PL194690B1

PL194690B1 - Sposób wytwarzania paraksylenu o bardzo wysokiej czystości

Info

Publication number: PL194690B1
Application number: PL96321457A
Authority: PL
Inventors: Stuart Macpherson; Paul Mikitenko
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 2007-06-29
Also published as: EP0804394B1; UA49820C2; FR2729660A1; JPH10512561A; TW303352B; ES2164865T3; DE69615341D1; US6111161A; KR100412313B1; MY117894A; KR19980701572A; CN1056361C; JP3793926B2; AR000755A1; CA2210926C; SA96160558B1; WO1996022262A1; CA2210926A1; FR2729660B1; CN1168128A

Abstract

1. Sposób wytwarzania paraksylenu o bardzo wysokiej czysto sci z wsadu zawieraj acego mieszanin e w eglowodo- rów aromatycznych maj acych od 7 do 9 atomów w egla, w którym: (a) poddaje si e cyrkulacji co najmniej cz esc wsadu w strefie wzbogacaj acej pierwsz a frakcj e do zawarto sci co najmniej 30% wagowych paraksylenu i oczyszcza si e co najmniej cz esc pierwszej frakcji poprzez co najmniej jedn a krystalizacj e w wysokiej temperaturze T 1 , korzystnie zawartej pomi edzy +10 a -25°C, w co najmniej jednej pierwszej strefie krystalizacji (50); (b) otrzymane kryszta ly w zawiesinie w lugu macierzy- stym kieruje si e do strefy separacji; (c) oddziela si e kryszta ly od lugu macierzystego w co najmniej jednej pierwszej strefie separacji (52), znamien- ny tym, ze: (d) otrzymane kryszta ly topi si e cz esciowo w co naj- mniej jednej strefie topienia cz esciowego (55) odr ebnej od strefy krystalizacji i otrzyman a zawiesin e kryszta lów kieruje si e do strefy separacji i przemywania, (e) kryszta ly z zawiesiny z etapu (d) oddziela si e i przemywa rozpuszczalnikiem przemywaj acym w co naj- mniej jednej strefie separacji i przemywania (57) otrzymuj ac kryszta ly czystego paraksylenu oraz lug z przemywania (58); i (f) ewentualnie czyste kryszta ly topi si e (61) ca lkowicie i odbiera si e ciek ly strumie n (60) stopionego paraksylenu.PL 194 690 B1 2 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy ekonomiczny sposób otrzymywania i oczyszczania paraksylenu ze wsadu węglowodorów, który zawiera paraksylen w stężeniu wyższym od stężenia w równowadze termodynamicznej. Dotyczy on w szczególności sposobów, w których odcieki są wzbogacane w paraksylen do wartości większej niż 30%,a zwłaszcza sposobów, które przewidują co najmniej jeden etap wzbogacania w paraksylen na przykład poprzez krystalizację w bardzo niskiej temperaturze, przy czym ten etap krystalizacji następuje po co najmniej jednostopniowym etapie oczyszczania paraksylenu (US 3177265 i US 2866833).

Wynalazek dotyczy zwłaszcza sposobu wytwarzania i oczyszczania paraksylenu ze wsadu węglowodorów aromatycznych o 8 atomach węgla, składającego się z kombinacji etapów adsorpcji selektywnej, oczyszczania poprzez krystalizację w wysokiej temperaturze i izomeryzacji, takiej jak opisana jest w opisach patentowych zgłaszającego FR 2681066 i US 5284992.

Dotyczy on zwłaszcza wytwarzania paraksylenu o bardzo wysokiej czystości, który można zastosować do wyprodukowania kwasu tereftalowego do syntezy syntetycznych materiałów. Handlowo krystalizacja była stosowana od dawna w celu separacji i oczyszczenia paraksylenu, zazwyczaj wychodząc z mieszaniny o zawartości ksylenów i etylobenzenu bliskiej równowadze (aromatycznej frakcji C8).

Frakcje aromatyczne pochodzą zazwyczaj z urządzenia do reformingu, bądź z urządzenia do produkcji etylenu, a zwłaszcza z benzyn reformowanych po przeprowadzeniu pojedynczej destylacji, bądź ekstrakcji w połączeniu z destylacją w zależności od składu wsadu, od podatności potokowych technologii na zanieczyszczenia i od ekonomiki procesów otrzymywania (odzyskiwania).

Typowy skład aromatycznej frakcji C8 wynosi w przybliżeniu wagowo: 22% paraksylenu, 16% etylobenzenu, 18% ortoksylenu i 44% metaksylenu. Aby skutecznie otrzymać poprzez krystalizację paraksylen wychodząc z aromatycznej frakcji C8 na ogół są wymagane bardzo niskie temperatury. Ponadto istnieje granica eutektyczna, która przeszkadza otrzymywaniu (odzyskiwaniu) całkowitej ilości paraksylenu z aromatycznej frakcji C8.

Na przykład w urządzeniu do krystalizacji w niskiej temperaturze aromatycznej frakcji C8 składającej się z 22% wagowych paraksylenu otrzymuje się (odzyskuje się) około 50 do 65% paraksylenu, pozostały paraksylen może znajdować się w ługu macierzystym zubożonym w paraksylen, który może być wprowadzony do urządzenia do izomeryzacji. To urządzenie będzie izomeryzować metaksylen, ortoksylen, a w niektórych sposobach etylobenzen i można będzie otrzymać na nowo mieszaninę o zawartości ksylenów bliskiej równowagi, zawierającą około 22% paraksylenu.

Ten zawrócony strumień w połączeniu ze świeżym wsadem wprowadza się do krystalizatora w taki sposób, aby otrzymać więcej paraksylenu. W ten sposób aromatyczne frakcje C8 mogą być zawracane aż do wyczerpania i otrzymania maximum paraksylenu razem z produktami ubocznymi będącymi wynikiem izomeryzacji. Wytwarzanie produktów ubocznych jest znaczną wadą systemu, ponieważ za każdym razem, kiedy ksyleny są wprowadzane do urządzenia do izomeryzacji, część z nich jest przekształcana w inne związki niż ksyleny takie jak toluen.

W efekcie chemia izomeryzacji jest bardzo skomplikowana, a główne reakcje, które prowadzą do straty ksylenów to dysproporcjonowanie (dysmutacja) ksylenów w toluen i trimetylobenzeny, dealkilacja ksylenów, a w niektórych przypadkach nawet utworzenie związków niearomatycznych. Dlatego całkowite wydajności zespołu urządzeń do izomeryzacji i do krystalizacji wynoszą zazwyczaj od 60 do 80%, i konieczna jest duża pętla powrotów (zawracań) do izomeryzacji, aby otrzymać maksymalne ilości paraksylenu.

W latach 1970 był wprowadzony na rynek inny sposób w celu ominięcia ograniczenia eutektycznego wychodząc z krystalizacji w niskiej temperaturze. W tym sposobie zastosowano adsorpcję, aby oddzielić paraksylen z mieszaniny ksylenów. Adsorpcja pozwala otrzymywać więcej paraksylenu z aromatycznej frakcji C8. W ten sposób, z wsadu zawierającego 22% wagowych paraksylenu, można otrzymywać w przybliżeniu 97% paraksylenu przez adsorpcję, pozostawiając około jednego 1% paraksylenu w ługu macierzystym.

Korzystnie jest otrzymywać (odzyskiwać) produkt z dużo większą skutecznością, ponieważ powoduje to zastosowanie dużo mniejszej pętli dla całkowitego powrotu frakcji zubożonej w paraksylen do izomeryzacji. Ten sposób ma wiele korzyści, zwłaszcza jeśli chodzi o dużo mniejszy koszt inwestycji nowego urządzenia, bądź rozbudowy istniejącego urządzenia, całkowite wydajności są wyższe, co związane jest ze zredukowaniem strat w izomeryzacji i mniejsze są koszty przeprowadzenia operacji, co związane jest z kolei z wielkością pętli izomeryzacji. Zauważa się wiele niedogodności związanych

PL 194 690 B1 ze sposobem otrzymywania paraksylenu poprzez adsorpcję: podwyższony koszt inwestycji, trudności w otrzymaniu paraksylenu o bardzo wysokiej czystości, wrażliwość substancji adsorbującej na nieczystości zawarte we wsadzie i wrażliwość systemu kontroli na zmiany w jakości wsadu.

Ponadto proponowano sposób krystalizacji, w którym zastosowano dwa odrębne stopnie krystalizacji (proces AMOCO). Ponieważ klienci domagali się coraz większej czystości paraksylenu, stawało się coraz trudniejsze otrzymywanie wymaganych czystości poprzez pojedynczą krystalizację. Opracowano więc sposób, w którym ponownie całkowicie topi się kryształy oddzielone w pierwszym stopniu krystalizacji w bardzo niskiej temperaturze. Po całkowitym przetopieniu strumień schładzano do około -17°C, aby powtórnie wykrystalizować paraksylen o pożądanej czystości. Po przemyciu w tym sposobie można było otrzymać wysokie czystości (99,5%) Jednakże sposób ten posiada również wady, podwyższone koszty prowadzenia operacji i koszty inwestycyjne spowodowane kosztem energii związanej z kompletnym przetopieniem, a następnie z ponowną krystalizacją paraksylenu.

