliwiły zmniejszenie ilości zanieczyszczeń karbonylowych w kwasie octowym wytwarzanym przez karbonylowanie metanolu. Niemniej jednak, nawet stosowanie sposobów według stanu techniki do usuwania acetaldehydu i zanieczyszczeń karbonylowych pochodzących z acetaldehydu, szczególnie z aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego, nadal stwarza trudności podczas wytwarzania kwasu octowego przez karbonylowanie metanolu. Istnieje więc nadal potrzeba opracowania sposobu zmniejszania zanieczyszczeń karbonylowych w kwasie octowym wytwarzanym przez karbonylowanie metanolu, a zwł aszcza opracowania taniego sposobu niezwię kszającego zawartoś ci zanieczyszczeń w wytwarzanym kwasie octowym i niewymagającego wprowadzenia do sposobu kosztownych etapów dodatkowych. Stwierdzono, że zmniejszenie zawartości jodku metylu poprawia profile czystości.

Ulepszony sposób według niniejszego wynalazku nieoczekiwanie zmniejsza zanieczyszczenia karbonylowe, zwłaszcza zanieczyszczenia acetaldehydem i związkami karbonylowymi pochodnymi acetaldehydu. Sposób według niniejszego wynalazku dotyczy przede wszystkim zmniejszenia tworzenia się acetaldehydu, a zatem także tworzenia się jego pochodnych, aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego, ale nie dotyczy usuwania acetaldehydu i zanieczyszczeń karbonylowych pochodzących z acetaldehydu z układu reakcyjnego. Tak więc, ulepszony sposób według niniejszego wynalazku daje korzyści wynikające ze zmian chemizmu reakcji karbonylowania w kierunku zmniejszenia wytwarzania acetaldehydu, aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego, ale nie w kierunku zastosowania dodatkowych urządzeń i etapów sposobu w celu usuwania tych zanieczyszczeń po ich wytwarzaniu.

Sposób według niniejszego wynalazku ma także dodatkowe zalety. Prowadzenie sposobu karbonylowania metanolu można nadal wykonywać w układzie z małą ilością wody bez pogorszenia stabilności katalizatora. Ulepszony sposób nie wymaga wprowadzenia zmian do reaktorów i urzą dzeń destylacyjnych. Ulepszony sposób zmniejsza wymagania stawiane obecnie cią gowi destylacyjnemu w instalacji i w ten sposób usuwa wąskie gardło urządzeń destylacyjnych i umożliwia zwiększenie wydajności.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania kwasu octowego obejmujący reakcję metanolu z tlenkiem węgla w ciekłym środowisku reakcyjnym zawierającym katalizator rodowy, stabilizator katalizatora/kopromotor, który jest jonowym jodkowym stabilizatorem katalizatora/kopromotorem, wodę, kwas octowy jodek metylu i octan metylu, oraz następne odzyskiwanie kwasu octowego z otrzymanego produktu reakcji. Jodkiem jonowym może być wiele rozpuszczalnych soli. Istotne jest stężenie jonów jodkowych w tym układzie katalizatora, a nie kation związany z jodkiem oraz przy danym stężeniu molowym jodku rodzaj kationu nie ma takiego znaczenia, jak ma stężenie jodku. Można zastosować dowolną sól metalu lub dowolną sól kationu organicznego, pod warunkiem, że sól jest wystarczająco rozpuszczalna w środowisku reakcji dla dostarczenia wymaganej ilości jodku. Jonowy jodkowy stabilizator/kopromotor może mieć także postać rozpuszczalnej soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych lub czwartorzędowej soli amoniowej lub fosfoniowej, która w roztworze reakcyjnym generuje skuteczną ilość jonów jodkowych. Szczególnie korzystne są jodkowe lub octanowe sole litu, sodu i potasu. Ulepszenie polega na zmniejszeniu zanieczyszczenia produktu, kwasu octowego, zanieczyszczeniami

