PL187336B1 - Stabilisation of immiscible materials through macromolecules - Google Patents
Stabilisation of immiscible materials through macromoleculesInfo
- Publication number
- PL187336B1 PL187336B1 PL97328083A PL32808397A PL187336B1 PL 187336 B1 PL187336 B1 PL 187336B1 PL 97328083 A PL97328083 A PL 97328083A PL 32808397 A PL32808397 A PL 32808397A PL 187336 B1 PL187336 B1 PL 187336B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phase
- bituminous
- macromolecular material
- dispersed
- particles
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 title description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 111
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 41
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 38
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 34
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims description 13
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims description 13
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 claims description 12
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 10
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 claims description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 3
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 70
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 34
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 33
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 32
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 2
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920013645 Europrene Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
1. Kompozycja bitumiczna stabilizowana polimerem wedlug mechanizmu stabili- zacji zubozonej, zawierajaca: ciagla faze bitumiczna, zdyspergowana faze poliolefiny w postaci czastek, znamienna tym, ze zawiera material makroczasteczkowy rozpusz- czony w fazie bitumicznej i stabilizujacy rozproszona faze poliolefiny przed jej wydzie- leniem sie z fazy bitumicznej. PL PL PL 1. A polymer-stabilized bituminous composition according to the depleted stabilization mechanism, containing: a continuous bituminous phase, a dispersed polyolefin phase in the form of particles, characterized in that it contains a macromolecular material dissolved in the bituminous phase and stabilizing the dispersed polyolefin phase before its separation. from the bituminous phase. PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy kompozycji bitumicznej stabilizowanej polimerem wytwarzanej na drodze stabilizacji nierozpuszczalnych materiałów w postaci cząstek w fazach ciekłych, zwłaszcza stabilizacji dyspersji polimerów olefinowych, zwłaszcza polietylenu w bitumie.The invention relates to a polymer-stabilized bitumen composition produced by stabilizing insoluble particulate materials in liquid phases, in particular to stabilizing a dispersion of olefinic polymers, especially polyethylene, in bitumen.
Wiadomo, ze pewne charakterystyki bitumów można poprawić na drodze modyfikacji przez dodanie materiałów polimerycznych. Tak np. w europejskiej publikacji patentowej nr 317 025 dla Shell Internationale Research Maatschappij EV, ujawniono kompozycję bitumiczną do zastosowań w nawierzchniach dróg, zawierającą asymetryczny promieniowy kopolimer blokowy, o zwiększonej odporności na obciążenia dynamiczne i wytrzymałości na rozciąganie. W publikacji PCT nr WO 90/02776 dla Societe Nationale Elf Aquitaine, ujawniono bitumy modyfikowane kopolimerem styrenu ze sprzężonym dienem i środkiem sprzęgającym takim jak siarka. _It is known that certain characteristics of bitumens can be improved by modification by adding polymeric materials. For example, European Patent Publication No. 317,025 to Shell Internationale Research Maatschappij EV discloses a bituminous composition for road paving applications comprising an asymmetric radial block copolymer having improved toughness and tensile strength. PCT Publication No. WO 90/02776 to Societe Nationale Elf Aquitaine discloses bitumens modified with a styrene copolymer with a conjugated diene and a coupling agent such as sulfur. _
Do właściwości kompozycji bitumicznej, które potencjalnie można poprawić w wyniku zdyspergowania materiałów polimerycznych, zwłaszcza w drogownictwie, należy odporność na powstawanie kolein, zwiększona odporność na pękanie w niskiej temperaturze, lepsza przyczepność do nawierzchni, lepsza adhezja/kohezja, zwiększona wytrzymałość na rozciąganie, oraz inne korzyści. Jednakże problemem często występującym w przypadku mieszanek bitum-polimer jest niemieszalność bitumu ze składnikami polimerowymi. Bitumy i większość polimerów, zwłaszcza poliolefin takich jak polietylen, nie mieszają się łatwo ze sobą w stanie innym niż w stopie. Występuje skłonność rozproszonego stopionego polimeru do szybkiej aglomeracji i koalescencji, tak że nie pozostają one w stanie rozproszonym, gdy przerwie się mieszanie kompozycji bitumicznej Gdy taki rozdział faz już wystąpi, traci się możliwość poprawy właściwości.Properties of a bituminous composition that can potentially be improved by the dispersion of polymeric materials, especially in road construction, include rutting resistance, improved low temperature cracking resistance, better adhesion to pavement, better adhesion / cohesion, increased tensile strength, and others. benefits. However, a problem often encountered with bitumen-polymer blends is the incompatibility of the bitumen with the polymer components. Bitumen and most polymers, especially polyolefins such as polyethylene, do not mix easily with each other in a non-melt state. The dispersed polymer melt tends to agglomerate and coalesce rapidly so that it does not remain in a dispersed state when mixing of the bituminous composition is interrupted. Once such phase separation has occurred, the ability to improve the properties is lost.
W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 280 064 i 5 494 966, których twórcą jest również twórca niniejszego wynalazku, ujawniono steryczną stabilizację polietylenu i innych poliolefin w bitumie poprzez tworzenie wiązań pomiędzy polietylenem z grupami funkcyjnymi i polibutadienem z grupami funkcyjnymi w celu uzyskania stabilnych dyspersji polietylenu w bitumie.U.S. Patent Nos. 5,280,064 and 5,494,966 to the inventor of the present invention disclose the steric stabilization of polyethylene and other polyolefins in bitumen by bonding between the functionalized polyethylene and the functionalized polybutadiene to obtain stable dispersions. polyethylene in bitumen.
W polskim opisie patentowym Nr 178 108 (odpowiadającym europejskiemu opisowi patentowemu nr EP 069 2001) opisano stabilizowanie zdyspergowanej fazy poliolefinowej w postaci cząsteczek w celu uniknięcia wydzielenia jej z fazy bitumicznej na drodze sterycznej stabilizacji przy użyciu cząstki sterycznego stabilizatora zawierającego kompatybilny z bitumem polimer połączony z poliolefiną przyłączoną ze zdyspergowaną poliolefmą (steryczna stabilizacja).The Polish patent description No. 178 108 (corresponding to the European patent description No. EP 069 2001) describes the stabilization of the dispersed polyolefin phase in the form of particles in order to avoid its separation from the bituminous phase by steric stabilization using a steric stabilizer particle containing a polymer compatible with bitumen combined with a polyolefin attached with a dispersed polyolefin (steric stabilization).
Nieoczekiwanie okazało się, że poliolefmową fazę w postaci cząstek, która normalnie nie miesza się z bitumem i wykazuje skłonność do wydzielania się z gorącego, ciekłego bitumu po zastosowaniu mieszania, można stabilnie zdyspergować w bitumie stosując materiał makrocząsteczkowy dobrze rozpuszczalny i/lub oddziaływujący z ośrodkiem bitumicznym, z udziałem lub bez dodatkowych reagentów, takich jak siarka lub inne środki sieciujące.It has surprisingly been found that a polyolefin particulate phase, which does not normally mix with bitumen and tends to separate from hot liquid bitumen after mixing, can be stably dispersed in the bitumen using a macromolecular material that is highly soluble and / or interacts with the bitumen medium. with or without additional reagents such as sulfur or other crosslinking agents.
Według wynalazku dzięki zastosowaniu materiału makrocząsteczkowego osiąga się stabilizację zdyspergowanej fazy bez wytwarzania wiązań chemicznych.According to the invention, by using the macromolecular material, a stabilization of the dispersed phase is achieved without the formation of chemical bonds.
Kompozycja bitumiczna stabilizowana polimerem według mechanizmu stabilizacji zubożonej, zawierająca: ciągłą fazę bitumiczną, zdyspergowaną fazę poliolefiny w postaci cząstek, według wynalazku zawiera materiał makrocząsteczkowy rozpuszczony w fazie bitumicznej i stabilizujący rozproszoną fazę poliolefiny przed jej wydzieleniem się z fazy bitumicznej.A polymer-stabilized bituminous composition according to a depleted stabilization mechanism, comprising: a continuous bituminous phase, a dispersed polyolefin phase in the form of particles, according to the invention, comprises a macromolecular material dissolved in the bituminous phase and stabilizing the dispersed polyolefin phase before it separates from the bituminous phase.
Kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera materiał makrocząsteczkowy, którego oddziaływania z bitumem są silniejsze niż oddziaływania w fazie bitumicznej, przy czymThe composition according to the invention preferably comprises a macromolecular material whose interactions with the bitumen are stronger than those in the bituminous phase, wherein
187 336 materiał makrocząsteczkowy korzystnie usieciowany jest z bitumem, a korzystniej zawiera materiał makrocząsteczkowy usieciowany przy pomocy siarki.The macromolecular material is preferably cross-linked with bitumen, and more preferably comprises sulfur cross-linked macromolecular material.