Zgłaszający ostatnio opatentował sposób, w którym zwłaszcza połączono adsorpcję z krystalizacją: chodzi o zgłoszenie patentowe US 5284992, które ujawnia adsorpcję selektywną dla separacji paraksylenu, wychodząc ze wsadu składającego się z mieszaniny ksylenów. Paraksylen następnie oczyszcza się poprzez co najmniej jedną krystalizację w wysokiej temperaturze. Wykazano, że istnieje współdziałanie pomiędzy adsorpcją a krystalizacją w wysokiej temperaturze, wynikający z faktu, że adsoprpcja jest procesem bardzo skutecznym w otrzymywaniu paraksylenu z ksylenów, a krystalizacja jest środkiem bardzo skutecznym w oczyszczaniu paraksylenu w bardzo wysokim stopniu, co stanowi idealne połączenie między tymi dwoma technologiami.

Ponadto, sposób ten podkreśla korzyść z mniejszej pętli izomeryzacji, ze względu na prawie ilościowe otrzymywanie paraksylenu poprzez przejście paraksylenu do etapu adsorpcji w urządzeniu. Inn opis patentowy US 5329060 opisuje sposób składający się z etapu adsorpcji selektywnej wsadu mieszaniny ksylenów i następującej po nim dwustopniowej krystalizacji paraksylenu, przy czym pierwszy stopień prowadzony w bardzo niskiej temperaturze (od -50 do -70°C), a drugi prowadzony w wysokiej temperaturze (od 0 do -10°C). Koszt operacyjny i inwestycyjny tego procesu jest tym bardziej podwyższony, że przewiduje się krystalizację w bardzo niskiej temperaturze i całkowite stopienie otrzymanych kryształów, przed ich ponownym wykrystalizowaniem.

Dodatkowo w łańcuchu etapów składających się z adsorpcji, krystalizacji i przede wszystkim izomeryzacji, aby otrzymać bardzo czysty paraksylen, w różnych odciekach mogą pojawiać się różne rodzaje zanieczyszczeń i powodować zakłócenia w pracy urządzeń co utrudnia otrzymanie określonej wydajności i czystości otrzymanego paraksylenu. Również w czasie izomeryzacji frakcji zubożonej w paraksylen, węglowodory olefinowe mogą występować w różnorodnej ilości w zależności od wartości ciśnienia cząstkowego wprowadzonego wodoru. Kolejne tworzenie się polimerów przed i/bądź w urządzeniu do adsorpcji może spowodować poważne problemy cyrkulacji w przechodzeniu przez substancję adsorbującą, a nawet jej destrukcję.

Dodatkowo węglowodory parafinowe i naftenowe o 8 i 9 atomach węgla, których lotność zawiera się na przykład pomiędzy lotnością toluenu rozpuszczalnika desorpcji, a lotnością ksylenów, są produktami pośrednimi konwersji etylobenzenu w ksyleny w czasie izomeryzacji, a ich nagromadzenie może się okazać szkodliwe. Poza tym węglowodory aromatyczne o 9 atomach węgla i więcej, obecne w niewielkiej ilości i źle rozdzielone na kolumnach destylacyjnych mogą być szkodliwe w procesie, zupełnie jak aldehydy i ketony cięższe niż wsad początkowy, które tworzą się w przypadkowej obecności rozpuszczonego tlenu.

Natomiast inny problem jest związany z obecnością metanolu. Ten alkohol dodaje się czasami w niewielkiej ilości do mieszaniny ksylenów do krystalizacji, aby uniknąć kokrystalizacji wody i paraksylenu. W efekcie mieszaniny suchych węglowodorów C8 są odpowiednio higroskopijne i podczas gdy zawiesina kryształów paraksylenu w ługu macierzystym przechodzi przez wirówki, woda zawarta w otoczeniu może być zaabsorbowana w ługu macierzystym i może ewentualnie wykrystalizować w zależności od temperatury tego ługu. Dodatkowo, pewne wymieniacze mogą mieć przecieki i woda może przechodzić przypadkowo do mieszaniny do krystalizacji. Celem wynalazku jest otrzymanie paraksylenu o najwyższej możliwie czystości w sposób najbardziej elastyczny i ekonomiczny.

Innym celem wynalazku jest zapobieganie wspomnianym niedogodnościom.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania paraksylenu o bardzo wysokiej czystości z wsadu zawierającego mieszaninę węglowodorów aromatycznych mających od 7 do 9 atomów węgla, w którym:

PL 194 690 B1 (a) poddaae się cyrkulacji co m^jrmn^j część wsadu w strefie wzbogacającej pierwszą frakcjędo zawartości co najmniej 30% wagowych paraksylenu i oczyszcza się co najmniej część pierwszej frakcji poprzez co najmniej jedną krystalizację w wysokiej temperaturze T₁, korzystnie zawartej po między +10 a -25°C, w co najmniej jednej pierwszej strefie krystalizacji (50);

(b) otrzymane kryształy w zawiesinie w ługu macierzystym kieruje się do strefy separacji;

(c) oddziela się krysstały od ługu macierzysteeo w co najmniejreenej pierwssej separacc (52), charakteryzujący się tym, że (d) otrzyma ne kιy<ształy topi się częściowo w co najmniej (ednej s^ere topienia częścćowego (55) odrębnej od strefy krystalizacji i otrzymaną zawiesinę kryształów kieruje się do strefy separacji i przemywania, (e) kryształy z zawiesiny z etapu (d) oddziela się i rozpuszczalnikiem przemywającym w co najmniej jednej strefie separacji i przemywania (57) otrzymując kryształy czystego paraksylenu oraz ług z przemywania (58); i (f) ewentualnie czysie kry<ształy (opi się (611 całkowicce i odbiera się ccek^ sfrumień (60) stopionego paraksylenu.

W sposobie korzystnie strefę wzbogacającą w paraksylen stanowi co najmniej jedna strefa krystalizacji w niskiej temperaturze, wsadu zawierającego mieszaninę węglowodorów aromatycznych o 8 atomach węgla z którego po etapie oddzielania otrzymywany jest ług macierzysty, który poddaje się izomeryzacji w strefie izomeryzacji a wytworzone kryształy topi się, otrzymując co najmniej część wymienionej pierwszej frakcji.

Korzystnie w sposobie strefę wzbogacającą w paraksylen stanowi strefa adsorpcji selektywnej (8) na zeolitowej substancji adsorbującej, wsadu zawierającego mieszaninę węglowodorów aromatycznych o 8 atomach węgla, w obecności rozpuszczalnika desorpcji, i w której otrzymuje się wymienioną pierwszą frakcję (9, 19) wzbogaconą w paraksylen i drugą frakcję (10, 15) zubożoną w paraksylen, przeprowadza się izomeryzację wymienionej drugiej frakcji zubożonej w paraksylen (10, 15) w strefie izomeryzacji (21), w obecności katalizatora izomeryzacji, w warunkach odpowiednich do wytworzenia izomeratu bogatszego w paraksylen i zawraca się (2) co najmniej część izomeratu do strefy adsorpcji.

Korzystnie w sposobie co najmniej część ługu macierzystego uzyskanego po separacji w etapie (c) zawraca się do strefy wzbogacającej pierwszą frakcję (8).

Korzystnie strefę wzbogacającą w paraksylen stanowi co najmniej jedna strefa dysproporcjonowania wsadu składającego się głównie z toluenu, przy czym odciek zawierający benzen i ksyleny destyluje się usuwając benzen i nieprzereagowany toluen.

W sposobie korzystnie przeprowadza się krystalizację co najmniej części ługu macierzystego uzyskanego po separacji w etapie (c) w drugiej strefie krystalizacji (81) w wysokiej temperaturze T2, niższej od temperatury T1 w strefie krystalizacji (50) w etapie (a), otrzymuje się drugie kryształy w zawiesinie w drugim ługu macierzystym, oddziela się wymienione drugie kryształy od wymienionego drugiego ługu macierzystego w drugiej strefie separacji (83), topi się częściowo drugie kryształy w co najmniej jednej strefie (55) topienia częściowego, otrzymuje się zawiesinę wymienionych pierwszych kryształów uzyskanych w etapie d) i drugich kryształów, kryształy z wytworzonej zawiesiny oddziela się i przemywa w co najmniej jednej strefie separacji i przemywania (57) rozpuszczalnikiem przemywającym, otrzymując kryształy czystego paraksylenu oraz ług z przemywania (58) i ewentualnie czyste kryształy topi się całkowicie odbierając strumień ciekłego (60) stopionego paraksylenu.

Korzystnie zawraca się co najmniej część ługu z przemywania (58) do pierwszej strefy krystalizacji (50) albo do strefy krystalizacji w wysokiej temperaturze (T1).

W sposobie korzystnie zawraca się część ługu z przemywania (58a) do strefy częściowego topienia (55).

Korzystnie co najmniej część drugiego ługu macierzystego (84) zawraca się do strefy adsorpcji (8).

Korzystnie co najmniej część drugiego ługu macierzystego (84) zawraca się do strefy krystalizacji w wysokiej temperaturze.

W sposobie korzystnie zawraca się część drugiego ługu macierzystego (84) do drugiej strefy (81) krystalizacji w niższej temperaturze.

Korzystnie strefę separacji i przemywania stanowi co najmniej jedna kolumna do przemywania w przeciwprądzie, do której wprowadza się jako rozpuszczalnik do przemywania część ciekłego strumienia (60a) stopionego paraksylenu.