PL 198 389 B1 karbonylowymi przez utrzymywanie w środowisku reakcyjnym w trakcie reakcji: (a) od około granicznego (0,1% wagowych) do poniżej około 14% wagowych wody; (b) soli rozpuszczalnej w ś rodowisku reakcji w temperaturze reakcji w takim stężeniu roboczym, aby utrzymać stężenie jodku jonowego w zakresie od około 2% wagowych do około 20% wagowych, działającej jako stabilizator katalizatora i kopromotor; (c) 5% wagowych lub mniej jodku metylu; (d) od około 0,5% wagowych do około 30% wagowych octanu metylu; i (e) katalitycznie skutecznej ilości rodu.

Ogólnie, solą jest czwartorzędowa sól amoniowa, fosfoniowa lub sól pierwiastka z grupy obejmującej metale Grupy IA i Grupy IIA układu okresowego, które dają skuteczną ilość jodku jonowego. Obszerna, ale niekompletna lista jest podana w Tabeli V w opisie patentowym US nr 5,026,908, Smith i inni, przy czym jej ujawnienie włącza się w całości do niniejszego opisu jako odnośnik. Najkorzystniejszą solą jest jodek litu lub octan litu.

Najczęściej jodek metylu znajduje się w środowisku reakcyjnym w stężeniu w zakresie od około 1% wagowego do około 5% wagowych, przy czym zwykle korzystne jest stężenie od około 2% wagowych do około 4% wagowych. Stężenie wody w reaktorze jest korzystnie w zakresie od około 1,0% wagowego do około 10% wagowych, w przeliczeniu na środowisko reakcyjne.

Zawartość rodu w środowisku reakcyjnym jest znaczna i wynosi od około 500 ppm do około 5000 ppm wagowo. Częściej zawartość rodu w środowisku reakcyjnym wynosi od około 600 ppm do około 2000 ppm, przy czym w tym zakresie korzystna jest zawartość od około 750 ppm do około 1500 ppm.

Poprzednie ulepszenia w chemizmie reakcji karbonylowania, zwłaszcza zmniejszenie stężenia wody utrzymywane podczas reakcji wykazały, że ze zmniejszeniem stężenia wody bardzo zwiększa się ilość zanieczyszczeń karbonylowych, a mianowicie acetaldehydu i zanieczyszczeń karbonylowych pochodnych acetaldehydu, w szczególności aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego. Jakkolwiek nie jest znany szczegółowy przebieg chemicznych reakcji karbonylowania, który prowadzi do tworzenia aldehydu krotonowego, aldehydu 2-etylokrotonowego, to stwierdzono, że tworzenie się tych zanieczyszczeń jest bardzo złożone. Także inne czynniki mogą mieć wpływ na ich wytwarzanie. Stwierdzono, że według niniejszego wynalazku na szybkość generowania acetaldehydu silnie wpływa stężenie jodku metylu w reaktorze.

Stwierdzono obecnie, że przez utrzymywanie stężenia jodku metylu poniżej poziomów przyjętych według stanu techniki, a szczególnie przy małych stężeniach wody, bardzo znacznie zmniejsza się ilość wytwarzanego acetaldehydu i jego pochodnych, zwłaszcza aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego. Według stanu techniki utrzymywano stężenie jodku metylu około 5% wagowych lub powyżej. Przez utrzymywanie stężenia jodku metylu podczas reakcji karbonylowania około 5% wagowych lub poniżej, nieoczekiwanie stwierdzono, że zasadniczo zmniejszyło się wytwarzanie acetaldehydu, aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego. Ilość jodku metylu wynosi korzystnie poniżej 5% wagowych.