Najkorzystniej kompozycja według wynalazku zawiera materiał makrocząsteczkowy rozpuszczony w fazie bitumicznej, z wytworzeniem bariery energii potencjalnej dla koalescencji i flokulacji fazy rozproszonej.Most preferably, the composition of the invention comprises the macromolecular material dissolved in the bituminous phase to provide a potential energy barrier for coalescence and flocculation of the dispersed phase.
W innej postaci wynalazku kompozycja bitumiczna, zawierająca: ciągłą fazę bitumiczną, zdyspergowaną fazę poliolefiny w postaci cząstek zawiera materiał makrocząsteczkowy rozpuszczony w fazie bitumicznej i stabilizujący rozproszoną fazę poliolefiny przed wydzieleniem się jej z fazy bitumicznej, bez chemicznego wiązania lub fizycznych połączeń pomiędzy materiałem makrocząsteczkowym i poliolefiną w postaci cząstek.In another embodiment of the invention a bituminous composition comprising: a continuous bituminous phase, the dispersed polyolefin phase in the form of particles comprises a macromolecular material dissolved in the bituminous phase and stabilizes the dispersed polyolefin phase against separating from the bituminous phase, without chemical bonding or physical connections between the macromolecular material and the polyolefin in the form of particles.
W dalszej postaci wynalazku kompozycja bitumiczna, zawierająca: ciągłą fazę bitumiczną, zdyspergowaną fazę poliolefiny w postaci cząstek zawiera materiał makrocząsteczkowy rozpuszczony w fazie bitumicznej i zapewniający barierę energii potencjalnej dla koalescencji i flokulacji zdyspergowanej fazy polimeru utrzymując stabilną dyspersję rozproszonej fazy polimeru w fazie bitumicznej.In a further embodiment of the invention, a bituminous composition comprising: a continuous bituminous phase, a dispersed polyolefin particulate phase comprises a macromolecular material dissolved in the bituminous phase and providing a potential energy barrier to coalescence and flocculation of the dispersed polymer phase while maintaining a stable dispersion of the dispersed polymer phase in the bituminous phase.
W tym przypadku kompozycja według wynalazku zawiera materiał makrocząsteczkowy rozpuszczający barierę energii potencjalnej dla koalescencji i flokulacji na drodze:In this case, the composition according to the invention comprises a macromolecular material that dissolves the potential energy barrier for coalescence and flocculation by:
i) oddziaływania pomiędzy makrocząsteczkowymi cząsteczkami w materiale makrocząsteczkowym i fazą bitumiczną silniejszego niż oddziaływania pomiędzy makrocząsteczkowymi cząsteczkami, oraz ii) oddziaływania pomiędzy makrocząsteczkowymi cząsteczkami w materiale makrocząsteczkowym i fazą bitumiczną silniejszego niż oddziaływania w fazie bitumicznej.i) interactions between macromolecular particles in a macromolecular material and a bituminous phase stronger than interactions between macromolecular particles, and ii) interactions between macromolecular particles in a macromolecular material and a bituminous phase stronger than interactions in the bituminous phase.
W następnej postaci wynalazku kompozycja bitumiczna, zawierająca ciągłą fazę bitumiczną, zdyspergowaną fazę poliolefiny w postaci cząstek zawiera materiał makrocząsteczkowy rozpuszczony w fazie bitumicznej, w którejIn a further embodiment of the invention, the bituminous composition comprising a continuous bituminous phase, the dispersed polyolefin particulate phase comprises a macromolecular material dissolved in a bituminous phase in which
i) oddziaływania pomiędzy makrocząsteczkowymi cząsteczkami w materiale makrocząsteczkowym i fazą bitumiczną są silniejsze niż oddziaływania pomiędzy makrocząsteczkowymi cząsteczkami, oraz ii) oddziaływania pomiędzy makrocząsteczkowymi cząsteczkami w materiale makrocząsteczkowym i fazą bitumiczną są silniejsze niż oddziaływania w fazie bitumiczneji) the interactions between the macromolecular particles in the macromolecular material and the bituminous phase are stronger than the interactions between the macromolecular particles, and ii) the interactions between the macromolecular particles in the macromolecular material and the bituminous phase are stronger than the interactions in the bituminous phase
W kompozycji według wynalazku korzystnie poliolefinę stanowi homopolimer lub kopolimer etylenu, a korzystniej kompozycja według wynalazku jako poliolefinę zawiera homopolimer lub kopolimer etylenu o temperaturze topnienia umożliwiającej dyspergowanie poliolefiny jako stopionych kropelek w bitumie w temperaturze około 120°C, a jako materiał makrocząsteczkowy korzystnie zawiera nienasycony polimer lub kopolimer będący elastomerem, albo jako materiał makrocząsteczkowy odwulkanizowany lub zdysocjowany wulkanizat kauczuku.In the composition according to the invention preferably the polyolefin is an ethylene homopolymer or copolymer, and more preferably the composition according to the invention comprises an ethylene homopolymer or copolymer as the polyolefin having a melting point allowing the dispersion of the polyolefin as molten droplets in the bitumen at a temperature of about 120 ° C, and the macromolecular material preferably contains an unsaturated polymer. or an elastomeric copolymer, or a de-vulcanized or dissociated rubber vulcanizate macromolecular material.
Najkorzystniej kompozycja według wynalazku zawiera jako materiał makrocząsteczkowy homopolimer butadienu lub kopolimer oparty na butadienie.Most preferably, the composition according to the invention comprises a butadiene homopolymer or a butadiene copolymer as macromolecular material.
Według wynalazku makrocząsteczkowe materiały stosowane jako środki stabilizujące (stabilizatory) rozproszonej fazy polioleftnowej stanowią zasadniczo nienasycone kauczuki takie jak kopolimery styrenu .oparte na butadienie oraz guma z opon po całkowitym roztworzeniu i wprowadzeniu do bitumu.According to the invention, the macromolecular materials used as stabilizing agents (stabilizers) of the dispersed polyolephthalic phase are essentially unsaturated rubbers such as butadiene-based styrene copolymers and tire rubber after complete reconstitution and incorporation into the bitumen.
W przeciwieństwie do stabilizowania uzyskiwanego sposobami według wspomnianych opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 280 064 i 5 494 966, zgodnie z wynalazkiem nie ma potrzeby tworzenia wiązań chemicznych lub połączeń kotwiczących pomiędzy rozproszoną fazą w postaci cząstek i rozpuszczonymi makrocząsteczkami, aby uzyskać stabilną kompozycję bitumiczną.Contrary to the stabilization obtained by the methods of the aforementioned US Patents Nos. 5,280,064 and 5,494,966, according to the invention, there is no need to form chemical bonds or anchor connections between the dispersed particulate phase and the dissolved macromolecules in order to obtain a stable bituminous composition.
W związku z tym, zgodnie z jednym aspektem przedmiotem wynalazku jest kompozycja bitumiczna zawierająca ciągłą fazę bitumu, rozproszoną fazę poliolefinową w postaci cząstek i makrocząsteczkowy materiał rozpuszczony w fazie bitumu, stabilizujący rozproszoną fazę poliolefiny przed wydzieleniem się jej z fazy bitumu, bez chemicznego wiązania lub fizycznych połączeń pomiędzy materiałem makrocząsteczkowym i poliolefiną w postaci cząstek.Accordingly, one aspect of the invention relates to a bituminous composition comprising a continuous bitumen phase, a dispersed polyolefin phase in the form of particles and a macromolecular material dissolved in the bitumen phase, stabilizing the dispersed polyolefin phase against separation from the bitumen phase without chemically or physically binding it. connections between the macromolecular material and the particulate polyolefin.
187 336187 336
W związku z tym wynalazek dostarcza układu stabilizacji rozproszonej poliolefiny w postaci cząstek w bitumie, wariantowego w stosunku do opisanej powyżej stabilizacji sterycznej.Accordingly, the invention provides a stabilization system for a dispersed particulate polyolefin in bitumen which is a variant of the steric stabilization described above.