W sposobie korzystnie strefę separacji i przemywania stanowi kolumna do przemywania w przeciwprądzie rozpuszczalnikiem, innym niż oczyszczony paraksylen, w którym przesyła się kryszPL 194 690 B1 tały czystego paraksylenu w zawiesinie pochodzącej z kolumny do co najmniej jednej wirówki bądź filtru obrotowym przed całkowitym stopieniem kryształów, a po wydzieleniu rozpuszczalnika przemywającego zawraca się go do kolumny.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że strefę separacji i przemywania stanowi co najmniej jedna wirówka lub filtr obrotowy, do których wprowadza się jako rozpuszczalnik przemywający część ciekłego strumienia (60a) stopionego paraksylenu.

W sposobie korzystnie rozpuszczalnik przemywający stanowi toluen i destyluje się strumień stopionego paraksylenu (63), otrzymując paraksylen o bardzo wysokiej czystości oraz ług z przemywania, co najmniej część ługu z przemywania zawraca się (62) do strefy separacji i przemywania (57) a pozostały ług z przemywania destyluje się (64) i zawraca się co najmniej część oddestylowanego toluenu (65) do strefy separacji i przemywania (57).

W sposobie korzystnie strefę separacji i przemywania (57) stanowi co najmniej jedna wirówka lub filtr obrotowy i w której część ługu z przemywania zawraca się do pierwszej strefy separacji (52).

W sposobie korzystnie strefę separacji i przemywania (57) stanowi co najmniej jedna wirówka lub filtr obrotowy i w której część ługu z przemywania zawraca się do drugiej strefy separacji (83).

W sposobie korzystnie strefa częściowego topienia pierwszych kryształów i strefa częściowego topienia drugich kryształów są rozdzielone.

Korzystnie temperatura pierwszej strefy krystalizacji wynosi od +10 do -5°C, a temperatura drugiej strefy krystalizacji wynosi od -5 do -25°C.

Korzystnie temperatura pierwszej strefy separacji jest stała i równa temperaturze pierwszej strefy krystalizacji.

Korzystnie w sposobie prowadzi się cyrkulację co najmniej jednego składnika wybranego spośród co najmniej części wsadu, co najmniej części ługu macierzystego, co najmniej części izomeratu, w co najmniej jednej strefie obróbki glinką bądź materiałem równoważnym, otrzymuje się pierwszy odciek, i co najmniej część tego odcieku wprowadza się do strefy wzbogacającej.

Korzystnie w sposobie co najmniej część ługu macierzystego (3) (33) wprowadza się do kolumny destylacyjnej (23) poniżej strefy (21) izomeryzacji, destyluje się izomerat i ług macierzysty oddzielając frakcję szczytową zawierającą lekkie związki i frakcję zawierającą mieszaninę przedestylowanego ługu macierzystego i przedestylowanego izomeratu, którą wprowadza się do strefy (26) obróbki glinką i otrzymuje się drugi odciek.

Korzystnie w sposobie przeprowadza się krystalizację co najmniej części ługu macierzystego w drugiej strefie krystalizacji w temperaturze T₂ niższej od temperatury T1 strefy krystalizacji z etapu (a) i otrzymuje się drugie kryształy w zawiesinie w drugim ługu macierzystym;

- oddziela się drugie kryształy od drugiego ługu macierzystego w drugiej strefie separacji;

- topi się częściowo drugie kryształy w co najmniej jednej strefie częściowego topienia;

- otrzymuje się zawiesinę pierwszych kryształów i drugich kryształów z co najmniej jednej strefy częściowego topienia, kryształy z zawiesiny oddziela się i przemywa w co najmniej jednej strefie separacji i przemywania rozpuszczalnikiem przemywającym, otrzymując kryształy czystego paraksylenu i ług z przemywania;

- ewentualnie topi się całkowicie czyste kryształy i zbiera się ciekły strumień stopionego paraksylenu.

Bardziej szczegółowo wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania paraksylenu o bardzo wysokiej czystości z wsadu zawierającego mieszaninę węglowodorów aromatycznych mających od 7 do 9 atomów węgla, którego co najmniej część wprowadza się w cyrkulację w strefie przystosowanej do wzbogacenia pierwszej frakcji w paraksylen do co najmniej 30% wagowych i oczyszcza się co najmniej część wymienionej pierwszej frakcji przez co najmniej jedną krystalizację w wysokiej temperaturze w co najmniej jednej strefie krystalizacji.

Sposób charakteryzuje się tym, że:

a) przeprowadza się krystallzację wymienionej pierwszej frakcji wzbogaconej w paraksylen w strefie krystalizacji w wysokiej temperaturze T1, a korzystnie zawartej pomiędzy +10 a -25°C,

b) otrzymuje się kryształy w zawiesinie w ługu macierzystym,

c) oddziela się kryształy od ługu macierzystego w co najmniej jednej pierwszej strefie separacji, korzystnie w temperaturze zasadniczo stałej i zasadniczo równej temperaturze krystalizacji T1,

d) topi się częściowo kryształy z etapu a) w co najmniej jednej strefie topienia częściowego i otrzymuje zawiesinę kryształów,

PL 194 690 B1

e) oddziela się i przemywa rozpuszczalnikiem odpowiednim do przemywania kryształy z zawiesiny z etapu d) w co najmniej jednej strefie separacji i przemywania i otrzymuje się z jednej strony kryształy czystego paraksylenu, a z drugiej strony ług z przemywania (przemywki); i

f) ewentualnie czyste kιΓyształy topi się całkowicce i gromadzi się ciekły sULimien stopionego paraksylenu.

Etap przemywania może obejmować ten ciekły produkt czystego paraksylenu.

Przez krystalizację w wysokiej temperaturze, rozumie się krystalizację w co najmniej jednym krystalizatorze dla każdego stopnia krystalizacji roztworu bądź zawiesiny paraksylenu już wzbogaconej w paraksylen, która odpowiada takiemu etapowi, który w literaturze nazywa się oczyszczaniem.

Na przykład opis patentowy US 2866833 nadmienia o etapie oczyszczania paraksylenu, który może odbywać się aż do temperatury -34°C.

Realizując etap częściowego topienia kryształów eliminuje się częściowo powierzchniowe zanieczyszczenia, topi się kryształy o małym rozmiarze i podnosi się temperaturę kryształów, co pozwala na skuteczne funkcjonowanie urządzeń do separacji (oddzielania) i przemywania wymienionych kryształów paraksylenu, a w konsekwencji na uzyskanie bardzo wysokich czystości.

Dostarczenie niezbędnego ciepła do częściowego topienia może być zrealizowane do właściwej strefy częściowego topienia i/bądź powyżej tej strefy, na przykład dzięki zawracaniu co najmniej części ewentualnie podgrzanego ługu z przemywania.

Według pierwszego wariantu, strefa wzbogacająca pierwszą frakcję w paraksylen do co najmniej 30% wagowych może być co najmniej jedną strefą krystalizacji w bardzo niskiej temperaturze, na przykład niższej niż -40°C, zwanej sekcją odzyskiwania (recovery section), do której wprowadza się wsad składający się z węglowodorów aromatycznych o 8 atomach węgla, jak według ujawnienia w opisie patentowym US 2866833, bądź jak według opisu patentowego US 5329061.

Z tej strefy wzbogacającej uwalniana jest zawiesina kryształów, która poddana jest operacji oddzielania w strefie separacji, a otrzymane kryształy topi się i tworzą one co najmniej część wymienionej pierwszej frakcji, którą oczyszcza się w następnej kolejności. Dodatkowo ług macierzysty powstający w wyniku oddzielania może być poddany izomeryzacji w strefie izomeryzacji, a izomerat co najmniej częściowo może być zawracany do strefy wzbogacającej (sekcja otrzymywania(odzyskiwania)).

Według drugiego wariantu, strefą wzbogacającą w paraksylen może być strefa adsorpcji selektywnej zawierająca zeolitową substancję adsorbującą, do której wprowadza się wsad składający się z węglowodorów aromatycznych o 8 atomach węgla. Przeprowadza się adsorpcję selektywną wsadu w obecności rozpuszczalnika desorpcji, otrzymuje się wymienioną pierwszą frakcję wzbogaconą w paraksylen i drugą frakcję zubożoną w paraksylen, przeprowadza się izomeryzację wymienionej drugiej frakcji w strefie izomeryzacji zawierającej katalizator izomeryzacji w warunkach odpowiednich, aby wytworzyć izomerat zawierający paraksylen wyraźnie w równowadze termodynamicznej z izomerami i zawraca się co najmniej część izomeratu do strefy adsorpcji.

Rozpuszczalnik desorpcji jest na ogół wybrany w zależności od natury adsorpcji. Zgodnie z przykładem można zastosować toluen, paradietylobenzen, difluorobenzen, dietylotoluen, alkilotetralinę zwłaszcza opisane w opisach patentowych US 4 886929, US 4864069, US 5057643.

Według trzeciego wariantu, strefą wzbogacającą w paraksylen może być strefa dysproporcjonowania wsadu składającego się przede wszystkim z toluenu i w której używany jest selektywny katalizator koks bądź krzem zgodnie z ujawnieniem w opisach patentowych US 4117026, 4097543, 4851604, 5173461, 5243117 i 5321183. Odciek z dysproporcjonowania składający się z ksylenów, benzenu i toluenu, który nie przereagował, jest korzystnie pozbawiony benzenu i toluenu w wyniku destylacji.

