PL186923B1 - Method of obtaining chelating resins - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania żywic chelatujących polegający na modyfikowaniu usieciowanych kopolimerów o strukturze żelowej i porowatej, znamienny tym, że w kopolimerach syntetyzowanych z monomerów winylowych i wielowinylowych poddaje się aminolizie ich grupy funkcyjne nitrylowe, estrowe, glicydylowe lub wymienia aktywny chlor w grupach chlorometylowych lub w reaktywnych chlorkach kwasowych kopolimerów solami guanidyny lub jej pochodnymi wybranymi z grupy obejmującej aminoguanidynę, cyjanoguanidynę, bisguanidynę, sukcesywnie rozpuszczającymi się w środowisku reakcji, które stanowi roztwór rozpuszczalników organicznych mieszalnych z wodą wybranych z grupy obejmującej alkohole alifatyczne do C4, ketony, formamidy, sulfotlenki i dioksan.1. A method of producing chelating resins based on cross-linked modification copolymers with gel and porous structures, characterized in that in copolymers synthesized from vinyl and polyvinyl monomers are subjected to the aminolysis of them nitrile, ester, glycidyl functional groups or replace active chlorine in the groups chloromethyl or in reactive acid chloride copolymers of guanidine salts or derivatives thereof selected from the group consisting of aminoguanidine, cyanoguanidine, bisguanidine, successively dissolving in the reaction medium it is a solution of water-miscible organic solvents selected from the group consisting of aliphatic alcohols up to C4, ketones, formamides, sulfoxides and dioxane.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic chelatujących, przydatnych do ekstrakcji jonów metali z roztworów trawiących, rozdzielania jonów metali, oczyszczania ścieków galwanizerskich i innych, zawierających jony metali ciężkich i platynowce, jako katalizatory w reakcjach chemicznych, do immobilizacji substancji biologicznie czynnych ido celów analitycznych.The subject of the invention is a method for the production of chelating resins, useful for the extraction of metal ions from etching solutions, separation of metal ions, treatment of galvanizing and other wastewater, containing heavy metal ions and platinum metals, as catalysts in chemical reactions, for the immobilization of biologically active substances and for analytical purposes.

Znane dotychczas żywice chelatujące o grupach słabo zasadowych nie mogą pracować w silnie alkalicznym środowisku (powyżej pH - 9.5), ponieważ ich grupy funkcyjne ulegają deprotonizacji. Następuje wtedy utrata ładunku dodatniego i żywice nie są zdolne do sorpcji kompleksów metali naładowanych ujemnie. Żywice natomiast z silnie zasadowymi grupami wiążą bardzo silnie kompleksy metali naładowane ujemnie i nie są selektywne. Do regeneracji tych ostatnich, podobnie jak węgli aktywnych wymagane są roztwory soli, które zanieczyszczają finalny produkt.Known chelating resins with weakly basic groups cannot work in a strongly alkaline environment (above pH - 9.5) because their functional groups are deprotonated. Then the positive charge is lost and the resins are unable to sorption negatively charged metal complexes. On the other hand, resins with strongly basic groups bind negatively charged metal complexes very strongly and are not selective. For the regeneration of the latter, similarly to active carbons, salt solutions are required that contaminate the final product.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania żywic chelatujących, polegającego na modyfikowaniu usieciowanych kopolimerów o strukturze żelowej i porowatej.The invention relates to a method for the production of chelating resins which consists in modifying cross-linked copolymers with gel and porous structures.