Zasadniczo wynalazek wykorzystuje podstawowe zasady zjawiska stabilizacji zubożonej, stosowanej przede wszystkim w układach wodnych, do stabilizacji dyspersji cząstek polimeru olefinowego w bitumie. Podstawy stabilizacji zubożonej opisane są w rozdziale 17 Polymer Stabilization of Colloidal Dispersions, Donald H. Napper (1983), „Polymer Stabilization of Colloidal Dispersions”, rozdz. 17, str. 378-408, Academic, Londyn. O ile wiadomo, dotychczas nigdy nie sugerowano wykorzystania podstawowej zasady stabilizacji zubożonej do układów bitumicznych.Basically, the invention uses the basic principles of the depleted stabilization phenomenon, primarily used in aqueous systems, to stabilize the dispersion of olefinic polymer particles in bitumen. The basics of depleted stabilization are described in Chapter 17, Polymer Stabilization of Colloidal Dispersions, Donald H. Napper (1983), "Polymer Stabilization of Colloidal Dispersions," chap. 17, pp. 378-408, Academic, London. As far as is known, the use of the basic principle of lean stabilization for bituminous systems has never been suggested so far.
Jednakże wiadomo również, że badania tego zjawiska, według autorów podanego źródła, są w dalszym ciągu dalekie od jego pełnego teoretycznego zrozumienia. Z tego względu, jakkolwiek zjawisko związane z wynalazkiem, obejmujące wystarczającą zdolność rozpuszczania się (lub roztwarzania) i oddziaływania makrocząsteczek, przy pewnych poziomach obciążenia, w ośrodku bitumicznym, zapewnia stabilność rozproszonej fazy niemieszalnego polimeru, które można w pewnym stopniu opisać z wykorzystaniem podstawowej koncepcji stabilizacji zubożonej, to sposób, w jaki stabilne kompozycje według wynalazku można wytwarzać, nie powinien ograniczać się do rozwiązań wchodzących w zakres wyżej wspomnianej teorii.However, it is also known that the research on this phenomenon, according to the authors of the given source, is still far from its full theoretical understanding. Therefore, although the phenomenon associated with the invention, including sufficient dissolution (or dissolution) capacity and interaction of macromolecules, under certain loading levels, in the bituminous medium, provides the stability of the dispersed phase of the immiscible polymer, which can be described to some extent using the basic concept of stabilization the manner in which the stable compositions of the invention can be prepared should not be limited to those within the scope of the aforementioned theory.
W innym aspekcie przedmiotem wynalazku jest stabilizowana przez zubożenie kompozycja bitumiczna modyfikowana polimerem. Kompozycja taka zawiera ciągłą fazę bitumiczną, rozproszoną fazę poliolefiny w postaci cząstek oraz materiał makrocząsteczkowy rozpuszczony w fazie bitumicznej i stabilizujący rozproszoną fazę poliolefiny przed jej wydzieleniem się z fazy bitumicznej.In another aspect, the invention provides a lean stabilized polymer-modified bituminous composition. Such a composition comprises a continuous bituminous phase, a dispersed particulate polyolefin phase, and a macromolecular material dissolved in the bituminous phase and stabilizing the dispersed polyolefin phase against separation from the bituminous phase.
Stabilizacja układów bitumicznych zgodnie z zasadą stabilizacji zubożonej, w przypadku której stabilność fazy rozproszonej zapewniana jest przez wolny polimer, wymaga obecności rozpuszczonych makrocząsteczek (lub cząsteczek wolnego polimeru) w bitumie. Zazwyczaj w takich układach:The stabilization of bituminous systems according to the principle of lean stabilization, in which the stability of the disperse phase is ensured by the free polymer, requires the presence of dissolved macromolecules (or free polymer particles) in the bitumen. Usually in such systems:
rozpuszczone cząsteczki składają się z segmentów polimeru, w przypadku których oddziaływanie z fazą bitumiczną jest silniejsze niż oddziaływanie pomiędzy samymi segmentami polimeru, gdyż w innym przypadku polimer nie byłby rozpuszczalny w rozpuszczalniku asfaltowym. W takiej sytuacji zazwyczaj oddziaływania pomiędzy segmentami makrocząsteczkowego polimeru i cząsteczkami asfaltu są słabsze od oddziaływań pomiędzy cząsteczkami asfaltu w fazie bitumicznej;the dissolved molecules consist of polymer segments for which the interaction with the bituminous phase is stronger than the interaction between the polymer segments themselves, otherwise the polymer would not be soluble in the asphalt solvent. In such a situation, typically the interactions between the macromolecular polymer segments and the asphalt particles are weaker than the interactions between the asphalt particles in the bituminous phase;
oddziaływanie pomiędzy segmentami makrocząsteczkowego polimeru i fazą rozproszonych cząstek jest o wiele słabsze niż odpowiednie oddziaływanie pomiędzy tymi segmentami makro cząsteczkowego polimeru i fazą bitumiczną.the interaction between the macromolecular polymer segments and the dispersed particle phase is much weaker than the corresponding interaction between these macromolecular polymer segments and the bituminous phase.
Jednakże stwierdzono, ze takie układy poliolefina-asfalt są nietrwałe w postaci ciekłej i wydzielanie rozproszonej fazy w postaci cząstek następuje w czasie przechowywania w podwyższonych temperaturach, gdy przerwie się mieszanie. Ponadto w większości przypadków makrocząsteczkowe kauczuki (elastomery) nie rozpuszczają się w środku bitumicznym. Jednakże w przypadku pewnych kauczuków, zwłaszcza kauczuków nienasyconych można zapewnić mieszalność z bitumem poprawiając oddziaływanie kauczuku z cementem asfaltowym, stosując odpowiedni reagent, taki jak środek sieciujący, sposobami dobrze znanymi w przemyśle.However, it has been found that such polyolefin-asphalt systems are unstable in liquid form and the separation of the dispersed particulate phase occurs during storage at elevated temperatures when mixing is interrupted. Moreover, in most cases, macromolecular rubbers (elastomers) do not dissolve in the bitumen. However, for certain rubbers, especially unsaturated rubbers, miscibility with bitumen can be made to improve the rubber-cement interaction by using a suitable reagent, such as a crosslinker, by methods well known in the industry.
Z tego względu należy zmodyfikować układ w celu osiągnięcia stabilizacji przez zubożenie rozproszonej poliolefiny w bitumie. Aby osiągnąć trwałe rozproszenie, niezbędne jest, abyTherefore, the system must be modified to achieve stabilization by depleting the dispersed polyolefin in the bitumen. To achieve permanent dispersion, it is imperative that
- nie tylko oddziaływanie pomiędzy segmentami makrocząsteczkowego polimeru i fazą bitumiczną było silniejsze niż oddziaływanie pomiędzy samymi segmentami makrocząsteczkowego polimeru,- not only the interaction between the macromolecular polymer segments and the bituminous phase was stronger than the interaction between the macromolecular polymer segments themselves,
- ale również oddziaływanie pomiędzy segmentami makro cząsteczkowego polimeru i fazą bitumiczną było silniejsze niż oddziaływanie w fazie bitumicznej.- but also the interaction between the macromolecular polymer segments and the bituminous phase was stronger than the interaction in the bituminous phase.
187 336187 336
W podsumowaniu można stwierdzić, że aby makrocząsteczki działały jako grupy stabilizujące, korzystnie powinny one nie tylko wykazywać niezbędną rozpuszczalność w bitumie, ale również wykazywać silne oddziaływanie fizyczne lub chemiczne z matrycą bitumiczną.In summary, it can be stated that, in order for the macromolecules to act as stabilizing groups, they should preferably not only exhibit the necessary solubility in the bitumen, but also exhibit a strong physical or chemical interaction with the bituminous matrix.
W związku z tym w dodatkowym aspekcie wynalazek dotyczy kompozycji bitumicznej zawierającej ciągłą fazę bitumiczną, rozproszoną fazę poliolefiny i materiał makrocząsteczkowy rozpuszczony w fazie bitumicznej, w którejAccordingly, in an additional aspect, the invention relates to a bituminous composition comprising a continuous bituminous phase, a dispersed polyolefin phase and a macromolecular material dissolved in a bituminous phase in which
i) oddziaływania pomiędzy makrocząsteczkowymi cząsteczkami w materiale makrocząsteczkowym i fazą bitumiczną są silniejsze niż oddziaływania pomiędzy makrocząsteczkowymi cząsteczkami, oraz ii) oddziaływania pomiędzy makrocząsteczkowymi cząsteczkami w materiale makrocząsteczkowym i fazą bitumiczną są silniejsze niż oddziaływania w fazie bitumicznej.i) the interactions between the macromolecular particles in the macromolecular material and the bituminous phase are stronger than the interactions between the macromolecular particles, and ii) the interactions between the macromolecular particles in the macromolecular material and the bituminous phase are stronger than the interactions in the bituminous phase.