Korzystne jest umiejscowienie odcieku zawierającego więcej niż 50% wagowych paraksylenu, a korzystnie 75 do 98% u wylotu ze strefy wzbogacenia, to znaczy na przykład ze strefy adsorpcji selektywnej takiej jak opisana w opisie patentowym US 5284992 zgłaszającego.

Co najmniej część ługu macierzystego będącego rezultatem etapu oddzielania po krystalizacji jednostopniowej wsadu węglowodorów w wysokiej temperaturze, może być zawrócona do strefy wzbogacającej, na przykład do strefy adsorpcji. Ten etap oddzielania może być zrealizowany przy zastosowaniu co najmniej jednej wirówki, bądź co najmniej jednego filtru obrotowego, które to sposoby są znane specjalistom. W ten sam sposób, etap oddzielania i przemywania kryształów, które są realizowane w tej samej strefie, po etapie częściowego topienia, może być przeprowadzony w co najmniej jednej wirówce, bądź jednym filtrze obrotowym.

PL 194 690 B1

Według najlepszego wariantu sposób ten może być przeprowadzony w strefie separacji i przemywania, gdzie rozpuszczalnik do przemywania wprowadza się w przeciwprądzie do kryształów do przemycia, jak to opisano w opisach patentowych US 4475355, US 4481169 i CH 515730. Dokładniej ta strefa separacji i przemywania może składać się z co najmniej jednej kolumny do przemywania, takiej jak kolumna NIRO.

Ług z przemywania będący rezultatem przemywania, ewentualnie przedestylowany jeśli zachodzi taka konieczność, może być korzystnie częściowo zawrócony do strefy krystalizacji, część może być przesłana do strefy częściowego topienia aby utrzymać ilość kryształów na odpowiednim poziomie. Jednakże, podczas gdy strefą separacji i przemywania jest wirówka, można zawrócić także część ługu z przemywania do strefy separacji przy wyjściu ze stopnia krystalizacji co pozwala otrzymać końcowy paraksylen o lepszej czystości. Według innego sposobu szczególnie korzystnego pozwalającego na obniżenie kosztów eksploatacyjnych procesu, można przeprowadzić oczyszczanie paraksylenu w co najmniej dwóch stopniach krystalizacji w wysokiej temperaturze T1 i T2, a korzystnie zawartej pomiędzy +10 a -25°C.

W tym przypadku przeprowadza się etapy a, b, c i d opisane uprzednio, przeprowadza się krystalizację co najmniej części ługu macierzystego będącego wynikiem etapu c) w drugiej strefie krystalizacji w wysokiej temperaturze T2 niższej od temperatury T₁ strefy krystalizacji w etapie a), otrzymuje się drugie kryształy w zawiesinie w drugim ługu macierzystym, oddziela się wymienione drugie kryształy z drugiego ługu macierzystego w drugiej strefie separacji, topi się częściowo drugie kryształy w co najmniej jednej strefie topienia częściowego, otrzymuje się zawiesinę wymienionych pierwszych kryształów będącą rezultatem etapu d) i drugich kryształów, oddziela się i przemywa otrzymane kryształy w co najmniej jednej strefie separacji i przemywania rozpuszczalnikiem do przemywania, otrzymuje się z jednej strony kryształy czystego paraksylenu, a z drugiej strony ług z przemywania i topi się ewentualnie całkowicie wymienione czyste kryształy, następnie odbiera się strumień ciekłego stopionego paraksylenu.

Można zawrócić co najmniej część ługu z przemywania do pierwszej strefy krystalizacji, inna część może być zawrócona do strefy częściowego topienia, gdzie otrzymuje się kryształy z dwóch stref krystalizacji, aby utrzymać na przykład w zbiorniku stężenie kryształów około 35% wagowych.

Jak stwierdzono uprzednio, etap oddzielania i przemywania kryształów następujący po etapie częściowego topienia, może być przeprowadzony bądź w co najmniej jednej kolumnie do przemywania w przeciwprądzie, bądź w co najmniej jednej wirówce lub filtrze obrotowym. Połączone kryształy z zawiesiny mogą być oddzielone lub przemyte w tym samym urządzeniu, bądź pierwsze kryształy z zawiesiny mogą być oddzielne i przemyte w co najmniej jednej kolumnie, jednej wirówce lub jednym filtrze obrotowym, i drugie kryształy z zawiesiny mogą być oddzielone i przemyte w co najmniej jednej kolumnie jednej wirówce lub jednym filtrze obrotowym, który jest odrębny (a).

PL 194 690 B1

W przypadku przemywania w co najmniej jednej wirówce lub jednym filtrze obrotowym, można zawracać część ługu z przemywania do pierwszej strefy separacji następującej po pierwszym stopniu krystalizacji i ewentualnie część ługu z przemywania do drugiej strefy separacji u wylotu drugiego stopnia krystalizacji.

Według charakterystyki sposobu zawierającego najlepiej dwa stopnie krystalizacji, co najmniej część ługu macierzystego wychodząc z drugiej strefy separacji może być zawrócona do strefy wzbogacającej, a bardziej dokładnie do strefy adsorpcji selektywnej, bądź do strefy krystalizacji w bardzo niskiej temperaturze.

Może być szczególnie korzystne utrzymanie pewnej ilości, na przykład około 30% wagowych kryształów w odcieku z pierwszej krystalizacji i w odcieku z drugiej krystalizacji. W końcu można zawracać część pierwszego ługu macierzystego do pierwszej strefy krystalizacji i część drugiego ługu macierzystego do drugiej strefy krystalizacji. Kontroluje się w ten sposób niezależnie temperaturę i ilość kryształów w każdym krystalizatorze.

Zauważono, że kiedy pracuje się w temperaturze T₁ pierwszej krystalizacji, zawartej korzystnie pomiędzy +1° a -5°C, a najlepiej pomiędzy + 5 a -1°C i w temperaturze drugiej krystalizacji zawartej korzystnie pomiędzy -5 a -25°C, a najlepiej pomiędzy -9 a -25°C otrzymuje się wspaniałe rezultaty, a temperatura wybrana zależy od rodzaju czynnika chłodzącego, optymalizacja pomiędzy etapami wzbogacania na przykład przez adsorpcję, krystalizację i końcowe przemywanie.

Według charakterystyki sposobu, końcowe przemywanie na końcu procesu przeprowadza się w co najmniej jednej wirówce bądź jednym filtrze obrotowym, lub w co najmniej jednej kolumnie do przemywania w przeciwprądzie na przykład kolumnie NIRO, może ono być wykonane przez część ciekłego strumienia czystego paraksylenu pochodzącego z etapu całkowitego topienia, który jest zastosowany jako rozpuszczalnik do przemywania.

Według innej charakterystyki sposobu, końcowe przemywanie na końcu procesu przeprowadza się w co najmniej jednej wirówce bądź jednym filtrze obrotowym, lub w co najmniej jednej kolumnie do przemywania w przeciwprądzie, na przykład kolumnie NIRO, może ono być wykonane przez rozpuszczalnik do przemywania, który jest innym rozpuszczalnikiem niż paraksylen, na przykład toluenem, heksanem bądź petanem.

W tym przypadku przeprowadza się destylację strumienia stopionego paraksylenu, otrzymuje się z jednej strony paraksylen o bardzo wysokiej czystości, a z drugiej strony rozpuszczalnik do przemywania, który zawraca się częściowo do strefy separacji i przemywania, przeprowadza się dodatkowo destylację ługu z przemywania, który zawiera małe ilości rozpuszczalnika do przemywania i zawraca się co najmniej część w ten sposób przedestylowanego rozpuszczalnika do przemywania do strefy separacji i przemywania.

Podczas gdy pracuje się z kolumną do przemywania w przeciwprądzie i z rozpuszczalnikiem innym niż paraksylen można korzystnie oddzielić zawiesinę kryształów paraksylenu odbieraną z tej kolumny w filtrze, bądź w wirówce przed etapem topienia paraksylenu i zawrócić rozpuszczalnik w ten sposób oddzielony do kolumny do przemywania.

Ług z przemywania, po destylacji jest więc zasadniczo zawracany jak opisano powyżej.

Strefa częściowego topienia pracuje na ogół w temperaturze zawartej pomiędzy temperaturą najchłodniejszego stopnia krystalizacji w strefie oczyszczania, a temperaturą topnienia czystego paraksylenu, a korzystnie zawartą pomiędzy 0 a 11°C, topiąc w ten sposób na przykład pomiędzy 5 a 60% wagowych kryształów.

Strefa ta składa się na ogół ze zbiornika przyjmującego kryształy i ze środków do podgrzewania na przykład parą. Można stosować jedną strefę częściowego topienia, w której otrzymuje się pierwsze i drugie kryształy.

Tymczasem, może okazać się korzystniejsze częściowe topienie pierwszych i drugich kryształów, które posiadają różny stopień czystości w dwóch oddzielnych strefach separacji. W tym przypadku można wziąć pod uwagę zawracanie ługu z przemywania do dwóch stref, aby utrzymać ilość kryształów na odpowiednim poziomie. Powstające zawiesiny mogą być obrobione w dwóch oddzielnych strefach separacji i przemywania. Sposób według wynalazku pozwala otrzymać paraksylen o bardzo wysokiej czystości.