Istota wynalazku polega na tym, że w kopolimerach syntetyzowanych z monomerów winylowych i wielowinylowych poddaje się aminolizie ich grupy ńinkcyjne nitrylowe, estrowe i glicydylowe lub wymienia aktywny chlor w grupach chlorometylowych lub w reaktywnych chlorkach kwasowych kopolimerów solami guanidyny lub jej pochodnymi wybranymi z grupy obejmującej aminoguanidynę, cyjanoguanidynę i biguanidynę. Sole te sukcesywnie rozpuszczają się w środowisku reakcji, które stanowi roztwór rozpuszczalników organicznych mieszalnych z wodą wybranych z grupy obejmującej alkohole alifatyczne do C4, ketony, formamidy, sulfotlenki lub dioksan. Kopolimery poddane aminolizie są syntetyzowane z monomerów winylowych obejmujących styren, akrylonitryl, metakrylonitryl, octan winylu, akrylany i metakrylany lub ich mieszaniny oraz wielowinylowych obejmujących diwinylobenzen, etylenodimetakrylan, dimetakrylany glikoli, akrylany pentaerytrytu, metakrylany i akrylanyThe essence of the invention consists in the fact that in copolymers synthesized from vinyl and polyvinyl monomers, their interconnecting nitrile, ester and glycidyl groups are aminolysed or the active chlorine is replaced in chloromethyl groups or in reactive acid chlorides of the copolymers with guanidine salts or its derivatives selected from the group consisting of the amine, cyanoguanidine and biguanidine. These salts successively dissolve in the reaction medium, which is a solution of water-miscible organic solvents selected from the group consisting of C4 aliphatic alcohols, ketones, formamides, sulfoxides or dioxane. Aminolysed copolymers are synthesized from vinyl monomers including styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, acrylates and methacrylates or mixtures thereof, and polyvinyl monomers including divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, glycol dimethacrylates, pentaerythritol acrylates, methacrylates and acrylates

186 923 trimetylolopropanu, przy czym ilość monomerów wielowinylowych jest zawarta w granicach od 0,1 do 100%. Mieszaninę monomerów do polimeryzacji rozcieńcza się dobrymi lub złymi termodynamicznie rozpuszczalnikami, ich mieszaninami lub roztworami polimerów w dobrym rozpuszczalniku, przy czym stosunek rozpuszczalników do monomerów jest w granicach 0,1 do 5 objętości.Trimethylolpropane, with the amount of polyvinyl monomers ranging from 0.1 to 100%. The monomer mixture to be polymerized is diluted with thermodynamically good or bad solvents, mixtures thereof or polymer solutions in a good solvent, the ratio of solvents to monomers being in the range 0.1 to 5 volumes.

W wyniku aminolizy grupy estrowe pochodzące od monomeru mono- lub wielofunkcyjnego tworzą ligandy N-amidoguanidyniowe, które mogą ulegać dalszej hydrolizie do grup karboksylowych, a w wypadku stosowania monomerów wielofunkcyjnych z wiązaniami estrowymi, aminoliza prowadzi do powstawania obok ligandów N-amidoaminowych także ugrupowań hydroksylowych, powodujących hydrofilizację matrycy polimerowej. Również użycie jako komonomeru octanu winylu, wywołuje podczas aminolizy jego hydrolizę, powodującą hydrofilizację matrycy dzięki powstawaniu grup hydroksylowych oraz zwiększenie porowatości na skutek odłączania reszty kwasowej. Hydrofilizowane żywice o małej zawartości grup aminowych są korzystne do immobilizowania substancji biologicznie czynnych, do sorpcji natomiast ujemnych kompleksów metali są często korzystniejsze żywice o charakterze hydrofobowym, otrzymywane przez wymianę chlorowca guanidyną lub jej pochodnymi.As a result of aminolysis, ester groups derived from mono- or multifunctional monomer form N-amidoguanidinium ligands, which can undergo further hydrolysis to carboxyl groups, and in the case of using polyfunctional monomers with ester bonds, aminolysis leads to the formation of hydroxyl groups in addition to N-amidoamine ligands, hydrophilization of the polymer matrix. Also, the use of vinyl acetate as a comonomer causes its hydrolysis during aminolysis, causing hydrophilization of the matrix due to the formation of hydroxyl groups and an increase in porosity due to the removal of the acid residue. Hydrophilized resins with a low amino group content are preferred for the immobilization of biologically active substances, while for the sorption of negative metal complexes, hydrophobic resins are often more preferable, obtained by exchange of halogen with guanidine or its derivatives.