Zapewniając spełnienie wyżej podanych kryteriów oddziaływań osiąga się dodatnią energię swobodną flokulacji układu, co zapewnia trwałe rozproszenie cząstek poliolefiny w bitumie. Flokulacja fazy rozproszonej nie jest faworyzowana termodynamicznie w takich warunkach, podobnie jak w przypadku wysokiej zdolności rozpuszczania układu i/lub silnych oddziaływań pomiędzy segmentami polimeru i cząsteczkami asfaltu; stabilizację osiąga się dzięki powstaniu bariery energii potencjalnej analogicznej do metastabilności termodynamicznej .By ensuring that the above-mentioned interaction criteria are met, the positive free energy of flocculation of the system is achieved, which ensures a permanent dispersion of the polyolefin particles in the bitumen. The dispersed phase flocculation is not thermodynamically favored under such conditions, as is the case with the high dissolution capacity of the system and / or the strong interactions between polymer segments and asphalt particles; stabilization is achieved due to the creation of a potential energy barrier analogous to thermodynamic metastability.
Zapewnienie dodatniej energii swobodnej flokukacji fazy rozproszonej w ciągłej fazie bitumicznej osiągnąć można poddając reakcji makrocząsteczki z odpowiednim reagentem, takim jak siarka lub nadtlenki, w celu chemicznego usieciowania makrocząsteczek w asfalcie, albo wprowadzając odpowiednie dodatki takie jak olej aromatyczny lub stosując dowolny inny środek zapewniający wysoki poziom zdolności rozpuszczania i oddziaływania makrocząsteczek w ośrodku asfaltowym. Zastosować można kombinacje różnych środków.The provision of positive free flocculation energy of the dispersed phase in the continuous bituminous phase can be achieved by reacting the macromolecules with a suitable reagent such as sulfur or peroxides to chemically cross-link the macromolecules in the asphalt, or by introducing appropriate additives such as aromatic oil or any other high level agent. the ability to dissolve and interact with macromolecules in the asphalt medium. Combinations of different measures can be used.
W użytym znaczeniu określenie „bitum” oznacza klasę czarnych lub ciemno zabarwionych (stałych, półstałych lub ciekłych) substancji wiążących, naturalnych lub wytwarzanych, złożonych przede wszystkim z węglowodorów o dużym ciężarze cząsteczkowym, spośród których do typowych należą asfalty, smoły, paki i asfalty. W użytym znaczeniu określenie „asfalt” oznacza ciemny materiał wiążący o barwie od brązowej do czarnej, o konsystencji stałej lub półstałej, którego podstawowymi składnikami są bitumy, występujący w przyrodzie jako takie lub uzyskiwany jako pozostałość przy rafinacji ropy naftowej.As used herein, the term "bitumen" denotes a class of black or dark colored (solid, semi-solid or liquid) binders, whether natural or manufactured, composed primarily of high molecular weight hydrocarbons, typical of which are asphalts, tars, pitches and asphalts. As used herein, the term "asphalt" denotes a dark brown to black solid or semi-solid binder material whose principal constituents are bitumen, either as such in nature or obtained as a residue from petroleum refining.
Opisane modyfikowane kompozycje bitumiczne zawierają ciągłą fazę bitumu, w którym rozpuszczone są segmenty makrocząsteczkowego polimeru, oraz odrębną rozproszoną fazę poliolefmową w postaci stałych cząstek lub kropelek cieczy, w zależności od charakteru polimeru i temperatury kompozycji.The described modified bituminous compositions contain a continuous bitumen phase in which macromolecular polymer segments are dissolved, and a separate dispersed polyolefin phase in the form of solid particles or liquid droplets, depending on the nature of the polymer and the temperature of the composition.
Składnik poliolefinowy kompozycji bitumicznej może stanowić dowolna poliolefina, która daje się stopić lub rozdrobnić na cząstki do zdyspergowania w bitumie i która nadaje kompozycji przydatne właściwości. Ogólnie taki składnik polimeryczny stanowią homopolimery i kopolimery etylenu i propylenu, zwłaszcza homopolimery i kopolimery etylenu.The polyolefin component of the bituminous composition may be any polyolefin that can be melted or ground to be dispersed in the bitumen and that provides the composition with suitable properties. Generally, such a polymeric component is ethylene and propylene homopolymers and copolymers, especially ethylene homopolymers and copolymers.
Praktycznie dowolny gatunek polimeru lub kopolimeru polietylenowego można zastosować w celu uzyskania rozproszonego składnika polimerycznego kompozycji bitumicznej. Jedną z zalet uzyskiwanych dzięki wynalazkowi w odniesieniu do kompozycji bitumpoliolefina i innych podobnych kompozycji, stanowi możliwość zastosowania w celu uzyskania rozproszonej fazy poliolefinowej mieszanych, regenerowanych lub odpadowych poliolefin, bez konieczności stosowania nowego materiału.Virtually any grade of polyethylene polymer or copolymer can be used to obtain the dispersed polymer component of the bituminous composition. One of the advantages achieved by the invention with respect to bitumpoliolefin compositions and other similar compositions is the possibility of using mixed, regenerated or waste polyolefins to obtain the dispersed polyolefin phase without the need for a new material.
W szczególności, poliolefiny mogą być hompolimerami lub kopolimerami etylenu o temperaturze topnienia pozwalającej na rozproszenie poliolefin w postaci stopionych kropelek w bitumie w temperaturze co najmniej około 120 C.In particular, the polyolefins can be ethylene homopolymers or copolymers with a melting point that allows the polyolefins to be dispersed as molten droplets in the bitumen at a temperature of at least about 120 ° C.
Makrocząsteczki stosowane do stabilizacji zawiesiny cząstek poliolefiny w bitumie mogą stanowić dowolny żądany materiał, w tym nienasycone polimery lub kopolimery będące elastomerami, takie jak polibutadien, kopolimer blokowy styren-butadien-styren (SBS), statystyczne kopolimery styren-butadien (SBR) lub inne kopolimery oparte na butadienie, które można uzyskać w postaci odwulkanizowanego lub w inny sposób zdysocjowanego wulkanizatu gumowego. Do innych materiałów makrocząsteczkowych, które można zastosować, należyThe macromolecules used to stabilize the suspension of the polyolefin particles in the bitumen may be any desired material, including unsaturated polymers or elastomeric copolymers such as polybutadiene, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-butadiene random copolymers (SBR), or other copolymers based on butadiene, obtainable as de-vulcanized or otherwise dissociated rubber vulcanizate. Other macromolecular materials that can be used include
187 336 kauczuk naturalny, poliizopreny i kauczuki nitrylowo-butadienowe. Ciężar cząsteczkowy takich makrocząsteczek może wynosić od około 5 000 do około 300 000 lub powyżej, pod warunkiem że cząsteczki będą rozpuszczalne lub mogą być w całości roztworzone w bitumie.187 336 natural rubber, polyisoprene and nitrile-butadiene rubbers. The molecular weight of such macromolecules may be from about 5,000 to about 300,000 or greater, provided that the particles are soluble or can be fully dissolved in the bitumen.
Ilość polietylenu lub innej poliolefiny, którą można zdyspergować w bitumie przy wykorzystaniu procedury stabilizacji zubożonej według wynalazku może wahać się w szerokich granicach, zazwyczaj do około 10% wag., korzystnie od około 0,5 do około 7% wag. Jednakże układ bitumiczny musi zawierać materiał makrocząsteczkowy w ilości co najmniej wystarczającej do zapewnienia bariery energii potencjalnej dla oddziaływań cząstek, które mogłyby w innym przypadku doprowadzić do ich koalescencji, a tym samym stabilizującej cząstki poliolefiny przed koalescencją i flokulacją, która mogłaby spowodować wydzielenie się ich z bitumu. W przeciwieństwie do układu stabilizacji sterycznej, opisanego uprzednio, który szczegółowo przedstawiono powyżej, nie istnieje potrzeba występowania wiązań chemicznych lub łączenia się na drodze chemicznej rozproszonej fazy w postaci cząstek z makrocząsteczkami niezbędnymi do utrzymania stabilności dyspersji.The amount of polyethylene or other polyolefin that can be dispersed in the bitumen using the depletion stabilization procedure of the invention can vary widely, typically up to about 10 wt.%, Preferably from about 0.5 to about 7 wt.%. However, the bituminous system must contain at least sufficient macromolecular material to provide a potential energy barrier to particle interactions that would otherwise lead to their coalescence and thus stabilize the polyolefin particles against coalescence and flocculation that could cause them to separate from the bitumen . Unlike the steric stabilization system described previously, which is detailed above, there is no need for chemical bonds or for chemically bonding dispersed particulate phase to the macromolecules necessary to maintain dispersion stability.