Zaobserwowano, że było możliwe polepszenie rezultatów w instalacji podczas gdy, kontrolowana była ilość zanieczyszczeń powodujących zakłócenia w adsorpcji selektywnej paraksylenu i jego krystalizacji na wszystkich poziomach, czy to na poziomie wsadu węglowodorów aromatycznych, izomeratu i/lub zawróconego ługu macierzystego. (Zgłoszenie patentowe zgłaszającego nr 94/15896).

PL 194 690 B1

Najogólniej, można spowodować cyrkulację części wybranej spośród części wsadu, części ługu macierzystego, części izomeratu w co najmniej jednej strefie obróbki glinką, bądź materiałem równoważnym i otrzymywać pierwszy odciek, który wprowadza się co najmniej częściowo do strefy adsorpcji, albo zastosować strefę krystalizacji w bardzo niskiej temperaturze.

Według wariantu oczyszczania z jednostopniową krystalizacją, można spowodować cyrkulację odpowiednio ługu macierzystego, będącego rezultatem etapu oddzielania w co najmniej jednej strefie obróbki glinką, przed zawróceniem go do strefy wzbogacającej, a w szczególności do strefy adsorpcji, bądź do strefy krystalizacji w niskiej temperaturze. Według wariantu oczyszczania z dwustopniową krystalizacją, drugi ług macierzysty będący rezultatem oddzielania kryształów pochodzących z drugiej strefy krystalizacji jest wprowadzony do reaktora obróbki glinką.

Te obróbki glinką pozwalają co najmniej częściowo wyeliminować olefiny utworzone zwłaszcza w etapie izomeryzacji i co najmniej część ciężkich zanieczyszczeń, które cyrkulują w strefie wzbogacającej, w pętli krystalizacji i izomeryzacji. Różne warianty mogą być brane pod uwagę:

Korzystnie ług macierzysty częściowo wprowadza się do kolumny destylacyjnej korzystnie do tej poniżej strefy izomeryzacji. W tej kolumnie przetwarza się również odciek z strefy izomeryzacji i uwalnia się szczytową frakcję zawierającą lekkie składniki (woda, metanol, C7) i inną frakcję zawierającą przedestylowaną mieszaninę ługu macierzystego i izomeratu, którą wprowadza się następnie do strefy obróbki glinką.

Pogon destylacyjny zawierający ciężkie związki może być odebrany z tej kolumny destylacyjnej, co pozwala zmniejszyć wielkość instalacji końcowych.

Część ługu macierzystego może być również zmieszana z jakimkolwiek odciekiem, wychodzącym ze strefy obróbki glinką, bądź odciekiem powstającym w wyniku cyrkulacji izomeratu, ługu macierzystego, bądź wsadu w strefie obróbki glinką, bądź odciekiem powstającym w wyniku cyrkulacji w strefie obróbki glinką wyżej wspomnianych frakcji i frakcji destylacyjnej zawierającej w/w mieszaninę przedestylowanego ługu macierzystego i izomeratu przed wprowadzeniem jej do strefy adsorpcji selektywnej.

Odciek powstający w wyniku tych ostatnich wariantów może być przedestylowany w co najmniej jednej kolumnie destylacyjnej (kolumnie zwanej rerun), która uwalnia pogoń destylacyjny zawierający ciężkie związki i frakcję szczytową, która jest wprowadzona do strefy adsorpcji ewentualnie z częścią ługu macierzystego.

Warunki adsorpcji bądź usunięcia niepożądanych związków na glince są na ogół następujące: - Temperatura : 100 do 300°C, korzystnie 160 do 200°C

- Godzinowe obciążenie przepływu : 1 do 8, korzystnie 1 do 4 (Godzinowa objętość wsadu do objętości glinki)

- Typ glinki: glinokrzemiany naturalnie aktywowane lub nie, na przykład glinka oznaczona F54 z ENGELHARD

- Ciśnienie : 3 do 100 barów, korzystnie 4 do 20 barów. Kolumna destylacyjna następująca po izomeryzacji posiada na ogół następującą charakterystykę:

- Ciśnienie : 100 kPa do 2000 kPa, korzystnie 300 Kpa do 800 kPa (1 do 20 barów, korzystnie 3 do 8 barów)

- Temperatura na spodzie : 150 do 280°C, korzystnie 200 do 240°C

- Liczba półek : 30 do 80, korzystnie 50 do 70

Kolumna destylacyjna zwana rerun umiejscowiona pomiędzy strefą obróbki glinką, a strefą adsorpcji selektywnej posiada na ogół następującą charakterystykę:

- Temperatura na spodzie : 160 do 290°C, korzystnie 210 do 250°C

- Liczba półek : 40 do 200, korzystnie 50 do 90

Według innej charakterystyki wynalazku możemy być zmuszeni do utrzymania ilości związków o pośredniej lotności pomiędzy lotnością rozpuszczalnika desorpcji a lotnością paraksylenu w stopniu dopuszczalnym.

W tym przypadku co najmniej jedna część ługu macierzystego może być oczyszczona przed wprowadzeniem jej do strefy obróbki glinką.

Może również być korzystne oczyszczenie przynajmniej części rozpuszczalnika desorpcyjnego będącego wynikiem etapów destylacji frakcji zubożonej, bądź frakcji wzbogaconej w paraksylen, za10

PL 194 690 B1 nim zostanie zawrócony i wyrównanie czystości rozpuszczalnika poprzez dodanie na przykład nowego rozpuszczalnika, bądź do wsadu, bądź przed strefą adsorpcji.

Jak wskazano, istnieje możliwość zawracania ługu macierzystego do różnych miejsc instalacji w zależności od zawartości związków niepożądanych, ale korzystne może okazać się połączenie między sobą różnych powrotów, na przykład w chwili kiedy chodzi o powtórne użycie istniejącego wyposażenia do destylacji izomeratu, obróbki glinką , bądź destylacji, która zwana jest rerun i podczas gdy jedno z urządzeń pracuje na maximum wydajności.

Można również połączyć różne powroty i etapy oczyszczania gdy dążymy do obniżenia zawartości nieczystości w pętli, nie dążąc do całkowitego ich wyeliminowania.

Wynalazek jest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunku na którym:

Figura 1 przedstawia schematycznie sposób łączący adsorpcję, krystalizację i izomeryzację, jak również obróbki ługu macierzystego, wsadu i izomeratu

Figura 2 i 3 przedstawiają oczyszczanie paraksylenu poprzez krystalizację jednostopniową w wysokiej temperaturze obejmujące odpowiednio przemywanie stopionym paraksylenem i toluenem, i

Figura 4 przedstawia oczyszczanie paraksylenu poprzez dwu stopniową krystalizację w wysokiej temperaturze.

W przedstawionym przykładzie etap wzbogacania w paraksylen składa się z etapu adsorpcji selektywnej na substancji adsorbującej, w którym powoduje się cyrkulację wsadu węglowodorów aromatycznych o 8 atomach węgla.

Warunki prowadzenia procesu adsorpcji na symulowanym złożu ruchomym (na przykład przeciwprądowo) są wybrane w sposób taki, że pierwsza frakcja zawierająca metaksylen, ortoksylen i etylobenzen będzie rafinatem, a druga frakcja zawierająca w istocie paraksylen będzie ekstraktem.

Takie warunki opisane są w opisie patentowym US 5284992.

Przez linię (1) prowadzi się wsad zawierający około 20% etylobenzenu, 18% paraksylenu, 45% metaksylenu i 17% ortoksylenu. Poprzez linię (2) łączy się go z zawracanym odciekiem, w którym zawartość etylobenzenu jest wyraźnie niska, zazwyczaj od 8 do 13% i który zawiera zanieczyszczenia. Poprzez linię (3) i (30) wprowadza się inny zawracany odciek, w którym zawartość paraksylenu jest wysoka, zazwyczaj od 25 do 45%. Linia (4) otrzymuje wsad i dwa odcieki. Przenosi ona mieszaninę kompozycji w przybliżeniu o zawartości, paraksylen od 20 do 22,5%, etylobenzen od 9 do 14%, ortoksylen od 20 do 22,5%, metaksylen od 45 do 50%, która jest wprowadzana do strefy adsorpcji (8) w symulowanym przeciwprądzie składającym się z jednej lub wielu kolumn (6) i/lub (7) wypełnionych zeolitową substancją adsorbującą, przy czym każda z kolumn podzielona jest na limitowaną liczbę półek, liczba półek każdej kolumny może być zawarta pomiędzy 4 a 20, przy czym wydajność wyrażona w stosunku do produktu paraksylenu wynosi około 0,07m³ na m³ sita i na godzinę w warunkach otoczenia.

Desorbuje się toluenem w stosunku około 1,45 m3 toluenu na m3 wsadu, przy czym temperatura operacji wynosi około 160°C. Z tego urządzenia 27 poprzez linię (10) odbiera się rafinat zubożony w paraksylen składający się przede wszystkim z toluenu, metaksylenu, etylobenzenu i ortoksylenu, a poprzez linię (9) ekstrakt kompozycji wzbogaconej w paraksylen składający się przede wszystkim z toluenu i paraksylenu, przy czym jako zanieczyszczenie występuje przede wszystkim etylobenzen. Rafinat wprowadza się do kolumny destylacyjnej (12) (temperatura na szczycie 125°C, temperatura na spodzie na przykład 160°C). Poprzez linię (14) na szczycie kolumny odbiera się toluen (na przykład około 30% ilości wprowadzonej do adsorpcji) zawierający na przykład mniej niż 2% związków aromatycznych Ca, a poprzez linię (15) na spodzie tej kolumny odbiera się ciecz (rafinat pozbawiony rozpuszczalnika) bogatą w etylobenzen, metaksylen i w ortoksylen, a zubożoną w paraksylen (na przykład mniej niż 3%), którą przesyła się do urządzenia do izomeryzacji (21).