Typowy układ homogenicznej reakcji stosowany w sposobie według niniejszego wynalazku obejmuje: (a) reaktor do karbonylowania w fazie ciekłej, (b) reaktor rzutowy i (c) kolumnę do oddzielania jodku metylu od kwasu octowego. Reaktorem do karbonylowania jest zwykle autoklaw z mieszadł em, w którym jest automatycznie utrzymywany stał y poziom reagującej cieczy. Do tego reaktora w sposób ciągły wprowadza się świeży metanol, ilość wody dostateczną dla otrzymania w ś rodowisku reakcyjnym co najmniej granicznego stężenia wody (50 ppm, a korzystnie co najmniej około 0,1% wagowych), zawracany do obiegu z podstawy reaktora rzutowego roztwór katalizatora oraz jodek metylu i octan metylu oraz woda zawracane ze szczytu kolumny służącej do oddzielania jodku metylu od kwasu octowego. Można stosować także układ destylacyjny w celu dalszego przerobu skroplonego górnego strumienia z reaktora rzutowego. Pozostałość z reaktora rzutowego zawraca się do obiegu do reaktora. Tlenek węgla wprowadza się w sposób ciągły i dokł adnie dysperguje w reaktorze do karbonylowania. Z reaktora spuszczany jest strumień odbieranego gazu, aby zapobiec gromadzeniu się produktów ubocznych i zachować ustalone cząstkowe ciśnienie tlenku węgla przy określonym całkowitym ciśnieniu w reaktorze. Przez kontrolowane spuszczanie gazów można kontrolować także cząstkowe ciśnienie wodoru w reaktorze. Temperaturę i ciśnienie reaktora kontroluje się sposobami znanymi według stanu techniki.

Surowy ciekły produkt odbiera się z reaktora do karbonylowania z szybkością wystarczającą do utrzymania w nim stałego poziomu i wprowadza do reaktora rzutowego pomiędzy górą i dnem reaktora. W reaktorze rzutowym odbiera się z podstawy w postaci strumienia roztwór katalizatora, głównie kwas octowy zawierający katalizator rodowy i sól jodkową razem z nieznacznymi

PL 199 389 B1 ilościami octanu metylu, jodku metylu i wody, natomiast w górnej części reaktora rzutowego znajduje się przeważnie surowy produkt, kwas octowy, razem z jodkiem metylu, octanem metylu i wodą . Część tlenku wę gla, razem z gazowymi produktami ubocznymi, takimi tak metan, wodór i dwutlenek wę gla, odbiera się ze szczytu reaktora rzutowego.

Produkt, czyli suchy kwas octowy (<1500 ppm wody), jest odbierany z podstawy kolumny do oddzielania jodku metylu od kwasu octowego (można go także odbierać w pobliżu podstawy jako strumień boczny) przenosi się następnie dla końcowego oczyszczenia, jeśli jest ono potrzebne, sposobami znanymi według stanu techniki, które nie wchodzą w zakres niniejszego wynalazku. Produkt z górnej części kolumny służącej do oddzielania jodku metylu i kwasu octowego, zawierający głównie jodek metylu, octan metylu i wodę zawraca się do obiegu do reaktora do karbonylowania.

Do opisu włączono następujące przykłady w celu lepszego przedstawienia niniejszego wynalazku. Jednak przykłady te nie mają w żadnej mierze ograniczać zakresu niniejszego wynalazku i podają jedynie warunki, parametry lub wartości, które powinny być stosowane wyłącznie w celu wykonania niniejszego wynalazku.

P r z y k ł a d y 1-3.

Karbonylowania metanolu w sposób ciągły wykonano w opisanym powyżej układzie reakcyjnym, który obejmuje reaktor z mieszadłem, reaktor rzutowy i kolumnę służącą do oddzielania jodku metylu i kwasu octowego. Poza zmienianiem stężenia jodku metylu w każdym z następujących przykładów powtarzano warunki reakcji w celu pokazania wpływu zmniejszenia zawartości jodki metylu na tworzenie się acetaldehydu, aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego. Warunki reakcji podano w Tabeli 1.