Specyficzność wprowadzonego ligandu guanidyniowego polega na deprotonizacji grup aminowych dopiero w wysokim pH powyżej 10.5, co stwarza możliwość sorpcji ujemnych kompleksów metalu w silnie alkalicznym środowisku,The specificity of the introduced guanidinium ligand lies in the deprotonization of the amino groups only at a high pH above 10.5, which makes it possible to sorption negative metal complexes in a strongly alkaline environment,

Polepszenie parametrów kinetycznych układu uzyskuje się, jeżeli żywice są słabo usieciowane i ekspandowane dodatkiem dobrych rozpuszczalników podczas polimeryzacji łub odwrotnie, przy większym stopniu usieciowania i obecności znacznych ilości złych rozpuszczalników powstają kopolimery o strukturze trwale porowatej. Powiększenie wymiarów porów uzyskuje się przez dodanie do rozpuszczalników małych ilości polimerów o małych ciężarach cząsteczkowych.The improvement of the kinetic parameters of the system is achieved if the resins are weakly cross-linked and expanded with the addition of good solvents during polymerization, or vice versa, with a higher degree of cross-linking and the presence of significant amounts of bad solvents, copolymers with a permanently porous structure are formed. The enlargement of the pore dimensions is achieved by adding small amounts of polymers of low molecular weight to the solvents.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania.The subject matter of the invention is illustrated in the following examples.

Przykład I. Do 600 cm³ wody destylowanej dodaje się 12 g chlorku sodowegoEXAMPLE ¹ 12 g of sodium chloride are added to 600 cm ³ of distilled water

0.5% w stosunku do monomerów stabilizatora emulsji, tj. polialkoholu winylowego). Mieszaninę tę ogrzewa się do 333 K i dodaje osobno przygotowaną mieszaninę monomerów składającą się z 38 cm3 akrylonitrylu, 13 cm3 octanu winylu, 8 cm ^r diwinylobenzenu, rozcieńczoną mieszaniną toluenu i heptanu w ilości 50 cm3 (1:1) z rozpuszczonym nadtlenkiem benzoilu w ilości 0.75% wagowych w stosunku do monomerów. Zawartość reaktora miesza się z szybkością 100-300 obrotów na minutę, podnosi temperaturę do 343 K i 353 K w czasie godzin i utrzymuje temperaturę 363 K przez 8 godzin. Po ostygnięciu zawartość kolby wyrzuca się na sito, odmywa gorącą wodą do zaniku chlorków i suszy. Kopolimer ekstrahuje się toluenem, aż do zaniku resztkowych zaokludowanych monomerów.0.5% based on the monomers of the emulsion stabilizer, i.e. polyvinyl alcohol). The mixture is heated to 333 K to be added separately prepared monomer mixture consisting of 38 cm3 acrylonitrile, 13 cm 3 of ethyl acetate, 8 cm ^r divinylbenzene, diluted with a mixture of toluene and heptane in an amount of 50 cm 3 (1: 1) with dissolved benzoyl peroxide in an amount of 0.75% by weight, based on the monomers. The contents of the reactor are stirred at 100-300 rpm, the temperature is raised to 343 K and 353 K in hours and the temperature is maintained at 363 K for 8 hours. After cooling, the contents of the flask are thrown onto a sieve, washed with hot water until the chloride disappears and dried. The copolymer is extracted with toluene until all residual occluded monomers are gone.

Przykład II. Do fazy wodnej jak w przykładzie I, wlewa się mieszaninę monomerów składającą się z 20 cm³ etylenodimetakrylanu, 30 cm³ akrylanu butylu, rozcieńczoną mieszaniną cykloheksanolu i heksadekanu (9:1) w ilości 60 cm³. Dalej postępuje się jak w przykładzie I.Example II. The monomer mixture consisting of 20 cm ^{3 of} ethylene dimethacrylate, 30 cm ³ of butyl acrylate, diluted with a mixture of cyclohexanol and hexadecane (9: 1) in an amount of 60 cm ³ is poured into the aqueous phase as in Example ¹ . The next step is as in example I.

Przykład III. Do fazy wodnej jak w przykładzie I, wlewa się mieszaninę monomerów składającą się z 20 cm3 trimetakrylanu trimetylolopropanu, 20 cm3 metakrylanu glicydylu, 10 cm3 metakrylanu metylu, 100 cm3 mieszaniny cykloheksanolu i 2-etyloheksanolu (9:1).Example III. The monomer mixture consisting of 20 cm3 of trimethylolpropane trimethacrylate, 20 cm3 of glycidyl methacrylate, 10 cm3 of methyl methacrylate, 100 cm3 of a mixture of cyclohexanol and 2-ethylhexanol (9: 1) is poured into the aqueous phase as in Example 1.