W celu wytworzenia stabilnej kompozycji według wynalazku bitum miesza się z materiałem makrocząsteczkowym w warunkach intensywnego ścinania w podwyższonej temperaturze, w celu uzyskania przedstawionych powyżej warunków oddziaływań w kompozycji. Warunki takie mogą wymagać sieciowania cząsteczek makrocząsteczkowych w bitumie w celu zwiększenia oddziaływań pomiędzy makrocząsteczkami i bitumem.To prepare a stable composition according to the invention, bitumen is mixed with the macromolecular material under high shear conditions at elevated temperature to achieve the above-described interaction conditions in the composition. Such conditions may require cross-linking of the macromolecular molecules in the bitumen to enhance the interactions between the macromolecules and the bitumen.
Następnie polietylen lub inny polimer olefinowy dysperguje się w kompozycji bitumu z materiałem makrocząsteczkowym w temperaturze wyższej od temperatury topnienia polimeru olefinowego. Polimer olefinowy topi się i na skutek mieszania z intensywnym ścinaniem zostaje zdyspergowany w postaci małych, odrębnych stopionych kropelek w bitumie. Wielkość rozproszonych cząstek można modyfikować regulując ścinanie, tak że uzyskać można cząstki mniejsze niż 1 μ. Takie małe, odrębne cząstki stabilizowane są przed koalescencją po ustaniu mieszania według mechanizmu stabilizacji zubożonej, dzięki obecności makrocząsteczkowego materiału rozpuszczonego w bitumie.The polyethylene or other olefin polymer is then dispersed in the bitumen composition with the macromolecular material at a temperature above the melting point of the olefin polymer. The olefin polymer melts and on high shear mixing it disperses as small, discrete molten droplets in the bitumen. The size of the dispersed particles can be modified by controlling the shear, so that particles smaller than 1 µ can be obtained. Such small, discrete particles are stabilized against coalescence upon cessation of agitation by a depletion stabilization mechanism due to the presence of macromolecular material dissolved in the bitumen.
Kompozycja stabilizowana według mechanizmu stabilizacji zubożonej nie wykazuje skłonności do rozdziału faz w podwyższonych temperaturach w zakresie od około 100 do około 200°C i pozostaje stabilna pomimo nie stosowania mieszania.A composition stabilized by the depletion stabilization mechanism does not tend to phase separation at elevated temperatures in the range of from about 100 to about 200 ° C and remains stable despite no agitation.
Kompozycję można również schłodzić do temperatury otoczenia, można ją ponownie podgrzać do około 160°C lub szereg razy doprowadzić do temperatury około 200°C i utrzymywać w tak wysokich temperaturach przez kilka dni, bez wystąpienia skłonności do rozdziału faz.The composition may also be cooled to ambient temperature, reheated to about 160 ° C, or brought to a temperature of about 200 ° C several times and held at such high temperatures for several days without phase separation being prone to occur.
Zdolność utrzymywania się małych kropelek polietylenu w postaci rozproszonej ma istotne znaczenie, gdyż nie jest wówczas konieczne wytwarzanie na miejscu kompozycji bitumicznej modyfikowanej polietylenem, w przeciwieństwie do sytuacji występującej w przypadku dh^i^i^£^t^:^i^iz^ow^anej kompozycji uzyskanej w wyniku intensywnego ścinania. Kompozycje bitumiczne według wynalazku są z natury stabilne z uwagi na to, że materiał makrocząsteczkowy tworzy barierę energii potencjalnej dla oddziaływań cząstek. Faza rozproszona wykazuje dodatnią energię swobodną flokulacji, co umożliwia zestalanie ponowne ogrzewanie kompozycji bez utraty jednorodności lub stabilności.The ability to keep small droplets of polyethylene dispersed is important as it is not then necessary to produce a polyethylene-modified bitumen composition on site, unlike dh ^ i ^ i ^ i ^ ^ t ^: ^ i ^ iz ^ ow of the composition obtained by high shear. The bituminous compositions of the present invention are inherently stable in that the macromolecular material forms a potential energy barrier to particle interactions. The dispersed phase exhibits positive free flocculation energy which allows solidification and reheating of the composition without loss of homogeneity or stability.
Skuteczna temperatura dyspergowania dla polietylenu lub innej poliolefiny jest o co najmniej 10° wyższa od temperatury topnienia lub stapiania się dyspergowanej poliolefiny, w zleżności od czynników takich jak ciężar cząsteczkowy polimeru, lepkość matrycy i siły ścinające przy mieszaniu.The effective dispersion temperature for the polyethylene or other polyolefin is at least 10 ° higher than the melting or fusing point of the dispersed polyolefin depending on factors such as the molecular weight of the polymer, the viscosity of the matrix and the mixing shear.
Tak więc gatunki polietylenu o temperaturze topnienia lub stapiania 130-135°C można dyspergować w temperaturze około 140-250°C. W związku z tym powszechnie występujące polietyleny o małej gęstości, liniowe o małej gęstości i o dużej gęstości, można dyspergować i stabilizować za pomocą stabilizatora według wynalazku. Większość polietylenów stosowanych w wyrobach powszechnego użytku wykazuje temperatury stapiania w dopuszczalnym zakresie, a mieszanki polietylenowe, np. uzyskane w wyniku pastylkowania, płatkowania lub rozdrabniania na proszek regenerowanego materiału, nadają się do dyspergowania w bitumach i mogą być stabilizowane sposobem według wynalazku.Thus, grades of polyethylene with a melting or fusing point of 130-135 ° C can be dispersed at a temperature of about 140-250 ° C. Accordingly, common low-density, linear, low-density, and high-density polyethylenes can be dispersed and stabilized with the stabilizer of the invention. Most polyethylenes used in consumer products have fusing temperatures within the acceptable range, and polyethylene blends, e.g., pelletizing, flaking or pulverizing a reclaimed material, are dispersible in bitumen and can be stabilized by the process of the invention.
187 336187 336
Ustalić można górną granicę czasu i temperatury dyspergowania polimeru w bitumie sposobem według wynalazku, z uwagi na brak stabilności polibutadienów w temperaturach powyżej około 210°C, zwłaszcza w powietrzu. Jednakże można dyspergować polimer w bitumie w temperaturach powyżej 210°C, gdy mieszanie będzie się prowadzić w atmosferze gazu obojętnego, np. azotu.An upper limit can be set for the dispersion time and temperature of the polymer in the bitumen by the process of the invention due to the instability of polybutadienes at temperatures above about 210 ° C, especially in air. However, it is possible to disperse the polymer in the bitumen at temperatures above 210 ° C by mixing under an inert gas such as nitrogen.
Stabilizowane kompozycje bitumiczne według wynalazku można stosować jako materiał do budowy dróg dla wszelkiego typu nawierzchni, a także w takich zastosowaniach jak membrany dachowe, uszczelnienia, szczeliwa, żywice do zalewania i nawierzchniowe materiały ochronne. Materiały dla drogownictwa zawierają zazwyczaj kruszywo takie jak pokruszony zwir kamienny, piasek itp., oraz kompozycję bitumiczną. Można również stosować inne dodatki do kompozycji bitumicznej, w zależności od ostatecznego zastosowania kompozycji według wynalazku. Tak np. materiał dachowy uzyskać można w wyniku dodania odpowiednich wypełniaczy takich jak azbest, węglany, krzemionki, włókna drzewne, mika, siarczany, gliny, pigmenty i/lub środki zmniejszające palność, takie jak chlorowane woski. W przypadku zastosowań typu „wypełniacz pęknięć” - angielski termin „crack-filler” z powodzeniem dodawać można tlenek.The stabilized bituminous compositions of the present invention can be used as road construction material for all types of pavement, as well as in applications such as roofing membranes, sealants, sealants, potting resins, and protective covering materials. Road construction materials typically include aggregate such as crushed stone, sand, etc., and a bituminous composition. Other additives may also be used in the bituminous composition depending on the end use of the composition according to the invention. For example, a roofing material can be obtained by adding suitable fillers such as asbestos, carbonates, silicas, wood fibers, mica, sulphates, clays, pigments and / or flame retardants such as chlorinated waxes. For "crack filler" applications, an oxide can be added successfully.