W każ dej szarż y uzyskano warunki stanu ustalonego przed zebraniem danych dotyczą cych zanieczyszczeń, pracując w sposób ciągły w warunkach założonych składów i warunków, co podano w Tabeli 1. Następnie, po upływie co najmniej 12 h, zebrano dane i otrzymano wykresy wskazujące, że reakcja karbonylowania osiągnęła stan ustalony.

Wyniki dla Przykładów 1-3 podano w Tabeli 1. Jeśli chodzi o Tabelę 1, to wartości równowagi masowej pobierano w ciągu ostatnich 12 h okresu warunków stanu ustalonego. Wyniki Przykładów 1 i 3 dotyczą pojedynczej szarży równowagi masowej. Wyniki Przykładu 2 są średnią dwóch okresów pracy w warunkach równowagi masowej.

Pobierano z reaktora próbki acetaldehydu aby stwierdzić, że nawet kiedy stężenie acetaldehydu w reaktorze przekroczyło 500 ppm, praca ze stężeniami jodku metylu około 5% wagowych lub mniejszymi dodatkowo zmniejsza szybkość wytwarzania acetaldehydu, w porównaniu z pracą przy wyższych stężeniach jodku metylu.

Szybkości wytwarzania zanieczyszczeń dla acetaldehydu, aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego zmierzono na podstawie wartości stężenia i szybkości przepływu ze strumienia surowego wytwarzanego kwasu octowego układu reakcyjnego. Ten strumień skraplano na górze reaktora rzutowego, to jest strumienia zasilającego kolumnę do oddzielania jodku metylu i kwasu octowego. Wyniki szybkoś ci wytwarzania zanieczyszczeń podawano jako wartości wydajności przestrzenno-czasowej (STY) (od space-time yield) moli zanieczyszczenia karbonylowego wytwarzanych na 1 l gorącego niewzburzonego roztworu reakcyjnego w ciągu 1 h (mol/l-h x 10^-5).

Wyniki podane w Tabeli 1 pokazują, że przez utrzymywanie stężenia jodku metylu podczas reakcji karbonylowania korzystnie równego 5% wagowych i poniżej, szybkość wytwarzania acetaldehydu znacznie zmalała, podobnie do szybkości wytwarzania związków nienasyconych, aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego. Dla zawartości 2% wagowych jodku metylu w reaktorze wytwarzanie acetaldehydu w reaktorze jest 2,5-razy mniejsze niż przy zawartoś ci 6,7% wagowych jodku metylu, a wytwarzanie zanieczyszczeń nienasyconych jest mniejsze ponad 4 razy. To znaczą ce zmniejszenie szybkoś ci wytwarzania acetaldehydu przedstawiono w Tabeli 1, także jako stosunek szybkości wytwarzania acetaldehydu do szybkości wytwarzania kwasu octowego w szeregu przykładach, a także stosunek szybkości wytwarzania związków nienasyconych do szybkości wytwarzania kwasu octowego. Pozycja nienasycone w Tabeli 1 odnosi się do sumy aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego.

PL 198 389 B1

T a b e l a 1. Wyniki pracy w sposobie ciągłym^1,2

	1	2	3
Warunki reakcji
Lii, % wagowych	10	10	10
Rh, ppm	630	610	620
woda, % wagowych	4,0	4,1	3,9
octan metylu, % wagowych	3,0	2,7	3,0
jodek metylu, % wagowych	2,0	3,5	6,7
cząstkowe ciśnienie wodoru, kPa (psia)	82,7	75,8	75,8
	(12)	(11)	(11)
kwas octowy STY, mol/l-h	7	11	16
Stężenie w reaktorze
acetaldehyd, ppm	540	610	660
skropliny na górze reaktora rzutowego
szybkość wytwarzania acetaldehydu, mol/l-h x 10⁵	8429	13672	20755
acetaldehyd STY: kwas octowy STY	1204	1243	1297
szybkość wytwarzania związków nienasyconych, mol/l-h x 10^-5	9	32	38
związki nienasycone STY: kwas otwory STY	1,3	2,9	2,4