Przykład IV. Do fazy wodnej jak w przykładzie I, wlewa się mieszaninę monomerów składającą się z 43 cm3 metakrylanu glicydylu i 8.2 cm3 diwinylobenzenu, rozcieńczoną mieszaniną cykloheksanolu i dodekanu (9:1) w ilości 110 cm3.Example IV. The monomer mixture consisting of 43 cm 3 of glycidyl methacrylate and 8.2 cm 3 of divinylbenzene diluted with a mixture of cyclohexanol and dodecane (9: 1) in an amount of 110 cm 3 is poured into the aqueous phase as in Example 1.

Przykład V. Do fazy wodnej jak w przykładzie I, wlewa się mieszaninę monomerów składającą się z 30 cm³ triakrylanu trimetylolopropanu, 15 cm3 metakrylanu glicydylu, 15 cm3 akrylanu butylu, rozcieńczoną toluenem i heksadekanem w objętości 150 cm3, w której rozpuszczono 7.5 g poli(akrylanu butylu).EXAMPLE to the aqueous phase as in Example I, poured monomer mixture consisting of 30 cm ³ of trimethylolpropane triacrylate, 15 cm3 of glycidyl methacrylate, 15 cm3 of butyl acrylate, diluted with toluene and hexadecane in a volume of 150 cm3, which was dissolved 7.5 g of poly ( butyl acrylate).

Przykład VI. Do fazy wodnej jak w przykładzie I, wlewa się triakrylanu pentaerytrytu w ilości 50 cm3, rozcieńczony toluenem w ilości 100 cm3 i poddaje polimeryzacji suspensyjnej.Example VI. 50 cm3 of pentaerythritol triacrylate, diluted with 100 cm3 of toluene, is poured into the aqueous phase as in Example 1, and polymerized into suspension.

186 923186 923

Przykład VII. Do fazy wodnej jak w przykładzie I, wlewa się mieszaninę monomerów składającą się z 30 cm³ chlorku winylobenzylowego, 20 cm³ metakrylanu metylu i 1.7 cm³ 65 proc. diwinylobenzenu, rozcieńczoną 30 cm ^r toluenu.Example VII. The monomer mixture consisting of 30 cm ³ of vinylbenzyl chloride, 20 cm ³ of methyl methacrylate and 1.7 cm ^{3 of} 65% is poured into the aqueous phase as in Example 1. divinylbenzene, diluted with 30 cm ^r toluene.

Przykład VIII. Do fazy wodnej jak w przykładzie I, wlewa się mieszaninę monomerów składającą się z 50 cm3 styrenu i 1.3 cm³ diwinylobenzenu 80 proc., rozcieńczoną 25 cm3 heksadekanu. Kopolimer poddaje się reakcji chlorometylowania eterem metylowochlorometylowym w znanych warunkach. Zawartość chloru - 19 proc.Example VIII. The monomer mixture consisting of 50 cm 3 of styrene and 1.3 cm ^{3 of} 80% divinylbenzene diluted with 25 cm 3 of hexadecane is poured into the aqueous phase as in Example 1. The copolymer is chloromethylated with methyl chloromethyl ether under known conditions. Chlorine content - 19 percent

Przykład IX. Spęczniony chlorkiem etylenu kationit karboksylowy - Amberlite IRC - 50 poddaje się chlorowaniu chlorkiem tionylu w znanych warunkach i otrzymuje się chlorek kwasowy poli(kwasu metakrylowego) o zawartości chloru - 6.6 proc.Example IX. The carboxylic cation exchanger swollen with ethylene chloride - Amberlite IRC - 50 is subjected to chlorination with thionyl chloride under known conditions, and the acid chloride of poly (methacrylic acid) is obtained with a chlorine content of 6.6%.