Rafinat ten kontaktuje się z wodorem wprowadzonym poprzez linię (20) i z katalizatorem na bazie modernitu i platyny na tlenku glinowym w temperaturze około 380°C. Linią (22) prowadzi się izomerat do wyjścia z reaktora w kierunku balonu oddzielającego składniki gazowe (nie przedstawiono na schemacie), następnie w kierunku kolumny destylacyjnej (23) (na przykład temperatura na szczycie 90°C, na dole 160°C). Na szczycie kolumny odbiera się poprzez linię (24) węglowodory od C1 do C₅, heksan, cykloheksan, benzen i toluen, a na dole tej kolumny poprzez linię (2) odciek zawierający od 8 do 13% etylobenzenu, 21 do 24% paraksylenu, 21 do 24% ortoksylenu, 45 do 50% metaksylenu i zanieczyszczenia, odciek ten zawraca się w kierunku strefy adsorpcji (8) linią (9) wprowadza się ekstrakt do kolumny destylacyjnej (16), z której odbiera się toluen zawierający mniej niż 2% związków aromatycznych C8 (na przykład w ilości 70% wprowadzonej do adsorpcji), który jest zawracany poprzez linie (11) i (17) w kierunku zasilania rozpuszczalnikiem desorpcji urządzenia do

PL 194 690 B1 adsorpcji. Na spodzie kolumny (16) w temperaturze 160°C odbiera się strumień wzbogacony w paraksylen (posiadający 90% paraksylenu) przy pomocy linii (19), którą prowadzi się go do urządzenia do krystalizacji (5a), (5b) jednostopniowej pracującej w temperaturze - 10°C, z której wychodzi czysty paraksylen poprzez linię (25). To urządzenie do krystalizacji, jak również sposoby późniejszej obróbki są przedstawione na fig. 2.

Wsad do krystalizacji posiadający na przykład 90% wagowych paraksylenu wprowadza się poprzez linię (19) do co najmniej jednego krystalizatora (50), który posiada na ogół powyżej krystalizatora potocznie zwany zbiornik wsadu do krystalizacji (nieprzedstawiony), do którego wprowadza się wsad i różne powroty, o których będzie mowa później. Wytwarza się zawiesinę kryształów w ługu macierzystym przy pomocy linii (51), którą częściowo zawraca się do krystalizatora poprzez linię (51a), przy czym pozostałą część wprowadza się do co najmniej jednej wirówki (52), bądź do filtru obrotowego.

Ług macierzysty rozdziela się od kryształów i częściowo zawraca poprzez linię (53) i linię (3) do urządzenia do adsorpcji (8). Część tego ługu macierzystego może być zawracana do zbiornika wsadu do krystalizacji (50) poprzez linię (53a). Otrzymane kryształy nasączone ługiem macierzystym przesyła się poprzez linię (54) do co najmniej jednej strefy (55) częściowego topienia, która pracuje w temperaturze 10°C. Ilość kryształów w częściowym wytapiaczu może być kontrolowana poprzez zawracanie części ługu z przemywania, co opisano poniżej i wprowadzonego poprzez linię (58a) jak i przez dodatek kalorii w sposób do tego przystosowany.

Otrzymuje się poprzez linię (56) nową zawiesinę kryształów, którą wprowadza się do co najmniej jednej kolumny (57) do przemywania typu NIRO, do której rozpuszczalnik do przemywania wprowadza się w przeciwprądzie do wejścia zawiesiny poprzez linię 60a. U wylotu z kolumny otrzymuje się czyste kryształy paraksylenu w zawiesinie poprzez linię (59), które topi się całkowicie w co najmniej jednym wytapiaczu (61), z którego uwalnia się poprzez linię (60) strumień ciekłego bardzo czystego paraksylenu.

Część tego ciekłego paraksylenu może być wprowadzona jako rozpuszczalnik do przemywania do kolumny (57) poprzez linię (60a). W końcu gromadzi się z kolumny (57) poprzez linię (58) ług macierzysty, który częściowo zawraca się do krystalizatora (50), a inna część może być zawrócona poprzez linię (58a) do częściowego wytapiacza (55).

Według wariantu takiego urządzenia, kiedy stosuje się zamiast kolumny (57) do przemywania w przeciwprądzie, co najmniej jedną wirówkę (typu pusher na przykład), zaleca się na ogół wirówkę (52), w której przeprowadza się przemywanie kryształów w zawiesinie u wylotu krystalizatora (50), w sposób, w którym część ługu z przemywania wprowadza się poprzez linę (58b) wykropkowaną i który gromadzi się w wirówce (57).

Według wariantu przedstawionego na fig. 3 z tym samymi odnośnikami jak te na fig. 2, i w którym jako rozpuszczalnik do przemywania stosuje się inny rozpuszczalnik niż stopiony paraksylen o wysokiej czystości i lżejszy od niego, taki jak toluen, zawiesina kryształów wychodząc z strefy częściowego topienia (55) jest rozdzielana i przemywana toluenem wprowadzonym poprzez linię (66) i toluenem zawróconym. W efekcie wychodząc z wytapiacza (61) przy pomocy linii (60) gromadzi się stopiony paraksylen zawierający toluen, który destyluje się w kolumnie destylacyjnej (63). Z jednej strony gromadzi się ciekły paraksylen o bardzo wysokiej czystości przy pomocy linii (60a), a z drugiej strony gromadzi się toluen przy pomocy linii (62), który zawraca się do kolumny do przemywania (57), bądź do wirówki (57), gdzie przeprowadza się przemywanie. Ług z przemywania zgromadzony przez linię (58), która zawiera także rozpuszczalnik, wprowadza się do innej kolumny destylacyjnej (64), a następnie zawraca się jak opisano uprzednio. Otrzymany rozpuszczalnik jest także zawracany do strefy przemywania (57) poprzez linię (65).

Figura 4 ilustruje wariant oczyszczania (strefy 5a, 5b) paraksylenu w kilku etapach krystalizacji. Takie same elementy jak te na fig. 2 o tych samych funkcjach oznaczone są takimi samymi numerami.

Zawiesinę pierwszych kryształów z pierwszego stopnia krystalizacji (50), w którym temperatura T1 jest 0°C wprowadza się poprzez linię (51) do co najmniej jednej wirówki (52). Pierwsze kryształy w ten sposób oddzielone przesyła się poprzez linię (54) do strefy topienia częściowego (55), gdzie co najmniej część najmniejszych kryształów jest topiona. Ług macierzysty z wirówki (52) wprowadza się częściowo poprzez linię (80) do co najmniej drugiego krystalizatora (81) pracującego w temperaturze T2 równej około -18°C. Część tego ługu macierzystego może być zawrócona poprzez linię (80a) do pierwszego krystalizatora, aby utrzymać ilość kryształów około 30%.

PL 194 690 B1

Zawiesinę drugich kryształów w drugim ługu macierzystym zawraca się poprzez linię (82) i częściowo wprowadza się do co najmniej jednej drugiej wirówki (83), przy czym drugą część zawiesiny zawraca się do drugiego krystalizatora (81) poprzez linię (82a). Część ługu macierzystego zbiera się poprzez linię (84) połączoną z wirówką, część jego zawraca się do strefy adsorpcji (8) poprzez linię (84) i (3). Część tego drugiego ługu macierzystego może być zawrócona linią (84a) do drugiego krystalizatora, aby utrzymać w odcieku około 30% zawartości kryształów. Z drugiej strony otrzymuje się z wirówki drugie kryształy nasączone ługiem macierzystym poprzez linię (85), które wprowadza się do strefy częściowego topienia (55), która jest według fig. 4 wspólna dla pierwszych i drugich kryształów. Całość kryształów o małym rozmiarze jest na ogół stopiona, a nowa zawiesina kryształów ( linia (56), w której ilość kryształów jest około 35%, może być poprawiona przez część ługu z przemywania (58a) wprowadzonego do linii (54) i (85), które przyprowadzają odpowiednio pierwsze i drugie kryształy.

Ta nowa zawiesina kryształów jest rozdzielana i przemywana jak było wspomniane powyżej, na przykład w kolumnie do przemywania (57), do której wprowadza się w przeciwprądzie poprzez linię 60a stopiony paraksylen o bardzo wysokiej czystości pochodzący ze strefy całkowitego topienia (61). Ług z przemywania jest zawracany częściowo poprzez linię (58) i może być zmieszany z wsadem do pierwszej krystalizacji. Podczas gdy strefą do przemywania (57) jest na przykład wirówka typu pusher część ługu z przemywania może być zawrócona poprzez linię (58b) przerywaną do pierwszej wirówki (52) i/lub do drugiej wirówki (83).

Ponadto zbiera się kryształy paraksylenu poprzez linię (59).

Ponadto podczas, gdy rozpuszczalnikiem do przemywania jest rozpuszczalnik inny niż stopiony paraksylen, operacją konieczną jak było opisane uprzednio jest destylacja stopionego paraksylenu wychodzącego z wytapiacza (61), aby otrzymać paraksylen o czystości 99,9% i destylacja ługu z przemywania 58 pozwalająca na powrót ługu z przemywania pozbawionego rozpuszczalnika do różnych linii powrotów (58a), (58b) i (67) (fig. 3 i 4).