¹ Szybkości wytwarzania acetaldehydu i związków nienasyconych (w Tabeli 1 podano wartość x 10^-5 mol/l-h) oznaczono na podstawie skroplin na górze reaktora rzutowego dla kolumny do oddzielania jodku metylu i kwasu octowego ² temperatura reakcji wynosiła 195 °C pod nadciś nieniem 2758 kPa nadciśnienia (400 psig). Chociaż niniejszy wynalazek przedstawiono w powyższych przykładach, to wynalazek nie jest przez nie ograniczony, lecz wynalazek obejmuje całość ujawnionego przedmiotu wynalazku. Możliwe są róż ne zmiany i jego wykonania bez odchodzenia od istoty i zakresu niniejszego wynalazku.

Claims

1. Ciągły sposób wytwarzania kwasu octowego w reakcji metanolu z tlenkiem węgla w ciekłym środowisku reakcyjnym zawierającym katalitycznie skuteczną ilość rodu; od ponad 50 ppm do poniżej 14% wagowych wody; kwas octowy; sól rozpuszczalną w środowisku reakcji w temperaturze reakcji w stężeniu roboczym utrzymują cym stężenie jodku jonowego w zakresie od 2% wagowych do 20% wagowych, działającą jako stabilizator katalizatora i kopromotor; jodek metylu; od 0,5% wagowych do 30% wagowych octanu metylu; i następnie odzyskiwania kwasu octowego z otrzymanego produktu reakcji, znamienny tym, że obejmuje zmniejszenie zanieczyszczenia produktu, kwasu octowego, zanieczyszczeniami karbonylowymi przez utrzymywanie podczas reakcji 5% wagowych lub mniej jodku metylu w środowisku reakcyjnym.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymienioną solą jest czwartorzędowa sól amoniowa, fosfoniowa lub sól pierwiastka z grupy obejmującej metale Grupy IA i Grupy IIA układu okresowego.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że solą jest jodek litu lub octan litu.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że solą jest czwartorzędowa sól amoniowa lub jodek fosfoniowy lub sól octanowa.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że solą jest jodek lub sól octanowa sodu lub potasu.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jodek metylu jest utrzymywany w środowisku reakcji w zakresie od 1% wagowego do 5% wagowych.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jodek metylu jest utrzymywany w środowisku reakcji w zakresie od 2% wagowych do 4% wagowych.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że woda jest utrzymywana w środowisku reakcji w zakresie od 1,0% wagowych do 10% wagowych.

PL 199 389 B1

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól rozpuszczalna w ś rodowisku reakcji w temperaturze reakcji w stężeniu roboczym utrzymują cym stężenie jodku jonowego w zakresie od 2% wagowych do 20% wagowych wybrana jest z grupy zawierającej jodek litu, octan litu, czwartorzędowe amoniowe sole octanowe, czwartorzędowe sole jodku amoniowego, sole jodku fosfoniowego, sole octanu fosfoniowego, jak również inne rozpuszczalne sole pierwiastków z Grupy IA i IIA układu okresowego i ich mieszaniny.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jodek metylu jest utrzymywany w środowisku reakcji w zakresie od 1% wagowego do 5% wagowych.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jodek metylu jest utrzymywany w środowisku reakcji w zakresie od 2% wagowych do 4% wagowych.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że woda jest utrzymywana w środowisku reakcji w zakresie od 0,1% wagowych do 14% wagowych.

13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że woda jest utrzymywana w środowisku reakcji w zakresie od 1,0% wagowych do 10% wagowych.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje utrzymywanie w środowisku reakcyjnym stężenia rodu w zakresie od 500 ppm do 5000 ppm rodu wagowo.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stężenie rodu w środowisku reakcyjnym jest utrzymywane w zakresie od 600 ppm do 2000 ppm rodu wagowo.

17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stężenie rodu w środowisku reakcyjnym jest utrzymywane w zakresie od 750 ppm do 1500 ppm rodu wagowo.