Przykład 1Example 1
Pierwszą serię doświadczeń przeprowadzono w celu uzyskania stabilnej dyspersji kropelek stopionego polietylenu w bitumie z zastosowaniem makrocząsteczek kopolimeru styrenbutadien-styren (SBS).The first series of experiments was carried out to obtain a stable dispersion of polyethylene melt droplets in bitumen using styrenebutadiene-styrene copolymer (SBS) macromolecules.
Wykonano 8 prób stosując różne układy polimerów w dwóch różnych bitumach, a stabilność przy przechowywaniu określano mikroskopowo (powiększenie 400 x) po przetrzymywaniu kompozycji w pionowych probówkach przez 48 godzin w 160°C, oraz mierząc lepkość kompozycji na górze i na spodzie próbek w 135°C lub 180°C po odstawieniu na 48 godzin. Stosunek lepkości na górze i na spodzie w zakresie 0,8-1,2 uznawano za dopuszczalny, a kompozycję uważano za odporną na koalescencję i wydzielanie się cząstek stopionego polietylenu. Większe odchylenie od tego zakresu wskazywało na bardziej znaczący rozdział faz.Eight trials were performed using different polymer systems in two different bitumens, and the storage stability was determined microscopically (400 x magnification) after holding the composition in vertical tubes for 48 hours at 160 ° C, and measuring the viscosity of the composition on the top and bottom of the samples at 135 ° C. C or 180 ° C after standing for 48 hours. A viscosity ratio of the top and bottom in the range of 0.8-1.2 was considered acceptable and the composition was considered to be resistant to coalescence and exudation of molten polyethylene particles. Greater deviation from this range indicated more significant phase separation.
Wyniki uzyskane w 8 próbach przedstawiono w tabeli 1 poniżej.The results obtained in 8 trials are presented in Table 1 below.
Tabela 1Table 1
1 wstępnie poddany reakcji z asfaltem z zastosowaniem siarki (4 części/100 części SBS) 2Badano w 180°C 3G/S góra/spód 1 pre-reacted with asphalt with sulfur (4 parts / 100 parts SBS) 2 Tested at 180 ° C 3 G / S top / bottom
W tym zestawie doświadczeń jako polietylen zastosowano regenerowany handlowy liniowy polietylen o małej gęstości (LLDPE, wskaźnik płynięcia stopu 1-2 g/10 minut, gęstość 0,920, dostarczony przez Rondy & Co., Inc.), a makrocząsteczek dostarczył termoplastycznyIn this set of experiments, reclaimed commercial linear low density polyethylene (LLDPE, melt flow index 1-2 g / 10 minutes, density 0.920, supplied by Rondy & Co., Inc.) was used as the polyethylene and the macromolecules were provided by thermoplastic
187 336 kauczuk styren-butadien -styren (SBS) (nazwa handlowa Europrene T 161B, 30% związanego styrenu, 70% związanego butadienu, produkowany przez Enichem Elastomers America Inc.). Zastosowano dwa źródła asfaltu oparte na tym samym gatunku użytkowym (AC-5 (Asphalt Institute - patrz The Asphalt handbook, manual Series No. 4 (MS-4) wydanie 1989) (Asfalt 1 i Asfalt 2) : Asfalt 1 zastosowany w próbach 1, 3, 5 i 7 wykazywał penetrację w 25°C 167 dmm, temperaturę mięknienia 40°C i lepkość Brookfielda 195 w 135°C, a Asfalt 2 zastosowany w próbach 2, 4, 6 i 8 wykazywał penetrację w 25°C 148 dmm, temperaturę mięknienia 45°C i lepkość Brookfielda 233 cP w 135°C.187 336 styrene-butadiene-styrene rubber (SBS) (tradename Europrene T 161B, 30% bonded styrene, 70% bonded butadiene, manufactured by Enichem Elastomers America Inc.). Two asphalt sources based on the same utility grade were used (AC-5 (Asphalt Institute - see The Asphalt handbook, manual Series No. 4 (MS-4) 1989 edition) (Asphalt 1 and Asphalt 2): Asphalt 1 used in trials 1 , 3, 5 and 7 showed a penetration at 25 ° C of 167 dmm, a softening point of 40 ° C and a Brookfield viscosity of 195 at 135 ° C, and Asphalt 2 used in trials 2, 4, 6 and 8 showed a penetration at 25 ° C of 148 dmm , a softening point of 45 ° C and a Brookfield viscosity of 233 cps at 135 ° C.
W próbach 1 i 2 sam polietylen (2 części na 100 części łącznie) zdyspergowano odpowiednio w Asfalcie 1 i Asfalcie 2 z intensywnym ścinaniem w mieszarce Brinkman Polytron Mixer przez 2 godziny w 180°C. Po przerwaniu mieszania dyspersja kropelek polietylen uległa szybko koalescencji i wydzieliła się z bitumu, co wskazuje, iż LLDPE jest bardzo niestabilny w asfalcie.In trials 1 and 2, polyethylene alone (2 parts out of 100 parts total) was dispersed respectively in Bitumen 1 and Bitumen 2 under high shear in a Brinkman Polytron Mixer for 2 hours at 180 ° C. Upon discontinuation of mixing, the dispersion of polyethylene droplets rapidly coalesced and separated from the bitumen, indicating that LLDPE is very unstable in the asphalt.
W próbach 3 i 4 sam SBS (4 części na 100 części) zdyspergowano odpowiednio w Asfalcie 1 i Asfalcie 2 w takich samych warunkach jak w próbach 1 i 2. Mikroskopowe obserwacje dwóch próbek na gorącym stoliku w około 160°C wykazały, że SBS miesza się z Asfaltem 1, a nie miesza się z Asfaltem 2. Wyniki tte potwierdzone zostały również w testach stabilności przy starzeniu (patrz tabela 1).In trials 3 and 4, SBS alone (4 parts per 100 parts) was dispersed in Asphalt 1 and Asphalt 2, respectively, under the same conditions as in trials 1 and 2. Microscopic observation of the two samples on a hot stage at about 160 ° C showed that the SBS mixed It is mixed with Asphalt 1 and is not miscible with Asphalt 2. These results have also been confirmed by aging stability tests (see Table 1).
W próbach 5 i 6 mieszaninę polietylenu (2 części na 100 części łącznie) i SBS (4 części na 100 części łącznie) zdyspergowano odpowiednio w Asfalcie 1 i Asfalcie 2 w takich samych warunkach jak w innych próbach. Przy porównaniu prób 5 i 6 zarówno obserwacje mikroskopowe jak i ocena stabilności starzeniowej wykazały, że dyspersja polietylenu jest w pewnym stopniu bardziej stabilna w mieszalnym układzie SB S/Asfalt 1 niż w niemieszalnym układzie SB S/Asfalt 2. Wyniki te wskazują, że wolny polimer po rozpuszczeniu w środowisku asfaltu wydaje się zwiększać stabilność dyspersji. Jednakże w przypadku kompozycji z próby 5 flokulacja fazy rozproszonej była w dalszym ciągu faworyzowana termodynamicznie, gdy makrocząsteczki zostały usunięte z obszaru między cząstkami, gdyż w takich przypadkach mieszanie cząsteczek asfaltu (z obszarów między cząstkami) z roztworem polimer-asfalt powoduje obniżenie energii swobodnej układu.For trials 5 and 6, a mixture of polyethylene (2 parts for 100 parts total) and SBS (4 parts for 100 parts total) were dispersed in Asphalt 1 and Asphalt 2, respectively, under the same conditions as in the other trials. When comparing trials 5 and 6, both microscopic observations and the evaluation of aging stability showed that the polyethylene dispersion is somewhat more stable in the SB S / Asphalt 1 miscible system than in the SB S / Asphalt 2 immiscible system. These results indicate that the free polymer when dissolved in the asphalt medium, it appears to increase the dispersion stability. However, in the case of the compositions of trial 5, flocculation of the dispersed phase was still thermodynamically favored when the macromolecules were removed from the inter particle area, since in such cases mixing the asphalt particles (from the inter particle areas) with the polymer-asphalt solution reduces the free energy of the system.
W próbach 7 i 8 SBS w ilości 4 ezę.śc^i/100 łącznie poddano wstępnej reakcji z asfaltem (odpowiednio z Asfaltem 1 i Asfaltem 2) stosując siarkę (4 części/l 00 części SBS) jako środek sieciujący, w 180°C przez 90 minut, przed wymieszaniem z polietylenem (2 części/100 części łącznie) przez 30 minut. Polietylen pozostał stabilnie zdyspergowany w ośrodki z asfaltu przereagowanego z SBS, po starzeniu przez 48 godzin w 160°C (patrz wyniki testów w tabeli 1).In trials 7 and 8, 4 parts of SBS and / 100 in total were pre-reacted with asphalt (Asphalt 1 and Asphalt 2, respectively) using sulfur (4 parts / 100 parts SBS) as crosslinker at 180 ° C for 90 minutes, before mixing with polyethylene (2 parts / 100 parts total) for 30 minutes. The polyethylene remained stably dispersed in the SBS-reacted asphalt media after aging for 48 hours at 160 ° C (see test results in Table 1).