W końcu było stwierdzone, że przemywanie w przeciwprądzie było korzystniejsze, niż przemywanie w wirówce. W efekcie, aby otrzymać paraksylen po przemyciu w wirówce o czystości równej paraksylenowi otrzymanemu po przemyciu w przeciwprądzie, konieczne jest przemywanie pośrednie, jak również etap częściowego topienia w wyższej temperaturze, co pociąga za sobą wytworzenie większej ilości ługu z przemywania do zawrócenia do krystalizatorów, a więc i przyrost powierzchni wymiany termicznej i ilości czynników chłodzących, jak i najważniejsze, ilość wirówek.

Ponadto, sposób zawierający przemywanie w kolumnie można prowadzić przy bardzo różnych wsadach kompozycji, na przykład 85 do 95% paraksylenu wychodząc ze strefy wzbogacającej, bez znacznej modyfikacji wyposażenia.

Jak przedstawiono na schemacie na fig. 1, ług macierzysty pochodzący z urządzenia do krystalizacji (5a, 5b) zawraca się do aparatu adsorpcji (8). W tym przypadku przy krystalizacji dwustopniowej ług macierzysty pochodzi z zimniejszego stopnia krystalizacji po oddzieleniu kryształów paraksylenu (linia 84 fig. 4). Zanieczyszczenia, które cyrkulują w pętli urządzeń adsorpcji, krystalizacji, izomeryzacji mogą być węglowodorami olefinowymi, jak również węglowodorami parafinowymi i naftenowymi, bądź innymi związkami utlenionymi. Zwłaszcza mogą one pochodzić równie dobrze ze wsadu poddanego obróbce, który pochodzi z reformingu katalitycznego, jak i z izomeryzacji.

Te nieczystości cyrkulują, mogą więc, znajdować się we wszystkich frakcjach, a zwłaszcza w ekstrakcie i także w ługu macierzystym pochodzącym z etapu krystalizacji. Ten ług macierzysty może być wprowadzony poprzez linię (32) połączoną z linią (3) i poprzez linię (84) (fig. 4) do co najmniej jednego reaktora (26) obróbki glinką, korzystnie do dwóch, umiejscowionych powyżej urządzenia do adsorpcji i połączonego z nim poprzez linię (27). Do linii (32) może być dołączona linia (1) zawierająca wsad do obróbki i linia (2) zawierająca izomerat, przy czym trzy strumienie są w ten sposób obrobione w mieszaninie w pojedynczym reaktorze (26).

Według innego wariantu wsad (1) może być wstępnie obrobiony w reaktorze obróbki glinką (niezaznaczonym na rysunku). Podobnie dla izomeratu (2), który może być również początkowo wstępnie obrobiony po swoim przejściu do urządzenia do destylacji (23).

Według najkorzystniejszego wariantu, ług macierzysty (3) może być bezpośrednio wprowadzony do linii (22), która wprowadza go do urządzenia do destylacji (23) izomeratu, przed obróbką w mieszaninie z przedestylowanym izomeratem w reaktorze obróbki glinką (26).

PL 194 690 B1

Ten wariant pozwala wyraźnie wyeliminować wszystkie związki najbardziej lotne nie tylko w izomeracie, ale także w ługu macierzystym. Podczas gdy urządzenie do destylacji jest tak ustawione, żeby również na spodzie kolumny odebrać dodatkową frakcję zawierającą większość ciężkich związków (węglowodory C9+; aldehydy, ketony), obróbka glinką przedestylowanej mieszaniny zawierającej izomerat i ług macierzysty jest w istocie ulepszona.

Część ługu macierzystego może być również zawrócona poprzez linię (31) do odcieku (27) z reaktora (26).

Odciek z reaktora obróbki glinką i ewentualnie ług macierzysty (31) zawierające jeszcze ciężkie węglowodory takie jak te o dziewięciu atomach węgla, wprowadza się poprzez linię (27) do kolumny destylacyjnej (28), z której na spodzie (linia 29) wypuszcza się niepożądane nieczystości, a na szczycie, destylat odpowiadający oczyszczonej frakcji C₈, którą wprowadza się poprzez linię (4) do urządzenia do adsorpcji (8). Część ługu macierzystego może być również wprowadzona do linii (4) poprzez linie (30).

Te różne powroty mogą być połączone między sobą, wtedy gdy chodzi na przykład o powtórne użycie istniejącego urządzenia do destylacji (23), obróbki glinką (26), bądź destylacji (28) i podczas gdy jedno z urządzeń pracuje na maximum wydajności, bądź również podczas, gdy dążymy do obniżenia zawartości nieczystości w pętli nie dążąc do całkowitego ich wyeliminowania. Innym słowem ług macierzysty z urządzenia do krystalizacji (stopień najzimniejszy) przenoszony poprzez linię (3) może być częściowo zawracany do urządzenia do adsorpcji (8), bądź bezpośrednio za pomocą linii (30), bądź niebezpośrednio, za pomocą linii (31), (32), bądź (33).

W sposób gdy utrzymujemy ilość związków o pośredniej lotności pomiędzy toluenem (rozpuszczalnikiem desorpcji) a ksylenami w stopniu dopuszczalnym, na przykład niższym od 5%, dokonuje się co najmniej jedno oczyszczenie toluenem zubożonym w wymienione związki za pomocą linii (35) połączonej bądź z linią (17), bądź z linią (14), bądź z linią (11), zbierające całość zawróconego rozpuszczalnika do urządzenia do adsorpcji (8).

Dodatkowo można dokonać oczyszczenia części ługu macierzystego pochodzącego z krystalizacji, jeśli zawartość związków o pośredniej lotności jest w nim za wysoka. To oczyszczenie dokonuje się za pomocą linii (34) połączonej z linią (3).

Oczyszczenie toluenu może być wyrównane przez uzupełnienie toluenem. Można zastosować jako źródło uzupełnienia toluenu, bądź produkt ze szczytu (linia 42) kolumny destylacyjnej (40) toluenu na przodzie reaktora (26) zawierającego glinkę, bądź produkt będący rezultatem by-passu poprzez linię (1b) co najmniej części wsadu (linia 1a), który miesza się z odciekiem (41) ze spodu kolumny (40), bądź z tym, który wprowadza się do oczyszczonego wsadu (linia 1) poprzez rozregulowanie kolumny (40), co pozwala na przejście przez frakcję C8 pożądanej ilości toluenu, pod warunkiem, że główne źródła aromatycznej frakcji C8 (linia 1a) pochodzą z reformingu katalitycznego, dysmutacji (dysproporcjonowania) toluenu w benzen i ksylen i transalkilacji toluenu - związkami aromatycznymi C9 i pod warunkiem, że odcieki z urządzeń, z których pochodzą są zazwyczaj w większej części oczyszczane w ciągu aparatów do destylacji, których kolumna (28) może stanowić część.

Wynalazek jest zilustrowany przez następujący przykład:

Wsad do krystalizacji (10 t/godz.) według fig. 4 zawierający 88,5% wagowych paraksylenu przesyła się do pierwszego stopnia krystalizacji (50) i schładza do 2°C z zawróconą częścią ługu z przemywania (2,7 t/godz.), z zawróconą zawiesiną pierwszych kryształów (127 t/godz.) i pierwszym ługiem macierzystym (13,1 t/godz.). Z pierwszych kryształów otrzymanych po oddzieleniu z zawiesiny pierwszych kryształów tworzy się zawiesinę z częścią ługu z przemywania (10 t/godz.) i przesyła się ją do zbiornika częściowego topienia.

Pierwszy ług macierzysty wprowadza się do drugiego stopnia krystalizacji (81) i schładza do -18°C, w tym samym czasie co zawrócony drugi ług macierzysty (3,7 t/godz.) i co strumień powrotu zawiesiny drugich kryształów (41,7 t/godz.). Po odwirowaniu otrzymuje się jedną część strumienia drugiego ługu macierzystego (5,7 t/godz.) zawierającego 43,9% wagowych paraksylenu, przy czym 2 t/godz. zawraca się do adsorpcji (8) i drugą część drugich kryształów, z których tworzy się zawiesinę z inną częścią ługu z przemywania (3,1 t/godz.) i przesyła się je do zbiornika częściowego topienia, w którym utrzymuje się temperaturę 7°C.