Przykład X. Próbkę suchego kopolimeru, otrzymanego jak w przykładzie I, spęcznia się w mieszaninie dioksanu i butanolu w stosunku 1:1 i dodaje węglan guanidyny, przy czym stosuje się pięciokrotny nadmiar aminy w stosunku do grup estrowych mających ulec hydrolizie. Czas aminolizy w temperaturze wrzenia mieszaniny 10 godzin. Próbkę odmywa się gorącą wodą i trzykrotnie cykluje roztworem 0.5 N kwasu solnego i 0.5 N wodorotlenku sodowego, przemywając pomiędzy poszczególnymi roztworami próbkę wodą. Stężenie ligandów 1.2 mmol/g, chłonność wody ok. 2 g/g żywicy.Example 10 A sample of the dry copolymer as obtained in Example 1 is swollen in a 1: 1 mixture of dioxane and butanol and guanidine carbonate is added, the amine being five times in excess of the ester groups to be hydrolyzed. The time of aminolysis at the boiling point of the mixture is 10 hours. The sample is washed with hot water and cycled three times with a solution of 0.5 N hydrochloric acid and 0.5 N sodium hydroxide, washing the sample with water between the individual solutions. Concentration of ligands 1.2 mmol / g, water absorption approx. 2 g / g of resin.

Przykład XI. Próbkę kopolimeru otrzymanego jak w przykładzie II, spęcznia się w dioksanie. Aminolizę prowadzi się w autoklawie w mieszaninie wody i dioksanu pod ciśnieniem 2,5x10⁵ Pa w czasie 8 godzin. Stężenie ligandów 0.8 mmol/g, chłonność wody 1.5 g/g żywicy.Example XI. A sample of the copolymer obtained as in Example 2 is swelled in dioxane. Aminolysis is carried out in an autoclave in a mixture of water and dioxane at a pressure of 2.5x10 ⁵ Pa for 8 hours. Ligand concentration 0.8 mmol / g, water absorption 1.5 g / g resin.

Przykład XII. Próbkę kopolimeru, otrzymanego jak w przykładzie III, spęcznia się w dioksanie. Aminolizę prowadzi się w czasie 4 godzin wodnym roztworem węglanu aminoguanidyny. Stężenie ligandów 0.5 mmol/g, chłonność wody 1.4 g/g żywicy.Example XII. A sample of the copolymer as prepared in Example 3 is swelled in dioxane. Aminolysis was carried out for 4 hours with an aqueous solution of aminoguanidine carbonate. Ligand concentration 0.5 mmol / g, water absorption 1.4 g / g resin.

Przykład XIII. Próbkę kopolimeru, otrzymanego jak w przykładzie IV, spęcznia się toluenem. Aminolizę prowadzi się cyjanoguanidyną w roztworze butanolu, ketonu metyloetylowego i wody w stosunku 1:1:1, w czasie 30 godzin. Stężenie ligandów 1 mmol/g, chłonność wody -1.2 g/g.Example XIII. A sample of the copolymer as prepared in Example 4 is swelled with toluene. Aminolysis is carried out with cyanoguanidine in a solution of butanol, methyl ethyl ketone and water in the ratio 1: 1: 1 for 30 hours. Ligand concentration 1 mmol / g, water absorption -1.2 g / g.

Przykład XIV. Próbkę kopolimeru otrzymanego jak w przykładzie V- spęcznia się toluenem. Aminolizę prowadzi się w roztworze acetonowo-toluenowym węglanem guanidyny w czasie 2 godzin. Stężenie ligandów 0.5 mmol/g, chłonność wody 0.8 g/g.Example XIV. A sample of the copolymer obtained as in Example 5- is swelled with toluene. Aminolysis was carried out in guanidine carbonate acetone-toluene solution for 2 hours. Ligand concentration 0.5 mmol / g, water absorption 0.8 g / g.

Przykład XV. Próbkę kopolimeru otrzymanego jak w przykładzie VI, spęcznia się dioksanem. Aminolizę prowadzi się węglanem guanidyny w roztworze dioksanu przez 5 godzin. Stężenie ligandów 2 mmol/g, a chłonność wody 3.5 g/g.Example XV. A sample of the copolymer obtained as in Example 6 is swelled with dioxane. Aminolysis is carried out with guanidine carbonate in dioxane solution for 5 hours. Ligand concentration 2 mmol / g and water absorption 3.5 g / g.

Przykład XVI. Próbkę kopolimeru otrzymanego jak w przykładzie VII, spęcznia się w mieszaninie toluenu i dioksanu. Wymianę chloru prowadzi się węglanem aminoguanidyny w roztworze dioksanu w czasie 18 godzin. Stężenie ligandów 1.2 mmol/g, chłonność wody 0.30 g/g.Example XVI. A sample of the copolymer obtained as in Example 7 is swelled in a mixture of toluene and dioxane. Chlorine exchange is carried out with aminoguanidine carbonate in dioxane solution for 18 hours. Ligand concentration 1.2 mmol / g, water absorption 0.30 g / g.