Przykład 2Example 2
Drugą serię doświadczeń przeprowadzono w celu uzyskania stabilnej dyspersji kropelek stopionego polietylenu w bitumie, w tym przypadku z zastosowaniem makrocząsteczek kauczuku z opon.A second series of experiments was performed to obtain a stable dispersion of polyethylene melt droplets in bitumen, in this case using tire rubber macromolecules.
W drugiej serii doświadczeń makrocząsteczki uzyskano z cząstek gumy z opon, które poddano dewulkanizacji lub upłynnieniu do stanu, w którym sadza pozostała w zawiesinie i nie można było zaobserwować resztkowych cząstek gumy (DTR). Materiał taki wytworzono w sposób opisany szczegółowo w publikacji PCT WO 94/14896, której ujawnienie wprowadza się jako źródło literaturowe.In a second series of experiments, macromolecules were obtained from tire rubber particles that had been devulcanized or liquefied to a state where soot remained in the slurry and no residual rubber particles (DTR) could be observed. Such material was produced as detailed in PCT publication WO 94/14896, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.
Wykonano 6 prób stosując odpowiednio gumę z opon poddaną obróbce i nie poddaną obróbce w bitumie (Asfalt 2), aby ocenić wytworzone następnie dyspersje polietylenu. Stabilność przy starzeniu określano tą samą metodą, co w przykładzie 1. Wyniki uzyskane w 6 próbach podano poniżej w tabeli 2.6 tests were carried out using treated and untreated bitumen rubber (Asphalt 2) respectively, to evaluate the polyethylene dispersions produced thereafter. The aging stability was determined by the same method as in Example 1. The results obtained in 6 trials are given in Table 2 below.
187 336187 336
Tabela 2Table 2
1 Poddany obróbce z asfaltem/olejem aromatycznym (guma/olej/ asfalt 56/23/51) 1 Treated with asphalt / aromatic oil (rubber / oil / asphalt 56/23/51)
W tym zestawie doświadczeń jako polietylen zastosowano ten sam regenerowany handlowy liniowy polietylen o malej gęstości co w przykładzie 1. Jako gumę z opon zastosowano rozdrobnioną gumę (Granulite) produkowaną z zużytych opon. Granulite o wielkości cząstek średnio około 40 mesh produkowany był z opon samochodów osobowych (po usunięciu włókna i drutu) przez Baker Rubber Co. Jako olej aromatyczny zastosowano obiegowy środek hydrolenowy (Hydrolene 90) o zawartości aromatów 83,6%, związków nasyconych 16,3% i asfaltenów 0,1%.In this set of experiments, the same reclaimed commercial linear low density polyethylene was used as the polyethylene as in Example 1. The tire rubber used was ground rubber (Granulite) produced from used tires. Granulite with an average particle size of about 40 mesh was produced from passenger car tires (after removal of fiber and wire) by Baker Rubber Co. As the aromatic oil, a circulating hydrolytic agent (Hydrolene 90) was used with an aromatics content of 83.6%, saturated compounds 16.3% and asphaltenes 0.1%.
Zdysocjowaną gumę z opon stanowiła rozdrobniona guma z opon poddana obróbce w Asfalcie 2 z olejem aromatycznym w warunkach intensywnego ścinania (z zastosowaniem aparatu Brinkman Polytron Mixer) w temperaturze w zakresie 240-260°C przez 3 godziny, zgodnie z procedurą według wyżej wspomnianego PCT WO 94/14896. Wyjściowa mieszanka w procesie dewulkanizacji zawierała 25 części rozdrobnionej gumy w 23 częściach oleju i 51 częściach asfaltu. Ostateczną kompozycję zdysocjowanej gumy o stosunku guma/olej/asfalt 56/23/51 uzyskano dodając porcjami rozdrobnioną gumę z opon do mieszanki guma/olej/asfalt w warunkach intensywnego ścinania, w sposób opisany w WO 94/14896.The dissociated tire rubber was ground tire rubber treated in Asphalt 2 with aromatic oil under high shear conditions (using the Brinkman Polytron Mixer apparatus) at a temperature in the range of 240-260 ° C for 3 hours, according to the procedure according to the above-mentioned PCT WO 94/14896. The initial blend in the devulcanization process contained 25 parts of ground rubber in 23 parts of oil and 51 parts of asphalt. The final dissociated rubber composition with a rubber / oil / asphalt ratio of 56/23/51 was obtained by adding the ground tire rubber portionwise to the high shear rubber / oil / asphalt blend as described in WO 94/14896.
W próbie 1 sam polietylen (2 części/l 00 części łącznie) dyspergowano w mieszaninie Asfaltu 2 (94 części) i oleju Hydrolene (4 części) w mieszarce Brinkman Polytron Mixer przez 2 godziny w 180°C. Po przerwaniu mieszania dyspersja kropelek polietylenu nie była stabilna i szybko uległa koalescencji.In trial 1, polyethylene alone (2 parts / 100 parts total) was dispersed in a mixture of Asphalt 2 (94 parts) and Hydrolene oil (4 parts) in a Brinkman Polytron Mixer for 2 hours at 180 ° C. After the mixing was stopped, the dispersion of polyethylene droplets was not stable and coalesced quickly.
W próbie 2 samą rozdrobnioną gumę z opon (10 części/100 części łącznie) dyspergowano w mieszaninie Asfaltu 2 (86 części) i oleju Hydrolene (4 części) w warunkach intensywnego ścinania w temperaturze w zakresie około 240-260°C przez 3 godziny. Obserwacje mikroskopowe próbek z próby 2 wykazały, ze cząstki gumy z opon były w dalszym ciągu widoczne w spoiwie asfaltowym, a większość cząstek opadła pod wpływem sił ciężkości na dno po starzeniu kompozycji w pionowej probówce przez 48 godzin w 160°C. Wyniki testów stabilności starzeniowej poparły ten wynik.In Test 2, ground tire rubber alone (10 parts / 100 parts total) was dispersed in a mixture of Asphalt 2 (86 parts) and Hydrolene oil (4 parts) under high shear conditions at a temperature in the range of about 240-260 ° C for 3 hours. The microscopic observations of the samples from trial 2 showed that the tire rubber particles were still visible in the asphalt binder and most of the particles sank under gravity to the bottom after aging the composition in a vertical tube for 48 hours at 160 ° C. The results of the aging stability tests supported this result.
W próbie 3 polietylen (2 częściil00 części łącznie) zdyspergowano w mieszaninie Asfalt 2/olej Hydrolene/guma z opon, opisane w próbie 2 i całość mieszano 30 minut w 180°C. Dyspersja kropelek polietylenu nie zachowywała się stabilnie w tym układzie i szybko uległaIn Test 3, polyethylene (2 parts to 100 parts total) was dispersed in Asphalt 2 / Hydrolene oil / Tire rubber described in Test 2 and mixed for 30 minutes at 180 ° C. The dispersion of polyethylene droplets did not behave stably in this system and deteriorated quickly
187 336 koalescencji i kremowaniu tworząc górną warstwę po starzeniu na gorąco przez 48 godzin w 160°C.Coalescence and creaming to form the top layer after heat aging for 48 hours at 160 ° C.