Zawiesina kryształów wychodząca ze zbiornika częściowego topienia (55) przemywana jest w kolumnie do przemywania (57) w przeciwprądzie z zastosowaniem jako rozpuszczalnika do przemywania stopionego paraksylenu w taki sposób, aby otrzymać 15,8 t/godz. ługu z przemywania i 8 t/godz. paraksylenu o czystości 99,9%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania paraksylenu o bardzo wysokiej czystości z wsadu mieszaninę węglowodorów aromatycznych mających od 7 do 9 atomów węgla, w którym:

(a) poddaje się cyrkulacji co najmniej część wsadu w wzbogacającej pierwszą frakcję do zawartości co najmniej 30% wagowych paraksylenu i oczyszcza się co najmniej część pierwszej frakcji poprzez co najmniej jedną krystalizację w wysokiej temperaturze Ti, korzystnie zawartej pomiędzy +10 a -25°C, w co najmniej jednej pierwszej strefie krystalizacji (50);

(b) otrzymane kryształy w zawiesinie w ługu macierzystym kieruje się do strefy separacji;

(c) oddziela się kryyztaa/· od ługu macierzzyteeo w co najmniejjeenej pierwszej εύτΑβ δβρθ^οϊϊ (52), znamienny tym, że:

(d) o-rzymanekryształy (opi sięczęśccowow co nalmniej ( edn^ szefie (opienia częścćowego (55) odrębnej od strefy krystalizacji i otrzymaną zawiesinę kryształów kieruje się do strefy separacji i przemywania, (e) kryształy z z^\^i^^ii^ny z etapu (d) oddziela się i przemywa rozpuszczalnikiem przemywającym w co najmniej jednej strefie separacji i przemywania (57) otrzymując kryształy czystego paraksylenu oraz ług z przemywania (58); i (f) ewentuaInie czysie kΓyształy (opi się (611 ο!Ι«Μΐάβ i odbiera się cceMy sirumień (60) stopionego paraksylenu.
2. Sposób według zasirz. 1, tym, że 5Ζγ^^Ι«^ wzbogacalącą w pa raksy ten Sianowi co najmniej jedna strefa krystalizacji w niskiej temperaturze, wsadu zawierającego mieszaninę węglowodorów aromatycznych o 8 atomach węgla, z którego po etapie oddzielania otrzymywany jest ług macierzysty, który poddaje się izomeryzacji w strefie izomeryzacji a wytworzone kryształy topi się, otrzymując co najmniej część wymienionej pierwszej frakcji.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym że strefę wzbogacającą w paraksylen stanowi strefa adsorpcji selektywnej (8) na zeolitowej substancji adsorbującej, wsadu zawierającego mieszaninę węglowodorów aromatycznych o 8 atomach węgla, w obecności rozpuszczalnika desorpcji, i w której otrzymuje się wymienioną pierwszą frakcję (9, 19) wzbogaconą w paraksylen i drugą frakcję (10, 15) zubożoną w paraksylen, przeprowadza się izomeryzację wymienionej drugiej frakcji zubożonej w paraksylen (10, 15) w strefie izomeryzacji (21), w obecności katalizatora izomeryzacji, w warunkach odpowiednich do wytworzenia izomeratu bogatszego w paraksylen i zawraca się (2) co najmniej część izomeratu do strefy adsorpcji.
4. Sposób według 1 albo 3, tym, że co najmniej (ugu m^<^i^r^^^t^j^<uzyskanego po separacji w etapie (c) zawraca się do strefy wzbogacającej pierwszą frakcję (8).
5. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że 5Ζγ^^Ι«^ wzbogacalącą w p£^r^£^l^^t^l^ⁿ Sianowi co najmniej jedna strefa dysproporcjonowania wsadu składającego się głównie z toluenu, przy czym odciek zawierający benzen i ksyleny destyluje się usuwając benzen i nieprzereagowany toluen.
6. Sposób według zasirz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że przeprowadza się krr^^i^H^^cc^ co najmniej części ługu macierzystego uzyskanego po separacji w etapie (c) w drugiej strefie krystalizacji (81) w wysokiej temperaturze T2, niższej od temperatury T1 w strefie krystalizacji (50) w etapie (a), otrzymuje się drugie kryształy w zawiesinie w drugim ługu macierzystym, oddziela się wymienione drugie kryształy od wymienionego drugiego ługu macierzystego w drugiej strefie separacji (83), topi się częściowo drugie kryształy w co najmniej jednej strefie (55) topienia częściowego, otrzymuje się zawiesinę wymienionych pierwszych kryształów uzyskanych w etapie d) i drugich kryształów, kryształy z wytworzonej zawiesiny oddziela się i przemywa w co najmniej jednej strefie separacji i przemywania (57) rozpuszczalnikiem przemywającym, otrzymując kryształy czystego paraksylenu oraz ług z przemywania (58) i ewentualnie czyste kryształy topi się całkowicie odbierając strumień ciekłego (60) stopionego paraksylenu.
7. Sposób według zasirz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że zawraca się co n^jmt^j ługu z przemywania (58) do pierwszej strefy krystalizacji (50) albo do strefy krystalizacji w wysokiej temperaturze (T1) .
8. Sposób według z^^it^^. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że zawraca się (ugu z przemywania (58a) do strefy częściowego topienia (55).
9. Sposób według zasfrz. 1 albo 3, znamienny tym, że co nalmniej część drugiego (ugu macierzystego (84) zawraca się do strefy adsorpcji (8).

PL 194 690 B1
10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, ze co najmniej drugiego ługu macierzystego (84) zawraca się do strefy krystalizacji w wysokiej temperaturze.
11. Spooó b według zas^z. ł albo 2, albo 3, znamiennytym, że zawracasię częęć drugiegoługu macierzystego (84) do drugiej strefy (81) krystalizacji w niższej temperaturze.
12. Sposób według 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że ssn^ef; separacji i pomywania stanowi co najmniej jedna kolumna do przemywania w przeciwprądzie, do której wprowadza się jako rozpuszczalnik do przemywania część ciekłego strumienia (60a) stopionego paraksylenu.
13. Sposób według 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że ssn^ef; separac^j i przemywania stanowi kolumna do przemywania w przeciwprądzie rozpuszczalnikiem innym niż oczyszczony paraksylen, w którym przesyła się kryształy czystego paraksylenu w zawiesinie pochodzącej z kolumny do co najmniej jednej wirówki bądź filtru obrotowym przed całkowitym stopieniem kryształów, a po wydzieleniu rozpuszczalnika przemywającego zawraca się go do kolumny.
14. Sposób według 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że sb^ę separaccj i przermyvania stanowi co najmniej jedna wirówka lub filtr obrotowy, do których wprowadza się jako rozpuszczalnik przemywający część ciekłego strumienia (60a) stopionego paraksylenu.
15. Sposób według 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że rozpuszczalnik stanowi toluen i że destyluje się strumień stopionego paraksylenu (6,), otrzymując paraksylen o bardzo wysokiej czystości oraz ług z przemywania, co najmniej część ługu z przemywania zawraca się (6,) do strefy separacji i przemywania (57) a pozostały ług z przemywania destyluje się (64) i zawraca się co najmniej część oddestylowanego toluenu (65) do strefy separacji i przemywania (57).
16. Sposób według z^^st^. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że s^eę separacji i przemywania ł57) stanowi co najmniej jedna wirówka lub filtr obrotowy i w której część ługu z przemywania zawraca się do pierwszej strefy separacji (5,).
17. Sposób według zassiz. ł albo 2, albo 3, znamienny tym, że s^eę separaccj i ppzz mywania ł57) stanowi co najmniej jedna wirówka lub filtr obrotowy i w której część ługu z przemywania zawraca się do drugiej strefy separacji (8,).
18. Sposób według zastrz. 6, znaiienny tyi, że strefa częściowego topienia pierwszych kryształów i strefa częściowego topienia drugich kryształów są rozdzielone.
19. Sposób według z£^^st^^. 6, znamienny tym, że łempeeatura ρΐβητ3ζ^ sSre-ę kΓystallzacji wynosi od +10 do -5°C, a temperatura drugiej strefy krystalizacji wynosi od -5 do -,5°C.

,0. Sposób według 6, znarnienny tyin, że temperatura pierwszej strefy separacji jest stała i równa temperaturze pierwszej strefy krystalizacji.

,1. Sposób według 1 albo 2, albo3, znamiennytym. że prowadzi się cy-kulacjęco najmniej jednego składnika wybranego spośród co najmniej części wsadu, co najmniej części ługu macierzystego, co najmniej części izomeratu, w co najmniej jednej strefie obróbki glinką bądź materiałem równoważnym, otrzymuje się pierwszy odciek, i co najmniej część tego odcieku wprowadza się do strefy wzbogacającej.

„. Sposób według zasstz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, ze co n^j-ηn^j część ługu macierzystego (,) ^) wprowadza się do kolumny destylacyjnej ^) poniżej strefy (,1) izomeryzacji, destyluje się izomerat i ług macierzysty oddzielając frakcję szczytową zawierającą lekkie związki i frakcję zawierającą mieszaninę przedestylowanego ługu macierzystego i przedestylowanego izomeratu, którą wprowadza się do strefy (,6) obróbki glinką i otrzymuje się drugi odciek.

,,. Sposób według zastrz. 8, znarnienny tyin, że przeprowadza się krysSallzację ero najmniej części ługu macierzystego w drugiej strefie krystalizacji w temperaturze T, niższej od temperatury T1 strefy krystalizacji z etapu (a) i otrzymuje się drugie kryształy w zawiesinie w drugim ługu macierzystym;

- oddziela się drugie kryształy od drugiego ługu macierzystego w drugiej strefie separacji;

- topi się częściowo drugie kryształy w co najmniej jednej strefie częściowego topienia;

- otrzymuje się zawiesinę pierwszych kryształów i drugich kryształów z co najmniej jednej strefy częściowego topienia, kryształy z zawiesiny oddziela się i przemywa w co najmniej jednej strefie separacji i przemywania rozpuszczalnikiem przemywającym, otrzymując kryształy czystego paraksylenu i ług z przemywania;

- ewentualnie topi się całkowicie czyste kryształy i zbiera się ciekły strumień stopionego paraksylenu.