Przykład XVII. Próbkę kopolimeru otrzymanego jak w przykładzie VIII, spęcznia się w toluenie. Wymianę chloru przeprowadza się węglanem aminoguanidyny w acetonie w czasie 15 godzin. Stężenie ligandów 1.2 mmol/g, a chłonność 0.4 g/g żywicy.Example XVII. A sample of the copolymer obtained as in Example 8 is swelled in toluene. The chlorine exchange is carried out with aminoguanidine carbonate in acetone for 15 hours. Concentration of ligands 1.2 mmol / g and absorbency 0.4 g / g of resin.

Przykład XVIII. Próbkę kopolimeru, otrzymanego jak w przykładzie IX, spęcznia się w toluenie. Wymianę chloru prowadzi się węglanem guanidyny w dioksanie w czasie 2 godzin. Stężenie ligandów 2 mmol/g, chłonność wody 3 g/g żywicy.Example XVIII. A sample of the copolymer as prepared in Example 9 is swelled in toluene. The chlorine exchange was carried out with guanidine carbonate in dioxane for 2 hours. Ligand concentration 2 mmol / g, water absorption 3 g / g resin.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 50 copies. Price PLN 2.00.

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania żywic chelatujących polegający na modyfikowaniu usieciowanych kopolimerów o strukturze żelowej i porowatej, znamienny tym, że w kopolimerach syntetyzowanych z monomerów winylowych i wielowinylowych poddaje się aminolizie ich grupy funkcyjne nitrylowe, estrowe, glicydylowe lub wymienia aktywny chlor w grupach chlorometylowych lub w reaktywnych chlorkach kwasowych kopolimerów solami guanidyny lub jej pochodnymi wybranymi z grupy obejmującej aminoguanidynę, cyjanoguanidynę, bisguanidynę, sukcesywnie rozpuszczającymi się w środowisku reakcji, które stanowi roztwór rozpuszczalników organicznych mieszalnych z wodą wybranych z grupy obejmującej alkohole alifatyczne do C4, ketony, formamidy, sulfotlenki i dioksan.1. Method for the production of chelating resins consisting in the modification of cross-linked copolymers with a gel and porous structure, characterized in that in copolymers synthesized from vinyl and polyvinyl monomers their nitrile, ester, glycidyl functional groups are aminolyzed or the active chlorine is replaced in chloromethyl or reactive groups chlorides of acidic copolymers with guanidine salts or derivatives thereof selected from the group consisting of aminoguanidine, cyanoguanidine, bisguanidine, successively dissolving in the reaction medium, which is a solution of water-miscible organic solvents selected from the group consisting of C4 aliphatic alcohols, ketones, formamides, sulphoxides and dioxides. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimerami poddanymi aminolizie są kopolimery syntetyzowane z monomerów winylowych obejmujących styren, akrylonitryl, metakrylonitryl, octan winylu, akrylany i metakrylany lub ich mieszaniny oraz wielowinylowych obejmujących diwinylobenzen, etylenodimetakrylan, dimetakrylany glikoli, akrylany pentaerytrytu, metakrylany i akrylany trimetylolopropanu, przy czym ilość monomerów wielowinylowych jest zawarta w granicach 0,1 do 100 procent.2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the aminolysed copolymers are copolymers synthesized from vinyl monomers including styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, acrylates and methacrylates or mixtures thereof, and polyvinyl monomers including divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, glycerythyl ethyl acrylates and acrylates pentylethyl acrylates, acrylates ply of glycerols. wherein the amount of polyvinyl monomers is in the range 0.1 to 100 percent. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę monomerów do polimeryzacji rozcieńcza się rozpuszczalnikami, ich mieszaninami lub roztworami polimerów w dobrym rozpuszczalniku, przy czym stosunek rozpuszczalników do monomerów jest w granicach 0,1 do 5 objętości.3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the monomer mixture to be polymerized is diluted with solvents, mixtures thereof or polymer solutions in a good solvent, the solvent to monomer ratio being in the range of 0.1 to 5 volumes.