W próbach 4 i 23 części mieszanki guma/olej/asfalt (Asfalt 2) w stosunku 56/23/51 zdyspergowano w 77 częściach asfaltu (Asfalt 2) w 180°C przez 30 minut, po czym wykonano mieszankę zawierającą 10 części gumy z opon poddanej obróbce, 4 części oleju i 86 części Asfaltu 2. W próbce z tej próby nie były widoczne resztkowe cząstki gumy, makrocząsteczki z gumy rozpuściły się w asfalcie, a sadza została silnie rozproszona i zawieszona, tak że nie wydzielała się. W układzie tym polietylen (2 części/100 części łącznie) był trwale zdyspergowany w ośrodku asfaltu z przetworzoną w stan rozpuszczalny gumą z opon, po starzeniu przez 48 godziny w 160°C (patrz wyniki próby 5 w tabeli 2). Przeprowadzona następnie reakcja cząsteczek poddanego obróbce kauczuku z asfaltem z zastosowaniem 0,2 części siarki nie zwiększyła bardziej zdolności rozpuszczania w układzie do stabilizacji dyspersji polietylenu (patrz wyniki próby 6 w tabeli 2).In trials 4 and 23 parts of a rubber / oil / asphalt (Asphalt 2) mixture in a ratio of 56/23/51 were dispersed in 77 parts of asphalt (Asphalt 2) at 180 ° C for 30 minutes, followed by a mixture containing 10 parts of tire rubber. treated, 4 parts oil and 86 parts Asphalt 2. No residual rubber particles were visible in the sample of this test, rubber macromolecules dissolved in the asphalt, and the soot was highly dispersed and suspended so that no separation was released. In this system, polyethylene (2 parts / 100 parts total) was stably dispersed in the asphalt medium with solubilised tire rubber after aging for 48 hours at 160 ° C (see Test 5 results in Table 2). Subsequent reaction of the treated rubber particles with asphalt with 0.2 parts of sulfur did not further increase the dissolving power of the polyethylene dispersion stabilizer system (see Test 6 in Table 2).
W podsumowaniu ujawnienia można stwierdzić, że wynalazek dostarcza kompozycję bitumiczną stabilizowaną polimerem będącą stabilną dyspersji polietylenu lub innej poliolefiny w bitumie poprzez rozpuszczenie makrocząsteczek w fazie bitumicznej w sposób powodujący powstanie bariery energii potencjalnej dla koalescencji i flokulacji dyspersji polimeru. Jakkolwiek wynalazek opisano w odniesieniu do stabilizacji rozproszonych poliolefin, opisane zasady można wykorzystać do stabilizacji innego materiału w postaci cząstek jako stabilnych dyspersji w bitumie. W ramach zakresu wynalazku możliwe są różne modyfikacje.Summarizing the disclosure, it can be stated that the invention provides a polymer stabilized bitumen composition that is a stable dispersion of a polyethylene or other polyolefin in bitumen by dissolving the macromolecules in the bituminous phase in a manner that creates a potential energy barrier to coalescence and flocculation of the polymer dispersion. While the invention has been described with reference to the stabilization of dispersed polyolefins, the principles described can be used to stabilize other particulate material as stable dispersions in bitumen. Various modifications are possible within the scope of the invention.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1098196P | 1996-02-01 | 1996-02-01 | |
| PCT/CA1997/000068 WO1997028220A1 (en) | 1996-02-01 | 1997-01-31 | Stabilization of incompatible materials by macromolecules |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL328083A1 PL328083A1 (en) | 1999-01-04 |
| PL187336B1 true PL187336B1 (en) | 2004-06-30 |
Family
ID=21748346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97328083A PL187336B1 (en) | 1996-02-01 | 1997-01-31 | Stabilisation of immiscible materials through macromolecules |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0877774B1 (en) |
| JP (1) | JP3229616B2 (en) |
| CN (1) | CN1110522C (en) |
| AT (1) | ATE186937T1 (en) |
| AU (1) | AU703668B2 (en) |
| CA (1) | CA2244416A1 (en) |
| DE (1) | DE69700832T2 (en) |
| ES (1) | ES2143296T3 (en) |
| HK (1) | HK1019612A1 (en) |
| HU (1) | HUP9902312A3 (en) |
| IL (1) | IL125581A0 (en) |
| NO (1) | NO983524L (en) |
| NZ (1) | NZ326288A (en) |
| PL (1) | PL187336B1 (en) |
| WO (1) | WO1997028220A1 (en) |
| ZA (1) | ZA97875B (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1218074A (en) * | 1997-11-20 | 1999-06-02 | 波利法尔特有限公司 | Bituminous compositions prepared with process treated vulcanized rubbers |
| US6197852B1 (en) | 2000-02-28 | 2001-03-06 | Equistar Chemicals, Lp | Polyolefin concentrates and composition having improved carbon black dispersion |
| CN102570868B (en) | 2010-12-22 | 2015-04-01 | 通用电气公司 | System and method for power conversion |
| CN104356662B (en) * | 2014-12-02 | 2017-06-13 | 河北省高速公路邢汾管理处 | A kind of spent high molecular modified asphalt composite and preparation method thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973615A (en) * | 1988-02-25 | 1990-11-27 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Bituminous compositions |
| DE3889898T2 (en) * | 1988-02-25 | 1994-11-10 | Firestone Tire & Rubber Co | Bitumen compositions. |
| US5280064A (en) * | 1991-09-30 | 1994-01-18 | Simon Hesp | Bitumen-polymer stabilizer, stabilized bitumen-polymer compositions and methods for the preparation thereof |
| US5494966A (en) * | 1991-09-30 | 1996-02-27 | Univ Toronto | In-situ stabilized compositions |
| DE4221557A1 (en) * | 1992-02-27 | 1993-09-02 | Kraiburg Gummi Dev Gmbh | METHOD FOR PRODUCING HOT STORAGE STIBILE BITUMEN |
| GB9306517D0 (en) * | 1993-03-29 | 1993-05-19 | Polyphalt Inc | Stabilized bitumen compositions |
-
1997
- 1997-01-31 CN CN97193444A patent/CN1110522C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-31 PL PL97328083A patent/PL187336B1/en not_active IP Right Cessation
- 1997-01-31 JP JP52720697A patent/JP3229616B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-31 AT AT97900920T patent/ATE186937T1/en not_active IP Right Cessation
- 1997-01-31 NZ NZ326288A patent/NZ326288A/en unknown
- 1997-01-31 DE DE69700832T patent/DE69700832T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-31 IL IL12558197A patent/IL125581A0/en unknown
- 1997-01-31 WO PCT/CA1997/000068 patent/WO1997028220A1/en active IP Right Grant
- 1997-01-31 CA CA002244416A patent/CA2244416A1/en not_active Abandoned
- 1997-01-31 ES ES97900920T patent/ES2143296T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-31 AU AU14351/97A patent/AU703668B2/en not_active Ceased
- 1997-01-31 EP EP97900920A patent/EP0877774B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-31 HU HU9902312A patent/HUP9902312A3/en unknown
- 1997-02-03 ZA ZA9700875A patent/ZA97875B/en unknown
-
1998
- 1998-07-31 NO NO983524A patent/NO983524L/en unknown
-
1999
- 1999-10-20 HK HK99104657A patent/HK1019612A1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE186937T1 (en) | 1999-12-15 |
| JPH11510547A (en) | 1999-09-14 |
| DE69700832T2 (en) | 2000-06-21 |
| DE69700832D1 (en) | 1999-12-30 |
| EP0877774A1 (en) | 1998-11-18 |
| NO983524D0 (en) | 1998-07-31 |
| HUP9902312A2 (en) | 1999-11-29 |
| NO983524L (en) | 1998-10-01 |
| EP0877774B1 (en) | 1999-11-24 |
| AU703668B2 (en) | 1999-04-01 |
| CN1214714A (en) | 1999-04-21 |
| PL328083A1 (en) | 1999-01-04 |
| ES2143296T3 (en) | 2000-05-01 |
| CA2244416A1 (en) | 1997-08-07 |
| AU1435197A (en) | 1997-08-22 |
| JP3229616B2 (en) | 2001-11-19 |
| IL125581A0 (en) | 1999-03-12 |
| NZ326288A (en) | 1999-05-28 |
| ZA97875B (en) | 1997-08-18 |
| WO1997028220A1 (en) | 1997-08-07 |
| HK1019612A1 (en) | 2000-02-18 |
| HUP9902312A3 (en) | 2000-05-29 |
| CN1110522C (en) | 2003-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100275251B1 (en) | Stabilized bitumen compositions | |
| Giavarini et al. | Production of stable polypropylene-modified bitumens | |
| KR100299950B1 (en) | Processing method of rubber to form bitumen composition | |
| CA2327016C (en) | Sulfur-in-oil in asphalt and polymer composition and process | |
| EP0606307B1 (en) | In-situ stabilized compositions | |
| AU2010346053A1 (en) | Polymer-modified asphalt with a crosslinking agent and methods of preparing | |
| JP2001524569A (en) | Bituminous composition prepared in vulcanized rubber treatment process | |
| PL187336B1 (en) | Stabilisation of immiscible materials through macromolecules | |
| US6174939B1 (en) | Stabilized bituminous composition based on polymer in-situ blend | |
| US20030036590A1 (en) | Stabilization of incompatible materials by macromolecules | |
| JP3500129B2 (en) | Asphalt composition and mixture | |
| WO1997030121A1 (en) | Stabilized bituminous composition based on polymer in-situ blend |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050131 |